Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу
МАЗМҰНЫ
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1. Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
1.2. Комплекс түзілу процесін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ
2.1. Үздіксіз өзгерулер әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
2.2. Молярлы байланыс әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2.3. Бент.Френчтің шектелген логарифмдік әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .20
2.4. Тепе.теңдікті ығыстыру әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...21
2.5. Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .22
2.6. Я. Бъеррум әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .24
2.7. Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ...25
2.8. Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... .30
2.9. Ерітіндідегі комплекс түзілу процесін зерттеудегі
спектрофотометриялық әдіс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 33
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
3.1. Зерттеудің әдістері мен аппаратурасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 37
3.2. Тәжірибенің әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .39
3.3. Тәжірибе қорытындысын есептеуге арналған формулалар ... ... ... ... ..42
3.4. Тәжірибе нәтижелерін талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .45
ҚОРЫТЫНДЫ 60
ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 62
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1. Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5
1.2. Комплекс түзілу процесін зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ
2.1. Үздіксіз өзгерулер әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
2.2. Молярлы байланыс әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
2.3. Бент.Френчтің шектелген логарифмдік әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .20
2.4. Тепе.теңдікті ығыстыру әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...21
2.5. Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .22
2.6. Я. Бъеррум әдісі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .24
2.7. Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ...25
2.8. Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... .30
2.9. Ерітіндідегі комплекс түзілу процесін зерттеудегі
спектрофотометриялық әдіс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 33
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
3.1. Зерттеудің әдістері мен аппаратурасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 37
3.2. Тәжірибенің әдістемесі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .39
3.3. Тәжірибе қорытындысын есептеуге арналған формулалар ... ... ... ... ..42
3.4. Тәжірибе нәтижелерін талқылау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .45
ҚОРЫТЫНДЫ 60
ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 62
КІРІСПЕ
Комплексті қосылыстар ΧІΧ ғасырдан бері белгілі. Осы облыста көптеген зерттеушілер жұмыс атқарды. Олардан А.Вернерді, П.Пфейфферді, Ф.Файгльді, А.Б.Бабконы, Я.А.Фиалковты, Б.В.Некрасовты және тағы басқаларды айтуға болады. Ал қазақстандық ғалымдар Е.Х.Абланова, Х.К.Оспанов, Шалдыбаева, Е.А.Мамбетқазиевтар осы салада елеулі еңбек атқарды.
Химия ғылымы бойынша маңызды тың мәселеге негіз болып отырған комплексті қосылыстарды жан-жақты зерттеуді қажет етеді. Ал оның дамуы біздің білімімізді жетілдірудің басты кепілі болып табылады. Ағзадағы тасымалдау құбылысын сөз еткенде комплексті қосылыстардың өмірлік қажеттілігі арта түседі. Осы қажеттілікті өтеуден тақырыптың өзектілігі туындайды.
Зерттеу нысаны: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу пәні: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзілу процесін зерттеудің әдістемесін талдау және осы жұмысқа лайықтап құру.
Жұмысты жазудағы мақсат: Комплексті қосылыстар төңірегіндегі түрлі зерттеу нәтижелерін туғызған теориялық негізді бір жүйеге келтіре отырып, Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін зерттеу.
Аталған мақсат төмендегідей міндеттерді көздеп отыр:
–комплексті қосылыстардың зерттелу тарихы деңгейіне шолу жасау;
–ерітіндідегі комплексті қосылыстарды зерттеудің әдістері, яғни оның ішінде:
а) Үздіксіз өзгерулер әдісі
б) Молярлы байланыс әдісі
в) Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
г) Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
д) Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
Комплексті қосылыстар ΧІΧ ғасырдан бері белгілі. Осы облыста көптеген зерттеушілер жұмыс атқарды. Олардан А.Вернерді, П.Пфейфферді, Ф.Файгльді, А.Б.Бабконы, Я.А.Фиалковты, Б.В.Некрасовты және тағы басқаларды айтуға болады. Ал қазақстандық ғалымдар Е.Х.Абланова, Х.К.Оспанов, Шалдыбаева, Е.А.Мамбетқазиевтар осы салада елеулі еңбек атқарды.
Химия ғылымы бойынша маңызды тың мәселеге негіз болып отырған комплексті қосылыстарды жан-жақты зерттеуді қажет етеді. Ал оның дамуы біздің білімімізді жетілдірудің басты кепілі болып табылады. Ағзадағы тасымалдау құбылысын сөз еткенде комплексті қосылыстардың өмірлік қажеттілігі арта түседі. Осы қажеттілікті өтеуден тақырыптың өзектілігі туындайды.
Зерттеу нысаны: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу пәні: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзілу процесін зерттеудің әдістемесін талдау және осы жұмысқа лайықтап құру.
Жұмысты жазудағы мақсат: Комплексті қосылыстар төңірегіндегі түрлі зерттеу нәтижелерін туғызған теориялық негізді бір жүйеге келтіре отырып, Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін зерттеу.
Аталған мақсат төмендегідей міндеттерді көздеп отыр:
–комплексті қосылыстардың зерттелу тарихы деңгейіне шолу жасау;
–ерітіндідегі комплексті қосылыстарды зерттеудің әдістері, яғни оның ішінде:
а) Үздіксіз өзгерулер әдісі
б) Молярлы байланыс әдісі
в) Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
г) Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
д) Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
ӘДЕБИЕТТЕР TI3IMI
1. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии /Л.И.Лебедева.-Ленинград:. 1985.-338с.
2.Старосельский П.И. А.Вернер и развитие координационной химии /П.И.Старосельский.-М:. 1974.-3 Юс.
3. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А.Гринберг.-Л:.1966.-279с.
4. Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд-М:.1975.-203с.
5. Пилипенко А.Т. Разнолигандные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т.Пилипенко.-М:.1983.-401с.
6. Сейітов 3. Биологиялык химия / 3.Сештов.-Алматы: К,айнар, 1992-3826.
7.Полинский А.С. Особенности связывания ионов металла полимерными лигандами / А.С.Полинский // Высокомолекулярные соединения.-1983.-№1 .-72с.
8. Шлефер Г.Л.Комплексообразование в растворах / Г.Л.Шлефер.-Л:. 1966.-113с.
9. Яцимирский К.Б. Биологические аспекты координационной теории /К.Б.Яцимирский.-Киев:. 1979,-193с
10. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений / Ю.Н.Кукушкин.-Л:. 1981.-210с
11. Берсукер И.Б. Строение и свойства комплексных соединении /И.Б.Берсукер.-Л: Химия, 1971.-272с
12. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединении / Л.А.Чугаев.-Л: Наука, 1979.-187с
13. Жоробекова Ш.Ж. Координационные соединения металлов с биолигандами/ Ш.Ж.Жоробекова.-Фрунзе, 1987.-112с
14. Хусси А.Л, Комплексообразование цинка (II), марганца (II) с L-треонином //А..Л.Хусси.-Журнал неорганической химии.-1992.-№2.-341с
15. Тусупбекова А.С. Комплекстүзілу процесін спектрофотометрлік әдістермен зерттеу / А.С.Тусупбекова ,-Алматы, 2003, -27б.
16. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине /П.А. Манорик -Киев: 1991, -109 с.
17. Тастанбеков Д.Т. Электрохимическое комплексообразование Cu (II) и Cd с некоторыми s и p соединениями /Д.Т. Тастанбеков –Алматы, 1991. -270 с
18. Вдовенко В.М Спектроскопические методы в химии комплексных соединении /В.М. Вдовенко. -М: 1964. -268 с.
19. Кумок В.Н Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах /В.Н Кумок. -Томск, 1977, -229 с.
20. Новаковский М.С Лабораторные работы по химии комплексных соединений /М.С Новаковский. -Харьков, 1694, -203 с.
21. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах /А.К Бабко-Киев, 1955, -328 с.
22. Булатов М.И. Практическое руководство по спектрофотометрическим методам анализа /М.И. Булатов. -Л: Химия, 1986. -432 с
23. Бончев Г.Л. Комплексообразование и каталическая активность /Г.Л.Бончев.-М: Мир, 1975. -153 с
24. Накамото К.М. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений /К.М. Накамото.-М: 1966. -442 с.
25. Беркутов Е.А Катионные полимеры /Е.А. Беркутов. –Алматы, 1986 .-157 с.
26. Сейітқалиев Қ .Органикалық химия /Қ. Сейітқалиев.-Алматы : Қайнар, 1993. -216 б.
27. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования /М.Бек. –М: Мир, 1973 ,-309с.
28. Бектуров Е.А Полимерные комплексы и катализаторы /Е.А. Бектуров. - Алматы, 1982. -191 с.
29. Инцеди .Я. Применение комплексов в аналитической химии /Я. Инцеди. –М:, 1979. -376с.
30. Оспанов Х.К. Влияние структуры унитиалатных комплексов некоторых 2х валентных металлов на их биологическую активность / Х.К.Оспанов.-Ташкент, 1990.-111с.
31. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединении / Ю.Н. Кукушкин.-М:.1985.-314с.
32. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединении / Ю.А.Золотов.-М:.1968.-173с.
33. Бернштейн М.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии /М.Я. Бернштейн.-Л:. 1975.-252с.
34. Скорик Н.А. Химия координационных соединении / Н.А. Скорик.-М:.1975.-201с.
1. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии /Л.И.Лебедева.-Ленинград:. 1985.-338с.
2.Старосельский П.И. А.Вернер и развитие координационной химии /П.И.Старосельский.-М:. 1974.-3 Юс.
3. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А.Гринберг.-Л:.1966.-279с.
4. Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд-М:.1975.-203с.
5. Пилипенко А.Т. Разнолигандные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т.Пилипенко.-М:.1983.-401с.
6. Сейітов 3. Биологиялык химия / 3.Сештов.-Алматы: К,айнар, 1992-3826.
7.Полинский А.С. Особенности связывания ионов металла полимерными лигандами / А.С.Полинский // Высокомолекулярные соединения.-1983.-№1 .-72с.
8. Шлефер Г.Л.Комплексообразование в растворах / Г.Л.Шлефер.-Л:. 1966.-113с.
9. Яцимирский К.Б. Биологические аспекты координационной теории /К.Б.Яцимирский.-Киев:. 1979,-193с
10. Кукушкин Ю.Н. Лиганды координационных соединений / Ю.Н.Кукушкин.-Л:. 1981.-210с
11. Берсукер И.Б. Строение и свойства комплексных соединении /И.Б.Берсукер.-Л: Химия, 1971.-272с
12. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединении / Л.А.Чугаев.-Л: Наука, 1979.-187с
13. Жоробекова Ш.Ж. Координационные соединения металлов с биолигандами/ Ш.Ж.Жоробекова.-Фрунзе, 1987.-112с
14. Хусси А.Л, Комплексообразование цинка (II), марганца (II) с L-треонином //А..Л.Хусси.-Журнал неорганической химии.-1992.-№2.-341с
15. Тусупбекова А.С. Комплекстүзілу процесін спектрофотометрлік әдістермен зерттеу / А.С.Тусупбекова ,-Алматы, 2003, -27б.
16. Манорик П.А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине /П.А. Манорик -Киев: 1991, -109 с.
17. Тастанбеков Д.Т. Электрохимическое комплексообразование Cu (II) и Cd с некоторыми s и p соединениями /Д.Т. Тастанбеков –Алматы, 1991. -270 с
18. Вдовенко В.М Спектроскопические методы в химии комплексных соединении /В.М. Вдовенко. -М: 1964. -268 с.
19. Кумок В.Н Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах /В.Н Кумок. -Томск, 1977, -229 с.
20. Новаковский М.С Лабораторные работы по химии комплексных соединений /М.С Новаковский. -Харьков, 1694, -203 с.
21. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах /А.К Бабко-Киев, 1955, -328 с.
22. Булатов М.И. Практическое руководство по спектрофотометрическим методам анализа /М.И. Булатов. -Л: Химия, 1986. -432 с
23. Бончев Г.Л. Комплексообразование и каталическая активность /Г.Л.Бончев.-М: Мир, 1975. -153 с
24. Накамото К.М. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений /К.М. Накамото.-М: 1966. -442 с.
25. Беркутов Е.А Катионные полимеры /Е.А. Беркутов. –Алматы, 1986 .-157 с.
26. Сейітқалиев Қ .Органикалық химия /Қ. Сейітқалиев.-Алматы : Қайнар, 1993. -216 б.
27. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования /М.Бек. –М: Мир, 1973 ,-309с.
28. Бектуров Е.А Полимерные комплексы и катализаторы /Е.А. Бектуров. - Алматы, 1982. -191 с.
29. Инцеди .Я. Применение комплексов в аналитической химии /Я. Инцеди. –М:, 1979. -376с.
30. Оспанов Х.К. Влияние структуры унитиалатных комплексов некоторых 2х валентных металлов на их биологическую активность / Х.К.Оспанов.-Ташкент, 1990.-111с.
31. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединении / Ю.Н. Кукушкин.-М:.1985.-314с.
32. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединении / Ю.А.Золотов.-М:.1968.-173с.
33. Бернштейн М.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии /М.Я. Бернштейн.-Л:. 1975.-252с.
34. Скорик Н.А. Химия координационных соединении / Н.А. Скорик.-М:.1975.-201с.
ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ ҒЫЛЫМ ЖӘНЕ БІЛІМ МИНИСТРЛІГІ
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Ni2+ ИОНЫНЫҢ ГЛИЦИН ЖӘНЕ ЛИМОН ҚЫШҚЫЛЫМЕН КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫС
ТҮЗУІН СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСПЕН ЗЕРТТЕУ
МАЗМҰНЫ
Кіріспе
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1. Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..5
1.2. Комплекс түзілу процесін зерттеу
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..9
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ
2.1. Үздіксіз өзгерулер әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
15
2.2. Молярлы байланыс әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .1
7
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..20
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 21
2.5. Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... .22
2.6. Я. Бъеррум әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... .24
2.7. Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау
... ... ... ... ... ... ... ...25
2.8. Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын
анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... .30
2.9. Ерітіндідегі комплекс түзілу процесін зерттеудегі
спектрофотометриялық әдіс
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
33
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
3.1. Зерттеудің әдістері мен аппаратурасы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .37
3.2. Тәжірибенің әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.39
3.3. Тәжірибе қорытындысын есептеуге арналған формулалар
... ... ... ... ..42
3.4. Тәжірибе нәтижелерін талқылау
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..45
ҚОРЫТЫНДЫ 60
ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 62
КІРІСПЕ
Комплексті қосылыстар ΧІΧ ғасырдан бері белгілі. Осы облыста көптеген
зерттеушілер жұмыс атқарды. Олардан А.Вернерді, П.Пфейфферді, Ф.Файгльді,
А.Б.Бабконы, Я.А.Фиалковты, Б.В.Некрасовты және тағы басқаларды айтуға
болады. Ал қазақстандық ғалымдар Е.Х.Абланова, Х.К.Оспанов, Шалдыбаева,
Е.А.Мамбетқазиевтар осы салада елеулі еңбек атқарды.
Химия ғылымы бойынша маңызды тың мәселеге негіз болып отырған
комплексті қосылыстарды жан-жақты зерттеуді қажет етеді. Ал оның дамуы
біздің білімімізді жетілдірудің басты кепілі болып табылады. Ағзадағы
тасымалдау құбылысын сөз еткенде комплексті қосылыстардың өмірлік
қажеттілігі арта түседі. Осы қажеттілікті өтеуден тақырыптың өзектілігі
туындайды.
Зерттеу нысаны: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу пәні: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзілу процесін зерттеудің әдістемесін талдау және осы жұмысқа
лайықтап құру.
Жұмысты жазудағы мақсат: Комплексті қосылыстар төңірегіндегі түрлі
зерттеу нәтижелерін туғызған теориялық негізді бір жүйеге келтіре отырып,
Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін
зерттеу.
Аталған мақсат төмендегідей міндеттерді көздеп отыр:
–комплексті қосылыстардың зерттелу тарихы деңгейіне шолу жасау;
–ерітіндідегі комплексті қосылыстарды зерттеудің әдістері, яғни оның
ішінде:
а) Үздіксіз өзгерулер әдісі
б) Молярлы байланыс әдісі
в) Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
г) Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
д) Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс
е) Я. Бъеррум әдісі және т.б
– Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін
спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу болжамы: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзуі мүмкін.
Жұмысты жазу барысында теориялық-әдеби шолу жасау және эксперименттік-
спектрофотометрлік әдіс басшылыққа алына отырып жасалды.
Жұмыстың жаңашылдығы: комплексті қосылыстар табиғатын тануда түрлі
арнайы зерттеу жұмыстары жүргізілген. Мен осы зерттеу жұмыстарының
нәтижелері туғызған түрлі теориялық негізді басшылыққа ала отырып, Ni2+
ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуінің
әдебиеттерде қарастырылмағанын анықтадым. Осы анықтаулар нәтижелері
жұмыстың жаңашылдығын көрсетеді.
Жұмыстың практикалық маңызы: осы жұмыста алынған нәтижелерді химия пәнінен
комплексті қосылыстарды өткен кезде әртүрлі семинар сабақтарда және арнайы
курстарда қолдануға болады.
Жұмыстың құрылымы: бітіру жұмысы кіріспеден, негізгі бөлімнен,
қорытындыдан, әдебиеттер тізімінен тұрады.
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1 Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы
Қазіргі таңда химия саласында комплексті қосылыстар химиясы, оларды
синтездеу мәселесі және практикалық маңызы жайлы қарастыру өмір талабынан
туып отыр. Комплексті қосылыстар халық шаруашылығының түрлі тармағында
қолданылады.
Сулы ерітіндіде берік, ыдырамайтын немесе өзінің құрам бөліктеріне өте
аз мөлшерде ыдырайтын жоғарғы реттегі қосылыстарды Вернер комплексті
қосылыс деп атады. Яғни Вернер комплексті қосылыстарды жоғарғы реттегі
қосылыстардың жеке жағдайы деген түсінік қалыптастырды.
Комплексті қосылыс туралы Д.И. Менделеевтің пікірі өз мағынасын әлі
күнге дейін жойған емес. Бір қосылыс оның термодинамикалық жағдайына
байланысты қарапайым қосылыс немесе комплексті қосылыс болуы мүмкін деген.
Мысалы, хлорлы натрий бу күйінде NaCl-дың жеке молекулаларынан тұрады;осы
жағдайда ол қарапайым бинарлы қосылыс. Егер осы тұзды кристалдық жағдайынан
алып, рентгендік талдау жасасақ, біз әрбір натрий ионының симметриялы алты
хлор ионы, ал әрбір хлор ионын –алты натрий ионы қоршаған жоғарғы
молекулалы қосылыс(NaCl)n аламыз. Бу күйінде су қарапайым H2O формуласына,
ал сұйық күйінде (H2O)n формуласына сай келеді.[1]
Чугаев, Пфейффер және басқа ғалымдар комплексті қосылыстарды немесе
жоғары ретті қосылыстарды бірінші қатардағы қосылыстардың молекулаларының
өнімдерінің қосылысы дейді. Бірақ бұл анықтама тиімді болып табылмайды. Бір
жағынан, осы анықтама тұрғысынан, мысалы H2SO4 (SO3 пен H2O қосылысының
өнімі), AuU3 (AuU мен U2 қосылысының өнімі және т.б. түсінуі мүмкін. Ал
басқа жағынан, жеке өнімдердің қосылысы түрінде қаралмайтын комплексті
қосылыстардың класы да бар.)
Соған байланысты көптеген әдебиеттерде комплексті қосылысқа әртүрлі
анықтама береді.
Б.Ф.Некрасов комплексті қосылыстарды құрам бөліктерінің бірігуімен,
бірақ жаңа электрон жұбының пайда болуымен байланысы жоқ қосылыс екенін
анықтаған. Комплексті қосылыстар ұғымын сулы емемс ерітіндідегі заттың
жағдайы мен кристалдың жағдайы жөніндегі талдауды Я.А. фиалков жүргізген.
Осы айтылғанның барлығынан барып, комплексті қосылысқа дәл, нақты
анықтама беру мүмкін емес екеніне көзім жетті.
Комплексті қосылыстар дегеніміз - ерітіндіде және кристалл күйінде
кездесетін оң және теріс зарядталған күрделі иондары бар анықталған
молекулалы қосылыстар.
XIX ғасырдың аяғында комплексті қосылыстарды зерттеу орталығы Вернер
зертханасына көшіп келеді. Ұлы Қазан төңкерісінен кейін зерттеулер Совет
Одағында жүргізілді. Бұл бағыттағы зарттеу жұмыстарын Д.И.Менделеев бақылап
отырды. Д.И.Менделеев Химия негіздері еңбегінде комплексті қосылыстардың
түзілуі, құрылысы, қасиеттері жөнінде құнды мәліметтер бар.
Комплексті қосылыстар туралы түсініктер ерітіндіде жүретін
реакцияларды зерттеу негізінде туды. Алғашында комплексті қосылыстар
химиясында препаративті әдіс маңызды болған, демек ерітіндіден белгілі
қосылыстарды бөлу әдісі еді. Осы әдістің арқасында координациондық теория
дамыды. Кейінірек физико-химиялық анализ әдісі қолданылып, ол ерітіндіден
комплексті қосылысты бөлмей , оның тұрақтылық константасы мен құрамын
анықтауға қолданылды.
Сонымен қатар Вернердің координациялық теориясының орны ерекше.
Диссоциацияның сипатын және химиялық реакцияларды зерттеуі комплексті
қосылыстың әрекеттесуі атомдар мен молекулаларды ажыратуға, мықты және
мықты емес байланысқан комплекс түзуші атомды анықтауға мүмкіндік берді.
Комплексті тұздардың иондарға ыдырау типі және комплексті ионның
құрамын анықтағанда физико-химиялық әдістердің ішінде ыңғайлы және
ерітіндінің электрөткізгіштігін өлшеуді Вернер тәжірибеге енгізген.
Ерітіндідегі комплекс ионының құрамын анықтау үшін
спектрофотометриялық әдіс қолданылады. Негізінен екі спектрофотометриялық
әдістің екі түр өзгерісін пайдаланады; олар: үздіксіз өзгерістер
әдісі(Остролигеленский-Жоб әдісі) мен шектеулі логарифмдеу әдісімен
құрамын анықтау.
Үздіксіз өзгерістер әдісі, молярлығы бірдей ерітінді күйіндегі
заттардың әртүрлі арақатынасы араласып, бірақ жалпы көлемінің өзгеріссіз
қалуына негізделген.
Мысалы, 8 мл А ерітіндісі мен 2 мл В ерітіндісі араластырылса, 6 мл А
ерітіндісі мен 4 мл В ерітіндісі , 5 мл А ерітіндісі мен 5 мл В
ерітінділері араластырылса т.с.с. Әр комбинация үшін қандай да бір қасиеті
өлшенеді (бұл жағдайда сіңіру өзгерісі). Таңдалынып алынған қасиеттердің
максимумы немесе минимумы ерітіндідегі қосылыстардың құрамына жауап
береді.[6]
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып
тұрған ион немесе атом комплекс түзуші деп аталады.
Мысалы, мына қосылыстар CuSO4*4NH3 немесе PtH4*2KCl комплексті қосылыстар
болады. Бұлардағы [4]SO4, K2мыс және платина иондары
комплекс түзуші.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әсері тиетіндей жақындатқанда
жиналған, яғни координацияланған иондарды немесе молекулаларды лигандтар,
аддендтер деп атайды. Міне, осылар (комплекс түзуші мен лигандтар) бірігіп,
комплексті қосылыстардың ішкі сферасын құрайды. Комплексті қосылыстарды
жазғанда олардың ішкі және сыртқы сфераларын айырып көрсету үшін ішкі
сфераны жоғарыда айтқандай квадрат жақшаға алады. Мысалы: [Pt (NH3)4 Cl2
], [NH4] Cl, [Pt(NH3)2 Cl2] т.б
Комплексті қосылыстардың саны әлдеқайда көп. Өйткені, біріншіден,
элементтердің көпшілігі, оның ішінде металдар, әсіресе қосымша топтардағы
металдардың барлығы, комплекс түзуші бола алады. Екіншіден, комплекстің
ішкі сферасына лиганд ретінде кіретін бөлшектер өте көп, олар:
1. Құрамында оттек бар қосылыстар – су (комплексті қосылыс –
кристаллогидраттар түзеді), спирттер (алкоголяттар түзеді),
қышқылдар(ацидаттар түзеді) альдегидтер лептондар да комплекстің
ішкі сферасына кіре алады.
2. Құрамында азот бар қосылыстар - аммиак - (аммиакаттар түзеді),
нитридтер,амидтер т.б. қосылыстар да ішкі сфераға кіре алады.
3. Құрамында күкірт бар қосылыстар – сульфидтер, тиоспирттер,
тиоэфирлер т.б. қосылыстар да ішкі сфераға кіріп комплекс түзеді.
4. Тұздар және тұздардың қос тұз типті комплексті қосылыстары.
5. Полигалогенид, полисульфид сияқты комплексті қосылыстары
6. Күрделі қышқылдар (изополиқышқылдар, гетерополиқышқылдар).
Химияда неше комплекс түзуші элемент болса, соның әрқайсысы осы
аталған лигандтармен комплекс түзе алады. Осының өзінен комплексті
қосылыстардың қаншалықты көп екендігін байқауға болады.
Орталық атомның төңірегіне лигандтардың қандай санын ұстап қалуына,
яғни оның координациялық санына байланысты болады.[2]
Комплексті қосылыстардың қазіргі ғылымда алатын орны мен маңызына
қысқаша тоқталсақ:
1. Ең алдымен, комплексті қосылыстар кең таралған. Олардың әрбіреуі
кристаллогидрат түзіп, жағдайға байланысты кристаллогидраттың құрамы
әртүрлі болады.
2. H2O формуласына су тек бу күйінде сәйкес келеді, ал сұйық, қатты
күйлерінде ассоциацияланып, молекулааралық әрекеттесу байқалады.
Сонымен қатар бірінші ретті қосылыстар, мысалы, NaCl, NH3,CH3COOH бола
алады. Яғни қарапайым бинарлы қосылыстар валенттілік іліміне сай
болғанымен, ары қарай зерттегенде қанықпаушылық қасиет көрсететіні
анықталды.
3. Комплексті қосылыстардың құрылысының кеңістіктік түрінің дамуы ерекше.
Химиялық қосылыстың мағыналы арифметикалық, геометриялық сипатта ғана
болып қоймаса, біздің көзқарасымыз шектеулі болмайды.
4. Комплексті қосылыстың қасиетін сипаттайтын кеңістіктік түсініктер
қатты дене химиясында, кристаллохимияда өте ерекше орын алады. Егер
тұздардың рентгенограммасын оқу үшін қажет, комплексті қосылыстардың
изомериясын талқылау нәтижесінде туындаған координация түсінігі
болмаса, онда ғалымдарға бұл түсінікті комплекстен тыс зерттеу
қажеттігі туар еді.
5. Еру процесінің нәтижесінде, еритін зат пен еріткіштің әрекеті комплекс
түзеді. Комплекстердің құрылысын терең зерттеу электролиттік
диссоциация механизмін түсінуге мүмкіндік туғызады.
6. Комплексті қосылыстарды зерттеу арқасында қышқыл мен негіздің
электростатикалық теориясы дамыды.
7. Катализатор ретінде қолданылып, органикалық синтезде аралық өнім болып
табылады.
8. Комплексті қосылыстардың тек қана теориялық мағынасы ғана емес,
тәжірибелік мәні зор. Сандық және сапалық анализ әдістерінде көп
қолданылады. Комплекс түзілу құбылысы жеке иондардың қасиеттерін
анықтауға мүмкіндік туғызады.
9. Платина тобының химиялық таза металдарын алуда қосалқы мағынасы бар.
Сілтілік-жер, транс уран элементтерін бөлуде, химиялық технологияда
алтын, никель, кобальт, мысты бөлуде, сілтілік металдарды бөлуде
қолданылады.
10. Комплексті қосылыстар бояу прцестерінде де үлкен рөл атқарады.
11. Комплексті қосылыстар радиохимияда мағынасы зор. Олар радиоактивті
изотоптарды концентрлегенде қолданылады.[4]
1.2 Комплекс түзілу үрдісін зерттеу
Ерітіндідегі комплексті бірігуге химиялық тепе-теңдікке комплекстің
үздіксіз түзілуі және ыдырауы жатады. Оны мына түрде жазуға болады:
M + L ↔ML
(1)
М - металл түзілудің ионы
L - лиганда
ML - комплексті элементар нысана
Металдың гидратталған ионында сатылы орынбасу жүрсе де комплекс түзілу
үрдісін металдың еркін ионына лигандалардың бірігуімен сипаттауға болады.
Нақтылы түрдегі комплекс түзілу реакциясын сатылы Кі комплекс түзілу
тұрақтысымен және немесе -ң жалпы сәйкес келетін тұрақтысы
көмегімен жазуға болады.
(2)
[1-2] әдебиеттерде термодинамикалық және концентрациялық беріктік тұрақтысы
ретінде қолданылады. Термодинамикалық тұрақты теңдеуі құрамына белсенділік
коэффициенті кіреді. Комплекстің концентрациялық беріктік шегі мен
термодинамикалық беріктік шегі келесідей түрде байланысады:
(3)
Ерітіндіні шексіз араластыру кезінде белсенділік коэффициенті 1-ге
ұмтылады. Концентрациялық тұрақтылар мәні термодинамикалық тұрақтылардың
мәніне жуықтайды.
Әр лигандалы комплекс түзілудің тұрақтылығын ішкі сферадағы
лигандалардың сәйкестілігінің мөлшерлік және сапалылығына сүйеніп
түсіндіруге болады.
Комплекстің ішкі сферасындағы екі лиганданың бірігуінің мөлшерлік
сипаттамасында беріктік тұрақтысы және бөлшектену тұрақтысы қолданылады.
Екі әртекті лигандалы, бір ядролы комплекстің түзілуін жалпы түрде
келесідей теңдеумен сипаттауға болады.
M + pX +qY ↔MXpYq
(4)
Бұл теңдеудің тепе-теңдік (беріктік) тұрақтысы:
(5)
Мұндағы М-металл ионы;
Х,Ү - лигандалар;
p,q - стехиометриялық коэффициенттер;
- беріктіктің жалпы тұрақтысы.
Бұл тұрақты жай құрамнан тұратын, араласқан комплексті бірігуді
сипаттайды. Әр лигандалы комплекстің салыстырмалы беріктігінің біртектіден
айырмашылығы реакцияның тепе-теңдік тұрақтысымен анықталады.
(6)
Мұндағы Кd-бөлшектену тұрақтысы. Оны орталық атомның координациялық
сферасындағы табиғаты бойынша әртүрлі лигандалардың сәйкестік өлшемі деп
қарастыруға болады. Беріктік және бөлшектену арасындағы қатынас келесідей
түрде болады.
(7)
Мұндағы -жеке комплекстердің беріктік тұрақтылары.
Әр лигандалы комплекс бірігудің беріктігін химиялық байланыстың түрін және
металдың орталық атомының табиғатын анықтайтын мөлшерлік сипаттаманы
негізге ала отырып түсіндіруге болады. .[5]
1963 жылы Ральф Пирсон лиганда атомын және металл ионын жұмсақ және
қатты қышқылдарға бөліп, негізгі электртерістілігі мен полярлығын
сәйкестендірді. Пирсонның ережесінің негізгі мағынасы келесідей
тұжырымдалады: қатты қышқыл қатты негізбен байланысады ,ал жұмсақ қышқыл
жұмсақ негізбен байланысады.
Комплекс түзілуді қышқыл-негіз концепциясының жеке жағдайы ретінде
қарастыруға болады. Бұл жағдайда Льюис қышқылы ретінде металл ионы алынады,
ал лигандалардың көбі Льюис негізі болып табылады. Жалпы түрде металдарды
арасында периодтық кестедегі ауысу металдары орналасқан А және В металдарға
бөледі. Пирсон А класының металл иондарын қатты қышқыл деп атады. Олар
жоғарғы зарядпен, сонымен қатар жеңіл қозғалатын сыртқы электрондары жоқ
төменгі полярлылықпен сипатталады. В класының металл ионы жұмсақ қышқыл деп
аталады. Оның төменгі оң заряды, үлкен өлшемділігі және жоғарғы полярлылығы
бар. Бұндай иондардың жеңіл қозатын бірнеше сыртқы электроны бар.
Жоғарғы полярлылық қасиеттеріне ие төменгі терістілігі және тез
қышқылданатын донорлық атомдары бар лигандалар жұмсақ негіздер деп аталады.
Төменгі полярлық: жоғарғы электртерістілік және қиын қышқылданатын
қасиеттерге ие донорлық атомдары бар лигандалар қатты негіздер деп аталады.
Ауысу металдарының ионы А және В металдарының арасында орналасады. Олардың
құрылымы жұмсақ пен қатты арасындағы мәмілеге (компромиске) ұқсайды. Т
катиондарын жұмсақ және жеңіл деформацияланатын сыртқы электрондық қабықпен
қоршалған сфералық ядро деп қарастыруға болады. Пирсонның ережесін
әрлигандалы және әр ядролы комплексті бірігудің салыстырмалы беріктігін
сапалы бағалауда қолайлы ереже ретінде пайдалануға болады.
Лиганда түзілуі жағдайында атом мен металдың ковалентті байланысы
кезінде оның орбиталі анти байланысқа ұшырайды және олардың энергиясы
жоғарылайды. Бұдан кейін бұл орбитальдардың басқа лигандалардың орбиталімен
байланысы төмендей түседі. Байланыс сипатының коваленттілігінің ұлғаюы,
металл атомының теріс заряд әсерінің төмендеуіне әкеледі, сонымен қатар
басқа лигандалармен байланысының нашарлауына әкеледі. Атом мен металдың π-
дативті байланыс түзу үшін бос орбитальдар лигандасының тасымалдануы теріс
әрекетке әкеледі: Металл орбиталінің байланысы төмендейді, металл
атомындағы эффективті заряды ұлғаяды. Олай болса, комплекстегі π-
акцепторлы лигандалар басқа лигандалармен жақсы сәйкес келу керек.
Лиганданың орталық атом табиғатымен сәйкестену байланысы Ирвинг-
Уильямс қатарымен келесідей түрде анықталады:
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Қатар N және О донорлық атомға ие әртүрлі лигандалары бар
комплекстің көп саны үшін орындалады.
Комплекстің бұндай өзгеру реті кристалдың өріс теориясының және
лиганданың өріс теориясының позитивтілігімен түсіндіріледі. Металдың
орталық ион маңайындағы кристалдық өріс металл ионы маңайында орналасқан
лигандалардың электр өрісін тудырады. Бұл өріс d-орбиталдарының энергиясына
әсер етеді де, оның үзілуіне әкеледі. Егер d электрондары энергиялық
деңгейге неғұрлым аз орналасса, комплекс соғұрлым тұрақты болады.
Cu2+ комплексі октаэдр осінің біреуінен тартылған құрылымға ие. Осының
әсерінен, қосымша тұрақтылық және Cu2+ комплексінің беріктігі Ni2+ ұқсас
комплексіне қарағанда арта түседі. .[11]
Комплексті бірігу беріктігін зерттегенде тағы бір маңызды факторлардың
бірі – хелаттық әсер энергиясы және металдың донорлық атоммен жеке байланыс
түзілу энергиясы.
Хелаттық әсер металдардың табиғатына, олардың тұйықталу цикліне және
стереохимиясына байланысты болады. Хелаттық әсер энтальпия мен энтропия
өзгерісінен қалыптасады.
Ереже бойынша металл комплексонатының түзілуі орталық ионның және
комплексонның десольватациялық әсерінен ерітіндіде энтропияның өсуіне
әкеледі. Металдардың табиғатына байланысты ереже бойынша ML комплексінің
энтропия түзілуі бірдей зарядты металдар қатарындағы ZML(rM+rL) шамасына
сызықты тәуелді. Көптеген комплексонаттың түзілу энтальпиясының мәндері
жоғары емес.
Бъеррум мен Нильсон алғаш рет бірдей лигандалар кезіндегі хелатты әсер
мәндерінің бірақ әртүрлі металл иондары үшін айырмашылықтары болуы мүмкін
екендігін көрсетті. Сонымен қатар хелаттық әсер тек энтропиядан ғана емес,
изобаралық потенциалдың энтальпиялық құраушыларына да тәуелді. Көп
жағдайда хелаттық түзілудің ∆Н мәніне әсер етуін комплекстегі лигандалардың
тебілуімен түсіндіреді.
Моноциклді лигандалы комплекске қарағанда полициклді лигандалы
комплекс тұрақты болады. Хелаттық әсер күміс(І), мыс(І) қосылыстарын
ескермегендегі барлық металл комплекстерінде байқалады.
Комплекс түзілудің тепе-теңдігіне сонымен қатар ерітіндінің
белсенділік коэффициент туындысы байланысын есептегендегі иондық күштің
өзгерісі әсер етеді.
(8)
8-ші теңдеуді концентрациялық тұрақтыны есептегенде қолданады,
сондықтан оның сандық мәні иондық күшке байланысты болады.
(9)
Комплекс түзілу үрдісіне су ерітінділерінің қышқылдығы да әсер етеді.
Сілтілік ортада металдардың гидрокомплексі түзілуі мүмкін, бұл кезде
ерітіндінің құрамындағы лигандалар сутегі ионымен біріге отырып
протондалады. Көп жағдайда рН ортадан комплекс бірігудің түзілуінің
беріктік тұрақтысы байланысты болады. Сонымен бұл жұмыстағы протондалу
дәрежесіне байланысты лигандалар, әр түрлі комплекс түзілу құрылымдарына
ие болады. Сондықтан рН–тың белгілі бір мәні тұрақты ұсталынып тұрады. [14]
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІ
2.1 Үздіксіз өзгерулер әдісі
Бұл әдісті қолданудың алғышарттары келесідей болады:
1. А және В компонентерінің қатысуы кезінде комплекс түзілудің тек бір
ғана тепе-теңдігінің болуы.
2. Массалар әрекеттесу заңының концентрациялық формада қолданылу
мүмкіндігі.
3. Тек бір ғана комплекстің түзілуі.
1-ші шарт жиі орындалады. Егер компоненттердің біреуі негіз болып
саналса, яғни өзіне протон қосып алса, және қышқыл-негіздік тепе-теңдікке
қатыса алса, онда рН-тың тұрақты мәнін ұстай отырып (сәйкес буферлік
жүйені қолдану), әдісті қолдануға болады.
2-ші шартты қанағаттандыру үшін комплекс түзілуші компоненттердің аз
концентрациясы кезінде, салыстырмалы жоғары концентрациялы тұз
ерітіндісінде тұрақты иондық күш болғанда тәжірибені жүргізу қажет. Бұл
шарт өлшенетін мәндер ретінде қату температурасы мен электрөткізгіштіктің
төмендеуі сияқты физикалық қасиеттердің қолданылуын ескермейді. Осы
қасиеттерге негізделген зерттеулер нәтижесі сандық қатынаста сенімді емес.
Жарықтың жұтылуы, керісінше бұл үшін толықтай қолданылады.
3-ші шарт өте маңызды. Соңғы жылдары жүргізілген, комплекс түзілудің
көптеген зерттеулері көрсеткендей, тек бір ғана комплекс түзілу жағдайы
сирек кездеседі. 3-ші шарт максималды координациялық саны бар комплекс АВ
формуласына ие болғанда (мұндай жағдайлар белгілі) ғана нақты орындалады.
Бірақ бірнеше комплекстердің сатылай түзілуі жиі байқалады. Мұндай жағдайда
үздіксіз өзгерулер әдісімен алынған тепе-теңдік тұрақтылары өте көп
жағдайда нақты емес.
Үздіксіз өзгерулер әдісі 1:1 комплекстер түзілген жағдайда ғана
қолданыла алады. Мұндай шарттар кезінде ол диссоцация тұрақтысының дұрыс
мәнін анықтауға мүмкіндік береді. Басқа жүйелер үшін оны бағыт-бағдарлық
мәліметтер беретін жартылай сандық әдіс ретінде ғана қолдануға болады.
Тіпті концентрацияның кең аумағында жүргізілген зерттеулер нәтижесінде
жасалған қорытындылар да толық емес, ал табылған тұрақтылар сенімсіз болуы
мүмкін.
Восборг пен Купер және жалпылай түрде, Катцин мен Геберт қарастырған
комплекстің бірінен кейін бірі түзілуі кезінде 1 және 2 шарттар орындалу
керек. 3-ші шарт ретінде мұнда келесі қосылады, комплекс түзілу
тұрақтыларының мәні-жұтылудың дифференциалды қисығын бір немесе бірнеше
концентрацияларын ескермеуге болатын олардың әрбіреуін аралықтарға бөлуге
болатындай етіп бөлу керек. Сонда алынған қисықтардың әрқайсысы тек бір
комплексті ионға ғана жазыла алады. Өлшеуге қолданылатын толқын
ұзындықтарын таңдау көп жағдайда Восберг және Купер әдістерімен жүзеге
асырылады.
А және В мөлшерлері 1:1, 1:2,...,1:6 қатынастарындай болатын
ерітінділер жасалады және жұтылу спектрлері түсіріледі. Түсірілген
спектрлер мөлшермен 1:1, 1:2,...,1:6 комплекстерінің ерітінділерімен
сәйкес келеді деп болжанады. Осылайша алынған спектрлерден содан соң
зерттеуге сәйкес келетін толқын ұзындықтарын табады.
Олар белгілі бір шарттарды қанағаттандыру керек. Ундервуд, Торибар
және Нейман біршама басқа әдіс ұсынады, бірақ бұл әдіс те жоғарыдағы
болжамға негізделген.
Үздіксіз өзгерту әдісін қолданудың алғышарты болып жеке комплексті
иондардың өмір сүруінің жеткілікті кең ауқымы саналады. Орталық иондардың
көп бөлігі бос лигандалардың сәйкес концентрациялары кезінде, белгілі бір
комплекс формасында болуы қажет. Бъеррумның әртүрлі жүйелерде жүргізген
потенциометрлік зерттеулері көрсеткендей бұл үнемі маңызды емес. Сәйкес
комплекс түріндегі бос лигандалардың кез-келген мүмкін болатын
концентрацияларының мәнінде 50 пайыздан аспайтын металл болады.
Барлық айтылғандардан неліктен үздіксіз өзгерту әдісі көп жағдайларда
нақты мәліметтер алуға мүмкіндік бермейтіні түсінікті болады. Егер әдісті
қолдануға қажетті алғышарттар жоқ болса, графикте оптикалық тығыздықтың
мольдік үлестен айырмашылығының тәуелділігін бейнелейтін максимум алынады,
бірақ ол дұрыс емес талдануы мүмкін. Ары қарай Вольдбай үздіксіз өзгерту
әдісін Бъеррумның сәйкес ерітінділер әдісімен салыстырды.
Соңғы әдіс өте қарапайым және қолдануға ыңғайлы сонымен қатар түзілу
функциясы арқылы түзілген индивидуалды тұрақтыларды есептеуге мүмкіндік
береді. Үздіксіз өзгерту әдісімен салыстырғанда Бъеррум әдісінің
артықшылығы бұл әдіс арқылы комплекс түзілу тұрақтысы түріндегі сапалы
мәліметтерді алуға болады. Бір жағынан бұл әдіспен жұтылу коэффициенттері
немесе түзілу тұрақтылары жеткілікті дәл эксперименттік нәтижелер алуға
мүмкіндік бермейтін мәндерге ие болған кезде де бірмәнді нәтижелерді алуға
болады.[33]
2.2 Молярлы байланыс әдісі
Молярлы байланыс әдісі түзілген комплекстің формулалары туралы ғана
түсінік бере алады. Бұл әдіспен зерттегенде комплекс түзуші ерітіндіні
араластыру әдісімен алынған А және В құраушылары бар ерітіндінің оптикалық
тығыздығын өлшейді. Бұл кезде А (немесе В) концентрациясы тұрақты етіп, ал
В (немесе А) концентрациясын тұрақсыз етіп аламыз.
Егер айтарлықтай тұрақты мәні бар АmBn комплексі түзілсе, онда графикте
ерітіндінің оптикалық тығыздығының молярлы байланыспен ВА қатысы А және В
құраушыларының молярлы байланысы ерітіндідегі комплекстегі сәйкес келуде
үзіліс нүктесі болатын қисық алынады.
Алдымен түзілген комплекстің тұрақты, яғни аз ғана диссоциацияланған
жағдайды қарастырайық. Негізінен комплексті бірігудің жұтылатын спектр
аумағындағы өлшеулерді қарастырайық. Бұл кезде зерттелетін ерітіндінің
оптикалық тығыздығы комплекс концентрациясына пропорционал болады.
Құраушылардың ауыспалы мөлшерін қосу кезінде комплекс түзілген уақытқа
дейін, оптикалық тығыздық комплекс концентрациясын арттыруға қатысты
сызықты өседі.
Ерітіндіде А және В құраушыларының мольдік қатынасына жеткеннен кейін,
олардың комплекстегі байланысына жауап беретін ары қарайғы түзілу болмайды.
Одан әрі (немесе А) құраушыларын қосқанда оптикалық тығыздық
өзгеріссіз қалады. Егер қосылған құраушы жұтылса, онда соның қосылған
мөлшеріне қарай оптикалық тығыздық біраз өседі, бірақ алдындағыдай дәрежеде
емес. АmBn білінетіндей мөлшерде диссоциацияланғанда, оптикалық тығыздық-
құраушылардың молярлы байланыс диаграммасында үзілісі тік болатын түзу
емес, ауысуы біртекті болатын қисық алынады; онда m:n қатынасын дәл анықтау
мүмкін болмайды. Экстраполяция жиі сенімді емес мәндер береді.
Сатылап комплекс түзілу жағдайын Мейер мен Айрес қарастырған. М металл
ионы мен А лиганда түзілгенде, комплекс түзілу қатары келесідей теңдеумен
берілсін делік:
M + ni ↔ MAni
Бұл кезде ni n1, n2,...,nN мәндерін қабылдайды. Түзілген N
комплекстің әрқайсысына ортақ диссоциацияланудың жалпы тұрақтысы жауапты
болады.
Бұл өлшеу иондық күштің тұрақты болған жағдайында жүргізіледі деп
есептейміз, соған сәйкес К(d) тұрақтысы реакцияға қатысқан заттардың
концентрациясы арқылы беріледі.
n1, n2,...,nN мәндері стехиометриялық комплексті анықтайтын бүтін немесе
бөлшек сандарды беретін қатарды түзеді. МqApni=pq көпядролы комплексі
түзілгенде, MAnj комплексінің 1-ші қатары М еркін орталық ионына сәйкес
келеді. Бұндай төменгі гипотетикалық комплекстің диссоциациялану тұрақтысы
1-ге тең болады.
Осыған сәйкес келетін толқын ұзындығының ерітіндісінің оптикалық
тығыздығы өлшенеді, жалпы молярлы концентрация металл ионы бойынша m,
лиганда бойынша – ym болады және оптикалық тығыздықтың y-тен тәуелді
өлшенетін шамалардың графигі тұрғызылады. Бұл кезде жеке комплекстің
диссоциация тұрақтысын және формасы стехиометрия арқылы анықталатын қисық
алынады. Сонымен қатар ерітіндідегі металдың жалпы концентрациясын
анықтайды.
Бұл қарастырылған әдіс реакцияның келесі үш түріне қолданылмайды.
1. Тізбектелген диссоциация тұрақтылары көрсетілген мәндерге сәйкес
келмейтін реакцияда.
2. шарты орындалатын жүйеде, диссоциацияның жеткілікті
дәрежесіне жеткізу үшін, бірақ концентрациясы жеткілікті үлкен бола
алмайтын (мысалы, кұраушылардың аз ерігіштігінің әсерінен)
реакцияда.
3. Оптикалық тығыздық қатынасы соншалықты болатын, яғни жұтылу
өлшеулері тек аз концентрациялы ерітіндіде жүреді де, ол
диссоциацияны қысуға жеткіліксіз болатын жүйедегі реакция.
Ерітіндіні ауыстыру арқылы жүйенің құрылымын өзгертуге болса, 1 және 2
түрдегі реакцияны молярлы байланыс әдісі арқылы зерттеуге болады. Қажетті
концентрациядағы өлшеулерді қарапайым кюветада жүргізу мүмкін
болмағандықтан, реакцияның 3-ші түрін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу
үшін қалыңдығы төтенше аз болатын кювета қолданылады. Бұл кезде
дифференциалдық тәсілді пайдаланады. у қатынасындағы стандартпен
салыстырғандағы, у+∆у қатынасындағы Е ерітінді өлшенеді. Бұндай өлшеулерді
жүргізуге болады. Дифференциалды әдіспен комплекстің стехиометриялық
құрамын анықтауға болады, бірақ сәйкес жұтылу қисықтары кейбір
шектелулермен алынады. Бұндай қатынасты Хиске және Юнг қарастырған.
Молярлы байланыс әдісінің үздіксіз өзгеру әдісіне қарағанда кейбір
артықшылықтары бар. Құраушылардың біреуінің құрамы тұрақты етіп ұстап
тұратындықтан, керекті ерітіндіні дайындап алуға болады. Сонымен қатар бір
құраушысы көп мөлшерде болмаған кезде өлшеулерді тар ауқымда жүргізуге
болады. Идеалды жағдайда комплекс жүйесіндегі біреуі ерітінді үшін маңызды
болатын үштен көп емес ерітінділерді үздіксіз өзгеру әдісінде қажетті
толқын ұзындығын таңдау кезінде қолданады. Әсіресе комплексті 4:1, 5:1 және
6:1 қатысы бойынша құраушыларға жіктегенде молярлы байланыс әдісін қолдану
ыңғайлы.
Бұл қатынастағы комплексті үздіксіз өзгеру әдісімен зерттегенде
абсцисса осінде 0.800, 0.833, және 0.857 өте жуық мәндер алынады. Ерітінді
құрамындағы 2% қателік экстремалды мәндерді анықтағанда, комплекстің
құрамының дұрыс емес анықталуына әкеледі. Сонымен қатар молярлы байланыс
әдісін кез-келген ұзындықтағы толқынға қолдана беруге болады, ал үздіксіз
өзгеру әдісін қолданғанда ең алдымен алдын-ала анықталған белгілі бір
толқын ұзындығын таңдап алу керек. Бұл жағдай қиыншылықтарға әкеліп соғады.
.[34]
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдіс.
Бұл әдіс беріктілігі аз, моноядролы комплекстік бірігудің құрамын
анықтауға қолданылады және ол қанығу қисығына негізделген. Ол lgCкомпл
немесе оған пропорционал физикалық шама мысалы, оптикалық тығыздық
арасындағы байланысты металл құрамы тұрақты болғандағы лиганда
концентрациясының логарифмін қолданады. Комплексті қосылыс түзу теңдеуі mM
+ nB ↔ MmBn
(10)
Массалардың әсерлесу заңын қолданғанда:
(11)
мына түрде жазуға болады:
(12)
Бұл теңдеуде комплекс түзуге қатынасын бөлшектердің концентрациясы
суреттелген, оларды анықтау өте қиын. Тең салмақты концентрация
аналитикалық концентрациядан аз ерекшеленетіндіктен, беріктігі аз
комплекстер үшін бұл қиыншылықты жеңілдетуге болады [12] теңдеудегі тең
салмақты концентрацияны аналитикалыққа өзгертуге болады.
Қанығу бөлігінде тек бастапқы бөлігін ғана қарастырады. Эксперименттік
мәліметтер бойынша –lgA = f(-lg Cауысу) графигі тұрғызылады.
Толмачевтің айтуынша, Бент-Френч әдісін келесі жағдайларда қолдануға
болады.
1. Комплекстің тұрақтылық константасы аз болу керек.
2. Тұрақты компоненттің концентрациясы көп, ал ауыспалы компоненттің
концентрациясы тым аз болмау керек.
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі.
Бұл әдіс, зерттелетін жүйедегі комплекс құрамын қадағалап отыруға
мүмкіндік береді және тұрақсыз моноядролы комплекстік бірігу MBn
түзілгендегі жүйе үшін есептелген қанығу қисығына негізделген.
B = [MBn] [M][B]n (13)
Металдың комплекстенуінің дәрежесі лиганда концентрациясына тура тәуелді.
(14)
Ерітіндінің оптикалық тығыздығы мен комплекстің концентрация тепе-теңдік
арасында тура пропорционалдық тәуелділік бар, олай болса,
[MBn] ~ Ax
[M] ~ Aшекті ~ Ax
мұндағы:
Aшекті -қанығу қисығындағы оптикалық тығыздықтың шекті мәні;
Ах-лиганда концентрациясына сәйкес қанығу қисығындағы кейбір нүктенің
оптикалық тығыздығы.
Олай болса,
(15)
Егер комплекс беріктігі аз және СвСм болса, онда [В]=Св деп алуға
болады.
Лиганданың сәйкес концентрациясының оптикалық тығыздықтарының
мәндерін қолдана отырып, lg[Ax(Aшекті-Ax)] пен lgCB тәуелділік графигін
тұрғызады. Осы кезде α (tgα=n)-ге тең болатын бұрышты түзу алынады. Бұл
түзу ординат осін қиып, lgβ тең болады. [30]
Тепе - теңдікті ығыстыру әдісі lgβn lgβn-1≥ 3 болып сатылы комплекс
түзілуді зерттеуде қолданылады.
2.5.Комплекс түзілу үрдісін зерттеудегі потенциометриялық әдіс
Ауысу болмағандағы концентрациялық тізбектің ЭҚК-і Нернст формуласы
бойынша анықталады.
(16)
мұндағы R-газ тұрақтысы, Т- °К температура; F-Фарадей саны, -сәйкес
түрдегі ион заряды; а1 және а2- екі ерітіндідегі ион активтілігі. Бұл
келтірілген формула зат ауысымын ескергенде ғана дұрыс орындалады. Іс
жүзінде оған жетуге болады, мысалы, егер екі жартыэлемент арасына
қозғалғыштығы бірдей катион және анионды электролит орналастырса. Қарама-
қайшылық жағдайында есептеулер кезінде туындайтын диффузиялық потенциал
айырымын ескеру керек.
Бұндай концентрациялық тізбек ерітіндідегі ион активтілігін өлшеуге
мүмкіндік береді. Егер біреуінің активтілік ионы белгілі болатын екі
ерітінді берілсе, онда бұл түрдегі ион активтілігі екінші ерітіндіде сәйкес
электрод арасындағы потенциалдар айырымының өлшемдері арқылы Нернст
формуласы бойынша есептеледі.
Егер ерітіндідегі бөлшектер комплекс түзілу кезінде бір-біріне әсері
байқалса, онда еркін, байланыспаған концентрацияда комплекс бөлшегі
комплекс түзілу дәрежесімен анықталады. Көп жағдайларда концентрация немесе
еркін бөлшек активтілігі сәйкес тізбекті потенциометриялық әдіс арқылы
зерттеу көмегімен алынады. Себебі, бұндай өлшеулер комплекс түзілу үрдісін
зерттегенде қолданылады.
Комплекс түзілуді потенциометриялық әдіспен зерттеудің екі
мүмкіншілігі бар:
1. Металдың еркін ионының концентрациясын сонымен
қатар комплекс түзілуге қатысқан металл
концентрациясын анықтауға болады.
2. Еркін лиганданың концентрациясын өлшеуге болады.
Егер екі концентрацияны да экспериментті түрде
анықтауға болса, көп жағдайда бұл әдісті пайдалану
мүмкіндігі зор.
2.5.1. Біртекті лигандалы комплексін есептегендегі, сатылы комплекс
түзілуді зерттеу әдістері.
Алдағы есептеулерде келесідей белгілеулер енгізіледі.
М - орталық ион немесе молекула.
А – лиганда (ион немесе бейтарап молекула)
СМ- орталық ионның жалпы концентрациясы
СА- А лигандасының жалпы концентрациясы
[М]- байланыспаған еркін комплекс ионының концентрациясы (М ионының тепе-
теңдік концентрациясы)
[А]- байланыспаған, еркін комплекс лигандасының концентрациясы (А
лигандасының тепе-теңдік концентрациясы)
МА1,МА2,...,МАі- 1,2,...,і-лигандалы бірядролы комплекстің сериясы.
N- координациялық санның максималды мәні, яғни орталық ионға өткен
лигандалардың максимал мәні;
[МАі] немесе [МАп] і-ші немесе n-ші комплекстің концентрациясы (МАі немесе
МАп - комплексінің тепе-теңдік концентрациясы)
-ерітіндідегі бір металл ионымен байланысқан лиганданың орта саны;
n*-комплекстегі металдың бір ионмен байланысқан лигандалардың орта саны.
- МАn n-комплексінің түзілу дәрежесі
- жүйенің түзілу дәрежесі
- n-комплекстің жеке түзілу тұрақтысы
- n-комплекстің жалпы түзілу тұрақтысы
немесе
- жалпыланған комплекстілік
2.6.Я.Бъеррум әдісі
Құрамында сонымен қатар сатылы бірядролы комплекс түзілу қатары бар
жүйедегі комплекс түзілуді зерттеудегі айтарлықтай өзгеріске Бъеррумның
1941 жылы оның Су ерітінділеріндегі металл амминдерінің түзілуі
диссертациясында жарияланған қайтымды сатылы реакция теориясы, кейіннен
осыған ұқсас әдіспен зерттеген басқа да авторлар үшін негіз болды.
Төменде Бъеррум әдісі бойынша еркін лиганданың белгілі
концентрациясынан, комплекстің жеке түрінің беріктілік тұрақтысын қалай
табуға болатыны көрсетілген.
Түзілу функциясы және түзілу қисығы.
Келесі түрдегі сатылы тепе-теңдік үшін:
М+A↔MA
(17)
MA+A↔MA2
(18)
MAN-1+A↔MAN
(19)
Бір ядролы комплекс түзілуінің жеке тұрақтылары келесідей қатынаспен
анықталады.
(20,21,22)
Мұндағы активтілікті
жоғарғы және тұрақты иондық күш кезінде концентрацияға тең деп алуға
болады.
Ерітіндідегі әрбір металл ионына келген лигандалардың орта мәнін
комплекс концентрациясы арқылы өрнектеуге болады.
Сонда
(23)
(23)-өрнекке (20,21,22)теңдіктерді қолданғанда, -ң түзілудің жеке
тұрақтысынан және еркін лиганда концентрациясынан тәуелділігін сипаттайтын
функционалдық байланысын береді.
(24)
[24] функциясы түзілу функциясы деп аталады.
Р[А] = - lg[A]
(25)
шамасы лиганда концентрациясының көрсеткіші деп аталады да, ал n-нің P[A]-
дан тәуелділігі сәйкес жүйенің түзілу қисығы деп аталады.[16]
2.7.Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау
Байланыспаған бос комплекс лигандаларының концентрациясын эксперимент
жүзінде анықтаған кезде, жүйенің түзілу қисығын немесе түзілу функциясын
барлық жағдай үшін есептеуге болады. Егер лиганда концентрациясы белгілі
болса, онда түзілу функциясы келесідей теңдеумен шешіледі:
(26)
Металл ионы мен СМ және СА лигандасының жалпы концентрациясы сәйкес
ерітінді құрамынан алдын-ала анықталған. Екі концентрация үшін де
СА=[A]+
(27)
теңдігі орындалады.
СМ=[M]+
(28)
[26] теңдеуінің сол жағы, еркін лиганданың концентрациясы оның жалпы
концентрациясынан айтарлықтай өзгеше болғанда, яғни оның СА-[А] айырымын
дәл анықтауға болған жағдайда ғана n-ді есептеу үшін қолданады.
Лиганданың жоғарғы концентрациясында ғана комплекс түзілетін жүйеде, (26)
теңдеуі СА және СМ концентрацияларының тек жоғарғы мәндерінде ғана
қолданыла алады. Бір жағынан массалардың әсерлесу заңы оның қарапайым
концентрациясында қолданылмайды. Еркін лиганданың концентрациясын анықтау
қиын болған жағдайда, активтілік коэффициентін білу қажет.
Түзілу қисығының формасы, орташа нүктедегі көлбеулік және орташа тұрақты.
N=2 болатын қарапайым жағдайдағы түзілу қисығының формасын
қарастырайық.
Егер тізбектелген жеке тұрақтылар қатынасы тек статистикалық фактормен
анықталады деп есептесек,
(28)
онда N=2 үшін:
(29)
Егер
(30)
Қатынасын пайдалансақ, онда х=1 болғанда таза статистикалық жағдай болады
да, ал х≠1 болған жағдайда одан анық түрде ауытқуын сипаттайтын шашырау
факторын енгіземіз, олай болса k1 және k2 тұрақтыларын k тұрақтысының орта
мәні бойынша жазуға болады.
(31)
Алынған k1 және k2 мәндерін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
БІТІРУ ЖҰМЫСЫ
Тақырыбы: Ni2+ ИОНЫНЫҢ ГЛИЦИН ЖӘНЕ ЛИМОН ҚЫШҚЫЛЫМЕН КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫС
ТҮЗУІН СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСПЕН ЗЕРТТЕУ
МАЗМҰНЫ
Кіріспе
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ... ... 3
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1. Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..5
1.2. Комплекс түзілу процесін зерттеу
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..9
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ
2.1. Үздіксіз өзгерулер әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
15
2.2. Молярлы байланыс әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .1
7
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..20
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 21
2.5. Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... .22
2.6. Я. Бъеррум әдісі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... .24
2.7. Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау
... ... ... ... ... ... ... ...25
2.8. Түзілу функциясынан түзілу тұрақтысын
анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... .30
2.9. Ерітіндідегі комплекс түзілу процесін зерттеудегі
спектрофотометриялық әдіс
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
33
3. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
3.1. Зерттеудің әдістері мен аппаратурасы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .37
3.2. Тәжірибенің әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.39
3.3. Тәжірибе қорытындысын есептеуге арналған формулалар
... ... ... ... ..42
3.4. Тәжірибе нәтижелерін талқылау
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..45
ҚОРЫТЫНДЫ 60
ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 62
КІРІСПЕ
Комплексті қосылыстар ΧІΧ ғасырдан бері белгілі. Осы облыста көптеген
зерттеушілер жұмыс атқарды. Олардан А.Вернерді, П.Пфейфферді, Ф.Файгльді,
А.Б.Бабконы, Я.А.Фиалковты, Б.В.Некрасовты және тағы басқаларды айтуға
болады. Ал қазақстандық ғалымдар Е.Х.Абланова, Х.К.Оспанов, Шалдыбаева,
Е.А.Мамбетқазиевтар осы салада елеулі еңбек атқарды.
Химия ғылымы бойынша маңызды тың мәселеге негіз болып отырған
комплексті қосылыстарды жан-жақты зерттеуді қажет етеді. Ал оның дамуы
біздің білімімізді жетілдірудің басты кепілі болып табылады. Ағзадағы
тасымалдау құбылысын сөз еткенде комплексті қосылыстардың өмірлік
қажеттілігі арта түседі. Осы қажеттілікті өтеуден тақырыптың өзектілігі
туындайды.
Зерттеу нысаны: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзуін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу пәні: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзілу процесін зерттеудің әдістемесін талдау және осы жұмысқа
лайықтап құру.
Жұмысты жазудағы мақсат: Комплексті қосылыстар төңірегіндегі түрлі
зерттеу нәтижелерін туғызған теориялық негізді бір жүйеге келтіре отырып,
Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін
зерттеу.
Аталған мақсат төмендегідей міндеттерді көздеп отыр:
–комплексті қосылыстардың зерттелу тарихы деңгейіне шолу жасау;
–ерітіндідегі комплексті қосылыстарды зерттеудің әдістері, яғни оның
ішінде:
а) Үздіксіз өзгерулер әдісі
б) Молярлы байланыс әдісі
в) Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдісі
г) Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі
д) Комплекс түзілу процесін зерттеудегі
потенциометриялық әдіс
е) Я. Бъеррум әдісі және т.б
– Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуін
спектрофотометриялық әдіспен зерттеу.
Зерттеу болжамы: Ni2+ ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті
қосылыс түзуі мүмкін.
Жұмысты жазу барысында теориялық-әдеби шолу жасау және эксперименттік-
спектрофотометрлік әдіс басшылыққа алына отырып жасалды.
Жұмыстың жаңашылдығы: комплексті қосылыстар табиғатын тануда түрлі
арнайы зерттеу жұмыстары жүргізілген. Мен осы зерттеу жұмыстарының
нәтижелері туғызған түрлі теориялық негізді басшылыққа ала отырып, Ni2+
ионының глицин және лимон қышқылымен комплексті қосылыс түзуінің
әдебиеттерде қарастырылмағанын анықтадым. Осы анықтаулар нәтижелері
жұмыстың жаңашылдығын көрсетеді.
Жұмыстың практикалық маңызы: осы жұмыста алынған нәтижелерді химия пәнінен
комплексті қосылыстарды өткен кезде әртүрлі семинар сабақтарда және арнайы
курстарда қолдануға болады.
Жұмыстың құрылымы: бітіру жұмысы кіріспеден, негізгі бөлімнен,
қорытындыдан, әдебиеттер тізімінен тұрады.
1. КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТЫҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
1.1 Комплексті қосылыстардың зерттелу жайы
Қазіргі таңда химия саласында комплексті қосылыстар химиясы, оларды
синтездеу мәселесі және практикалық маңызы жайлы қарастыру өмір талабынан
туып отыр. Комплексті қосылыстар халық шаруашылығының түрлі тармағында
қолданылады.
Сулы ерітіндіде берік, ыдырамайтын немесе өзінің құрам бөліктеріне өте
аз мөлшерде ыдырайтын жоғарғы реттегі қосылыстарды Вернер комплексті
қосылыс деп атады. Яғни Вернер комплексті қосылыстарды жоғарғы реттегі
қосылыстардың жеке жағдайы деген түсінік қалыптастырды.
Комплексті қосылыс туралы Д.И. Менделеевтің пікірі өз мағынасын әлі
күнге дейін жойған емес. Бір қосылыс оның термодинамикалық жағдайына
байланысты қарапайым қосылыс немесе комплексті қосылыс болуы мүмкін деген.
Мысалы, хлорлы натрий бу күйінде NaCl-дың жеке молекулаларынан тұрады;осы
жағдайда ол қарапайым бинарлы қосылыс. Егер осы тұзды кристалдық жағдайынан
алып, рентгендік талдау жасасақ, біз әрбір натрий ионының симметриялы алты
хлор ионы, ал әрбір хлор ионын –алты натрий ионы қоршаған жоғарғы
молекулалы қосылыс(NaCl)n аламыз. Бу күйінде су қарапайым H2O формуласына,
ал сұйық күйінде (H2O)n формуласына сай келеді.[1]
Чугаев, Пфейффер және басқа ғалымдар комплексті қосылыстарды немесе
жоғары ретті қосылыстарды бірінші қатардағы қосылыстардың молекулаларының
өнімдерінің қосылысы дейді. Бірақ бұл анықтама тиімді болып табылмайды. Бір
жағынан, осы анықтама тұрғысынан, мысалы H2SO4 (SO3 пен H2O қосылысының
өнімі), AuU3 (AuU мен U2 қосылысының өнімі және т.б. түсінуі мүмкін. Ал
басқа жағынан, жеке өнімдердің қосылысы түрінде қаралмайтын комплексті
қосылыстардың класы да бар.)
Соған байланысты көптеген әдебиеттерде комплексті қосылысқа әртүрлі
анықтама береді.
Б.Ф.Некрасов комплексті қосылыстарды құрам бөліктерінің бірігуімен,
бірақ жаңа электрон жұбының пайда болуымен байланысы жоқ қосылыс екенін
анықтаған. Комплексті қосылыстар ұғымын сулы емемс ерітіндідегі заттың
жағдайы мен кристалдың жағдайы жөніндегі талдауды Я.А. фиалков жүргізген.
Осы айтылғанның барлығынан барып, комплексті қосылысқа дәл, нақты
анықтама беру мүмкін емес екеніне көзім жетті.
Комплексті қосылыстар дегеніміз - ерітіндіде және кристалл күйінде
кездесетін оң және теріс зарядталған күрделі иондары бар анықталған
молекулалы қосылыстар.
XIX ғасырдың аяғында комплексті қосылыстарды зерттеу орталығы Вернер
зертханасына көшіп келеді. Ұлы Қазан төңкерісінен кейін зерттеулер Совет
Одағында жүргізілді. Бұл бағыттағы зарттеу жұмыстарын Д.И.Менделеев бақылап
отырды. Д.И.Менделеев Химия негіздері еңбегінде комплексті қосылыстардың
түзілуі, құрылысы, қасиеттері жөнінде құнды мәліметтер бар.
Комплексті қосылыстар туралы түсініктер ерітіндіде жүретін
реакцияларды зерттеу негізінде туды. Алғашында комплексті қосылыстар
химиясында препаративті әдіс маңызды болған, демек ерітіндіден белгілі
қосылыстарды бөлу әдісі еді. Осы әдістің арқасында координациондық теория
дамыды. Кейінірек физико-химиялық анализ әдісі қолданылып, ол ерітіндіден
комплексті қосылысты бөлмей , оның тұрақтылық константасы мен құрамын
анықтауға қолданылды.
Сонымен қатар Вернердің координациялық теориясының орны ерекше.
Диссоциацияның сипатын және химиялық реакцияларды зерттеуі комплексті
қосылыстың әрекеттесуі атомдар мен молекулаларды ажыратуға, мықты және
мықты емес байланысқан комплекс түзуші атомды анықтауға мүмкіндік берді.
Комплексті тұздардың иондарға ыдырау типі және комплексті ионның
құрамын анықтағанда физико-химиялық әдістердің ішінде ыңғайлы және
ерітіндінің электрөткізгіштігін өлшеуді Вернер тәжірибеге енгізген.
Ерітіндідегі комплекс ионының құрамын анықтау үшін
спектрофотометриялық әдіс қолданылады. Негізінен екі спектрофотометриялық
әдістің екі түр өзгерісін пайдаланады; олар: үздіксіз өзгерістер
әдісі(Остролигеленский-Жоб әдісі) мен шектеулі логарифмдеу әдісімен
құрамын анықтау.
Үздіксіз өзгерістер әдісі, молярлығы бірдей ерітінді күйіндегі
заттардың әртүрлі арақатынасы араласып, бірақ жалпы көлемінің өзгеріссіз
қалуына негізделген.
Мысалы, 8 мл А ерітіндісі мен 2 мл В ерітіндісі араластырылса, 6 мл А
ерітіндісі мен 4 мл В ерітіндісі , 5 мл А ерітіндісі мен 5 мл В
ерітінділері араластырылса т.с.с. Әр комбинация үшін қандай да бір қасиеті
өлшенеді (бұл жағдайда сіңіру өзгерісі). Таңдалынып алынған қасиеттердің
максимумы немесе минимумы ерітіндідегі қосылыстардың құрамына жауап
береді.[6]
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып
тұрған ион немесе атом комплекс түзуші деп аталады.
Мысалы, мына қосылыстар CuSO4*4NH3 немесе PtH4*2KCl комплексті қосылыстар
болады. Бұлардағы [4]SO4, K2мыс және платина иондары
комплекс түзуші.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әсері тиетіндей жақындатқанда
жиналған, яғни координацияланған иондарды немесе молекулаларды лигандтар,
аддендтер деп атайды. Міне, осылар (комплекс түзуші мен лигандтар) бірігіп,
комплексті қосылыстардың ішкі сферасын құрайды. Комплексті қосылыстарды
жазғанда олардың ішкі және сыртқы сфераларын айырып көрсету үшін ішкі
сфераны жоғарыда айтқандай квадрат жақшаға алады. Мысалы: [Pt (NH3)4 Cl2
], [NH4] Cl, [Pt(NH3)2 Cl2] т.б
Комплексті қосылыстардың саны әлдеқайда көп. Өйткені, біріншіден,
элементтердің көпшілігі, оның ішінде металдар, әсіресе қосымша топтардағы
металдардың барлығы, комплекс түзуші бола алады. Екіншіден, комплекстің
ішкі сферасына лиганд ретінде кіретін бөлшектер өте көп, олар:
1. Құрамында оттек бар қосылыстар – су (комплексті қосылыс –
кристаллогидраттар түзеді), спирттер (алкоголяттар түзеді),
қышқылдар(ацидаттар түзеді) альдегидтер лептондар да комплекстің
ішкі сферасына кіре алады.
2. Құрамында азот бар қосылыстар - аммиак - (аммиакаттар түзеді),
нитридтер,амидтер т.б. қосылыстар да ішкі сфераға кіре алады.
3. Құрамында күкірт бар қосылыстар – сульфидтер, тиоспирттер,
тиоэфирлер т.б. қосылыстар да ішкі сфераға кіріп комплекс түзеді.
4. Тұздар және тұздардың қос тұз типті комплексті қосылыстары.
5. Полигалогенид, полисульфид сияқты комплексті қосылыстары
6. Күрделі қышқылдар (изополиқышқылдар, гетерополиқышқылдар).
Химияда неше комплекс түзуші элемент болса, соның әрқайсысы осы
аталған лигандтармен комплекс түзе алады. Осының өзінен комплексті
қосылыстардың қаншалықты көп екендігін байқауға болады.
Орталық атомның төңірегіне лигандтардың қандай санын ұстап қалуына,
яғни оның координациялық санына байланысты болады.[2]
Комплексті қосылыстардың қазіргі ғылымда алатын орны мен маңызына
қысқаша тоқталсақ:
1. Ең алдымен, комплексті қосылыстар кең таралған. Олардың әрбіреуі
кристаллогидрат түзіп, жағдайға байланысты кристаллогидраттың құрамы
әртүрлі болады.
2. H2O формуласына су тек бу күйінде сәйкес келеді, ал сұйық, қатты
күйлерінде ассоциацияланып, молекулааралық әрекеттесу байқалады.
Сонымен қатар бірінші ретті қосылыстар, мысалы, NaCl, NH3,CH3COOH бола
алады. Яғни қарапайым бинарлы қосылыстар валенттілік іліміне сай
болғанымен, ары қарай зерттегенде қанықпаушылық қасиет көрсететіні
анықталды.
3. Комплексті қосылыстардың құрылысының кеңістіктік түрінің дамуы ерекше.
Химиялық қосылыстың мағыналы арифметикалық, геометриялық сипатта ғана
болып қоймаса, біздің көзқарасымыз шектеулі болмайды.
4. Комплексті қосылыстың қасиетін сипаттайтын кеңістіктік түсініктер
қатты дене химиясында, кристаллохимияда өте ерекше орын алады. Егер
тұздардың рентгенограммасын оқу үшін қажет, комплексті қосылыстардың
изомериясын талқылау нәтижесінде туындаған координация түсінігі
болмаса, онда ғалымдарға бұл түсінікті комплекстен тыс зерттеу
қажеттігі туар еді.
5. Еру процесінің нәтижесінде, еритін зат пен еріткіштің әрекеті комплекс
түзеді. Комплекстердің құрылысын терең зерттеу электролиттік
диссоциация механизмін түсінуге мүмкіндік туғызады.
6. Комплексті қосылыстарды зерттеу арқасында қышқыл мен негіздің
электростатикалық теориясы дамыды.
7. Катализатор ретінде қолданылып, органикалық синтезде аралық өнім болып
табылады.
8. Комплексті қосылыстардың тек қана теориялық мағынасы ғана емес,
тәжірибелік мәні зор. Сандық және сапалық анализ әдістерінде көп
қолданылады. Комплекс түзілу құбылысы жеке иондардың қасиеттерін
анықтауға мүмкіндік туғызады.
9. Платина тобының химиялық таза металдарын алуда қосалқы мағынасы бар.
Сілтілік-жер, транс уран элементтерін бөлуде, химиялық технологияда
алтын, никель, кобальт, мысты бөлуде, сілтілік металдарды бөлуде
қолданылады.
10. Комплексті қосылыстар бояу прцестерінде де үлкен рөл атқарады.
11. Комплексті қосылыстар радиохимияда мағынасы зор. Олар радиоактивті
изотоптарды концентрлегенде қолданылады.[4]
1.2 Комплекс түзілу үрдісін зерттеу
Ерітіндідегі комплексті бірігуге химиялық тепе-теңдікке комплекстің
үздіксіз түзілуі және ыдырауы жатады. Оны мына түрде жазуға болады:
M + L ↔ML
(1)
М - металл түзілудің ионы
L - лиганда
ML - комплексті элементар нысана
Металдың гидратталған ионында сатылы орынбасу жүрсе де комплекс түзілу
үрдісін металдың еркін ионына лигандалардың бірігуімен сипаттауға болады.
Нақтылы түрдегі комплекс түзілу реакциясын сатылы Кі комплекс түзілу
тұрақтысымен және немесе -ң жалпы сәйкес келетін тұрақтысы
көмегімен жазуға болады.
(2)
[1-2] әдебиеттерде термодинамикалық және концентрациялық беріктік тұрақтысы
ретінде қолданылады. Термодинамикалық тұрақты теңдеуі құрамына белсенділік
коэффициенті кіреді. Комплекстің концентрациялық беріктік шегі мен
термодинамикалық беріктік шегі келесідей түрде байланысады:
(3)
Ерітіндіні шексіз араластыру кезінде белсенділік коэффициенті 1-ге
ұмтылады. Концентрациялық тұрақтылар мәні термодинамикалық тұрақтылардың
мәніне жуықтайды.
Әр лигандалы комплекс түзілудің тұрақтылығын ішкі сферадағы
лигандалардың сәйкестілігінің мөлшерлік және сапалылығына сүйеніп
түсіндіруге болады.
Комплекстің ішкі сферасындағы екі лиганданың бірігуінің мөлшерлік
сипаттамасында беріктік тұрақтысы және бөлшектену тұрақтысы қолданылады.
Екі әртекті лигандалы, бір ядролы комплекстің түзілуін жалпы түрде
келесідей теңдеумен сипаттауға болады.
M + pX +qY ↔MXpYq
(4)
Бұл теңдеудің тепе-теңдік (беріктік) тұрақтысы:
(5)
Мұндағы М-металл ионы;
Х,Ү - лигандалар;
p,q - стехиометриялық коэффициенттер;
- беріктіктің жалпы тұрақтысы.
Бұл тұрақты жай құрамнан тұратын, араласқан комплексті бірігуді
сипаттайды. Әр лигандалы комплекстің салыстырмалы беріктігінің біртектіден
айырмашылығы реакцияның тепе-теңдік тұрақтысымен анықталады.
(6)
Мұндағы Кd-бөлшектену тұрақтысы. Оны орталық атомның координациялық
сферасындағы табиғаты бойынша әртүрлі лигандалардың сәйкестік өлшемі деп
қарастыруға болады. Беріктік және бөлшектену арасындағы қатынас келесідей
түрде болады.
(7)
Мұндағы -жеке комплекстердің беріктік тұрақтылары.
Әр лигандалы комплекс бірігудің беріктігін химиялық байланыстың түрін және
металдың орталық атомының табиғатын анықтайтын мөлшерлік сипаттаманы
негізге ала отырып түсіндіруге болады. .[5]
1963 жылы Ральф Пирсон лиганда атомын және металл ионын жұмсақ және
қатты қышқылдарға бөліп, негізгі электртерістілігі мен полярлығын
сәйкестендірді. Пирсонның ережесінің негізгі мағынасы келесідей
тұжырымдалады: қатты қышқыл қатты негізбен байланысады ,ал жұмсақ қышқыл
жұмсақ негізбен байланысады.
Комплекс түзілуді қышқыл-негіз концепциясының жеке жағдайы ретінде
қарастыруға болады. Бұл жағдайда Льюис қышқылы ретінде металл ионы алынады,
ал лигандалардың көбі Льюис негізі болып табылады. Жалпы түрде металдарды
арасында периодтық кестедегі ауысу металдары орналасқан А және В металдарға
бөледі. Пирсон А класының металл иондарын қатты қышқыл деп атады. Олар
жоғарғы зарядпен, сонымен қатар жеңіл қозғалатын сыртқы электрондары жоқ
төменгі полярлылықпен сипатталады. В класының металл ионы жұмсақ қышқыл деп
аталады. Оның төменгі оң заряды, үлкен өлшемділігі және жоғарғы полярлылығы
бар. Бұндай иондардың жеңіл қозатын бірнеше сыртқы электроны бар.
Жоғарғы полярлылық қасиеттеріне ие төменгі терістілігі және тез
қышқылданатын донорлық атомдары бар лигандалар жұмсақ негіздер деп аталады.
Төменгі полярлық: жоғарғы электртерістілік және қиын қышқылданатын
қасиеттерге ие донорлық атомдары бар лигандалар қатты негіздер деп аталады.
Ауысу металдарының ионы А және В металдарының арасында орналасады. Олардың
құрылымы жұмсақ пен қатты арасындағы мәмілеге (компромиске) ұқсайды. Т
катиондарын жұмсақ және жеңіл деформацияланатын сыртқы электрондық қабықпен
қоршалған сфералық ядро деп қарастыруға болады. Пирсонның ережесін
әрлигандалы және әр ядролы комплексті бірігудің салыстырмалы беріктігін
сапалы бағалауда қолайлы ереже ретінде пайдалануға болады.
Лиганда түзілуі жағдайында атом мен металдың ковалентті байланысы
кезінде оның орбиталі анти байланысқа ұшырайды және олардың энергиясы
жоғарылайды. Бұдан кейін бұл орбитальдардың басқа лигандалардың орбиталімен
байланысы төмендей түседі. Байланыс сипатының коваленттілігінің ұлғаюы,
металл атомының теріс заряд әсерінің төмендеуіне әкеледі, сонымен қатар
басқа лигандалармен байланысының нашарлауына әкеледі. Атом мен металдың π-
дативті байланыс түзу үшін бос орбитальдар лигандасының тасымалдануы теріс
әрекетке әкеледі: Металл орбиталінің байланысы төмендейді, металл
атомындағы эффективті заряды ұлғаяды. Олай болса, комплекстегі π-
акцепторлы лигандалар басқа лигандалармен жақсы сәйкес келу керек.
Лиганданың орталық атом табиғатымен сәйкестену байланысы Ирвинг-
Уильямс қатарымен келесідей түрде анықталады:
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Қатар N және О донорлық атомға ие әртүрлі лигандалары бар
комплекстің көп саны үшін орындалады.
Комплекстің бұндай өзгеру реті кристалдың өріс теориясының және
лиганданың өріс теориясының позитивтілігімен түсіндіріледі. Металдың
орталық ион маңайындағы кристалдық өріс металл ионы маңайында орналасқан
лигандалардың электр өрісін тудырады. Бұл өріс d-орбиталдарының энергиясына
әсер етеді де, оның үзілуіне әкеледі. Егер d электрондары энергиялық
деңгейге неғұрлым аз орналасса, комплекс соғұрлым тұрақты болады.
Cu2+ комплексі октаэдр осінің біреуінен тартылған құрылымға ие. Осының
әсерінен, қосымша тұрақтылық және Cu2+ комплексінің беріктігі Ni2+ ұқсас
комплексіне қарағанда арта түседі. .[11]
Комплексті бірігу беріктігін зерттегенде тағы бір маңызды факторлардың
бірі – хелаттық әсер энергиясы және металдың донорлық атоммен жеке байланыс
түзілу энергиясы.
Хелаттық әсер металдардың табиғатына, олардың тұйықталу цикліне және
стереохимиясына байланысты болады. Хелаттық әсер энтальпия мен энтропия
өзгерісінен қалыптасады.
Ереже бойынша металл комплексонатының түзілуі орталық ионның және
комплексонның десольватациялық әсерінен ерітіндіде энтропияның өсуіне
әкеледі. Металдардың табиғатына байланысты ереже бойынша ML комплексінің
энтропия түзілуі бірдей зарядты металдар қатарындағы ZML(rM+rL) шамасына
сызықты тәуелді. Көптеген комплексонаттың түзілу энтальпиясының мәндері
жоғары емес.
Бъеррум мен Нильсон алғаш рет бірдей лигандалар кезіндегі хелатты әсер
мәндерінің бірақ әртүрлі металл иондары үшін айырмашылықтары болуы мүмкін
екендігін көрсетті. Сонымен қатар хелаттық әсер тек энтропиядан ғана емес,
изобаралық потенциалдың энтальпиялық құраушыларына да тәуелді. Көп
жағдайда хелаттық түзілудің ∆Н мәніне әсер етуін комплекстегі лигандалардың
тебілуімен түсіндіреді.
Моноциклді лигандалы комплекске қарағанда полициклді лигандалы
комплекс тұрақты болады. Хелаттық әсер күміс(І), мыс(І) қосылыстарын
ескермегендегі барлық металл комплекстерінде байқалады.
Комплекс түзілудің тепе-теңдігіне сонымен қатар ерітіндінің
белсенділік коэффициент туындысы байланысын есептегендегі иондық күштің
өзгерісі әсер етеді.
(8)
8-ші теңдеуді концентрациялық тұрақтыны есептегенде қолданады,
сондықтан оның сандық мәні иондық күшке байланысты болады.
(9)
Комплекс түзілу үрдісіне су ерітінділерінің қышқылдығы да әсер етеді.
Сілтілік ортада металдардың гидрокомплексі түзілуі мүмкін, бұл кезде
ерітіндінің құрамындағы лигандалар сутегі ионымен біріге отырып
протондалады. Көп жағдайда рН ортадан комплекс бірігудің түзілуінің
беріктік тұрақтысы байланысты болады. Сонымен бұл жұмыстағы протондалу
дәрежесіне байланысты лигандалар, әр түрлі комплекс түзілу құрылымдарына
ие болады. Сондықтан рН–тың белгілі бір мәні тұрақты ұсталынып тұрады. [14]
2.ЕРІТІНДІДЕГІ КОМПЛЕКСТІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫ ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІ
2.1 Үздіксіз өзгерулер әдісі
Бұл әдісті қолданудың алғышарттары келесідей болады:
1. А және В компонентерінің қатысуы кезінде комплекс түзілудің тек бір
ғана тепе-теңдігінің болуы.
2. Массалар әрекеттесу заңының концентрациялық формада қолданылу
мүмкіндігі.
3. Тек бір ғана комплекстің түзілуі.
1-ші шарт жиі орындалады. Егер компоненттердің біреуі негіз болып
саналса, яғни өзіне протон қосып алса, және қышқыл-негіздік тепе-теңдікке
қатыса алса, онда рН-тың тұрақты мәнін ұстай отырып (сәйкес буферлік
жүйені қолдану), әдісті қолдануға болады.
2-ші шартты қанағаттандыру үшін комплекс түзілуші компоненттердің аз
концентрациясы кезінде, салыстырмалы жоғары концентрациялы тұз
ерітіндісінде тұрақты иондық күш болғанда тәжірибені жүргізу қажет. Бұл
шарт өлшенетін мәндер ретінде қату температурасы мен электрөткізгіштіктің
төмендеуі сияқты физикалық қасиеттердің қолданылуын ескермейді. Осы
қасиеттерге негізделген зерттеулер нәтижесі сандық қатынаста сенімді емес.
Жарықтың жұтылуы, керісінше бұл үшін толықтай қолданылады.
3-ші шарт өте маңызды. Соңғы жылдары жүргізілген, комплекс түзілудің
көптеген зерттеулері көрсеткендей, тек бір ғана комплекс түзілу жағдайы
сирек кездеседі. 3-ші шарт максималды координациялық саны бар комплекс АВ
формуласына ие болғанда (мұндай жағдайлар белгілі) ғана нақты орындалады.
Бірақ бірнеше комплекстердің сатылай түзілуі жиі байқалады. Мұндай жағдайда
үздіксіз өзгерулер әдісімен алынған тепе-теңдік тұрақтылары өте көп
жағдайда нақты емес.
Үздіксіз өзгерулер әдісі 1:1 комплекстер түзілген жағдайда ғана
қолданыла алады. Мұндай шарттар кезінде ол диссоцация тұрақтысының дұрыс
мәнін анықтауға мүмкіндік береді. Басқа жүйелер үшін оны бағыт-бағдарлық
мәліметтер беретін жартылай сандық әдіс ретінде ғана қолдануға болады.
Тіпті концентрацияның кең аумағында жүргізілген зерттеулер нәтижесінде
жасалған қорытындылар да толық емес, ал табылған тұрақтылар сенімсіз болуы
мүмкін.
Восборг пен Купер және жалпылай түрде, Катцин мен Геберт қарастырған
комплекстің бірінен кейін бірі түзілуі кезінде 1 және 2 шарттар орындалу
керек. 3-ші шарт ретінде мұнда келесі қосылады, комплекс түзілу
тұрақтыларының мәні-жұтылудың дифференциалды қисығын бір немесе бірнеше
концентрацияларын ескермеуге болатын олардың әрбіреуін аралықтарға бөлуге
болатындай етіп бөлу керек. Сонда алынған қисықтардың әрқайсысы тек бір
комплексті ионға ғана жазыла алады. Өлшеуге қолданылатын толқын
ұзындықтарын таңдау көп жағдайда Восберг және Купер әдістерімен жүзеге
асырылады.
А және В мөлшерлері 1:1, 1:2,...,1:6 қатынастарындай болатын
ерітінділер жасалады және жұтылу спектрлері түсіріледі. Түсірілген
спектрлер мөлшермен 1:1, 1:2,...,1:6 комплекстерінің ерітінділерімен
сәйкес келеді деп болжанады. Осылайша алынған спектрлерден содан соң
зерттеуге сәйкес келетін толқын ұзындықтарын табады.
Олар белгілі бір шарттарды қанағаттандыру керек. Ундервуд, Торибар
және Нейман біршама басқа әдіс ұсынады, бірақ бұл әдіс те жоғарыдағы
болжамға негізделген.
Үздіксіз өзгерту әдісін қолданудың алғышарты болып жеке комплексті
иондардың өмір сүруінің жеткілікті кең ауқымы саналады. Орталық иондардың
көп бөлігі бос лигандалардың сәйкес концентрациялары кезінде, белгілі бір
комплекс формасында болуы қажет. Бъеррумның әртүрлі жүйелерде жүргізген
потенциометрлік зерттеулері көрсеткендей бұл үнемі маңызды емес. Сәйкес
комплекс түріндегі бос лигандалардың кез-келген мүмкін болатын
концентрацияларының мәнінде 50 пайыздан аспайтын металл болады.
Барлық айтылғандардан неліктен үздіксіз өзгерту әдісі көп жағдайларда
нақты мәліметтер алуға мүмкіндік бермейтіні түсінікті болады. Егер әдісті
қолдануға қажетті алғышарттар жоқ болса, графикте оптикалық тығыздықтың
мольдік үлестен айырмашылығының тәуелділігін бейнелейтін максимум алынады,
бірақ ол дұрыс емес талдануы мүмкін. Ары қарай Вольдбай үздіксіз өзгерту
әдісін Бъеррумның сәйкес ерітінділер әдісімен салыстырды.
Соңғы әдіс өте қарапайым және қолдануға ыңғайлы сонымен қатар түзілу
функциясы арқылы түзілген индивидуалды тұрақтыларды есептеуге мүмкіндік
береді. Үздіксіз өзгерту әдісімен салыстырғанда Бъеррум әдісінің
артықшылығы бұл әдіс арқылы комплекс түзілу тұрақтысы түріндегі сапалы
мәліметтерді алуға болады. Бір жағынан бұл әдіспен жұтылу коэффициенттері
немесе түзілу тұрақтылары жеткілікті дәл эксперименттік нәтижелер алуға
мүмкіндік бермейтін мәндерге ие болған кезде де бірмәнді нәтижелерді алуға
болады.[33]
2.2 Молярлы байланыс әдісі
Молярлы байланыс әдісі түзілген комплекстің формулалары туралы ғана
түсінік бере алады. Бұл әдіспен зерттегенде комплекс түзуші ерітіндіні
араластыру әдісімен алынған А және В құраушылары бар ерітіндінің оптикалық
тығыздығын өлшейді. Бұл кезде А (немесе В) концентрациясы тұрақты етіп, ал
В (немесе А) концентрациясын тұрақсыз етіп аламыз.
Егер айтарлықтай тұрақты мәні бар АmBn комплексі түзілсе, онда графикте
ерітіндінің оптикалық тығыздығының молярлы байланыспен ВА қатысы А және В
құраушыларының молярлы байланысы ерітіндідегі комплекстегі сәйкес келуде
үзіліс нүктесі болатын қисық алынады.
Алдымен түзілген комплекстің тұрақты, яғни аз ғана диссоциацияланған
жағдайды қарастырайық. Негізінен комплексті бірігудің жұтылатын спектр
аумағындағы өлшеулерді қарастырайық. Бұл кезде зерттелетін ерітіндінің
оптикалық тығыздығы комплекс концентрациясына пропорционал болады.
Құраушылардың ауыспалы мөлшерін қосу кезінде комплекс түзілген уақытқа
дейін, оптикалық тығыздық комплекс концентрациясын арттыруға қатысты
сызықты өседі.
Ерітіндіде А және В құраушыларының мольдік қатынасына жеткеннен кейін,
олардың комплекстегі байланысына жауап беретін ары қарайғы түзілу болмайды.
Одан әрі (немесе А) құраушыларын қосқанда оптикалық тығыздық
өзгеріссіз қалады. Егер қосылған құраушы жұтылса, онда соның қосылған
мөлшеріне қарай оптикалық тығыздық біраз өседі, бірақ алдындағыдай дәрежеде
емес. АmBn білінетіндей мөлшерде диссоциацияланғанда, оптикалық тығыздық-
құраушылардың молярлы байланыс диаграммасында үзілісі тік болатын түзу
емес, ауысуы біртекті болатын қисық алынады; онда m:n қатынасын дәл анықтау
мүмкін болмайды. Экстраполяция жиі сенімді емес мәндер береді.
Сатылап комплекс түзілу жағдайын Мейер мен Айрес қарастырған. М металл
ионы мен А лиганда түзілгенде, комплекс түзілу қатары келесідей теңдеумен
берілсін делік:
M + ni ↔ MAni
Бұл кезде ni n1, n2,...,nN мәндерін қабылдайды. Түзілген N
комплекстің әрқайсысына ортақ диссоциацияланудың жалпы тұрақтысы жауапты
болады.
Бұл өлшеу иондық күштің тұрақты болған жағдайында жүргізіледі деп
есептейміз, соған сәйкес К(d) тұрақтысы реакцияға қатысқан заттардың
концентрациясы арқылы беріледі.
n1, n2,...,nN мәндері стехиометриялық комплексті анықтайтын бүтін немесе
бөлшек сандарды беретін қатарды түзеді. МqApni=pq көпядролы комплексі
түзілгенде, MAnj комплексінің 1-ші қатары М еркін орталық ионына сәйкес
келеді. Бұндай төменгі гипотетикалық комплекстің диссоциациялану тұрақтысы
1-ге тең болады.
Осыған сәйкес келетін толқын ұзындығының ерітіндісінің оптикалық
тығыздығы өлшенеді, жалпы молярлы концентрация металл ионы бойынша m,
лиганда бойынша – ym болады және оптикалық тығыздықтың y-тен тәуелді
өлшенетін шамалардың графигі тұрғызылады. Бұл кезде жеке комплекстің
диссоциация тұрақтысын және формасы стехиометрия арқылы анықталатын қисық
алынады. Сонымен қатар ерітіндідегі металдың жалпы концентрациясын
анықтайды.
Бұл қарастырылған әдіс реакцияның келесі үш түріне қолданылмайды.
1. Тізбектелген диссоциация тұрақтылары көрсетілген мәндерге сәйкес
келмейтін реакцияда.
2. шарты орындалатын жүйеде, диссоциацияның жеткілікті
дәрежесіне жеткізу үшін, бірақ концентрациясы жеткілікті үлкен бола
алмайтын (мысалы, кұраушылардың аз ерігіштігінің әсерінен)
реакцияда.
3. Оптикалық тығыздық қатынасы соншалықты болатын, яғни жұтылу
өлшеулері тек аз концентрациялы ерітіндіде жүреді де, ол
диссоциацияны қысуға жеткіліксіз болатын жүйедегі реакция.
Ерітіндіні ауыстыру арқылы жүйенің құрылымын өзгертуге болса, 1 және 2
түрдегі реакцияны молярлы байланыс әдісі арқылы зерттеуге болады. Қажетті
концентрациядағы өлшеулерді қарапайым кюветада жүргізу мүмкін
болмағандықтан, реакцияның 3-ші түрін спектрофотометриялық әдіспен зерттеу
үшін қалыңдығы төтенше аз болатын кювета қолданылады. Бұл кезде
дифференциалдық тәсілді пайдаланады. у қатынасындағы стандартпен
салыстырғандағы, у+∆у қатынасындағы Е ерітінді өлшенеді. Бұндай өлшеулерді
жүргізуге болады. Дифференциалды әдіспен комплекстің стехиометриялық
құрамын анықтауға болады, бірақ сәйкес жұтылу қисықтары кейбір
шектелулермен алынады. Бұндай қатынасты Хиске және Юнг қарастырған.
Молярлы байланыс әдісінің үздіксіз өзгеру әдісіне қарағанда кейбір
артықшылықтары бар. Құраушылардың біреуінің құрамы тұрақты етіп ұстап
тұратындықтан, керекті ерітіндіні дайындап алуға болады. Сонымен қатар бір
құраушысы көп мөлшерде болмаған кезде өлшеулерді тар ауқымда жүргізуге
болады. Идеалды жағдайда комплекс жүйесіндегі біреуі ерітінді үшін маңызды
болатын үштен көп емес ерітінділерді үздіксіз өзгеру әдісінде қажетті
толқын ұзындығын таңдау кезінде қолданады. Әсіресе комплексті 4:1, 5:1 және
6:1 қатысы бойынша құраушыларға жіктегенде молярлы байланыс әдісін қолдану
ыңғайлы.
Бұл қатынастағы комплексті үздіксіз өзгеру әдісімен зерттегенде
абсцисса осінде 0.800, 0.833, және 0.857 өте жуық мәндер алынады. Ерітінді
құрамындағы 2% қателік экстремалды мәндерді анықтағанда, комплекстің
құрамының дұрыс емес анықталуына әкеледі. Сонымен қатар молярлы байланыс
әдісін кез-келген ұзындықтағы толқынға қолдана беруге болады, ал үздіксіз
өзгеру әдісін қолданғанда ең алдымен алдын-ала анықталған белгілі бір
толқын ұзындығын таңдап алу керек. Бұл жағдай қиыншылықтарға әкеліп соғады.
.[34]
2.3. Бент-Френчтің шектелген логарифмдік әдіс.
Бұл әдіс беріктілігі аз, моноядролы комплекстік бірігудің құрамын
анықтауға қолданылады және ол қанығу қисығына негізделген. Ол lgCкомпл
немесе оған пропорционал физикалық шама мысалы, оптикалық тығыздық
арасындағы байланысты металл құрамы тұрақты болғандағы лиганда
концентрациясының логарифмін қолданады. Комплексті қосылыс түзу теңдеуі mM
+ nB ↔ MmBn
(10)
Массалардың әсерлесу заңын қолданғанда:
(11)
мына түрде жазуға болады:
(12)
Бұл теңдеуде комплекс түзуге қатынасын бөлшектердің концентрациясы
суреттелген, оларды анықтау өте қиын. Тең салмақты концентрация
аналитикалық концентрациядан аз ерекшеленетіндіктен, беріктігі аз
комплекстер үшін бұл қиыншылықты жеңілдетуге болады [12] теңдеудегі тең
салмақты концентрацияны аналитикалыққа өзгертуге болады.
Қанығу бөлігінде тек бастапқы бөлігін ғана қарастырады. Эксперименттік
мәліметтер бойынша –lgA = f(-lg Cауысу) графигі тұрғызылады.
Толмачевтің айтуынша, Бент-Френч әдісін келесі жағдайларда қолдануға
болады.
1. Комплекстің тұрақтылық константасы аз болу керек.
2. Тұрақты компоненттің концентрациясы көп, ал ауыспалы компоненттің
концентрациясы тым аз болмау керек.
2.4. Тепе-теңдікті ығыстыру әдісі.
Бұл әдіс, зерттелетін жүйедегі комплекс құрамын қадағалап отыруға
мүмкіндік береді және тұрақсыз моноядролы комплекстік бірігу MBn
түзілгендегі жүйе үшін есептелген қанығу қисығына негізделген.
B = [MBn] [M][B]n (13)
Металдың комплекстенуінің дәрежесі лиганда концентрациясына тура тәуелді.
(14)
Ерітіндінің оптикалық тығыздығы мен комплекстің концентрация тепе-теңдік
арасында тура пропорционалдық тәуелділік бар, олай болса,
[MBn] ~ Ax
[M] ~ Aшекті ~ Ax
мұндағы:
Aшекті -қанығу қисығындағы оптикалық тығыздықтың шекті мәні;
Ах-лиганда концентрациясына сәйкес қанығу қисығындағы кейбір нүктенің
оптикалық тығыздығы.
Олай болса,
(15)
Егер комплекс беріктігі аз және СвСм болса, онда [В]=Св деп алуға
болады.
Лиганданың сәйкес концентрациясының оптикалық тығыздықтарының
мәндерін қолдана отырып, lg[Ax(Aшекті-Ax)] пен lgCB тәуелділік графигін
тұрғызады. Осы кезде α (tgα=n)-ге тең болатын бұрышты түзу алынады. Бұл
түзу ординат осін қиып, lgβ тең болады. [30]
Тепе - теңдікті ығыстыру әдісі lgβn lgβn-1≥ 3 болып сатылы комплекс
түзілуді зерттеуде қолданылады.
2.5.Комплекс түзілу үрдісін зерттеудегі потенциометриялық әдіс
Ауысу болмағандағы концентрациялық тізбектің ЭҚК-і Нернст формуласы
бойынша анықталады.
(16)
мұндағы R-газ тұрақтысы, Т- °К температура; F-Фарадей саны, -сәйкес
түрдегі ион заряды; а1 және а2- екі ерітіндідегі ион активтілігі. Бұл
келтірілген формула зат ауысымын ескергенде ғана дұрыс орындалады. Іс
жүзінде оған жетуге болады, мысалы, егер екі жартыэлемент арасына
қозғалғыштығы бірдей катион және анионды электролит орналастырса. Қарама-
қайшылық жағдайында есептеулер кезінде туындайтын диффузиялық потенциал
айырымын ескеру керек.
Бұндай концентрациялық тізбек ерітіндідегі ион активтілігін өлшеуге
мүмкіндік береді. Егер біреуінің активтілік ионы белгілі болатын екі
ерітінді берілсе, онда бұл түрдегі ион активтілігі екінші ерітіндіде сәйкес
электрод арасындағы потенциалдар айырымының өлшемдері арқылы Нернст
формуласы бойынша есептеледі.
Егер ерітіндідегі бөлшектер комплекс түзілу кезінде бір-біріне әсері
байқалса, онда еркін, байланыспаған концентрацияда комплекс бөлшегі
комплекс түзілу дәрежесімен анықталады. Көп жағдайларда концентрация немесе
еркін бөлшек активтілігі сәйкес тізбекті потенциометриялық әдіс арқылы
зерттеу көмегімен алынады. Себебі, бұндай өлшеулер комплекс түзілу үрдісін
зерттегенде қолданылады.
Комплекс түзілуді потенциометриялық әдіспен зерттеудің екі
мүмкіншілігі бар:
1. Металдың еркін ионының концентрациясын сонымен
қатар комплекс түзілуге қатысқан металл
концентрациясын анықтауға болады.
2. Еркін лиганданың концентрациясын өлшеуге болады.
Егер екі концентрацияны да экспериментті түрде
анықтауға болса, көп жағдайда бұл әдісті пайдалану
мүмкіндігі зор.
2.5.1. Біртекті лигандалы комплексін есептегендегі, сатылы комплекс
түзілуді зерттеу әдістері.
Алдағы есептеулерде келесідей белгілеулер енгізіледі.
М - орталық ион немесе молекула.
А – лиганда (ион немесе бейтарап молекула)
СМ- орталық ионның жалпы концентрациясы
СА- А лигандасының жалпы концентрациясы
[М]- байланыспаған еркін комплекс ионының концентрациясы (М ионының тепе-
теңдік концентрациясы)
[А]- байланыспаған, еркін комплекс лигандасының концентрациясы (А
лигандасының тепе-теңдік концентрациясы)
МА1,МА2,...,МАі- 1,2,...,і-лигандалы бірядролы комплекстің сериясы.
N- координациялық санның максималды мәні, яғни орталық ионға өткен
лигандалардың максимал мәні;
[МАі] немесе [МАп] і-ші немесе n-ші комплекстің концентрациясы (МАі немесе
МАп - комплексінің тепе-теңдік концентрациясы)
-ерітіндідегі бір металл ионымен байланысқан лиганданың орта саны;
n*-комплекстегі металдың бір ионмен байланысқан лигандалардың орта саны.
- МАn n-комплексінің түзілу дәрежесі
- жүйенің түзілу дәрежесі
- n-комплекстің жеке түзілу тұрақтысы
- n-комплекстің жалпы түзілу тұрақтысы
немесе
- жалпыланған комплекстілік
2.6.Я.Бъеррум әдісі
Құрамында сонымен қатар сатылы бірядролы комплекс түзілу қатары бар
жүйедегі комплекс түзілуді зерттеудегі айтарлықтай өзгеріске Бъеррумның
1941 жылы оның Су ерітінділеріндегі металл амминдерінің түзілуі
диссертациясында жарияланған қайтымды сатылы реакция теориясы, кейіннен
осыған ұқсас әдіспен зерттеген басқа да авторлар үшін негіз болды.
Төменде Бъеррум әдісі бойынша еркін лиганданың белгілі
концентрациясынан, комплекстің жеке түрінің беріктілік тұрақтысын қалай
табуға болатыны көрсетілген.
Түзілу функциясы және түзілу қисығы.
Келесі түрдегі сатылы тепе-теңдік үшін:
М+A↔MA
(17)
MA+A↔MA2
(18)
MAN-1+A↔MAN
(19)
Бір ядролы комплекс түзілуінің жеке тұрақтылары келесідей қатынаспен
анықталады.
(20,21,22)
Мұндағы активтілікті
жоғарғы және тұрақты иондық күш кезінде концентрацияға тең деп алуға
болады.
Ерітіндідегі әрбір металл ионына келген лигандалардың орта мәнін
комплекс концентрациясы арқылы өрнектеуге болады.
Сонда
(23)
(23)-өрнекке (20,21,22)теңдіктерді қолданғанда, -ң түзілудің жеке
тұрақтысынан және еркін лиганда концентрациясынан тәуелділігін сипаттайтын
функционалдық байланысын береді.
(24)
[24] функциясы түзілу функциясы деп аталады.
Р[А] = - lg[A]
(25)
шамасы лиганда концентрациясының көрсеткіші деп аталады да, ал n-нің P[A]-
дан тәуелділігі сәйкес жүйенің түзілу қисығы деп аталады.[16]
2.7.Түзілу функциясын және түзілу қисығын анықтау
Байланыспаған бос комплекс лигандаларының концентрациясын эксперимент
жүзінде анықтаған кезде, жүйенің түзілу қисығын немесе түзілу функциясын
барлық жағдай үшін есептеуге болады. Егер лиганда концентрациясы белгілі
болса, онда түзілу функциясы келесідей теңдеумен шешіледі:
(26)
Металл ионы мен СМ және СА лигандасының жалпы концентрациясы сәйкес
ерітінді құрамынан алдын-ала анықталған. Екі концентрация үшін де
СА=[A]+
(27)
теңдігі орындалады.
СМ=[M]+
(28)
[26] теңдеуінің сол жағы, еркін лиганданың концентрациясы оның жалпы
концентрациясынан айтарлықтай өзгеше болғанда, яғни оның СА-[А] айырымын
дәл анықтауға болған жағдайда ғана n-ді есептеу үшін қолданады.
Лиганданың жоғарғы концентрациясында ғана комплекс түзілетін жүйеде, (26)
теңдеуі СА және СМ концентрацияларының тек жоғарғы мәндерінде ғана
қолданыла алады. Бір жағынан массалардың әсерлесу заңы оның қарапайым
концентрациясында қолданылмайды. Еркін лиганданың концентрациясын анықтау
қиын болған жағдайда, активтілік коэффициентін білу қажет.
Түзілу қисығының формасы, орташа нүктедегі көлбеулік және орташа тұрақты.
N=2 болатын қарапайым жағдайдағы түзілу қисығының формасын
қарастырайық.
Егер тізбектелген жеке тұрақтылар қатынасы тек статистикалық фактормен
анықталады деп есептесек,
(28)
онда N=2 үшін:
(29)
Егер
(30)
Қатынасын пайдалансақ, онда х=1 болғанда таза статистикалық жағдай болады
да, ал х≠1 болған жағдайда одан анық түрде ауытқуын сипаттайтын шашырау
факторын енгіземіз, олай болса k1 және k2 тұрақтыларын k тұрақтысының орта
мәні бойынша жазуға болады.
(31)
Алынған k1 және k2 мәндерін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz