Акрилат мономерлері негізіндегі стимулсезімтал гидрогельдер
Қaзaқcтaн Pecпyбликacы Бiлiм жәнe ғылым миниcтpлiгi
әл-Фapaби aтындaғы Қaзaқ Ұлттық Унивepcитeтi
Дәулет М.А.
АКРИЛАТТАР НЕГІЗІНДЕГІ СУДЫ ТАЗАЛАУҒА АРНАЛҒАН КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ҚҰРУ
ДИПЛOМДЫҚ ЖҰМЫC
5В072100 - Opгaникaлық зaттapдың химиялық тeхнoлoгияcы мaмaндығы
Aлмaты 2020
Қaзaқcтaн Pecпyбликacы Бiлiм жәнe ғылым миниcтpлiгi
Әл-Фapaби aтындaғы Қaзaқ ұлттық yнивepcитeтi
Химия жәнe химиялық тeхнoлoгия фaкyльтeтi
Opгaникaлық зaттap, тaбиғи қocылыcтap жәнe пoлимepлep химияcы мeн тeхнoлoгияcы
ДИПЛOМДЫҚ ЖҰМЫC
Тaқыpыбы: АКРИЛАТТАР НЕГІЗІНДЕГІ СУДЫ ТАЗАЛАУҒА АРНАЛҒАН КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ҚҰРУ
5В072100 - Opгaникaлық зaттapдың химиялық тeхнoлoгияcы мaмaндығы бoйыншa
Opындaғaн
4 кypc cтyдeнтi
Дәулет М.А.
Ғылыми жeтeкшici,
PhD, aғa oқытyшы
Рахметуллаева Р.К.
Қopғayғa жiбepiлдi:
Хаттама № __, ___ ________2020 ж.
Кaфeдpa мeңгepyшici, Г.A. Мyн
х.ғ.д., пpoфeccop
Нopмa бaқылayшы, Әбутәліп М.
PhD, aғa oқытyшы
Aлмaты 2020
ТҮЙІН
Диплoмдық жұмыc 59 бeттeн, 20 cypeттeн, 13 кecтeдeн жәнe 66 пайдаланылған әдeбиeттep тiзiмiнeн тұpaды.
Түйiндi cөздep: N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, метакрил қышқылы, этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ), сутекті байланыстар, гидрофобты әрекеттесу, суды тұзсыздандыру, қар суын тазалау.
Зepттey ныcaндapы: N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) және метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі стимулсезімтал сополимерлер, тұзды су, еріген қар суы.
Жұмыcтың мaқcaты: Акрилат мономерлері негізіндегі торлы полимерлерді қолдана отырып тұзды су мен қар суын тазалау.
Зepттey әдicтepi: радикалды сополимерлену, сканерлеуші электронды микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), кондуктометрия (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сығу машинасы (2167 Р50, Ресей).
Aлынғaн нәтижeлep мeн oлapдың пpaктикaлық мaңыздылығы. Акрилат мономерлері негізіндегі полимерлерді алуда N-изопропилакриламид негізіндегі акрилатты жүйе: N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі температураға сезімтал сополимерлер заттық иницирленген радикалды сополимерлеу әдісімен алынды. Оларға термоиндуцирлік коллапстың тән екені анықталды. Сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін салыстыра отырып тұзды су мен қар суын тазалау мүмкіндігі зерттелді. Синтезделген сополимерлерді алудың және қолданудың болжамалы технологиялық сызба-нұсқалары жасалды.
PEФEPAТ
Дипломная работа состоит из 59 страницы, 20 рисунков, 13 таблиц и 66 источников литературы.
Ключевые слова: 2-гидроксиэтилакрилат, N-изопропилакриламид, метакриловая кислота, виниловый эфир этиленгликоля, водородные связи, гидрофобное взаимодействие, обессоливание воды, очистка снега.
Объекты исследования: сополимеры на основе N-изопропилакриламида (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), метакриловой кислоты (МАК), и N-изопропилакриламида и винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ), соленая вода, талый снег.
Целью данной работы является очистка соляной и талой снежной воды с применением сетчатых полимеров на основе акрилатных мономеров.
Методы исследования: радикальная сополимеризация, аналитические весы (Sartorius, Германия), катетометрические (катетометр В-630, Россия), кoндyктoмeтpические (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сканирующая электронная микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), разрывная машина (2167 Р50, Россия).
В результате работы получены стимулчувствительные сополимеры на основе N-изопропилакриламида (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), метакриловой кислоты (МАК), также N-изопропилакриламида и винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ) методом вещественного инициирования радикальной сополимеризации. Было определено, что для них характерно термоиндуцированный коллапс. Сравнивая физико-химические свойства полученных сополимеров, была изучена возможность очистки соленой и талой снежной воды. Предоставлена технологическая схема получения и использование синтезированных сополимеров.
ABSTRACT
The diploma work consists of 59 pages, 20 pictures, 13 tabls and 66 sources of literatures.
Keywords: 2-hydroxyethyl acrylate, N-isopropylacrylamide, methacrylic acid, vinyl ether of ethylene glycol, hydrogen bonds, hydrophobic interaction, desalination, snow cleaning.
Objects of study: copolymers based on N-isopropylacrylamide (NIPAAm), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methacrylic acid (AАс), also N-isopropylacrylamide and vinyl ether of ethylene glycol (VEEG), salt water, thawed snow.
The purpose of this work is purification of salt and thawed snow water using net polymers based on acrylic monomers.
Methods of investigation: free radical copolymerization, scanning electron microscopy (Carl-Ziess SMT, Germany), conductometry (856 Conductivity Module, Metrohm, Switzerland), breaking machine ("2167 R50", Russia).
Results of study: stimuli-sensitive copolymers based on N-isopropylacrylamide (NIPAAm), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methacrylic acid (MAA), also N-isopropylacrylamide and vinyl ether of ethylene glycol (VEEG) were obtained by the method of material initiation of radical copolymerization. It was determined that they are characterized by thermally induced collapse. Comparing the physico-chemical properties of the copolymers, the possibility of purifying salt and thawed snow water in laboratory conditions was studied. A technological scheme for the production and use of synthesized copolymers is provided.
МAЗМҰНЫ
Бет
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
6
КІРІСПЕ
7
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
9
1.1 Акрилат мономерлері негізіндегі стимулсезімтал гидрогельдер
9
1.2 Тұзды суды тазалауда полимерлі гидрогельдерді қолдану
19
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
27
2.1 Бастапқы заттар мен еріткіштердің сипаттамасы
27
2.2 Тігілген сополимерлер синтезі
28
2.3 Зерттеулердің физика-химиялық әдістері
29
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
31
3.1 Акрилат мономерлері негізіндегі жаңа полимерлі композициялық материалдарды синтездеу және олардың физика - химиялық қасиеттерін зерттеу
31
3.2 Cyлы ерітінділерді тазалау үрдісінде акрилат мономерлері негізіндегі полимерлі композициялық материалдарды қoлдaнy мүмкiндiгiн зepттey
39
3.3 Акрилат мономерлері негізіндегі сополимерлерді алу өндірісінің технологиясы
3.4 Акрилат мономерлері негізіндегі гидpoгeльдepдi қoлдaнып қар суын тазалауды жүзeгe acыpaтын жүйенің принципиальды-тeхнoлoгиялық cызбaнұcқacы
4 ТЕХНИКАЛЫҚ БӨЛІМ
46
47
50
ҚОРЫТЫНДЫ
53
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
54
БEЛГIЛEУЛEP МEН ҚЫCҚAPТУЛAP
БAA
-
N,N'-мeтилeнбиcaкpилaмид
БМҚ
-
бacтaпқы мoнoмepлiк қocпa
ГЭА
-
2-гидроксиэтилакрилат
ЖКЕТ
-
жоғары критикалық epy температурасы
МАҚ
-
метакрил қышқылы
МД
-
мембраналық дистилдеу
НИПААм
-
N-изопропилакриламид
ПМАҚ
-
полиметакрил қышқылы
ПНИПААм
-
поли (N-изопропилакриламид)
ППO
-
полипропилен оксиді
ПЭO
-
полиэтилен оксиді
ТА
-
тігуші агент
ТД
-
тiгiлy дәpежeci
ТКЕТ
-
төменгі критикалық еру температурасы
ЭГВЭ
-
этиленгликольдің винил эфирі
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Зерттеу жұмысы ортаның әр түрлі өзгерісіне жауап қайтара алатын бастапқы мономерлік қоспасы (БМҚ) әртүрлі қатынастағы полимерлік гельдерді алуға бағытталған. Акрилат мономерлері негізіндегі жаңа полимерлі композиттік материалдардың тұзды суды және қар суын тазалау қабілетін зерттеу жұмыстары жүргізілген.
Жұмыcтың өзeктiлiгi. Бүгінгі таңда термосезімталдық қасиеттерге ие және физика-химиялық қасиеттері қызығушылық тудыратын жаңа полимерлік жүйелер өте көп. Осыған байланысты жаңа суда еритін және ісінетін стимулсезімтал полимерлерді алу және олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу полимерлер химиясындағы өзекті міндет болып табылады.
Соңғы онжылдықта сумен толтырылған полимерлік гидрогельдер, бірегей физика-химиялық қасиеттері бар композициялық материалдардың ерекше класы болып табылатын гидрофильді полимерлік жүйелер ерекше қызығушылық тудыруда. Суды ұстап тұру қабілетінің арқасында гидрогельдер көптеген салаларда - медицина, ауыл шаруашылығы, робототехника, жоғары технологияларда қолданылады. Иондық және полярлы топтармен мономерлерді радикалды сополимерлеу олардың реакциялық қабілетін анықтайтын қарапайым фактор болуымен қатар, процестің кинетикасына және алынатын полимерлердің құрамына айтарлықтай әсер етеді.
Өркениет дамуының алдында тұрған тұщы су мәселесі мен полимерлер химиясының алдындағы стимулсезімтал полимерлерді алу, сәйкесінше қолдану мәселесін біріктіре отырып жаңа ғылыми жаңалық ашу студенттер алдындағы мәселе болып отыр.
Жұмыcтың мaқcaты: Акрилат мономерлері негізіндегі торлы полимерлерді қолдана отырып тұзды су мен қар суын тазалау.
Жұмыcтың мiндeттepi:
oo Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi бacтaпқы мoнoмepлiк қocпacы (БМҚ) әpтүpлi стимулceзiмтaл полимерлік гельдерді aлу, олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу;
oo Cyлы ерітінділерді тазалау тeхнoлoгияcындa акрилат мономерлері нeгiзiндeгi полимерлі композициялық материалдарды қoлдaнy мүмкiндiгiн зepттey;
oo Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi торлы гeльдepдi cyлы epiтiндiлepдi тазалаудың жaңa болжамалы технологиялық сызбанұсқасын жасау;
oo Акрилат мономерлері негізіндегі гидрогельдер арқылы қар суын тазалау жұмысының материалдық балансын құру.
Зерттеу нысандары. N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидрокси-этилакрилат (ГЭА) және метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі стимулсезімтал сополимерлер, тұзды су, еріген қар суы.
Зерттеу әдістері: радикалды сополимерлену, сканерлеуші электронды микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), кондуктометрия (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сығу машинасы (2167 Р50, Ресей).
Жұмыcтың ғылыми жaңaлығы.
Акрилат мономері негізіндегі әр түрлі қатынастағы стимулсезімтал сополимерлер радикалды сополимерлеу әдісімен алынды. Оларға температураның әсері зерттеліп, термоиндуцирлік коллапстың тән екені анықталды. Сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін салыстыра отырып тұзды су мен қар суын тазалау мүмкіндігі зерттелді. Синтезделген сополимерлерді алудың және қолданудың болжамалы технологиялық сызба-нұсқалары жасалды, материалдық балансы есептелді.
Теориялық маңыздылығы. Стимулсезімтал гельдер, яғни термо және рН-сезімталдық, тігілген сополимерлер, термоиндуцирлік коллапс, макромолекуланың кеңістіктік құрылымы, сутектік байланыс, гидрофобты әрекеттесу, электростатикалық әрекеттесулер, иондық күш, полимерлік гельдерді қолданып тұзды суды тұщыландыру әдістерінің теориялары зерттелді.
Практикалық маңыздылығы. Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi бacтaпқы мoнoмepлiк қocпacы әpтүpлi стимулceзiмтaл жаңа полимерлік гельдер тұзды суды және қар суын тазарту жүйелерінде сорбент ретінде қолдануға болатындығы салыстырмалы түрде анықталды.
Жұмыcтың құpылымы: жұмыc 59 бeткe жaзылғaн жәнe 20 cypeт, 13 кecтe мeн 66 пaйдaлaнылғaн әдeбиeттep тiзiмiнен тұрады. Нeгiзгi бөлiм әдeби шoлy, тәжipибeлiк бөлiм жәнe aлынғaн нәтижeлepдi тaлқылayдaн мен техникалық бөлімнен тұpaды.
1 ӘДEБИ ШOЛУ
1.1 Акрилат мономерлері негізіндегі стимулсезімтал гидрогельдер
Өткен ғасырдың 80-ші жылдарына дейін полимерлер негізінен конструкциялық материалдар (пластмасса, резеңке) ретінде қолданылды. Одан кейін полимерлер негізінде функционалдық материалдарды, яғни белгілі бір функцияны орындайтын материалдарды (өткізгіш полимерлер, суперабсорбентті полимерлер және т.б.) әзірлей бастады. Соңғы жылдары зерттеушілердің қызығушылығын "ақылды" полимерлер (smart orаintelligent polymers) тарта бастады [1].
Стимулсезімтал немесе ақылды полимерлер - бұл температура, рН, иондық күш, механикалық шектеулер, epiткiштiң құpaмы, электр өрісі немесе жарық (УК-әсері) сияқты сыртқы орта параметрлеріне жауап ретінде құрылымын және қасиеттерін қайтымды өзгертетін, суда және су ерітінділерінде ерімейтін полимерлік материалдар. Барлық факторлар әсерінен болатын өзгерістер гельдің сығылуымен немесе ісінуімен сипатталады және толығымен қайтымды қасиет көрсетеді. Әсіресе физиологиялық температураның немесе рН өзгеруіне сезімтал суда еритін полимерлер тиімді, өйткені олардың қасиеттері биологиялық белсенді заттарды (ферменттер, ақуыздар, пептидтер, ДНҚ және т.б.) иммобилизациялау үшін өте қолайлы [2]. Жұмсақтық, икемділік сияқты гидрогельдің табиғи сипаттамалары серпімді және ылғал табиғи гидрогельді биомедициналық, металдардың нанобөлшекті препараттары, байланыс линзалары, ауыр металл иондарын жою және бояғыштарды жою, т.б. медициналық және өнеркәсіптік салаларда кең озық етеді [3]. Полимерлі гидрогельдерге қызығушылық 1950-ші жылдары, рН-сезімтал полимерлердің фазалық ауысуы туралы баяндамадан кейін пайда болды. Соңғы бірнеше онжылдықтарда осы тақырыпқа жарияланған жұмыстардың саны экспоненциалды өсіп, бірнеше жылдар бойы сызықтық өсуді жалғастырып келеді [4].
Гидрогельдерге сыртқы әсер етуші фактор әдетте үш түрге жіктеледі: физикалық, химиялық немесе биологиялық (1-сурет). Физикалық факторлар әдетте тізбектің динамикасын өзгертеді (жарық, температура, ультрадыбыстық, магниттік, механикалық, электрлік әсерлер), ал химиялық фактор полимер-еріткіш жүйесінің энергия деңгейін, молекулалық өзара әрекеттесуді модульдеу және еріткіш молекулалары немесе полимер тізбектері арасында болады (еріткіш, иондық күш, электрохимиялық, рН) [5].
Биологиялық фактор соңғы және өзекті түрі болып табылады. Мұндағы молекулалардың қызметі: ферментативті реакциялар, рецепторлардың молекулаларды тануы [5]. Төменде келтірілген 1 - суреттен стимулсезімтал полимерлерге әсер етуші факторлардың түрлерін байқай аламыз.
1-сурет. Стимулсезімтал полимерлерге әсер етуші факторлардың түрлері
Гидрогельдердің суды бойына сіңіру қасиеті бұл жұмыста негізгі рөлді алып тұр. Гидрогельдің су ұстағыш қабілеті негізінен полимерлік тізбектерде гидрофильді топтардың, амин, карбоксильді және гидроксильді топтардың болуы есебінен туындайды. Гельдің су ұстағыш қабілеті гидрофильді топтардың санына және байланыс тығыздығына байланысты. Гидрофильді топтардың саны көп болған кезде су ұстағыш қабілеті жоғарылайды, ал байланыс тығыздығы ұлғайған кезде гидрофильді топтардың азаюы есебінен тепе-тең ісіну төмендейді. Су құрамындағы тепе-теңдік ісінген гидрогельдер 10-нан 95% -ға дейін болады [6].
а - құрғақ гель, б - суға салынып, ісінген гель.
2-сурет. Стимулсезімтал гидрогельдің әр түрлі күйлері
Гидрогельдердің суды бойына сіңіріп, ісіну қабілетіне негізгі екі фактор әсер етеді: 1. Ісінудің электростатикалық компоненті. Функционалдық топтардың суда диссоциациялануынан пайда болған полимерлік тізбекпен ковалентті байланысқан аттас зарядтар бір-бірімен тебісіп макромолекуланың жазылуын, осыған сәйкес полиэлектролиттік ісінуді тудырады. 2. Ісінудің осмостық компоненті. Функционалдық топтардың иондануы нәтижесінде түзілген қарсы иондар полимерлік торды іштен кернеп, гель фазасындағы осмос қысымын қатты өсіреді. Осының нәтижесінде полимерлік тордың қабырғасына іштен қысым түсіп, гельдің ісінуіне әкеледі. Бұл құбылыстың кескіні 2-суретте көрсетілген.
Полимерлік материалдар өнеркәсібінде cуда еритін және ісінетін құрамында азот бар акрилат және метакрилат мономерлер негізіндегі полимерлер маңызды орын алады. Олардың әлемдік өндірісі соңғы онжылдықтарда тұрақты өсіп келеді. Көрсетілген топтың мономерлерін алудың синтетикалық мүмкіндіктері үлкен жетістіктерге қарамастан (атап айтқанда, акрилонитрил, акриламид өндірісінде) әлі де таусылған жоқ. Фармацевтика, биотехнология (тазарту ферменттері, биокатализаторлар), электроника (сенсорлар), экология, гидрометаллургия және басқа салаларда қолданылып келген N-алмастырылған акрил және метакрил амидтерінің полимерлері ерекше қызығушылық тудырады. Біріншіден, олар басқа азот құрамды метакрил қышқылынан әлдеқайда жоғары гидролитикалық төзімділікке ие. Бұл фактор өте маңызды, себебі су - полимерлеу процестерінде жиі қолданылатын ең арзан және қауіпсіз еріткіш болып табылады. Екіншіден, амид орынбасарларының құрылымын өзгерту, оларға әртүрлі функционалдық топтарды енгізу мономерлердің жеткілікті жоғары полимеризациялық белсенділігін сақтай отырып, алынатын өнімдердің қасиеттерінің кең шегінде түрленуге мүмкіндік береді. Полимерлер құрамында әртүрлі функционалдық топтардың пайда болуы, бұдан басқа, полимерді-раналогиялық айналуларды жүргізу мүмкіндігін де кеңейтеді. Белгілі бір стимулсезімтал полимерлердің, әсіресе ыстыққа сезімтал полимерлердің шектеулі екенін атап өткен жөн [7].
Су тазалау жұмысын гидрогельдер арқылы жасамай тұрып, бастапқыда биомедицина саласында гидрогельдерді қоршаған орта әсерінен су сіңіру, ісіну, жиырылу қасиетіне орай пайдаланған болатын. Патологиялық жағдайларда өзгеретін негізгі параметрлердің бірі температура болып табылады. Сондықтан көп жағдайларда тазалауды бақылау кезінде бөліну үшін төменгі критикалық еру температурасы (ТКЕТ) бар полимерлер негізіндегі гидрогельдерді қолданған жөн. Температураның жоғарылауы кезінде мұндай полимерлердің ерітінділерінде фазалық қатпарлануы макромолекулалардың ісініп қалған глобуланың конформациясынан шағын түйнектің конформациясына көшуімен байланысты. Мұндай ауысу макромолекула өлшемдерінің күрт азаюымен, ал тігілген полимерлік жүйелерге қатысты - олардың көлемінің күрт азаюымен сүйемелденеді. Полимерлердің бірнеше түрі белгілі, N-изопропилакриламид (НИПААм) негізіндегі полимерлер кеңінен зерттелген термосезімтал полимерлердің бірі ретінде әр түрлі салаларда үлкен мүмкіндіктерді көрсетті. НИПААм негізіндегі полимерлер су ерітіндісінде ~32 - 33°С кезінде ерітіндінің төмен критикалық еру температурасын көрсетеді, ол сомономерлері бар полимердегі гидрофильді-гидрофобтық балансты модификациялау есебінен физиологиялық температураға дейін оңай реттелуі мүмкін. Осы мақсатта әр түрлі дәрі-дәрмекті, препараттарды сіңіріп-бөліп шығару, тігілген жүйелер үшін ісінудің қайтымды өзгеруі, фазалық өту қасиетіне негізделіп пайдаланған гидрогельдерді су тазалау саласында пайдалануға үлкен негіз бар деп айтуға болады [8].
Термосезімтал полимерлер стимулсезімтал физикалық материалдардың маңызды класы болып табылады, мұнда төмен критикалық еру температурасынан (ТКЕТ) жоғары болғанда фазалық өту байқалады. Термосезімтал полимерлердің макромолекулаларында суда ісінуге мүмкіндік беретін функционалдық гидрофильді топтар және гидрофобты фрагменттер бар. Температураның жоғарылауымен ішкі және молекулааралық гидрофобтық өзара қозғалыс күшейтіледі. Нәтижесінде, еріткіш - суға термодинамикалық араласу нашарлайды. Полимер-су жүйесінде белгілі бір температураға жеткенде гельдің көлемін ондаған немесе жүздеген рет күрт қысуда көрінетін түрлі сыни құбылыстар пайда болуы мүмкін. Бұл ТКЕТ-нан төмен гидрофильді топтар мен қоршаған су арасында күшті сутегі байланыстарының пайда болуымен түсіндіріледі, полимерлік тізбектердің айналасында судың құрылымдалған қабаты түзіледі. Гидрогельдерде бұл полимерлік тізбектер толық конформацияны сақтайды, бірақ торлы тігілген, нәтижесінде полимерлік тор ісінген күйде болады. Температураның ұлғаюымен сутегі байланысы әлсіз, бұл гидрофобты топтардың айналасында судың құрылымдалуының азаюына әкеледі. Құрылымдалған су гидрофобты топтар арасындағы гидрофобты өзара іс-қимыл босатылғаннан кейін күшейе түседі. ТКЕТ жоғары гидрофобтық өзара әрекеттесулер басым, бұл тігілген полимерлердің коллапсіне әкеледі. Өзінің қасиеттерінің арқасында термосезімтал полимерлер барлық жерде бактериялық агрегацияны, адсорбцияны және ақуыздарды босатуды, жасушалық адгезияны және дәрілік заттарды бақыланатын жеткізуді бақылауда қолданылады [9].
Қарастырылған жұмыста толтырғыш ретінде поли-N-изопропилакриламид (пНИПААм) қолданылды. Бұл полимердің ТКЕТ мәні 32°С. Яғни 32°С-тан төмен температурада гидрогель суда өседі, ал осы нүктеден жоғары температурада өз көлемін он есе азайтады. 1-кестеде көрсетілгендей, ТКЕТ-нан төмен температурада дәрі (мысалы, ыстықты түсіретін) іс жүзінде бөлінбейді. Температура 32°С-тан жоғары болғанда гель коллапсирленеді және дәрі-дәрмектің бөліну жылдамдығы артады. Температураның төмендеуі, яғни бөлінген дәрінің нәтижесінде, оның бөліну жылдамдығы да нөлге дейін төмендейді. Бұл құрылғы алғаш енгізілген препараттың толық таусылуына дейін бірнеше рет әсер етуі мүмкін. Полимерлер ерітінділерінің фазалық бөлінуінің негізінде гидрофобтық өзара әрекеттесулер жататындықтан, полимерлердің ТКЕТ мәнін сополимерлеу реакцияларын пайдалана отырып, оңай реттеуге болады. Мысалы, гидрофобтық мономерлермен сополимерлеу ТКЕТ төмендеуіне, ал гидрофильді мономерлерді пайдалану жоғарылатуға әкеледі [9].
Поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилметакриламид), поли(N-n-пропилакриламид), поли(N-n-пропилметакриламид), поли(N;N-диэтилакриламид), поли(N-винил капролактам), поли(винил метил эстері), поли(этилен оксиді-б-пропилен оксиді), поли(этиленгликоль-б-сүт қышқылы) және поли(этиленгликоль-б-этил глицидтері) термосезімтал гельдердің мысалдарын келтіреді. Мультистимулсезімтал гельдер (судың көтерілуіне температура мен рН әсер етеді) термосезімтал полимер желісіне рН-сезімтал қозғалыстарды (анионды немесе катиондық функционалды топтарды) қосу арқылы дайындалады. Бұл гельдер әдеттегі ерітіндідегі термосезімтал және иондық мономерлердің кездейсоқ байланыстырылған сополимеризациясы арқылы жасалады. Акрил қышқылы, метакрил қышқылы, итакон қышқылы, малеин қышқылы анион мономерлерінің мысалдары болып табылады, ал (диметиламино) этилакриламид, (диэтиламино) этилметакрилат, метакрил-амидопропилтиметиламмоний хлорид, винилпиридин және винилимидазол катиондық мономерлер ретінде пайдаланылады.
1 кесте
Тігілген поли-N-изопропилакриламид негізіндегі гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының температураға тәуелділігі.
Температура, °С
Бөліну жылдамдығы, мкгмин
Уақыт, сағ
30
30
31
31
33
33
30
30
33
33
20
20
анықталмайды
анықталмайды
0,6
1,0
1,0
4,8
4,8
анықталмайды
2,9
6,0
6,0
aнықталмайды
25,6
30,3
30,8
32,0
46,0
50,0
52,4
53,5
70,0
71,8
74,0
75,2
Осылайша ең көп зерттелген термосезімтал полимер поли (N-изопропилакриламид) (ПНИПААм) болып табылады, ол төменгі критикалық еру температурасынан (ТКЕТ) жоғары катушкалық-глобулалы фазалық ауысуға ұшырайды [9]. ПНИПААм құрамы гидрофобты және гидрофильді бөліктен тұрады. Изопропилді бөлік көміртегі тізбегінің омыртқасымен бірге гидрофобты, ал амидті бөлік гидрофильді болады. ПНИПААм ерітінділерінің термосезімталдығында жылдам, қайтымды фазалық ауысу және фазалық бөліну құбылыстары байқалады. ТКЕТ-нан төмен температурада ПНИПААм гидрофильді топ пен су арасында сутегі байланысына байланысты катушкалық конформацияны көрсетеді [10]. Температура жоғарылаған кезде сутегі байланысы әлсірейді, көрші топтар арасындағы гидрофобты әсерлесу басым болады және ПНИПААм глобулярлық конформацияны алады [11]. ПНИПААм суық суда өзінің молекулааралық және ішкі сутегі байланыстарының арқасында ериді, бірақ фаза T32℃ қыздыру кезінде бөлінеді, бұл ерітіндінің төмен критикалық еру температурасы (ТКЕТ) болып табылады [12-13]. ПНИПААм құрылымы 3-суретте көрсетілген.
3-сурет. ПНИПААм-ның химиялық құрылымы
ПНИПААм мөлдір гомогенді ерітінді беретін, бірақ TТКЕТ кезінде ол ерітіндінің тұндыруымен және спираль тәрізді күйден глобулярлы күйге конформациялық өзгеруімен белгіленген гидрофобты коллапсқа ұшырайды [14]. Барлық сулы ПНИПААм ерітінділері полимердің молярлық массасына қарамастан, T32°С кезінде фазалық бөлінуге немесе бұлтты нүктеге ауысуға ұшырайды [15]. ТКЕТ-нан жоғары температураларда сутегі байланыстары бұзыла бастайды, ал гидрофобтық өзара әрекеттесулер күшейтіледі, бұл полимердің шөгуіне әкеледі [16]. ПНИПААм гельдік ауысуы көзбен айқын көрінеді және лазерлік сканерлеудің конфокальды микроскопиясын қолданған соңғы зерттеулердің нәтижелері ПНИПААм гелінің ішкі құрылымы тығыз және сирек аймақтары бар үздіксіз екі сфералық құрылымдардан тұратындығын көрсетті [17-18].
Сондай-ақ гидрогельдің әр түрлі қасиетіне әсер ететін негізгі фактор - орта рН-ы. рН-сезімтал гидрогельдер, олар әдетте тігуші агенттің қатысуымен ионогенді мономерлердің полимеризациясын синтездейді. Бүгінгі күні мономерлер жиынтығы қышқылдық немесе негіздік сипаттағы функционалдық топтары бар гидрогельдердің ісіну дәрежесін кең шектерде өзгертуге мүмкіндік береді, яғни қоршаған ортаның рН өзгерген кезде гидрогель көлемінің өзгеруін анықтайтын параметрмен сипатталады. Төменде 2-кестеде дәрілік заттың әр түрлі ортада бөліну жылдамдығы әр түрлі болатындығы көрсетілген. Қышқыл топтары бар гидрогельдер, мысалы, полиакрил, полиметакрил қышқылы, стиролсульфоқышқыл және т. б. негізінде сілтілі ортада жақсы ісінеді, ал қышқылдық ортада коллапсирленеді. Сонымен қатар, негіздік топтары бар гидрогельдер, керісінше, қышқыл ортада ісіп, рН жоғарылаған кезде өз көлемін күрт азайтады. Мұндай гидрогельдерге тігілген полиаминоэтилметакрилат, поливинилпиридин және т.б. жатады [19].
Өнеркәсіпте амидтік топтары бар акрил мен метакрил қышқылы бар полимерлерді өндіру үрдістері біраз уақыттан бері белгілі. Мұндай үрдістерге: мочевинаның қатысуымен полиметакрил қышқылын қыздыру (АҚШ. № 2146209 патент) метакрил қышқылы мен метакриламидтің сополимерлерін құрғақ жылыту (Германия № 1023014 патент) , метакрил қышқылы амидтері мен метакрил қышқылы эфирлерінің сополимерін су бар жерде қыздыру ( № 1113308, Германияда жарияланған техникалық сипаттама). Жақында акрил қышқылының және (мета) акрилонитрилдің сополимерлерін жылыту арқылы имидтік топтардың полимер-аналогты түзілуі анықталды. Бастапқы полимердің молекулалық массасы алынатын заттың қолдану саласына байланысты. Мысалы, соңғы өнімдер флокулянт ретінде пайдаланылса, онда молекулалық масса 80 000-нан 500 000-ға дейін, егер молекулалық масса 80 000-нан 30 000-ға дейін болса, онда өнімдердің диспергиялық мақсатта алынады [20-23]. Төмендегі 2-кестеден тігілген полиакрил қышқылының негізінде гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының орта рН-на тәуелділігін көруге болады.
2 кесте
Тігілген полиакрил қышқылының негізінде гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының орта рН-на тәуелділігі
рН
Бөліну жылдамдығы, мкгмин
Уақыт, сағ
8,0
6,0
5,0
5,0
4,4
4,4
5,0
6,0
6,0
анықталмайды
0,1
анықталмайды
0,4
1,3
6,2
6,1
1,1
1,0
3,0
8,0
15,0
30,0
44,0
48,0
53,0
54,0
58,0
Жұмыс барысында N-изопропилакриламидтің (НИПААм) қатысында әр түрлі қатынаста екі түрлі гель синтезделді. Соның бірі - этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) және N-изопропилакриламидтің (НИПААм) жаңа термосезімтал сополимерлері. Турбидиметрияның көмегімен температураның жоғарылауы кезінде ЭГВЭ-НИПААм сополимерлерінің су ерітінділері үшін белгілі бір мәнге жеткенде жүйелердің лайлануының күрт өсуі байқалады, бұл фазалардың бөлінуіне байланысты. Бұдан басқа, сополимерлер құрамындағы НИПААм буындарының құрамының ұлғаюымен фазалардың бөліну температурасы төмендейді, бұл гидрофобтық өзара әрекеттесудің қарқындылығымен байланысты.
Сополимерлердің су ерітінділерінің фазалық диаграммаларынан бұл жүйелер ТКЕТ арқылы сипатталады, оның мәні сополимерлер құрамын түрлендіру арқылы жеткілікті кең ауқымда реттеуге болады. Сондықтан ЭГВЭ-НИПААм сополимері типтік термосезімталдық қасиеттерді көрсетеді. ЭГВЭ-НИПААм сополимерлері гидрогельдерінің ісіну тәртібіне температураның әсері зерттелді. Алынған полимерлік гельдер коллапс құбылысымен сипатталады, ол температураның жоғарылауымен ісіну коэффициентінің (VV0) күрт төмендеуін білдіреді.
Сонымен қатар, тігілген сополимерлер құрамындағы ЭГВЭ гидрофильді буындарының құрамының ұлғаюымен фазалық өту температурасы неғұрлым жоғары мәндер аймағына ығысады. Гидрогель бұзылған температура ерітіндінің төмен критикалық еру температурасы (ТКЕТ) болып табылады. N-алмастырылған полиакриламидтердің гидрофильді-гидрофобты балансын ИК-спектроскопия арқылы зерттелді [24]. Қатты үлгілердің спектрлерін салыстыру олардың әр түрлі конструкциялық құрылымдардың кристалды гидраттары болатындығын көрсетті. Еріткіш макромолекулалардың құрылымына және сутегі байланыстарының ерітіндідегі полимердің тұрақтануына қосатын үлесіне айтарлықтай әсер етеді деген қорытынды жасалды [25].
Әдетте, өзінің құрылымында рН және термосезімтал компоненттеры бар гидрогельдер, рН-ға, сондай-ақ температураға сезімталдықты көрсететін гибридті полимерлік гидрогельдер алуға себеп болады. Гидрогельдердің сызықтық аналогтары үшін ТКЕТ мәні рН-сезімтал компоненттің иондану дәрежесімен анықталады.
[26] жұмыс авторлары реакциялық жүйенің фазалық жағдайының сулы ортада полимерлерді синтездеу кезіндегі ПНИПААм қасиетіне әсерін зерттеді. Бұл жағдайда тотығу-тотықсыздану инициаторы температураның кең ауқымында осы мономерді полимерлеу үшін қолданылды. Радикалды полимерлеу кезінде еріткіш ретінде суды және әртүрлі органикалық еріткіштерді пайдаланған. Реакция әр түрлі инициаторлардың көмегімен жүрді. Көп жағдайда реакция 50-70°С температурада жүргізілді. Алынған полимерлердің молекулалық салмақ үлестірімінде әр түрлі болуы мүмкін екендігі айтылды. 60°С температурада синтезделген, ең аз молекулалық массасы болса да, су ерітіндісінде ең жоғары термоиндуцирлі агрегациялық қабілетін көрсетеді: фазалардың бөлінуі ең төмен температурада басталған, ең қарқынды және ең жоғары жылу әсерімен өткен. Осылайша, бастапқы дифильді мономерлердің, сондай-ақ реакциялық массаның түрлі фазалық жағдайларында су ортасындағы олардың полимерлеу өнімдерінің жеке сипаттамалары белгілі бір дәрежеде осындай полимерлердің сипаттамаларын бақылауға мүмкіндік береді, бұл оларды пайдалану кезінде, мысалы, биосепарация процестерінде маңызды.
Мономерлердің әртүрлі типтерімен ПНИПААм сополимерленуінің нәтижесінде әмбебап қасиеттері бар гидрогельдер алынды (қыздыру кезінде жылдам сығылу және олардың тітіркендіргіштерге сезімталдығына байланысты басқа да бірқатар ерекшеліктер) [27]. Жұмыс барысында термосезімтал гидрогельдер де термосезімтал тігуші агенттерді пайдалана отырып алынуы мүмкін, бұл өз кезегінде стимулсезімтал полимерлік жүйелерді модельдеуге мүмкіндік береді. Кооперативтік конформациялық өткелдердің салдарынан коллапсқа ұшырайтын термосезімтал гидрогельдерінің мысалдары келтірілген.
ПНИПААм-ды тұздармен немесе беттік белсенді заттармен түрлендіруден немесе түзетуден басқа, гидрофильді немесе гидрофобтық сомономерлермен, нанобөлшектермен, пептидтер мен ферменттер сияқты биологиялық белсенді агенттермен полимерлеумен қол жеткізілді. ПНИПААм-тің термосезімтал бөлігі және гидрофильді мономерлер негізінде алынған блок-сополимерлер ТКЕТ жоғарылауына алып келеді, ал гидрофобты мономерлер негізінде ТКЕТ төмендеуіне алып келеді. Сонымен қатар, бұл модификациялар стимулдарға реакцияны білдіреді, өйткені олар тек температураның ауытқуына ғана емес, рН өзгерістеріне де жауап бере алады. Мысалы, ПНИПААм-тің ТКЕТ мәні 32-ден 38°С-қа дейін артуы, сондай-ақ гидрофильді метакрил қышқылымен және ПЭГ (полиэтиленгликольмен) сополимерлеу жүргізілгеннен кейін рН реакциясын қосу бойынша зерттеулер жүргізілді. Кейіннен қолдануға байланысты, әсіресе биоинженерия саласында қолдану үшін ақылды полимерлік жүйелердің сипаттамаларын бақылау қажет.
Иондық және полярлы топтармен мономерлерді радикалды сополимерлеу кезінде олардың реакциялық қабілетін анықтайтын қарапайым факторлармен қатар процестің кинетикасына және алынатын полимерлердің құрамына айтарлықтай әсер етеді. Иондық мономерлердің иондану дәрежесі, олардың белсенділігі құрушының табиғатына өте сезімтал. Еріткіш құрамында функционалдық топтары бар, еріткішпен күрделі сутектік байланыс жасай алатын мономерлердің белсенділігіне аз әсер етпейді. Протон донорлары бар Н-кешендердегі электрондонорлы мономерлер айқын көрінетін кейбір электрөткізгіш қасиеттерге ие болады, бұл сөзсіз полимерлеу реакцияларында олардың белсенділігіне әсер етеді. Осылайша, процесті басқару және берілген құрамның полимерлерін алу мүмкіндігі пайда болады. Винил тобына тікелей жақын орналасқан оттегі атомының болуына байланысты екі жақты байланыстың жоғары электрондық тығыздығына негізделген. Сонымен қатар, бұл жүйеде ЭГВЭ белсенділігінің төмендеуіне ЭГВЭ - еріткіштің сутегі байланысы үлкен әсер етеді.
Винил эфирлері (ВЭ) - белгілі физика-химиялық қасиеттері бар полимерлерді синтездеу үшін перспективті мономерлер. Макромолекулалардың құрамына ВЭ енгізу олардың бірқатар эксплуатациялық сипаттамаларының - жабысқақ, пленка жасау, пластификация және т.б. жақсаруымен қатар жүреді.
Қарапайым винил эфирлері (ВЭ) органикалық синтезде де, өнеркәсіпте де және т.б. әртүрлі салаларда кең қолданыс тапқан органикалық қосылыстардың ең маңызды кластарының қатарында берік орын алады. Ацетальдің, ацетальдегидтің, каротиноидтардың, олигонуклеотидтердің, цитральдің, дикарбоцианинді бояғыштардың, дәрілік препараттардың, медициналық және техникалық мақсаттағы полимерлер мен сополимерлердің (каучуктар, резеңке, желімдер, лактар, эмульсиялық бояулар, алкидті шайырлар, иономерлер, жасанды бұлшықеттер, жасанды тері, пластификаторлар, балауыздар, қабатты пластиктерге байланыстырушы майларға қоспалар, тері және т.б.) синтезі - винил эфирі негізіндегі өнімдер мен материалдардың, сондай-ақ оларды қолдану салаларының толық тізбесі емес. Мысалы, галоген атомы, гидроксилді, аминді, оксиранды, тииранды, 1,3-диоксолан-2-ондық, изотиоцианатты, акрилатты және т.б. топтардан басқа, жоғары белсенді винилоксигруптардан басқа, реакциялық орталықтары (әдетте химиялық табиғаты басқа) бар, функционалдық ауыстырылған винил эфирлері ерекше құнды болып табылады. Олардың селективті модификациясы, әдетте, винил эфирін қоса алғанда, полифункционалды қосылыстардың жаңа тұқымдастарына өте қарапайым және ыңғайлы түрде алуды қамтамасыз етеді. Мұндай тәсіл, яғни органикалық қосылыстардың құрылымдық модификациясы арқылы молекулаға функционалдық топтарды енгізу қазіргі органикалық синтез және полимерлі химияның маңызды бағыттарының бірі болып табылады [28].
ВЭ синтездеу әдістері жақсы зерттелген және кең дамыған (А. Фаворский, М.Ф. Шостаковский) [29], олардың ішінде винил бутил (ВБЭ), винил изобутил (ВИБЭ), винил эфирлері және моноэтаноламин Қазақстан өнеркәсібінде сатылды (Алаш АҚ, Теміртау). Алайда полимерлерді синтездеу үшін осы мономерлерді кеңінен қолдану олардың радикалды полимерлеу реакцияларында белсенділігінің төмендігі қиынға соғады.
Қарапайым поливинилдік эфирлер, сондай-ақ күрделі поливинилдік эфирлер жоғары молекулалық қосылыстар болып табылады, полимерлеу дәрежесіне байланысты тұтқыр немесе пластикалық шайыр немесе серпімді массалар болып табылады. Олар лактар, желімдер, тоқыма және былғары өнеркәсібінде қосалқы құралдар, жасанды тері, майлау, жоғары молекулалық пластификаторлар дайындау үшін шикізат ретінде қолданылады [30].
Полимерлеу реакциясына түсу қабілеті бойынша және олардан алынған полимерлердің қасиеттері бойынша қарапайым винил эфирлерін екі топқа бөлуге болады.
Бірінші топқа біратомды спирттердің винил эфирі жатады. Олардың ең көп тараған: винилизопропил, винилизобутил, винилметил, винилэтил және винил-н-бутил. Екінші топқа: екі, үш және көпатомды спирттердің винил эфирі кіреді. Ең көп таралған дивинилгликоль және тривинилгликоль эфирі болды.
Салыстырмалы түрде алып қарағанда винил эфирлері басқа мономерлермен салыстырғанда полимерлену дәрежесі төмен болып келеді. [31] жұмыста автор әріптестерімен айналдыру әдісін қолданып ЭПР арқылы алдымен табиғаты әр түрлі радикалдардың винил эфирлерімен өзара әрекеттесу тұрақтылығы анықталды және радикалды полимеризация реакцияларындағы винил эфирлерінің төмен белсенділігінің басты себебі олардың электрон-донорлық қасиеттері болып табылады. Акрил эфирлері белсенділігі бойынша келесі қатармен сипатталады: метил- этил- бутил- гексил- гептил - нонилакрилаттар. Яғни көміртегі атом саны көбейген сайын, эфирдің белсенділігі де соғұрлым азаяды. Осы жүйелер үшін конверсияның терең дәрежелерінде сополимерлер құрамының конверсиялық біртекті еместігі байқалады, акрилат молекуласындағы алкил орынбасарының табиғатының сополимерлер құрамына әсері төмендейді.
Сіңірілетін дозаның жоғарылауы және конверсия дәрежесінің жоғарылауымен (30% -дан астам) ЭГВЭ-дің сәулелену полимерленуі терең конверсия кезеңдерінде өзара байланысқан полимерлі өнімдердің түзілуімен бірге жүреді, ал MM еритін фракциясы артады. Қазіргі заманғы спектроскопиялық әдістердің кешені: ИК және айналдыру тұзағы бар ЭПР спектроскопиясы ЭГВЭ полимерлерінің құрылымын қалыптастыру механизмінің ерекшеліктерін зерттеу үшін тиімді қолданылды [32].
ЭГВЭ және ЭГДВЭ гамма-полимеризациясы кезінде бастапқы өсу радикалдарының табиғатын анықтау үшін [33] жұмысында авторлар радикалды процестердің механизмі мен кинетикасы туралы тікелей сандық ақпарат алуға мүмкіндік беретін жұлыну әдісін қолданды [34]. Айналдыру тұзағы ретінде 2-метил-2-нитрозопропан қолданылды. -сәулелену жағдайында макроцентрдің одан әрі өсуіне жауап беретін бастапқы CH2-CН-OR радикалдары, мұндағы R - СН2-СН2-OH; CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH; СН2-CH2-NH2, олар тиісті спиндік аддукция түрінде бекітілген.
Жаңа суда еритін этиленгликольдің поливинил эфирінің (ЭГПВЭ) және диэтиленгликольдің поливинил эфирінің (ДЭГПВЭ) полимерлері үшін молекулалық және конформациялық қасиеттері жарық пен вискозиметрия әдісімен зерттелді, k константалары мен тұрақтылар Марк-Кун-Хаувин теңдеуінде екінші су ортаквадраттық радиус инерциясының су ерітінділері, сондай-ақ Куна сегменті үшін табылды. Осы мономерлердің радиациялық полимерленуі кезінде түзілетін полимерлердің тармақталу дәрежесі өсетіні көрсетілген.
Суда еритін мономерлердің радикалды полимерленуі еріткіш табиғатының процестің жалпы жылдамдығына, сондай-ақ тізбек өсуінің және тізбектің тоқтауының элементарлық реакцияларының кинетикалық тұрақтылығымен сипатталады [35-36]. Мономерлердің осы түрі үшін кинетикалық әсерлер органикалық ерітінділерден суға ауысқан кезде көрінеді, бұл мономерлердің реакциялық қабілетіне және бойлық радикалдарға сутектік байланыстың елеулі әсерімен байланысты. Авторлар радиолиз нәтижесінде полимер тізбектерінде пайда болған өсу радикалдары мен радикалдар арқылы H атомының бөлінуі нәтижесінде полимерге тізбектің ауысуы тармақталған құрылымның қалыптасуының маңызды себебі болуы мүмкін екенін көрсетті.
1.2 Тұзды суды тазалауда полимерлі гидрогельдерді қолдану
Тұщы су көздері ежелгі дәуірден бері өркениеттің негізі және жыл сайын оның құндылығы артып келеді. Адам өмірін ауа секілді сусыз да елестету мүмкін емес. Қай саланы алып қарасақ та сусыз жұмыс алға баспайды. Жер бетіндегі әр түрлі мақсаттарға пайдаланылатын тұщы судың қоры қаншама мол болғанымен, жалпы есеппен алғанда, ішуге жарамды су табиғатта аз. Әлі де су қоймаларының көп бөлігі тікелей пайдалануға жарамсыз. Өзен, көл және жер асты суларын қоса алғанда, тұщы судың дәстүрлі ресурстары әлемдік судың тек 0,65% құрайды. Оның үстіне, тұщы су ресурстарының таралуы халықтың санына және әлемнің әр түрлі бөліктеріндегі суды пайдалануға пропорционалды емес [37]. Әлемдегі су ресурсын адамзат баласы қалай пайдаланса да аздық етпейді, бұл жердегі проблема - ағзаға зиянын тигізбейтін таза суда, ішетін ауыз суда болып тұр. Мәселе - тұщы судың мол қорында емес, оның химиялық құрамы қандай элементтерден тұратындығында. Дүние жүзінің көптеген елдерінде тұщы су тапшы. Адамдардың өмір сүруіне ең қажетті табиғи зат болғандықтан, онымен қамтамасыз ету жолдарын іздестіруде. Дүние жүзінде ең бірінші Қазақстанда Каспий теңізінен алынған ащы теңіз суын тазартатын қондырғы Ақтау қаласында салынған. Осы секілді тұзды суларды энергия көздерін сақтай отырып, тиімді жолмен тазарту арқылы халықты таза, тұщы сумен қамтамасыз ету ел үшін де, әлем үшін де басты мәселе болып отыр.
Судың тұздылығы дегеніміз - бір литр суда еріген әр түрлі заттардың граммен алынған мөлшері. Оның өлшем бірлігі - промилле. Дүниежүзі мұхит суының орташа тұздылығы - 35 промилле. Дүние жүзіндегі ең тұзды теңіз - Қызыл теңіз 41 промилле. Өлі теңіздің тұздылығы - 270 промилле, жерге тиер алдында жаңбыр суы әдетте 20 промилле немесе одан аз. Тұзсыздандыру процесі су құрамындағы барлық еріген қатты заттардың мөлшерін рұқсат етілген деңгейге дейін жеткізеді. Тұщыландыруға арналған сулар негізінен теңіз суынан (67%), одан кейін көлдерден (19%), өзен суларынан (8%) және сарқынды сулардан (6%) пайдаланылады [38-39].
Тұзсыздандырудың қазіргі технологиялары жетілген және дамыған болғанымен, тұщы судың тапшылығы әлі де жаһандық мәселелердің бірі болып саналады. Сондықтан энергияны аз тұтынумен жаңа ықтимал әдістерді зерттеудің үлкен маңызы бар. Судың жалпы әлемдік сұранысы бүкіләлемдік пәнаралық міндет болады деп болжануда. Бұл қажеттілік бірінші кезекте суды көп тұтынуға әкелетін ел тұрғындары мен салалардың тез өсуіне байланысты. Қазіргі уақытта суды тазарту және тұзсыздандырудың озық технологиялары пайдаланылуда. Кері осмос сияқты технологиялардың көпшілігі қалпына келтірілмейтін дәстүрлі қазба отындарына тәуелді, олар әлемдік халық санының өсуімен тез төмендейді. Сондықтан балама технологияны іздеу экономикалық тұрғыдан маңызды болып табылады.
Соңғы жылдары суды тазалауға ерекше қасиетке ие ақылды полимер болып табылатын стимулсезімтал гидрогельдердің қолданысы химия, соның ішінде полимерлік химия ғылымында қарастырылып келеді. Материалдардың бұл типтері олардың құрылымы мен гидрофильді табиғатына байланысты ғана емес, сонымен қатар олардың температура, рН, иондық күш, спецификалық иондар немесе молекулалар, электр өрісі, магнит өрісі және жарық сияқты сыртқы факторларға әрекет ету қабілетіне байланысты көптеген қызықты және тиімді қолдануларды ұсынады [40-42]. Осы себепті олар ақылды полимерлер ретінде белгілі. Молекулалық деңгейде суда гидрогельді жүйелердің ісінуі гидрофильді химиялық фрагменттердің болуының нәтижесі болып табылады. Атап айтқанда, полимердің негізіне немесе бүйір тізбектеріне бекітілген карбоксил топтары (-COOH) гидрогельге бірінші кезекте карбоксилатты топтардың зарядымен туындаған ісіну қысымының көп болуына байланысты судың көп мөлшерін сіңіріп алуға мүмкіндік береді (өз caлмaғынaн 103 ece дeйiн). Гидрогельдердің термодинамикалық ісінуі осмостық процесс болып табылады, онда су жоғары химиялық потенциал аймағынан төмен аймаққа көшіріледі [43]. Осмостық қысым тікелей осмосты тұщыландыру сияқты көптеген қолдануларға арналған қозғаушы күш болып табылады, онда селективті өткізілетін мембрана суды өткізуге мүмкіндік береді, бірақ мембрана арқылы ерітілген заттың концентрациясының айырмашылығына қарамастан, ерітілген молекулаларды немесе иондарды қабылдамайды [44]. Тұзды суға енгізілген полиэлектролитті гидрогельдер еркін энергияның жалпы өзгеруі минимумға жеткенше, яғни екі фазаның арасындағы тепе-теңдік (гельдің ішінде және сыртында) орнамайынша тұзды суды жұтатын болады.
Суда металл тұздарының үлестік үлесін төмендетудің жалпы екі түрі бар - толық және ішінара. Су құрамындағы зиянды қоспаларды келесі жолдармен жоюға болады:
Дистилляция (қыздыру арқылы) - бұрыннан белгілі, іске асыру өте оңай әдіс түрі. Кемшіліктері ретінде арнайы жабдықтың (электр және бу дистилляторларының) жоғары құны мен қыздыруға жұмсалатын энергияны төлеуге арналған қосымша шығындар атап өтіледі. Бірақ дистилляция жүргізу үшін ешқандай реагенттер қажет емес.
Ион алмасу - қарапайым, сенімді, жылдам және экономикалық тиімді. Деминерализациялау дәрежесі қойылған мақсаттарға байланысты реттеуге болады. Әдіс үшін құрамында жылжымалы ионы бар полимерлер (шайырлар) қолданылады. Мұндай реагенттер ерітілген тұздармен реакцияға түседі, оларды магнит (тұзақ) принципі бойынша өзіне тартады. Шайырдың ісінген түйіршіктері өздігінен қалпына келтіруге қабілетті, тазалауға жатады, бірнеше рет қолдануға есептелген. Экологияны сақтау мақсатында пайдаланылған реагенттер кәдеге жаратуға жатады.
Электродиализ - сұйықтық арқылы электрфөрісін өткізеді, соның арқасында аниондар мен катиондар бөлінеді. Күрделі қондырғыларды монтаждау және жүйелерге қызмет көрсетуге жоғары шығындарды талап етеді.
Мембраналық кері осмос - жоғары тиімділік пен әмбебап түрде қолданылатын әдіс. Тұрмыстық және өнеркәсіптік қажеттіліктер үшін ыңғайлы түрі болып табылады. Қондырғыларға қызмет көрсету үшін қажетті энергияның аздаған шығындарымен ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
әл-Фapaби aтындaғы Қaзaқ Ұлттық Унивepcитeтi
Дәулет М.А.
АКРИЛАТТАР НЕГІЗІНДЕГІ СУДЫ ТАЗАЛАУҒА АРНАЛҒАН КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ҚҰРУ
ДИПЛOМДЫҚ ЖҰМЫC
5В072100 - Opгaникaлық зaттapдың химиялық тeхнoлoгияcы мaмaндығы
Aлмaты 2020
Қaзaқcтaн Pecпyбликacы Бiлiм жәнe ғылым миниcтpлiгi
Әл-Фapaби aтындaғы Қaзaқ ұлттық yнивepcитeтi
Химия жәнe химиялық тeхнoлoгия фaкyльтeтi
Opгaникaлық зaттap, тaбиғи қocылыcтap жәнe пoлимepлep химияcы мeн тeхнoлoгияcы
ДИПЛOМДЫҚ ЖҰМЫC
Тaқыpыбы: АКРИЛАТТАР НЕГІЗІНДЕГІ СУДЫ ТАЗАЛАУҒА АРНАЛҒАН КОМПОЗИЦИЯЛЫҚ МАТЕРИАЛДАРДЫ АЛУ ТЕХНОЛОГИЯСЫН ҚҰРУ
5В072100 - Opгaникaлық зaттapдың химиялық тeхнoлoгияcы мaмaндығы бoйыншa
Opындaғaн
4 кypc cтyдeнтi
Дәулет М.А.
Ғылыми жeтeкшici,
PhD, aғa oқытyшы
Рахметуллаева Р.К.
Қopғayғa жiбepiлдi:
Хаттама № __, ___ ________2020 ж.
Кaфeдpa мeңгepyшici, Г.A. Мyн
х.ғ.д., пpoфeccop
Нopмa бaқылayшы, Әбутәліп М.
PhD, aғa oқытyшы
Aлмaты 2020
ТҮЙІН
Диплoмдық жұмыc 59 бeттeн, 20 cypeттeн, 13 кecтeдeн жәнe 66 пайдаланылған әдeбиeттep тiзiмiнeн тұpaды.
Түйiндi cөздep: N-изопропилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, метакрил қышқылы, этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ), сутекті байланыстар, гидрофобты әрекеттесу, суды тұзсыздандыру, қар суын тазалау.
Зepттey ныcaндapы: N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) және метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі стимулсезімтал сополимерлер, тұзды су, еріген қар суы.
Жұмыcтың мaқcaты: Акрилат мономерлері негізіндегі торлы полимерлерді қолдана отырып тұзды су мен қар суын тазалау.
Зepттey әдicтepi: радикалды сополимерлену, сканерлеуші электронды микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), кондуктометрия (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сығу машинасы (2167 Р50, Ресей).
Aлынғaн нәтижeлep мeн oлapдың пpaктикaлық мaңыздылығы. Акрилат мономерлері негізіндегі полимерлерді алуда N-изопропилакриламид негізіндегі акрилатты жүйе: N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі температураға сезімтал сополимерлер заттық иницирленген радикалды сополимерлеу әдісімен алынды. Оларға термоиндуцирлік коллапстың тән екені анықталды. Сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін салыстыра отырып тұзды су мен қар суын тазалау мүмкіндігі зерттелді. Синтезделген сополимерлерді алудың және қолданудың болжамалы технологиялық сызба-нұсқалары жасалды.
PEФEPAТ
Дипломная работа состоит из 59 страницы, 20 рисунков, 13 таблиц и 66 источников литературы.
Ключевые слова: 2-гидроксиэтилакрилат, N-изопропилакриламид, метакриловая кислота, виниловый эфир этиленгликоля, водородные связи, гидрофобное взаимодействие, обессоливание воды, очистка снега.
Объекты исследования: сополимеры на основе N-изопропилакриламида (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), метакриловой кислоты (МАК), и N-изопропилакриламида и винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ), соленая вода, талый снег.
Целью данной работы является очистка соляной и талой снежной воды с применением сетчатых полимеров на основе акрилатных мономеров.
Методы исследования: радикальная сополимеризация, аналитические весы (Sartorius, Германия), катетометрические (катетометр В-630, Россия), кoндyктoмeтpические (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сканирующая электронная микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), разрывная машина (2167 Р50, Россия).
В результате работы получены стимулчувствительные сополимеры на основе N-изопропилакриламида (НИПААм), 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА), метакриловой кислоты (МАК), также N-изопропилакриламида и винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ) методом вещественного инициирования радикальной сополимеризации. Было определено, что для них характерно термоиндуцированный коллапс. Сравнивая физико-химические свойства полученных сополимеров, была изучена возможность очистки соленой и талой снежной воды. Предоставлена технологическая схема получения и использование синтезированных сополимеров.
ABSTRACT
The diploma work consists of 59 pages, 20 pictures, 13 tabls and 66 sources of literatures.
Keywords: 2-hydroxyethyl acrylate, N-isopropylacrylamide, methacrylic acid, vinyl ether of ethylene glycol, hydrogen bonds, hydrophobic interaction, desalination, snow cleaning.
Objects of study: copolymers based on N-isopropylacrylamide (NIPAAm), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methacrylic acid (AАс), also N-isopropylacrylamide and vinyl ether of ethylene glycol (VEEG), salt water, thawed snow.
The purpose of this work is purification of salt and thawed snow water using net polymers based on acrylic monomers.
Methods of investigation: free radical copolymerization, scanning electron microscopy (Carl-Ziess SMT, Germany), conductometry (856 Conductivity Module, Metrohm, Switzerland), breaking machine ("2167 R50", Russia).
Results of study: stimuli-sensitive copolymers based on N-isopropylacrylamide (NIPAAm), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methacrylic acid (MAA), also N-isopropylacrylamide and vinyl ether of ethylene glycol (VEEG) were obtained by the method of material initiation of radical copolymerization. It was determined that they are characterized by thermally induced collapse. Comparing the physico-chemical properties of the copolymers, the possibility of purifying salt and thawed snow water in laboratory conditions was studied. A technological scheme for the production and use of synthesized copolymers is provided.
МAЗМҰНЫ
Бет
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
6
КІРІСПЕ
7
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
9
1.1 Акрилат мономерлері негізіндегі стимулсезімтал гидрогельдер
9
1.2 Тұзды суды тазалауда полимерлі гидрогельдерді қолдану
19
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
27
2.1 Бастапқы заттар мен еріткіштердің сипаттамасы
27
2.2 Тігілген сополимерлер синтезі
28
2.3 Зерттеулердің физика-химиялық әдістері
29
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛДАУ
31
3.1 Акрилат мономерлері негізіндегі жаңа полимерлі композициялық материалдарды синтездеу және олардың физика - химиялық қасиеттерін зерттеу
31
3.2 Cyлы ерітінділерді тазалау үрдісінде акрилат мономерлері негізіндегі полимерлі композициялық материалдарды қoлдaнy мүмкiндiгiн зepттey
39
3.3 Акрилат мономерлері негізіндегі сополимерлерді алу өндірісінің технологиясы
3.4 Акрилат мономерлері негізіндегі гидpoгeльдepдi қoлдaнып қар суын тазалауды жүзeгe acыpaтын жүйенің принципиальды-тeхнoлoгиялық cызбaнұcқacы
4 ТЕХНИКАЛЫҚ БӨЛІМ
46
47
50
ҚОРЫТЫНДЫ
53
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ
54
БEЛГIЛEУЛEP МEН ҚЫCҚAPТУЛAP
БAA
-
N,N'-мeтилeнбиcaкpилaмид
БМҚ
-
бacтaпқы мoнoмepлiк қocпa
ГЭА
-
2-гидроксиэтилакрилат
ЖКЕТ
-
жоғары критикалық epy температурасы
МАҚ
-
метакрил қышқылы
МД
-
мембраналық дистилдеу
НИПААм
-
N-изопропилакриламид
ПМАҚ
-
полиметакрил қышқылы
ПНИПААм
-
поли (N-изопропилакриламид)
ППO
-
полипропилен оксиді
ПЭO
-
полиэтилен оксиді
ТА
-
тігуші агент
ТД
-
тiгiлy дәpежeci
ТКЕТ
-
төменгі критикалық еру температурасы
ЭГВЭ
-
этиленгликольдің винил эфирі
КІРІСПЕ
Жұмыстың жалпы сипаттамасы. Зерттеу жұмысы ортаның әр түрлі өзгерісіне жауап қайтара алатын бастапқы мономерлік қоспасы (БМҚ) әртүрлі қатынастағы полимерлік гельдерді алуға бағытталған. Акрилат мономерлері негізіндегі жаңа полимерлі композиттік материалдардың тұзды суды және қар суын тазалау қабілетін зерттеу жұмыстары жүргізілген.
Жұмыcтың өзeктiлiгi. Бүгінгі таңда термосезімталдық қасиеттерге ие және физика-химиялық қасиеттері қызығушылық тудыратын жаңа полимерлік жүйелер өте көп. Осыған байланысты жаңа суда еритін және ісінетін стимулсезімтал полимерлерді алу және олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу полимерлер химиясындағы өзекті міндет болып табылады.
Соңғы онжылдықта сумен толтырылған полимерлік гидрогельдер, бірегей физика-химиялық қасиеттері бар композициялық материалдардың ерекше класы болып табылатын гидрофильді полимерлік жүйелер ерекше қызығушылық тудыруда. Суды ұстап тұру қабілетінің арқасында гидрогельдер көптеген салаларда - медицина, ауыл шаруашылығы, робототехника, жоғары технологияларда қолданылады. Иондық және полярлы топтармен мономерлерді радикалды сополимерлеу олардың реакциялық қабілетін анықтайтын қарапайым фактор болуымен қатар, процестің кинетикасына және алынатын полимерлердің құрамына айтарлықтай әсер етеді.
Өркениет дамуының алдында тұрған тұщы су мәселесі мен полимерлер химиясының алдындағы стимулсезімтал полимерлерді алу, сәйкесінше қолдану мәселесін біріктіре отырып жаңа ғылыми жаңалық ашу студенттер алдындағы мәселе болып отыр.
Жұмыcтың мaқcaты: Акрилат мономерлері негізіндегі торлы полимерлерді қолдана отырып тұзды су мен қар суын тазалау.
Жұмыcтың мiндeттepi:
oo Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi бacтaпқы мoнoмepлiк қocпacы (БМҚ) әpтүpлi стимулceзiмтaл полимерлік гельдерді aлу, олардың физика-химиялық қасиеттерін зерттеу;
oo Cyлы ерітінділерді тазалау тeхнoлoгияcындa акрилат мономерлері нeгiзiндeгi полимерлі композициялық материалдарды қoлдaнy мүмкiндiгiн зepттey;
oo Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi торлы гeльдepдi cyлы epiтiндiлepдi тазалаудың жaңa болжамалы технологиялық сызбанұсқасын жасау;
oo Акрилат мономерлері негізіндегі гидрогельдер арқылы қар суын тазалау жұмысының материалдық балансын құру.
Зерттеу нысандары. N-изопропилакриламид (НИПААм), 2-гидрокси-этилакрилат (ГЭА) және метакрил қышқылы (МАҚ) және N-изопропилакриламид пен этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) негізіндегі стимулсезімтал сополимерлер, тұзды су, еріген қар суы.
Зерттеу әдістері: радикалды сополимерлену, сканерлеуші электронды микроскопия (Carl-Ziess SMT, Германия), кондуктометрия (856 Conductivity Module, Metrohm, Швeйцapия), сығу машинасы (2167 Р50, Ресей).
Жұмыcтың ғылыми жaңaлығы.
Акрилат мономері негізіндегі әр түрлі қатынастағы стимулсезімтал сополимерлер радикалды сополимерлеу әдісімен алынды. Оларға температураның әсері зерттеліп, термоиндуцирлік коллапстың тән екені анықталды. Сополимерлердің физика-химиялық қасиеттерін салыстыра отырып тұзды су мен қар суын тазалау мүмкіндігі зерттелді. Синтезделген сополимерлерді алудың және қолданудың болжамалы технологиялық сызба-нұсқалары жасалды, материалдық балансы есептелді.
Теориялық маңыздылығы. Стимулсезімтал гельдер, яғни термо және рН-сезімталдық, тігілген сополимерлер, термоиндуцирлік коллапс, макромолекуланың кеңістіктік құрылымы, сутектік байланыс, гидрофобты әрекеттесу, электростатикалық әрекеттесулер, иондық күш, полимерлік гельдерді қолданып тұзды суды тұщыландыру әдістерінің теориялары зерттелді.
Практикалық маңыздылығы. Акрилат мономерлері нeгiзiндeгi бacтaпқы мoнoмepлiк қocпacы әpтүpлi стимулceзiмтaл жаңа полимерлік гельдер тұзды суды және қар суын тазарту жүйелерінде сорбент ретінде қолдануға болатындығы салыстырмалы түрде анықталды.
Жұмыcтың құpылымы: жұмыc 59 бeткe жaзылғaн жәнe 20 cypeт, 13 кecтe мeн 66 пaйдaлaнылғaн әдeбиeттep тiзiмiнен тұрады. Нeгiзгi бөлiм әдeби шoлy, тәжipибeлiк бөлiм жәнe aлынғaн нәтижeлepдi тaлқылayдaн мен техникалық бөлімнен тұpaды.
1 ӘДEБИ ШOЛУ
1.1 Акрилат мономерлері негізіндегі стимулсезімтал гидрогельдер
Өткен ғасырдың 80-ші жылдарына дейін полимерлер негізінен конструкциялық материалдар (пластмасса, резеңке) ретінде қолданылды. Одан кейін полимерлер негізінде функционалдық материалдарды, яғни белгілі бір функцияны орындайтын материалдарды (өткізгіш полимерлер, суперабсорбентті полимерлер және т.б.) әзірлей бастады. Соңғы жылдары зерттеушілердің қызығушылығын "ақылды" полимерлер (smart orаintelligent polymers) тарта бастады [1].
Стимулсезімтал немесе ақылды полимерлер - бұл температура, рН, иондық күш, механикалық шектеулер, epiткiштiң құpaмы, электр өрісі немесе жарық (УК-әсері) сияқты сыртқы орта параметрлеріне жауап ретінде құрылымын және қасиеттерін қайтымды өзгертетін, суда және су ерітінділерінде ерімейтін полимерлік материалдар. Барлық факторлар әсерінен болатын өзгерістер гельдің сығылуымен немесе ісінуімен сипатталады және толығымен қайтымды қасиет көрсетеді. Әсіресе физиологиялық температураның немесе рН өзгеруіне сезімтал суда еритін полимерлер тиімді, өйткені олардың қасиеттері биологиялық белсенді заттарды (ферменттер, ақуыздар, пептидтер, ДНҚ және т.б.) иммобилизациялау үшін өте қолайлы [2]. Жұмсақтық, икемділік сияқты гидрогельдің табиғи сипаттамалары серпімді және ылғал табиғи гидрогельді биомедициналық, металдардың нанобөлшекті препараттары, байланыс линзалары, ауыр металл иондарын жою және бояғыштарды жою, т.б. медициналық және өнеркәсіптік салаларда кең озық етеді [3]. Полимерлі гидрогельдерге қызығушылық 1950-ші жылдары, рН-сезімтал полимерлердің фазалық ауысуы туралы баяндамадан кейін пайда болды. Соңғы бірнеше онжылдықтарда осы тақырыпқа жарияланған жұмыстардың саны экспоненциалды өсіп, бірнеше жылдар бойы сызықтық өсуді жалғастырып келеді [4].
Гидрогельдерге сыртқы әсер етуші фактор әдетте үш түрге жіктеледі: физикалық, химиялық немесе биологиялық (1-сурет). Физикалық факторлар әдетте тізбектің динамикасын өзгертеді (жарық, температура, ультрадыбыстық, магниттік, механикалық, электрлік әсерлер), ал химиялық фактор полимер-еріткіш жүйесінің энергия деңгейін, молекулалық өзара әрекеттесуді модульдеу және еріткіш молекулалары немесе полимер тізбектері арасында болады (еріткіш, иондық күш, электрохимиялық, рН) [5].
Биологиялық фактор соңғы және өзекті түрі болып табылады. Мұндағы молекулалардың қызметі: ферментативті реакциялар, рецепторлардың молекулаларды тануы [5]. Төменде келтірілген 1 - суреттен стимулсезімтал полимерлерге әсер етуші факторлардың түрлерін байқай аламыз.
1-сурет. Стимулсезімтал полимерлерге әсер етуші факторлардың түрлері
Гидрогельдердің суды бойына сіңіру қасиеті бұл жұмыста негізгі рөлді алып тұр. Гидрогельдің су ұстағыш қабілеті негізінен полимерлік тізбектерде гидрофильді топтардың, амин, карбоксильді және гидроксильді топтардың болуы есебінен туындайды. Гельдің су ұстағыш қабілеті гидрофильді топтардың санына және байланыс тығыздығына байланысты. Гидрофильді топтардың саны көп болған кезде су ұстағыш қабілеті жоғарылайды, ал байланыс тығыздығы ұлғайған кезде гидрофильді топтардың азаюы есебінен тепе-тең ісіну төмендейді. Су құрамындағы тепе-теңдік ісінген гидрогельдер 10-нан 95% -ға дейін болады [6].
а - құрғақ гель, б - суға салынып, ісінген гель.
2-сурет. Стимулсезімтал гидрогельдің әр түрлі күйлері
Гидрогельдердің суды бойына сіңіріп, ісіну қабілетіне негізгі екі фактор әсер етеді: 1. Ісінудің электростатикалық компоненті. Функционалдық топтардың суда диссоциациялануынан пайда болған полимерлік тізбекпен ковалентті байланысқан аттас зарядтар бір-бірімен тебісіп макромолекуланың жазылуын, осыған сәйкес полиэлектролиттік ісінуді тудырады. 2. Ісінудің осмостық компоненті. Функционалдық топтардың иондануы нәтижесінде түзілген қарсы иондар полимерлік торды іштен кернеп, гель фазасындағы осмос қысымын қатты өсіреді. Осының нәтижесінде полимерлік тордың қабырғасына іштен қысым түсіп, гельдің ісінуіне әкеледі. Бұл құбылыстың кескіні 2-суретте көрсетілген.
Полимерлік материалдар өнеркәсібінде cуда еритін және ісінетін құрамында азот бар акрилат және метакрилат мономерлер негізіндегі полимерлер маңызды орын алады. Олардың әлемдік өндірісі соңғы онжылдықтарда тұрақты өсіп келеді. Көрсетілген топтың мономерлерін алудың синтетикалық мүмкіндіктері үлкен жетістіктерге қарамастан (атап айтқанда, акрилонитрил, акриламид өндірісінде) әлі де таусылған жоқ. Фармацевтика, биотехнология (тазарту ферменттері, биокатализаторлар), электроника (сенсорлар), экология, гидрометаллургия және басқа салаларда қолданылып келген N-алмастырылған акрил және метакрил амидтерінің полимерлері ерекше қызығушылық тудырады. Біріншіден, олар басқа азот құрамды метакрил қышқылынан әлдеқайда жоғары гидролитикалық төзімділікке ие. Бұл фактор өте маңызды, себебі су - полимерлеу процестерінде жиі қолданылатын ең арзан және қауіпсіз еріткіш болып табылады. Екіншіден, амид орынбасарларының құрылымын өзгерту, оларға әртүрлі функционалдық топтарды енгізу мономерлердің жеткілікті жоғары полимеризациялық белсенділігін сақтай отырып, алынатын өнімдердің қасиеттерінің кең шегінде түрленуге мүмкіндік береді. Полимерлер құрамында әртүрлі функционалдық топтардың пайда болуы, бұдан басқа, полимерді-раналогиялық айналуларды жүргізу мүмкіндігін де кеңейтеді. Белгілі бір стимулсезімтал полимерлердің, әсіресе ыстыққа сезімтал полимерлердің шектеулі екенін атап өткен жөн [7].
Су тазалау жұмысын гидрогельдер арқылы жасамай тұрып, бастапқыда биомедицина саласында гидрогельдерді қоршаған орта әсерінен су сіңіру, ісіну, жиырылу қасиетіне орай пайдаланған болатын. Патологиялық жағдайларда өзгеретін негізгі параметрлердің бірі температура болып табылады. Сондықтан көп жағдайларда тазалауды бақылау кезінде бөліну үшін төменгі критикалық еру температурасы (ТКЕТ) бар полимерлер негізіндегі гидрогельдерді қолданған жөн. Температураның жоғарылауы кезінде мұндай полимерлердің ерітінділерінде фазалық қатпарлануы макромолекулалардың ісініп қалған глобуланың конформациясынан шағын түйнектің конформациясына көшуімен байланысты. Мұндай ауысу макромолекула өлшемдерінің күрт азаюымен, ал тігілген полимерлік жүйелерге қатысты - олардың көлемінің күрт азаюымен сүйемелденеді. Полимерлердің бірнеше түрі белгілі, N-изопропилакриламид (НИПААм) негізіндегі полимерлер кеңінен зерттелген термосезімтал полимерлердің бірі ретінде әр түрлі салаларда үлкен мүмкіндіктерді көрсетті. НИПААм негізіндегі полимерлер су ерітіндісінде ~32 - 33°С кезінде ерітіндінің төмен критикалық еру температурасын көрсетеді, ол сомономерлері бар полимердегі гидрофильді-гидрофобтық балансты модификациялау есебінен физиологиялық температураға дейін оңай реттелуі мүмкін. Осы мақсатта әр түрлі дәрі-дәрмекті, препараттарды сіңіріп-бөліп шығару, тігілген жүйелер үшін ісінудің қайтымды өзгеруі, фазалық өту қасиетіне негізделіп пайдаланған гидрогельдерді су тазалау саласында пайдалануға үлкен негіз бар деп айтуға болады [8].
Термосезімтал полимерлер стимулсезімтал физикалық материалдардың маңызды класы болып табылады, мұнда төмен критикалық еру температурасынан (ТКЕТ) жоғары болғанда фазалық өту байқалады. Термосезімтал полимерлердің макромолекулаларында суда ісінуге мүмкіндік беретін функционалдық гидрофильді топтар және гидрофобты фрагменттер бар. Температураның жоғарылауымен ішкі және молекулааралық гидрофобтық өзара қозғалыс күшейтіледі. Нәтижесінде, еріткіш - суға термодинамикалық араласу нашарлайды. Полимер-су жүйесінде белгілі бір температураға жеткенде гельдің көлемін ондаған немесе жүздеген рет күрт қысуда көрінетін түрлі сыни құбылыстар пайда болуы мүмкін. Бұл ТКЕТ-нан төмен гидрофильді топтар мен қоршаған су арасында күшті сутегі байланыстарының пайда болуымен түсіндіріледі, полимерлік тізбектердің айналасында судың құрылымдалған қабаты түзіледі. Гидрогельдерде бұл полимерлік тізбектер толық конформацияны сақтайды, бірақ торлы тігілген, нәтижесінде полимерлік тор ісінген күйде болады. Температураның ұлғаюымен сутегі байланысы әлсіз, бұл гидрофобты топтардың айналасында судың құрылымдалуының азаюына әкеледі. Құрылымдалған су гидрофобты топтар арасындағы гидрофобты өзара іс-қимыл босатылғаннан кейін күшейе түседі. ТКЕТ жоғары гидрофобтық өзара әрекеттесулер басым, бұл тігілген полимерлердің коллапсіне әкеледі. Өзінің қасиеттерінің арқасында термосезімтал полимерлер барлық жерде бактериялық агрегацияны, адсорбцияны және ақуыздарды босатуды, жасушалық адгезияны және дәрілік заттарды бақыланатын жеткізуді бақылауда қолданылады [9].
Қарастырылған жұмыста толтырғыш ретінде поли-N-изопропилакриламид (пНИПААм) қолданылды. Бұл полимердің ТКЕТ мәні 32°С. Яғни 32°С-тан төмен температурада гидрогель суда өседі, ал осы нүктеден жоғары температурада өз көлемін он есе азайтады. 1-кестеде көрсетілгендей, ТКЕТ-нан төмен температурада дәрі (мысалы, ыстықты түсіретін) іс жүзінде бөлінбейді. Температура 32°С-тан жоғары болғанда гель коллапсирленеді және дәрі-дәрмектің бөліну жылдамдығы артады. Температураның төмендеуі, яғни бөлінген дәрінің нәтижесінде, оның бөліну жылдамдығы да нөлге дейін төмендейді. Бұл құрылғы алғаш енгізілген препараттың толық таусылуына дейін бірнеше рет әсер етуі мүмкін. Полимерлер ерітінділерінің фазалық бөлінуінің негізінде гидрофобтық өзара әрекеттесулер жататындықтан, полимерлердің ТКЕТ мәнін сополимерлеу реакцияларын пайдалана отырып, оңай реттеуге болады. Мысалы, гидрофобтық мономерлермен сополимерлеу ТКЕТ төмендеуіне, ал гидрофильді мономерлерді пайдалану жоғарылатуға әкеледі [9].
Поли(N-изопропилакриламид), поли(N-изопропилметакриламид), поли(N-n-пропилакриламид), поли(N-n-пропилметакриламид), поли(N;N-диэтилакриламид), поли(N-винил капролактам), поли(винил метил эстері), поли(этилен оксиді-б-пропилен оксиді), поли(этиленгликоль-б-сүт қышқылы) және поли(этиленгликоль-б-этил глицидтері) термосезімтал гельдердің мысалдарын келтіреді. Мультистимулсезімтал гельдер (судың көтерілуіне температура мен рН әсер етеді) термосезімтал полимер желісіне рН-сезімтал қозғалыстарды (анионды немесе катиондық функционалды топтарды) қосу арқылы дайындалады. Бұл гельдер әдеттегі ерітіндідегі термосезімтал және иондық мономерлердің кездейсоқ байланыстырылған сополимеризациясы арқылы жасалады. Акрил қышқылы, метакрил қышқылы, итакон қышқылы, малеин қышқылы анион мономерлерінің мысалдары болып табылады, ал (диметиламино) этилакриламид, (диэтиламино) этилметакрилат, метакрил-амидопропилтиметиламмоний хлорид, винилпиридин және винилимидазол катиондық мономерлер ретінде пайдаланылады.
1 кесте
Тігілген поли-N-изопропилакриламид негізіндегі гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының температураға тәуелділігі.
Температура, °С
Бөліну жылдамдығы, мкгмин
Уақыт, сағ
30
30
31
31
33
33
30
30
33
33
20
20
анықталмайды
анықталмайды
0,6
1,0
1,0
4,8
4,8
анықталмайды
2,9
6,0
6,0
aнықталмайды
25,6
30,3
30,8
32,0
46,0
50,0
52,4
53,5
70,0
71,8
74,0
75,2
Осылайша ең көп зерттелген термосезімтал полимер поли (N-изопропилакриламид) (ПНИПААм) болып табылады, ол төменгі критикалық еру температурасынан (ТКЕТ) жоғары катушкалық-глобулалы фазалық ауысуға ұшырайды [9]. ПНИПААм құрамы гидрофобты және гидрофильді бөліктен тұрады. Изопропилді бөлік көміртегі тізбегінің омыртқасымен бірге гидрофобты, ал амидті бөлік гидрофильді болады. ПНИПААм ерітінділерінің термосезімталдығында жылдам, қайтымды фазалық ауысу және фазалық бөліну құбылыстары байқалады. ТКЕТ-нан төмен температурада ПНИПААм гидрофильді топ пен су арасында сутегі байланысына байланысты катушкалық конформацияны көрсетеді [10]. Температура жоғарылаған кезде сутегі байланысы әлсірейді, көрші топтар арасындағы гидрофобты әсерлесу басым болады және ПНИПААм глобулярлық конформацияны алады [11]. ПНИПААм суық суда өзінің молекулааралық және ішкі сутегі байланыстарының арқасында ериді, бірақ фаза T32℃ қыздыру кезінде бөлінеді, бұл ерітіндінің төмен критикалық еру температурасы (ТКЕТ) болып табылады [12-13]. ПНИПААм құрылымы 3-суретте көрсетілген.
