ТАЛДЫКӨЛ КЕН ОРНЫ КӨМІРІН КАТАЛИЗДІК ГИДРОГЕНДЕУ ЖӘНЕ ОНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ

әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті

ӘОЖ 544. 47:662. 74:544. 3/. 4 Қолжазба құқығында

Молдабаев Әмірбек

ТАЛДЫКӨЛ КЕН ОРНЫ КӨМІРІН КАТАЛИЗДІК ГИДРОГЕНДЕУ

ЖӘНЕ ОНЫҢ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ, КИНЕТИКАЛЫҚ СИПАТТАМАЛАРЫ

02. 00. 15 - катализ

Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу

үшін дайындалған диссертация

Ғылыми жетекшілері:

химия ғылымдарының докторы,

профессор Ж. Қ. Қайырбеков

химия ғылымдарының кандидаты,

доцент Ж. Т. Ешова

Диссертациялық зерттеулердің мақсатына металлургиялық өндірістерді байыту қалдықтары мен табиғи цеолит негізіндегі тиімді катализдік жүйелерді жасау, Талдыкөл кен орны көмірін катализдік өңдеу процестерінің қолайлы жағдайларын анықтау, процестің жүру механизімі мен термодинамикалық және кинетикалық заңдылықтарын айқындау жатады.

Осы мақсатқа жету үшін келесі міндеттер шешілді:

- табиғи цеолит пен «қызыл шлам» негізіндегі бинарлы катализатор жасалынды;

- көмірді гидрогендеу процесінің қолайлы жағдайлары анықталды;

- катализатор бөлшектерінің мөлшері мен химиялық фазалық құрамын анықтау үшін физика-химиялық әдістермен зерттеу жүргізілді;

тепе-теңдіктегі кинетикалық талдау әдісі көмегімен аралас катализдік қоспа қатысында көмірдің органикалық массасы конверсиясының тура және кері реакцияларының тұрақтылары есептелінді;

аддитивті әдіс негізінде көмірдің органикалық массасының термодинамикалық қасиеттері мен гидрогендеу процесіне реакциялық қабілеттілігі есептелінді.

1) катализатор-көмір беті

2) катализатор → реакциялық ортаның компоненттері → көмір → өзгеріс өнімдері

Кесте 1 -Талдыкөл кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары

Кен орны

Сdaf, %

Hdaf, %

Sdaf, %

O+N %

Adaf

Vdaf

H/C

Талдыкөл

74, 5

5, 43

0, 53

19, 54

12, 0

7, 4

41, 2

0, 87

Кесте 2 - Талдыкөл кен орны көмірінің петрографиялық құрамы

Кен орны

Петрографиялық құрам, %

Витриниттің шағылу көрсеткіші

Талдыкөл

80, 1

6, 8

2, 0

11, 1

0, 51

Кесте 3 - Талдыкөл кен орыны көмірінің минералды бөлігінің құрамы

Кен орны

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO,

MgO,

TiO2,

P2O5,

SO3,

K2O,

Na2O

Талдыкөл

34, 5

17, 62

10, 88

13, 10

2, 53

1, 09

5, 15

12, 94

1, 01

1, 22

Кесте 4 - Павлодар мұнай-химия зауыты гудронының физика-химиялық сипаттамасы

Көрсеткіштер

Гудрон

Тығыздық, г/см3

1, 0

Элементтік құрам, %

83, 12

10, 81

0, 63

4, 02

1, 42

t 0C балқудың басталуы

455

Фракциялық құрам

Қайнау температурасы 455-520 0C, (%)

12, 5

520 0C қайнау температурасынан жоғары (%)

87, 5

Асфальтендер, (%)

8, 9

Майлар, (%)

91, 1

Металдардың құрамы, (г/т)

135, 0

81, 0

7, 0

Кесте 5 - Катализаторлардың сандық және сапалық құрамы *

№

Катализатор

үлгісінің аталуы

Құрамы, %

Таланахитті концентрат

Сu9Fe8S16

28, 5

Sжалпы

32, 1

37, 1

Петлендитті концентрат

(NiFe) 9S8

38, 4

Sжалпы

17, 8

40, 0

Моноклинді пирротин

Fe7S8

56, 7

Sжалпы

38, 3

Гексагональды

пирротин Fe11S12

59, 3

Sжалпы

36, 1

Пиритті концентрат FeS2

32, 3

Sжалпы

40, 5

0, 1

0, 2

0, 02

AI2O3

2, 3

SiO2

13, 4

CaO

0, 8

Боксит

SiO2

18, 6

AI2O3

39, 3

Fe2O3

20, 2

Бентонит

SiO2

61, 3

AI2O3

13, 0

Fe2O3

3, 9

CaO

0, 4

MgO

3, 2

Na2O

0, 3

K2O

0, 3

Клинкер (Шығыс Қазақстан түсті металлургия өндірісінің қалдықтары)

Пиритті концентрат FeS2

44, 2

Sжалпы

49, 9

Al2O3

0, 47

SiO2

1, 5

CaO

0, 8

MgO

0, 5

TiO2

0, 02

№ 12 пиритті концентрат қоспасы + клинкер (1:1)

Пиритті концентрат қоспасы + бентонит (1:1)

Пиритті концентрат FeS2

44, 0

Sжалпы

49, 9

Al2O3

0, 2

SiO2

5, 1

CaO

0, 3

0, 1

0, 2

Қызыл шлам

(глинозем зауытының қалдығы)

28, 4

Sжалпы

0, 13

Al2O3

20, 0

SiO2

8, 7

CaO

7, 9

MgO

0, 7

TiO2

0, 7

MnO

8, 7

Цеолит

SiO2

72, 8

AI2O3

10, 6

Fe2O3

1, 5

TiO2

0, 28

CaO

1, 61

MgO

0, 35

MnO

0, 03

FeO

0, 02

Кесте 6 - Бинарлы катализатор (цеолит:қызыл шлам=1:1) қатысында Талдыкөл көмірін гидрогендеу процесінің нәтижелері. Жағдайлары: Рбаст Ar = 2, 0 МПа; көмір:гудрон = 1:2

Т, ºС

t, мин

КОМ

конвер. %

Өнімдер шығымы, ПОМ-ның массалық үлесі, %

Газ тәрізді

өнімдер

Сутектің

сіңірілуі

Гидро-

генизат

Қайнау температурасы

300 ºС-қа

дейін

300 ºС-тан

жоғары

у1

у2

у3

у4

у5

у6

440

120

68, 1

72, 4

62, 4

10, 0

4, 4

1, 1

400

120

52, 1

67, 3

62, 3

5, 0

5, 5

1, 5

440

48, 4

50, 4

40, 4

10, 1

3, 6

1, 6

400

28, 4

45, 3

39, 1

6, 1

4, 4

0, 9

420

120

54, 5

71, 5

61, 1

10, 4

2, 8

1, 0

420

36, 3

54, 4

42, 1

12, 3

3, 5

1, 0

440

64, 3

80, 1

68, 7

11, 4

3, 3

0, 88

400

42, 1

68, 4

61, 1

7, 3

3, 6

0, 83

420

50, 1

70, 1

58, 9

11, 2

2, 3

1, 0

Кесте 7 - Тотықсыздандырғыш газдар ортасында көмірді гидрогендеу процесіне әр түрлі катализдік қосымшалардың әсері. Шарттары: Т = 440 0С; көмір:тетралин арақатынасы = 1:2; катализатор мөлшері - КОМ шаққанда 5 %; τ = 60 мин.

Газ

Катализатор түрі

Көмірдің конверсиялану дәрежесі, %

Н2

катализаторсыз

58, 1

Н2:СО

(1:1)

FeS2 + Со(СоS1, 035)

81, 5

Н2:СО

(1:1)

FeS2 + Ni(Fe, Ni) 9S8

78, 4

Н2:СО

(1:1)

FeS2 + (Fe7S8) моноклинді

87, 9

Н2:СО

(1:1)

FeS2 + Fe(Fe7S8)

79, 7

Аr

СоS1, 035

72, 2

Аr

(Fe, Ni) 9S8

76, 8

Аr

(Fe7S8) моноклинді

70, 3

Аr

Fe7S8

77, 3

Кесте 8 - Көмірді гидрогендеу процесінде синтезделген темірсульфидті катализаторлардың белсенділігі. 8 Жағдайлары: Т = 440 0С; Рбаст. (Ar) = 4, 0 МПа; τ = 60 мин; көмір:тетралин арақатынасы = 1:2

Пиритке қосатын

металл қатынасы

Ме: FeS2

Айналу дәрежесі, %

Сұйық өнімдердің

жалпы шығымы,

ПОМ шаққанда %

Никельдің пиритке

КОМ, %

Тетралин, %

0, 14:1

84, 5

26, 0

65, 8

0, 17:1

88, 7

27, 7

69, 0

0, 20:1

90, 2

30, 1

70, 1

0, 23:1

89, 3

31, 4

69, 5

0, 26:1

87, 3

33, 5

67, 9

Кобальттің пиритке

0, 06:1

87, 4

26, 7

68, 0

0, 07:1

88, 5

33, 6

68, 9

0, 10:1

90, 4

29, 0

68, 7

0, 12:1

91, 1

33, 6

70, 7

0, 14:1

90, 0

25, 1

67, 5

Темірдің пиритке

0, 30:1

92, 1

27, 1

71, 6

0, 36:1

89, 4

30, 7

69, 2

0, 38:1

87, 0

31, 3

68, 0

0, 40:1

86, 4

31, 0

66, 7

0, 42:1

80, 1

30, 7

62, 5

Fe3-xNixS8 және Fe1-xS 0

және FeS2 Fe3-xNixS8 және Fe1-xS 0

1. Темірдің бос вакансияларында сутектің активтелінуі H2 > 2H. ;

2. Катализдік крекинг, термиялық еру процестері.

2. 1. Парафинді және олефинді көмірсутектердің гидрокрекинг пен термиялық крекинг жағдайында молекулалық салмағы төмен парафинді көмірсутектерге айналуы:

R-CH2 - CH2-R1 + H2 R-CH3 + R1 -CH3

R-CH2 = CH2-R + H2 R-CH2-CH2-R1

мұндағы R және R1 - әр түрлі көмірсутектің топтары.

2. 2. Полициклді ароматты көмірсутектердің құрамында ароматты және гидрлеуші сақиналары бар құрылымдар түзіп гидрленуі:

Fe4Ni5S8

2. 3. Нафтендердің ароматты көмірсутектер мен сутек түзе дегидрленуі:

+ 3H2

2. 4. Құрамында оттек-, азот-, күкірт бар қосылыстардың процесс барысында сәйкес көмірсутектерге дейін тотықсыздануы және жартылай айрылуы:

R - S → RH + H2S

R*Н*

R*Н

Fe4Ni5S8

Fe1-xS; Fe3-xNixS8 8нм

Fe3O4 5-10нм

+H2

Кесте 9 - Әртүрлі паста түзгіштердің ортасында көмірді гидрогендеу. Процесс жағдайлары: Ржұмыс = 8, 0 МПа; 11

T = 440 0C; τ = 60 мин; Kт КОМ шаққанда 5 %, (Fe4Ni5S8), көмір : паста түзгіш арақатынастары = 1:2

Катализатордағы

арақатынасы

Ni/FeS2

Паста түзгіш

КОМ

айналу дәрежесі,

КОМ шаққанда

сұйық өнімдер

шығымы, %

0, 13

Тетралин

69, 9

38, 7

0, 18

74, 8

55, 0

0, 23

79, 1

62, 7

0, 28

79, 8

63, 3

0, 33

79, 8

60, 4

0, 13

Гудрон

47, 1

26, 0

0, 18

49, 1

26, 8

0, 23

51, 3

27, 8

0, 28

50, 6

29, 2

0, 33

54, 4

33, 4

0, 13

320 0С жоғары

фракция

55, 3

32, 4

0, 18

62, 6

35, 1

0, 23

64, 8

36, 0

0, 28

70, 7

56, 0

0, 33

73, 4

58, 7

0, 13

Тұтқырлығы

жоғары

мұнай

54, 4

30, 1

0, 18

55, 3

30, 0

0, 23

57, 4

31, 3

0, 28

60, 9

33, 4

0, 33

62, 8

35, 0

Сурет 1 - Күкіртпен промоторланған темір оксиді катализаторының

кең РФЭС спектрі

Байланыс энергиясы, эВ

Интенсивтілік, (салыс. бір)

Сурет 2 - күкірттің жіңішке спектрі

Интенсивтілік, (салыс. бір)

Байланыс энергиясы, эВ

Сурет 3 - темірдің жіңішке спектрі

Байланыс энергиясы, эВ

Интенсивтілік, (салыс. бір)

Кесте 10 - Темір қосылыстары негізіндегі катализаторлар қатысында Талдыкөл көмірін гидрогендеу процесінің нәтижелері. Процесс жағдайлары: Р=2, 0 МПа; Т=440 0С; τ = 60 мин; ПТ(көмір: гудрон) =1:1

Катализатор

Сұйық өнім шығымы, мас. %

Сутек шығыны,

мас. %

Жалпы конверсия дәрежесі, %

Fe2O3

54, 3

1, 4

92, 0

Fe2O3+S

75, 8

2, 3

99, 2

FeS

70, 5

2, 0

97, 3

FeSO4∙7H2O

71, 3

1, 7

97, 3

FeSO4∙7H2O (110 0C тем-да 2 сағат тотықтыру)

72, 6

2, 2

97, 8

FeS2

73, 5

2, 4

98, 4

FeS2 (80 0C тем-да 1 сағат тотықтыру)

69, 7

2, 2

98, 1

1) H2 + S H2S

(1 - x) Fe2O3 + 2H2S + (1 - 3x) H2  2Fe(1-x) S + 3(1-x) H2O

H2S HS˙+H˙

2) FeS2

(1 - x) FeS2  Fe(1-x) S + (1 - 2x) S.

˙S˙ +H2  H˙ + HS˙

HS˙ + H2 H˙ + H2S

3) 2FeS2 + 7O2  Fe2(SO4) 3 + SO2

Сурет 5 - Льюис және Бренстед қышқылдарының арасындағы түрлену

Кесте 11 - Қыздыру сатысындағы Талдыкөл көмірін сұйылтудың тәжірибелік нәтижелері

Уақыт

(мин)

Температу-

ра (0С)

Газ

(%)

Май

(%)

Асфальтен

(%)

Преасфаль-

тен (%)

Айналу дә-

режесі (%)

370

0, 02

0, 05

385

2, 37

5, 99

0, 65

11, 17

20, 17

400

3, 18

11, 97

23, 84

38, 99

415

4, 26

18, 82

9, 60

16, 07

48, 76

430

4, 96

24, 43

11, 20

15, 10

55, 72

Кесте 12 - Изотермиялық сатыдағы Талдыкөл көмірін сұйылтудың тәжірибелік нәтижелері

Уақыт

(мин)

Температу-

ра (0С)

Газ

(%)

Май

(%)

Асфальтен

(%)

Преасфаль-

тен (%)

Айналу дә-

режесі (%)

430

4, 96

24, 43

11, 20

15, 10

55, 72

430

6, 31

32, 15

19, 96

15, 15

73, 57

430

7, 23

36, 30

23, 79

11, 06

78, 37

430

6, 90

42, 07

24, 11

8, 09

81, 18

430

7, 26

48, 65

19, 26

7, 94

83, 11

430

8, 74

53, 78

15, 86

5, 93

84, 30

430

8, 47

62, 24

12, 19

4, 26

87, 16

М1

М2

М3

ПА+А

М+Г

Сурет 5 - Көмірді гидрогендеу процесінің жаңа кинетикалық сызба-нұсқасы

Кесте 13 - Талдыкөл көмірін гидрогендеу процесінің кинетикалық параметрлері

Сатылары

Жылдамдық тұрақтысы, мин -1

Компоненттер, мас. %

Ұқсас жұмыстар

Гидрогендеу процестерінің теориялық негіздері

Мұнай өңдеуіндегі гидрогендеу процестері Мұнай өңдеудегі гидрогендеу процестері

Химиялық реакцияның жіктелуі

ГУМИН ҚЫШҚЫЛДАРЫНЫҢ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ КАТАЛИЗДІК ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ

Екібастұз көмір алабы

Термодинамика - тәжірибелерден жинақталған нәтижелерге сүйенетін феноменологиялық ғылым

Ағаш материалдарын автоматты түрде жүктеу және босату

ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ЖҮЙЕЛЕР

Гиббс энергиясы

Термодинамика анықтамалары және сыныптамасы

Пәндер

Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.

Ақпарат

Қосымша

Email: info@stud.kz