Вольфрам оксидін өндіру
КІРІСПЕ
1. Әдебиетке шолу
1.1 Вольфрамның рудалық шикізаттары, минералдары
1.2 Рудалары, концентраттары және кен орындары
1.3 Вольфрам оксидін өндірудің тәсілдері
1.4 Шеелит концентратын содамен өңдеу
1.5 Вольфрамның концентраттарын соданың ерітіндісімен автоклавта өңдеу
1.6 Жасанды шеелитті CaWO.4тұнбаға шөктіру
2 Жобаның технологиялық шешімдері
2.1 Сода ерітіндісінде шеелит концентратын ыдырату процесі мен автоклавтың көрсеткіштерін есептеу
2.3Автоклавтың жылулық балансы мен будың шығынын есептеу
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛЫНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
1. Әдебиетке шолу
1.1 Вольфрамның рудалық шикізаттары, минералдары
1.2 Рудалары, концентраттары және кен орындары
1.3 Вольфрам оксидін өндірудің тәсілдері
1.4 Шеелит концентратын содамен өңдеу
1.5 Вольфрамның концентраттарын соданың ерітіндісімен автоклавта өңдеу
1.6 Жасанды шеелитті CaWO.4тұнбаға шөктіру
2 Жобаның технологиялық шешімдері
2.1 Сода ерітіндісінде шеелит концентратын ыдырату процесі мен автоклавтың көрсеткіштерін есептеу
2.3Автоклавтың жылулық балансы мен будың шығынын есептеу
ҚОРЫТЫНДЫ
ПАЙДАЛЫНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
Швеция химигі Қ. В. Шееле 1781 жылы ауыртас деп аталатын минералды қышқылда ерітіп жаңа элемент вольфрамның қышқылын алған. Осы ғалымның вольфрамды алғашқы табуына байланысты бұл минералды кейінен Шеелит деп атаған. Зерттеудің нәтижесінде екі жылдан кейін 1783 жылы вольфрамның қышқылын қалайы рудаларында көп кездесетін вольфрам минералы – вольфрамиттен алуға болатындығын дәлелдеген. Осы жылы ағайынды Эльгуйярлар вольфрам (VI) оксидін көміртегімен әрекеттестіріп бірінші рет ұнтақталған вольфрамды алған. Қазіргі кезге дейін бұл элементті екі түрлі атайды. Еуропалық елдерде Германияда, ССРО-да вольфрам деп, ал Англияда, АҚШ-та, Францияда тунгстен деп атайды. Париж қаласында 1900 жылы дүние жүзілік көрме өткізілді. Осы көрмеде вольфрамның болатпен қоспасы металдарды өңдейтін (кесу, жону) қасиеті бар екені туралы айтылады. Осыдан бастап вольфрамды болатқа қоспа қатарында және одан электр шамының сымын жасауға болатындығы анықталды.
Ресейде бірінші рет 1896 жылы Путилов заводында вольфрамды болатқа қосып балқыту және оның басқа да қасиеттерін зерттеу тәжірибелері жүргізіле бастады. Вольфрам кен орындарын өндірудің негізгі бастамасы ССРО Халық шаруашылығының бірінші бес жылдығынан басталды. Ең алдымен 1927-1928 жылдары вольфрамды және оның қатты құймалары, яғни карбидтерін алу тәсілдері анықталды. Осы жылдардан бастап вольфрамның металлургиясы жылдан-жылға дамып, қазіргі кезде ол техника саласында өте маңызды роль атқарады.
Ресейде бірінші рет 1896 жылы Путилов заводында вольфрамды болатқа қосып балқыту және оның басқа да қасиеттерін зерттеу тәжірибелері жүргізіле бастады. Вольфрам кен орындарын өндірудің негізгі бастамасы ССРО Халық шаруашылығының бірінші бес жылдығынан басталды. Ең алдымен 1927-1928 жылдары вольфрамды және оның қатты құймалары, яғни карбидтерін алу тәсілдері анықталды. Осы жылдардан бастап вольфрамның металлургиясы жылдан-жылға дамып, қазіргі кезде ол техника саласында өте маңызды роль атқарады.
1.А.Н. «Металлургия редких металлов» М., металлургия, 1980.
2. Есиркегенов Г.М. «Селен и теллур», учебное пособие., Алма-Ата., КазПТИ, 1981.
3.Кунаев А. М., Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю. «Новые процессы в гидрометаллургии молибдена, вольфрама и рения». Алма-Ата, издательство «Наука» КазССР, 1985.
2. Есиркегенов Г.М. «Селен и теллур», учебное пособие., Алма-Ата., КазПТИ, 1981.
3.Кунаев А. М., Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю. «Новые процессы в гидрометаллургии молибдена, вольфрама и рения». Алма-Ата, издательство «Наука» КазССР, 1985.
КІРІСПЕ
Швеция химигі Қ. В. Шееле 1781 жылы ауыртас деп аталатын минералды қышқылда ерітіп жаңа элемент вольфрамның қышқылын алған. Осы ғалымның вольфрамды алғашқы табуына байланысты бұл минералды кейінен Шеелит деп атаған. Зерттеудің нәтижесінде екі жылдан кейін 1783 жылы вольфрамның қышқылын қалайы рудаларында көп кездесетін вольфрам минералы - вольфрамиттен алуға болатындығын дәлелдеген. Осы жылы ағайынды Эльгуйярлар вольфрам (VI) оксидін көміртегімен әрекеттестіріп бірінші рет ұнтақталған вольфрамды алған. Қазіргі кезге дейін бұл элементті екі түрлі атайды. Еуропалық елдерде Германияда, ССРО-да вольфрам деп, ал Англияда, АҚШ-та, Францияда тунгстен деп атайды. Париж қаласында 1900 жылы дүние жүзілік көрме өткізілді. Осы көрмеде вольфрамның болатпен қоспасы металдарды өңдейтін (кесу, жону) қасиеті бар екені туралы айтылады. Осыдан бастап вольфрамды болатқа қоспа қатарында және одан электр шамының сымын жасауға болатындығы анықталды.
Ресейде бірінші рет 1896 жылы Путилов заводында вольфрамды болатқа қосып балқыту және оның басқа да қасиеттерін зерттеу тәжірибелері жүргізіле бастады. Вольфрам кен орындарын өндірудің негізгі бастамасы ССРО Халық шаруашылығының бірінші бес жылдығынан басталды. Ең алдымен 1927-1928 жылдары вольфрамды және оның қатты құймалары, яғни карбидтерін алу тәсілдері анықталды. Осы жылдардан бастап вольфрамның металлургиясы жылдан-жылға дамып, қазіргі кезде ол техника саласында өте маңызды роль атқарады.
1. Әдебиетке шолу
1.1 Вольфрамның рудалық шикізаттары, минералдары
Вольфрам Д. И. Менделеевтің периодтық кестесінің алтыншы қосымша тобына жатады. Бұл металдың балқу температурасы басқа барлық металдардан жоғары, тек көміртегінен төмен. Сондықтан бұл металдың ерекшелігі, өте жоғары температурада қайнайды да баяу жылдамдықпен буланады. Металдың сыртқы түсі болатқа ұқсайды, механикалық қасиеті оның құрамындағы қоспаның мөлшеріне және өңдеу тәсіліне байланысты. Осыған байланысты вольфрамды қыздырған кезде ғана соғуға, жаншуға, созуға және сығылыстыруға болады. Керісінше қалыпты жағдайда, ол өте морт келетіндігінен оны өңдеуге болмайды. Вольфрамның физикалық қасиеттері: жер қыртысындағы таралуы 1,4*10-3%, тығыздығы 19,3 гсм3, балқу температурасы 3380°C, қайнау температурасы 5900°C, балқу жылылығы 35,4 КДжмоль, жылу өткізгіштігі 178.
Минералдары. Вольфрам табиғатта аз кездесетін металл, оның жер қыртысындағы орташа мөлшері 1.10-4% - деп шамаланады. Бұл металл таза күйінде кездеспейді, бәірақ оның 15 шақты әртүрлі минералдары бар. Бұлардың көбісі вольфрам қышқылының тұздары вольфраматтар түрінде кездеседі.
Шеелит (CaWO4) - негізгі құрамы кальцийдің вольфраматынан тұрады. Минералдың түсі ақ, сары және көгілдір болады, тығыздығы 5,86,2 гсм3; қаттылығы 4,55-ке тең. Бұл минералдарда көбінесе повеллит (CaMoО4) қоспа түрінде кездеседі. Вольфрамит пен шеелиттен басқа вольфрамның мынадай минералдары кездесіп тұрады: CаWO4*H2O; PbWO4; 3PbWO4*PbMoO4.
1.2 Рудалары, концентраттары және кен орындары
Табиғаттағы кездесетін вольфрамның рудаларында вольфрам (VI) оксидінің WО3 мөлшері , 0,2-тен 1,5%-ке дейін болады. Бұл рудалар өзінің минералдық құрамына байланысты вольфрамит немесе шеелит болып екіге бөлінеді. Сонымен қатар руда мынадай касситерит, молибденит, пирит, халькопирит, арсенопирит және басқа да минералдардан тұрады.
Вольфрам рудаларының кендері шет елде: Австралияда, Оңтүстік Кореяда, Солтүстік Африкада, Турцияда, АҚШ-та, Малайзияда, Индияда, Канадада, Тайландта, Қытайда, ал біздің елде солтүстік Кавказда, Орталық Қазақстанда, Шығыс Байкалда, Чукоткада, Бурят АССР-де, Қиыр Шығыста кездеседі.
Вольфрамның рудаларын байыту арқылы, оның концентраттарын алады. Рудаларды байыту үшін мынадай тәсілдер қолданылады:
1.Гравитациялық байыту - минералдардың тығыздына байланысты бөлінеді.
2.Флотациялық байыту - суланбайтын минералдардың іріктелініп пульпадағы ауаның көпіршігімен бөлініп шығуына негізделген.
3.Магнитпен сепарациялау және химиялық байыту. Осы жоғарыда айтылған тәсілдерді қолданудың арқасында воьфрамның өнімін рудадан 60% - тен бастап 90% дейін концентратқа өткізуге болады. Соңғы кезде жылдан жылға өте қиын байытылатын рудалар көбейіа келеді. Соған байланысты келешекте осындай өте қиын байытылатын рудалардан вольфрамның өнімін арттыру үшін, алдымен құрамында 10-20%-тік вольфрам (VI) оксиді бар шикі затты өндіру көзделіп отыр. Содан соң одан стандартқа сәйкес концентраттар алынады.
1.3 Вольфрам оксидін өндірудің тәсілдері
Вольфрам (VI) оксидінің мөлшері өте көп болса, ол онда қара металлургия өнеркәсібінде ферровольфрам өндіру үшін қолданылады. Ал егер вольфрам (VI) оксидінің мөлшері 56%-тен төмен болса, онда одан вольфрамның (VI) оксидін, карбидін және тағы басқа қосылыстарын алуға жұмсалынады. Қазіргі өнеркәсіпте вольфрамның концентраттарынан вольфрам (VI) оксидін алу үшін бірнеше тәсілдер қолданылады. Бұл тәсілдер вольфрамның шикізаттарының химиялық құрамына, көлеміне және өндіретін WO3 - тің сапасына байланысты іріктеліп алынады. Вольфрамның концентраттарынан вольфрам (VI) оксидін өндіруге мынадай тәсілдер қолданылады:
1.Вольфрамит пен шеелит концентраттарын содамен жоғарғы температурада өңдеп содан кейін суда ерітіп бөліп алу.
2.Концентраттарды автоклавта соданың ерітіндісіне еріту.
3.Вольфрамның концентратын натрийдің гидроксидінде еріту.
4.Вольфрамның концентратын қышқылдарда еріту.
Осы көрсетілген тәсілдермен қатар, кейінгі кезде келешегі зор тәсілдің бірі вольфрамның концентраттарын хлорлау арқылы вольфрамның хлоридтерін бөліп алып, оны ерітіп өте қысқа технологиямен вольфрамның қышқылын алу жолдары көзделіп отыр.
1.4 Шеелит концентратын содамен өңдеу
Шеелит концентратын содамен өңдеу өнеркәсіпте ең кең тараған универсалды әдіс.Шеелитті содамен өңдеп, содан соң оны суда ерітіп вольфрамды судың ерітіндісіне өткізуге болады. Шеелит пен соданың 800°C-тағы әрекеттесу реакциясын былай жазуға болады
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaCO3; (1)
∆G1100ok = +18980 Джмоль
ал егер температура 850°C-тан жоғары болғанда мына реакция жүреді
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaO + CO2; (2)
∆G1100ok = + 22706 Джмоль
Екі реакциядағы Гиббстің энергиясы оң таңбалы, сондықтан олар өте баяу әрекеттеседі. Екінші реакциядағы түзілген кальцийдің оксидін суға еріткен кезде жасанды шеелит CaWO4 түзіледі, соның салдарынан судың ерітіндісіндегі вольфрамның мөлшері кемиді.
CaO+Н2О = Ca(OH)2; (3)
Na2WO4+ Ca(OH)2= CaWO4+2NaOH (4)
Егер соданы артық беретін болсақ, онда кальцийдің карбонаты түзіледі
Na2СO3+Са(OH)2=CaСO3+2NaOH (5)
Кальцийдің оксидін болдырмау үшін және қосатын соданың мөлшерін азайту мақсатымен шихтаға кремнеземді қосады. Сонда төмендегідей реакциялар пайда болады
CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+CaSiO3+ CO2; (6)
∆G1100ok = - 67900 Джмоль;
2 CaWO4+2Na2CO3+SiO2= 2Na2WO4+Ca2SiO4+ 2CO2; (7)
∆G1100ok = - 89950 Джмоль;
3 CaWO4+3Na2CO3+SiO2= 3Na2WO4+Ca3SiO5+ 3CO2; (8)
Бұл реакциялардың қайсысының бірінші болып жүруін білу үшін Гиббстің энергиясын салыстырамыз. Сонда ол мынаны көрсетеді. Ең брініші дисиликат Са2SiО4, екінші моносиликат СаSiО3 сонан соң үшсиликат Са3SiО5 қосылыстары түзілетіндігін көрсетеді. Негізгі реакциялар мына түрде жүруі мүмкін:
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3; (9)
2 CaСO3+ SiO2= Ca2SiO4+ 2CO2; (10)
Сонымен қатар қосымша реакциялар да болады
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (11)
∆G1100ok = - 110900 Джмоль;
CaWO4+ Na2SiO3= Na2WO4+ CaSiO3; (12)
∆G1100ok = +7349 Джмоль.
Осы реакциялардың толық жақсы жүруі үшін теориялық мөлшерден соданы 180-нен 200%-ке дейін артық беру керек. Сонан соң кварцтың құмын әртүрлі концентратқа есептеп қосу керек. Шеелит пен соданы өңдеу тәсілін өнеркәсіпте айналмалы дөңгелек пеште өткізеді. Кейінгі кезде зерттеудің нәтижесінде ғалымдар шеелит концентратын электротермиялық тәсілді қолданып натрийдің вольфраматын алуды зерттеп және оны өнеркәсіпке қолдануға ұсынған. Балқытылған натрийдің вольфраматын алу үшін концентратқа керекті соданы және кремнеземді қосып шихтаны түйіршіктейді. Дайындалған шихтаны 1200-1400°С-та электродоғалық жабық пеште қорытады. Балқытылған шихта екі қабатқа бөлінеді. Біріншісі жоғарыдағы-силикатты шлак, екіншісі төмендегі - натрийдің вольфраматы. Бұл екі қабатты бір-бірінен жеңіл айыруға болады. Процестің химиялық реакциялары былай жүреді:
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (13)
CaWO4+ Na2SiO3= Na2WO4+ CaSiO3; (14)
CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+CaSiO3+ CO2; (15)
CaWO4+Na2CO3+12SiO2= Na2WO4+12Cа2SiO4+ CO2. (16)
Натрийдің вольфраматын алудың химиялық процесті өте қарқынды жүріп тез аяқталады, оның құрамы шамаен мынадай болады; %:
48,5 WO3; 3.98 Mo; 31.58 CaO;
1.38 Al2; 2.98 SiO2; 1.09 MgO; 0.49 S;
Шеелит концентратын қорыту үшін, шихтаның құрамы 61,45 % - ті концентраттан, 28 % содадан және 10,55 % кремнезем болуы керек. Шеелиттегі вольфрам (VI) оксидінің натрий қорытындысына толық өтуі және екі қабаттың бір-бірінен жақсы бөлінуі үшін соданы теориялық есептен 165% артық беру керек, сонымен қатар мына қосылыстардың СаО SiO2= 1.221.25 бір - біріне салмақтық қатынасы осындай шамада болғаны жөн. Шлактың негізгі құрамы мынадай қосылыстардан :
Cа2SiO4;
Na2Са2Si3O9
Na2Са3Si6O11
тұрады. Шлактағы WO3 -тің мөлшері 2,5 % -тен аспайды.
Шеелит концентраты
↓
Na2CO3 SiO2
шихталау
↓
содамен өңдеу
↓
суда еріту
↓
сүзгіден өткізу, шаю
↓
қатты ерітіндіні Na2WO4;
қалдық Na2SiO3 және
СаSiO13; Са3SiO15; Са2SiO14 F, P, As, Si, Mo-қоспалары
↓
ерітіндіні қоспалардан тазарту
тазаланған қатты қалдық фтордың,
Na2WO4- ерітіндісі кремнийдің, фосфоордың,
↓ CaCl2 мышьяктың қоспалары
Жасанды шеелитті
тұнбаға шөктіру
↓
сүзгіден өткізу
↓ ↓
CaWO4-дің қалдық ерітінді
тұнбасы HCl NaCl
↓ ↓
Қышқылда еріту
↓ шайынды су
сүзу,шаю вольфрам қышқылы H2WO4 АПВ
1-сурет - Шеелит концентратын содамен өңдеу
1.5 Вольфрамның концентраттарын соданың ерітіндісімен автоклавта өңдеу
В. С. Сырокомский 1932 жылы вольфрамның концентраттарын автоклавта соданың ерітінідісінде өңдеуге ұсыныс жасаған. Содан соң И. Н. Масленицкий және Механобр институтының қызметкерлері осы тәсілді одан ары дамытқан. Қазіргі кезде бұл әдіс біздің елде және шет елдерінде АҚШ-та, Жапонияда, ФРГ-де, Австралияда қолданылып жүр.Шеелит концентраттарын автоклавта соданың ерітіндісімен өңдегенде реакциялары:
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3; (17)
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (18)
Ca3(PO4)2+3Na2PO4+3CaCO3; (19)
As2O5+2Na2CO3+H2O=2 Na2HAsO4+2CO2; (20)
CaMoO4+Na2CO3= Na2MoO4+ CaСO3; (21)
Ұсақталған шеелит концентратын соданың ерітіндісінде қатты мен сұйықтың бір - біріне қатынасы қ:с=134 осындай қатынаста концентрат пен соданы араластырып, оны 80-90 С-қа дейін қыздырғаннан кейін насоспен автоклавқа жібереді. Автоклавтағы ерітіндіні 200-250 С-қа қыздыруға және қысымын 2,33,0 МПа-ға көтеру үшін аппаратқа үлкен қысыммен бу жіберіледі. Соның салдарынан будың 30-40% - ті суға айналып, соданың ерітіндідегі концентрациясын кемітеді. Пульпа тізбектеліп қосылған автоклавтан өтіп ең соңында бумен ерітіндіні бөлетін аппарат сепаратордан өтеді. Бұл аппараттың формасы дөңгелек жоғарғы және төменгі жақтары үшкір болып келеді. Бу мен пульпа бөлінген соң, пульпа аппараттың төменгі жағынан сүзгіден өтіп сұйық ерітінді мен қалдыққа бөлінеді. Процестің ең жақсы режимі мынадай жағдайда болады. Қатты мен сұйықтың бір-біріне қатынасы қс=3.54 - тің аралығында, температурасы 225°С, уақыттың ұзақтығы 45 сағатқа созылады. Сонымен қатар айта кететін мәселе ол реакция толық жүруі үшін соданың эквиваленті, яғни Na2CO3 -тің CaWO4 -ке қатынасы 2,53-ке тең болуы керек.
Негізгі химиялық реакцияның жылдамдығы мынадай факторларға байланысты. Ерітіндідегі реагенттің тасымалдау арқылы қатты фазаның бетіне енуі, қатты фазаның ұсақ бөліктеріне реагенттің сіңіуі арқылы өтуі, шеелиттің соданың ерітіндісімен әрекеттесуі, шыққан өнімнің ерітіндіге өтуі. Зерттеулердің нәтижесіне қарағанда шеелиттің соданың ерітіндісімен әрекеттескенде мынадай жағдайлар анықталған . Егер ерітіндіні қарқынды араластырғанда әрекеттесу реакциясы өте жылдам жүреді, оның энергия активациясы Е= 7592 Джмоль-ға тең, ол керісінше болғанда реакцияның жылдамдығы өте жай өтеді. Осыған байланысты вольфрамды толық ерітіндіге өткізу үшін соданы теориялық есептелген мөлшерден артық беру керек, яғни соданың эквиваленті 2,53-ке тең болуы керек, сонымен бірге температура 200250°С аралығында болғаны жөн. Ал егер шеелит концентратында вольфрам (VI) оксидінің мөлшері 1,520% - тің шамасында болса, онда жоғары өнім алу үшін соданың эквивалентін 44,5-ға жоғарлату керек.
Сонымен қорыта келгенде, шеелит концентратын автоклавта соданың ерітіндісінде өңдегенде оның негізгі кемшілігіне соданың өте көп артық мөлшерде 250300 % қолданылуы, ал оның жоғарғы температурада содамен өңдеу технологиясының схемасымен салыстырғанда мынадай артықшылығы бар : біріншіден шихтаны дайындау жұмыстарының керегі жоқтығы; екіншіден содамен шеелитті өңдеу үлкен және жоғары температурада жұмыс істейтін пештің қажетсіздігі; үшіншіден бұл тәсіл өте жоғары өнім алу үшін стандартты және стандартқа сәйкес емес қалдықтарға да қолданыла беретіндігі.
Шеелиттің концентраын автоклавта өңдегенде көп мөлшерде сода кетеді. Сол үшін ерітіндідегі (80-130 гдм3) соданың концентрациясын нейтрализациялауға көп қышқыл жұмсалынады. Соған байланысты ерітіндіні 0° С-қа дейін салқындатқанда 30-50 % -ке дейін Na2CO3*10H2O тұзын кристалдау тәсілімен бөліп алуға болады.
Шеелит концентратын фторлы тұздардың ерітіндісінде өңдеу.
Шеелитті соданың ерітіндісінде өңдегенде оның реакциясының тепе-теңдік константы өте аз болғандықтан көп артық сода жұмсауға тура келеді. Осыған байланысты артық соданың мөлшерін кеміту үшін көп тәжірибелер жүргізіліп мынадай тұжырымға тоқтаған. Соданың ерітіндісінің орнына фторлы тұздардың ерітінідісін қолданғанда өте үлкен әсер беретіндігі дәлелдеген. Мысалы , оларды салыстырып көрейік
CaWO4+NaF= Na2WO4+CaF2; (22)
Бұл алмасу реакцияның тепе-теңдік константасы Кт=24.5-тең , ал CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3 реакциясының Кт=1,56-ға тең .
Осыған байланысты шеелитті натрий фторидінің ерітіндісінде өңдегенде NaF-дың мөлшері содаға қарағанда 1,52 есе аз жұмсалады, ерітіндідегі қоспалардың мөлшері кемиді, сонымен қатар қосымша кальцийдің фториді алынады. Бұл технология өндірістік көлемде тексеріліп, қазіргі кезде тырнауыздың құрамында молибден мен вольфрамы бар концентраттарына қолданылуға болатындығы анықталған. Бұл технологияның негізгі ерекшелігі ол келешекте құрамында флюориті бар стандартқа сәйкес келмейтін шеелит концентраттарына қолданылатындығы.
Екінші бір айта кететін жағдай ол шеелит концентратын автоклавта аммоний фторийдінің ерітіндісінде өңдеу. Бұл 2-суретте көрсетілген, онда өте қысқа технологияны қолданудың арқасында бірден АПВ - ны алуға болатындығы дәлелденген.
Шеелиттің концентраты
NH4F ерітіндісі ↓
↓ ↓
автоклавта ыдырату
↓ ↓
тұнба ерітінді
CaF2(7080 % ) (NH4)2WO4; NH4F
↓
Булап кристалдандыру
↓ ↓
АПВ-ның кристалы қалған ерітінді
2-сурет - Шеелит концентратын аммоний фторийдің ерітіндісінде өңдеу
1.6 Жасанды шеелитті CaWO4тұнбаға шөктіру
Ерітіндіден жасанды шеелитті шөктіру тәсілі өндірісте өте көп қолданылады. Себебі осы әдіспен алынған вольфрам қышқылы өте таза және ірі дәнді болады. Сондықтан сүзгіден тез және жақсы өтеді. Натрийдің қоспалары ерітіндіде қалады да алынған Н2WO4 пен АПВ өте таза болады және оның құрамы стандартқа сәйкес келеді. Сондықтан бұл әдіс көп қолданылады.
Кальцийдің вольфраматын тұнбаға отырғызуға кальцийдің хлоридін немесе нитратының судағы ерітінділері қолданылады.
Na2WO4+ CaCl2= CaWO4+2NaCl (23)
Na2WO4+Ca(NO3)2 = CaWO4+2NaNO3. (24)
Реакцияның нәтижесінде CaWO4 кристалы бөлініп шығады. Оның толық бөлініп шығуы ерітіндінің концентрациясы мен сілтілігіне байланысты болады. Егер вольфрамның концентрациясы 120-130 гдм3ерітіндісін қыздырғанда, оның сілтілігі 0,3%-тен төмен болса, онда кальцийдің вольфраматы толық шөкпейді, ал егер сілтілігі 0,7%-тен көп болса, онда үлкен көлемді тұнба керексіз қоспаларымен бірге шөгеді. Сондықтан сілтілікті 0,3-0,7 %-тің аралығында ұстайды. Ерітіндідегі вольфрамның 99-99,5 %-ті тұнбаға шөгеріледі де 0,05-0,07 гдм3 WO3-тің мөлшері қалдық ерітіндіде қалады. Жасанды шеелит пен бірге мынадай аз еритін қосылыстар CaSO4; CaCO3; CaSiO3; Ca3(PO4)2; CaMoO4; Ca3(AsO4)2 тұнбаға түседі. Отырғызылған тұнбаны сумен шайып паста немесе пульпа күйінде қышқылын алады.
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 ↓ + CaCl2; (25)
CaWO4 + HNO3 = H2WO4 ↓ + Ca ( NO3)2 (26)
Жасанды шеелитті концентрациясы 90-100 гдм3 тұз немесе азот қышқылдарында өңдейді, оның себебі осындай жағдайда фосфор, мышьяк және молибденнің қоспалары ерітіндіге өтеді де таза вольфрам қышқылы түзіледі. Тұз қышқылын 65°-қа дейін қыздырып оған кальций вольфраматының пастасын салып жақсылап араластырады. Пайдаланылған қышқылдың ерітіндісінде WO3-тің мөлшері 0,30,5 гдм3-дей болады. Оны толық бөліп алу үшін ерітіндіге СаО-ны қосып CaWO4 тұнбаға шөктіреді. Кальцийдің волфраматын қышқылда ерітуге жоғарыда айтылған аппараттар, ал сумен шаюға пульсациялық аппарат қолданылады. Вольфрам қышқылын сумен шайып, сүзгіден өткізіп кептіреді. Оның жалпы өнімі 98%-ке тең.
2 Жобаның технологиялық шешімдері
2.1 Сода ерітіндісінде шеелит концентратын ыдырату процесі мен автоклавтың көрсеткіштерін есептеу
Сілтілеу процесі мен автоклавты есептеулерге мыналар кіреді: сода шығынын, құрамында вольфрам бар ерітінді мен кектің құрамы мен мөлшерін анықтау, автоклавты механикалық есептеу, берілген өнімділікті қамтамасыздандыратын автоклавтардың санын анықтау, автоклавтың жылулық балансын құрастырып, алынған бу шығынын тексеру.
Мысал: Сілтілеу процесі мен тәулігіне 20 тонна шеелит концентратын ыдыратуға арналған автоклавты есептеу. Концентраттың құрамы, %: 56,0 WO3; 0,1 Mo; 26,0 CaO; 3,5 SiO2; 0,1 Сu; 0,1 P; 0,1 As; 0,1 Sn; 0,76 Fe; 0,8 S; 9,6 күйдіру кезіндегі жоғалулар; 2,0 H2O; 0,84 басқалары.
Концентраттың минералогиялық құрамы. Минералогиялық зерттеулердің мәліметтері бойынша, алғашқы шикізатта металдар мен олардың тотықтары мынадай қосылыстар түрінде кездеседі:
WО3 - CaWO4 (шеелит);
Mo - CaMoO4 (повеллит);
Cu - CuFeS2 (халькопирит);
P - Ca3(PO4)2 (апатит);
As - FeAsO4 (скородит);
Sn - SnO2 (касситерит);
Fe - CuFeS2, FeAsO4 және FeS2 (пирит);
CaO - CaWO4, Ca3(PO4)2, CaMoO4, СаСО3 (кальцит).
Минералдық құрамды есептеуге 100 кг шикізатты қолданамыз:
CaWO4 мөлшері, кг:
WO3 CaO CaWO4
232 56 288
56,0 а б
Бұдан а=13,5 кг СаО; б =69,5 кг CaWO4.
Осыған сәйкесінше СаМоО4 мөлшері: 0,21 кг (0,06 кг СаО, 0,05 кг О),
Са3(РО4)2 - 0,5 кг (0,27 кг СаО, 0,13 кг О),
FeAsO4 - 0,26 кг (0,07 кг Fe, 0,09 кг О),
CuFeS2 - 0,29 кг (0,09 кг Fe, 0,1 кг S),
SnO2 - 0,13 кг (0,03 кг О) тең.
FeS2 келесідей анықтаймыз. Халькопирит пен скородит құрамына кірмеген темірдің мөлшері: 0,76-(0,07+0,09)=0,6 кг Fe болады. Сонда FeS2 мөлшері 1,3 кг (0,7 кг S) тең.
СаСО3 мөлшерін анықтаймыз. Шеелит, повеллит, апатит құрамына кірмеген СаО мөлшері мынаған тең: 26-(13,5+0,06+0,27)=12,17 кг. Сонда СаСО3 мөлшері 21,77 кг (9,6 кг СО2) құрайды.
Концентраттағы оттегінің мөлшерін есептейміз:
0,05+0,13+0,09+0,03=0,3 кг.
Сонда шеелитті концентраттың минералогиялық құрамы келесідей болады, %: 69,5 CaWO4 (56,0 WO3, 13,5 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Швеция химигі Қ. В. Шееле 1781 жылы ауыртас деп аталатын минералды қышқылда ерітіп жаңа элемент вольфрамның қышқылын алған. Осы ғалымның вольфрамды алғашқы табуына байланысты бұл минералды кейінен Шеелит деп атаған. Зерттеудің нәтижесінде екі жылдан кейін 1783 жылы вольфрамның қышқылын қалайы рудаларында көп кездесетін вольфрам минералы - вольфрамиттен алуға болатындығын дәлелдеген. Осы жылы ағайынды Эльгуйярлар вольфрам (VI) оксидін көміртегімен әрекеттестіріп бірінші рет ұнтақталған вольфрамды алған. Қазіргі кезге дейін бұл элементті екі түрлі атайды. Еуропалық елдерде Германияда, ССРО-да вольфрам деп, ал Англияда, АҚШ-та, Францияда тунгстен деп атайды. Париж қаласында 1900 жылы дүние жүзілік көрме өткізілді. Осы көрмеде вольфрамның болатпен қоспасы металдарды өңдейтін (кесу, жону) қасиеті бар екені туралы айтылады. Осыдан бастап вольфрамды болатқа қоспа қатарында және одан электр шамының сымын жасауға болатындығы анықталды.
Ресейде бірінші рет 1896 жылы Путилов заводында вольфрамды болатқа қосып балқыту және оның басқа да қасиеттерін зерттеу тәжірибелері жүргізіле бастады. Вольфрам кен орындарын өндірудің негізгі бастамасы ССРО Халық шаруашылығының бірінші бес жылдығынан басталды. Ең алдымен 1927-1928 жылдары вольфрамды және оның қатты құймалары, яғни карбидтерін алу тәсілдері анықталды. Осы жылдардан бастап вольфрамның металлургиясы жылдан-жылға дамып, қазіргі кезде ол техника саласында өте маңызды роль атқарады.
1. Әдебиетке шолу
1.1 Вольфрамның рудалық шикізаттары, минералдары
Вольфрам Д. И. Менделеевтің периодтық кестесінің алтыншы қосымша тобына жатады. Бұл металдың балқу температурасы басқа барлық металдардан жоғары, тек көміртегінен төмен. Сондықтан бұл металдың ерекшелігі, өте жоғары температурада қайнайды да баяу жылдамдықпен буланады. Металдың сыртқы түсі болатқа ұқсайды, механикалық қасиеті оның құрамындағы қоспаның мөлшеріне және өңдеу тәсіліне байланысты. Осыған байланысты вольфрамды қыздырған кезде ғана соғуға, жаншуға, созуға және сығылыстыруға болады. Керісінше қалыпты жағдайда, ол өте морт келетіндігінен оны өңдеуге болмайды. Вольфрамның физикалық қасиеттері: жер қыртысындағы таралуы 1,4*10-3%, тығыздығы 19,3 гсм3, балқу температурасы 3380°C, қайнау температурасы 5900°C, балқу жылылығы 35,4 КДжмоль, жылу өткізгіштігі 178.
Минералдары. Вольфрам табиғатта аз кездесетін металл, оның жер қыртысындағы орташа мөлшері 1.10-4% - деп шамаланады. Бұл металл таза күйінде кездеспейді, бәірақ оның 15 шақты әртүрлі минералдары бар. Бұлардың көбісі вольфрам қышқылының тұздары вольфраматтар түрінде кездеседі.
Шеелит (CaWO4) - негізгі құрамы кальцийдің вольфраматынан тұрады. Минералдың түсі ақ, сары және көгілдір болады, тығыздығы 5,86,2 гсм3; қаттылығы 4,55-ке тең. Бұл минералдарда көбінесе повеллит (CaMoО4) қоспа түрінде кездеседі. Вольфрамит пен шеелиттен басқа вольфрамның мынадай минералдары кездесіп тұрады: CаWO4*H2O; PbWO4; 3PbWO4*PbMoO4.
1.2 Рудалары, концентраттары және кен орындары
Табиғаттағы кездесетін вольфрамның рудаларында вольфрам (VI) оксидінің WО3 мөлшері , 0,2-тен 1,5%-ке дейін болады. Бұл рудалар өзінің минералдық құрамына байланысты вольфрамит немесе шеелит болып екіге бөлінеді. Сонымен қатар руда мынадай касситерит, молибденит, пирит, халькопирит, арсенопирит және басқа да минералдардан тұрады.
Вольфрам рудаларының кендері шет елде: Австралияда, Оңтүстік Кореяда, Солтүстік Африкада, Турцияда, АҚШ-та, Малайзияда, Индияда, Канадада, Тайландта, Қытайда, ал біздің елде солтүстік Кавказда, Орталық Қазақстанда, Шығыс Байкалда, Чукоткада, Бурят АССР-де, Қиыр Шығыста кездеседі.
Вольфрамның рудаларын байыту арқылы, оның концентраттарын алады. Рудаларды байыту үшін мынадай тәсілдер қолданылады:
1.Гравитациялық байыту - минералдардың тығыздына байланысты бөлінеді.
2.Флотациялық байыту - суланбайтын минералдардың іріктелініп пульпадағы ауаның көпіршігімен бөлініп шығуына негізделген.
3.Магнитпен сепарациялау және химиялық байыту. Осы жоғарыда айтылған тәсілдерді қолданудың арқасында воьфрамның өнімін рудадан 60% - тен бастап 90% дейін концентратқа өткізуге болады. Соңғы кезде жылдан жылға өте қиын байытылатын рудалар көбейіа келеді. Соған байланысты келешекте осындай өте қиын байытылатын рудалардан вольфрамның өнімін арттыру үшін, алдымен құрамында 10-20%-тік вольфрам (VI) оксиді бар шикі затты өндіру көзделіп отыр. Содан соң одан стандартқа сәйкес концентраттар алынады.
1.3 Вольфрам оксидін өндірудің тәсілдері
Вольфрам (VI) оксидінің мөлшері өте көп болса, ол онда қара металлургия өнеркәсібінде ферровольфрам өндіру үшін қолданылады. Ал егер вольфрам (VI) оксидінің мөлшері 56%-тен төмен болса, онда одан вольфрамның (VI) оксидін, карбидін және тағы басқа қосылыстарын алуға жұмсалынады. Қазіргі өнеркәсіпте вольфрамның концентраттарынан вольфрам (VI) оксидін алу үшін бірнеше тәсілдер қолданылады. Бұл тәсілдер вольфрамның шикізаттарының химиялық құрамына, көлеміне және өндіретін WO3 - тің сапасына байланысты іріктеліп алынады. Вольфрамның концентраттарынан вольфрам (VI) оксидін өндіруге мынадай тәсілдер қолданылады:
1.Вольфрамит пен шеелит концентраттарын содамен жоғарғы температурада өңдеп содан кейін суда ерітіп бөліп алу.
2.Концентраттарды автоклавта соданың ерітіндісіне еріту.
3.Вольфрамның концентратын натрийдің гидроксидінде еріту.
4.Вольфрамның концентратын қышқылдарда еріту.
Осы көрсетілген тәсілдермен қатар, кейінгі кезде келешегі зор тәсілдің бірі вольфрамның концентраттарын хлорлау арқылы вольфрамның хлоридтерін бөліп алып, оны ерітіп өте қысқа технологиямен вольфрамның қышқылын алу жолдары көзделіп отыр.
1.4 Шеелит концентратын содамен өңдеу
Шеелит концентратын содамен өңдеу өнеркәсіпте ең кең тараған универсалды әдіс.Шеелитті содамен өңдеп, содан соң оны суда ерітіп вольфрамды судың ерітіндісіне өткізуге болады. Шеелит пен соданың 800°C-тағы әрекеттесу реакциясын былай жазуға болады
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaCO3; (1)
∆G1100ok = +18980 Джмоль
ал егер температура 850°C-тан жоғары болғанда мына реакция жүреді
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaO + CO2; (2)
∆G1100ok = + 22706 Джмоль
Екі реакциядағы Гиббстің энергиясы оң таңбалы, сондықтан олар өте баяу әрекеттеседі. Екінші реакциядағы түзілген кальцийдің оксидін суға еріткен кезде жасанды шеелит CaWO4 түзіледі, соның салдарынан судың ерітіндісіндегі вольфрамның мөлшері кемиді.
CaO+Н2О = Ca(OH)2; (3)
Na2WO4+ Ca(OH)2= CaWO4+2NaOH (4)
Егер соданы артық беретін болсақ, онда кальцийдің карбонаты түзіледі
Na2СO3+Са(OH)2=CaСO3+2NaOH (5)
Кальцийдің оксидін болдырмау үшін және қосатын соданың мөлшерін азайту мақсатымен шихтаға кремнеземді қосады. Сонда төмендегідей реакциялар пайда болады
CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+CaSiO3+ CO2; (6)
∆G1100ok = - 67900 Джмоль;
2 CaWO4+2Na2CO3+SiO2= 2Na2WO4+Ca2SiO4+ 2CO2; (7)
∆G1100ok = - 89950 Джмоль;
3 CaWO4+3Na2CO3+SiO2= 3Na2WO4+Ca3SiO5+ 3CO2; (8)
Бұл реакциялардың қайсысының бірінші болып жүруін білу үшін Гиббстің энергиясын салыстырамыз. Сонда ол мынаны көрсетеді. Ең брініші дисиликат Са2SiО4, екінші моносиликат СаSiО3 сонан соң үшсиликат Са3SiО5 қосылыстары түзілетіндігін көрсетеді. Негізгі реакциялар мына түрде жүруі мүмкін:
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3; (9)
2 CaСO3+ SiO2= Ca2SiO4+ 2CO2; (10)
Сонымен қатар қосымша реакциялар да болады
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (11)
∆G1100ok = - 110900 Джмоль;
CaWO4+ Na2SiO3= Na2WO4+ CaSiO3; (12)
∆G1100ok = +7349 Джмоль.
Осы реакциялардың толық жақсы жүруі үшін теориялық мөлшерден соданы 180-нен 200%-ке дейін артық беру керек. Сонан соң кварцтың құмын әртүрлі концентратқа есептеп қосу керек. Шеелит пен соданы өңдеу тәсілін өнеркәсіпте айналмалы дөңгелек пеште өткізеді. Кейінгі кезде зерттеудің нәтижесінде ғалымдар шеелит концентратын электротермиялық тәсілді қолданып натрийдің вольфраматын алуды зерттеп және оны өнеркәсіпке қолдануға ұсынған. Балқытылған натрийдің вольфраматын алу үшін концентратқа керекті соданы және кремнеземді қосып шихтаны түйіршіктейді. Дайындалған шихтаны 1200-1400°С-та электродоғалық жабық пеште қорытады. Балқытылған шихта екі қабатқа бөлінеді. Біріншісі жоғарыдағы-силикатты шлак, екіншісі төмендегі - натрийдің вольфраматы. Бұл екі қабатты бір-бірінен жеңіл айыруға болады. Процестің химиялық реакциялары былай жүреді:
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (13)
CaWO4+ Na2SiO3= Na2WO4+ CaSiO3; (14)
CaWO4+Na2CO3+SiO2= Na2WO4+CaSiO3+ CO2; (15)
CaWO4+Na2CO3+12SiO2= Na2WO4+12Cа2SiO4+ CO2. (16)
Натрийдің вольфраматын алудың химиялық процесті өте қарқынды жүріп тез аяқталады, оның құрамы шамаен мынадай болады; %:
48,5 WO3; 3.98 Mo; 31.58 CaO;
1.38 Al2; 2.98 SiO2; 1.09 MgO; 0.49 S;
Шеелит концентратын қорыту үшін, шихтаның құрамы 61,45 % - ті концентраттан, 28 % содадан және 10,55 % кремнезем болуы керек. Шеелиттегі вольфрам (VI) оксидінің натрий қорытындысына толық өтуі және екі қабаттың бір-бірінен жақсы бөлінуі үшін соданы теориялық есептен 165% артық беру керек, сонымен қатар мына қосылыстардың СаО SiO2= 1.221.25 бір - біріне салмақтық қатынасы осындай шамада болғаны жөн. Шлактың негізгі құрамы мынадай қосылыстардан :
Cа2SiO4;
Na2Са2Si3O9
Na2Са3Si6O11
тұрады. Шлактағы WO3 -тің мөлшері 2,5 % -тен аспайды.
Шеелит концентраты
↓
Na2CO3 SiO2
шихталау
↓
содамен өңдеу
↓
суда еріту
↓
сүзгіден өткізу, шаю
↓
қатты ерітіндіні Na2WO4;
қалдық Na2SiO3 және
СаSiO13; Са3SiO15; Са2SiO14 F, P, As, Si, Mo-қоспалары
↓
ерітіндіні қоспалардан тазарту
тазаланған қатты қалдық фтордың,
Na2WO4- ерітіндісі кремнийдің, фосфоордың,
↓ CaCl2 мышьяктың қоспалары
Жасанды шеелитті
тұнбаға шөктіру
↓
сүзгіден өткізу
↓ ↓
CaWO4-дің қалдық ерітінді
тұнбасы HCl NaCl
↓ ↓
Қышқылда еріту
↓ шайынды су
сүзу,шаю вольфрам қышқылы H2WO4 АПВ
1-сурет - Шеелит концентратын содамен өңдеу
1.5 Вольфрамның концентраттарын соданың ерітіндісімен автоклавта өңдеу
В. С. Сырокомский 1932 жылы вольфрамның концентраттарын автоклавта соданың ерітінідісінде өңдеуге ұсыныс жасаған. Содан соң И. Н. Масленицкий және Механобр институтының қызметкерлері осы тәсілді одан ары дамытқан. Қазіргі кезде бұл әдіс біздің елде және шет елдерінде АҚШ-та, Жапонияда, ФРГ-де, Австралияда қолданылып жүр.Шеелит концентраттарын автоклавта соданың ерітіндісімен өңдегенде реакциялары:
CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3; (17)
Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+ CO2; (18)
Ca3(PO4)2+3Na2PO4+3CaCO3; (19)
As2O5+2Na2CO3+H2O=2 Na2HAsO4+2CO2; (20)
CaMoO4+Na2CO3= Na2MoO4+ CaСO3; (21)
Ұсақталған шеелит концентратын соданың ерітіндісінде қатты мен сұйықтың бір - біріне қатынасы қ:с=134 осындай қатынаста концентрат пен соданы араластырып, оны 80-90 С-қа дейін қыздырғаннан кейін насоспен автоклавқа жібереді. Автоклавтағы ерітіндіні 200-250 С-қа қыздыруға және қысымын 2,33,0 МПа-ға көтеру үшін аппаратқа үлкен қысыммен бу жіберіледі. Соның салдарынан будың 30-40% - ті суға айналып, соданың ерітіндідегі концентрациясын кемітеді. Пульпа тізбектеліп қосылған автоклавтан өтіп ең соңында бумен ерітіндіні бөлетін аппарат сепаратордан өтеді. Бұл аппараттың формасы дөңгелек жоғарғы және төменгі жақтары үшкір болып келеді. Бу мен пульпа бөлінген соң, пульпа аппараттың төменгі жағынан сүзгіден өтіп сұйық ерітінді мен қалдыққа бөлінеді. Процестің ең жақсы режимі мынадай жағдайда болады. Қатты мен сұйықтың бір-біріне қатынасы қс=3.54 - тің аралығында, температурасы 225°С, уақыттың ұзақтығы 45 сағатқа созылады. Сонымен қатар айта кететін мәселе ол реакция толық жүруі үшін соданың эквиваленті, яғни Na2CO3 -тің CaWO4 -ке қатынасы 2,53-ке тең болуы керек.
Негізгі химиялық реакцияның жылдамдығы мынадай факторларға байланысты. Ерітіндідегі реагенттің тасымалдау арқылы қатты фазаның бетіне енуі, қатты фазаның ұсақ бөліктеріне реагенттің сіңіуі арқылы өтуі, шеелиттің соданың ерітіндісімен әрекеттесуі, шыққан өнімнің ерітіндіге өтуі. Зерттеулердің нәтижесіне қарағанда шеелиттің соданың ерітіндісімен әрекеттескенде мынадай жағдайлар анықталған . Егер ерітіндіні қарқынды араластырғанда әрекеттесу реакциясы өте жылдам жүреді, оның энергия активациясы Е= 7592 Джмоль-ға тең, ол керісінше болғанда реакцияның жылдамдығы өте жай өтеді. Осыған байланысты вольфрамды толық ерітіндіге өткізу үшін соданы теориялық есептелген мөлшерден артық беру керек, яғни соданың эквиваленті 2,53-ке тең болуы керек, сонымен бірге температура 200250°С аралығында болғаны жөн. Ал егер шеелит концентратында вольфрам (VI) оксидінің мөлшері 1,520% - тің шамасында болса, онда жоғары өнім алу үшін соданың эквивалентін 44,5-ға жоғарлату керек.
Сонымен қорыта келгенде, шеелит концентратын автоклавта соданың ерітіндісінде өңдегенде оның негізгі кемшілігіне соданың өте көп артық мөлшерде 250300 % қолданылуы, ал оның жоғарғы температурада содамен өңдеу технологиясының схемасымен салыстырғанда мынадай артықшылығы бар : біріншіден шихтаны дайындау жұмыстарының керегі жоқтығы; екіншіден содамен шеелитті өңдеу үлкен және жоғары температурада жұмыс істейтін пештің қажетсіздігі; үшіншіден бұл тәсіл өте жоғары өнім алу үшін стандартты және стандартқа сәйкес емес қалдықтарға да қолданыла беретіндігі.
Шеелиттің концентраын автоклавта өңдегенде көп мөлшерде сода кетеді. Сол үшін ерітіндідегі (80-130 гдм3) соданың концентрациясын нейтрализациялауға көп қышқыл жұмсалынады. Соған байланысты ерітіндіні 0° С-қа дейін салқындатқанда 30-50 % -ке дейін Na2CO3*10H2O тұзын кристалдау тәсілімен бөліп алуға болады.
Шеелит концентратын фторлы тұздардың ерітіндісінде өңдеу.
Шеелитті соданың ерітіндісінде өңдегенде оның реакциясының тепе-теңдік константы өте аз болғандықтан көп артық сода жұмсауға тура келеді. Осыған байланысты артық соданың мөлшерін кеміту үшін көп тәжірибелер жүргізіліп мынадай тұжырымға тоқтаған. Соданың ерітіндісінің орнына фторлы тұздардың ерітінідісін қолданғанда өте үлкен әсер беретіндігі дәлелдеген. Мысалы , оларды салыстырып көрейік
CaWO4+NaF= Na2WO4+CaF2; (22)
Бұл алмасу реакцияның тепе-теңдік константасы Кт=24.5-тең , ал CaWO4+Na2CO3= Na2WO4+ CaСO3 реакциясының Кт=1,56-ға тең .
Осыған байланысты шеелитті натрий фторидінің ерітіндісінде өңдегенде NaF-дың мөлшері содаға қарағанда 1,52 есе аз жұмсалады, ерітіндідегі қоспалардың мөлшері кемиді, сонымен қатар қосымша кальцийдің фториді алынады. Бұл технология өндірістік көлемде тексеріліп, қазіргі кезде тырнауыздың құрамында молибден мен вольфрамы бар концентраттарына қолданылуға болатындығы анықталған. Бұл технологияның негізгі ерекшелігі ол келешекте құрамында флюориті бар стандартқа сәйкес келмейтін шеелит концентраттарына қолданылатындығы.
Екінші бір айта кететін жағдай ол шеелит концентратын автоклавта аммоний фторийдінің ерітіндісінде өңдеу. Бұл 2-суретте көрсетілген, онда өте қысқа технологияны қолданудың арқасында бірден АПВ - ны алуға болатындығы дәлелденген.
Шеелиттің концентраты
NH4F ерітіндісі ↓
↓ ↓
автоклавта ыдырату
↓ ↓
тұнба ерітінді
CaF2(7080 % ) (NH4)2WO4; NH4F
↓
Булап кристалдандыру
↓ ↓
АПВ-ның кристалы қалған ерітінді
2-сурет - Шеелит концентратын аммоний фторийдің ерітіндісінде өңдеу
1.6 Жасанды шеелитті CaWO4тұнбаға шөктіру
Ерітіндіден жасанды шеелитті шөктіру тәсілі өндірісте өте көп қолданылады. Себебі осы әдіспен алынған вольфрам қышқылы өте таза және ірі дәнді болады. Сондықтан сүзгіден тез және жақсы өтеді. Натрийдің қоспалары ерітіндіде қалады да алынған Н2WO4 пен АПВ өте таза болады және оның құрамы стандартқа сәйкес келеді. Сондықтан бұл әдіс көп қолданылады.
Кальцийдің вольфраматын тұнбаға отырғызуға кальцийдің хлоридін немесе нитратының судағы ерітінділері қолданылады.
Na2WO4+ CaCl2= CaWO4+2NaCl (23)
Na2WO4+Ca(NO3)2 = CaWO4+2NaNO3. (24)
Реакцияның нәтижесінде CaWO4 кристалы бөлініп шығады. Оның толық бөлініп шығуы ерітіндінің концентрациясы мен сілтілігіне байланысты болады. Егер вольфрамның концентрациясы 120-130 гдм3ерітіндісін қыздырғанда, оның сілтілігі 0,3%-тен төмен болса, онда кальцийдің вольфраматы толық шөкпейді, ал егер сілтілігі 0,7%-тен көп болса, онда үлкен көлемді тұнба керексіз қоспаларымен бірге шөгеді. Сондықтан сілтілікті 0,3-0,7 %-тің аралығында ұстайды. Ерітіндідегі вольфрамның 99-99,5 %-ті тұнбаға шөгеріледі де 0,05-0,07 гдм3 WO3-тің мөлшері қалдық ерітіндіде қалады. Жасанды шеелит пен бірге мынадай аз еритін қосылыстар CaSO4; CaCO3; CaSiO3; Ca3(PO4)2; CaMoO4; Ca3(AsO4)2 тұнбаға түседі. Отырғызылған тұнбаны сумен шайып паста немесе пульпа күйінде қышқылын алады.
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 ↓ + CaCl2; (25)
CaWO4 + HNO3 = H2WO4 ↓ + Ca ( NO3)2 (26)
Жасанды шеелитті концентрациясы 90-100 гдм3 тұз немесе азот қышқылдарында өңдейді, оның себебі осындай жағдайда фосфор, мышьяк және молибденнің қоспалары ерітіндіге өтеді де таза вольфрам қышқылы түзіледі. Тұз қышқылын 65°-қа дейін қыздырып оған кальций вольфраматының пастасын салып жақсылап араластырады. Пайдаланылған қышқылдың ерітіндісінде WO3-тің мөлшері 0,30,5 гдм3-дей болады. Оны толық бөліп алу үшін ерітіндіге СаО-ны қосып CaWO4 тұнбаға шөктіреді. Кальцийдің волфраматын қышқылда ерітуге жоғарыда айтылған аппараттар, ал сумен шаюға пульсациялық аппарат қолданылады. Вольфрам қышқылын сумен шайып, сүзгіден өткізіп кептіреді. Оның жалпы өнімі 98%-ке тең.
2 Жобаның технологиялық шешімдері
2.1 Сода ерітіндісінде шеелит концентратын ыдырату процесі мен автоклавтың көрсеткіштерін есептеу
Сілтілеу процесі мен автоклавты есептеулерге мыналар кіреді: сода шығынын, құрамында вольфрам бар ерітінді мен кектің құрамы мен мөлшерін анықтау, автоклавты механикалық есептеу, берілген өнімділікті қамтамасыздандыратын автоклавтардың санын анықтау, автоклавтың жылулық балансын құрастырып, алынған бу шығынын тексеру.
Мысал: Сілтілеу процесі мен тәулігіне 20 тонна шеелит концентратын ыдыратуға арналған автоклавты есептеу. Концентраттың құрамы, %: 56,0 WO3; 0,1 Mo; 26,0 CaO; 3,5 SiO2; 0,1 Сu; 0,1 P; 0,1 As; 0,1 Sn; 0,76 Fe; 0,8 S; 9,6 күйдіру кезіндегі жоғалулар; 2,0 H2O; 0,84 басқалары.
Концентраттың минералогиялық құрамы. Минералогиялық зерттеулердің мәліметтері бойынша, алғашқы шикізатта металдар мен олардың тотықтары мынадай қосылыстар түрінде кездеседі:
WО3 - CaWO4 (шеелит);
Mo - CaMoO4 (повеллит);
Cu - CuFeS2 (халькопирит);
P - Ca3(PO4)2 (апатит);
As - FeAsO4 (скородит);
Sn - SnO2 (касситерит);
Fe - CuFeS2, FeAsO4 және FeS2 (пирит);
CaO - CaWO4, Ca3(PO4)2, CaMoO4, СаСО3 (кальцит).
Минералдық құрамды есептеуге 100 кг шикізатты қолданамыз:
CaWO4 мөлшері, кг:
WO3 CaO CaWO4
232 56 288
56,0 а б
Бұдан а=13,5 кг СаО; б =69,5 кг CaWO4.
Осыған сәйкесінше СаМоО4 мөлшері: 0,21 кг (0,06 кг СаО, 0,05 кг О),
Са3(РО4)2 - 0,5 кг (0,27 кг СаО, 0,13 кг О),
FeAsO4 - 0,26 кг (0,07 кг Fe, 0,09 кг О),
CuFeS2 - 0,29 кг (0,09 кг Fe, 0,1 кг S),
SnO2 - 0,13 кг (0,03 кг О) тең.
FeS2 келесідей анықтаймыз. Халькопирит пен скородит құрамына кірмеген темірдің мөлшері: 0,76-(0,07+0,09)=0,6 кг Fe болады. Сонда FeS2 мөлшері 1,3 кг (0,7 кг S) тең.
СаСО3 мөлшерін анықтаймыз. Шеелит, повеллит, апатит құрамына кірмеген СаО мөлшері мынаған тең: 26-(13,5+0,06+0,27)=12,17 кг. Сонда СаСО3 мөлшері 21,77 кг (9,6 кг СО2) құрайды.
Концентраттағы оттегінің мөлшерін есептейміз:
0,05+0,13+0,09+0,03=0,3 кг.
Сонда шеелитті концентраттың минералогиялық құрамы келесідей болады, %: 69,5 CaWO4 (56,0 WO3, 13,5 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz