Фуллерендердің өткізгіштігі

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 19 бет
Таңдаулыға:

Е. А. Бөкетов атындағы Қарағанды Мемлекттік Университеті
Химия факультеті

Реферат

Тақырыбы:Фуллерендер

Орындаған: ТФП-320 тобының студенті Тұрғынбек Жанерке
Тексерген: Қажмуратова А. Т.

Қарағанды-2020

Жоспары:
Кіріспе.
1. Фуллерендерді алу және бөлу әдістері.
2. Фуллерендер симметриясының негізгі түсініктері.
3. Фуллерендердің оптикалық қасиеттері.
4. Фуллерендердің өткізгіштігі.
5. Фуллерендердің полимерленуі.
6. Практикалық қолдану болашағы.
Қорытынды.

Кіріспе

Көміртектің екі кристалды аллотропиялық модификациясы адамға бұрыннан белгілі: графит және алмас. Бохвар мен Галпери сонау 1973 жылы қысқартылған икосаэдр түріндегі көміртек атомдарының тұйық полиэдрі тұйық электронды қабыққа және байланыс энергиясы жоғары болуға тиіс екенін көрсетті. Алайда, бұл жұмыс елеусіз қалды және тек 1985 жылы Крото және оның әріптестері графиттің ыдырау өнімдерінің масс-спектрінде лазер сәулесінің әсерінен массасы 720 к.у. болатын интенсивті шыңды ашты, оның шығу тегі С60 молекулаларының болуымен түсіндірілді. 840 к.у. массаға сәйкес келетін тағы бір аз қарқынды шың С70 молекуласымен байланысты болды. Бұл жаңалықтың қызықты тарихы Крото, Смаллей және Керлдің Нобельдік дәрістерінде егжей-тегжейлі баяндалған. Көміртектің жаңа аллотропиялық модификациясы фуллерендер деп аталады. Крахмердің 1990 жылы макроскопиялық мөлшерде фуллерендер алу әдісін ашуы қарқынды зерттеулерге негіз болды және қатты денелер физикасының, хош иісті қосылыстар химиясының және молекулалық электрониканың іс жүзінде жаңа салаларының пайда болуына әкелді.
Фуллерендер - атомдардың саны бірнеше ондаған және одан көп болатын тұрақты полиатомды көміртегі шоғыры. Мұндай кластердегі көміртек атомдарының саны ерікті емес, белгілі бір заңдылық бойынша жүреді. Фуллерендердің пішіні - сфероид, оның беттері бесбұрыш пен алтыбұрышты құрайды. Эйлер жүргізген геометриялық есептеулерге сәйкес, мұндай полиэдрді тұрғызу үшін бесбұрышты беттер саны он екі болуы керек, ал алтыбұрышты беттер саны ерікті болуы мүмкін. Бұл шарт атомдардың саны N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 және т.б. болатын кластерлермен орындалады. Эксперименттік зерттеулерге Fullerene C60 ең жоғары тұрақтылық пен жоғары симметрияға байланысты қызығушылық тудырады.
Қазіргі кезде C60 физикасының әр түрлі аспектілері бойынша көптеген эксперименталды және теориялық еңбектер әр түрлі күйде жарияланған: оқшауланған молекула, ерітінділердегі C60 және әсіресе қатты күйдегі C60. 600K-тан төмен температурада C60 молекулалық кристалдар түзеді. Газ фазасынан жоғары тазалықтағы (99,98%) және миллиметрлік кристаллдарды өсіруге болады. Оқшауланған Cn молекулаларын фуллерендер деп, ал фуллерендерді - қатты күйдегі фуллерендерді, соның ішінде полимерленген фуллерен құрылымдарын атаймыз. Интеркалирленген қосылыстар мен эндоэдральды фуллерендер де әр түрлі фуллерен туындыларына жатады. Интеркаляция кезінде қоспалар фуллериттің кристалдық торының қуыстарына енеді, ал Cn кластеріне әртүрлі типтегі атомдарды енгізгенде эндоэдральды фуллерендер түзіледі.
Химиялық тұрғыдан фуллерендерді жазықтықтағы хош иісті қосылыстардың үш өлшемді аналогтары деп санауға болады, бірақ маңызды айырмашылығы бар n-электрон жүйесінің конъюгациясы үздіксіз. Фуллерендерде орынбасу реакциясына қатыса алатын сутегі болмайды. Фуллерендермен жүретін химиялық реакциялар екі түрлі болуы мүмкін: қосу реакциясы және тотығу-тотықсыздану реакциясы, сәйкесінше ковалентті экзоэдрлік қосылыстар мен тұздарға алып келеді. Егер біз белгілі бір атомның немесе кішкене молекуланың сол жерге кіруіне мүмкіндік беретін және кластерлік қосылысты қайта қалпына келтіретін, фуллерен торында терезе ашатын химиялық реакцияны тапсақ, онда эндоэдралық фуллерендерді алудың әдемі әдісі алынады. Алайда, қазіргі кезде эндоэдральды металлофуллерендердің көпшілігі не бөгде зат болған жағдайда фуллерендердің түзілуі кезінде, не имплантация арқылы өндіріледі.

1. Фуллерендерді алу және бөлу әдістері.
Фуллерендерді алудың ең тиімді әдісі графиттің термиялық ыдырауына негізделген. Графитті қалыпты қыздыру кезінде графиттің жеке қабаттары арасындағы байланыс үзіледі, бірақ буланған материалдың жеке атомдарға ыдырауы жүрмейді. Бұл жағдайда буланған қабат алтыбұрыштардың тіркесімі болып табылатын бөлек сынықтардан тұрады. Осы үзінділерден С60 молекуласының және басқа фуллерендердің құрылысы жүреді. Фуллерендер өндірісінде графитті ыдырату үшін графиттік электродты резистивті және жоғары жиілікті жылыту, көмірсутектердің жануы, графит бетін лазерлік сәулелендіру және графиттің фокустық күн сәулесімен булануы қолданылады. Бұл процестер әдетте гелий болып табылатын буферлік газда жүзеге асырылады. Көбінесе фуллерендерді алу үшін гелий атмосферасында графит электродтары бар доғалық разряд қолданылады. Гелийдің негізгі рөлі тербелісті қозудың жоғары дәрежесі бар фрагменттердің салқындауымен байланысты, бұл олардың тұрақты құрылымдарға бірігуіне жол бермейді. Гелийдің оңтайлы қысымы 50-100 Торр аралығында болады.
Әдістің негізі қарапайым: екі графитті электродтар арасында электр доғасы тұтанып, онда анод буланған. Күй реактордың қабырғаларында 1-ден 40% -ға дейін (геометриялық және технологиялық параметрлерге байланысты) фуллерендерден тұрады. Фуллерені бар күйеден фуллерендерді алу үшін бөлу және тазарту, сұйықтық экстракциясы және бағаналы хроматография қолданылады. Бірінші кезеңде күйе полярлы емес еріткішпен өңделеді (толуол, ксилол, көміртекті дисульфид). Экстракцияның тиімділігі Soxlete аппараты немесе ультрадыбыспен қолдану арқылы қамтамасыз етіледі. Пайда болған фуллерен ерітіндісі тұнбадан сүзу және центрифугалау арқылы бөлінеді, еріткіш дистилденеді немесе буландырылады. Қатты тұнбаның құрамында әр түрлі дәрежеде еріткішпен еріген фуллерендер қоспасы бар. Фуллерендерді жеке қосылыстарға бөлу сұйық бағаналы хроматография немесе жоғары қысымды сұйық хроматография арқылы жүзеге асырылады. Фуллереннің қатты үлгісінен қалдық еріткішті толығымен алып тастау оны динамикалық вакуумда 150-250 ° C температурада бірнеше сағат ұстау арқылы жүзеге асырылады. Тазалық дәрежесінің одан әрі өсуіне тазартылған үлгілерді сублимациялау арқылы қол жеткізіледі.

2. Фуллерендер симметриясының негізгі түсініктері.
C60 молекуласының қаңқасы 12 тұрақты бесбұрыштан (пентагоннан) және 20 сәл бұрмаланған алтыбұрыштан (гексагоннан) тұрады. Молекула диаметрі 0,71 нм. Икозаэдрдің симметрия тобы 120 симметрия элементінен тұрады, оның ішінде 6 бесінші ретті симметрия осі (пентагондардың центрлері арқылы), 10 үшінші ретті осьтер (гексагондардың центрлері арқылы) және 15 екінші ретті осьтер (гексагондар арасындағы жиекке перпендикуляр). С60 молекуласының icosahedral құрылымында барлық көміртек атомдары эквивалентті, әрбір атом екі алтыбұрыш пен бір бесбұрышқа жатады және жақын және екі көршілес екі ковалентті байланыстармен жақын көршілермен байланысады. Молекулалардың жоспарланбауы күшті кернеулерге әкеледі, нәтижесінде графитке қарағанда фуллерендер термодинамикалық жағынан тұрақты емес. Кернеу энергиясы түзілу жылуының 80% алады.

Сурет 1. Фуллерен С60 молекуласы стандартты бағдарлардағы А және В
кристаллографиялық осьтерге қатысты.
Фуллерен молекуласындағы байланыс ұзындығы туралы мәселені қарастыру үшін атом орбиталарын будандастыру тұжырымдамасын еске түсірейік. Көміртек атомының электрон қабығында s ^ 2p ^ 2 конфигурациясының төрт валенттік электрондары бар. Атомның валенттік электрондары әр түрлі орбиталарда орналасқан, бір-бірінен кеңістікте электрон бұлтының таралуымен ерекшеленеді. Осыған сүйене отырып, бағыты немесе күші бойынша эквиваленті жоқ байланыстардың болуын болжауға болады: p-орбиталары s-орбиталарына қарағанда мықты байланыстар құруы керек. Алайда, мысалы, рентгендік құрылымдық анализге сәйкес, BCl3 (бор хлориді) молекуласында толық эквивалентті байланыстар бар. Осындай фактілерді түсіндіру үшін валенттік электрондар байланыстарды таза s, p, d, f-орбиталар есебінен емес, аралас, гибридтік орбиталар есебінен құрайды деп ұйғарылды. Будандастыру атомдардың центрлерін жалғайтын сызық бойымен электронды бұлттардың будандастырылмаған толқындық функцияларына қарағанда анағұрлым үлкен қабаттасуын қамтамасыз етеді. Осыған байланысты бүкіл молекуланың энергиясы азаяды және байланыстар күшейеді. Sp ^ 3 будандастыру үшін гибридті толқын функциялары максимумға ие болатын бағыттар арасындағы бұрыштар 109 ° 28 'тетраэдрлік мәндерге сәйкес келеді. D ^ 2sp ^ 3 будандастыру октаэдр береді. Алмаз конфигурациясында көміртектің төрт валенттік электрондарының әрқайсысы көршілес атоммен мықты сигма байланысын тудыратын тетрагональды бағытталған sp ^ 3 гибридті орбитальға жатады. Графит жағдайында үш валенттік электрондардың әрқайсысы күшті интралалық сигма байланыстарын құруға қатысатын тригональды бағытталған sp2 гибридті орбитальға жатады, ал төртінші электрон сигма жазықтығына перпендикуляр бағытталған pn орбитальда орналасқан. Бұл орбиталық көршілерімен әлсіз, делокализацияланған пи байланыстарын құрайды және пи байланысы көбінесе қанықпаған байланыс деп аталады. Графит үшін алты бұрышты тордың түйіндеріндегі атомдар арасындағы қашықтық 0,142 нм, ал торлар (қабаттар) арасындағы арақашықтық 0,355 нм құрайды. Қарапайымдылық үшін фуллерен жасушасының көміртек атомдары sp ^ 2 будандастыруы бар деп айтуға әдетке айналған. Алайда, бұл толығымен дұрыс емес, өйткені бұл тек жазықтық құрылымдар үшін мүмкін, ал ауытқу ішінара реигридизацияға әкеледі. C60 үшін сигма байланыстарында араласу sp ^ 2 күйіне әкеледі. 2 алтыбұрышты ((6,6) -байланыстыру, 0,139 нм) байланыстыратын байланыстар қосарланған және олар бесбұрыш-алтыбұрыш шекарасындағы ((5,6) -байланыс, 0,145 нм) жалғыз байланыстарға қарағанда қысқа. Байланыс ұзындығының айырмашылықтары C60 ^ -6 үшін әлсіз болады және C60 ^ -12 үшін жоғалады. K6C60 үшін байланыстың ұзындығы 0,142 және 0,145 нм, ал Li12C60 үшін (6,6) байланыс (5,6) байланысқа қарағанда ұзағырақ болады: 0,145 және 0,144 нм. Демек, байланыстардың ауысуының себебі молекулалық орбитальдардың популяциясы болып табылады.

3. Фуллерендердің оптикалық қасиеттері
Жалпы алғанда, C60 фуллерендерінің оптикалық қасиеттері күріш. 6. Инфрақызыл сіңіру спектрінде 4 тарихи сызық бар: олардың ішінен фуллерен алғаш рет Крахмер жұмысында анықталған. Көрінетін және ультрафиолет спектрлерінде рұқсат етілген оптикалық ауысулар мен экситондарға сәйкес келетін шыңдар бар. Ұжымдық қозулар плазмондардың екі түрінің болуына әкеледі: п-пи + сигма, n-электрондардың немесе тұтастай алғанда бүкіл электронды жүйенің қозуларына сәйкес келеді. Раман спектрлерінде бүкіл молекула мен бесбұрыштардың симметриялы тербелістеріне сәйкес келетін 2 тыныс алу Аg-режимі және 8 Hg-режимдер бар. Бірінші жуықтауда ультрафиолет және фуллериттердің көрінетін сіңіру спектрлері газ фазасындағы немесе ерітіндідегі молекулалардың сипаттамаларын сақтайды.

Сурет 2. Бөлме температурасында С60 пленкаларының диэлектрлік өтімділігінің нақты және ойдан шығарылған бөліктерінің спектрлік тәуелділігі.
Бұл мағынада фуллериттер типтік молекулалық кристалдар болып табылады. Алайда, симметрияның төмендеуі және фуллериттерде кристалдық өрістің болуы таңдау ережелері мен молекулааралық қозулардың энергиясына әсер етеді (деградацияланған электрон деңгейлерінің ығысуы және бөлінуі). Фуллерендік оптика молекулааралық және молекулааралық электрондық процестерге бірдей тәуелді. 1991 жылдан бастап көптеген зерттеулерде қабықшалар мен монокристалдардың оптикалық сіңіру спектрлері мен эллипсометриялық спектрлері өлшенді. Тұтастай алғанда, фуллерен пленкаларының оптикалық жұтылу спектрлерін әдеттегі тұжырымдамалар арқылы сипаттауға болады аморфты жартылай өткізгіштер үшін. Сіңу жиегінің позициясынан оптикалық жолақ саңылауының мәнін анықтауға болады, ол С60 үшін 1,8-1,9 эВ, С70 үшін 1,66 эВ құрайды. Энергия аймағында фундаментальды ауысулардан төмен Урбахтың құйрығы деп аталатын тегіс төмендейтін тәуелділіктер байқалады, сонымен қатар ақаулар кезінде ішкі жолақты сіңіру. Көрінетін аймақтағы абсорбцияны температура, гидростатикалық қысым және магнит өрісі функциясы ретінде өлшеу абсорбция шеті аймағындағы құрылымдардың шығу тегі экзитондарға байланысты екендігін көрсетті.
Сіңіру жиегінің тән аймақтары күріште А, С әріптерімен белгіленген. 8. А аймағында оптикалық зонаны теңдеуден табуға болады:
a (E) hv ~ (E-E0),
Е0 = 1,7 және 1,65 эВ мәндері сәйкесінше 77 және 293 К температурада алынған.

Сурет 3. С60 пленкасының жұтылу коэффициентінің жұтылу жиегі аймағындағы кванттық энергияға тәуелділігі.
В аймағында сіңіру шегі Урбахтың экспоненциалды тәуелділігімен жақсы сипатталады
a (E) ~ a0exp (E-E1) Eu
мұндағы Urbach параметрі Eu сәйкесінше 77 және 293 К температура үшін 30 және 37 меВ құрайды. Әдетте, Урбахтың сіңіру құйрығының болуы үлгілердің құрылымдық жетілмегендігімен байланысты, жолақ саңылауында күйлердің тығыздығының құйрықтарының пайда болуын тудыратын көптеген ақаулар бар. Урбахтың құйрығы кристалдардың жұтылуындағы қабықшалар пленкалардан гөрі аз болады, бірақ керісінше болған. Бұл абсорбциялық құйрықтардың пайда болуының себебі құрылымның ақауларымен байланысты болмауы мүмкін екенін көрсетеді. С аймағында екі температурада қосалқы жолақты қоспалармен сіңіру байқалды. T 150 K аймағындағы оптикалық сіңіру жиегі мен Urbach құйрығының параметрі температураға тәуелді емес, 150 T 260 K аймағында баяу өзгереді және T 260 K кезінде тез өзгереді, ішкі жолақтың сіңірілуі пленкалардың ауаға ұзақ әсер етуімен жоғарылайды, бірақ құйрығының көлбеуінде. Урбах мұны көрсетпейді. Сондықтан Урбахтың құйрығы оттегінің интеркаляциясының салдары емес, C60 материалының өзіне тән қасиет. Температураға тәуелділік электронды күйлердің тығыздығы, молекулалардың бағдарлы ретсіздігі және құрылымдық фазалық ауысу арасындағы корреляция тұрғысынан түсіндіріледі. Жоғары температурада, C60 молекулалары еркін айналу қабілетіне ие болған кезде, айналмалы, либрациялық және молекулааралық вибрациялық еркіндік дәрежелері іске қосылады. Сонымен қатар, молекулааралық күйлердің ауытқуына байланысты пайда болатын қосымша фонон режимдері іске қосылады. Еркін айналу фазасында электрон-фонон өзара әрекеттесуі күшейеді. Urbach құйрығының параметріне жылулық және құрылымдық ретсіздіктің қосылуы оның 260 К жоғары температурада тез өсуіне алып келеді. Қатты және молекулалық күйлердегі С60 электронды деңгейлерінің диаграммасы суретте көрсетілген. 8.
Оптикалық спектрдегі ең күшті ауысулар сәйкесінше Dg, g + - t1u, hu - hg, hg, gg - t2u дипольмен рұқсат етілген оптикалық ауысуларға сәйкес келетін D, E + F және G жолақтары. Екінші және үшінші рұқсат етілген ауысуларға сәйкес келетін D диапазоны, t1u молекулалық күйлері құрған өткізгіштік жолақтың ең төменгі күйін толтырғандықтан, легирленген фуллерендерде айтарлықтай азаяды. F молекулалық жолақ Hu (hg) бес еселенген деңгейлерінің үш және екі еселенген деңгейлерге tu (tg), au (ag) бөлінуіне байланысты қатты денеде F1 және F2-ге бөлінеді. Hu - t1u және hu - t1g екі ең төменгі ауысуларын анықтау қиынырақ. T1ghu ^ -1 молекулалық күйі - бұл T1u, T2u, Hu, Gu симметриясының электронды саңылаулармен қозғалған күйлерінің жиынтығы. H1 - t1g-нің қозғалған күйге төменгі өтуі шамамен 3 эВ, ал осциллятор күші шамамен 3% болуы керек. 3,5 эВ-тегі ауысу. Осы ауысудан басқа, дәл сол энергетикалық аймақта В тобын құрайтын қозғалған Т2у, Ху, Гу күйлеріне салыстырмалы күштің фононмен индукцияланған ауысуын байқау керек.А тобы электронды саңылау күйіне t1ghu ^ -1 берілген, бұл оқшауланғанға тыйым салынған. молекула, бірақ деңгейдің бөлінуіне байланысты ішінара шешіледі. Гамма тобы тыйым салынған hu - t1u молекулалық ауысуынан пайда болады. Бұл ауысулар тақ діріл режимінің қозуына байланысты пайда болады және бұл топтың электронды күйлері Джен-Теллердің бұрмалануына тәуелді болуы керек.

Сурет 4. Энергия деңгейлерінің диаграммасы және С60 пленкалары мен ерітінділеріндегі мүмкін оптикалық ауысулар.
4. Өткізгіштік.
Фуллерендердің өткізгіштігі туралы эксперименттік мәліметтерді талдау кезінде келесі негізгі белгілерді ажыратуға болады: жартылай өткізгіштің n типті өткізгіштігі байқалады; өткізгіштіктің температураға тәуелділігінің Еа активтендіру энергиясының мәндері sigma = sigma exp (-Eа kT) жолақ саңылауының жартысынан едәуір төмен және оларға тек жоғары температурада жетеді; фуллерит пленкалары оттегімен өзара әрекеттескен кезде өткізгіштік шамалары бірнеше рет төмендейді; өткізгіштік қабықшалардың құрылымына айтарлықтай тәуелді және аморфтыға қарағанда кристалды материал үшін жоғары.
Фуллериттің төзімділігінің жоғары мәндеріне байланысты, көбінесе өлшеу бөлме температурасынан және одан жоғары температураға арналған (9-суретті қараңыз). Поликристалды пленкалар үшін активация энергиясы мен бөлме температурасындағы қараңғы өткізгіштік шамалары сәйкесінше 0,3 - 0,6 эВ және 10 ^ -6 - 10 ^ -8 (Ом.см) ^ - 1 құрайды. Аморфты пленкалар үшін бұл шамалар 0,5 - 1,1 эВ және 10 ^ -7 - 10 ^ -144 (Ом.см) ^ - 1 аралығында болады.

Сурет 5.C60 пленкаларының өткізгіштігінің температураға тәуелділігі. Көрсеткілер температура бағытының 0,2 градус мин жылдамдықпен өзгеруін көрсетеді.

Фуллерендердің тасымалдау параметрлері туралы ақпарат аз. Фототок өлшемдерінен 1,3 * 10 ^ 4 см2 (V * с) электрондардың және 2 * 10 ^ -4 см2 (V * с) саңылаулардың дрейфтік қозғалғыштығы, сонымен қатар рекомбинация уақыты 1,7 * 10 ^ -6 с алынды. Өріс эффектісін қолдана отырып, C60 пленкаларындағы тасымалдау механизмдері де зерттелді. Нәтижелер көрсеткендей, C60 - n типті жартылай өткізгіш. Өрістік транзисторлардың сипаттамаларында шекті кернеуде 2 эВ n-каналдың күшті кеңеюі байқалады. Бөлме температурасында өрістің қозғалғыштығы және заряд тасымалдаушылардың концентрациясы сәйкесінше 4,8 * 10 ^ -5 см2 (V * с) және 5,6 * 10 ^ 14 см-3 деп анықталады. Фуллерен-диэлектрлік интерфейстегі зарядтардың қозғалғыштығының ең үлкен мәні 2 * 10 ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.