3-сурет. ПНИПААм-ның химиялық құрылымы
ПНИПААм мөлдір гомогенді ерітінді беретін, бірақ TТКЕТ кезінде ол ерітіндінің тұндыруымен және спираль тәрізді күйден глобулярлы күйге конформациялық өзгеруімен белгіленген гидрофобты коллапсқа ұшырайды [14]. Барлық сулы ПНИПААм ерітінділері полимердің молярлық массасына қарамастан, T32°С кезінде фазалық бөлінуге немесе бұлтты нүктеге ауысуға ұшырайды [15]. ТКЕТ-нан жоғары температураларда сутегі байланыстары бұзыла бастайды, ал гидрофобтық өзара әрекеттесулер күшейтіледі, бұл полимердің шөгуіне әкеледі [16]. ПНИПААм гельдік ауысуы көзбен айқын көрінеді және лазерлік сканерлеудің конфокальды микроскопиясын қолданған соңғы зерттеулердің нәтижелері ПНИПААм гелінің ішкі құрылымы тығыз және сирек аймақтары бар үздіксіз екі сфералық құрылымдардан тұратындығын көрсетті [17-18].
Сондай-ақ гидрогельдің әр түрлі қасиетіне әсер ететін негізгі фактор - орта рН-ы. рН-сезімтал гидрогельдер, олар әдетте тігуші агенттің қатысуымен ионогенді мономерлердің полимеризациясын синтездейді. Бүгінгі күні мономерлер жиынтығы қышқылдық немесе негіздік сипаттағы функционалдық топтары бар гидрогельдердің ісіну дәрежесін кең шектерде өзгертуге мүмкіндік береді, яғни қоршаған ортаның рН өзгерген кезде гидрогель көлемінің өзгеруін анықтайтын параметрмен сипатталады. Төменде 2-кестеде дәрілік заттың әр түрлі ортада бөліну жылдамдығы әр түрлі болатындығы көрсетілген. Қышқыл топтары бар гидрогельдер, мысалы, полиакрил, полиметакрил қышқылы, стиролсульфоқышқыл және т. б. негізінде сілтілі ортада жақсы ісінеді, ал қышқылдық ортада коллапсирленеді. Сонымен қатар, негіздік топтары бар гидрогельдер, керісінше, қышқыл ортада ісіп, рН жоғарылаған кезде өз көлемін күрт азайтады. Мұндай гидрогельдерге тігілген полиаминоэтилметакрилат, поливинилпиридин және т.б. жатады [19].
Өнеркәсіпте амидтік топтары бар акрил мен метакрил қышқылы бар полимерлерді өндіру үрдістері біраз уақыттан бері белгілі. Мұндай үрдістерге: мочевинаның қатысуымен полиметакрил қышқылын қыздыру (АҚШ. № 2146209 патент) метакрил қышқылы мен метакриламидтің сополимерлерін құрғақ жылыту (Германия № 1023014 патент) , метакрил қышқылы амидтері мен метакрил қышқылы эфирлерінің сополимерін су бар жерде қыздыру ( № 1113308, Германияда жарияланған техникалық сипаттама). Жақында акрил қышқылының және (мета) акрилонитрилдің сополимерлерін жылыту арқылы имидтік топтардың полимер-аналогты түзілуі анықталды. Бастапқы полимердің молекулалық массасы алынатын заттың қолдану саласына байланысты. Мысалы, соңғы өнімдер флокулянт ретінде пайдаланылса, онда молекулалық масса 80 000-нан 500 000-ға дейін, егер молекулалық масса 80 000-нан 30 000-ға дейін болса, онда өнімдердің диспергиялық мақсатта алынады [20-23]. Төмендегі 2-кестеден тігілген полиакрил қышқылының негізінде гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының орта рН-на тәуелділігін көруге болады.
2 кесте
Тігілген полиакрил қышқылының негізінде гидрогельден дәрілік заттың бөліну жылдамдығының орта рН-на тәуелділігі
рН
Бөліну жылдамдығы, мкгмин
Уақыт, сағ
8,0
6,0
5,0
5,0
4,4
4,4
5,0
6,0
6,0
анықталмайды
0,1
анықталмайды
0,4
1,3
6,2
6,1
1,1
1,0
3,0
8,0
15,0
30,0
44,0
48,0
53,0
54,0
58,0
Жұмыс барысында N-изопропилакриламидтің (НИПААм) қатысында әр түрлі қатынаста екі түрлі гель синтезделді. Соның бірі - этиленгликольдің винил эфирі (ЭГВЭ) және N-изопропилакриламидтің (НИПААм) жаңа термосезімтал сополимерлері. Турбидиметрияның көмегімен температураның жоғарылауы кезінде ЭГВЭ-НИПААм сополимерлерінің су ерітінділері үшін белгілі бір мәнге жеткенде жүйелердің лайлануының күрт өсуі байқалады, бұл фазалардың бөлінуіне байланысты. Бұдан басқа, сополимерлер құрамындағы НИПААм буындарының құрамының ұлғаюымен фазалардың бөліну температурасы төмендейді, бұл гидрофобтық өзара әрекеттесудің қарқындылығымен байланысты.
Сополимерлердің су ерітінділерінің фазалық диаграммаларынан бұл жүйелер ТКЕТ арқылы сипатталады, оның мәні сополимерлер құрамын түрлендіру арқылы жеткілікті кең ауқымда реттеуге болады. Сондықтан ЭГВЭ-НИПААм сополимері типтік термосезімталдық қасиеттерді көрсетеді. ЭГВЭ-НИПААм сополимерлері гидрогельдерінің ісіну тәртібіне температураның әсері зерттелді. Алынған полимерлік гельдер коллапс құбылысымен сипатталады, ол температураның жоғарылауымен ісіну коэффициентінің (VV0) күрт төмендеуін білдіреді.
Сонымен қатар, тігілген сополимерлер құрамындағы ЭГВЭ гидрофильді буындарының құрамының ұлғаюымен фазалық өту температурасы неғұрлым жоғары мәндер аймағына ығысады. Гидрогель бұзылған температура ерітіндінің төмен критикалық еру температурасы (ТКЕТ) болып табылады. N-алмастырылған полиакриламидтердің гидрофильді-гидрофобты балансын ИК-спектроскопия арқылы зерттелді [24]. Қатты үлгілердің спектрлерін салыстыру олардың әр түрлі конструкциялық құрылымдардың кристалды гидраттары болатындығын көрсетті. Еріткіш макромолекулалардың құрылымына және сутегі байланыстарының ерітіндідегі полимердің тұрақтануына қосатын үлесіне айтарлықтай әсер етеді деген қорытынды жасалды [25].
Әдетте, өзінің құрылымында рН және термосезімтал компоненттеры бар гидрогельдер, рН-ға, сондай-ақ температураға сезімталдықты көрсететін гибридті полимерлік гидрогельдер алуға себеп болады. Гидрогельдердің сызықтық аналогтары үшін ТКЕТ мәні рН-сезімтал компоненттің иондану дәрежесімен анықталады.
[26] жұмыс авторлары реакциялық жүйенің фазалық жағдайының сулы ортада полимерлерді синтездеу кезіндегі ПНИПААм қасиетіне әсерін зерттеді. Бұл жағдайда тотығу-тотықсыздану инициаторы температураның кең ауқымында осы мономерді полимерлеу үшін қолданылды. Радикалды полимерлеу кезінде еріткіш ретінде суды және әртүрлі органикалық еріткіштерді пайдаланған. Реакция әр түрлі инициаторлардың көмегімен жүрді. Көп жағдайда реакция 50-70°С температурада жүргізілді. Алынған полимерлердің молекулалық салмақ үлестірімінде әр түрлі болуы мүмкін екендігі айтылды. 60°С температурада синтезделген, ең аз молекулалық массасы болса да, су ерітіндісінде ең жоғары термоиндуцирлі агрегациялық қабілетін көрсетеді: фазалардың бөлінуі ең төмен температурада басталған, ең қарқынды және ең жоғары жылу әсерімен өткен. Осылайша, бастапқы дифильді мономерлердің, сондай-ақ реакциялық массаның түрлі фазалық жағдайларында су ортасындағы олардың полимерлеу өнімдерінің жеке сипаттамалары белгілі бір дәрежеде осындай полимерлердің сипаттамаларын бақылауға мүмкіндік береді, бұл оларды пайдалану кезінде, мысалы, биосепарация процестерінде маңызды.
Мономерлердің әртүрлі типтерімен ПНИПААм сополимерленуінің нәтижесінде әмбебап қасиеттері бар гидрогельдер алынды (қыздыру кезінде жылдам сығылу және олардың тітіркендіргіштерге сезімталдығына байланысты басқа да бірқатар ерекшеліктер) [27]. Жұмыс барысында термосезімтал гидрогельдер де термосезімтал тігуші агенттерді пайдалана отырып алынуы мүмкін, бұл өз кезегінде стимулсезімтал полимерлік жүйелерді модельдеуге мүмкіндік береді. Кооперативтік конформациялық өткелдердің салдарынан коллапсқа ұшырайтын термосезімтал гидрогельдерінің мысалдары келтірілген.
ПНИПААм-ды тұздармен немесе беттік белсенді заттармен түрлендіруден немесе түзетуден басқа, гидрофильді немесе гидрофобтық сомономерлермен, нанобөлшектермен, пептидтер мен ферменттер сияқты биологиялық белсенді агенттермен полимерлеумен қол жеткізілді. ПНИПААм-тің термосезімтал бөлігі және гидрофильді мономерлер негізінде алынған блок-сополимерлер ТКЕТ жоғарылауына алып келеді, ал гидрофобты мономерлер негізінде ТКЕТ төмендеуіне алып келеді. Сонымен қатар, бұл модификациялар стимулдарға реакцияны білдіреді, өйткені олар тек температураның ауытқуына ғана емес, рН өзгерістеріне де жауап бере алады. Мысалы, ПНИПААм-тің ТКЕТ мәні 32-ден 38°С-қа дейін артуы, сондай-ақ гидрофильді метакрил қышқылымен және ПЭГ (полиэтиленгликольмен) сополимерлеу жүргізілгеннен кейін рН реакциясын қосу бойынша зерттеулер жүргізілді. Кейіннен қолдануға байланысты, әсіресе биоинженерия саласында қолдану үшін ақылды полимерлік жүйелердің сипаттамаларын бақылау қажет.
Иондық және полярлы топтармен мономерлерді радикалды сополимерлеу кезінде олардың реакциялық қабілетін анықтайтын қарапайым факторлармен қатар процестің кинетикасына және алынатын полимерлердің құрамына айтарлықтай әсер етеді. Иондық мономерлердің иондану дәрежесі, олардың белсенділігі құрушының табиғатына өте сезімтал. Еріткіш құрамында функционалдық топтары бар, еріткішпен күрделі сутектік байланыс жасай алатын мономерлердің белсенділігіне аз әсер етпейді. Протон донорлары бар Н-кешендердегі электрондонорлы мономерлер айқын көрінетін кейбір электрөткізгіш қасиеттерге ие болады, бұл сөзсіз полимерлеу реакцияларында олардың белсенділігіне әсер етеді. Осылайша, процесті басқару және берілген құрамның полимерлерін алу мүмкіндігі пайда болады. Винил тобына тікелей жақын орналасқан оттегі атомының болуына байланысты екі жақты байланыстың жоғары электрондық тығыздығына негізделген. Сонымен қатар, бұл жүйеде ЭГВЭ белсенділігінің төмендеуіне ЭГВЭ - еріткіштің сутегі байланысы үлкен әсер етеді.
Винил эфирлері (ВЭ) - белгілі физика-химиялық қасиеттері бар полимерлерді синтездеу үшін перспективті мономерлер. Макромолекулалардың құрамына ВЭ енгізу олардың бірқатар эксплуатациялық сипаттамаларының - жабысқақ, пленка жасау, пластификация және т.б. жақсаруымен қатар жүреді.
Қарапайым винил эфирлері (ВЭ) органикалық синтезде де, өнеркәсіпте де және т.б. әртүрлі салаларда кең қолданыс тапқан органикалық қосылыстардың ең маңызды кластарының қатарында берік орын алады. Ацетальдің, ацетальдегидтің, каротиноидтардың, олигонуклеотидтердің, цитральдің, дикарбоцианинді бояғыштардың, дәрілік препараттардың, медициналық және техникалық мақсаттағы полимерлер мен сополимерлердің (каучуктар, резеңке, желімдер, лактар, эмульсиялық бояулар, алкидті шайырлар, иономерлер, жасанды бұлшықеттер, жасанды тері, пластификаторлар, балауыздар, қабатты пластиктерге байланыстырушы майларға қоспалар, тері және т.б.) синтезі - винил эфирі негізіндегі өнімдер мен материалдардың, сондай-ақ оларды қолдану салаларының толық тізбесі емес. Мысалы, галоген атомы, гидроксилді, аминді, оксиранды, тииранды, 1,3-диоксолан-2-ондық, изотиоцианатты, акрилатты және т.б. топтардан басқа, жоғары белсенді винилоксигруптардан басқа, реакциялық орталықтары (әдетте химиялық табиғаты басқа) бар, функционалдық ауыстырылған винил эфирлері ерекше құнды болып табылады. Олардың селективті модификациясы, әдетте, винил эфирін қоса алғанда, полифункционалды қосылыстардың жаңа тұқымдастарына өте қарапайым және ыңғайлы түрде алуды қамтамасыз етеді. Мұндай тәсіл, яғни органикалық қосылыстардың құрылымдық модификациясы арқылы молекулаға функционалдық топтарды енгізу қазіргі органикалық синтез және полимерлі химияның маңызды бағыттарының бірі болып табылады [28].
