Электрондық қозудың сәуле шығармай таралу жолының бір тармағы - кристалдық тордың аниондық түйіндерінде френкель ақаулар жұбының пайда болуы

Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 33 бет
Таңдаулыға:

МАЗМҰНЫ
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
... ... ... ... ... ...
1. СГК-ғы Х3— - орталықтар және олардың құрылысы.
1.1. 80-300 К-де сәулелендірілген СГК-да полигалоидты V-орталықтардың
пайда болу механизмдері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
2. Сәулелендірілген СГК-да галогеннің жинақталуы ... ... ... ...
3. Сәулелендірілген СГК-да Х3—орталықтардың жинақталуы механизмдері
және оларды кванттық-химиялық
модельдеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... .
2. Кванттық-химиялық зерттеу әдістемесі .
2.1. Нүктелік ақаулардың геометриялық құрылымын
анықтаудағы кластерлік бағытты негіздеу ... ... ... ... ... ... ... ...
2.2. Есептеу схемасын таңдау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
3. КВr кристалындағы Вr3— - орталықтың әр түрлі конфигурациясын кванттық-
химиялық әдіспен зерттеу.
3.1. Вr3— - орталығын кванттық-химиялық модельдеу
әдісімен үш өлшемді кристалдық торда зерттеу ... ... ... ... ... ..
3.2. Вr3— - орталығын кванттық-химиялық модельдеу
әдісімен екі өлшемді кристалдық торда
зерттеу ... ... ... ... ... ..
Қорытынды ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... .
Қолданылған әдебиеттер
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..

Кіріспе

Ионды кристалдардағы электрондық қозудың сәуле шығару және сәуле
шығармау жолымен таралуы көп жылдар бойы қатты дене физикасының көкейкесті
мәселелерінің бірі болып келеді. Сілтілі – галоидты кристалдарда
электрондық қозудың сәуле шығару жолымен таралуы жеткілікті зерттелген.
Қатты дене физикасында қызығушылық туғызған бірқатар заңдылықтар осы
сілтілі – галоидты кристалдарда ашылды. Мысалы, іргелі құбылыс болып
есептелетін кемтік пен экситонның ретті кристалдық торда төменгі
температурада автолокализациялануы.
Электрондық қозудың сәуле шығармай таралу жолының бір тармағы –
кристалдық тордың аниондық түйіндерінде френкель ақаулар жұбының пайда
болуы.
Көптеген ғалымдардың (Херш, Лущик, Эланго, Витол, т.б.)
эксперименттік және теориялық зерттеулері сілтілі – галоидты кристалдарда
электронды – кемтіктік жұп және экситондар зарядталған ((-І) және бейтарап
(Ғ-Н) френкель ақаулар жұптарын туғызады. Аталған ақаулардың пайда болу
механизмі жеткілікті түрде зерттелген.
Радиациялық кемтіктік ақау Н-орталық қозғалысқа келетін
температурадан (400К) жоғары температураларда, сілтілі – галоидты
кристалдардағы негізгі радиациялық ақау болып Х3- пен Ғ-орталықтар
саналады.
Х3- орталықтар екі Н-орталықтың бірігуінен пайда болады. Сұйық азот
температурасындағы (770К) пайда болатын Х3- орталығы жеткілікті зерттеліп,
оның кристалдық тордағы орналасуы, яғни (Х3-) аса құрылымы бекітілген.
Соңғы кездерде екі Н-орталық қосылу нәтижесінде Х3—орталығының әр
түрлі конфигурациясының және Н-димерлердің пайда болатындығы туралы
эксперименттік нәтижелер алынды. Алынған нәтижелерді теориялық тұрғыдан
нақтылау үшін кванттық - химиялық модельдеу әдісін қолданып есептеулер
жүргізу осы жұмыстың негізгі мақсаты болып табылады.
Кристалдардағы микроақаулардың құрылымының сыртқы факторларға
(температура қоспа, доза, т.б.) тәуелділік заңдылығын тағайындау арқылы, ол
ақауларды ақпарат сақтау көздеріне айналдыруға мүмкіндік туғызуға болады.
Сондай-ақ термолюминесценттік дозиметрлердің активті элементі ретінде
қолдануға болады.

1. СГК-ғы -орталықтар және олардың құрылысы.
1.1. 80-300К –де сәулелендірілген СГК-да полигалоидты
V-орталықтардың пайда болу механизмдері.
Иондаушы сәулелер иондық кристалдармен әсерлескенде, энергияның
негізгі бөлігі электрондық жүйені қоздырады. Бұл энергия иондалуға немесе
кристалл құраушы бөлшектердің әр түрлі қабаттарындағы (сыртқы да, ішкі де)
электрондарды қоздыруға жұмсалады. Артық энергия мен импульс алған жоғары
энергиялы электрондар энергиясын екінші ретті электрондық қозулар (еқ)
пайда болу үшін жұмсай отырып, кристалдың тормен әсерлеседі. Энергияның
кристалдық байланыс энергиясы ретінің мәніне (жуықтап оншақты эВ) өзгеруі,
өте аз уақытта 10-14-10-13с өтеді. Осылайша, жоғары энергиялы электрондық
қозулар төмен энергиялы электрон – кемтіктік жұптарға және экситондарға
айналады.
Төмен энергиялы ЭҚ-дың одан әрі релаксациясы радиациялық ақаулардың
пайда болуы арқылы (10-11с қысқа уақытта) немесе люминесценцияның әрбір
сәуле шығару күйіне тән сәуле шығару жолымен (СГК-ғы сәуле шығарып ыдырау
уақытты 10-9 -10-4 с аралығында болады) өтеді.
[1-3] жұмыстарда көрсетілгендей, СГК көбісінде орнықты Ғ,Н –жұптардың
пайда болуының негізгі механизмдерінің бірі экситондар мен электрон –
кемтіктік жұптардың сәуле шығармай ыдырауымен байланысты. Ол вакуумдық
ультракүлгін радиация (ВУК), рентген сәулелері немесе кристалдық тордың
қалыпты бөліктеріндегі электрондар арқылы жүзеге асады.
Егер қозғалмалы түйінаралық бөлшектердің радиацияға дейінгі
ақаулармен немесе басқа радиациялық ақаулармен ассоциациясы салдарынан
бөлшектердің орнықталынуы болмаса, онда Н-орталықтардың делокализациясынан
жоғары температурада олардың Ғ-орталықтарымен рекомбинациялық аннигилициясы
басталады.
Таза СГК-да Н-орталықтардың анықталынуының негізгі себебі олардың
өзара ассоциациясы болып табылады [4], ол СГК-дың Н-орталықтың
делокализациясынан жоғары температураларда орнықты болуын негіздейді.
Н-орталықтардың ассоциациясы – бұл Н-орталықтардың біртіндеп бірігу
процессі. Ол екілік түзілістерден (ди-Н-орталық) басталып, үлкен
ассоциацияларға дейін галогеннің ары қарай ірленуін тудырады. Н-
орталықтардың ассоциациясына әкелетін әсерлесудің ассоциацияға қатысушы
күштердің табиғаттарымен ерекшеленетін екі жағын ажыратуға болады. Бірінші
жағы ассоциация құбылысының кристалдық торда өтуімен байланысты. Жеке
түйінаралық Н-орталықтардың арасы белгілі бір серпімділік қасиеті бар
периодты торлармен толтырылған болғандықтан, Н-орталықтардың өзара
әсерлесуі тек жақыннан емес, белгілі бір арақашықтықта да мүмкін болады,
яғни әсерлесу алыстан әсер етуші күштермен (негізінен серпімді) байланысты
болады.
Екінші жағын химиялық деп атауға болады. Екі Н-орталық серпімді
әсерлесу есебінен, олардың арасы жаңа молекулалық түзілістер пайда бола
алатын, яғни химиялық реакциялар жүретін қашықтыққа дейін жақындағанда, бұл
әсерлесу күшіне енеді.
Енді СГК-дың кристалдық торында алыс екі Н-орталықтың жақындауына
әкелетін күштердің табиғатын қарастырайық. Кристалдық тордағы созылмалы
ақаудың (Н-орталықтың) айналасында кристал құраушы бөлшектердің серпімді
ығысулардың анизатропты өрісі болады. Н-орталықтың айналасында иондардың
ығысуы серпімділіктің макроскопиялық континуальды теориясы негізінде
есептеледі. Нәтижесінде кристалдық торда (110) бағыттарда орналасқан Н-
орталықтардың айналасында иондардың серпімді ығысуларының бағыттары
анықталған.
Есептеулер көрсеткендей, төрт кристаллографиялық бағыттарда ((001)
жазықтығында) кристалл құраушы бөлшектердің ығысулары Н-орталығынан
бағытталған, ал екі эквивалентті бағыттарда ((001) жазықтығына
перпендикуляр) ығысулар Н-орталығына бағытталған болады (1-сурет). Итеру
ығысуы шамасы жағынан сығылу ығысуынан көп болады және кристалл құраушы
бөлшектің Н-орталықтан алыстауына тәуелді азайып отырады. Итеру ығысуын 7-
ші көршісіне дейін, ал сығылу ығысуын 5-ші көршісіне дейін ескергенде
мағынасы болады. (1-сурет).
Егер кристалдық тордың екі ақауының бірінде анизотропты кернеулік
өрісі болса, олардың арасында серпімді әсерлесу болатыны белгілі. Бұл екі Н-
орталық үшін де дұрыс болады.
Теориялық және эксперименталдық бағалаулар көрсеткендей Н-
орталықтардың өзара әсерлесуі Н-орталықтың қоспалармен немесе Ғ-
орталықтармен әсерлесуінен эффективтірек болады.
Осылайша, сәулеленген СГК-да полигалоидты V-орта-лықтардың пайда
болуы, Н-орталықтар термиялық қозғалмалы болатын температуралар аймағында,
Н-орталықтардың қоспалар жанында реакция алдындағы ақаулар немесе
кристалдық тордың бұзылмаған жерлерінің жанындағы ассоциациясымен
байланысты болады. СГК-дың жоғарғы температуралық радиациялық боялуының
табиғатын түсінудегі негізгі басты сұрақтардың бірі ди-Н-орталықтардың
нақты құрылымын және олардың Н-орталықтар әсерлескенде пайда болуы
механизмін анықтау болып табылады.
Екі Н-орталықтың әсерлесуінің соңғы өнімі, яғни ди-Н-орталықтардың
(V4, V2, D3, V4а – орталықтардың) құрылымын зерттеуде көптеген жұмыстар
атқарылған [4-9]. Бұл жұмыстарда талқыланған екі негізгі бағытты бөліп
көрсетуге болады.

Біріншісінде, ди-Н-орталық бір-бірінен белгілі қашықтықта орналасқан және
белгілі энергетикалық тиімдірек конфигурацияда орналасқан екі Н-орталықтан
тұратын жүйе ретінде қарастырылады. Ең төменгі энергия екі Н-орталықтың бір-
біріне перпендикуляр (001) жазықтығында жатқан тиімдірек конфигурацияға
тиісті болады [10] жұмыстың авторы, сұйық гелий температурасында
сәулеленген КВr –да осыдай конфигурациялы ди - Н-орталық бар болуы мүмкін
деп жорамалдайды. Екіншісінде, екі - Н-орталық бір-біріне жақын келуі
иондар мен галоген атомдарынан (Х2-- екі молекуласы) тұратын жүйенің
байланысының сипатын өзгертуі мүмкін, оның нәтижесінде жаңа орнықты
химиялық байланыс, яғни жаңа молекулалың орталық пайда болады.
Ди-Н-орталықтардың табиғатын түсінуде Херш [11], Гиндина [12] және
Лущиктің [13] еңбектері көп үлес қосты. Херш көрсеткендей, СГК-да және
галогендер буларында аддитивті боялған СГК-да пайда болатын V-орталықтардың
жұтылу жолақтары ерітіндідегі Х3-–түріндегі үш галоидты молекулалық
иондардың жұтылуына тән спектральдық аймақта жатады. 2- суретте аддитивті
боялған КJ кристалындағы J3--орталықтардың жұтылу спектрлері (2-қисық),
195К температурада сәулеленген КJ-ғы V2-орталықтардың (1-тиық) және йодты
(J20) қосқанда КJ су ерітіндісінде пайда болатын J3—орталықтардың (3-қисық)
жұтылу спектрлері келтірілген. Суреттен көрініп тұрғандай, үш жұтылу
спектрі ұқсас болып келеді. Мұндай салыстыру КС1 мен КВr -ға да жүргізілген
[6,13]. 3-суретте әр түрлі температурада сәулелендірілген КВr -ғы V-
орталықтардың жұтылу спектрлері және Вr3- –иондардың жұтылу спектрі
келтірілген [11].

[6,13] жұмыстардың мәліметтері бойынша, С120, Вr20 және J20
молекулаларының жұтылу жолақтарының спектральдық орны (2-сурет б,в,г), С13-
, Вr3- және J3 молекулаларының жұтылу жолақтарының орнынан, яғни СГК V4
және V2 жұтылу жолақтарының спектральдық орнынан да елеулі ерекшеленеді.

Осы фактілердің негізінде [6,13] жұмыстардың авторлары V4, V2-жұтылу
жолақтары Х3—-молекулалық ионындағы оптикалық көшумен байланысты деп
есептейді.
Х20+Х-(Х3- (1.1)
Реакциясының эффективті жүретіні белгілі [14], сондықтан сәулеленген
СГК-да Х3--молекулалық ионының пайда болуын химиялық көзқарас тұрғысынан,
қалыпты кристалдық тор құрамына кіретін галоген иондарымен галогеннің екі
атомының әсерлесуіне эквивалентті екі Н-орталықтың әсерлесуі деп
қарастыруға болады. Релаксацияланған Н-орталық молекулалық Х2--ионындай
құрылымда болғандықтан, екі Н-орталықтың және Vk және Н-орталықтардың
әсерлесу реакциясы мына түрде жазылады:
Х2-+Х2-(Х3-+Х- (1.2)
Жоғарыда келтірілген тұжырымдарға сүйенсек, онда сілті
галогенидтерінің кристалдық торындағы (Х20) галоген молекуласы орнықсыз
болады және Х--иондардың концентрациясы жоғары болғандықтан, Х3--орталық
пайда болады. СГК-да Х3-- орталықтардың құрылымы мен орналасуын зерттеу
негізінде (1.2) реакцияның өтуінің әр түрлі варианттары табылды. Су
ерітіндісіндегі Br3- -иондарының жұтылуынынң спектральдық аймағында (4,6
эВ), 40-160К температуралар аймағында сәулеленген КВr кристалында V4 – (4,5
эВ) және V2 жолақтар (4,6 эВ) пайда болады. Сәулеленген КВr кристалындағы
V4-орталықтардың құрылымын [15] жұмыстың авторлары зерттеді.

1.2 Сәулеленген СГК-ғы галогеннің жинақталуы.

Алдыңғы бөлімде көрсетілгендей, KBr-ды 80К-де рентген сәулесімен
сәулелендіргенде, кристалдық тордың бір катиондық және екі аниондық
түйіндерін алып тұратын Br3- - орталықтары (V4-орталықтар) пайда болады.
Осындай (Br3-)aca-орталықтар KBr-ды 180-200К-де сәулелендірудің бастапқы
кезеңінде пайда болады.
180К кезінде сәулелену уақыты көбейген сайын, жұтылу жолағының
спектрдің ультракүлгін аймағына ығысуы және оның кеңеюі бақыланады, сонымен
қатар сәйкес бояу орталықтарының термо және фтотоорнықтылықтары
жоғарылайды. Осындай құбылыстар KBr кристалын 180К жоғары температуралар
аймағында сәулелендіргенде де жүреді.
Жұтылу спектріндегі, жандыру сипатының және V-орталықтың
фотоыдырауының KBr және KCl кристалдарын рентген сәулелерімен сәулелендіру
дозасы мен температурасына тәуелді бақыланатын заңдылықтары, сәйкес бояу
орталықтарының құрылымдарының заңды өзгерістермен байланысты. Көптеген
эксперимент нәтижелері сәулелену дозасы мен температурасы өскен сайын, Ғ-
орталықтармен комплиментарлы болып, СГК-ғы бірінші ретті радиациялық
ақаулар болып табылатын галогеннің түйінаралық атомдарының (Н-
орталықтардың) жинақталу дәрежесі өседі деген тұжырыммен сәйкес келеді.
Түйінаралық галоген жинақталу үшін Н-орталықтар кездесуі және
әсерлесуі керек, сондықтан бұл процестің бастапқы кезеңі екі Н-орталықтың
өзара әсерлесуі болып табылады.
Ақаулар маңайында немесе қалыпты торда екі Н-орталықтың әсерлесуі
кристалдық тордың қайта құрылуына әкеледі, нәтижесінде галогеннің екі атомы
түйінаралығынан қалыпты күйге көшеді және пайда болатын жаңа молекулалық
түзіліс кристалдық тордың қалыпты түйіндеріне орналасады.
(Br20)a+(Br20)a((Br3-)aca+KіBrі (13)
KBr-ғы (Br20)a түйінаралық галогеннің жинақталуының бірінші кезеңі
кристалдық тордың қайта құрылуы арқылы жүреді, яғни бромның екі атомы
катиондық және аниондық түйінге орналасады.
80К температурада сәулеленген KBr-ғы галогеннің жинақталу дәрежесі
жинақталудың бірінші кезеңіне сәйкес келеді, яғни көбінесе (Br3-)aса
–орталықтар пайда болады. Бұл орталықтар УК-жарықпен сәулелендірілгенде тез
бұзылады және 370К дейін термиялық орнықты болады. 80К-де V-орталықтардың
пайда болу эффективтілігі үлкен емес және тіпті үлкен дозаларға дейін
кристалдың боялуы көбінесе дербес (Br3-)aса –орталықтардың пайда болуымен
байланысты болады.
(Br3-)aса –оталықтар 180-200К температуралық аймақта да пайда болады.
Себебі бұл температуралар аймағы KBr-ның максимальды бояуына сәйкес келеді
және пайда болатын (Br3-)aса –орталықтардың саны да көбейеді.
Бұл (Br3-)aса-орталықтардың кеңістіктік жақын пайда болуы
ықтималдығының көбеюіне әкеледі. Ал бұл өз кезегінде күрделірек
жинақтаулардың пайда болуына әкеледі.
(Br3-)aса-иондағы химиялық байланыстың табиғаты, Br3—иондары негізінде
ірірек түзілістердің пайда болуының ықтималдығы үлкен болатындай.
Br3—молекулалық иондары электронды – артық қосылыстарға жатады. Х3—ионының
орбитальды орналасуы нақты зерттелген. Br3—ионындағы валентті электрондар
саны 22 тең. Алты электрон энергиялы төмен 4S, орбитальдарда орналасады. 12
электрон үш 4Ру және 4Рz-орбитальдарын толықтай толтырып тұрады, ал қалған
төрт электронның екеуі байланыстырмайтын молекулалық орбитальды және екеуі
байланыстыратын молекулалық орбитальда орналасады. Электрондардың соңғы
жұбы Br3—молекуласындағы байланысты тудырады.
Br3—ионында байланыстың пайда болуына галоген атомының валентті р
орбитальдарының тек біреуі ғана қатысады. Бірақ галоген атамында
біріншісіне перпендикуляр тағы да екі р-орбиталі бар. Олар толықтай
толтырылған және осы орбитальдардың кез-келгені Br3—түріндегі байланыс түзу
үшін тағы бір галоген атомдарының жұбына электрон жұбын беруі мүмкін. Жаңа
байланыс түзілуіне Br3—ионның құрамына кіретін бромның кез – келген атаны
қатыса алады, ол орталық та, шеткі де атом болады. Басқаша айтқанда мына
түрдегі реакциялар жүруі мүмкін:
Br3-+ Br20( Br5- (1.4)
Йодидтер және бромидтер үшін мұндай молекулалық иондар эксперименттік
жолмен табылған.
Осылайша жинақталу екі түрлі әдістермен өтуі мүмкін:
1) Br3—- иондар біртіндеп Br20- молекулаларды қармап, Br5-, Br7-, Br9-,
т.с.с. айналады. Бұл қатарда ірі молекулардың байланыс энергиясы Br3—-
молекуласының энергиясынан аз болмауы керек.
2) Екі Н-орталық кездескенде, кристалдық тордық үш түйінінде Х3—орталықтар
пайда болады. Х3—орталықтардың жанында екі Н-орталықтың пайда болуы
энергетикалық тиімді болу керек. Бұл жағдайда жаңа Х20 молекула Х3- немесе
тордық Х-мен байланысуы мүмкін. Екінші жағдайда Х62-молекуласы пайда
болады.
Экспериментальдық мәліметтер негізінде галогендердің жинақталынуының
осы мүмкін болатын каналдарының арасынан таңдау жүргізуге болмайды. Бұл
сұрақты шешудің мүмкін болатын жолдарының бірі галогендер жинақталу
процестерінің өтуін кванттық - химиялық модельдеу болып табылады.

1.3. Сәулеленген СГК-да Х3—орталықтардың жинақ-
талу механизмдері және оларды кванттық химиялық
модельдеу.
Кристалдық торда Х3—орталықтардың пайда болу механизмдері мен
орналасуын білуктек ыдыраудың соңғы өнімдері арқылы анықталатын. Ыдырау
өнімдері оптикалық әдістермен, жеке жағдайларда ЭПР әдісімен тіркелетін.
Күрделі молекулалардың ыдырауы мен олардың қайта ассоциациясы процестері
әрдайым эквивалентті болатындығы белгілі.
Сәулелендірілген СГК-ғы Х3—- орталықтардың пайда болуы мен бұзылуы
механизмдерін дәлірек зерттеу үшін, жартылай эмпирикалық кванттық -
химиялық әдіспен МNDО жуықтауында С1 және Br атомдарының мысалында
Х3—орталықтардың ыдырау процесстері модельденді. Зерттелетін Х3—молекулалар
кристалдық тормен әлсіз әсерлесетін дербес молекулалар ретінде
қарастырылды. Бұл жол Херш [11] және Лущик [13], т.б. жүргізілген
эксперименттік жұмыстармен негізделеді. Оларда су ерітіндісіндегі Х3—-
иондардың жұтылу жолақтары мен аддитивті боялған және сәулелендірілген СГК-
ғы жұтылу жолақтары бірдей спектральдық аймақта жатады.
[17] жұмыста негізгі және триплеттік күйде Br3—молекуласы
қарастырылды. Бұл молекуланың геометриялық құрылымы геометриялық
параметрлер бойынша толықтай оптимизациялау арқылы алынды 1-кестеде
қарастырылып отырған молекуланың негізгі және триплетті күйлердегі
валенттік қашықтықтары келтірілген. Br3—молекуласының ыдырау процессі 0,1-
0,2 А қадаммен бір галоид атомын бөлу арқылы модельденген. Бөлінетін
атомның траекториясының әрбір нүктесі үшін жүйенің толық энергиясы мен
бөлінетін атомдағы заряд анықталды.
Br3—молекуласының негізгі күйі үшін түзілу жылу мөлшері минус 97,59 ккал,
толық энергия – минус 1047,75 ЭВ, иондалу потенциалы –5,4 ЭВ, ыдырау
энергиясы –2,52 ЭВ құрайды. 4-сурет, б). Ал триплеттік күй үшін түзілу жылу
мөлшері минус 74,2 ккал, толық энергия минус 1046,74 ЭВ, иондалу потенциалы
–3,9 эВ, ал ыдырау энергиясы –1,52 ЭВ құрайды (5-сурет, б). Бөлінетін
атомдағы зарядтың арақашықтыққа тәуелділігіне зерттеу жүргізу негізгі және
триплеттік күйелердегі Br3—молекуласының ыдырауы мына реакциялармен
жүретіндігін көрсетті:
Br3—( Br20+ Br— (1.5)
(Br3—) триплет ( Br2-+ Br0 (1.6)
1-кесте
Br3—,(Br3—) триплет молекулаларының валенттік ара қашықтықтары.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
Х1-Х2 Х2-Х3
Br3— 2,25 2,25
(Br3—) триплет 2,31 2,31

Осы алынған нәтижелерге сүйене отырып, негізгі және триплеттік
күйелердегі Х3—-молекулалардың ыдырауы мына реакциялармен жүреді деуге
болады:
Х3—( Х20+ Х— (1.7)
(Х3—) триплет ( Х2-+ Х0 (1.8)
Валенттік байланыстар әдісімен жүргізілген есептеулер көрсеткендей
негізгі және триплеттік күйелердегі Br3—-молекуласының ыдырауы (1.7),(1.8)
реакцияларымен жүреді, ал негізгі күй үшін ыдырау энергиясы Br3—-үшін 1,7
эВ, триплеттік күй үшін 1,51 эВ құрайды.
Алынған есептеу нәтижелері негізінде сәулелендірілген СГК-ғы Х3—-
орталықтардың пайда болу механизмдері (17( қарастырылған Н-орталықтың
әсерлесуінің бірінші кезеңі Х20-молекуласының пайда болуы болып табылады.
(17( жұмыс авторлары еркін күйдегі Br20, Br2— молекулаларының ыдырау
энергияларын МNDО кванттық- химиялық әдісімен есептеген. Br20
молекуласының толық энергиясы минус 695,75 эВ құрайды. 6-суреттен, б
көрініп тұрғандай, Br20 молекуласының ыдырау энергиясы 6,52 эВ құрайды. Бұл
молекула жоғары температураларда орнықты болады. Br2— молекуласына есептеу
жүргізу, бұл молекуланың толық энергиясы минус 698 эВ болатындығын, ал
байланыс энергиясы 224 эВ болатындығын көрсетті. Ол эксперимент
нәтижелерімен сәйкес келеді. (6-сурет, б).
2-кестеде қарастырылған молекулалардың байланыс ұзындықтары келтірілген.

2-кесте
Br20, Br2- -молекулаларының байланыс ұзындықтары.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
Br20 2,17
Br2- 2,32

Х3--орталықтардың пайда болуының келесі кезеңі Х20 – молекуланың кристалдық
тордың қалыпты түйінінде орналасқан Х- анионмен әсерлесуі болып табылады.
Есептеулер нәтижелері көрсеткендей, кристалдық торда Х3- -орталықтардың
пайда болуы (1.7) реакциямен кері бағытта өтеді.
Х3--орталықтардың құрылымы мен пайда болу механизмдері жөніндегі негізгі
тұжырымдар, осы молекулалардың ыдырауынан кейін пайда болатын фрагменттерге
зертеулер жасау арқылы жасалды. Х3—орталықтардың ыдырауы сұйық азот
температурасында Х3—орталықтардың жұтылу жолағында сәулелендіру арқылы
жүзеге асырылады.
[18, 19, 10, 20, 21] жұмыстарда абсорбциондық және ЭПР әдістерімен
KBr және KCl кристалында Х3—орталықтар пайда болатыны анықталды. Сезгіштігі
жоғары термостимулирленген люминесценция (ТСЛ) әдісімен VF және НА-
орталықтардың делокализациясына сәйкес келетін ТСЛ шыңдары анықталынды (7-
сурет).
Есептеулер көрсеткендей, қозған триплеттік күйден ыдырау
Х3—молекуланың және Х0 галоген атомының, яғни Vk және Н-орталықтардың
түзілуі арқылы жүреді.
Х3- және F-орталықтардың пайда болуының температуралық тәуелділігіне
зерттеу жүргізу негізінде, 200-320К температуралар аймағында сәулеленген
СГК боялудың төмендеуі, Х3-- орталықтардың кристалдың элементар қозуларымен
(электрондар, экситондар, түйінаралық иондар мен бос орындар) әсерлесуімен
байланысты деп есептелінеді.
Төмен температураларда (80-160К) пайда болған Х3--орталықтар бірнеше
минут бойы жоғары температурада (240-320К) рентген сәулелерімен
сәуелелендірілгенде, эффективті бұзылатындығы экспериментте көрсетілген.
Қайтадан сәулелендіру кезінде Х3--орталықтарды бұзудың әр түрлі
механизмдері ұсынылған.
Х3--орталықтар 200-300К температуралар аймағында термиялық қоғалмалы
болатын электрондармен, түйінаралық

иондармен және бос орындармен әсерлескенде, Х3--орталықтардың эффективті
заряды Х30 немесе Х32- жақындауы мүмкін.
MNDO жуықтауында кванттық-химиялық әдіспен Х30 және Х32- еркін
молекулаларының ыдырауы модельденген. Br32 молекуласының толық
оптимизациясы кезіндегі тепе-теңдік геометриялық құрылымы анықталынған (3-
кесте).

3-кесте
Br30 молекуласының байланыс ұзындығы.
Молекула Байланыс ұзындығы, А0
1-2 2-3
Br30 2,187 2,294

Br32 молекуласы Х2- және Х- иондарына мынадай реакциялармен ыдырайды:
Х32-(Х2-+Х- (1.9)

2. Кванттық-химиялық зерттеу әдістемесі
2.1 Нүктелік ақаулардың геометриялық құрылымын анықтаудағы кластерлік
бағытты негіздеу
Қатты дененің зоналық теориясы мен молекулалар теориясының негізгі
кванттық механика болса да, ұзақ уақыт мерзімінде олар бір-біріне тәуелсіз
дамиды. Қатты дене теориясы мен молекулалар теориясының тығыз өзара
әсерінен соңғы 30 жыл бойы қатты денелердің құрылымының электрондық
теориясында молекулалық модельдер мен кванттық-химиялық әдістер кеңінен
қолданылады. Бұл әдістерде молекулалардың да, кристалдардың да электрондық
құрылымын есептеуде электрондар мен ядролардың жүйесін қарастырады, олардың
өзара әсері олардың қасиеттерін анықталады.
Эксперименттік мәліметтер кристалдың физикалық қасиеттері мен химиялық
құрамы арасында, қатты денелер қасиеттерімен бірдей байланысты молекулалар
арасында көптеген корреляциялар бар екендігін көрсетеді. Бірқатар жартылай
өткізгіштер үшін электроөткізгіштің температуралық жолы қатты да, сұйық та
жүйелерде сақталатыны анықталды. Жақын реттің өзгеруімен байланысты
(координациялық санның, химиялық байланыстың түрінің) температурасының
өсуі, электроөткізгіштік шамасы мен оның оның температуралық тәуелділігінде
өзгеріс тудырады. Кристалдарда молекулалардағы сияқты жақын реттілік, яғни
атомның бірнеше жақын көршілерімен әсерлесу сипаты елеулі рөл атқарады:
“кристалдар мен молекулаларды жақын реттілік біріктіреді, ал симметрия тобы
ажыратады”.
Молекулалық жүйелер кристалдардан жеңіл, себебі оларда атомдар саны аз
болады, бірақ ол күрделірек болады, себебі: олардың симметрия тобы аз.
Қатты денелерді зерттеуде молекулалық модельдерді енгізу міндетті түрде
есептеулерді қысқартумен байланысты емес болуы керек және қарастырылатын
есептің физикалық ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.