ОКСИҚЫШҚЫЛДАР

Молекуласында карбоксил тобынан басқа бір немесе бірнеше гидроксил топтары бар карбон қышқылдарының туындыларын оксиқышқылдар дейді.

Құрамындағы гидроксил және карбоксил топшаларының санына қарай оксиқышқылдар: оксикарбон (бір гидроксил, бір карбоксил бар), оксидикарбон (бір гидроксил, екі карбоксил бар), оксиүшкарбон (бір гидроксил, үш карбоксил бар), диоксикарбон (екі гидроксил, бір карбоксил бар), диоксидикарбон (екі гидроксил, екі карбоксил бар) болып бөлінеді.

Изомериясы және номенклатурасы.

Оксиқьшқылдарда изомерияның үш түрі болады.

1. Молекуладағы көміртек тізбегінің тармақталуына қарай болатын тізбектік изомерия.

2. Көміртек тізбегіндегі гидроксил (окси) тошпаның орналасу жағдайымен анықталатын жағдай изомериясы. Әдетте, гидроксил топшаның орнын грек әріптерімен (α, β, γ ) белгілейді. Соған сәйкес α -оксиқышқылдар, β -оксиқышқылдар, γ -оксиқьшқылдар және т. б. болады.

3. Оксиқышқылдарда кеңістік изомериясының бір түрі оптикалық изомерия жиі кездеседі. Ол өз алдына жеке тақырыпта қарастырылады.

Халықаралық номенклатура бойынша оксиқышқылдарды сәйкес карбон қышқылдарының атауларының алдына окси деген сөзді қойып атайды. Рационалды номенклатура бойынша оксиқышқылдарды сәйкес карбон қышқылдарының окси туындылары ретінде атайды. Кейбір оксиқышқылдар, көбінесе, олардың табиғи көздеріне (сүт, алма және т. б. ) қарай қойылған ескі тарихи атаулармен жиі аталады.

Оксиқышқылдардың алыну жолдары

Оксиқышқылдар молекуласында әрі гидроксил, әрі карбоксил топшалары болғаңдықтан, оларды спирттерге карбоксил топшасын енгізу, ал қышқылдарға гидроксил топшасын енгізу арқылы алады.

1. α-Галогенкарбон қышқылдарын сумен қосып қыздырғанда, гидролизденіп, оксиқышқылдар береді:

2. Альдегидтерден немесе кетондардан синтезделіп алынатын оксинитрилдерді гидролиздеу арқылы да а-оксиқышқылдарды алады:

3. β-оксиқышқылдар Реформатский әдісі бойынша оңай алынады. Бұл реакцияда α-галогенкарбон қышқылдарының күрделі эфирлері мырыштың катысуында альдегидтермен немесе кетондармен әрекет-тесіп, β-оксиқышқыл эфирінің мырыш алкоголятын түзеді, ол ары қарай судың әсерінен ыдырап, β-оксиқышқылын береді:

4. Канықпаған қышқылдарды гидратациялау арқылы да қос байланыстың орнына қарай β, γ және δ -оксиқышқылдарды алады. Реакция қышқылдық катализаторлардың қатысуында жүреді:

5. Оксиальдегидтерді немесе гликольдерді тотықтыру арқылы оксиқышқылдарды алуға болады:

6. Дикарбон және диоксидикарбон қышқылдарын, қанықпаған карбон қышқылдарын Вагнер реакциясының жағдайында тотықтырып алуға болады:

Оксиқышқылдардың физикалық және химиялық қасиеттері

Оксиқышқылдар - қышқыл дәмі бар, суда еритін түссіз сұйықгар немесе кристалдық заттар.

Оксиқышқылдардың (әсіресе α-қышқылдар) өздеріне сәйкес карбон қышқылдарына қарағанда қышқылдық күші едәуір жоғары болады. Оксиқышқылдарға карбон қышқылдарының әдеттегі қасиеттері, яғни тұздардың, күрделі эфирлердің, галогенангидридтердің, амидтердің түзілуі тән:

Карбоксил топшасының реакцияларына гидроксил топшасы кедергі болмау (реакцияға қатыспау) үшін гидроксил топшаны жай немесе күрделі эфирлер топшасына ауыстырып қояды да, карбоксил топшасымен аталған рекцияларды жүргізеді:

Оксиқышқылдардың гидроксил топшасына спирттердің әдеттегі қасиеттері, яғни алкоголяттардың, жай және күрделі эфирлердің тузілуі, гидроксилдің галогенмен алмасуы тән:

а) α-оксиқышқылдар қыздырған кезде суды бөліп, лактидтер деп аталатын циклді күрделі эфирлер береді:

ә) β-оксиқышқылдар суды бөліп, канықпаған қышқылдар түзеді:

б) γ және δ- оксиқышқылдар қыздырғанда циклді күрделі эфирлер яғни лактондар түзеді:

Оптикалық изомерия

Оксиқышқылдардың (гликоль қышқылдарынан басқа) жарық сәулесінің поляризациялану жазықтығын бұратын ерекше қызық қасиеті бар.

Кәдімгі көрінетін жарық - жарықтың таралу бағытына тік бұрыш жасай жан-жаққа таралатын электромагниттік тербелістер. Егер жарық сәулесін исландия шпатының екі кристалынан тұратын Николь призмасынан өткізсе, онда белгілі бір жазықтықга болатын тербелістерден басқа тербелістердің барлығы призмада сіңіріліп қалады. Призмадан өтіп шыққан сәулені жазық поляризацияланған сәуле деп атайды.

Егер поляризацияланған сәулені бір заттың ерітіндісі арқылы өткізсе, онда ол заттың ерітіндісі сәуленің поляризациялану жазықгығын белгілі бір бұрышқа бұрады. Сәуленің поляризациялану жазықтығын белгілі бір бұрышқа бұруға немесе өзгертуге қабілетті заттарды оптикалык активті заттар дейді. Оптикалық активтілік - органикалық қосылыстарда кең тараған құбылыс. Оптикалық активті қосылыстарға оксиқышқылдар, көмірсулар, белоктар жатады. Көптеген органикалық қосылыстардың оптикалық активтігі олардың молекулаларының құрылысына байланысты болады.

Ең алғаш 1860 жылы француз ғалымы Л. Пастер: «Органикалық қосылыстардың оптикалық активтігі олардың асимметриялы құрылысының нәтижесі», - деген жорамал айтты. Бұл жорамалды голландиялық Я. Вант-Гофф және француз А. Лебель тамаша дамытып, 1874 жылы біріне-бірі тәуелсіз бір мезгілде өздерінің тетраэдрлік теориясын жариялады. Бұл теория бойынша, оптикалық активті заттардың молекуласында төрт түрлі атомдар тобымен байланысқан кемінде бір көміртек атомы болуы керек. Осындай төрт түрлі атомдар тобымен байланыскдн көміртек атомьш асимметриялы көміртек атомы деп атады. Оксиқышқылдардың қарапайым өкілдерінің бірі - сүт қышқылы-ның формуласын қарайық:

Мұнда орталық көміртек атомы сутекпен, карбоксил, гидроксил және метил топшаларымен, яғни төрт түрлі орынбасушылармен байланысқан. Демек, сүт қышқылындағы орталық көміртек атомы асимметриялы (формулада оны жұлдызшамен белгілейді) . Сондықтан сүт қышқылы оптикалық активтілік көрсетеді. Шындығында, табиғатта сүт қышқылының поляризацияланған сәуле әсерімен ажыратылатын үш түрлі формасы кездеседі.

Сүт қышқылының формуласындағы төрт түрлі орынбасушыларды кеңістікте орналастырудың екі жолы бар. Кеңістікте орынбасушы-ларды екі түрлі орналастырудан шыққан сүт қышқылының молекулаларының тетраэдрлік және шар - стерженьдік модельдері суретте көрсетілген.

Сүт қышқылының екі молекуласы, олардың кеңістік құрылысы әр түрлі болғандықтан бір-бірімен беттеспейді. Олар кеңістік кұрылысы бойынша бір-бірінің айнадағы бейнесі секілді немесе оң қолдың сол қолға катынасыңдай ғана болады.

Егер суреттегі екі моделді бір-бірімен беттестірсе, онда бір модельдегі СН3 және СООН топшалары екінші модельдегі сондай топшаларға беттесіп түседі, ал Н және ОН топшалары беттеспейді. Олардың бір-бірімен беттеспеуін мынадан көруге болады: сол жақтағы модельде сутек атомынан гидроксил топшасына өту СООН арқылы сағат тілінің бағытында жүзеге асады, ал оң жақтағы модельде кері бағытта өту керек.

Асимметриялы көміртек атомымен байланысқан орынбасушылардың кеңістікте орналасуын Фишер ұсынған проекциялық формула арқылы өрнектеуге болады:

Сүт қышқылының асимметриялы молекулаларының модельдері:

а) (+) сүт қышқылы, б) (-) сүт қышқылы

Екі молекуланың екеуі де құрамы, физикалық және химиялық қасиеттері бойынша - бірдей, ал оптикалық қасиеттерінде айырмашылық бар. Молекуланың біреуі поляризацияланған сәулені оңға, ал екіншісі сондай бұрышқа (сонша градусқа) солға қарай бұрады. Тек бұру таңбасында ғана айырмашылықтары бар қосылыстарды оптикалық изомерлер дейді.

Оптикалық (+) және (-) изомерлерді оптикалық антиподтар немесе энантиомерлер ("энантиос" - қарама-қарсы) деп те атайды. Молекуласы асимметриялы органикалық заттардың барлығы оптикалық активтілік көрсетеді.

Оксиқышқылдардың маңызды өкілдері

Гликоль қышқылы- түссіз қристалдық зат, суда жақсы ериді.

Табиғатта пісіп жетілмеген жемістердің, мысалы, жүзімнің құрамында кездеседі. Синтетикалық гликоль қышқылын хлорсірке қышқылынан алады. Гликоль қышқылы органикалық синтезде қолданылады.

Сүт қышқылы - түссіз, өте гигроскопиялы қатты зат, бірақ, ол, әдетте, тұтқыр сұйық тәріздес болады.

Ең алғаш сүт қьшқылын 1780 жылы неміс ғалымы Шееле ашыған сүттің құрамынан тапқан, соған сәйкес ол сүт қышқылы деп аталды. Кейінірек, оның тамақтық өнімдердің ашуынан түзілетіні анықталды. Ол ашыған капустаның, тұздалған қиярдың, ірімшіктің және т. б. құрамында кездеседі.

Сүт қышқылының үш түрлі формасы бар: екі оптикалық антиподтар (энантиомерлер) және рацемат. Олардың нақты конфигурациясы анықталған: солға бұратын сүт қышқылы Д қатарға (R-конфигурация), оңға бұратын - L-қатарға (S-конфигурацияға) жатады.

Өнеркәсіпте сүт қышқылын қантты заттарды, мысалы, глюкозаны ашыту арқылы алады:

Сүт қьшқылы тамақ, былғары және тоқыма өнеркәсібінде қолданылады.

А л м а қ ы ш қ ы л ы суда жақсы еритін, жағымды қышқыл дәмі бар, түссіз кристалдық зат. Алма қышқылының екі оптикалық антиподтары және оптикалық активсіз рацематы бар:

Табиғатта L(-) - алма қышқылы кең тараған. Ол алманың, жүзімнің және т. б. жетілмеген жемістердің құрамыңда кездеседі. Д(+) - алма қышқылын (+) - шарап қышқылын иодты сутекпен тотықсыздаңдыру және хлор немесе бромянтарь қышқылдарын гидролиздеу арқылы алады. Алма қышқылының қасиеттерін зерттей отырып, П. Вальден (1896 ж. ) (+) -изомерді (-) - изомерге және керісінше айналдыруға болатын мүмкіңдікті байқады. L алма қышқылына фосфор (V) хлоридімен әрекет еткенде Д-хлорянтарь қышқылы алынады. Демек, хлор гидроксил топшаны алмастырғанмен, орынды басқа жақтан алады, яғни молекула конфигурациясы өзгереді.

Д-хлорянтарь қышқылына күміс гидроксидімен әрекет еткенде конфигурация өзгермей, Д-алма қышқылы алынады. Бірақ Д-алма қышқылына фосфор (V) хлоридімен әрекет етсе, конфигурация өзгеріп, L- хлорянтарь қышкылы алынады. Оған күміс гидроксидімен ерекет етіп, конфигурациясын өзгертпей, L -алма қышқылын алады. Бұл өзгерістерді былай көрсетуге болады:

Асимметриялы көміртек атомының конфигурациясының осылай өзгеру құбылысын валъден айналымы деп атайды.