ВЭ синтездеу әдістері жақсы зерттелген және кең дамыған (А. Фаворский, М.Ф. Шостаковский) [29], олардың ішінде винил бутил (ВБЭ), винил изобутил (ВИБЭ), винил эфирлері және моноэтаноламин Қазақстан өнеркәсібінде сатылды (Алаш АҚ, Теміртау). Алайда полимерлерді синтездеу үшін осы мономерлерді кеңінен қолдану олардың радикалды полимерлеу реакцияларында белсенділігінің төмендігі қиынға соғады.
Қарапайым поливинилдік эфирлер, сондай-ақ күрделі поливинилдік эфирлер жоғары молекулалық қосылыстар болып табылады, полимерлеу дәрежесіне байланысты тұтқыр немесе пластикалық шайыр немесе серпімді массалар болып табылады. Олар лактар, желімдер, тоқыма және былғары өнеркәсібінде қосалқы құралдар, жасанды тері, майлау, жоғары молекулалық пластификаторлар дайындау үшін шикізат ретінде қолданылады [30].
Полимерлеу реакциясына түсу қабілеті бойынша және олардан алынған полимерлердің қасиеттері бойынша қарапайым винил эфирлерін екі топқа бөлуге болады.
Бірінші топқа біратомды спирттердің винил эфирі жатады. Олардың ең көп тараған: винилизопропил, винилизобутил, винилметил, винилэтил және винил-н-бутил. Екінші топқа: екі, үш және көпатомды спирттердің винил эфирі кіреді. Ең көп таралған дивинилгликоль және тривинилгликоль эфирі болды.
Салыстырмалы түрде алып қарағанда винил эфирлері басқа мономерлермен салыстырғанда полимерлену дәрежесі төмен болып келеді. [31] жұмыста автор әріптестерімен айналдыру әдісін қолданып ЭПР арқылы алдымен табиғаты әр түрлі радикалдардың винил эфирлерімен өзара әрекеттесу тұрақтылығы анықталды және радикалды полимеризация реакцияларындағы винил эфирлерінің төмен белсенділігінің басты себебі олардың электрон-донорлық қасиеттері болып табылады. Акрил эфирлері белсенділігі бойынша келесі қатармен сипатталады: метил- этил- бутил- гексил- гептил - нонилакрилаттар. Яғни көміртегі атом саны көбейген сайын, эфирдің белсенділігі де соғұрлым азаяды. Осы жүйелер үшін конверсияның терең дәрежелерінде сополимерлер құрамының конверсиялық біртекті еместігі байқалады, акрилат молекуласындағы алкил орынбасарының табиғатының сополимерлер құрамына әсері төмендейді.
Сіңірілетін дозаның жоғарылауы және конверсия дәрежесінің жоғарылауымен (30% -дан астам) ЭГВЭ-дің сәулелену полимерленуі терең конверсия кезеңдерінде өзара байланысқан полимерлі өнімдердің түзілуімен бірге жүреді, ал MM еритін фракциясы артады. Қазіргі заманғы спектроскопиялық әдістердің кешені: ИК және айналдыру тұзағы бар ЭПР спектроскопиясы ЭГВЭ полимерлерінің құрылымын қалыптастыру механизмінің ерекшеліктерін зерттеу үшін тиімді қолданылды [32].
ЭГВЭ және ЭГДВЭ гамма-полимеризациясы кезінде бастапқы өсу радикалдарының табиғатын анықтау үшін [33] жұмысында авторлар радикалды процестердің механизмі мен кинетикасы туралы тікелей сандық ақпарат алуға мүмкіндік беретін жұлыну әдісін қолданды [34]. Айналдыру тұзағы ретінде 2-метил-2-нитрозопропан қолданылды. -сәулелену жағдайында макроцентрдің одан әрі өсуіне жауап беретін бастапқы CH2-CН-OR радикалдары, мұндағы R - СН2-СН2-OH; CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH; СН2-CH2-NH2, олар тиісті спиндік аддукция түрінде бекітілген.
Жаңа суда еритін этиленгликольдің поливинил эфирінің (ЭГПВЭ) және диэтиленгликольдің поливинил эфирінің (ДЭГПВЭ) полимерлері үшін молекулалық және конформациялық қасиеттері жарық пен вискозиметрия әдісімен зерттелді, k константалары мен тұрақтылар Марк-Кун-Хаувин теңдеуінде екінші су ортаквадраттық радиус инерциясының су ерітінділері, сондай-ақ Куна сегменті үшін табылды. Осы мономерлердің радиациялық полимерленуі кезінде түзілетін полимерлердің тармақталу дәрежесі өсетіні көрсетілген.
Суда еритін мономерлердің радикалды полимерленуі еріткіш табиғатының процестің жалпы жылдамдығына, сондай-ақ тізбек өсуінің және тізбектің тоқтауының элементарлық реакцияларының кинетикалық тұрақтылығымен сипатталады [35-36]. Мономерлердің осы түрі үшін кинетикалық әсерлер органикалық ерітінділерден суға ауысқан кезде көрінеді, бұл мономерлердің реакциялық қабілетіне және бойлық радикалдарға сутектік байланыстың елеулі әсерімен байланысты. Авторлар радиолиз нәтижесінде полимер тізбектерінде пайда болған өсу радикалдары мен радикалдар арқылы H атомының бөлінуі нәтижесінде полимерге тізбектің ауысуы тармақталған құрылымның қалыптасуының маңызды себебі болуы мүмкін екенін көрсетті.
1.2 Тұзды суды тазалауда полимерлі гидрогельдерді қолдану
Тұщы су көздері ежелгі дәуірден бері өркениеттің негізі және жыл сайын оның құндылығы артып келеді. Адам өмірін ауа секілді сусыз да елестету мүмкін емес. Қай саланы алып қарасақ та сусыз жұмыс алға баспайды. Жер бетіндегі әр түрлі мақсаттарға пайдаланылатын тұщы судың қоры қаншама мол болғанымен, жалпы есеппен алғанда, ішуге жарамды су табиғатта аз. Әлі де су қоймаларының көп бөлігі тікелей пайдалануға жарамсыз. Өзен, көл және жер асты суларын қоса алғанда, тұщы судың дәстүрлі ресурстары әлемдік судың тек 0,65% құрайды. Оның үстіне, тұщы су ресурстарының таралуы халықтың санына және әлемнің әр түрлі бөліктеріндегі суды пайдалануға пропорционалды емес [37]. Әлемдегі су ресурсын адамзат баласы қалай пайдаланса да аздық етпейді, бұл жердегі проблема - ағзаға зиянын тигізбейтін таза суда, ішетін ауыз суда болып тұр. Мәселе - тұщы судың мол қорында емес, оның химиялық құрамы қандай элементтерден тұратындығында. Дүние жүзінің көптеген елдерінде тұщы су тапшы. Адамдардың өмір сүруіне ең қажетті табиғи зат болғандықтан, онымен қамтамасыз ету жолдарын іздестіруде. Дүние жүзінде ең бірінші Қазақстанда Каспий теңізінен алынған ащы теңіз суын тазартатын қондырғы Ақтау қаласында салынған. Осы секілді тұзды суларды энергия көздерін сақтай отырып, тиімді жолмен тазарту арқылы халықты таза, тұщы сумен қамтамасыз ету ел үшін де, әлем үшін де басты мәселе болып отыр.
Судың тұздылығы дегеніміз - бір литр суда еріген әр түрлі заттардың граммен алынған мөлшері. Оның өлшем бірлігі - промилле. Дүниежүзі мұхит суының орташа тұздылығы - 35 промилле. Дүние жүзіндегі ең тұзды теңіз - Қызыл теңіз 41 промилле. Өлі теңіздің тұздылығы - 270 промилле, жерге тиер алдында жаңбыр суы әдетте 20 промилле немесе одан аз. Тұзсыздандыру процесі су құрамындағы барлық еріген қатты заттардың мөлшерін рұқсат етілген деңгейге дейін жеткізеді. Тұщыландыруға арналған сулар негізінен теңіз суынан (67%), одан кейін көлдерден (19%), өзен суларынан (8%) және сарқынды сулардан (6%) пайдаланылады [38-39].
Тұзсыздандырудың қазіргі технологиялары жетілген және дамыған болғанымен, тұщы судың тапшылығы әлі де жаһандық мәселелердің бірі болып саналады. Сондықтан энергияны аз тұтынумен жаңа ықтимал әдістерді зерттеудің үлкен маңызы бар. Судың жалпы әлемдік сұранысы бүкіләлемдік пәнаралық міндет болады деп болжануда. Бұл қажеттілік бірінші кезекте суды көп тұтынуға әкелетін ел тұрғындары мен салалардың тез өсуіне байланысты. Қазіргі уақытта суды тазарту және тұзсыздандырудың озық технологиялары пайдаланылуда. Кері осмос сияқты технологиялардың көпшілігі қалпына келтірілмейтін дәстүрлі қазба отындарына тәуелді, олар әлемдік халық санының өсуімен тез төмендейді. Сондықтан балама технологияны іздеу экономикалық тұрғыдан маңызды болып табылады.
Соңғы жылдары суды тазалауға ерекше қасиетке ие ақылды полимер болып табылатын стимулсезімтал гидрогельдердің қолданысы химия, соның ішінде полимерлік химия ғылымында қарастырылып келеді. Материалдардың бұл типтері олардың құрылымы мен гидрофильді табиғатына байланысты ғана емес, сонымен қатар олардың температура, рН, иондық күш, спецификалық иондар немесе молекулалар, электр өрісі, магнит өрісі және жарық сияқты сыртқы факторларға әрекет ету қабілетіне байланысты көптеген қызықты және тиімді қолдануларды ұсынады [40-42]. Осы себепті олар ақылды полимерлер ретінде белгілі. Молекулалық деңгейде суда гидрогельді жүйелердің ісінуі гидрофильді химиялық фрагменттердің болуының нәтижесі болып табылады. Атап айтқанда, полимердің негізіне немесе бүйір тізбектеріне бекітілген карбоксил топтары (-COOH) гидрогельге бірінші кезекте карбоксилатты топтардың зарядымен туындаған ісіну қысымының көп болуына байланысты судың көп мөлшерін сіңіріп алуға мүмкіндік береді (өз caлмaғынaн 103 ece дeйiн). Гидрогельдердің термодинамикалық ісінуі осмостық процесс болып табылады, онда су жоғары химиялық потенциал аймағынан төмен аймаққа көшіріледі [43]. Осмостық қысым тікелей осмосты тұщыландыру сияқты көптеген қолдануларға арналған қозғаушы күш болып табылады, онда селективті өткізілетін мембрана суды өткізуге мүмкіндік береді, бірақ мембрана арқылы ерітілген заттың концентрациясының айырмашылығына қарамастан, ерітілген молекулаларды немесе иондарды қабылдамайды [44]. Тұзды суға енгізілген полиэлектролитті гидрогельдер еркін энергияның жалпы өзгеруі минимумға жеткенше, яғни екі фазаның арасындағы тепе-теңдік (гельдің ішінде және сыртында) орнамайынша тұзды суды жұтатын болады.
Суда металл тұздарының үлестік үлесін төмендетудің жалпы екі түрі бар - толық және ішінара. Су құрамындағы зиянды қоспаларды келесі жолдармен жоюға болады:
Дистилляция (қыздыру арқылы) - бұрыннан белгілі, іске асыру өте оңай әдіс түрі. Кемшіліктері ретінде арнайы жабдықтың (электр және бу дистилляторларының) жоғары құны мен қыздыруға жұмсалатын энергияны төлеуге арналған қосымша шығындар атап өтіледі. Бірақ дистилляция жүргізу үшін ешқандай реагенттер қажет емес.
Ион алмасу - қарапайым, сенімді, жылдам және экономикалық тиімді. Деминерализациялау дәрежесі қойылған мақсаттарға байланысты реттеуге болады. Әдіс үшін құрамында жылжымалы ионы бар полимерлер (шайырлар) қолданылады. Мұндай реагенттер ерітілген тұздармен реакцияға түседі, оларды магнит (тұзақ) принципі бойынша өзіне тартады. Шайырдың ісінген түйіршіктері өздігінен қалпына келтіруге қабілетті, тазалауға жатады, бірнеше рет қолдануға есептелген. Экологияны сақтау мақсатында пайдаланылған реагенттер кәдеге жаратуға жатады.
Электродиализ - сұйықтық арқылы электрфөрісін өткізеді, соның арқасында аниондар мен катиондар бөлінеді. Күрделі қондырғыларды монтаждау және жүйелерге қызмет көрсетуге жоғары шығындарды талап етеді.
Мембраналық кері осмос - жоғары тиімділік пен әмбебап түрде қолданылатын әдіс. Тұрмыстық және өнеркәсіптік қажеттіліктер үшін ыңғайлы түрі болып табылады. Қондырғыларға қызмет көрсету үшін қажетті энергияның аздаған шығындарымен ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz