ТАЛДЫКӨЛ КЕН ОРНЫ КӨМІРІН КАТАЛИЗДІК ГИДРОГЕНДЕУ ЖӘНЕ ОНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ

Презентация қосу

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті

ӘОЖ 544.47:662.74:544.3/.4 Қолжазба құқығында

Молдабаев Әмірбек

ТАЛДЫКӨЛ КЕН ОРНЫ КӨМІРІН КАТАЛИЗДІК ГИДРОГЕНДЕУ
ЖӘНЕ ОНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ

02.00.15 – катализ

Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу
үшін дайындалған диссертация

Ғылыми жетекшілері:
химия ғылымдарының докторы,
профессор Ж.Қ. Қайырбеков
химия ғылымдарының кандидаты,
доцент Ж.Т. Ешова
2
1) катализатор–көмір беті

2) катализатор → реакциялық ортаның компоненттері → көмір → өзгеріс өнімдері
Диссертациялық зерттеулердің мақсатына металлургиялық өндірістерді
байыту қалдықтары мен табиғи цеолит негізіндегі тиімді катализдік жүйелерді
жасау, Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу процестерінің қолайлы
жағдайларын анықтау, процестің жүру механизімі мен термодинамикалық және
кинетикалық заңдылықтарын айқындау жатады.
Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:
- табиғи цеолит пен «қызыл шлам» негізіндегі бинарлы катализатор жасалынды;
- көмірді гидрогендеу процесінің қолайлы жағдайлары анықталды;
- катализатор бөлшектерінің мөлшері мен химиялық фазалық құрамын анықтау
үшін физика-химиялық әдістермен зерттеу жүргізілді;
- тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа
қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және кері
реакцияларының тұрақтылары есептелінді;
- аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының термодинамикалық
қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық қабілеттілігі есептелінді.
3

Кесте 1 –Талдыкөл кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары

Кен орны Сdaf, % Hdaf, % Sdaf, % O+N % Wa Adaf Vdaf H/C
% % %

Талдыкөл 74,5 5,43 0,53 19,54 12,0 7,4 41,2 0,87

Кесте 2 – Талдыкөл кен орны көмірінің петрографиялық құрамы

Кен орны Петрографиялық құрам, % Витриниттің шағылу
көрсеткіші

Талдыкөл Vt L Sm F Ro
80,1 6,8 2,0 11,1 0,51

Кесте 3 – Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы
Кен орны SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO, MgO, TiO2, P2O5, SO3, K2O, Na2O
% % % % % % % % % %
Талдыкөл 34,5 17,62 10,88 13,10 2,53 1,09 5,15 12,94 1,01 1,22
4
Кесте 4 – Павлодар мұнай-химия зауыты гудронының физика-химиялық сипаттамасы

Көрсеткіштер Гудрон

Тығыздық, г/см3 1,0

Элементтік құрам, % 83,12
С 10,81
Н 0,63
N 4,02
S 1,42
O

t 0C балқудың басталуы 455

Фракциялық құрам 45

Қайнау температурасы 455-520 0C, (%) 12,5

520 0C қайнау температурасынан жоғары 87,5
(%)
Асфальтендер, (%) 8,9

Майлар, (%) 91,1
Металдардың құрамы , (г/т) 135,0
V 81,0
Ni 7,0
Mo
Кесте 5 – Катализаторлардың сандық және сапалық құрамы 5
№ Катализатор Құрамы, %
үлгісінің аталуы
1 Таланахитті концентрат Fe Sжалпы Cu
Сu9Fe8S16 28,5 32,1 37,1

2 Петлендитті концентрат Fe Sжалпы Ni
(NiFe)9S8 38,4 17,8 40,0

3 Моноклинді пирротин Fe Sжалпы
Fe7S8 56,7 38,3
4 Гексагональды Fe Sжалпы
пирротин Fe11S12 59,3 36,1
5 Пиритті концентрат FeS2 Fe Sжалпы Pd Cu Mo AI2O3 SiO2 CaO
32,3 40,5 0,1 0,2 0,02 2,3 13,4 0,8

6 Боксит SiO2 AI2O3 Fe2O3
18,6 39,3 20,2
7 Бентонит SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2 O
61,3 13,0 3,9 0,4 3,2 0,3 0,3
8 Клинкер (Шығыс Қазақстан түсті металлургия өндірісінің қалдықтары)
9 Пиритті концентрат FeS2 Fe Sжалпы Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2
44,2 49,9 0,47 1,5 0,8 0,5 0,02
10 № 12 пиритті концентрат қоспасы + клинкер (1:1)
11 Пиритті концентрат қоспасы + бентонит (1:1)
12 Пиритті концентрат FeS2 Fe Sжалпы Al2O3 SiO2 CaO Ni Co
44,0 49,9 0,2 5,1 0,3 0,1 0,2

13 Қызыл шлам Fe Sжалпы Al2O3 SiO2 CaO MgO TiO2 MnO
(глинозем зауытының 28,4 0,13 20,0 8,7 7,9 0,7 0,7 8,7
қалдығы)

14 Цеолит SiO2 AI2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO MnO FeO
72,8 10,6 1,5 0,28 1,61 0,35 0,03 0,02
6
Кесте 6 – Бинарлы катализатор (цеолит:қызыл шлам=1:1) қатысында Талдыкөл көмірін гидрогендеу
процесінің нәтижелері. Жағдайлары: Рбаст Ar = 2,0 МПа; көмір:гудрон = 1:2

Т, ºС t, мин КОМ Өнімдер шығымы, ПОМ-ның массалық Газ тәрізді Сутектің
конвер. % үлесі, % өнімдер сіңірілуі

Гидро- Қайнау температурасы
генизат

300 ºС-қа 300 ºС-тан
дейін жоғары
у1 у2 у3 у4 у5 у6
440 120 68,1 72,4 62,4 10,0 4,4 1,1
400 120 52,1 67,3 62,3 5,0 5,5 1,5
440 10 48,4 50,4 40,4 10,1 3,6 1,6
400 10 28,4 45,3 39,1 6,1 4,4 0,9
420 120 54,5 71,5 61,1 10,4 2,8 1,0
420 10 36,3 54,4 42,1 12,3 3,5 1,0
440 60 64,3 80,1 68,7 11,4 3,3 0,88
400 60 42,1 68,4 61,1 7,3 3,6 0,83
420 60 50,1 70,1 58,9 11,2 2,3 1,0
7
Кесте 7 – Тотықсыздандырғыш газдар ортасында көмірді гидрогендеу процесіне әр түрлі катализдік
қосымшалардың әсері. Шарттары: Т = 440 0С; көмір:тетралин арақатынасы = 1:2; катализатор
мөлшері – КОМ шаққанда 5 %; τ = 60 мин.

Газ Катализатор түрі Көмірдің конверсиялану
дәрежесі, %
Н2 катализаторсыз 58,1
Н2:СО FeS2 + Со(СоS1,035) 81,5
(1:1)
Н2:СО FeS2 + Ni(Fe,Ni)9S8 78,4
(1:1)
Н2:СО FeS2 + (Fe7S8) моноклинді 87,9
(1:1)
Н2:СО FeS2 + Fe(Fe7S8) 79,7
(1:1)
Аr СоS1,035 72,2
Аr (Fe,Ni)9S8 76,8
Аr (Fe7S8) моноклинді 70,3
Аr Fe7S8 77,3
Кесте 8 – Көмірді гидрогендеу процесінде синтезделген темірсульфидті катализаторлардың белсенділігі. 8
Жағдайлары: Т = 440 0С; Рбаст. (Ar) = 4,0 МПа; τ = 60 мин; көмір:тетралин арақатынасы = 1:2
Пиритке қосатын Айналу дәрежесі, % Сұйық өнімдердің
металл қатынасы жалпы шығымы,
Ме: FeS2 ПОМ шаққанда %

Никельдің пиритке КОМ, % Тетралин, %
0,14:1 84,5 26,0 65,8
0,17:1 88,7 27,7 69,0
0,20:1 90,2 30,1 70,1
0,23:1 89,3 31,4 69,5
0,26:1 87,3 33,5 67,9
Кобальттің пиритке
0,06:1 87,4 26,7 68,0
0,07:1 88,5 33,6 68,9
0,10:1 90,4 29,0 68,7
0,12:1 91,1 33,6 70,7
0,14:1 90,0 25,1 67,5
Темірдің пиритке
0,30:1 92,1 27,1 71,6
0,36:1 89,4 30,7 69,2
0,38:1 87,0 31,3 68,0
0,40:1 86,4 31,0 66,7
0,42:1 80,1 30,7 62,5
9
Fe4Ni5S8 және FeS Fe3-xNixS8 және Fe1-xS 0
1. Темірдің бос вакансияларында сутектің активтелінуі H2 > 2H.;
2. Катализдік крекинг, термиялық еру процестері.
2.1. Парафинді және олефинді көмірсутектердің гидрокрекинг пен термиялық крекинг
жағдайында молекулалық салмағы төмен парафинді көмірсутектерге айналуы:

R–CH2 – CH2–R1 + H2 R–CH3 + R1 –CH3

R–CH2 = CH2–R + H2 R–CH2–CH2–R1

мұндағы R және R1 – әр түрлі көмірсутектің топтары.
2.2. Полициклді ароматты көмірсутектердің құрамында ароматты және гидрлеуші
сақиналары бар құрылымдар түзіп гидрленуі:
10
2.3. Нафтендердің ароматты көмірсутектер мен сутек түзе дегидрленуі:

+ 3H2

2.4. Құрамында оттек-, азот-, күкірт бар қосылыстардың процесс барысында сәйкес
көмірсутектерге дейін тотықсыздануы және жартылай айрылуы:

+H2
R – S → RH + H2S

R*Н
R*Н*
R*Н

Fe1-xS; Fe3-xNixS8 8нм
Fe4Ni5S8
Fe3O4 5-10нм
Кесте 9 – Әртүрлі паста түзгіштердің ортасында көмірді гидрогендеу. Процесс жағдайлары: Р жұмыс = 8,0 МПа; 11
T = 440 0C; τ = 60 мин; Kт КОМ шаққанда 5 %, (Fe4Ni5S8), көмір : паста түзгіш арақатынастары = 1:2
Катализатордағы Паста түзгіш КОМ КОМ шаққанда
арақатынасы айналу дәрежесі, сұйық өнімдер
Ni/FeS2 % шығымы, %

0,13 Тетралин 69,9 38,7
0,18 74,8 55,0
0,23 79,1 62,7
0,28 79,8 63,3
0,33 79,8 60,4
0,13 Гудрон 47,1 26,0
0,18 49,1 26,8
0,23 51,3 27,8
0,28 50,6 29,2
0,33 54,4 33,4
0,13 320 0С жоғары 55,3 32,4
фракция
0,18 62,6 35,1
0,23 64,8 36,0
0,28 70,7 56,0
0,33 73,4 58,7
0,13 Тұтқырлығы 54,4 30,1
жоғары
0,18 мұнай 55,3 30,0
0,23 57,4 31,3
0,28 60,9 33,4
0,33 62,8 35,0
12

Интенсивтілік, (салыс.бір)

Байланыс энергиясы, эВ
Сурет 1 – Күкіртпен промоторланған темір оксиді катализаторының
кең РФЭС спектрі
13

Интенсивтілік, (салыс.бір)

Байланыс энергиясы, эВ
Сурет 2 – күкірттің жіңішке спектрі
14
Интенсивтілік, (салыс.бір)

Байланыс энергиясы, эВ

Сурет 3 – темірдің жіңішке спектрі
15
Кесте 10 – Темір қосылыстары негізіндегі катализаторлар қатысында Талдыкөл
көмірін гидрогендеу процесінің нәтижелері. Процесс жағдайлары: Р=2,0 МПа;
Т=440 0С; τ = 60 мин; ПТ(көмір: гудрон)=1:1
Катализатор Сұйық өнім шығымы, Сутек шығыны, Жалпы конверсия
мас. % мас. % дәрежесі, %

Fe2O3 54,3 1,4 92,0

Fe2O3+S 75,8 2,3 99,2

FeS 70,5 2,0 97,3

FeSO4∙7H2O 71,3 1,7 97,3

FeSO4∙7H2O (110 0C 72,6 2,2 97,8
тем-да 2 сағат
тотықтыру)
FeS2 73,5 2,4 98,4

FeS2 (80 0C тем-да 1 69,7 2,2 98,1
сағат тотықтыру)
16
1) H2 + S H2S
(1 – x)Fe2O3 + 2H2S + (1 – 3x)H2 2Fe(1-x)S + 3(1-x)H2O
H2S HS˙+H˙

2) FeS2
(1 - x)FeS2 Fe(1-x)S + (1 – 2x)S.
˙S˙ +H2 H˙ + HS˙
HS˙ + H2 H˙ + H2S

3) 2FeS2 + 7O2 Fe2(SO4)3 + SO2

Сурет 5 – Льюис және Бренстед қышқылдарының арасындағы түрлену
17
Кесте 11 – Қыздыру сатысындағы Талдыкөл көмірін сұйылтудың тәжірибелік нәтижелері
Уақыт Температу- Газ Май Асфальтен Преасфаль- Айналу дә-
(мин) ра (0С) (%) (%) (%) тен (%) режесі (%)
0 370 0,02 0 0,02 0 0,05
10 385 2,37 5,99 0,65 11,17 20,17
20 400 3,18 11,97 0 23,84 38,99
30 415 4,26 18,82 9,60 16,07 48,76
90 430 4,96 24,43 11,20 15,10 55,72

Кесте 12 – Изотермиялық сатыдағы Талдыкөл көмірін сұйылтудың тәжірибелік нәтижелері

Уақыт Температу- Газ Май Асфальтен Преасфаль- Айналу дә-
(мин) ра (0С) (%) (%) (%) тен (%) режесі (%)
0 430 4,96 24,43 11,20 15,10 55,72
10 430 6,31 32,15 19,96 15,15 73,57
20 430 7,23 36,30 23,79 11,06 78,37
30 430 6,90 42,07 24,11 8,09 81,18
40 430 7,26 48,65 19,26 7,94 83,11
60 430 8,74 53,78 15,86 5,93 84,30
90 430 8,47 62,24 12,19 4,26 87,16
18
k1

М1 k2

k3 k4
М2 ПА+А М+Г

М3

Сурет 5 – Көмірді гидрогендеу процесінің жаңа кинетикалық сызба-нұсқасы

Кесте 13 – Талдыкөл көмірін гидрогендеу процесінің кинетикалық параметрлері

Сатылары Жылдамдық тұрақтысы, мин -1 Компоненттер, мас. %

k1 k2 k3 k4 M1 M2 M3

Қыздыру 0,579 0,198 0,254 0,050 17,00 38,72 44,28

Изотермиялық 0,005 0,006 0,142 0,011 16,14 21,04 7,10
T T

H M (T ) H 298 C PM (T )dT S M (T ) S 298 T298 CPM (T )d (ln T ) G (T ) H (T ) T S (T )
298 298

Кесте 14 – Көмірлердің органикалық массаларының термодинамикалық функцияларының мәндері
Т, К СР, ΔН, ΔS, ΔG, кДж/моль ΔФ/, кДж/моль·К
кДж/моль·К кДж/моль кДж/моль·К

Б-1, Б-2, Б-4 маркалы көмірлер
298 1419,53 -3071,11 4523,28 -3566,87 4523,28 19
300 1427,23 -3070,31 4532,79 -3570,26 4523,32
400 1789,88 -3024,89 4994,15 -3744,82 4583,95
500 2107,94 -2967,91 5428,53 -3930,56 4709,86
600 2381,42 -2900,53 5837,72 -4127,15 4864,09
700 2610,32 -2823,85 6222,57 -4334,48 5030,94
800 2794,64 -2739,01 6583,67 -4552,52 5202,73
900 2934,38 -2647,16 6921,34 -4781,21 5375,15
1000 3029,57 -2549,45 7235,84 -5020,59 5545,68
Б-3 маркалы көмір
298 1431,59 -3152,18 4591,66 -3737,40 4591,66
300 1439,34 -3151,39 4601,25 -3741,38 4591,70
400 1804,21 -3103,83 5066,38 -3945,89 4652,79
500 2124,20 -3045,09 5504,16 -4162,27 4779,75
600 2399,31 -2976,12 5916,45 -4389,83 4935,20
700 2629,56 -2898,02 6304,19 -4629,62 5103,34
800 2814,96 -2811,83 6667,93 -4876,83 5276,43
900 2955,45 -2718,64 7008,03 -5135,48 5450,15
1000 3051,11 -2619,47 7324,75 -5403,72 5621,98
20

көмір → ұшқыш → қатты қалдық → жартылай кокс
компонент немесе кокс түзілуі
І саты ІІ саты ІІІ саты

Кесте 15 – ДТГ қисықтары бойынша Талдыкөл көмірінің термиялық деструкциясының сатылары

g
Көмірлер Тбас., Т1, Тсоң., υg, υ0 , т1-т2, q а, Е,
°С °С °С % % °С %/К кДж/мoль

Талдыкөл
көмірі 240 430 900 40,0 100 110 - -
І саты 220 300 380 3,0 7,5 - 0,03 109
ІІ саты 280 430 580 225 56,0 85 0,19 137
ІІІ саты 430 550 680 7,0 17,5 - 0,05 157
Қорытынды
1.Алғаш рет катализатор ретінде пирит, қызыл шлам, металлургия өндірісінің қалдықтары
және құрамында темір бар қатты ерітінділер негізінде бинарлы катализдік жүйе қолданылып,
Талдыкөл кен орны көмірін гидрогендеу процесін жүргізу барысында ең тиімдісі пирит
болатындығы дәлелденіп, гидрогендеу процесінің қолайлы жағдайлары (440±5 0С, 1 сағат)
анықталды.
2.Темір қосылыстары негізіндегі катализаторлардың белсенді күйі
рентгенфотоэлектрондық спектрометрия әдісімен зерттеу арқылы катализатор бетінде
түзілетін беттік сульфаттар катализатордың белсенді бөлшегі болып табылатындығы
айқындалды.
3.Гидрогендеу процесінде көмірдің жалпы өзгерісіне әртүрлі еріткіштердің (тетралин,
гудрон, 320 0С температурадан жоғары мұнай фракциялары, тұтқырлығы жоғары мұнай) және
катализаторлардың әсері айқындалды. Катализаторлардың белсенділігі гидрогендеу процесінде
қолданылатын еріткіштердің қасиетіне тікелей тәуелді болатындығы анықталды.
4.Аддитивті сызба-нұсқа әдісі негізінде Талдыкөл кен орны көмірінің органикалық
массасының термодинамикалыққасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық
қабілеттілігі есептелінді.
5.Көмірге метал тұздарының ерітінділерін енгізу арқылы термогравиметриялық талдау
әдісімен деструкция процесін зерттеу барысы көмірдің деструкция процесіндегі өзгерістер
оның органикалық массасының құрылымдық бөліктерінің метал иондарымен химиялық
әрекеттесулері нәтижесінде жүретін электрондық құрылысының өзгеруінен болатындығы
анықталды.

Ұқсас жұмыстар

Гидрогендеу процестерінің теориялық негіздері

Мұнай өңдеуіндегі гидрогендеу процестері Мұнай өңдеудегі гидрогендеу процестері

Химиялық реакцияның жіктелуі

ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ КАТАЛИЗДІК ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ

Екібастұз көмір алабы

Термодинамика - тәжірибелерден жинақталған нәтижелерге сүйенетін феноменологиялық ғылым

ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ЖҮЙЕЛЕР

Гиббс энергиясы

Термодинамика анықтамалары және сыныптамасы

Идеал газ. МКТ-ның негізгі теңдеуі. Менделеев – Клайперон теңдеуі. Изопроцесстер

Пәндер