Тиолдардан алынған сульфидтер

Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 7 бет
Таңдаулыға:

Тиоспирттер. Тиоэфирлер және күкірттің басқада қосылыстары.

1. Көрсетілген сұрақтар бойынша тірек конспект жазу

2. Тақырып бойынша глоссарий құрастыру

3. Тақырып бойынша тест сұрақтарын құрастыру ( сұрақтар 20 дан кем болмау керек ) немесе тақырыптың мазмұнына сай ребус, кроссворд құрастыру

Мазмұны

1. Жалпы сипаттамасы

2. Номенклатурасы

3. Алынуы

4. Физикалық қасиеттер

5. Химиялық қасиеттер

6. Синтез

6. 1 Тиолдардан алынған сульфидтер

6. 2 Күкірт галогенидтерінің сульфидтері мен сульфен қышқылының туындылары

7. Пайдалынылған әдебиеттер

Жалпы сипаттамасы

Органикалық сульфидтер (тиоэфирлер) жалпы формуласы R'-S-R қосылыстары болып табылады, мұндағы R ' және R органикалық радикалдар . Күкіртті эфирлердің аналогтары.

Спирттердегі және эфирлердегі оттек атомдарын күкірт атомдарымен алмастырғанда, тиоспирттер (немесе меркаптандар) жөне тиоэфирлер (немесе сулъфидтер) алынады.

Тиоспирттер мен тиоэфирлерді сутек атомдарын радикалдармен алмастырғанда алынатьш күкіртті сутек туындылары деп те қарастырады:

R-O-H $\rightarrow$ R-S-H $\leftarrow$ H-S-H

спирт тиоспирт күкірт сутек

R-O-R $\rightarrow$ R-S-R $\leftarrow$ H-S-H

эфир тиоэфир күкіртгі сутек

Тиоэфирлер эфирлерге қарағанда әлсіз электронды донорлар, сондықтан диэтилсульфид (C2H5) 20-ға қарағанда нашар лиганд болып табылады. Бұл күкірт атомының бос 3d-орбитальдары оның координациялық қасиеттеріне жауап беретін байланыспайтын φ-орбиталының қасиеттерін өзгертетініне байланысты. Бұл құбылыстың физикалық себептері зерттелмеген.

Номенклатурасы

Халықаралық номенклатура бойынша, тиоспирттердің аталуы спирттердің аталуына ұқсас, тек ол қосымшаның орнына тиол қосымшасын қосып айтады, ал тиоэфирлерді құрамындағы алкилтио (RS) топшасының атын сәйкес алканның атына қосып айтады. Басқаша тиоспиртгерді меркаптандар деп, ал тиоэфирлерді сулъфидтер деп атайды.

Қосылыстар х. н. баскаша атау

СН3 - SH мстантиол метилмеркаптан

2 Н5- SH этантиол этилмеркаитан

CH3-S-CH3 метилтиомстан диметилсульфид

СН3 - S - С2Н5 метилтиоэтан метилэтилсульфиді

CH3 -S-C 3 H7 1-метилтиопропан метилпропилсульфиді

Кейде сульфидтерді эфирлердің тио аналогтары деп атайды, бұл жағдайда атау оттегі бар аналогтың атына тио префиксін қосу арқылы жасалады, мысалы, C6H5SCH3 - тиоанизол.

Аз дәрежеде алмастырушы номенклатура қолданылады, онда сульфидтер гетералмастырылған алкандар ретінде қарастырылады және атаулар негізгі қосылыс атауына тиа префиксін қосу арқылы жасалады, мысалы, CH3SC2H5 - 2-тиабутан.

Алынуы

Тиоспирттерді және тиоэфирлерді галоген туындылардан

және спирттерден алады:

а) CH3J + KHS = CH3SH + KJ

б) C2H5OH + H2S = C2H5 - SH + H20

в) 2 CH3J + K2S = CH3 - S - CH3 + 2 KJ

Тиоэфирлерді галогеналкандардың тиоляттармен

әрекеттесуінен алуға да болады:

C2H5SNa + СН3С1 = С2Н5 - S - СН3 + NaCI

Физикалық қасиеттері

Тиоспирттер және тиоэфирлер - жағымсыз иісті түссіз қосылыстар. Тиоспиртер сәйкес спирттерге қарағанда төмен температурада қайнайды, ал тиоэфирлердің қайнау температурасы сәйкес жай эфирлердің қайнау температурасынан жоғары болады. Тиолдар және сульфидтер - полюстік қосылыстар.

Төменгі сульфидтер суда ерімейтін және органикалық еріткіштерде оңай еритін түссіз сұйықтықтар немесе төмен балқитын қатты заттар. Тазартылмаған тиоэфирлерге тән жағымсыз «органосульфур» иісі бар, ал таза тиоэфирлер иіс сезбейді. Сульфидтердің қайнау температуралары олардың оттегі аналогтары - эфирлерге қарағанда жоғары.

Алифаттық сульфидтердегі S-C байланысының ұзындығы ~ 0, 18 нм, диарил сульфидтерінде күкірт атомының бос электрон жұбының ароматты ядроның π-электрондарымен ішінара конъюгациясы салдарынан байланыс ұзындығы ~ 0, 175 нм дейін азаяды. Кеңістікте кедергісіз сульфидтер үшін C - S - C байланыс бұрышы ~ 100 ° (диметил сульфид үшін 98, 9 °) және алмастырғыштардың көлемі ұлғайған сайын артады (бис-(трифторметил) сульфид үшін 105, 6 °, дифенил сульфид үшін 109°) .

Химиялық қасиеттері

Тиолдардың қышқылдық қасиеттері алкнолдардан едәуір жоғары, сондыктан олар тек сілтілермен ғана емес, басқа ауыр металдардың да гидроксидтері немесе оксидтерімен әрекеттесіп, тұз тәрізді қосылыстар - тиоляттар немесе

меркаптидтер түзеді:

a) С2Н5 - SH + NaOH = С2Н5 - SNa + Н20

натрий этилтиоляты

б) 2 С2Н5 - SH + HgO = (C2H5S) 2Hg + Н20

Тиоэфирлер ауыр металдардың тұздарымен комплексті қосылыстарды жеңіл түзеді:

(CH3) 2S + HgCl2 = (CH3) 2S • HgCI2

Бұл реакцияны сапалық реакция ретінде тиоэфирлерді анықтауға пайдаланады.

Тиоспирттер де, тиоэфирлер де тотығуға бейім. Тиоспирттер әлсіз тотықтырғыштардың әсерінен дисульфидтерге айналады:

СН3 - SH

+ [0] = СН3 - S - S - CH3 + H2O

СН3 - SH диметилдисульфид

Тиоспирттерді күшті тотықтырғыштармен, мысалы, азот қышқылымен тотыктырғанда, май қатарының сульфоқышқылдары түзіледі:

CH3-SH +3О = CH3 -SO3H

метансульфокышқылы

Тиоэфирлерді немесе сульфидтерді әлсіз тотықтырғыштармен баяу тотықтырғанда, сульфоксидтер түзіледі:

(CH3) 2S + О = (CH3) 2S = О

Диметилсульфоксид

Сульфоксидтердегі күкірт - оттек арасындағы байланыс семиполярлы. Сульфоксидтердің әлсіз негіздік қасиеті бар, олар күшті қышқылдармен әрекеттесіп, тұз түзеді.

Диметилсульфоксид (CH3) 2S = О жоғары полюсті еріткіш ретінде кеңінен қолданылады.

Сульфидтер (тиоэфирлер) тобына жататын иприт - сарымсақ иісті, түссіз сұйықтық. Иприттің рационалды аты β, β - дихлордиэтилсульфид.

Тиоэфирлердің химиялық қасиеттері ангидридтер мен қарапайым күрделі эфирлерге ұқсас, бірақ реакцияға қабілеттілігі ангидридтерге жақын. Биохимиялық реакциялар үшін тиоэфирлердің маңыздылығы ішінара олардың реактивтілігінің жоғарылауымен байланысты, мысалы, олар аминдерді оңай ацилдейді.

Күкірттің оттегімен салыстырғанда жоғары поляризацияланғыштығы мен электртерістігінің төмен болуы, эфирлермен салыстырғанда сульфидтердегі күкірттің төменгі негізділігін және жоғары нуклеофильділігін анықтайды. Осылайша, ароматты сақинадағы сульфидті орынбасушы RS, RO жағдайындағыдай, оны электрофильді орын басу реакцияларында белсендіреді және орто және пара позицияларына енетін орынбасарларды бағдарлайды. Сульфидтер эфирлерге қарағанда оңай алкилденеді, алкилиодидтердің, алкилсульфаттардың, оксоний тұздарының және басқа алкилдеуші заттардың әсерінен сульфаний тұздарын түзеді:

Жұмсақ тотықтырғыштардың (ацетондағы сутегі асқын тотығы немесе мұзды сірке қышқылы, перқышқылдар) әсерінен сульфидтер сульфоксидтерге дейін тотығады:

энергетикалық тотықтырғыштардың (калий перманганаты, азот қышқылы) әсерінен сульфондарға дейін тотығу жүреді:

Бұл реакциялар сульфоксидтер мен сульфондарды синтездеу үшін препараттық әдіс ретінде қолданылады.

C-S байланысы СО байланысына қарағанда анағұрлым тұрақсыз, сондықтан сульфидтер үшін, эфирлерден айырмашылығы, С-S байланысының үзілуімен жүретін реакциялар тән.

Сонымен, хлордың немесе бромның әсерінен арылалкилсульфидтер судың қатысында түзеді:

(литий алюминий гидриді, натрий боргидриді, сұйық аммиактағы натрий) әсерінен С-S байланысы тиол мен көмірсутектің түзілуімен ыдырайды:

Бөліну бағыты мен жеңілдігі алмастырғыштардың табиғатымен анықталады.

Хлордың әсерінен сульфидтер тұрақсыз сульфаний тұздарын түзеді, олар сульфенилхлорид пен галогенге бөлінеді:

Бұл жағдайда хлоридтің жойылуы және түзілуі ең тұрақты карбокацияны құрайтын радикалдың қатысуымен жүреді.

Синтез

Сульфидтерді синтездеудің көптеген дайындау әдістері нуклеофильді алмастыру немесе қосу реакцияларында оңай қол жетімді жоғары нуклеофильді тиолдарды функционализациялауға негізделген.

Сульфидтерді электрофильді күкірт галогенидтерінен немесе сульфен қышқылы туындыларынан алкендерге қосу немесе ароматты қосылыстарды сульфенилдеу арқылы да синтездеуге болады.

Тиолдардан алынған сульфидтер

Тиолаттармен реакцияларда алкилдеуші агенттер ретінде алкилгалогенидтер, диалкилсульфаттар және сульфонаттар (әдетте тозилаттар) қолданылады, сонымен қатар реакцияда электрондарды тартып алатын орынбасарлармен белсендірілген арилгалогенидтер қолданылады:

AlkOSO3, ArSO3, Ar Бұл тәсілдің ерекше жағдайы тиолаттар түзу арқылы сілтілік металдардың сульфидтерін алкилдендіру болып табылады, бұл әдіс симметриялық сульфидтердің синтезінде қолданылады: