Мұнай қалдықтарын кокстау әдістемесі
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Есенов А.М.
МҰНАЙДЫҢ АУЫР ҚАЛДЫҒЫНАН КОКС АЛУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
5В050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Алматы 2020
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Химиялық физика және материалтану кафедрасы
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Мұнайдың ауыр қалдығынан кокс алу
5В050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша
Орындаған
4 курс студенті
А.М. Есенов
Ғылыми жетекшісі,
профессор
Қорғауға жіберілді:
Хаттама № ___, _________ 2020 ж.
Кафедра меңгерушісі
Норма бақылаушы
Е.К. Онгарбаев
М.И. Тулепов
Алматы, 2020
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыстың көлемі 49 бет, 9 сурет, 9 кесте, 61 дереккөз.
КОКС, МҰНАЙДЫҢ АУЫР ҚАЛДЫҚТАРЫ, ГУДРОН, КҮКІРТ, КОКСТАУ, МЕТАЛСЫЗДАНДЫРУ, КҮКІРТСІЗДЕНДІРУ.
Жұмыстың мақсаты: мұнайдың ауыр қалдығынан кокс алу тәсілін әзірлеу.
Зерттеу нысаны: мұнайдың ауыр қалдығы - Павлодар мұнай химиясы зауытының гудроны.
Зерттеу пәні: мұнай қалдықтарын кокстау процесі.
Жұмыстың жаңалығы - алдын-ала адсорбциялық әдіспен металсыздандырылған және күкіртсіздендірілген мұнайдың ауыр қалдығы - гудроннан сапасы жақсартылған кокс алынды.
Жұмыста мұнайдың ауыр қалдығы - Павлодар мұнай химиясы зауытының гудронын құрамындағы металдар мен күкірт мөлшерін азайту және кокс шығымын көбейту мақсатында кокстау процесі жүргізілді. Гудронды алдын-ала ванадий (V) оксиді ксерогелімен түрлендірілген цеолит негізіндегі адсорбенттермен металсыздандыру және күкіртсіздендіру жүргізіледі. Кокстау процесінің нәтижесінде кокс шығымы 22-36 %-ды құрады, алынған кокс үлгілері негізгі физика-химиялық көрсеткіштері бойынша КЗА маркасының талаптарын қанағаттандырады.
Жұмыстың практикалық маңызы - зерттеу нәтижелерін сапасы жақсартылған кокс алу үшін мұнай өңдеу зауыттарына ұсынуға болады.
РЕФЕРАТ
Объем дипломной работы составляет 49 страниц, 9 рисунков, 9 таблиц, 61 источников.
КОКС, ТЯЖЕЛЫЕ НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ, ГУДРОН, СЕРА, КОКСОВАНИЕ, ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ, ОБЕССЕРИВАНИЕ.
Цель работы: разработать способ получения кокса из тяжелых нефтяных остатков.
Объект исследования: тяжелый нефтяной остаток - гудрон Павлодарского нефтехимического завода.
Предмет исследования: процесс коксования тяжелых нефтяных остатков.
Новизна работы - получен кокс с улучшенным качеством из гудрона - тяжелого нефтяного остатка при предварительной деметаллизации и обессеривании методом адсорбции.
В работе проведен процесс коксования тяжелого нефтяного остатка - гудрона Павлодарского нефтехимического завода с целью снижения содержания металлов и серы и повышения выхода кокса. Предварительно проводится деметаллизация и обессеривание гудрона адсорбентами на основе цеолита, модифицированного ксерогелью оксида ванадия (V). В результате процесса коксования выход кокса составил 22-36 %, по основным физико-химическим показателям образцы полученного кокса удовлетворяют требованиям марки КЗА.
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования могут быть представлены на НПЗ для получения кокса улучшенного качества.
ABSTRACT
The volume of the thesis is 49 pages, 9 figures, 9 tables, 61 sources.
COKE, HEAVY OIL RESIDUES, HEAVY VACUUM FRACTION, SULFUR, COKING, DEMETALLIZATION, DESULFURIZATION.
Purpose: to develop a method for producing coke from heavy oil residues.
Object of study: heavy oil residue - vacuum residuum of Pavlodar petrochemical plant.
Subject of research: the process of coking of petroleum residuum.
Novelty of work - coke with improved quality was obtained from vacuum residuum, a heavy oil residue from preliminary demetallization and desulfurization by adsorption.
The process of coking of heavy oil residue - vacuum fraction of the Pavlodar Petrochemical Plant is carried out in order to reduce the content of metals and sulfur and increase the yield of coke. The demetallization and desulfurization of the vacuum fraction is preliminarily carried out using adsorbents based on a zeolite modified with a xerogel of vanadium (V) oxide. As a result of the coking process, the coke yield was 22-36%; according to the main physico-chemical parameters, the samples of the obtained coke satisfy the requirements of the KZA brand.
The practical significance of the work lies in the fact that the results of the study can be presented at refineries to produce coke of improved quality.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
7
1 ӘДЕБИЕТТЕРДІ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ..
9
1.1 ҚР және шетелде кокстау процесінің қазіргі жағдайы ... ... ... .
9
1.2 Кокстау процесінің физика-химиялық негіздері ... ... ... ... ... .
15
1.3 Кокстау процесін технологиялық рәсімдеу нұсқалары ... ... ...
19
1.4 Кокстау процесінің шикізат ағынының нұсқалары. Шикізатты кокстеудің дистиллятты өнімдерінің шығымы мен қасиеттеріне әсері ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2 ТӘЖІРИБЕЛІКБӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
23
31
2.1 Зерттеу нысаны ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
31
2.2 Мұнай қалдықтарын кокстау әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... .
31
2.3 Кокстың физика-химиялық сипаттамаларын анықтау әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.4 Металдар мен күкірт мөлшерін анықтау әдістемесі ... ... ... ...
2.5 Ауыр мұнай қалдықтарын металсыздандыру және күкіртсіздендіру процесінің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ...
32
36
36
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... .
39
3.1 Алдын-ала металсызданған және күкіртсізденген гудроннан кокс алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
39
3.2 Кокстың физика-химиялық сипаттамаларын анықтау нәтижелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
42
3.3 Алынған коксты адсорбент компоненті ретінде пайдалану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
43
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
44
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ...
45
Кіріспе
Мұнай өңдеу өнеркәсібінің өзекті мәселелерінің бірі ауыр мұнай қалдықтарын өңдеу болып табылады. Мұнай өнеркәсібінде ауыр мұнай қалдықтарын пайдаланудың негізгі қиындығы катализаторлардың жедел дезактивациялануына, жабдықтың коррозиясына, реакторлардың шайырмен ластануына әкелетін күкіртті және құрамында металл бар қосылыстардың жоғары мөлшері болып табылады.
Ауыр мұнай қалдықтарын өңдеудің кең таралған процесі мұнай коксы мен дистиллятты фракцияларды алуға мүмкіндік беретін кокстеу процесі болып табылады. Бүкіл әлем бойынша кокстеуге дистилляттардың ең көп мөлшерін ала отырып, ауыр қалдықтарды кәдеге жарату, мотор отындарын өндіру және өнеркәсіптің түрлі салаларында пайдалану үшін берілген сападағы коксты алуға үлкен мән беріледі. Мұнай коксы түсті металлургияда, алюминий, цемент өндірісінде коррозияға төзімді аппаратураны дайындауға арналған конструкциялық материал ретінде пайдаланылады. Кокстың күкіртті және жоғары күкіртті түрлері кейбір металдардың тотыққан кендерін шахталық балқыту кезінде, күкірт көміртек, натрий сульфиді және т.б. өндірісінде қалпына келтіргіш және сульфидтік қоспа ретінде пайдаланылуы мүмкін. Төмен сұрыпты мұнай кокстары отын ретінде пайдаланылады.
Өнеркәсіпте кокстау процесінің келесі нұсқалары бар [1]:
1. Кокс кубтарында мерзімді кокстеу. Кубтарда кокс шыңдалады және электродтар өндірісі үшін қолданылатын ірі кесекті кокс шығады. Төмен өнімділігіне байланысты бұл әдіс кеңінен таралған жоқ.
2. Үздіксіз кокстау (шетелде флюид-крекинг процесі). Ұнтақ тәрізді жылу тасымалдағыштың қайнаған қабатында жүзеге асырылады және дистиллятты фракциялардың барынша шығуына бағытталған.
3. Ұнтақ тәрізді коксты (флексикокинг процесі) кейіннен бу-оттегі (ауа) газдандырумен термоконтакттаудың құрамдастырылған процесі.
4. Баяу кокстау. 470-510 0С дейін қыздырылған шикізат кокс камераларына беріледі, онда кокс және газ тәрізді өнімдердің пайда болуымен термиялық крекинг реакциялары өтеді. Баяу кокстау процесі деп аталған себебі, өйткені шикізат пештерде тез қызады және ол біртіндеп жылытылмайтын қуыс камерада коксқа айналады.
Баяу кокстаудан басқа жоғарыда келтірілген процестер Қазақстан Республикасының мұнай өңдеуді дамытудың мемлекеттік бағдарламаларында жақын арадағы болашаққа қарастырылмайды.
Баяу кокстау процесі - металдардың мөлшері жоғары мұнайдың ауыр қалдықтарын өңдеудің кең таралған әдістерінің бірі. Бұл процесте металсыздандыру дәрежесі 95-98 %-ға жетеді.
Бірақ кокстау процесін өндіріске кең енгізуге басты кедергі - 5-7 % күкірт және ауыр металдар мен күлдің мөлшері жоғары кокстың үлкен шығымы (шикізатқа есептегенде 30 %-ға дейін, мұнайға есептегенде 15 %). Алынатын кокс құрамындағы күкірт мөлшеріне байланысты электродтық бұйымдар өндірісінде қолдануға жарамайды.
Мұнай коксы - алюминий электролизерлерінің анодтары өндірісі үшін негізгі шикізат. Ол жоғары металлургия үшін легирленген болат пен түсті металдар өндірісінде, атомдық-энергетикалық кешенде, сондай-ақ реактивті техниканың дамуымен - аппарат құрылысында (көмірграфитті материалдар) өте қажет. Мұнай коксының сапасының көрсеткіштері: ылғалдылығы, ұшқыш заттарының шығымы, күлділігі, күкірт мөлшері, тығыздығы, металдардың (Ni, Fe және V) мөлшері. Бірақ негізгі экологиялық талап - күкірт мөлшері. Қазіргі уақытта мұнай коксындағы күкірт мөлшері 1 %-дан 3 %-ға көбеюде, бұл алюминий өндірісінің тиімділігін азайтады.
Кокс сапасы алюминий өндірісінің технологиясын, экологиясы мен экономикасын анықтайды. Алюминий өндірушілердің көзқарасы тұрғысынан мұнай коксы келесі қасиеттерге ие болу керек: күлділігі аз және катализдік қосымшалары болмау керек, оттегі мен СО2-ге тұрақтылығы жоғары, кеуектілігі мен меншікті электр кедергісі төмен, механикалық беріктілігі өңдеуге жарамды және микроқұрылымы жақсы болу керек. Сондықтан кокстың аздаған мөлшері ғана алюминий өнеркәсібінің барлық талаптарын қанағаттандыра алады.
Өндірілетін кокстың жалпы балансының тек жартысының ғана құрамында 1,5 %-дан аз күкірт бар. Күкірті аз кокстың ванадий мөлшері де аз және алюминий өнеркәсібінде қолданылады, оның аз ғана мөлшері күкірті аз, мысалы пекті кокстарға шихталық қоспа ретінде электрод өндірісінде қолданылуы мүмкін. Күкірт мөлшері 2,0-2,8 % кокстың негізгі массасы электрод өндірісіне жарамсыз және алюминий өнеркәсібіне жарамдылығы аз.
Кокс сапасының көп факторларға тәуелділігі, оның реакцияға түсу қабілетінің бастапқы мұнай, гудрон, катализдік қосымшалар (ванадий, никель, темір, күкірт) табиғатына, кокстау, құрыштау, өңдеу, тасымалдау шарттарына тәуелділігі технология үшін қажет қасиеттері стандартты өнім алу процесін күрделендіреді.
Осыған байланысты жұмыстың мақсаты - мұнайдың ауыр қалдығы - гудроннан құрамындағы күкірт пен металдардың мөлшері аз кокс алу тәсілін әзірлеу.
Бұл мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
oo гудронды кокстау процесін өткізіп, процесс өнімдерінің шығымын анықтау;
oo алынған кокстың физика-химиялық сипаттамалары мен құрамындағы күкірт пен металдардың мөлшерін анықтау;
oo кокстың стандарт талаптарына сәйкестігін анықтау;
oo алынған коксты пайдалану мүмкіндігін қарастыру.
1 ӘДЕБИЕТТЕРДІ ШОЛУ
1.1 ҚР және шетелде кокстау процесінің қазіргі жағдайы
Өндірілетін табиғи материалдардың едәуір бөлігі кейіннен өңдеу кезінде өндіріс қалдықтарына түседі. Өндірістің қалдықтары мен жанама өнімдерін кәдеге жарату бастапқы шикізат ресурстарының өсуіне арналған шығындарды тікелей үнемдеуді, табиғи шикізат экспортының (импортты азайтудың) мүмкіндігін кеңейтуді қамтамасыз етеді [1].
Қазіргі заманғы мұнай өңдеу саласындағы өзекті мәселелердің бірі ауыр мұнай өндіру және өңдеу болып табылады. Ауыр мұнай өндіру қымбат және күрделі процесс болып табылады және дәстүрлі өңдеу сұлбаларын пайдалану рентабельді емес болады [2, 3]. Ауыр мұнай күкіртті қосылыстардың жоғары болуымен, ауыр металдардың едәуір мөлшерінің болуымен сипатталады, жоғары кокстенушілікке, жоғары тұтқырлыққа ие және олардың құрамында жеңіл компоненттер аз. Осы себепті жоғары қосылған құны бар сапалы мұнай өнімдерін ала отырып, ауыр мұнай өңдеудің неғұрлым тиімді технологияларына көшу қажет.
Мұнай өңдеу саласының алдында тұрған маңызды міндеттердің бірі мұнайды қайта өңдеу тереңдігін арттыру және шикізатқа мұнай қалдықтарын қайта өңдеуді тарту болып табылады. Осыған байланысты кәсіпорындарда мұнай шикізатын деструктивті қайта өңдеу процестерінің, атап айтқанда мұнай қалдықтарының кең ауқымын өңдеуге мүмкіндік беретін кокстау процестерінің қосымша қуаттарын пайдалануға енгізу қызығушылық тудырады.
Қазіргі уақытта мұнай өндірудің әлемдік тәжірибесінде өндірілетін мұнайдың ауырлау үрдісі және қазандық отындарына қажеттілік төмендеген кезде олардағы күкірт қосылыстары құрамының ұлғаюы байқалады.
Мұнай және қайталама шикізатты қайта өңдеу технологиясын таңдау мұнай өнімдерінің сапасына қойылатын талаптармен және қоршаған ортаны қорғау жөніндегі заңнамалық актілермен айқындалады, МӨЗ дамуында мұнай қалдықтары мен ауыр газойльдарды гидрогенизациялық қайта өңдеу процестері аса маңызды болып табылады [1]. Батыс Еуропада, Азияда және әлемнің басқа да өңірлерінде жоғары күкіртті қазандық отыны нарығының айналымы болжануда.
Мұнай қалдықтарын баяу кокстау әлемдегі мұнай өңдеудің кең таралған процестерінің бірі болып табылады. Бүкіл әлемде баяу кокстау қондырғыларының жалпы қуаты шикізат бойынша жылына 150 млн.т. құрайды. Әлемдік өндірушілер арасында Қытай мен Солтүстік Америка көшбасшы орын алады, оның үстіне баяу кокстаудың әлемдік қуаттарының 70%-ға жуығы АҚШ-та шоғырланған. Кокстау қуаттарының ең жылдам өсуі Азия, Солтүстік Америка мен Еуропада орын алады және тиісінше жылына 8,33 және 1,4%-ды құрайды.
Бастапқы өңдеуден отандық мұнай өңдеудегі кокстау процесінің үлесі -2,0 % құрайды. Қазақстанда үш ірі МӨЗ жұмыс істейді: Павлодар мұнай химия зауыты (ПМХЗ), жобалық қуаты - жылына 6 млн. т мұнай; Шымкент Петро Қазақстан Ойл Продактс зауыты, жобалық қуаты - жылына 5,25 млн. т мұнай; Атырау мұнай өңдеу зауыты (АМӨЗ), жобалық қуаты-жылына 5 млн. т мұнай.
Атырау мұнай өңдеу зауыты - Қазақстан Республикасының мұнай өңдеу саласының тұңғышы, Ұлы Отан соғысы жылдарында екі жыл бойы АҚШ-тан ленд-лиз өндірістік орындарға жеткізілетін жабдықтарды жинақтау негізінде салынған, 1945 жылдың қыркүйек айында пайдалануға берілген.
Павлодар мұнай химия зауыты - Қазақстанның солтүстік-шығысындағы мұнай өңдеу және мұнай өнімдерін өндіру бойынша ірі кәсіпорын. Зауыт 1978 жылы пайдалануға берілді және Батыс Сібір кен орындарының мұнай шикізатын өңдеуге бағытталған. 1985 жылы салынған
Шымкент мұнай өңдеу зауыты Қазақстанның үш МӨЗ-нің ең жаңасы болып табылады. Шымкент МӨЗ - Қазақстанның оңтүстігінде, Республиканың ең тығыз бөлігінде орналасқан жалғыз мұнай өңдеу зауыты. Қолайлы географиялық орналасуын және жоғары техникалық мүмкіндіктерін ескере отырып, кәсіпорынның ішкі және сыртқы нарықтарға жеткізуді жүзеге асыру үшін барлық алғышарттары бар.
Ірі зауыттардың екеуі - Атырау МӨЗ және Павлодар МХЗ толығымен ҚазМұнайГаз ұлттық компаниясының (ҚМГ) меншігінде, ал Шымкент МӨЗ тең үлестермен ҚМГ және Қытай ұлттық мұнай-газ корпорациясына (КННКCNPC) тиесілі.
Коммерциялық тұрғыдан алғанда, қазақстандық МӨЗ процессинг схемасы бойынша жұмыс істейді және осылайша, нарықтық күштердің ықпалынан оқшау қалады. МӨЗ-ден ондаған ірі және шағын алыс-берістер (жеткізушілер) жұмыс істейді: олар мұнайды жер қойнауын пайдаланушылардан сатып алады, оны өңдеу жүргізілетін МӨЗ-ге жеткізеді, содан кейін алынған мұнай өнімдерін сатады.
Қазақстандық МӨЗ-ге мұнайдың ірі жеткізушілері ҚазМұнайГаз, Petrosun, Petroleum Operating сияқты компаниялар болып табылады, олар ҚР МӨЗ өңделетін мұнайдың негізгі бөлігін жеткізеді. Мұнай тұтынушылар ретінде үш МӨЗ-мен қатар Конденсат АҚ және CaspiBitum БК ЖШС атап өткен жөн.
Конденсат АҚ қызметінің негізгі түрі Қарашығанақ мұнай-газ конденсаты кен орнының аумағында орналасқан қуаты жылына 850 мың тонна мұнай өңдеу зауытында жоғары сапалы мотор отынын ала отырып, көмірсутек шикізатын (мұнай және тұрақсыз газ конденсатын) қайта өңдеу болып табылады және өңдеу тереңдігін 90%-ға дейін қамтамасыз етеді. Моторлы отындарды сату өз ЖМС желісі, сондай-ақ көтерме сатып алушылар арқылы жүргізіледі.
Конденсат АҚ-ның бес жеке автожанармай құю станциясы (ЖМС) бар, олардың үшеуі Орал қаласында, екеуі Ақсай қаласында орналасқан. Орал-Самара тас жолында тағы бір фирмалық № 6 ЖҚС пайдалануға беру жоспарлануда.
Ақтау қаласында CaspiBitum БК ЖШС битум өндіру зауыты Қазақстан Республикасын үдемелі индустриялық-инновациялық дамыту жөніндегі 2010-2014 жылдарға арналған мемлекеттік бағдарламада көзделген Ақтау пластикалық массалар зауытында жол битумдарын өндіру жобасын іске асыру шеңберінде жол саласының жоғары сапалы жол битумына қажеттілігін қамтамасыз ету үшін салынған.
Зауыттың мұнай өңдеу қуаты жылына 1 млн тоннаны құрайды. Зауыт меншігі ҚМГ ұлттық компаниясы мен мүлікті басқару жөніндегі халықаралық Қытай инвестициялық корпорациясы (CITIC) арасында тең үлестермен бөлінеді. Жоғарыда көрсетілген мұнай өнімдерін өндірушілерден басқа, Қазақстанда миниМӨЗ деп аталатын қуаты аз 30 мұнай өнімдерін өндіруші тіркелген [4].
Осы мәліметтерге қарай отырсақ ҚР-да мұнай кокстерін өндіру мен тұтынудың тұрақты өсуі байқалады.
Ауыр мұнай шикізатын өңдеудің ең кең таралған процестері 1-суретте көрсетілген.
1-сурет - Ауыр мұнайды әлемдік өңдеудегі түрлі процестердің үлесі
Диаграмма бойынша, кокстау үдерісіне елеулі үлес беріледі [5].
Өнеркәсіпте кокстау процесін аппаратуралық рәсімдеудің 3 нұсқасы бар [5]:
1. Кокс кубтарында мерзімді кокстау. Бұл әдіс кубта коксты шыңдау орын алуына байланысты қызықты, осылайша құнды өнім - электродтарды өндіру үшін қолданылатын ірі кесекті кокс алынады. Алайда, төмен өнімділікке байланысты бұл әдіс кең таралған жоқ.
2. Үздіксіз кокстау. Үздіксіз кокстау ұнтақ тәрізді жылу тасымалдағыштың қайнаған қабатында жүзеге асырылады. Процесс дистиллятты фракциялардың максималды шығымын алуға бағытталған.
3. Жартылай үздіксіз (баяу) кокстау. Бұл тәсілде жоғары температураға дейін қыздырылған (470-510 С) шикізат үлкен кокс камераларына беріледі, онда кокс және газ тәрізді өнімдердің пайда болуымен термиялық крекинг реакциясы өтеді. Кокстау өнімдерінің булары фракциялық бағанаға бөлуге үздіксіз беріледі, ал кокс мезгіл-мезгіл камерадан түсіріледі. Шикізатқа байланысты қондырғыдан шығу кезінде 60% дистиллятты фракцияларды (нафта, жеңіл және ауыр газойльдер) және отын, анодты, ине сияқты кокстың әр түрлі түрлерін алады. Кокстаудың осы тәсілінің ерекшелігі технологиялық параметрлер мен шикізат құрамының өзгеруі есебінен әртүрлі өнімдерді, оның ішінде тапшы аз көміртекті коксты алу мүмкіндігі болып табылады.
Мұнай қалдықтарын қайта өңдеу бойынша ең тиімді және перспективалы технология болып табылады және кеңінен таралған [6, 7].
Электродты кокстың ірі тоннажды өндірісі үшін отандық және шетелдік тәжірибеде жиі баяу кокстеу қолданылады [8, 9].
Әлемде ABB Lummus Global, Inc компанияларының баяу кокстау және SIDEX компаниясының Foster Wheeler және UOP селективті баяу кокстау процестері кеңінен таралған. Bechtel Corpжәне ConocoInc компаниялары термиялық баяу кокстау әдісімен мұнай қалдықтарын жақсартады [9]. Қазіргі уақытта АҚШ-та Lummus технологиясы бойынша 50-ден астам қондырғы және Foster Wheeler технологиясы бойынша 85-тен астам қондырғы салынды.
ТМД-да баяу кокстау процесі негізінен мұнай коксын өндіру үшін пайдаланылады. Баяу кокстау қондырғылары (БКҚ) негізінен аралас шикізатта (мұнайды атмосфералық-вакуумдық айдау өнімдері (гудрондар, мазуттар және жартылай мазуттар), термиялық және каталитикалық крекингтің ауыр газойльдары, май өндірісінің қалдықтары (гудронды пропанды деасфальтизациялау асфальты, майларды фенолды тазалау экстракттары және т.б.) жұмыс істейді [10].
Баяу кокстау қондырғылары мұнай өнеркәсібінде кең таралған, өйткені оларды пайдалану және аппаратуралық рәсімдеу өте оңай. Баяу кокстау процесі туралы кең таралуына байланысты өнеркәсіптік масштабта тексерілмеген басқа процестерді салыстыратын эталон ретінде айтады.
Баяу кокстау процесі қалдық мұнай отынын өндіру көлемін вакуумдық қалдықтар, ароматты газойльдер мен гудрондар сияқты шикізатты термиялық крекингпен азайту мақсатында әзірленді. Біріншіден, мұндай шикізаттың терең термиялық крекингі пештердің жағымсыз уыттануымен қатар жүрді. Кокстау процестерін дамыту барысында пештерде кокстың едәуір мөлшерінің пайда болуына жол бермей, кокстау температурасынан жоғары қалдық шикізатты қыздыратындай етіп, пештерді құрастыруға болады. Бұл үшін шикізат жоғары жылдамдықпен пеш арқылы өтуі керек (яғни шикізаттың пеште болу уақыты барынша аз болуы тиіс). Бұл міндет кокстау үшін жеткілікті уақыт ішінде шикізат болатын жылу оқшаулағыш камераларды қолдану арқылы шешілді; осыдан баяу кокстау термині енгізілген [11].
Ауыр мұнай қалдықтарын кокстау процесін терең термиялық крекинг процесі ретінде қарастыруға болады, ол әдетте 440-тан 550 °С дейінгі температураларда және 0,1-ден 0,7 МПа дейінгі қысымда өтеді. Бұл ретте деструкция реакциясы есебінен газ тәрізді және сұйық өнімдер алынады, ал терең нығыздау және поликонденсация реакциялары нәтижесінде қатты өнім - көміртекті тұнба (кокс) пайда болады. Кокстаудың негізгі теориясына сәйкес кокстау процесі деструкция мен нығыздаудың параллельді-дәйекті реакцияларының жиынтығы болып табылады, бұл процестерде мұнай қалдықтарына термиялық әсерден бастапқы ұзын тізбекті молекулалардың ыдырауымен және жаңалардың пайда болуымен қатар жүретін олардың компоненттерінің деструкциясы болады. Белсендірудің түрлі энергиясымен бір мезгілде бірнеше реакциялар өтеді. Жоғары молекулалық компоненттердің ыдырауы нәтижесінде (асфальтендер мен шайыр молекулаларындағы бүйірлік және қосқыш тізбектердің ыдырауы; нафтендік сақиналардың бұзылуы - қалдық компоненттерінің құрылымындағы алифаттық тізбектердің нығыздалуына алып келетін жоғалуы) мұнай қалдықтарында берік байланыстар қалады, ал әлсіз жоғалады. Беріктігі бойынша байланыстардың бұл іріктеуі ыдырау және қалдық компоненттерінің поликонденсациясының жалпы бағытын анықтайды, осылайша молекулалық құрылымды үздіксіз нығыздау жүреді [12].
Кейбір авторлар шикізат ретінде БКҚ-да пластмасса, тұрмыстық қалдықтар, мұнай шламдары, өңделген майлар мен құрылыс материалдарын, тас көмір шайырын, сондай-ақ мұнай өндіру, тасымалдау және өңдеу кезінде апаттық жағдайларды жою кезінде пайда болатын көп компонентті көмірсутекті қоспаларды пайдалануды ұсынады [1,10,13,14].
Шикізаттың сапасына қойылатын негізгі талаптар: кокстануы - 10-20%, электродты коксты алу кезіндегі күкірт мөлшері - 1,5%-дан көп емес [4].
Негізгі өнімдер ретінде БКҚ көрсету керек:
oo тұтынушылардың талаптарына толық сәйкес келмейтін және әдетте арнайы пештерде термиялық қыздыру жолымен жүзеге асырылатын жақсартуды қажет ететін кокс;
oo термиялық крекинг газының құрамына ұқсас, бірақ олефинді көмірсутектердің аз мөлшері бар газ;
oo 60%-ға дейін шығымы бар бензин емес көмірсутектер, химиялық тұрақтылығы жеткіліксіз, 62-66 октандық санымен;
oo гидротазалау, каталитикалық және гидрокрекинг қондырғыларының жақсы шикізаты, дизель, пеш және газтурбиналық отындар компоненті болып табылатын керосин-газойль фракциялары;
Баяу кокстау процесінде алынатын өнімдер пайдаланылады:
oo кокстаудың бензин және дизель фракциясын (ДФК) гидротазалаудан кейін тауарлық автомобиль және дизель отындарын компаундирлеуге жібереді [9,14,15];
oo кокс тұтынушыларға негізінен алюминий және болаттың арнайы маркаларын өндіруге арналған электродты кокс ретінде, сондай-ақ кремний, карбид, электркорунд, ферроқорытпа алуға, отын және т.б. ретінде тиеледі [16];
oo кокстаудың ауыр газойлі (КАГ) отындық мазут алу үшін компаундирлеуге жіберіледі [17];
oo кокстаудың күтілмеген газдарын шикізат ретінде газ фракциялайтын қондырғылар үшін және отын газы ретінде, күкіртсутегі бар газды - күкірт қышқылын немесе элементтік күкіртті өндіру үшін қолданады [18];
oo БКҚ тұзақтық мұнай өнімдері МӨЗ-дің басқа өндірістерін мұнай өнімдерімен араластыруға және одан әрі ашық түсті мұнай өнімдерін бөлу үшін дистилляциялау қондырғысына жібереді [19].
Отындар мен көміртекті материалдар нарығының ерекшелігін ескере отырып және ҚР-дағы экономикалық ахуалдың соңғы жылдары өзгеруіне байланысты, ашық дистиллятты өнімдерді барынша алуға бағытталған БКҚ жұмысының нұсқасы неғұрлым тиімді болып табылады. Бұл нұсқа отындық мазутпен салыстырғанда ашық мұнай өнімдерінің құнын неғұрлым жоғары, 2,5-4 есе қамтамасыз етеді.
Мұнай шикізатын өңдеудің кез келген технологиясының негізінде технологиялық қондырғының жұмыс жағдайын және процестің селективтілігін айқындайтын реакциялардың химизмі жатыр.
Осылайша, кокстау процесінің тиімділігін арттыру жолдарын анықтау үшін келесі бөлімдерде мұнай қалдықтарын кокстау кезінде өтетін негізгі химиялық реакциялардың типтері, сондай-ақ технологиялық параметрлердің кокстау өнімдерінің шығымына және физикалық-химиялық сипаттамаларына әсері қарастырылады.
Мұнай коксы физикалық-механикалық және физикалық-химиялық қасиеттердің үйлесімділігінің арқасында түсті металлургияда алюминий өндірісінде коррозияға төзімді аппаратураны дайындауға арналған конструкциялық материал ретінде, цемент өндірісінде қолданылады (1-кесте) [20]. Кокстың шамамен үштен бір бөлігі отын ретінде пайдаланылады [21]. Мұнай кокстарының жіктелуі қолданылатын шикізаттың қасиеттеріне және коксты алу тәсіліне байланысты жүзеге асырылады [22, 23].
1.2 Кокстау процесінің физика-химиялық негіздері
Мұнай фракцияларын кокстау процесі шикізаттың ароматты қосылыстарын деструкциялау және тығыздау процестерінің жиынтығы болып табылатыны белгілі. ХХ ғасырдың 20-жылдары А.Н.Саханов пен М.Д.Тиличев мұнай шикізатынан карбоид түзудің конструктивтік схемасын ұсынды, ол кейіннен З.И.Сюняев еңбектерінде нақтыланды [14].
1-кесте - Мұнай коксінің маркалары
Кокс маркасы
Марканың ерекшеліктері
Қолданылуы
ЭКМК
Электродты крекингті мұнай коксы
Термиялық өңдеуден кейін графит қасиеттерін алады
Электродтар өндірісі
ЭПМК
Электродты пиролизді мұнай коксы
Төмен күлділігі ерекшеленеді, термиялық өңдеуден кейін алюминий өнеркәсібінде қолдануға болады
Анодтық масса мен электродтар өндірісі
АПМК
Арнайы пиролизді мұнай коксы
Жоғары құрылымдық беріктігі, күкірт пен күлдің мөлшері аз
Арнайы мақсаттағы конструкциялық көміртекті материалдар өндірісі
МК
Мұнайлы кокс
Күлдің орташа құрамы
Оқшаулағыш материал
БКАМК
Баяу коксталатын азкүкіртті мұнай коксы
Бөлшек өлшемдеріне байланысты маркаларға бөлінеді:
КЗ - 0 (кеуекті кокс) - ұшатын компоненттердің мөлшшері жоғары, үлкен үлес беті
КЗ - 6 (кокос жаңғағы) - ұшатын компоненттердің жоғары құрамы, үлкен үлес беті
КЗ-25 - инелі кокс) - ұшатын компоненттердің мөлшері төмен , көміртегінің мөлшері жоғары
Алюминий өндіруге арналған анод дайындау
Өнеркәсіптік мақсатта отын ретінде, ал қызған ‒ алюминий өндірісінде оқшаулау ретінде
Электродтар мен синтетикалық графит өндірісі
Ауыр мұнай қалдықтарын кокстауды терең термиялық крекинг процесі ретінде қарастыруға болады, ол әдетте 450-550 °С температурада және 0,1-0,6 МПа қысымда жүзеге асырылады. Кокстау процесі негізінен радикалды механизм бойынша өтетін параллельді-дәйекті реакциялардың жиынтығы болып табылады [24].
Баяу кокстау процесінде шикізат көмірсутектері түсетін химиялық реакциялар әртүрлі және күрделі, оларды екі негізгі топқа бөлуге болады [16]:
1) бастапқы шикізаттың молекулалары неғұрлым ұсақ молекулаларға ыдырайтын және газ және сұйық фазаларға бөлінетін крекинг реакциялары;
2) сутегі азайған жоғары молекулалық өнімдердің (шайыр, асфальтендер, карбендер, карбоидтар, кокс) пайда болуымен крекинг өнімдерін полимерлеу реакциялары.
Кокстау процесіне конденсация реакцияларының үлесі өте маңызды. Кокстың тығыздалу және түзілу реакцияларына ең бейім - ароматты көмірсутектер. Парафинді көмірсутектер тығыздау реакциясына түспейді, көбінесе ыдырауға ұшырайды. Жоғары реакциялық қабілеттіліктің салдарынан ароматты көмірсутектер әрекет етеді, нәтижесінде кокс құрылу процесіне ықпал етеді [25].
Кокстау процесінде конденсация және циклдану реакцияларының мысалдары [25]:
Табиғаты әртүрлі көмірсутектер кокстау барысында ұшырайтын өзгерістері 2-суретте ұсынылған, одан көрініп тұрғандай, қайталама асфальтендердің қатысуымен кокс құралу реакциясының жылдамдығы шектеуші болып табылады.
Эксперименттік мәліметтер кокстау процесінің барлық химизмін үш кезеңге бөлуге мүмкіндік береді [25]:
1) процестің бірінші кезеңінде көбінесе термиялық деструкция процесі өтеді, нәтижесінде сұйық және газ тәрізді өнімдердің көп мөлшері пайда болады. Олардың бір бөлігі қалдыққа өтеді, ал бір бөлігі бумен реакция аймағынан шығарылады. Параллель болмашы дәрежеде аралық қосылыстардың пайда болуымен конденсация реакциялары, сондай-ақ кокссыздану реакциялары өтеді.
2-сурет - Кокстау процесіндегі негізгі реакциялардың сызбанұсқасы
2) Екінші кезеңде крекинг реакциясы және газ тәрізді өнімдердің түзілуі шамалы төмендейді, бірақ кокстау газындағы газ тәрізді олефиндердің мөлшері күрт төмендейді, ал сұйық фазаның орташа молекулалық массасы қарқынды өседі. Циклдену реакцияларының үлесі артады, кокс түзілу болмашы жүреді.
3) Процестің үшінші кезеңінде реакциялық массада асфальтендер құрамының айтарлықтай өсуі (24-26%-ға дейін) және кокс үлгісінің өсуі орын алады. Шикізаттың бастапқы кокстанатын компоненттерінің (майлар, шайырлар, асфальтендер) мөлшері және олардың молекулаларының молекулалық массасы азаяды. Бұл кезең кокс түзілу процесін аяқтайды.
4) Асфальтендердің ыдырауы реакциялық аймақ бетінің гомогенді-шамасы реакцияның жылдамдығына және өнімдердің шығуына әсер етпейді. Асфальтендерді бастапқы және екінші текті кокстау тізбекті поликонденсация механизмі бойынша жүргізіледі [24]. Сондай-ақ, асфальтендер сияқты, термиялық деструкцияның жоғары молекулалық өнімдері карбоидтардың пайда болуымен поликонденсация реакциясына түсе алады [26]. Бұл ретте нативті асфальтендер бірінші ретті реакциялар бойынша, ал екінші ретті - бір жарым реакция бойынша жауап береді.
Кокстаудың өнеркәсіптік процесі кезең бойынша өтеді. Бірінші сатыда су жүретін жылу кокстеу камерасының қызуына және шикізат компоненттерінің булануына жұмсалады. Крекинг реакцияларының жылдамдығы бірінші кезеңде шамалы, нәтижесінде үлкен молекулалық массасы бар деструкция өнімі пайда болады. Реакциялық массада заттардың жиналуы орын алады. Бұл сатының жылдамдығы шикізат құрамы мен температураға байланысты - неғұрлым ауыр шикізат пайдаланылса және пеш температурасы жоғары болса, осы саты ұзаққа созылуы мүмкін.
Екінші сатыда кокс үлгісінің өсуі, пайда болу жылдамдығы мен түзілетін өнімдердің құрамы салыстырмалы түрде тұрақты. Кокстау камерасын жартылай толтыру кезінде тығыздау реакциялары крекингтен басым болады және камерадағы температура біртіндеп өседі. Кокс үлгісі нығыздалып, ондағы ұшпа заттардың мөлшері төмендейді.
Кокстау процесінің қосынды жылу әсері теріс, соның салдарынан камерадан шығатын булар шикізатты камераға енгізу температурасына қарағанда 30-50 °С-тан төмен температураға ие [24-25].
Осылайша, ауыр мұнай шикізатын баяу кокстау процесі көп конденсация және тығыздау процестерімен кезең бойынша өтетін терең термиялық крекинг болып табылады. Ол үшін химиялық реакциялардың негізгі түрлері және болатын құбылыстар анықталған.
1.3 Кокстау процесін технологиялық рәсімдеу нұсқалары
Шетелде кокстау процесінің жалпы қуаты жылына 24-25 млн. т құрайды. МӨЗ-дің технологиялық схемаларының құрамына дәл сол баяулатылған кокстау кіреді [26]. Кокстаудың барлық түрлері үшін негізгі шикізат гудрон болып табылады.
Жылыту кубтарында кезеңдік кокстау процестерінде ең сапалы мұнай коксы өндіріледі. Процестің мәні - диаметрі 3-4 м және ұзындығы 10-12 м текше метр, көптеген бүріккіштері бар пешпен жылытылатын шикізат құйылады. Кокстеу процесінде ол буланады, бұл кокс үлгісінің пайда болуына әкеледі және бу кубтан шығарылады және конденсацияланады.
Мұндай қондырғылар аз өнімділікке ие және еңбекті автоматтандырудың төмендігімен сипатталады.
Қазақстандық МӨЗ-да реакциялық камераның ішкі диаметрі 5-тен 7 м-ге дейін жартылай үздіксіз (баяу) кокстаудың отандық және шетелдік технологиялары пайдаланылады [14, 25].
Баяу кокстау процесінің технологиялық режимдері:
oo кокстау температурасы 480-510 С;
oo кокстау камераларындағы қысым 0,1-0,7 МПа;
oo ауыр газойльдің рециркуляциясының коэффициенті 1,1-2,0.
Баяу кокстау процесінің материалдық балансы 2-кестеде көрсетілген.
2-кесте - Кокстау процесінің материалдық балансы
Өнімнің шығымы, мас.%
Шикізат
Мазут (тығыздығы 950 кгм[3])
Гудрон
(тығыздығы 991 кгм[3])
Крекинг қалдығы (тығыздығы 1024 кгм[3])
Кокс
14-15
23-24
34-35
Газдар
4-5
6-7
7-8
Бензиндер
7-8
15-16
6-7
Керосинді-газойль фракциялары
68-69
58-59
46-47
Осылайша, жартылай үздіксіз процесс технологиясы Қазақстанда да, шетелде де кокстаудың негізгі тәсілі болып табылады. Бүкіл әлемде және Қазақстанда кокстау процесінің шикізат балансында едәуір бөлігін жоғары күкіртті мұнай қалдықтары алады. Осыған байланысты кәсіпорынның мүмкіндіктері мен нарық қажеттіліктеріне сүйене отырып, оларды қайта өңдеу тиімділігін арттыруға мүмкіндік беретін кокстау процесінің нұсқалары әзірленді.
Дуалкокинг технологиясы [27-29] жұмсақ термиялық крекинг (висбрекинг) және кокстау үдерістерін үйлестіретін БКҚ жұмыс нұсқасын қарастырады, бұл нарық конъюнктурасының өзгеруіне байланысты МӨЗ жұмысының икемділігін арттыруға мүмкіндік береді.
Технологияның артықшылығы коксты тиеу болмаған кезде күкіртсутегі мөлшері төмен (2 ppm дейін) қазандық отынның қосылған мөлшерін өндіру және кез келген уақытта негізгі жұмыс режиміне көшу мүмкіндігі болып табылады (жартылай көміртекті вакуумды айдау және гудронды кокстау). Технология кемшіліктеріне ашық фракциялардың төмен шығымын жатқызуға болады.
Үздіксіз кокстау (термоконтактты кокстау, Fluidcoking) кокстың жалған сұйытылған қабатында жүзеге асырылады. Осы процесті іске асыру кезінде дистиллятты фракциялар мақсатты өнімдер болып табылады, олар қысқа уақыт реакциясының салдарынан неғұрлым ауыр көмірсутектердің мөлшерімен сипатталады.
Үдерісте орташа алғанда 10%-ы газ, 12%-ы бензин (қ.б.-200 С), 63%- ға дейін газойль фракциялары (200-560 С) және 15%-ы мұнай кокстары алынады. Үдеріс 510-540С температурада және 0,15 МПа жуық қысымда жүргізіледі. Реакция ұзақтығы 6-дан 12 минутқа дейін.
Үздіксіз кокстау ҚР-да кең таралмаған. Дегенмен, пайда болатын дистилляттар каталитикалық және гидрокрекинг үшін шикізат, ал микросфералы және арзан бағалы кокс (бөлшектердің диаметрі 75-тен 3000 мкм дейін), оның ішінде көп күкіртті, газдандырылуы және одан металдарды бөлу үшін шикізат болуы мүмкін.
Бұл процесс - гудронды газдандыру кезінде бөлінетін газойльды газдандыру арқылы жалған-күйдірілген қабатта кокстауды біріктіретін процесс. Flexicoking процесінде кокстың шығуы минимумға дейін төмендейді (1-4 %), ал жеңіл көмірсутектер және газдың шығымы 97%-ға дейін құрайды. Жоғары сапалы отын газы - процестің негізгі өнімі, технологиялық пештерде (құбырлы пештер, риформинг қондырғыларының пештері, сутекті тазарту қондырғыларының пештері) және энергетикалық қондырғылардың қазандықтарында пайдаланылуы мүмкін. Алайда, бұл ретте алынатын сұйық фракциялар ароматты көмірсутектер көп мөлшерін қамтиды, бұл оларды жақсартуға үлкен қосымша шығындарды талап етеді.
Бұл процесс кең қолданыс таппады. Процестің жоғары температурасы газдардың едәуір шығуына және жоғары қосылған құны бар сұйық отынға қайта өңделуі мүмкін сұйық өнімдердің төмен шығуына әкеледі.
Баяу кокстаудың каталитикалық крекинг, гидротазалау немесе гидрокрекинг процестерімен үйлесімі ең кең тараған болып табылатынын атап өткен жөн (3-сурет).
3-сурет - Каталитикалық процестермен баяу кокстеудің комбинациясы [30]
Қалдықтарды гидродесульфуризациялап, кейіннен күкіртсізденген қалдықтарды кокстау тәжірибесі бар (4-сурет). Үдерісті Chevron (АҚШ) компаниясы бірінші болып жүзеге асырған. Дегенмен, ол катализатордың жоғары шығыны мен пештің жылдам тотығу салдарынан кеңінен таралған емес.
Үдерістердің қызықты үйлесімі Хьюстондағы Shell МӨЗ-де Венесуэла мұнайын өңдеу үшін іске асырылды (5-сурет). Баяу кокстеудің ірі тоннажды қондырғыларынан газойльдер қоспасы гидрокрекингке жіберіледі. Алынған кокс шикі мұнай құнына қарағанда анағұрлым төмен баға бойынша қалдықтар түрінде сатылады. Экономикалық тиімділік гидрокрекинг және каталитикалық крекинг өнімдерін сату есебінен қамтамасыз етіледі. Мұнай өңдеу тереңдігін ұлғайту үшін баяу кокстау процесінің айқын тартымдылығына қарамастан, 1980 жылдан 2000 жылға дейінгі кезеңде бірде-бір қондырғы Казақстан мен ТМД елдерінде салынған жоқ. Бұл жағдай кокстау үдерісінің келесі кемшіліктерімен байланысты болды [25]:
4-сурет - Баяу кокстауға арналған шикізатты дайындау үшін вакуумдық қалдықты гидродесульфуризациялауды пайдалану [25]
5-сурет - Баяу кокстау және гидрокрекинг үдерістерінің комбинациясы (Shell, әзірлеуші - Foster Wheeler) [30]
1. Мұнай өңдеудің басқа қайталама процестерімен салыстырғанда анағұрлым төмен, еңбекті көп қажет ететін операцияларды автоматтандыру және механикаландыру деңгейі.
2. Қоршаған ортаға теріс әсері: коксты булау және салқындату кезінде бөлінетін шаңмен және газдармен қоршаған ортаның ластануы, құрамында фенолдар, коксты ұсақ-түйек және мұнай өнімдері бар су қалдықтары.
3. Қысқа жөндеу аралық жүгірістер, жиі еңбекті қажет ететін жөндеу жұмыстары.
4. БКҚ өнімі қосымша жақсартуды талап етеді.
5. Оның негізгі тұтынушы - алюминий өндірушілерінің мұнай коксіне қойылатын қатаң талаптар: күкірт мөлшері - 1,5%-дан аспайды, ванадий мөлшері - максимум 150 ppm. Бұл ретте құрамында 3%-дан аз күкірт бар кокс алюминийді балқыту үшін пайдаланылады.
Алайда кокстеу процесінің қазіргі заманғы технологияларында көрсетілген кемшіліктерді шешу үшін мынадай технологиялық шешімдер көзделген. Қазіргі агрегаттар жоғарғы және төменгі люктерді (мысалы Delta Valve) ашу және жабу үшін жүйемен және кокс камераларын булау және салқындату құрылғыларымен жабдықталған. Оны енгізу құрылғының жұмысын толық автоматтандыруды, оның ішінде іске қосуды және тоқтатуды қамтамасыз етеді. Газдар сақтандырғыш клапандар арқылы мұнаралы клапанға лақтырылады. Құрылғы сумен жабдықтаудың тұйық циклында жұмыс істейді, ал су шығыны 1%-дан аз. Қазіргі заманғы қондырғылардың конструкциясы оларды қазіргі заманғы пештермен жабдықтау, барлық блокты тоқтатпай, ирек түтіктерден коксты алып тастау технологиясын енгізу, коксты салқындату үшін суды ұсақтап беру, кокстау камераларының жоғарғы бөлігінде су мен сіңіруге қарсы қоспаларды беруді қамтамасыз ету, кокс камераларының деформация жылдамдығын өлшеу үшін желілік дилатометрлерді пайдалану есебінен жөндеуаралық мерзімді екі жылға дейін арттыруға мүмкіндік береді. Баяу кокстау мен каталитикалық үдерістердің үйлесімі шикі мұнайдың 90%-ға дейін барлық қазіргі заманғы талаптарды қанағаттандыратын мотор отынына өңдеуге мүмкіндік береді.
Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, кокстау процесі отандық мұнай өңдеуде лайықты орын алады [25].
1.4 Кокстау процесінің шикізат ағынының нұсқалары. Шикізатты кокстеудің дистиллятты өнімдерінің шығымы мен қасиеттеріне әсері
Кокстеу өнімдерінің шығымы және олардың сапасы өңделетін шикізаттың құрамы мен қасиеттеріне - жеке мұнай қалдықтарына немесе олардың қоспаларына байланысты.
Қазіргі заманғы БКҚ үшін шикізаттың негізгі компоненті тікелей мұнай қалдықтары - гудрондар болып табылады. Мақсатты өнімдердің шығымы арттыру және олардың сапасын жақсарту міндетін БКҚ шикізаттың оңтайлы құрамын таңдау немесе оған қосымша компоненттерді енгізу және крекинг кинетикасын реттеу және кокссыздандыру жолымен шешеді.
[31, 32] жұмыстарда вакуумдық айдау процесінде гудронның тереңдігінің өзгеруі есебінен кокстау өнімдерінің шығымы реттеу мүмкіндігі көрсетілген. Авторлар гудронның ауырлауы кезінде дистиллятты өнімдердің шығымының төмендеуі, күкірт және қоспалар мөлшері бойынша кокс сапасының нашарлауы орын алатынын анықтады. Керісінше, гудрон концентрациясының тереңдігі төмендеген кезде онда жеңіл қайнайтын фракциялардың құрамы артады, бұл ректификациялық бағананың тұрақсыз жұмысына әкеледі, кокс шығымының азаюы, оның механикалық беріктігінің төмендеуі және соның салдарынан кокс ұсақ мөлшерінің артуы байқалады. Бұдан басқа, атмосфералық-вакуумдық түтікшенің (АВТ) қондырғыларында гудронның тереңдігін азайту май және жоғары октанды бензиндер сияқты бағалы өнімдерді өндіру үшін шикізат болып табылатын вакуумдық дистилляттарды іріктеудің қысқаруымен байланысты.
Мысалы, Атырау МӨЗ (Қазақстан) мұнай қалдықтарын кокстеу шикізаты ретінде пайдалану кезінде 3-кестеде келтірілген физика-химиялық көрсеткіштерге ие мазут, жартылай гудрон және гудрон мақсатты өнімдердің (дистилляттар мен мұнай коксі) ең көп шығымы гудронды кокстеу кезінде байқалатыны анықталды. Шикізаттың әртүрлі түрлерінен алынған кокстеудің сұйық өнімдері фракцияларының сапа көрсеткіштері 4-кестеде көрсетілген.
Айта кету керек, Атырау МӨЗ-де Батыс Қазақстан өңірінің (Маңғышлақ, Мартыши, Теңіз, Жаңажол кен орындарының) аз күкіртті мұнайларының тауарлық қоспасы өңделді. Қоспалардың негізгі мұнайлары Маңғышлақ (54,3-92,1 %), Мартыши (13,0-43,0 %) және Жаңажол (7,8-8,3%) болып табылды. Базалық мұнайдың құрамы 0,6%-дан кем, ең жоғары кокстануға Маңғышлақ мұнайы (3,4-3,6 %), ең азы - Жаңажол мұнайы (1,4-1,6 %) ие болды. Мұнай қоспаларынан алынған мазуттар кокстауға ұшырады.
[33-34] жұмыстарда авторлар кокстеу процесі үшін шикізат ретінде әртүрлі мұнайдардың ауыр қалдықтарын пайдалану мүмкіндігін қарастырды.
Мысалы, [25] жұмыста БКҚ әлеуеті шикізат ретінде Ирак зауыттарында шикізат бойынша өнімділігі аз болатын мұнайдың атмосфералық қалдықтары (мазуттар) пайдаланылады. Бұл мазуттар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Есенов А.М.
МҰНАЙДЫҢ АУЫР ҚАЛДЫҒЫНАН КОКС АЛУ
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
5В050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы
Алматы 2020
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Химия және химиялық технология факультеті
Химиялық физика және материалтану кафедрасы
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Мұнайдың ауыр қалдығынан кокс алу
5В050720 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша
Орындаған
4 курс студенті
А.М. Есенов
Ғылыми жетекшісі,
профессор
Қорғауға жіберілді:
Хаттама № ___, _________ 2020 ж.
Кафедра меңгерушісі
Норма бақылаушы
Е.К. Онгарбаев
М.И. Тулепов
Алматы, 2020
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыстың көлемі 49 бет, 9 сурет, 9 кесте, 61 дереккөз.
КОКС, МҰНАЙДЫҢ АУЫР ҚАЛДЫҚТАРЫ, ГУДРОН, КҮКІРТ, КОКСТАУ, МЕТАЛСЫЗДАНДЫРУ, КҮКІРТСІЗДЕНДІРУ.
Жұмыстың мақсаты: мұнайдың ауыр қалдығынан кокс алу тәсілін әзірлеу.
Зерттеу нысаны: мұнайдың ауыр қалдығы - Павлодар мұнай химиясы зауытының гудроны.
Зерттеу пәні: мұнай қалдықтарын кокстау процесі.
Жұмыстың жаңалығы - алдын-ала адсорбциялық әдіспен металсыздандырылған және күкіртсіздендірілген мұнайдың ауыр қалдығы - гудроннан сапасы жақсартылған кокс алынды.
Жұмыста мұнайдың ауыр қалдығы - Павлодар мұнай химиясы зауытының гудронын құрамындағы металдар мен күкірт мөлшерін азайту және кокс шығымын көбейту мақсатында кокстау процесі жүргізілді. Гудронды алдын-ала ванадий (V) оксиді ксерогелімен түрлендірілген цеолит негізіндегі адсорбенттермен металсыздандыру және күкіртсіздендіру жүргізіледі. Кокстау процесінің нәтижесінде кокс шығымы 22-36 %-ды құрады, алынған кокс үлгілері негізгі физика-химиялық көрсеткіштері бойынша КЗА маркасының талаптарын қанағаттандырады.
Жұмыстың практикалық маңызы - зерттеу нәтижелерін сапасы жақсартылған кокс алу үшін мұнай өңдеу зауыттарына ұсынуға болады.
РЕФЕРАТ
Объем дипломной работы составляет 49 страниц, 9 рисунков, 9 таблиц, 61 источников.
КОКС, ТЯЖЕЛЫЕ НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ, ГУДРОН, СЕРА, КОКСОВАНИЕ, ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ, ОБЕССЕРИВАНИЕ.
Цель работы: разработать способ получения кокса из тяжелых нефтяных остатков.
Объект исследования: тяжелый нефтяной остаток - гудрон Павлодарского нефтехимического завода.
Предмет исследования: процесс коксования тяжелых нефтяных остатков.
Новизна работы - получен кокс с улучшенным качеством из гудрона - тяжелого нефтяного остатка при предварительной деметаллизации и обессеривании методом адсорбции.
В работе проведен процесс коксования тяжелого нефтяного остатка - гудрона Павлодарского нефтехимического завода с целью снижения содержания металлов и серы и повышения выхода кокса. Предварительно проводится деметаллизация и обессеривание гудрона адсорбентами на основе цеолита, модифицированного ксерогелью оксида ванадия (V). В результате процесса коксования выход кокса составил 22-36 %, по основным физико-химическим показателям образцы полученного кокса удовлетворяют требованиям марки КЗА.
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования могут быть представлены на НПЗ для получения кокса улучшенного качества.
ABSTRACT
The volume of the thesis is 49 pages, 9 figures, 9 tables, 61 sources.
COKE, HEAVY OIL RESIDUES, HEAVY VACUUM FRACTION, SULFUR, COKING, DEMETALLIZATION, DESULFURIZATION.
Purpose: to develop a method for producing coke from heavy oil residues.
Object of study: heavy oil residue - vacuum residuum of Pavlodar petrochemical plant.
Subject of research: the process of coking of petroleum residuum.
Novelty of work - coke with improved quality was obtained from vacuum residuum, a heavy oil residue from preliminary demetallization and desulfurization by adsorption.
The process of coking of heavy oil residue - vacuum fraction of the Pavlodar Petrochemical Plant is carried out in order to reduce the content of metals and sulfur and increase the yield of coke. The demetallization and desulfurization of the vacuum fraction is preliminarily carried out using adsorbents based on a zeolite modified with a xerogel of vanadium (V) oxide. As a result of the coking process, the coke yield was 22-36%; according to the main physico-chemical parameters, the samples of the obtained coke satisfy the requirements of the KZA brand.
The practical significance of the work lies in the fact that the results of the study can be presented at refineries to produce coke of improved quality.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
7
1 ӘДЕБИЕТТЕРДІ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ..
9
1.1 ҚР және шетелде кокстау процесінің қазіргі жағдайы ... ... ... .
9
1.2 Кокстау процесінің физика-химиялық негіздері ... ... ... ... ... .
15
1.3 Кокстау процесін технологиялық рәсімдеу нұсқалары ... ... ...
19
1.4 Кокстау процесінің шикізат ағынының нұсқалары. Шикізатты кокстеудің дистиллятты өнімдерінің шығымы мен қасиеттеріне әсері ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
2 ТӘЖІРИБЕЛІКБӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
23
31
2.1 Зерттеу нысаны ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
31
2.2 Мұнай қалдықтарын кокстау әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... .
31
2.3 Кокстың физика-химиялық сипаттамаларын анықтау әдістемесі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2.4 Металдар мен күкірт мөлшерін анықтау әдістемесі ... ... ... ...
2.5 Ауыр мұнай қалдықтарын металсыздандыру және күкіртсіздендіру процесінің әдістемесі ... ... ... ... ... ... . ... ... ...
32
36
36
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... .
39
3.1 Алдын-ала металсызданған және күкіртсізденген гудроннан кокс алу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
39
3.2 Кокстың физика-химиялық сипаттамаларын анықтау нәтижелері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
42
3.3 Алынған коксты адсорбент компоненті ретінде пайдалану ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
43
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
44
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ...
45
Кіріспе
Мұнай өңдеу өнеркәсібінің өзекті мәселелерінің бірі ауыр мұнай қалдықтарын өңдеу болып табылады. Мұнай өнеркәсібінде ауыр мұнай қалдықтарын пайдаланудың негізгі қиындығы катализаторлардың жедел дезактивациялануына, жабдықтың коррозиясына, реакторлардың шайырмен ластануына әкелетін күкіртті және құрамында металл бар қосылыстардың жоғары мөлшері болып табылады.
Ауыр мұнай қалдықтарын өңдеудің кең таралған процесі мұнай коксы мен дистиллятты фракцияларды алуға мүмкіндік беретін кокстеу процесі болып табылады. Бүкіл әлем бойынша кокстеуге дистилляттардың ең көп мөлшерін ала отырып, ауыр қалдықтарды кәдеге жарату, мотор отындарын өндіру және өнеркәсіптің түрлі салаларында пайдалану үшін берілген сападағы коксты алуға үлкен мән беріледі. Мұнай коксы түсті металлургияда, алюминий, цемент өндірісінде коррозияға төзімді аппаратураны дайындауға арналған конструкциялық материал ретінде пайдаланылады. Кокстың күкіртті және жоғары күкіртті түрлері кейбір металдардың тотыққан кендерін шахталық балқыту кезінде, күкірт көміртек, натрий сульфиді және т.б. өндірісінде қалпына келтіргіш және сульфидтік қоспа ретінде пайдаланылуы мүмкін. Төмен сұрыпты мұнай кокстары отын ретінде пайдаланылады.
Өнеркәсіпте кокстау процесінің келесі нұсқалары бар [1]:
1. Кокс кубтарында мерзімді кокстеу. Кубтарда кокс шыңдалады және электродтар өндірісі үшін қолданылатын ірі кесекті кокс шығады. Төмен өнімділігіне байланысты бұл әдіс кеңінен таралған жоқ.
2. Үздіксіз кокстау (шетелде флюид-крекинг процесі). Ұнтақ тәрізді жылу тасымалдағыштың қайнаған қабатында жүзеге асырылады және дистиллятты фракциялардың барынша шығуына бағытталған.
3. Ұнтақ тәрізді коксты (флексикокинг процесі) кейіннен бу-оттегі (ауа) газдандырумен термоконтакттаудың құрамдастырылған процесі.
4. Баяу кокстау. 470-510 0С дейін қыздырылған шикізат кокс камераларына беріледі, онда кокс және газ тәрізді өнімдердің пайда болуымен термиялық крекинг реакциялары өтеді. Баяу кокстау процесі деп аталған себебі, өйткені шикізат пештерде тез қызады және ол біртіндеп жылытылмайтын қуыс камерада коксқа айналады.
Баяу кокстаудан басқа жоғарыда келтірілген процестер Қазақстан Республикасының мұнай өңдеуді дамытудың мемлекеттік бағдарламаларында жақын арадағы болашаққа қарастырылмайды.
Баяу кокстау процесі - металдардың мөлшері жоғары мұнайдың ауыр қалдықтарын өңдеудің кең таралған әдістерінің бірі. Бұл процесте металсыздандыру дәрежесі 95-98 %-ға жетеді.
Бірақ кокстау процесін өндіріске кең енгізуге басты кедергі - 5-7 % күкірт және ауыр металдар мен күлдің мөлшері жоғары кокстың үлкен шығымы (шикізатқа есептегенде 30 %-ға дейін, мұнайға есептегенде 15 %). Алынатын кокс құрамындағы күкірт мөлшеріне байланысты электродтық бұйымдар өндірісінде қолдануға жарамайды.
Мұнай коксы - алюминий электролизерлерінің анодтары өндірісі үшін негізгі шикізат. Ол жоғары металлургия үшін легирленген болат пен түсті металдар өндірісінде, атомдық-энергетикалық кешенде, сондай-ақ реактивті техниканың дамуымен - аппарат құрылысында (көмірграфитті материалдар) өте қажет. Мұнай коксының сапасының көрсеткіштері: ылғалдылығы, ұшқыш заттарының шығымы, күлділігі, күкірт мөлшері, тығыздығы, металдардың (Ni, Fe және V) мөлшері. Бірақ негізгі экологиялық талап - күкірт мөлшері. Қазіргі уақытта мұнай коксындағы күкірт мөлшері 1 %-дан 3 %-ға көбеюде, бұл алюминий өндірісінің тиімділігін азайтады.
Кокс сапасы алюминий өндірісінің технологиясын, экологиясы мен экономикасын анықтайды. Алюминий өндірушілердің көзқарасы тұрғысынан мұнай коксы келесі қасиеттерге ие болу керек: күлділігі аз және катализдік қосымшалары болмау керек, оттегі мен СО2-ге тұрақтылығы жоғары, кеуектілігі мен меншікті электр кедергісі төмен, механикалық беріктілігі өңдеуге жарамды және микроқұрылымы жақсы болу керек. Сондықтан кокстың аздаған мөлшері ғана алюминий өнеркәсібінің барлық талаптарын қанағаттандыра алады.
Өндірілетін кокстың жалпы балансының тек жартысының ғана құрамында 1,5 %-дан аз күкірт бар. Күкірті аз кокстың ванадий мөлшері де аз және алюминий өнеркәсібінде қолданылады, оның аз ғана мөлшері күкірті аз, мысалы пекті кокстарға шихталық қоспа ретінде электрод өндірісінде қолданылуы мүмкін. Күкірт мөлшері 2,0-2,8 % кокстың негізгі массасы электрод өндірісіне жарамсыз және алюминий өнеркәсібіне жарамдылығы аз.
Кокс сапасының көп факторларға тәуелділігі, оның реакцияға түсу қабілетінің бастапқы мұнай, гудрон, катализдік қосымшалар (ванадий, никель, темір, күкірт) табиғатына, кокстау, құрыштау, өңдеу, тасымалдау шарттарына тәуелділігі технология үшін қажет қасиеттері стандартты өнім алу процесін күрделендіреді.
Осыған байланысты жұмыстың мақсаты - мұнайдың ауыр қалдығы - гудроннан құрамындағы күкірт пен металдардың мөлшері аз кокс алу тәсілін әзірлеу.
Бұл мақсатқа жету үшін келесі міндеттер қойылды:
oo гудронды кокстау процесін өткізіп, процесс өнімдерінің шығымын анықтау;
oo алынған кокстың физика-химиялық сипаттамалары мен құрамындағы күкірт пен металдардың мөлшерін анықтау;
oo кокстың стандарт талаптарына сәйкестігін анықтау;
oo алынған коксты пайдалану мүмкіндігін қарастыру.
1 ӘДЕБИЕТТЕРДІ ШОЛУ
1.1 ҚР және шетелде кокстау процесінің қазіргі жағдайы
Өндірілетін табиғи материалдардың едәуір бөлігі кейіннен өңдеу кезінде өндіріс қалдықтарына түседі. Өндірістің қалдықтары мен жанама өнімдерін кәдеге жарату бастапқы шикізат ресурстарының өсуіне арналған шығындарды тікелей үнемдеуді, табиғи шикізат экспортының (импортты азайтудың) мүмкіндігін кеңейтуді қамтамасыз етеді [1].
Қазіргі заманғы мұнай өңдеу саласындағы өзекті мәселелердің бірі ауыр мұнай өндіру және өңдеу болып табылады. Ауыр мұнай өндіру қымбат және күрделі процесс болып табылады және дәстүрлі өңдеу сұлбаларын пайдалану рентабельді емес болады [2, 3]. Ауыр мұнай күкіртті қосылыстардың жоғары болуымен, ауыр металдардың едәуір мөлшерінің болуымен сипатталады, жоғары кокстенушілікке, жоғары тұтқырлыққа ие және олардың құрамында жеңіл компоненттер аз. Осы себепті жоғары қосылған құны бар сапалы мұнай өнімдерін ала отырып, ауыр мұнай өңдеудің неғұрлым тиімді технологияларына көшу қажет.
Мұнай өңдеу саласының алдында тұрған маңызды міндеттердің бірі мұнайды қайта өңдеу тереңдігін арттыру және шикізатқа мұнай қалдықтарын қайта өңдеуді тарту болып табылады. Осыған байланысты кәсіпорындарда мұнай шикізатын деструктивті қайта өңдеу процестерінің, атап айтқанда мұнай қалдықтарының кең ауқымын өңдеуге мүмкіндік беретін кокстау процестерінің қосымша қуаттарын пайдалануға енгізу қызығушылық тудырады.
Қазіргі уақытта мұнай өндірудің әлемдік тәжірибесінде өндірілетін мұнайдың ауырлау үрдісі және қазандық отындарына қажеттілік төмендеген кезде олардағы күкірт қосылыстары құрамының ұлғаюы байқалады.
Мұнай және қайталама шикізатты қайта өңдеу технологиясын таңдау мұнай өнімдерінің сапасына қойылатын талаптармен және қоршаған ортаны қорғау жөніндегі заңнамалық актілермен айқындалады, МӨЗ дамуында мұнай қалдықтары мен ауыр газойльдарды гидрогенизациялық қайта өңдеу процестері аса маңызды болып табылады [1]. Батыс Еуропада, Азияда және әлемнің басқа да өңірлерінде жоғары күкіртті қазандық отыны нарығының айналымы болжануда.
Мұнай қалдықтарын баяу кокстау әлемдегі мұнай өңдеудің кең таралған процестерінің бірі болып табылады. Бүкіл әлемде баяу кокстау қондырғыларының жалпы қуаты шикізат бойынша жылына 150 млн.т. құрайды. Әлемдік өндірушілер арасында Қытай мен Солтүстік Америка көшбасшы орын алады, оның үстіне баяу кокстаудың әлемдік қуаттарының 70%-ға жуығы АҚШ-та шоғырланған. Кокстау қуаттарының ең жылдам өсуі Азия, Солтүстік Америка мен Еуропада орын алады және тиісінше жылына 8,33 және 1,4%-ды құрайды.
Бастапқы өңдеуден отандық мұнай өңдеудегі кокстау процесінің үлесі -2,0 % құрайды. Қазақстанда үш ірі МӨЗ жұмыс істейді: Павлодар мұнай химия зауыты (ПМХЗ), жобалық қуаты - жылына 6 млн. т мұнай; Шымкент Петро Қазақстан Ойл Продактс зауыты, жобалық қуаты - жылына 5,25 млн. т мұнай; Атырау мұнай өңдеу зауыты (АМӨЗ), жобалық қуаты-жылына 5 млн. т мұнай.
Атырау мұнай өңдеу зауыты - Қазақстан Республикасының мұнай өңдеу саласының тұңғышы, Ұлы Отан соғысы жылдарында екі жыл бойы АҚШ-тан ленд-лиз өндірістік орындарға жеткізілетін жабдықтарды жинақтау негізінде салынған, 1945 жылдың қыркүйек айында пайдалануға берілген.
Павлодар мұнай химия зауыты - Қазақстанның солтүстік-шығысындағы мұнай өңдеу және мұнай өнімдерін өндіру бойынша ірі кәсіпорын. Зауыт 1978 жылы пайдалануға берілді және Батыс Сібір кен орындарының мұнай шикізатын өңдеуге бағытталған. 1985 жылы салынған
Шымкент мұнай өңдеу зауыты Қазақстанның үш МӨЗ-нің ең жаңасы болып табылады. Шымкент МӨЗ - Қазақстанның оңтүстігінде, Республиканың ең тығыз бөлігінде орналасқан жалғыз мұнай өңдеу зауыты. Қолайлы географиялық орналасуын және жоғары техникалық мүмкіндіктерін ескере отырып, кәсіпорынның ішкі және сыртқы нарықтарға жеткізуді жүзеге асыру үшін барлық алғышарттары бар.
Ірі зауыттардың екеуі - Атырау МӨЗ және Павлодар МХЗ толығымен ҚазМұнайГаз ұлттық компаниясының (ҚМГ) меншігінде, ал Шымкент МӨЗ тең үлестермен ҚМГ және Қытай ұлттық мұнай-газ корпорациясына (КННКCNPC) тиесілі.
Коммерциялық тұрғыдан алғанда, қазақстандық МӨЗ процессинг схемасы бойынша жұмыс істейді және осылайша, нарықтық күштердің ықпалынан оқшау қалады. МӨЗ-ден ондаған ірі және шағын алыс-берістер (жеткізушілер) жұмыс істейді: олар мұнайды жер қойнауын пайдаланушылардан сатып алады, оны өңдеу жүргізілетін МӨЗ-ге жеткізеді, содан кейін алынған мұнай өнімдерін сатады.
Қазақстандық МӨЗ-ге мұнайдың ірі жеткізушілері ҚазМұнайГаз, Petrosun, Petroleum Operating сияқты компаниялар болып табылады, олар ҚР МӨЗ өңделетін мұнайдың негізгі бөлігін жеткізеді. Мұнай тұтынушылар ретінде үш МӨЗ-мен қатар Конденсат АҚ және CaspiBitum БК ЖШС атап өткен жөн.
Конденсат АҚ қызметінің негізгі түрі Қарашығанақ мұнай-газ конденсаты кен орнының аумағында орналасқан қуаты жылына 850 мың тонна мұнай өңдеу зауытында жоғары сапалы мотор отынын ала отырып, көмірсутек шикізатын (мұнай және тұрақсыз газ конденсатын) қайта өңдеу болып табылады және өңдеу тереңдігін 90%-ға дейін қамтамасыз етеді. Моторлы отындарды сату өз ЖМС желісі, сондай-ақ көтерме сатып алушылар арқылы жүргізіледі.
Конденсат АҚ-ның бес жеке автожанармай құю станциясы (ЖМС) бар, олардың үшеуі Орал қаласында, екеуі Ақсай қаласында орналасқан. Орал-Самара тас жолында тағы бір фирмалық № 6 ЖҚС пайдалануға беру жоспарлануда.
Ақтау қаласында CaspiBitum БК ЖШС битум өндіру зауыты Қазақстан Республикасын үдемелі индустриялық-инновациялық дамыту жөніндегі 2010-2014 жылдарға арналған мемлекеттік бағдарламада көзделген Ақтау пластикалық массалар зауытында жол битумдарын өндіру жобасын іске асыру шеңберінде жол саласының жоғары сапалы жол битумына қажеттілігін қамтамасыз ету үшін салынған.
Зауыттың мұнай өңдеу қуаты жылына 1 млн тоннаны құрайды. Зауыт меншігі ҚМГ ұлттық компаниясы мен мүлікті басқару жөніндегі халықаралық Қытай инвестициялық корпорациясы (CITIC) арасында тең үлестермен бөлінеді. Жоғарыда көрсетілген мұнай өнімдерін өндірушілерден басқа, Қазақстанда миниМӨЗ деп аталатын қуаты аз 30 мұнай өнімдерін өндіруші тіркелген [4].
Осы мәліметтерге қарай отырсақ ҚР-да мұнай кокстерін өндіру мен тұтынудың тұрақты өсуі байқалады.
Ауыр мұнай шикізатын өңдеудің ең кең таралған процестері 1-суретте көрсетілген.
1-сурет - Ауыр мұнайды әлемдік өңдеудегі түрлі процестердің үлесі
Диаграмма бойынша, кокстау үдерісіне елеулі үлес беріледі [5].
Өнеркәсіпте кокстау процесін аппаратуралық рәсімдеудің 3 нұсқасы бар [5]:
1. Кокс кубтарында мерзімді кокстау. Бұл әдіс кубта коксты шыңдау орын алуына байланысты қызықты, осылайша құнды өнім - электродтарды өндіру үшін қолданылатын ірі кесекті кокс алынады. Алайда, төмен өнімділікке байланысты бұл әдіс кең таралған жоқ.
2. Үздіксіз кокстау. Үздіксіз кокстау ұнтақ тәрізді жылу тасымалдағыштың қайнаған қабатында жүзеге асырылады. Процесс дистиллятты фракциялардың максималды шығымын алуға бағытталған.
3. Жартылай үздіксіз (баяу) кокстау. Бұл тәсілде жоғары температураға дейін қыздырылған (470-510 С) шикізат үлкен кокс камераларына беріледі, онда кокс және газ тәрізді өнімдердің пайда болуымен термиялық крекинг реакциясы өтеді. Кокстау өнімдерінің булары фракциялық бағанаға бөлуге үздіксіз беріледі, ал кокс мезгіл-мезгіл камерадан түсіріледі. Шикізатқа байланысты қондырғыдан шығу кезінде 60% дистиллятты фракцияларды (нафта, жеңіл және ауыр газойльдер) және отын, анодты, ине сияқты кокстың әр түрлі түрлерін алады. Кокстаудың осы тәсілінің ерекшелігі технологиялық параметрлер мен шикізат құрамының өзгеруі есебінен әртүрлі өнімдерді, оның ішінде тапшы аз көміртекті коксты алу мүмкіндігі болып табылады.
Мұнай қалдықтарын қайта өңдеу бойынша ең тиімді және перспективалы технология болып табылады және кеңінен таралған [6, 7].
Электродты кокстың ірі тоннажды өндірісі үшін отандық және шетелдік тәжірибеде жиі баяу кокстеу қолданылады [8, 9].
Әлемде ABB Lummus Global, Inc компанияларының баяу кокстау және SIDEX компаниясының Foster Wheeler және UOP селективті баяу кокстау процестері кеңінен таралған. Bechtel Corpжәне ConocoInc компаниялары термиялық баяу кокстау әдісімен мұнай қалдықтарын жақсартады [9]. Қазіргі уақытта АҚШ-та Lummus технологиясы бойынша 50-ден астам қондырғы және Foster Wheeler технологиясы бойынша 85-тен астам қондырғы салынды.
ТМД-да баяу кокстау процесі негізінен мұнай коксын өндіру үшін пайдаланылады. Баяу кокстау қондырғылары (БКҚ) негізінен аралас шикізатта (мұнайды атмосфералық-вакуумдық айдау өнімдері (гудрондар, мазуттар және жартылай мазуттар), термиялық және каталитикалық крекингтің ауыр газойльдары, май өндірісінің қалдықтары (гудронды пропанды деасфальтизациялау асфальты, майларды фенолды тазалау экстракттары және т.б.) жұмыс істейді [10].
Баяу кокстау қондырғылары мұнай өнеркәсібінде кең таралған, өйткені оларды пайдалану және аппаратуралық рәсімдеу өте оңай. Баяу кокстау процесі туралы кең таралуына байланысты өнеркәсіптік масштабта тексерілмеген басқа процестерді салыстыратын эталон ретінде айтады.
Баяу кокстау процесі қалдық мұнай отынын өндіру көлемін вакуумдық қалдықтар, ароматты газойльдер мен гудрондар сияқты шикізатты термиялық крекингпен азайту мақсатында әзірленді. Біріншіден, мұндай шикізаттың терең термиялық крекингі пештердің жағымсыз уыттануымен қатар жүрді. Кокстау процестерін дамыту барысында пештерде кокстың едәуір мөлшерінің пайда болуына жол бермей, кокстау температурасынан жоғары қалдық шикізатты қыздыратындай етіп, пештерді құрастыруға болады. Бұл үшін шикізат жоғары жылдамдықпен пеш арқылы өтуі керек (яғни шикізаттың пеште болу уақыты барынша аз болуы тиіс). Бұл міндет кокстау үшін жеткілікті уақыт ішінде шикізат болатын жылу оқшаулағыш камераларды қолдану арқылы шешілді; осыдан баяу кокстау термині енгізілген [11].
Ауыр мұнай қалдықтарын кокстау процесін терең термиялық крекинг процесі ретінде қарастыруға болады, ол әдетте 440-тан 550 °С дейінгі температураларда және 0,1-ден 0,7 МПа дейінгі қысымда өтеді. Бұл ретте деструкция реакциясы есебінен газ тәрізді және сұйық өнімдер алынады, ал терең нығыздау және поликонденсация реакциялары нәтижесінде қатты өнім - көміртекті тұнба (кокс) пайда болады. Кокстаудың негізгі теориясына сәйкес кокстау процесі деструкция мен нығыздаудың параллельді-дәйекті реакцияларының жиынтығы болып табылады, бұл процестерде мұнай қалдықтарына термиялық әсерден бастапқы ұзын тізбекті молекулалардың ыдырауымен және жаңалардың пайда болуымен қатар жүретін олардың компоненттерінің деструкциясы болады. Белсендірудің түрлі энергиясымен бір мезгілде бірнеше реакциялар өтеді. Жоғары молекулалық компоненттердің ыдырауы нәтижесінде (асфальтендер мен шайыр молекулаларындағы бүйірлік және қосқыш тізбектердің ыдырауы; нафтендік сақиналардың бұзылуы - қалдық компоненттерінің құрылымындағы алифаттық тізбектердің нығыздалуына алып келетін жоғалуы) мұнай қалдықтарында берік байланыстар қалады, ал әлсіз жоғалады. Беріктігі бойынша байланыстардың бұл іріктеуі ыдырау және қалдық компоненттерінің поликонденсациясының жалпы бағытын анықтайды, осылайша молекулалық құрылымды үздіксіз нығыздау жүреді [12].
Кейбір авторлар шикізат ретінде БКҚ-да пластмасса, тұрмыстық қалдықтар, мұнай шламдары, өңделген майлар мен құрылыс материалдарын, тас көмір шайырын, сондай-ақ мұнай өндіру, тасымалдау және өңдеу кезінде апаттық жағдайларды жою кезінде пайда болатын көп компонентті көмірсутекті қоспаларды пайдалануды ұсынады [1,10,13,14].
Шикізаттың сапасына қойылатын негізгі талаптар: кокстануы - 10-20%, электродты коксты алу кезіндегі күкірт мөлшері - 1,5%-дан көп емес [4].
Негізгі өнімдер ретінде БКҚ көрсету керек:
oo тұтынушылардың талаптарына толық сәйкес келмейтін және әдетте арнайы пештерде термиялық қыздыру жолымен жүзеге асырылатын жақсартуды қажет ететін кокс;
oo термиялық крекинг газының құрамына ұқсас, бірақ олефинді көмірсутектердің аз мөлшері бар газ;
oo 60%-ға дейін шығымы бар бензин емес көмірсутектер, химиялық тұрақтылығы жеткіліксіз, 62-66 октандық санымен;
oo гидротазалау, каталитикалық және гидрокрекинг қондырғыларының жақсы шикізаты, дизель, пеш және газтурбиналық отындар компоненті болып табылатын керосин-газойль фракциялары;
Баяу кокстау процесінде алынатын өнімдер пайдаланылады:
oo кокстаудың бензин және дизель фракциясын (ДФК) гидротазалаудан кейін тауарлық автомобиль және дизель отындарын компаундирлеуге жібереді [9,14,15];
oo кокс тұтынушыларға негізінен алюминий және болаттың арнайы маркаларын өндіруге арналған электродты кокс ретінде, сондай-ақ кремний, карбид, электркорунд, ферроқорытпа алуға, отын және т.б. ретінде тиеледі [16];
oo кокстаудың ауыр газойлі (КАГ) отындық мазут алу үшін компаундирлеуге жіберіледі [17];
oo кокстаудың күтілмеген газдарын шикізат ретінде газ фракциялайтын қондырғылар үшін және отын газы ретінде, күкіртсутегі бар газды - күкірт қышқылын немесе элементтік күкіртті өндіру үшін қолданады [18];
oo БКҚ тұзақтық мұнай өнімдері МӨЗ-дің басқа өндірістерін мұнай өнімдерімен араластыруға және одан әрі ашық түсті мұнай өнімдерін бөлу үшін дистилляциялау қондырғысына жібереді [19].
Отындар мен көміртекті материалдар нарығының ерекшелігін ескере отырып және ҚР-дағы экономикалық ахуалдың соңғы жылдары өзгеруіне байланысты, ашық дистиллятты өнімдерді барынша алуға бағытталған БКҚ жұмысының нұсқасы неғұрлым тиімді болып табылады. Бұл нұсқа отындық мазутпен салыстырғанда ашық мұнай өнімдерінің құнын неғұрлым жоғары, 2,5-4 есе қамтамасыз етеді.
Мұнай шикізатын өңдеудің кез келген технологиясының негізінде технологиялық қондырғының жұмыс жағдайын және процестің селективтілігін айқындайтын реакциялардың химизмі жатыр.
Осылайша, кокстау процесінің тиімділігін арттыру жолдарын анықтау үшін келесі бөлімдерде мұнай қалдықтарын кокстау кезінде өтетін негізгі химиялық реакциялардың типтері, сондай-ақ технологиялық параметрлердің кокстау өнімдерінің шығымына және физикалық-химиялық сипаттамаларына әсері қарастырылады.
Мұнай коксы физикалық-механикалық және физикалық-химиялық қасиеттердің үйлесімділігінің арқасында түсті металлургияда алюминий өндірісінде коррозияға төзімді аппаратураны дайындауға арналған конструкциялық материал ретінде, цемент өндірісінде қолданылады (1-кесте) [20]. Кокстың шамамен үштен бір бөлігі отын ретінде пайдаланылады [21]. Мұнай кокстарының жіктелуі қолданылатын шикізаттың қасиеттеріне және коксты алу тәсіліне байланысты жүзеге асырылады [22, 23].
1.2 Кокстау процесінің физика-химиялық негіздері
Мұнай фракцияларын кокстау процесі шикізаттың ароматты қосылыстарын деструкциялау және тығыздау процестерінің жиынтығы болып табылатыны белгілі. ХХ ғасырдың 20-жылдары А.Н.Саханов пен М.Д.Тиличев мұнай шикізатынан карбоид түзудің конструктивтік схемасын ұсынды, ол кейіннен З.И.Сюняев еңбектерінде нақтыланды [14].
1-кесте - Мұнай коксінің маркалары
Кокс маркасы
Марканың ерекшеліктері
Қолданылуы
ЭКМК
Электродты крекингті мұнай коксы
Термиялық өңдеуден кейін графит қасиеттерін алады
Электродтар өндірісі
ЭПМК
Электродты пиролизді мұнай коксы
Төмен күлділігі ерекшеленеді, термиялық өңдеуден кейін алюминий өнеркәсібінде қолдануға болады
Анодтық масса мен электродтар өндірісі
АПМК
Арнайы пиролизді мұнай коксы
Жоғары құрылымдық беріктігі, күкірт пен күлдің мөлшері аз
Арнайы мақсаттағы конструкциялық көміртекті материалдар өндірісі
МК
Мұнайлы кокс
Күлдің орташа құрамы
Оқшаулағыш материал
БКАМК
Баяу коксталатын азкүкіртті мұнай коксы
Бөлшек өлшемдеріне байланысты маркаларға бөлінеді:
КЗ - 0 (кеуекті кокс) - ұшатын компоненттердің мөлшшері жоғары, үлкен үлес беті
КЗ - 6 (кокос жаңғағы) - ұшатын компоненттердің жоғары құрамы, үлкен үлес беті
КЗ-25 - инелі кокс) - ұшатын компоненттердің мөлшері төмен , көміртегінің мөлшері жоғары
Алюминий өндіруге арналған анод дайындау
Өнеркәсіптік мақсатта отын ретінде, ал қызған ‒ алюминий өндірісінде оқшаулау ретінде
Электродтар мен синтетикалық графит өндірісі
Ауыр мұнай қалдықтарын кокстауды терең термиялық крекинг процесі ретінде қарастыруға болады, ол әдетте 450-550 °С температурада және 0,1-0,6 МПа қысымда жүзеге асырылады. Кокстау процесі негізінен радикалды механизм бойынша өтетін параллельді-дәйекті реакциялардың жиынтығы болып табылады [24].
Баяу кокстау процесінде шикізат көмірсутектері түсетін химиялық реакциялар әртүрлі және күрделі, оларды екі негізгі топқа бөлуге болады [16]:
1) бастапқы шикізаттың молекулалары неғұрлым ұсақ молекулаларға ыдырайтын және газ және сұйық фазаларға бөлінетін крекинг реакциялары;
2) сутегі азайған жоғары молекулалық өнімдердің (шайыр, асфальтендер, карбендер, карбоидтар, кокс) пайда болуымен крекинг өнімдерін полимерлеу реакциялары.
Кокстау процесіне конденсация реакцияларының үлесі өте маңызды. Кокстың тығыздалу және түзілу реакцияларына ең бейім - ароматты көмірсутектер. Парафинді көмірсутектер тығыздау реакциясына түспейді, көбінесе ыдырауға ұшырайды. Жоғары реакциялық қабілеттіліктің салдарынан ароматты көмірсутектер әрекет етеді, нәтижесінде кокс құрылу процесіне ықпал етеді [25].
Кокстау процесінде конденсация және циклдану реакцияларының мысалдары [25]:
Табиғаты әртүрлі көмірсутектер кокстау барысында ұшырайтын өзгерістері 2-суретте ұсынылған, одан көрініп тұрғандай, қайталама асфальтендердің қатысуымен кокс құралу реакциясының жылдамдығы шектеуші болып табылады.
Эксперименттік мәліметтер кокстау процесінің барлық химизмін үш кезеңге бөлуге мүмкіндік береді [25]:
1) процестің бірінші кезеңінде көбінесе термиялық деструкция процесі өтеді, нәтижесінде сұйық және газ тәрізді өнімдердің көп мөлшері пайда болады. Олардың бір бөлігі қалдыққа өтеді, ал бір бөлігі бумен реакция аймағынан шығарылады. Параллель болмашы дәрежеде аралық қосылыстардың пайда болуымен конденсация реакциялары, сондай-ақ кокссыздану реакциялары өтеді.
2-сурет - Кокстау процесіндегі негізгі реакциялардың сызбанұсқасы
2) Екінші кезеңде крекинг реакциясы және газ тәрізді өнімдердің түзілуі шамалы төмендейді, бірақ кокстау газындағы газ тәрізді олефиндердің мөлшері күрт төмендейді, ал сұйық фазаның орташа молекулалық массасы қарқынды өседі. Циклдену реакцияларының үлесі артады, кокс түзілу болмашы жүреді.
3) Процестің үшінші кезеңінде реакциялық массада асфальтендер құрамының айтарлықтай өсуі (24-26%-ға дейін) және кокс үлгісінің өсуі орын алады. Шикізаттың бастапқы кокстанатын компоненттерінің (майлар, шайырлар, асфальтендер) мөлшері және олардың молекулаларының молекулалық массасы азаяды. Бұл кезең кокс түзілу процесін аяқтайды.
4) Асфальтендердің ыдырауы реакциялық аймақ бетінің гомогенді-шамасы реакцияның жылдамдығына және өнімдердің шығуына әсер етпейді. Асфальтендерді бастапқы және екінші текті кокстау тізбекті поликонденсация механизмі бойынша жүргізіледі [24]. Сондай-ақ, асфальтендер сияқты, термиялық деструкцияның жоғары молекулалық өнімдері карбоидтардың пайда болуымен поликонденсация реакциясына түсе алады [26]. Бұл ретте нативті асфальтендер бірінші ретті реакциялар бойынша, ал екінші ретті - бір жарым реакция бойынша жауап береді.
Кокстаудың өнеркәсіптік процесі кезең бойынша өтеді. Бірінші сатыда су жүретін жылу кокстеу камерасының қызуына және шикізат компоненттерінің булануына жұмсалады. Крекинг реакцияларының жылдамдығы бірінші кезеңде шамалы, нәтижесінде үлкен молекулалық массасы бар деструкция өнімі пайда болады. Реакциялық массада заттардың жиналуы орын алады. Бұл сатының жылдамдығы шикізат құрамы мен температураға байланысты - неғұрлым ауыр шикізат пайдаланылса және пеш температурасы жоғары болса, осы саты ұзаққа созылуы мүмкін.
Екінші сатыда кокс үлгісінің өсуі, пайда болу жылдамдығы мен түзілетін өнімдердің құрамы салыстырмалы түрде тұрақты. Кокстау камерасын жартылай толтыру кезінде тығыздау реакциялары крекингтен басым болады және камерадағы температура біртіндеп өседі. Кокс үлгісі нығыздалып, ондағы ұшпа заттардың мөлшері төмендейді.
Кокстау процесінің қосынды жылу әсері теріс, соның салдарынан камерадан шығатын булар шикізатты камераға енгізу температурасына қарағанда 30-50 °С-тан төмен температураға ие [24-25].
Осылайша, ауыр мұнай шикізатын баяу кокстау процесі көп конденсация және тығыздау процестерімен кезең бойынша өтетін терең термиялық крекинг болып табылады. Ол үшін химиялық реакциялардың негізгі түрлері және болатын құбылыстар анықталған.
1.3 Кокстау процесін технологиялық рәсімдеу нұсқалары
Шетелде кокстау процесінің жалпы қуаты жылына 24-25 млн. т құрайды. МӨЗ-дің технологиялық схемаларының құрамына дәл сол баяулатылған кокстау кіреді [26]. Кокстаудың барлық түрлері үшін негізгі шикізат гудрон болып табылады.
Жылыту кубтарында кезеңдік кокстау процестерінде ең сапалы мұнай коксы өндіріледі. Процестің мәні - диаметрі 3-4 м және ұзындығы 10-12 м текше метр, көптеген бүріккіштері бар пешпен жылытылатын шикізат құйылады. Кокстеу процесінде ол буланады, бұл кокс үлгісінің пайда болуына әкеледі және бу кубтан шығарылады және конденсацияланады.
Мұндай қондырғылар аз өнімділікке ие және еңбекті автоматтандырудың төмендігімен сипатталады.
Қазақстандық МӨЗ-да реакциялық камераның ішкі диаметрі 5-тен 7 м-ге дейін жартылай үздіксіз (баяу) кокстаудың отандық және шетелдік технологиялары пайдаланылады [14, 25].
Баяу кокстау процесінің технологиялық режимдері:
oo кокстау температурасы 480-510 С;
oo кокстау камераларындағы қысым 0,1-0,7 МПа;
oo ауыр газойльдің рециркуляциясының коэффициенті 1,1-2,0.
Баяу кокстау процесінің материалдық балансы 2-кестеде көрсетілген.
2-кесте - Кокстау процесінің материалдық балансы
Өнімнің шығымы, мас.%
Шикізат
Мазут (тығыздығы 950 кгм[3])
Гудрон
(тығыздығы 991 кгм[3])
Крекинг қалдығы (тығыздығы 1024 кгм[3])
Кокс
14-15
23-24
34-35
Газдар
4-5
6-7
7-8
Бензиндер
7-8
15-16
6-7
Керосинді-газойль фракциялары
68-69
58-59
46-47
Осылайша, жартылай үздіксіз процесс технологиясы Қазақстанда да, шетелде де кокстаудың негізгі тәсілі болып табылады. Бүкіл әлемде және Қазақстанда кокстау процесінің шикізат балансында едәуір бөлігін жоғары күкіртті мұнай қалдықтары алады. Осыған байланысты кәсіпорынның мүмкіндіктері мен нарық қажеттіліктеріне сүйене отырып, оларды қайта өңдеу тиімділігін арттыруға мүмкіндік беретін кокстау процесінің нұсқалары әзірленді.
Дуалкокинг технологиясы [27-29] жұмсақ термиялық крекинг (висбрекинг) және кокстау үдерістерін үйлестіретін БКҚ жұмыс нұсқасын қарастырады, бұл нарық конъюнктурасының өзгеруіне байланысты МӨЗ жұмысының икемділігін арттыруға мүмкіндік береді.
Технологияның артықшылығы коксты тиеу болмаған кезде күкіртсутегі мөлшері төмен (2 ppm дейін) қазандық отынның қосылған мөлшерін өндіру және кез келген уақытта негізгі жұмыс режиміне көшу мүмкіндігі болып табылады (жартылай көміртекті вакуумды айдау және гудронды кокстау). Технология кемшіліктеріне ашық фракциялардың төмен шығымын жатқызуға болады.
Үздіксіз кокстау (термоконтактты кокстау, Fluidcoking) кокстың жалған сұйытылған қабатында жүзеге асырылады. Осы процесті іске асыру кезінде дистиллятты фракциялар мақсатты өнімдер болып табылады, олар қысқа уақыт реакциясының салдарынан неғұрлым ауыр көмірсутектердің мөлшерімен сипатталады.
Үдерісте орташа алғанда 10%-ы газ, 12%-ы бензин (қ.б.-200 С), 63%- ға дейін газойль фракциялары (200-560 С) және 15%-ы мұнай кокстары алынады. Үдеріс 510-540С температурада және 0,15 МПа жуық қысымда жүргізіледі. Реакция ұзақтығы 6-дан 12 минутқа дейін.
Үздіксіз кокстау ҚР-да кең таралмаған. Дегенмен, пайда болатын дистилляттар каталитикалық және гидрокрекинг үшін шикізат, ал микросфералы және арзан бағалы кокс (бөлшектердің диаметрі 75-тен 3000 мкм дейін), оның ішінде көп күкіртті, газдандырылуы және одан металдарды бөлу үшін шикізат болуы мүмкін.
Бұл процесс - гудронды газдандыру кезінде бөлінетін газойльды газдандыру арқылы жалған-күйдірілген қабатта кокстауды біріктіретін процесс. Flexicoking процесінде кокстың шығуы минимумға дейін төмендейді (1-4 %), ал жеңіл көмірсутектер және газдың шығымы 97%-ға дейін құрайды. Жоғары сапалы отын газы - процестің негізгі өнімі, технологиялық пештерде (құбырлы пештер, риформинг қондырғыларының пештері, сутекті тазарту қондырғыларының пештері) және энергетикалық қондырғылардың қазандықтарында пайдаланылуы мүмкін. Алайда, бұл ретте алынатын сұйық фракциялар ароматты көмірсутектер көп мөлшерін қамтиды, бұл оларды жақсартуға үлкен қосымша шығындарды талап етеді.
Бұл процесс кең қолданыс таппады. Процестің жоғары температурасы газдардың едәуір шығуына және жоғары қосылған құны бар сұйық отынға қайта өңделуі мүмкін сұйық өнімдердің төмен шығуына әкеледі.
Баяу кокстаудың каталитикалық крекинг, гидротазалау немесе гидрокрекинг процестерімен үйлесімі ең кең тараған болып табылатынын атап өткен жөн (3-сурет).
3-сурет - Каталитикалық процестермен баяу кокстеудің комбинациясы [30]
Қалдықтарды гидродесульфуризациялап, кейіннен күкіртсізденген қалдықтарды кокстау тәжірибесі бар (4-сурет). Үдерісті Chevron (АҚШ) компаниясы бірінші болып жүзеге асырған. Дегенмен, ол катализатордың жоғары шығыны мен пештің жылдам тотығу салдарынан кеңінен таралған емес.
Үдерістердің қызықты үйлесімі Хьюстондағы Shell МӨЗ-де Венесуэла мұнайын өңдеу үшін іске асырылды (5-сурет). Баяу кокстеудің ірі тоннажды қондырғыларынан газойльдер қоспасы гидрокрекингке жіберіледі. Алынған кокс шикі мұнай құнына қарағанда анағұрлым төмен баға бойынша қалдықтар түрінде сатылады. Экономикалық тиімділік гидрокрекинг және каталитикалық крекинг өнімдерін сату есебінен қамтамасыз етіледі. Мұнай өңдеу тереңдігін ұлғайту үшін баяу кокстау процесінің айқын тартымдылығына қарамастан, 1980 жылдан 2000 жылға дейінгі кезеңде бірде-бір қондырғы Казақстан мен ТМД елдерінде салынған жоқ. Бұл жағдай кокстау үдерісінің келесі кемшіліктерімен байланысты болды [25]:
4-сурет - Баяу кокстауға арналған шикізатты дайындау үшін вакуумдық қалдықты гидродесульфуризациялауды пайдалану [25]
5-сурет - Баяу кокстау және гидрокрекинг үдерістерінің комбинациясы (Shell, әзірлеуші - Foster Wheeler) [30]
1. Мұнай өңдеудің басқа қайталама процестерімен салыстырғанда анағұрлым төмен, еңбекті көп қажет ететін операцияларды автоматтандыру және механикаландыру деңгейі.
2. Қоршаған ортаға теріс әсері: коксты булау және салқындату кезінде бөлінетін шаңмен және газдармен қоршаған ортаның ластануы, құрамында фенолдар, коксты ұсақ-түйек және мұнай өнімдері бар су қалдықтары.
3. Қысқа жөндеу аралық жүгірістер, жиі еңбекті қажет ететін жөндеу жұмыстары.
4. БКҚ өнімі қосымша жақсартуды талап етеді.
5. Оның негізгі тұтынушы - алюминий өндірушілерінің мұнай коксіне қойылатын қатаң талаптар: күкірт мөлшері - 1,5%-дан аспайды, ванадий мөлшері - максимум 150 ppm. Бұл ретте құрамында 3%-дан аз күкірт бар кокс алюминийді балқыту үшін пайдаланылады.
Алайда кокстеу процесінің қазіргі заманғы технологияларында көрсетілген кемшіліктерді шешу үшін мынадай технологиялық шешімдер көзделген. Қазіргі агрегаттар жоғарғы және төменгі люктерді (мысалы Delta Valve) ашу және жабу үшін жүйемен және кокс камераларын булау және салқындату құрылғыларымен жабдықталған. Оны енгізу құрылғының жұмысын толық автоматтандыруды, оның ішінде іске қосуды және тоқтатуды қамтамасыз етеді. Газдар сақтандырғыш клапандар арқылы мұнаралы клапанға лақтырылады. Құрылғы сумен жабдықтаудың тұйық циклында жұмыс істейді, ал су шығыны 1%-дан аз. Қазіргі заманғы қондырғылардың конструкциясы оларды қазіргі заманғы пештермен жабдықтау, барлық блокты тоқтатпай, ирек түтіктерден коксты алып тастау технологиясын енгізу, коксты салқындату үшін суды ұсақтап беру, кокстау камераларының жоғарғы бөлігінде су мен сіңіруге қарсы қоспаларды беруді қамтамасыз ету, кокс камераларының деформация жылдамдығын өлшеу үшін желілік дилатометрлерді пайдалану есебінен жөндеуаралық мерзімді екі жылға дейін арттыруға мүмкіндік береді. Баяу кокстау мен каталитикалық үдерістердің үйлесімі шикі мұнайдың 90%-ға дейін барлық қазіргі заманғы талаптарды қанағаттандыратын мотор отынына өңдеуге мүмкіндік береді.
Жоғарыда айтылғандарды ескере отырып, кокстау процесі отандық мұнай өңдеуде лайықты орын алады [25].
1.4 Кокстау процесінің шикізат ағынының нұсқалары. Шикізатты кокстеудің дистиллятты өнімдерінің шығымы мен қасиеттеріне әсері
Кокстеу өнімдерінің шығымы және олардың сапасы өңделетін шикізаттың құрамы мен қасиеттеріне - жеке мұнай қалдықтарына немесе олардың қоспаларына байланысты.
Қазіргі заманғы БКҚ үшін шикізаттың негізгі компоненті тікелей мұнай қалдықтары - гудрондар болып табылады. Мақсатты өнімдердің шығымы арттыру және олардың сапасын жақсарту міндетін БКҚ шикізаттың оңтайлы құрамын таңдау немесе оған қосымша компоненттерді енгізу және крекинг кинетикасын реттеу және кокссыздандыру жолымен шешеді.
[31, 32] жұмыстарда вакуумдық айдау процесінде гудронның тереңдігінің өзгеруі есебінен кокстау өнімдерінің шығымы реттеу мүмкіндігі көрсетілген. Авторлар гудронның ауырлауы кезінде дистиллятты өнімдердің шығымының төмендеуі, күкірт және қоспалар мөлшері бойынша кокс сапасының нашарлауы орын алатынын анықтады. Керісінше, гудрон концентрациясының тереңдігі төмендеген кезде онда жеңіл қайнайтын фракциялардың құрамы артады, бұл ректификациялық бағананың тұрақсыз жұмысына әкеледі, кокс шығымының азаюы, оның механикалық беріктігінің төмендеуі және соның салдарынан кокс ұсақ мөлшерінің артуы байқалады. Бұдан басқа, атмосфералық-вакуумдық түтікшенің (АВТ) қондырғыларында гудронның тереңдігін азайту май және жоғары октанды бензиндер сияқты бағалы өнімдерді өндіру үшін шикізат болып табылатын вакуумдық дистилляттарды іріктеудің қысқаруымен байланысты.
Мысалы, Атырау МӨЗ (Қазақстан) мұнай қалдықтарын кокстеу шикізаты ретінде пайдалану кезінде 3-кестеде келтірілген физика-химиялық көрсеткіштерге ие мазут, жартылай гудрон және гудрон мақсатты өнімдердің (дистилляттар мен мұнай коксі) ең көп шығымы гудронды кокстеу кезінде байқалатыны анықталды. Шикізаттың әртүрлі түрлерінен алынған кокстеудің сұйық өнімдері фракцияларының сапа көрсеткіштері 4-кестеде көрсетілген.
Айта кету керек, Атырау МӨЗ-де Батыс Қазақстан өңірінің (Маңғышлақ, Мартыши, Теңіз, Жаңажол кен орындарының) аз күкіртті мұнайларының тауарлық қоспасы өңделді. Қоспалардың негізгі мұнайлары Маңғышлақ (54,3-92,1 %), Мартыши (13,0-43,0 %) және Жаңажол (7,8-8,3%) болып табылды. Базалық мұнайдың құрамы 0,6%-дан кем, ең жоғары кокстануға Маңғышлақ мұнайы (3,4-3,6 %), ең азы - Жаңажол мұнайы (1,4-1,6 %) ие болды. Мұнай қоспаларынан алынған мазуттар кокстауға ұшырады.
[33-34] жұмыстарда авторлар кокстеу процесі үшін шикізат ретінде әртүрлі мұнайдардың ауыр қалдықтарын пайдалану мүмкіндігін қарастырды.
Мысалы, [25] жұмыста БКҚ әлеуеті шикізат ретінде Ирак зауыттарында шикізат бойынша өнімділігі аз болатын мұнайдың атмосфералық қалдықтары (мазуттар) пайдаланылады. Бұл мазуттар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz