Мономерлер немесе полимерлерден алынған синтетикалық суда еритін полимерлер
Кіріспе
Суда еритін полимерлер табиғатта және технология салаларында үлкен маңызға ие және соған байланысты олардың коллоидтық-химиялық қасиетерін зерттеу ғылыми олардың нәтижелігі мен экологиялык кауіпсіздігінің арқасында халық шаруашылығының әртурлі салаларында кеңінен қолданыс тапты.
Қазіргі заманғы білім мен ғылымның даму дәрежесі өндірісті ауыл шаруашылығын жедел қарқынды үдемелі түрде дамытуға мүмкіндік береді. Бірақ, өндірістің, ауыл шаруашылығының жедел дамуы экономикалық тұрғыдан тиімді болғанымен, экологиялық тұрғыдан әрдайым талапқа сай келе бермейді [1].
Соған байланысты, дамыған елдерде түрлі белсенді дисперс жүйелермен әрекеттесу қабілеті жоғары болған функционал топтары бар суда еритін полимерлер ұсынылу үрдіске айналып келеді.
СЕП үлгілері флокулянт ретінде ауыз суды тазалауда қолданылады. Ал, химия саласында эмульгаторлар және суспензиялар мен эмульсияларды, коллоидты ерітінділерді тұрақтандырғыштар ретінде пайдаланылады.
Суда еритін полимерлер топырақтың құрылымдық құрамын өзгерту қабілеті өте жоғары, сол себепті, ауыл шаруашылығында ауыл шаруашылығында эрозияланған топырақты құрылымдау кеңінен пайдаланады.
Полиэлектролиттерді қолдану саласы күн санап өсіп бара жатқандығы себепті олардың жаңа түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу арқылы мақсатты, бағытты түрде қолдануға болжам жасауға қажеттілікте артып болуымен қатар экологиялық тұрғыдан залалсыз.
Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының жедел дамуы жоғары тиімді өндірістің, медицинаның қажеттілігін қамтамасыз ету үшін полимерлердің жаңа түрлерін синтездеуге мүмкіндік береді. Әлемнің әр түрлі елдерінде құрамында карбокид, амид функционалды табиғи, жасанды, синтетикалық полимерлер өндірістік жағдайда шығарылады [2]. Дегенмен, бұл белгілі полимерлер үдемелі өсіп келе жатқан өндірістің, шаруашылықтың қажеттілігін толық қанағаттандыра алмайтындықтан жаңа түрдегі полимерлерді алудың теориялық, тәжірибелік негіздерін жасауға қаратылған ғылыми зерттеулерді жүргізуге үлкен ұмтылушылық тудыруға себепші болып келеді.
Жұмыстың өзектілігі: Жоғары молекулалық қосылыстардың аса қажетті ерекшеліктерінің бірі конформациялық өзгеріске ұшырау қабілетінің болатындығы. Бірақ конформациялық өзгеріске ұшырауы олардың ерітінді күйінде болуымен байланысты болғандықтан ерітіндінің концентрациясына, иондық күші мен ортаның рН көрсеткішіне өте тәуелді. Сонымен қатар, жоғары молекулалық қосылыстардың конформациялық өзгеріске ұшырауы олардың макромолекуласындағы функционал топтардың ара қатынасына, орналасуына, табиғатына, біртектілігі мен әртектілігіне, иондану қабілетіне қарап та өзгереді. Бұл құбылыс әсіресе функционал тобының құрамында ионданушы қабілетке ие болған бөліктері бар полиэлектролиттік түрлерде белгілі ерекшеліктермен байланысты жүреді [3]. Соған байланысты, бұл түрдегі полиэлектролиттердің конформациялық күйінің дисперс жүйелермен әрекеттесуіне көрсететін әсерін зерттеу теориялық-тәжірибелік тұрғыдан аса өзекті болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: Полиэлектролиттердің қолдану аясы соңғы жылдары кеңеюіне байланысты қасиеттерін әсіресе, коллоидтық-химиялық қасиеттерін реттеуге деген талап күн санап артып келеді [4]. Соған байланысты, диплом тақырыбымда карбоксид, гидроксид және амид функционалды тобы бар полиэлектролитті бейтараптау реакциясы арқылы кейбір коллоидтық-химиялық қасиеттерін реттеуді мақсат етіп қойдым. Себебі, полиэлектролиттердің қасиеттері ерітінді концентрациясына, рН көрсеткішіне, ион күшіне функционал топтарының түрлері олардың қарсы және ілеспе иондарына қарап өзгереді.
1. Әдебиеттік шолу
1.1. Суда еритін полимер-полиэлектролиттердің қосылыстарының сипаттамасы, қасиеттері, жіктелуі.
Полиэлектролиттер - макромолекуласы құрамында ерітіндіде диссоциациялануға қабілетті функционалды топтары бар полимерлер. Полиэлектролиттер өндірісте технологиялық үдерістерді реттеуде, табиғи, дгшлайлы, қалдық, шайынды ағын суларды тазалау үшін флокулянт-іріктендіруші ретінде, жоғары концентрациялы дисперсті жүйелердің реологиялық қасиеттерін жақсартуда қолданылады [5]. Мұндағы полиэлектролиттердің әсері бөлшек бетінде қос электрлік қабат түзетін полииондар адсорбциясымен сипатталады. Полиэлектролиттерге маңызды биолиогиялықполимерлер (биополимерлер) - ақуыз, нуклейн қышқылы жатады. Олар қанның тұтқырлығын реттеуде маңызды роль атқарады. Практикалық маңыздысы иониттер болып саналады.
Полимер - молекулалары ( поли - көп, мера - бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар. Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді. Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде - оң (карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда полимерлену иондық - координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың түзілуіне апарып соғады [6].
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары жылдамдықта өтеді.
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық орталарда эксплуатациялауда жоғары маңызға ие.
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықпен әрекеттесуде дисперсиялану дәрежесіне байланысты шын ерітінділер және коллоидты жүйелер түзілуі мүмкін.
Полимерлерді пайдалану көптеген жағдайларда күрделі технологиялық процестерден қашып құтылуға мүмкіндік береді, атап айтатын болсақ, пісіріп қосу, балқыту, гальваникалық қаптамаларды жасау сияқты операциялардың қажеті болмайды [7]. Полимерлік қаптамаларды тозған бұйымдар бетіне келесідей түрде жағады: беттерді таттардан тазартады, ацетонмен немесе спирттермен майсыздандырады, шаңдалмаған бөліктерді фольгамен, асбестпен, термотөзімді лактармен және басқа материалдармен жабады; бөлшектерді полимердің балқу температурасы 30 ... 500С жоғары температураға дейін қыздырады (электропештерде, жоғары жиілікті токтарда немесе газды қыздырғыштарда), ұнтақты беттерді камералық әдіспен (эпоксидті шайырды ұнтақ түрінде) немесе ағынды үрлеу әдісімен жағып шығамыз. Тез тозатын бөлшектерді немесе олардың бөліктерін полимерлі материалдармен алмастыру сығымдау әдісімен бөлшекті дайындау немесе қалпына келтіруден тұрады, яғни: балқу нүктесінен 50...7000С жоғары температураға дейін қыздырылған материал (поликапролактам, капрон, капролон және т.б.) қалыпқа құю машинасында немесе престе 4-5 МПа қысымда құяды. Алдын ала пресс қалыпты және қалпына келтірілуші бұйымды 80...10000С температураға дейін қыздырамыз. Жарықшақтарды бекіту, кетіктерді жамау және бөлшектерді жабыстыруды арнайы қатайтқыштар, яғни беріктік, эластикалылық, жоғары адгезия беретін, сонымен бірге жоғары химиялық төзімділік беретін арнайы үстемелерді қоса отырып эпоксидті шайырлармен (ацетон және фенолдан алынатын) жүзеге асырады.
Қатайтқыштарды қосқан кезде (полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин және т.б.) эпоксидті шайырлар қамыртәрізді күйден қайтымсыз қатты күйге өтеді. Беріктігін жоғарылату және құрамның құнын төмендету мақсатында толықтырғыштарды - ұсақ майдаланған шойынды, болат ұнтақтарды, портланд-цементтер, шыны талшықтарын қосады [8].
Қазіргі уақытта суда еритін полимерлердің (СЕП) солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) қасиеті бар болған түрлерінің өндірістің, шаруашылықтың, медицинаның түрлі салаларында қолданылуы артыпбаруына байланысты, олардың арнайы қасиетке ие болған түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу бағытындағы ғылыми- тәжірибелік жұмыстар жүргізу уақытының маңызды мәселелеріне айналып отыр. Өйткені әр салаға қолданылатын полиэлектролиттерге қойылатын талаптарда әр алуан болып келеді.
Көптеген табиғи және полимерлік заттардың ішінен тек санаулысы ғана ерігіштік қабілетке ие. Әдетте суда еритін полимерлердің (СЕП) құрамында гидроксидтік, карбоксидтік, амидтік, аминдік және басқа да гидроксид топтар болады. Макромолекуланың функционал топтарының химиялық табиғатына байланысты ерітіндіде полииондар-поликатиондар, полианиондар түзіп, иондану немесе ионданбауы мүмкін. Тізбегі бойынша ионданушы топтары орналасқан полимерлер бір мезгілде электролиттердің де полимерлердің де қасиетін көрсетеді. Иондық диссоциация тізбектің зарядталған топтары арасында едәуір тербеліс күшінің пайда болуына алып келеді. Нәтижесінде күшті таралған конфигурация пайда болады.
Ерітіндіде ионданатын функционалдық топтары бар полимер-полиэлектролиттер деп аталады. Ерітіндіде полиэлектролит макромолекуласы қарама-қарсы зарядталған иондардың эквиваленті санымен қоршалған полианион түрінде болады. Қарама - қарсы зарядталған иондар жүйені электронейтрал.
Полимер - молекулалары (поли - көп, мера - бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар [9]. Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Қазіргі уақытта суда еритін полимерлердің (СЕП) солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) қасиеті бар болған түрлерінің өндірістің, шаруашылықтың, медицинаның түрлі салаларында қолданылуы артып баруына байланысты, олардың арнайы қасиетке ие болған түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу бағытындағы ғылыми-тәжірибелік жұмыстар жүргізу уақытының маңызды мәселелеріне айналып отыр. Өйткені, әр салаға қолданылатын полиэлектролиттерге қойылатын талаптарда әр алуан болып келеді.
Көптеген табиғи және полимерлік заттардың ішінен тек санаулысы ғана ерігіштік қабілетке ие. Әдетте, суда еритін полимерлердің (СЕП) құрамында гидроксидтік, карбоксидтік, амидтік, аминдік және басқа да гидроксид топтар болады. Макромолекуланың функционал топтарының химиялық табиғатына байланысты ерітіндіде полииондар-поликатиондар, полианиондар түзіп, иондану немесе ионданбауы мүмкін. Тізбегі бойынша ионданушы топтары орналасқан полимерлер бір мезгілде электролиттердің де полимерлердің де қасиетін көрсетеді. Иондық диссоцияция тізбектің зарядталған топтары арасында едәуір тербеліс күшінің пайда болуына алып келеді. Нәтижесінде, күшті таралған конфигурация пайда болады.
Ерітіндіде ионданатын функционалдық топтары бар полимер-полиэлектролиттер деп аталады. Ерітіндіде полиэлектролит макромолекуласы қарама-қарсы зарядталған иондардың эквиваленті санымен қоршалған полианион түрінде болады [10].
Суда еритін полимерлердің құрамындағы функционал топтарына қарай отырып оларды төмендегідей етіп жіктейді:
1. Ионданатын полимерлер, мысалы: крахмал, поливинил спирті, поливиниопиридин, метилцеллюлоза.
2. Анионды полиэлектролиттер, мысалы: полиакрил қышқылы (ПАҚ), полиметилқышқылы (ПМАҚ) және оның тұздары.
3. Катионды полиэлектролиттер, мысалы: полиакриламид (ПАА), полиметакриламид (ПМАА), полиаминоалкилметакрилат (ПААМА), полиэтиленимин (ПАИ), поливинилпиридин (П-4-ВП)және оның төртіншілік тұздары.
Полиамфолиттер, оң және теріс зарядталған полимерлер, мысалы: винилпиридин мен метакрил қышқылының сополимерлері диметиламиноэтилметакрилат ДМАЭМА), акрил қышқылы -4-винилпиридин.
Құрамында қышқылдық және негіздік топтары болатын амфотерлік сипаттағы полиэлектролиттер ортаның рН көрсеткішінің мәніне, макромолекулалар конформациясына және табиғи, жасанды дисперс жүйелермен әрекеттесу тәуелділігін қамтамасыз ететіндіктен ең үлкен эффективтілікке ие. Полимердің тізбектелген молекуласы - макромолекула деп аталады.
Тізбектегі заряд тығыздығына байланысты полиэлектролиттерді күшті және әлсіз деп бөлінеді. Әлсіз полимерлі қышқылдар мен негіздерге полиакрилқышқылы, полиметакрил қышқылы, поли-4-винилпиридин және т.б. мысал бола алады. Әлсіз қышқылдар мен полинегіздердің зарядты функционалды топтардың иондану тұрақтысы мен анықталып, ерітіндінің рН- на тәуелді бола алады [11]. Ал, күшті полиэлектролиттер сулы ерітінділерде ортаның рН- на тәуелсіз толық иондалған.
Суда еритін полимерлер жоғары молекулалық қосылыстардың ерекше сыныбына жатады. Суда еритін полимерлер тізбегіндегі гидрофильді функционалды топтары бар (карбоксид-, амид-, амин-, гидроксид-, сульфо- топтар). Бұл полимерлердің функционал топтарының құрамында су молекуласы болғандықтан, суда ерігіш болып табылады.Суда еритін полимерлер - тізбектегі полимерлер, сулы ерітінділері желім тәрізді тұтқыр болады, ал кепкеннен кейін берік желім тәрізді пленкалар түзіледі.
Бірақ, бұл полимерлердің ерігіштігі олардың гидрофиль топтардың болуына ғана байланысты емес, олардың санына да қатысты. Мысалы 5% -ОН тобы бар поливинил спирті суда аз ериді, 5-20% аралығындағы суда ерігіш, ал ОН тобы 20% артық болса да толық суда еріп кетеді. Қазіргі уақытта акриламид негізінде алынған суда еритін полимерлер өте кең қолданылады.
Соңғы жылдары өндірістің, шаруашылықтың түрлі салаларында құрамында гидроксид (-ОН), карбоксид (-СООН), амид (-СОNH2), амин (NR2) және басқа белсенді функционалды топтары болған ерекше қасиеттерге ие жоғары молекулалық қосылыстар кеңінен қолданыла бастады [12].
Химиялық және мұнай-химиялық өнеркәсібінде өнімдерінен синтетикалық жолдармен алынатын және молекуласында винил тобы бар суда ерігіш полимерлер флокулянт тобына жатады.
Алынатын суда еритін полимердің қасиеттері факторларға тәуелді болады. Функционалды топтардың табиғаты мен полимерлердің қасиеттері арасындағы байланыс зерттелген. Бүйір тізбегінде карбоксид, амид, амин және басқа да топтары бар мономерлердің тек 3 мольдік пайызын сополимерге енгізу, сополимерлердің тұтынуына, буды өткізуіне, механикалық қасиеттеріне, шынылану температурасына, адгезиясына әсер ететіндігі анықталған.
Суда еритін полимерлер құрғақ күйде қолданылмайды. Бағалы қасиеттерінің көп түрлілігі сулы ерітінділерде байқалатындықтан оларды еріген күйінде зерттеуге негіз болады.
Ерітіндіде макромолекулалар азды-көпті оралған күйде болады. Бұл орта рН-на немесе қосылатын төменгі молекулалық электролитке байланысты.
Суда еритін полимерлер құрамында функционалдық топтарының үлкен тобы бар суда еритін сызықтық полимер екендігін көрсетеді. Функционалдық топтардың химиялық табиғатына байланысты ерітінділердегі макромолекулалар ионданбауы немесе иондануы полииондар - поликатиондар, полианиондар түзе отырып немесе рН-на байланысты амфотерлік қасиет те көрсетуі мүмкін [13].
Суда еритін полимерлер шығу тегі бойынша үш топқа бөлінеді:
1. Өсімдіктерден және жануарлардан алынатын суда еритін полимерлер (биополимерлер).
2. Биополимерлерді қайта өңдеу арқылы алынған жасанда полимерлер.
3. Мономерлер немесе полимерлерден алынған синтетикалық суда еритін полимерлер.
Табиғи және синтетикалық полимерлік заттардың басым көпшілігі арасындағы тек аз ғана түрлері суда еритін қасиетке ие болады. Олардың көпшілігі полиэлектролиттер қатарына жатады. Анионды түріндегі полиэлектролиттер полианион және қарапайым катиондарға диссоцацияланады. Оларға барлық полиқышқылдар және олардың тұздары, полиметакрилат және натрий полиакрилаты жатады [14].
Егер полимер тізбегінің буыны ионогенді болса, яғни иондануға қабілетті полимерлерді полиэлектролиттер деп атаймыз. Мұндай полимерлерге полиакрил қышқылының тұздарын (ПАҚ) айтуымызға болады:
... -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- ...
СОО- СОО- СОО- (1)
Бұл полимер әлсіз полиқышқылдың полианионын көрсетеді және оны қышқылмен титрлеу арқылы зарядталмаған полимерге айналдыруға болады.
Суда еритін полимерлердің құрамында гидроксид, амин, карбоксид және тағы басқа гидрофильді топтар болады және олар полиэлектролиттердің қасиеттеріне ие [15].
Полиэлектролиттер функционал топтарының құрамына байланысты келесі топтарға бөлінеді:
1. Ионогенсіз полимерлер, мысалы, крахмал, поливинил спирті, поливинилпирролидон, метилцеллюлоза.
2. Аниондық полиэлектролиттер: полиакрил, полиметакрил қышқылы және оның тұздары, стирол мен малейн қышқылының сополимері тағы басқалар.
3. Катиондық полиэлектролиттер: полиакриламид, полиметакриламид, полиминоалкилметакрилаттар, полиэтиленамин, поли-4-винилпиридин және оның төртіншілік тұздары.
4. Полиамфолиттер: оң және теріс зарядтары тасымалдаушы полимерлер, мысалы, винилпиридин мен метакрил қышқылының сополимері:
СН3
... -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- ...
СОО-
N N (2)
желатин, гидролизденген полиакриламид, полипептид-α-лизин мен α-глутомин қышқылының сополимері. Полимердің тізбектелген молекуласы макромолекула деп аталады [16].
Құрамында қышқылдық және негіздік топтары болатын амфотерлік заттарға полиэлектролиттер ортаның рН мәніне, макромолекулалар конформациясына және табиғи, жасанды дисперс жүйелермен әрекеттесу тәуелділігін қамтамасыз ететіндіктен ең үлкен эффективтілікке ие. Полимерлердің тізбектелген молекуласы - макромолекула деп аталады.
Суда еритін полимерлер - жоғары молекулалық қосылыстардың ерекше сыныбына жатады. Суда еритін полимерлер тізбегінде гидрофильді функционалды топтары бар. Бұл полимерлердің функционал топтары сумен туыстас болғандықтан, суда ерігіш болып табылады [17].
Макромолекуланың төменгі молекулалық құрамы қайталанушы немесе төменгі молекулалық заттардың буынынан түзіліп, химиялық реакцияның синтезі нәтижесінде бір-бірімен байланысушы заттар мономерлер деп атаймыз. Суда еритін полимерлер алынатын мономерлердің құрамында гидрофильдік және полимеризацияланушы қабілетті бар болады.
Полиэлектролиттер бұл - макромолекуласында ионогенді топтары бар полимерлер. Ерітіндіде полимер немесе полион макромолекуласы теріс иондардың эквивалентті мөлшерімен қоршалады. Полионның мөлшері теріс иондардан бірнеше есе үлкен. Полиқышқылдар полинегіз және полиамфолит деп бөлінеді. Күшті полиқышқылдар сулы ерітінділерде рН мәніне тәуелсіз толық иондалған. Күшті полиқышқылдың құрамында сульфо-, сульфатты немесе фосфатты топтар кіреді.
Әлсіз полиқышқыл құрамында карбоксилді топтар болады. Мысалы, полиакрил қышқылы [ -СН2 СН (СООН) -]n, әлсіз полинегіздер бұл - сулы ортада протон қосып алу қабілеті бар біріншілік, екіншілік, үшіншілік амино топтар жатады [18].
Анионды түрдегі полиэлектролиттер полианион мен қарапайым катионға диссоциацияланады. Оларға барлық полиқышқылдар мен олардың тұздары жатады.
Полиакрил мен полиметакрил қышқылдарының натрийлі тұзының формуласы - СН2СНСООNа, СН(СН)3СНNСООNа. Полиакрил мен полиметакрил қышқылдары әлсіз диссоциацияланады және осы қышқылдардың макромолекулалары тығыз будақталып оралған. Полиакрил мен полиметакрил қышқылдарының бейтараптануы карбоксид тобының иондануының күш0юіне, сондай-ақ макромолекуланың жазылу мөлшерінің ұлғаюына алып келеді де, олардың тұтқырлықтарының артуын көрсетеді.
Әлсіз полиқышқыл мен полинегіздің зарядтары ионогенді топтардың диссоциациялану константасы бойынша анықталады жәнеерітінді рН-на тәуелді болады.
Полиакрил қышқылы мен полиметакрил қышқылдары катионды полиэлектролиттермен, сонымен қатар ақуыздар мен басқа да амино тобы бар табиғи заттармен полимер-поликомплекс түзеді.
1.2 Суда еритін полиэлектролиттердің алынуы
Құрамында карбоксид-, гидроксид-, амин- тобы бар жоғары молекулалық қосылыстардың полиэлектролиттік ПЭ түрлерін алу, олардың қолдану бағытын анықтау қазіргі заманғы ғылымның даму үдерісіндегі аса маңызды саласының бірі болып есептеледі. Өйткені, полиэлектролиттердің қолдану бағыты күн санап артып келеді [19]. Олар ауыл шаруашылығында топырақтың өнімділігін арттыру мақсатында құрылымдаушы-түйіршіктеуші, өндіріс саласында, әсіресе гидрометаллургияда дисперс фазаны дисперс ортадан ажырату үдерісін жылдамдату, сондай-ақ тұрмыстық өндірістік қажеттілікті қамтамасыз етуге керекті табиғи лайлы суларды сонымен бірге әртүрлі қалдық ағынды-шайынды суларды тазалауда, тау кен өнеркәсібінің қалдықтарын, жылжымалы жер қыртыстары мен құмды аймақтардың көшуін тоқтатуда.
Мұнай газ кен орындарын анықтау, барлау жұмысына қажетті бұрғылау ерітіндісін дайындауда кеңінен пайдаланылады. Бірақ, көрсетілген салаларда қолданылуы ПЭ-тің функционал топтарының түрлеріне, табиғатына, макромолекула тізбегінің бойында орналасу тәртібіне, тығыздығына, сонымен қатар молекулалық массасына байланысты, себебі, ПЭ молекулалық массасына қарап, ерігіштігі конформациялық өзгеріске ұшырау қабілеті және макромолекула тізбегінің ұзындығы ортаның ион күші мен рН көрсеткішіне қарап, ең бастысы дисперс жүйелердің майда бөлшектермен әрекеттесу қасиеті өзгереді [20].
Ауыл шаруашылығының экономикалық тиімділігі топырақтың құрылымдық құрамы мен құнарлығына тікелей байланысты. Өйткені, өсімдіктердің өнімділігі тек өткізілген агрохимиялық, агромелиорациялық шаралармен байланысты болып қоймастан, топырақтың құнарлығы мен құрылымдық құрамына аса тәуелді. Сондықтан, соңғы жылдары топырақтың құрылымдық құрамы мен құнарлығын жақсартуға қаратылған ғылыми тәжірибелік жұмыстар жүргізуге баса көңіл аударылып келеді. Негізінен, топырақтың құнарлығын қалпына келтіру мақсатында түрлі бейорганикалық тыңайтқыштар қолданылады. Бірақ, құрылымсыз топыраққа қосылған төмен молекулалы тыңайтқыштық қасиеті бар заттар өсімдіктердің тамырына толық жетіп бармайтындығы себепті, оның шамадан тыс мөлшерін пайдалануға тура келеді. Сондықтан, керекті мөлшерден көп қосылған төмен молекулалы тыңайтқыштар жаңбыр, қар, сонымен қатар суаруға пайдаланылған артық сумен ашық жер үсті және жер асты суларын ластануына алып келеді. Ол гидроэкологиялық жағдайға біршама теріс әсер көрсетеді. Соған байланысты, соңғы жылдары топырақтың құрылымдық құрамын жақсарту үшін биологиялық, химиялық әдістер-тәсілдер қолдану кең өріс алып отыр. Осы бағыттағы жүргізілген ғылыми тәжірибелік жұмыстар топырақтың құрылымдық құрамын жақсартуда химиялық әдістердің жылдам, әрі тиімді екендігін дәлелдеп келеді [21]. Әсіресе, жоғары молекулалық қосылыстардың, соның ішінде полиэлектролиттік түрлерінің топырақтың құрылымдық құрамын жақсартуда пайдалану тек экономикалық тұрғыдан ғана емес, экологиялық тұрғыдан да қолайлы болатынын көрсетіп отыр.
Соңғы жылдары суда еритін полимер полиэлектролиттік түрлері өндірістің, ауыл шаруашылығының, гидрометаллургияның, сондай-ақ медицинаның түрлі салаларында қолданудың жедел артып келе жатқанына байланысты, олардың қасиеттеріне жіті назар аударылып отыр. Бірақ, полиэлектролиттердің қасиеттері тек олардың молекулалық массасына байланысты болып қоймастан, негізінен функционал топтарының тізбек бойында орналасу тәртібіне байланысты өзгереді. Бұл өлшемдер полиэлектролиттердің алыну жағдайына, пайдаланылатын мономер буындарының түрлеріне, мольдік арақатынасына аса тәуелді болады.
Қазіргі уақытта полиэлектролиттер - жоғары молекулалық қосылыстардың макромолекулаларында белсенді ионданушы топтар бар полимерлер жатады. Ерітіндіде полиэлектролит молекуласы шағын қарама-қарсы зарядталған иондардың эквивалентті мөлшерімен қоршалған полиион (онда зарядталған топтар бір-бірімен химиялық қосылыстармен байланысқан) түзеді. Полиионның өлшемі қарсы ионның өлшемімен бірнеше дәрежеде үлкен болады.
Полиэлектролиттер алыну жолына қарай: табиғи және синтетикалық болып бөлінеді. Табиғи қосылыстардың ішінде ақуыздар, нуклеин қышқылдары, полисахоридтер, аминді қышқылдар, гепарин және т.б. белгілі.
Синтетикалық полимерді синтездеп алуға қарағанда реагенттердің өсімдік жануарлардан алынатын шикізаттардан бөлінуі көбінесе қымбатқа түседі [22].
Синтетикалық полимерлерді қолдану жоғарыда жазылған қасиеттері бар жоғары молекулалық полиэлектролиттерді синтездеуге негіз болады.
Ситетикалық полиэлектролиттерді сәйкес мономерлердің полимерленуі немесе сополимерленуі арқылы алады. Суда еритін полимерлердің синтезі үшін тек қана гидрофильді топтары бар мономерлер қолданыла алады. Мұндай мономерлер ретінде акрил және метакрил қышқылдары мен олардың туындылары және т.б. жиі қолданылатын суда еритін полимер синтезі бір мономердің полимерлену реакциясы арқылы немесе әр түрлі қатынастағы екі немесе одан да көп мономерлердің сополимерленуі нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін [23].
Синтетикалық полимерлерден макромолекуланың функционалды топтарының химиялық өзгеруі нәтижесінде бастапқы полимердің полимерлену дәрежесі сақталғанда суда еритін полимер алу реакциялары Штаудингер полимеранологиялық түрлендіру деп аталған. Мұндай реакциялардың табиғи қосылыстармен - полистиролмен, сондай-ақ басқа да жоғары молекулалық қосылыстармен жүргізуге болатындығын көрсетті.
Басқа иониттерге ұқсас полиэлектролиттер полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді.
Әлсіз қышқылдар мен полинегіздердің заряды ионогендік топтардың диссоциациялану константаларымен тұрақтанады және ерітіндісінің рН-на едәуір тәуелді болады. Су ерітінділеріндегі күшті полиэлектролиттердің рН мәніне байланыссыз толығымен ионданады.
Кәдімгі әлсіз қышқылдарға полиакрилді, полиметакрилді, полиглутаминді, полиуранды қышқылдар жатады.
Күшті қышқылдар - полиэтиленсульфоқышқыл, гепарин, сонымен бірге полифосфорлық қышқыл ионогендік топтар негізгі тізбекке орналасатын қышқылдар.
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- (СН2)2 -- N[+] -- (СН2)2 -- СOO[-] -- (3)
O = CO[-] СН3
Қарапайым полиамфолиттер органикалық қышқылдармен негіздердің сополимерлері, мысалы, метакрил қышқыл сополимері және 4-винилпиридин. Полиамфолиттердің зарядтарының қосындысы ерітіндінің рН көрсеткіші басқа зарядқа өзгереді. Бүйір тізбегінде бетаинді топтары бар мынадай полимерлер де полиэлектролиттерге жатады, олар кәдімгі полиэлектролиттерден полииондармен қарама-қарсы химиялық байланыспен байланысқандығымен ерекшеленеді [24].
Полимерлерді синтездеудің негізгі әдісі полимерлену. Сонымен қатар, соңғы жылдары модификация реакциясы деп аталатын химиялық реакция нәтижесінде полимердің молекулалық құрылысының өзгерісі есебінен олардың қасиеттерін өзгертуге болады.
Полимерлену деп - нәтижесінде бастапқы мономерлерден айырмашылығы мен мокромолекулалар түзілетін мономерлер молекулаларының қосылу реакциясын айтады [25].
Полимерлеуге мысал, акрил қышқылынан полиакрил қышқылын синтездеу болып табылады:
n СН2 -- СН -- СООН -- ( -- СН2 -- СН -- СООН -- )n (4)
Қасиеттері бойынша полиэлектролит ерітіндісі ионогенді емес полимерлерден, сол сияқты төмен молекулалық электролиттерден де айырмашылығы болады.
Бұл бағыттағы әдебиеттерде малейн қышқылы мен акриламид негізінде полиэлектролитті алып, макромолекулалардың тізбектік буыны мономерлердің ара қатынасындағы айырмашылығы зертелген. Сондай-ақ полиэлектролит үлгілерінің топырақты түйіршіктеуші қабілетіне әсер етуші кейбір физикалық және коллоидтық-химиялық қасиеттерін зерттеу негізінде оларды синтездеудің оптималдық жағдайы анықталған.
Суда еритін акрилді полимерлер мен сополимерлердің ерекше қорғаныш қабілеті және жоғары термодинамикалық тұрақтылығы болады.
Мұндай қасиеттердің байқалуын олардың молекулалардағы көміртегі байланыстың беріктігі карбоксилметилцеллюлоза (КМЦ) мен крахмалдың эфирлі гликозидті байланыстармен салыстырғанды жоғары болумен түсіндіріледі [26].
Бұрғылау ерітінділерінің су беруін төмендететін реагенттер ретінде қолданылатын акрил мономері бактериялық ыдырауға ұшыралмайды және жоғары температуралар әсерінен тұрақты. Олардың кемшілігі ластануға сезімтал болуында, әрі көп жүйелерде тұрақтылық пен гель беріктігінің жоғарылауын тудыра алуында.
Суда еритін полимерді синтездеу бір мономерді полимерлеу және екі немесе одан да көп полимерлерді, олардың түрлі қатынастарында сополимерлеу көмегімен, сондай-ақ полимеранологиялық айналымдар нәтижесінде жүзеге асырылуы мүмкін деп жоғарыда айтып өттік.
Мысалы, полиакриламидті алу үшін суда қою 5-10%-тік сулы пасталар түзіп және органикалық еріткіштерде полимерлене алатын акриламид қолданылады:
СН2 = СН -- -- СН2 -- СН --
(5)
C = O C = O
NH2 NH2 n
AҚ ПАҚ
Сілтілі ерітіндіде полиакрилонитрилдің сабындану жолымен синтезделген К-4 препараты бізде кең таралған.
[NaOH]
-- СН2 -- СН -- + Н2О -- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН --
CN CONH2 COONa
-- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН -- ( 6)
CO CO CN
NH
Полиакрилонитрилдің концентрлі күкірт қышқылы ерітіндісіндегі гидролизі арқылы полиакриламид алады:
H2О
-- СН2 -- СН -- -- СН2 -- СН -- (7)
H2SO4
CN C = O
NH2
ПАҚ
Полимераналогиялық айналым реакциясы құрғақ түрде де іске асырылады, мысалы, құрғақ аммиактағы акрил қышқылы мономері негізінде ПАА-1 препараты ситезделді [27].
NH3
-- СН2 -- СН -- + Н2О -- СН2 -- СН -- (8)
CООН CONH4
-- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН --
C = O C = O
NH2 ОН
Кейбір химиялық заттар әр түрлі мономерлердің сополимерлену өнімдері болып табылады. Мысалы, эмульгатор-1 және сополимер-8 [28]. Эмульгатор-1 қышқылының 20%-дық сулы ортадағы бензой және крахмал тотығы қатысындағы сополимерлену өнімі:
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- СН2 -- С -- СН2 -- (9)
СО СО
СН3О ОН
Сулы ерітіндіде аммоний қатысында алынған және олардан құрғақ түрде бөлінген, 40% метакрил және 60% метакрил қышқылының сополимерлену өнімі болып табылатын сополимерлер.
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- СН2 -- С -- СН2 -- (10)
СО СО
NН2 ОН
Көптеген суда ерігіш полимерлер және сополимерлер акрил қышқылы мен акриламид туынды мономерлері негізінен алынған. Ондай жұмысқа гидрофильді (акрил, метакрил қышқылы және т.б.) бар винилді мономерлі акриламид сополимері немесе полимерінің алынуы жатады. Полимерлену акрил қышқылы мен мочевина негізінде сополимер алынды.
Кабанов және басқалары метакрил қышқылын (МАҚ) сулы ерітіндіде иондар қатысында және ерітінді рН-ның 2-6 интервалында зерттей келе полимерленеді. Бұл полимерлену жылдамдығы рН көрсеткішінің 3-4 аралығында бірден артатындығын көрсетті [29].
Суда ерігіш полимерлерді синтездеу және зерттеудің кейбір мәселелерін химиялық тұғыдан ғылыми тұжырымдамаларға негізделген түрде маңыздылығы көрсетілген. Ауыл шаруашылығында кең түрде қолдану мақсатында жасап шығарылған К-4 препараты өзінің құрамында еркін күйде байланысқан түрдегі Nа ионының болуы себепті оның қолданылуы кең өріс алып келген. Себебі, К-4 препаратын синтездеу полиакрилонитрилді натрий тұзының судағы ерітіндісінің қатысуында түзіледі.
Акрил қышқылы мен акриламид мономерлері негізінде өте көп суда еритін полимер мен сополимерлер алынды. Мұндай жұмыстарға құрамында гидрофильдік тобы бар винильдік мономерлермен акриламидтің полимерін, алу жатады.
Суда ерігіш полиэлектролиттерді суда еритін мономерлерді (акриламид, акрил қышқылы және т.б.) полимерлік инециатор қатысында полимерлеу арқылы алады.
Қазіргі уақытта полиэлектролиттердің екі сыныбына: максималды заряд бар күшті полиэлектролиттерге және әлсіз органикалық полимерлік қышқылдар мен негіздерге үлкен көңіл бөлінеді. Құрамында арттырылған функционал топтары бар полиэлектролиттер мен органикалық қосылыстардың полимерлік сыныбын зерттеу үлкен қызығушылық тудырып отыр [30].
Суда еритін полимерлерді синтездеу әдістерінің арасында, 30-шы жылдардың өзінде-ақ С.С. Медведев және Г. Штаудингер және т.б. жұмыстарында анықталған принцптік механизм бос радикалды полимеризациялау кеңінен қолданыс табуда.
Термиялық иницирлеу кезінде полимерлену процесі температураны 1000С жоғары көтергенде жүреді және де оның жылдамдығы мономердің концентрациясының квадратына тура пропорционал, сондықтан бұл реакция бимолекулярлы. Фотохимиялық иницирлеу әдісі лабораториялық практикада көп қолданылады. Мұнда мономер жарық сәулелеріндегі квант энергиясын өз бойына сіңіріп, бос радикалдарға ыдырайды:
М + hυ M* R01 + R02 (11)
Мұндағы: М* - қозған мономер молекуласы.
Сонымен, бос радикалды полимерлену дегеніміз - жалқы электроны бар активті бөлшектердің физикалық әсерден немесе химиялық жолмен түзілуін айтамыз.
1.2.1 Гомополимерлеу жолымен
Полимерлеу әдісі - кіші молекулалы қосылыстардан үлкен молекулалы қосылыстар алу процесі. Полимерлеу үдерісі тізбекті реакциялар қатарына жатады. Полимерлерге белгілі бір мономердің молекулалары ғана қатарына болса, онда үдеріс гомополимерлену (стиролдың полимерленуі), екі не бірнеше түрлі мономерлер полимерленетін болса сополимерлену (мысалы: стирол мен метилметакрилаттың біріккен полимерлері) деп атайды [31]. Кейбір қоздырғыштар (инициаторлар) әсерінен мономер молекуласынан бос валенттілігі бар радикал пайда болады да, одан әрі полимерлер үдерісі радикалдар түзілуі арқылы өтеді. Полимерлер үдерісі кейбір қоздырғыштар әсерін радикалдар емес иондар (теріс және оң) түзуі арқылы жүреді. Осыған байланысты, полимерлер үдерістері радикалдық және тондық (катиондық, аниондық) болып бөлінеді. Тізбекті полимерлерде суда еритін полимерлердің молекула ұзындығы үнемі ұлғая бермейді, ол реакция жағдайына байланысты белгілі мөлшерге дейін тез өсіп, тізбек өсуі үзілгеннен кейін тұрақты болады.
Молекула тізбектің өсу жылдамдығы мен үзілу жылдамдығының қатынасына тең полимерлер үшін реттегіш де (тізбек ұзындығы әсер ететін) және полимерлер процесін тежейтін ингибиторлар да қолданылады. Формальдегид, этилен тотығы т.б. полимерлер реакциялары сатылы полимерлер деп аталады.
Суда еритін полимерлерді алу бір мономерлердің полимерленуінің және әр түрлі қатынастағы екі немесе бірнеше мономерлердің сополимерленуінің көмегімен жүзеге асырылады.
Мономерлерден суда еритін полимерлерді алу жолдары туралы көптеген жұмыстар жарияланған. Суда еритін полимерлердің алынуы бір мономердің полимерленуінің және әр түрлі қатынастағы екі немесе бірнеше мономерлердің полимерленуінің көмегімен жүзеге асады [32].
Суда еритін полимерлерді алу әдістері мен зерттеу әдістерінің ішінде 30-шы жылдары С.С. Медведевтің және Г. Штаудингердің жұмыстарының нәтижесінде анықталған принцпті механизм - бос радикалды полимеризация әдісі, сонымен бірге полимерлеу әдісі кеңінен таралған. Мономерлерді гомо және сополимеризациялау үшін бос радикалды полимеризациялаудың бірнеше әдістерін, мысалы, термиялық, фотохимиялық, химиялық инициатордың қатысуында болатын радиоционды полимеризация әдістері қолданылады.
Бірдей жағдайда мономерлерді полимерлеудің жылдамдығы органикалық ерітінділерге қарағанда сулы ерітінділерінде жоғары дәрежеде жүреді [33].
Суда еритін полимерлер макромолекуласының дифильділігіне байланысты тәртіп бойынша олар температураның әсеріне сезімтал келеді. Алайда, тәжірибе жүргізу кезінде біршама қызығушылық тудырған термосезімтал полимерлер төменгі практикалық температурада еритін (ТКТЕ) қасиеті бар сулы ерітінділер тудырады. Олардың мұндай қасиеті оның тізбегіндегі гидрофильді - гидрофобты балансқа байланысты. Осындай полимерлердің макромолекуласы өз құрылымында суда ерігіш қасиет беретін функционалдық гидрофильді топ және гидрофобты өзара әрекеттестік күшейеді, нәтижесінде термодинамикалық қатынаста полимердің суда ерігіштігі нашарлайды. Полимер - су жүйесінде әр түрлі критикалық құбылыстар пайда болады.
1.2.2 Сополимерлеу әдісімен
Сополимерлеу әдісі - екі немесе одан да көп мономерлердің бірігіп полимерленуі нәтижесінде түзілетін үлкен молекулалы қосылыстар [34].
Сополимерленуге екі немесе одан да көп мономер молекулалары қатысады және статистикалық немесе блок полимер түзеді.
n M1 + M2 [ -M1 - M2 - ] [ -M1- ]n - [ -M2- ]m (12)
cополимер Блок-сополимер
Сополимерлеудің молекула тізбегіне бастапқы мономерлердің санына сәйкес әр түрлі тізбектер кіреді. Бастапқы мономерлердің табиғаты мен оларды өзара қатынастарына қарай сополимерлеу құрамы мен қасиеті өзгереді. Сополимер түзе жүретін біріккен полимерлену реакциясының практика жүзінде маңызы зор. Бұл реакция үлкен молекулалы қосылыстардың қасиетін одан әрі жақсартуға, олардың құрамын өзгертуге мүмкіндік туғызады. Сополимерлену жеке мономерлер және полимерлердің қасиеттерімен қатар басқа жаңа қасиеттер де көрсетеді. Сополимерлерді қолдану пластмасса, каучук, синтетикалық талшық, ион алмастырғыш шайырлар өндірісінің одан әрі дамуына мүмкіндік жасады [35].
Акрилді сополимерлеудің негізгі алынған жаңа полимерлік реагенттер бұрғылаушы ерітінділердің берілген құрамының эффективті жүйесі ретінде қолданылады. Топырақ тәрізді майда заттарға тұрақтандырғыш қоспа ретінде қолданылатын жаңа реагенттердің болашағы зор.
Полиакриламидтің кешенінің катионды және анионды түрлері күрделі полимерлі жүйе, одан бір уақытта ішкі молекулалық деңгейде өзара әрекеттесудің бірнеше түрлері жүреді. Алайда олардың ішінде электростатикалық әрекеттесу күші басым болады. рН ортасы артқан сайын ішкі молекулалық тұздар түзу процесі тереңірек жүреді. Амид тобының карбоксил анионына дейін гидролизденеді де, ол өз кезегінде карбоксил тобымен төртінші реттік аммоний ионы арасындағы әрекеттесу деңгейінің артуына алып келеді [36]. Нәтижесінде полиэлектролиттік тізбектің бос энергиясының электростатикалық құраушысы минемал болғанда полиакриламидтің катионды түрінің макромолекуласы термодинамикалық біршама тиімді конформациялық күйге яғни, тығыз оралған пішінге айналады.
Сополимерлену кезінде тізбектің өсуі ең азы төрт түрде көрсетуге болады.
~ m*1 + M1 ─ k11 ---- ~ m*1 ~ m*2 + M2 ─ k22 ---- ~ m*2 (13)
~ m*1 + M2 ─ k12 ---- ~ m*2 ~ m*2 + M1 ─ k21 ---- ~ m*1
Мұнда: М1 және М2 - мономерлердің берілген концентрациялары
m*1 және m*2 - белсенді бөлшектер (олигомерлер)
k11, k12, k22, k21 - реакция жылдамдығының константалары
Акриламид және этилен оксидінің сополимерлері.
(14)
CH2 = CH + CH - CH -- - CH2 ---- CH -
\
CONH2 O CONH - CH2 - CH2OH
1.2.3 Фотополимерлену әдісімен алу
Фотохимиялық полимерлену кезінде мономер молекуласы жарық энергиясының квантын жұтады және белсенді күйге өтеді [37].
CH2 = CHR + hv CH2 = CHR* (15)
Мұнда: hv - бір жарық квантының энергиясы
Мономолекулалық түрлену кезінде белсенді молекула радикал түзеді:
CH2 = CHR :: CH2 -- CHR :: (16)
Би радикалды ары қарай полимердің монорадикалы түзіледі.
Фотохимиялық реакцияларды зерттеу кезінде тізбекті реакция ашылған.
:: CH2 -- CHR :: + CH2 = CHR :: CH2 -- CHR -- CH2 -- CHR :: (17)
Фотополимерлену жылдамдығы V шартты бірлік. Фотополимерлену және радиациялық полимерленуді иницирлеу реакция жылдамдығына температураның әсері аз, V = R √I мұнда негізінен сәулелену интенсивтілігінің маңызы зор.
1.2.4 Поликонденсация әдісімен алу
Полимеризациялану реакциясы жүргізілген кезде мономер қосылысынан қандай да бір төменгі молекулалық заттар бөлінеді, мұндай реакцияны поликонденсация деп атайды [38].
Поликонденсация реакциясы екіге бөлінеді: гомополиконденсация және гетероконденсация. Гомополиконденсация - берілген жағдайда мономер түрінің мүмкіндігінше максимал саны немесе тек функционалдық топтың екі түрінен тұратын бір мономер молекуласының қатысуымен жүретін реакция.
Мысалы, полиамидтің амин қышқылының синтезделуі
n H2N - R - CO - OH -- H [ -- NH - R - CO -- ] n OH + (n-1) H2O (18)
n H2NRCOOH -- [ -- RCONH -- ] n + nH2O (19)
Мысалға: аминоэнант қышқылының поликонденсация кезінде полиэнантоамид алынады.
NH2 -- (СН2)6 -- СООН -- NH2 -- (СН2)6 -- СООН --
-- NH2 -- (СН2)6 -- СОNН -- (СН2)6 -- СООН + Н2О (20)
Ал гетерополиконденсация - бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті түрлі функционал топтары бар мономерлердің қатысуымен жүретін реакция. Мысалы: дикарбон қышқылдарының диаминдері
n H2N - R - NH2 + nOН -- СО - R - CO -- ОН --
-- Н [ -- NH - R -- NH - CO - R -- CO -- ] n OH + (2n-1) H2O (21)
Поликонденсацияға бірнеше молекуланың бірігуі кезінде жай молекулаларды бөліп шығару арқылы жүретін (су, спирт, аммиак, НСl т.б.) реакциялар жатады. Полимерленуге қарағанда поликонденсация кезінде алынған полимер реакцияға кірісетін заттардың элементарлы құрамына сәйкес келмейді. Поликонденсация құрамында функционалды топтары бар қосылыстарға тән. Поликонденсациялану реакциясының негізгі теңдеуі:
Х ( n-мер) Х + Y (m- мер) Y -- X[(n+m) - мер] Y +A (22)
1.2.5 Полимеранологиялық түрлендіру әдісі
Полиэлектролиттер алыну жолдарына қарай табиғи және синтетикалық болады. Табиғи қосылыстардың ішінде ақуыздар, нуклеин қышқылдары, полисахоридтер-альгинді қышқылдары, гепарин және т.б. белгілі [39].
Синтетикалық полимерді синтездеп алуға қарағанда реагенттердің өсімдік және жануарлардан алынатын шикізаттардың бөлінуі көбінесе қымбатқа түседі. Синтетикалық полимерлерді қолдану жоғарыда жазылған қасиеттері бар жоғары молекулалық полиэлектролиттерді синтездеуге негіз болады. Синтетикалық полиэлектролиттерді сәйкес мономерлердің полимерленуі немесе сополимерленуі арқылы алады. Суда еритін полимерлердің синтезі үшін тек қана гидрофильді топтары бар мономерлер қолданыла алады. Мұндай мономерлер ретінде акрил және метакрил қышқылдары мен олардың туындылары жиі қолданылады. Суда еритін полимерлердің синтезі бір мономердің полимерлену реакциясы арқылы немесе әр түрлі қатынастағы екі не одан да көп мономерлердің сополимерленуі, сондай-ақ полимеранологиялық түрлендіру нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін.
Синтетикалық полимерлерден макромолекуланың функционалды топтарының химиялық өзгеруі нәтижесінде бастапқы полимердің полимерлену дәрежесі сақталғанда суда еритін полимер алу реакцияларын Штаудингер полимеранологиялық түрлендіру деп атаған. Мұндай реакцияларды табиғи қосылыстармен, мысалы, целлюлозамен, крахмалмен, каучукпен және синтетикалық қосылыстармен - полистиролмен, сондай-ақ басқа да жоғары молекулалық қосылыстармен жүргізуге болатындығын көрсетті.
Полимеранологиялық түрлендіру реакцияларын жоғары молекулалық қосылыстардың химиялық құрамын, сонымен бірге қасиеттерін бағытты өзгеру мақсатымен жүргізеді [40].
Төменгі молекулалық аналогтардың ұқсас реакцияларына қарағанда полимеранологиялық түрлендіру реакцияларының мынадай ерекшеліктері бар:
1) аяқталу дәрежесіне, кинетикасына, реакцияның механизіміне макромолекулалар конфигурациясының әсері болады;
2) түрлену кезінде макромолекулалар тізбегінің конформациясы өзгереді;
3) ерітіндідегі макромолеулалар ассоциясы мен агрегациясы процестің жылдамдығына әсер етеді [41].
Соңғы жылдары жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ), солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) түрлерін алуда қолданылатын мономер буындардың арасында қүрамында екі белсенді функционалды тобы бар транс, цис альфа, бетта - қанықпаған дикарбон қышқылы айрықша маңызға ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Суда еритін полимерлер табиғатта және технология салаларында үлкен маңызға ие және соған байланысты олардың коллоидтық-химиялық қасиетерін зерттеу ғылыми олардың нәтижелігі мен экологиялык кауіпсіздігінің арқасында халық шаруашылығының әртурлі салаларында кеңінен қолданыс тапты.
Қазіргі заманғы білім мен ғылымның даму дәрежесі өндірісті ауыл шаруашылығын жедел қарқынды үдемелі түрде дамытуға мүмкіндік береді. Бірақ, өндірістің, ауыл шаруашылығының жедел дамуы экономикалық тұрғыдан тиімді болғанымен, экологиялық тұрғыдан әрдайым талапқа сай келе бермейді [1].
Соған байланысты, дамыған елдерде түрлі белсенді дисперс жүйелермен әрекеттесу қабілеті жоғары болған функционал топтары бар суда еритін полимерлер ұсынылу үрдіске айналып келеді.
СЕП үлгілері флокулянт ретінде ауыз суды тазалауда қолданылады. Ал, химия саласында эмульгаторлар және суспензиялар мен эмульсияларды, коллоидты ерітінділерді тұрақтандырғыштар ретінде пайдаланылады.
Суда еритін полимерлер топырақтың құрылымдық құрамын өзгерту қабілеті өте жоғары, сол себепті, ауыл шаруашылығында ауыл шаруашылығында эрозияланған топырақты құрылымдау кеңінен пайдаланады.
Полиэлектролиттерді қолдану саласы күн санап өсіп бара жатқандығы себепті олардың жаңа түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу арқылы мақсатты, бағытты түрде қолдануға болжам жасауға қажеттілікте артып болуымен қатар экологиялық тұрғыдан залалсыз.
Жоғары молекулалық қосылыстар химиясының жедел дамуы жоғары тиімді өндірістің, медицинаның қажеттілігін қамтамасыз ету үшін полимерлердің жаңа түрлерін синтездеуге мүмкіндік береді. Әлемнің әр түрлі елдерінде құрамында карбокид, амид функционалды табиғи, жасанды, синтетикалық полимерлер өндірістік жағдайда шығарылады [2]. Дегенмен, бұл белгілі полимерлер үдемелі өсіп келе жатқан өндірістің, шаруашылықтың қажеттілігін толық қанағаттандыра алмайтындықтан жаңа түрдегі полимерлерді алудың теориялық, тәжірибелік негіздерін жасауға қаратылған ғылыми зерттеулерді жүргізуге үлкен ұмтылушылық тудыруға себепші болып келеді.
Жұмыстың өзектілігі: Жоғары молекулалық қосылыстардың аса қажетті ерекшеліктерінің бірі конформациялық өзгеріске ұшырау қабілетінің болатындығы. Бірақ конформациялық өзгеріске ұшырауы олардың ерітінді күйінде болуымен байланысты болғандықтан ерітіндінің концентрациясына, иондық күші мен ортаның рН көрсеткішіне өте тәуелді. Сонымен қатар, жоғары молекулалық қосылыстардың конформациялық өзгеріске ұшырауы олардың макромолекуласындағы функционал топтардың ара қатынасына, орналасуына, табиғатына, біртектілігі мен әртектілігіне, иондану қабілетіне қарап та өзгереді. Бұл құбылыс әсіресе функционал тобының құрамында ионданушы қабілетке ие болған бөліктері бар полиэлектролиттік түрлерде белгілі ерекшеліктермен байланысты жүреді [3]. Соған байланысты, бұл түрдегі полиэлектролиттердің конформациялық күйінің дисперс жүйелермен әрекеттесуіне көрсететін әсерін зерттеу теориялық-тәжірибелік тұрғыдан аса өзекті болып табылады.
Жұмыстың мақсаты: Полиэлектролиттердің қолдану аясы соңғы жылдары кеңеюіне байланысты қасиеттерін әсіресе, коллоидтық-химиялық қасиеттерін реттеуге деген талап күн санап артып келеді [4]. Соған байланысты, диплом тақырыбымда карбоксид, гидроксид және амид функционалды тобы бар полиэлектролитті бейтараптау реакциясы арқылы кейбір коллоидтық-химиялық қасиеттерін реттеуді мақсат етіп қойдым. Себебі, полиэлектролиттердің қасиеттері ерітінді концентрациясына, рН көрсеткішіне, ион күшіне функционал топтарының түрлері олардың қарсы және ілеспе иондарына қарап өзгереді.
1. Әдебиеттік шолу
1.1. Суда еритін полимер-полиэлектролиттердің қосылыстарының сипаттамасы, қасиеттері, жіктелуі.
Полиэлектролиттер - макромолекуласы құрамында ерітіндіде диссоциациялануға қабілетті функционалды топтары бар полимерлер. Полиэлектролиттер өндірісте технологиялық үдерістерді реттеуде, табиғи, дгшлайлы, қалдық, шайынды ағын суларды тазалау үшін флокулянт-іріктендіруші ретінде, жоғары концентрациялы дисперсті жүйелердің реологиялық қасиеттерін жақсартуда қолданылады [5]. Мұндағы полиэлектролиттердің әсері бөлшек бетінде қос электрлік қабат түзетін полииондар адсорбциясымен сипатталады. Полиэлектролиттерге маңызды биолиогиялықполимерлер (биополимерлер) - ақуыз, нуклейн қышқылы жатады. Олар қанның тұтқырлығын реттеуде маңызды роль атқарады. Практикалық маңыздысы иониттер болып саналады.
Полимер - молекулалары ( поли - көп, мера - бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар. Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді. Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде - оң (карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда полимерлену иондық - координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың түзілуіне апарып соғады [6].
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары жылдамдықта өтеді.
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық орталарда эксплуатациялауда жоғары маңызға ие.
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықпен әрекеттесуде дисперсиялану дәрежесіне байланысты шын ерітінділер және коллоидты жүйелер түзілуі мүмкін.
Полимерлерді пайдалану көптеген жағдайларда күрделі технологиялық процестерден қашып құтылуға мүмкіндік береді, атап айтатын болсақ, пісіріп қосу, балқыту, гальваникалық қаптамаларды жасау сияқты операциялардың қажеті болмайды [7]. Полимерлік қаптамаларды тозған бұйымдар бетіне келесідей түрде жағады: беттерді таттардан тазартады, ацетонмен немесе спирттермен майсыздандырады, шаңдалмаған бөліктерді фольгамен, асбестпен, термотөзімді лактармен және басқа материалдармен жабады; бөлшектерді полимердің балқу температурасы 30 ... 500С жоғары температураға дейін қыздырады (электропештерде, жоғары жиілікті токтарда немесе газды қыздырғыштарда), ұнтақты беттерді камералық әдіспен (эпоксидті шайырды ұнтақ түрінде) немесе ағынды үрлеу әдісімен жағып шығамыз. Тез тозатын бөлшектерді немесе олардың бөліктерін полимерлі материалдармен алмастыру сығымдау әдісімен бөлшекті дайындау немесе қалпына келтіруден тұрады, яғни: балқу нүктесінен 50...7000С жоғары температураға дейін қыздырылған материал (поликапролактам, капрон, капролон және т.б.) қалыпқа құю машинасында немесе престе 4-5 МПа қысымда құяды. Алдын ала пресс қалыпты және қалпына келтірілуші бұйымды 80...10000С температураға дейін қыздырамыз. Жарықшақтарды бекіту, кетіктерді жамау және бөлшектерді жабыстыруды арнайы қатайтқыштар, яғни беріктік, эластикалылық, жоғары адгезия беретін, сонымен бірге жоғары химиялық төзімділік беретін арнайы үстемелерді қоса отырып эпоксидті шайырлармен (ацетон және фенолдан алынатын) жүзеге асырады.
Қатайтқыштарды қосқан кезде (полиэтиленполиамин, гексаметилендиамин және т.б.) эпоксидті шайырлар қамыртәрізді күйден қайтымсыз қатты күйге өтеді. Беріктігін жоғарылату және құрамның құнын төмендету мақсатында толықтырғыштарды - ұсақ майдаланған шойынды, болат ұнтақтарды, портланд-цементтер, шыны талшықтарын қосады [8].
Қазіргі уақытта суда еритін полимерлердің (СЕП) солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) қасиеті бар болған түрлерінің өндірістің, шаруашылықтың, медицинаның түрлі салаларында қолданылуы артыпбаруына байланысты, олардың арнайы қасиетке ие болған түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу бағытындағы ғылыми- тәжірибелік жұмыстар жүргізу уақытының маңызды мәселелеріне айналып отыр. Өйткені әр салаға қолданылатын полиэлектролиттерге қойылатын талаптарда әр алуан болып келеді.
Көптеген табиғи және полимерлік заттардың ішінен тек санаулысы ғана ерігіштік қабілетке ие. Әдетте суда еритін полимерлердің (СЕП) құрамында гидроксидтік, карбоксидтік, амидтік, аминдік және басқа да гидроксид топтар болады. Макромолекуланың функционал топтарының химиялық табиғатына байланысты ерітіндіде полииондар-поликатиондар, полианиондар түзіп, иондану немесе ионданбауы мүмкін. Тізбегі бойынша ионданушы топтары орналасқан полимерлер бір мезгілде электролиттердің де полимерлердің де қасиетін көрсетеді. Иондық диссоциация тізбектің зарядталған топтары арасында едәуір тербеліс күшінің пайда болуына алып келеді. Нәтижесінде күшті таралған конфигурация пайда болады.
Ерітіндіде ионданатын функционалдық топтары бар полимер-полиэлектролиттер деп аталады. Ерітіндіде полиэлектролит макромолекуласы қарама-қарсы зарядталған иондардың эквиваленті санымен қоршалған полианион түрінде болады. Қарама - қарсы зарядталған иондар жүйені электронейтрал.
Полимер - молекулалары (поли - көп, мера - бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар [9]. Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Қазіргі уақытта суда еритін полимерлердің (СЕП) солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) қасиеті бар болған түрлерінің өндірістің, шаруашылықтың, медицинаның түрлі салаларында қолданылуы артып баруына байланысты, олардың арнайы қасиетке ие болған түрлерін алу, қасиеттерін зерттеу бағытындағы ғылыми-тәжірибелік жұмыстар жүргізу уақытының маңызды мәселелеріне айналып отыр. Өйткені, әр салаға қолданылатын полиэлектролиттерге қойылатын талаптарда әр алуан болып келеді.
Көптеген табиғи және полимерлік заттардың ішінен тек санаулысы ғана ерігіштік қабілетке ие. Әдетте, суда еритін полимерлердің (СЕП) құрамында гидроксидтік, карбоксидтік, амидтік, аминдік және басқа да гидроксид топтар болады. Макромолекуланың функционал топтарының химиялық табиғатына байланысты ерітіндіде полииондар-поликатиондар, полианиондар түзіп, иондану немесе ионданбауы мүмкін. Тізбегі бойынша ионданушы топтары орналасқан полимерлер бір мезгілде электролиттердің де полимерлердің де қасиетін көрсетеді. Иондық диссоцияция тізбектің зарядталған топтары арасында едәуір тербеліс күшінің пайда болуына алып келеді. Нәтижесінде, күшті таралған конфигурация пайда болады.
Ерітіндіде ионданатын функционалдық топтары бар полимер-полиэлектролиттер деп аталады. Ерітіндіде полиэлектролит макромолекуласы қарама-қарсы зарядталған иондардың эквиваленті санымен қоршалған полианион түрінде болады [10].
Суда еритін полимерлердің құрамындағы функционал топтарына қарай отырып оларды төмендегідей етіп жіктейді:
1. Ионданатын полимерлер, мысалы: крахмал, поливинил спирті, поливиниопиридин, метилцеллюлоза.
2. Анионды полиэлектролиттер, мысалы: полиакрил қышқылы (ПАҚ), полиметилқышқылы (ПМАҚ) және оның тұздары.
3. Катионды полиэлектролиттер, мысалы: полиакриламид (ПАА), полиметакриламид (ПМАА), полиаминоалкилметакрилат (ПААМА), полиэтиленимин (ПАИ), поливинилпиридин (П-4-ВП)және оның төртіншілік тұздары.
Полиамфолиттер, оң және теріс зарядталған полимерлер, мысалы: винилпиридин мен метакрил қышқылының сополимерлері диметиламиноэтилметакрилат ДМАЭМА), акрил қышқылы -4-винилпиридин.
Құрамында қышқылдық және негіздік топтары болатын амфотерлік сипаттағы полиэлектролиттер ортаның рН көрсеткішінің мәніне, макромолекулалар конформациясына және табиғи, жасанды дисперс жүйелермен әрекеттесу тәуелділігін қамтамасыз ететіндіктен ең үлкен эффективтілікке ие. Полимердің тізбектелген молекуласы - макромолекула деп аталады.
Тізбектегі заряд тығыздығына байланысты полиэлектролиттерді күшті және әлсіз деп бөлінеді. Әлсіз полимерлі қышқылдар мен негіздерге полиакрилқышқылы, полиметакрил қышқылы, поли-4-винилпиридин және т.б. мысал бола алады. Әлсіз қышқылдар мен полинегіздердің зарядты функционалды топтардың иондану тұрақтысы мен анықталып, ерітіндінің рН- на тәуелді бола алады [11]. Ал, күшті полиэлектролиттер сулы ерітінділерде ортаның рН- на тәуелсіз толық иондалған.
Суда еритін полимерлер жоғары молекулалық қосылыстардың ерекше сыныбына жатады. Суда еритін полимерлер тізбегіндегі гидрофильді функционалды топтары бар (карбоксид-, амид-, амин-, гидроксид-, сульфо- топтар). Бұл полимерлердің функционал топтарының құрамында су молекуласы болғандықтан, суда ерігіш болып табылады.Суда еритін полимерлер - тізбектегі полимерлер, сулы ерітінділері желім тәрізді тұтқыр болады, ал кепкеннен кейін берік желім тәрізді пленкалар түзіледі.
Бірақ, бұл полимерлердің ерігіштігі олардың гидрофиль топтардың болуына ғана байланысты емес, олардың санына да қатысты. Мысалы 5% -ОН тобы бар поливинил спирті суда аз ериді, 5-20% аралығындағы суда ерігіш, ал ОН тобы 20% артық болса да толық суда еріп кетеді. Қазіргі уақытта акриламид негізінде алынған суда еритін полимерлер өте кең қолданылады.
Соңғы жылдары өндірістің, шаруашылықтың түрлі салаларында құрамында гидроксид (-ОН), карбоксид (-СООН), амид (-СОNH2), амин (NR2) және басқа белсенді функционалды топтары болған ерекше қасиеттерге ие жоғары молекулалық қосылыстар кеңінен қолданыла бастады [12].
Химиялық және мұнай-химиялық өнеркәсібінде өнімдерінен синтетикалық жолдармен алынатын және молекуласында винил тобы бар суда ерігіш полимерлер флокулянт тобына жатады.
Алынатын суда еритін полимердің қасиеттері факторларға тәуелді болады. Функционалды топтардың табиғаты мен полимерлердің қасиеттері арасындағы байланыс зерттелген. Бүйір тізбегінде карбоксид, амид, амин және басқа да топтары бар мономерлердің тек 3 мольдік пайызын сополимерге енгізу, сополимерлердің тұтынуына, буды өткізуіне, механикалық қасиеттеріне, шынылану температурасына, адгезиясына әсер ететіндігі анықталған.
Суда еритін полимерлер құрғақ күйде қолданылмайды. Бағалы қасиеттерінің көп түрлілігі сулы ерітінділерде байқалатындықтан оларды еріген күйінде зерттеуге негіз болады.
Ерітіндіде макромолекулалар азды-көпті оралған күйде болады. Бұл орта рН-на немесе қосылатын төменгі молекулалық электролитке байланысты.
Суда еритін полимерлер құрамында функционалдық топтарының үлкен тобы бар суда еритін сызықтық полимер екендігін көрсетеді. Функционалдық топтардың химиялық табиғатына байланысты ерітінділердегі макромолекулалар ионданбауы немесе иондануы полииондар - поликатиондар, полианиондар түзе отырып немесе рН-на байланысты амфотерлік қасиет те көрсетуі мүмкін [13].
Суда еритін полимерлер шығу тегі бойынша үш топқа бөлінеді:
1. Өсімдіктерден және жануарлардан алынатын суда еритін полимерлер (биополимерлер).
2. Биополимерлерді қайта өңдеу арқылы алынған жасанда полимерлер.
3. Мономерлер немесе полимерлерден алынған синтетикалық суда еритін полимерлер.
Табиғи және синтетикалық полимерлік заттардың басым көпшілігі арасындағы тек аз ғана түрлері суда еритін қасиетке ие болады. Олардың көпшілігі полиэлектролиттер қатарына жатады. Анионды түріндегі полиэлектролиттер полианион және қарапайым катиондарға диссоцацияланады. Оларға барлық полиқышқылдар және олардың тұздары, полиметакрилат және натрий полиакрилаты жатады [14].
Егер полимер тізбегінің буыны ионогенді болса, яғни иондануға қабілетті полимерлерді полиэлектролиттер деп атаймыз. Мұндай полимерлерге полиакрил қышқылының тұздарын (ПАҚ) айтуымызға болады:
... -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- ...
СОО- СОО- СОО- (1)
Бұл полимер әлсіз полиқышқылдың полианионын көрсетеді және оны қышқылмен титрлеу арқылы зарядталмаған полимерге айналдыруға болады.
Суда еритін полимерлердің құрамында гидроксид, амин, карбоксид және тағы басқа гидрофильді топтар болады және олар полиэлектролиттердің қасиеттеріне ие [15].
Полиэлектролиттер функционал топтарының құрамына байланысты келесі топтарға бөлінеді:
1. Ионогенсіз полимерлер, мысалы, крахмал, поливинил спирті, поливинилпирролидон, метилцеллюлоза.
2. Аниондық полиэлектролиттер: полиакрил, полиметакрил қышқылы және оның тұздары, стирол мен малейн қышқылының сополимері тағы басқалар.
3. Катиондық полиэлектролиттер: полиакриламид, полиметакриламид, полиминоалкилметакрилаттар, полиэтиленамин, поли-4-винилпиридин және оның төртіншілік тұздары.
4. Полиамфолиттер: оң және теріс зарядтары тасымалдаушы полимерлер, мысалы, винилпиридин мен метакрил қышқылының сополимері:
СН3
... -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- СН2 -- СН -- ...
СОО-
N N (2)
желатин, гидролизденген полиакриламид, полипептид-α-лизин мен α-глутомин қышқылының сополимері. Полимердің тізбектелген молекуласы макромолекула деп аталады [16].
Құрамында қышқылдық және негіздік топтары болатын амфотерлік заттарға полиэлектролиттер ортаның рН мәніне, макромолекулалар конформациясына және табиғи, жасанды дисперс жүйелермен әрекеттесу тәуелділігін қамтамасыз ететіндіктен ең үлкен эффективтілікке ие. Полимерлердің тізбектелген молекуласы - макромолекула деп аталады.
Суда еритін полимерлер - жоғары молекулалық қосылыстардың ерекше сыныбына жатады. Суда еритін полимерлер тізбегінде гидрофильді функционалды топтары бар. Бұл полимерлердің функционал топтары сумен туыстас болғандықтан, суда ерігіш болып табылады [17].
Макромолекуланың төменгі молекулалық құрамы қайталанушы немесе төменгі молекулалық заттардың буынынан түзіліп, химиялық реакцияның синтезі нәтижесінде бір-бірімен байланысушы заттар мономерлер деп атаймыз. Суда еритін полимерлер алынатын мономерлердің құрамында гидрофильдік және полимеризацияланушы қабілетті бар болады.
Полиэлектролиттер бұл - макромолекуласында ионогенді топтары бар полимерлер. Ерітіндіде полимер немесе полион макромолекуласы теріс иондардың эквивалентті мөлшерімен қоршалады. Полионның мөлшері теріс иондардан бірнеше есе үлкен. Полиқышқылдар полинегіз және полиамфолит деп бөлінеді. Күшті полиқышқылдар сулы ерітінділерде рН мәніне тәуелсіз толық иондалған. Күшті полиқышқылдың құрамында сульфо-, сульфатты немесе фосфатты топтар кіреді.
Әлсіз полиқышқыл құрамында карбоксилді топтар болады. Мысалы, полиакрил қышқылы [ -СН2 СН (СООН) -]n, әлсіз полинегіздер бұл - сулы ортада протон қосып алу қабілеті бар біріншілік, екіншілік, үшіншілік амино топтар жатады [18].
Анионды түрдегі полиэлектролиттер полианион мен қарапайым катионға диссоциацияланады. Оларға барлық полиқышқылдар мен олардың тұздары жатады.
Полиакрил мен полиметакрил қышқылдарының натрийлі тұзының формуласы - СН2СНСООNа, СН(СН)3СНNСООNа. Полиакрил мен полиметакрил қышқылдары әлсіз диссоциацияланады және осы қышқылдардың макромолекулалары тығыз будақталып оралған. Полиакрил мен полиметакрил қышқылдарының бейтараптануы карбоксид тобының иондануының күш0юіне, сондай-ақ макромолекуланың жазылу мөлшерінің ұлғаюына алып келеді де, олардың тұтқырлықтарының артуын көрсетеді.
Әлсіз полиқышқыл мен полинегіздің зарядтары ионогенді топтардың диссоциациялану константасы бойынша анықталады жәнеерітінді рН-на тәуелді болады.
Полиакрил қышқылы мен полиметакрил қышқылдары катионды полиэлектролиттермен, сонымен қатар ақуыздар мен басқа да амино тобы бар табиғи заттармен полимер-поликомплекс түзеді.
1.2 Суда еритін полиэлектролиттердің алынуы
Құрамында карбоксид-, гидроксид-, амин- тобы бар жоғары молекулалық қосылыстардың полиэлектролиттік ПЭ түрлерін алу, олардың қолдану бағытын анықтау қазіргі заманғы ғылымның даму үдерісіндегі аса маңызды саласының бірі болып есептеледі. Өйткені, полиэлектролиттердің қолдану бағыты күн санап артып келеді [19]. Олар ауыл шаруашылығында топырақтың өнімділігін арттыру мақсатында құрылымдаушы-түйіршіктеуші, өндіріс саласында, әсіресе гидрометаллургияда дисперс фазаны дисперс ортадан ажырату үдерісін жылдамдату, сондай-ақ тұрмыстық өндірістік қажеттілікті қамтамасыз етуге керекті табиғи лайлы суларды сонымен бірге әртүрлі қалдық ағынды-шайынды суларды тазалауда, тау кен өнеркәсібінің қалдықтарын, жылжымалы жер қыртыстары мен құмды аймақтардың көшуін тоқтатуда.
Мұнай газ кен орындарын анықтау, барлау жұмысына қажетті бұрғылау ерітіндісін дайындауда кеңінен пайдаланылады. Бірақ, көрсетілген салаларда қолданылуы ПЭ-тің функционал топтарының түрлеріне, табиғатына, макромолекула тізбегінің бойында орналасу тәртібіне, тығыздығына, сонымен қатар молекулалық массасына байланысты, себебі, ПЭ молекулалық массасына қарап, ерігіштігі конформациялық өзгеріске ұшырау қабілеті және макромолекула тізбегінің ұзындығы ортаның ион күші мен рН көрсеткішіне қарап, ең бастысы дисперс жүйелердің майда бөлшектермен әрекеттесу қасиеті өзгереді [20].
Ауыл шаруашылығының экономикалық тиімділігі топырақтың құрылымдық құрамы мен құнарлығына тікелей байланысты. Өйткені, өсімдіктердің өнімділігі тек өткізілген агрохимиялық, агромелиорациялық шаралармен байланысты болып қоймастан, топырақтың құнарлығы мен құрылымдық құрамына аса тәуелді. Сондықтан, соңғы жылдары топырақтың құрылымдық құрамы мен құнарлығын жақсартуға қаратылған ғылыми тәжірибелік жұмыстар жүргізуге баса көңіл аударылып келеді. Негізінен, топырақтың құнарлығын қалпына келтіру мақсатында түрлі бейорганикалық тыңайтқыштар қолданылады. Бірақ, құрылымсыз топыраққа қосылған төмен молекулалы тыңайтқыштық қасиеті бар заттар өсімдіктердің тамырына толық жетіп бармайтындығы себепті, оның шамадан тыс мөлшерін пайдалануға тура келеді. Сондықтан, керекті мөлшерден көп қосылған төмен молекулалы тыңайтқыштар жаңбыр, қар, сонымен қатар суаруға пайдаланылған артық сумен ашық жер үсті және жер асты суларын ластануына алып келеді. Ол гидроэкологиялық жағдайға біршама теріс әсер көрсетеді. Соған байланысты, соңғы жылдары топырақтың құрылымдық құрамын жақсарту үшін биологиялық, химиялық әдістер-тәсілдер қолдану кең өріс алып отыр. Осы бағыттағы жүргізілген ғылыми тәжірибелік жұмыстар топырақтың құрылымдық құрамын жақсартуда химиялық әдістердің жылдам, әрі тиімді екендігін дәлелдеп келеді [21]. Әсіресе, жоғары молекулалық қосылыстардың, соның ішінде полиэлектролиттік түрлерінің топырақтың құрылымдық құрамын жақсартуда пайдалану тек экономикалық тұрғыдан ғана емес, экологиялық тұрғыдан да қолайлы болатынын көрсетіп отыр.
Соңғы жылдары суда еритін полимер полиэлектролиттік түрлері өндірістің, ауыл шаруашылығының, гидрометаллургияның, сондай-ақ медицинаның түрлі салаларында қолданудың жедел артып келе жатқанына байланысты, олардың қасиеттеріне жіті назар аударылып отыр. Бірақ, полиэлектролиттердің қасиеттері тек олардың молекулалық массасына байланысты болып қоймастан, негізінен функционал топтарының тізбек бойында орналасу тәртібіне байланысты өзгереді. Бұл өлшемдер полиэлектролиттердің алыну жағдайына, пайдаланылатын мономер буындарының түрлеріне, мольдік арақатынасына аса тәуелді болады.
Қазіргі уақытта полиэлектролиттер - жоғары молекулалық қосылыстардың макромолекулаларында белсенді ионданушы топтар бар полимерлер жатады. Ерітіндіде полиэлектролит молекуласы шағын қарама-қарсы зарядталған иондардың эквивалентті мөлшерімен қоршалған полиион (онда зарядталған топтар бір-бірімен химиялық қосылыстармен байланысқан) түзеді. Полиионның өлшемі қарсы ионның өлшемімен бірнеше дәрежеде үлкен болады.
Полиэлектролиттер алыну жолына қарай: табиғи және синтетикалық болып бөлінеді. Табиғи қосылыстардың ішінде ақуыздар, нуклеин қышқылдары, полисахоридтер, аминді қышқылдар, гепарин және т.б. белгілі.
Синтетикалық полимерді синтездеп алуға қарағанда реагенттердің өсімдік жануарлардан алынатын шикізаттардан бөлінуі көбінесе қымбатқа түседі [22].
Синтетикалық полимерлерді қолдану жоғарыда жазылған қасиеттері бар жоғары молекулалық полиэлектролиттерді синтездеуге негіз болады.
Ситетикалық полиэлектролиттерді сәйкес мономерлердің полимерленуі немесе сополимерленуі арқылы алады. Суда еритін полимерлердің синтезі үшін тек қана гидрофильді топтары бар мономерлер қолданыла алады. Мұндай мономерлер ретінде акрил және метакрил қышқылдары мен олардың туындылары және т.б. жиі қолданылатын суда еритін полимер синтезі бір мономердің полимерлену реакциясы арқылы немесе әр түрлі қатынастағы екі немесе одан да көп мономерлердің сополимерленуі нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін [23].
Синтетикалық полимерлерден макромолекуланың функционалды топтарының химиялық өзгеруі нәтижесінде бастапқы полимердің полимерлену дәрежесі сақталғанда суда еритін полимер алу реакциялары Штаудингер полимеранологиялық түрлендіру деп аталған. Мұндай реакциялардың табиғи қосылыстармен - полистиролмен, сондай-ақ басқа да жоғары молекулалық қосылыстармен жүргізуге болатындығын көрсетті.
Басқа иониттерге ұқсас полиэлектролиттер полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді.
Әлсіз қышқылдар мен полинегіздердің заряды ионогендік топтардың диссоциациялану константаларымен тұрақтанады және ерітіндісінің рН-на едәуір тәуелді болады. Су ерітінділеріндегі күшті полиэлектролиттердің рН мәніне байланыссыз толығымен ионданады.
Кәдімгі әлсіз қышқылдарға полиакрилді, полиметакрилді, полиглутаминді, полиуранды қышқылдар жатады.
Күшті қышқылдар - полиэтиленсульфоқышқыл, гепарин, сонымен бірге полифосфорлық қышқыл ионогендік топтар негізгі тізбекке орналасатын қышқылдар.
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- (СН2)2 -- N[+] -- (СН2)2 -- СOO[-] -- (3)
O = CO[-] СН3
Қарапайым полиамфолиттер органикалық қышқылдармен негіздердің сополимерлері, мысалы, метакрил қышқыл сополимері және 4-винилпиридин. Полиамфолиттердің зарядтарының қосындысы ерітіндінің рН көрсеткіші басқа зарядқа өзгереді. Бүйір тізбегінде бетаинді топтары бар мынадай полимерлер де полиэлектролиттерге жатады, олар кәдімгі полиэлектролиттерден полииондармен қарама-қарсы химиялық байланыспен байланысқандығымен ерекшеленеді [24].
Полимерлерді синтездеудің негізгі әдісі полимерлену. Сонымен қатар, соңғы жылдары модификация реакциясы деп аталатын химиялық реакция нәтижесінде полимердің молекулалық құрылысының өзгерісі есебінен олардың қасиеттерін өзгертуге болады.
Полимерлену деп - нәтижесінде бастапқы мономерлерден айырмашылығы мен мокромолекулалар түзілетін мономерлер молекулаларының қосылу реакциясын айтады [25].
Полимерлеуге мысал, акрил қышқылынан полиакрил қышқылын синтездеу болып табылады:
n СН2 -- СН -- СООН -- ( -- СН2 -- СН -- СООН -- )n (4)
Қасиеттері бойынша полиэлектролит ерітіндісі ионогенді емес полимерлерден, сол сияқты төмен молекулалық электролиттерден де айырмашылығы болады.
Бұл бағыттағы әдебиеттерде малейн қышқылы мен акриламид негізінде полиэлектролитті алып, макромолекулалардың тізбектік буыны мономерлердің ара қатынасындағы айырмашылығы зертелген. Сондай-ақ полиэлектролит үлгілерінің топырақты түйіршіктеуші қабілетіне әсер етуші кейбір физикалық және коллоидтық-химиялық қасиеттерін зерттеу негізінде оларды синтездеудің оптималдық жағдайы анықталған.
Суда еритін акрилді полимерлер мен сополимерлердің ерекше қорғаныш қабілеті және жоғары термодинамикалық тұрақтылығы болады.
Мұндай қасиеттердің байқалуын олардың молекулалардағы көміртегі байланыстың беріктігі карбоксилметилцеллюлоза (КМЦ) мен крахмалдың эфирлі гликозидті байланыстармен салыстырғанды жоғары болумен түсіндіріледі [26].
Бұрғылау ерітінділерінің су беруін төмендететін реагенттер ретінде қолданылатын акрил мономері бактериялық ыдырауға ұшыралмайды және жоғары температуралар әсерінен тұрақты. Олардың кемшілігі ластануға сезімтал болуында, әрі көп жүйелерде тұрақтылық пен гель беріктігінің жоғарылауын тудыра алуында.
Суда еритін полимерді синтездеу бір мономерді полимерлеу және екі немесе одан да көп полимерлерді, олардың түрлі қатынастарында сополимерлеу көмегімен, сондай-ақ полимеранологиялық айналымдар нәтижесінде жүзеге асырылуы мүмкін деп жоғарыда айтып өттік.
Мысалы, полиакриламидті алу үшін суда қою 5-10%-тік сулы пасталар түзіп және органикалық еріткіштерде полимерлене алатын акриламид қолданылады:
СН2 = СН -- -- СН2 -- СН --
(5)
C = O C = O
NH2 NH2 n
AҚ ПАҚ
Сілтілі ерітіндіде полиакрилонитрилдің сабындану жолымен синтезделген К-4 препараты бізде кең таралған.
[NaOH]
-- СН2 -- СН -- + Н2О -- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН --
CN CONH2 COONa
-- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН -- ( 6)
CO CO CN
NH
Полиакрилонитрилдің концентрлі күкірт қышқылы ерітіндісіндегі гидролизі арқылы полиакриламид алады:
H2О
-- СН2 -- СН -- -- СН2 -- СН -- (7)
H2SO4
CN C = O
NH2
ПАҚ
Полимераналогиялық айналым реакциясы құрғақ түрде де іске асырылады, мысалы, құрғақ аммиактағы акрил қышқылы мономері негізінде ПАА-1 препараты ситезделді [27].
NH3
-- СН2 -- СН -- + Н2О -- СН2 -- СН -- (8)
CООН CONH4
-- СН2 -- СН -- :::::: -- СН2 -- СН --
C = O C = O
NH2 ОН
Кейбір химиялық заттар әр түрлі мономерлердің сополимерлену өнімдері болып табылады. Мысалы, эмульгатор-1 және сополимер-8 [28]. Эмульгатор-1 қышқылының 20%-дық сулы ортадағы бензой және крахмал тотығы қатысындағы сополимерлену өнімі:
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- СН2 -- С -- СН2 -- (9)
СО СО
СН3О ОН
Сулы ерітіндіде аммоний қатысында алынған және олардан құрғақ түрде бөлінген, 40% метакрил және 60% метакрил қышқылының сополимерлену өнімі болып табылатын сополимерлер.
СН3 СН3
-- СН2 -- С -- СН2 -- С -- СН2 -- (10)
СО СО
NН2 ОН
Көптеген суда ерігіш полимерлер және сополимерлер акрил қышқылы мен акриламид туынды мономерлері негізінен алынған. Ондай жұмысқа гидрофильді (акрил, метакрил қышқылы және т.б.) бар винилді мономерлі акриламид сополимері немесе полимерінің алынуы жатады. Полимерлену акрил қышқылы мен мочевина негізінде сополимер алынды.
Кабанов және басқалары метакрил қышқылын (МАҚ) сулы ерітіндіде иондар қатысында және ерітінді рН-ның 2-6 интервалында зерттей келе полимерленеді. Бұл полимерлену жылдамдығы рН көрсеткішінің 3-4 аралығында бірден артатындығын көрсетті [29].
Суда ерігіш полимерлерді синтездеу және зерттеудің кейбір мәселелерін химиялық тұғыдан ғылыми тұжырымдамаларға негізделген түрде маңыздылығы көрсетілген. Ауыл шаруашылығында кең түрде қолдану мақсатында жасап шығарылған К-4 препараты өзінің құрамында еркін күйде байланысқан түрдегі Nа ионының болуы себепті оның қолданылуы кең өріс алып келген. Себебі, К-4 препаратын синтездеу полиакрилонитрилді натрий тұзының судағы ерітіндісінің қатысуында түзіледі.
Акрил қышқылы мен акриламид мономерлері негізінде өте көп суда еритін полимер мен сополимерлер алынды. Мұндай жұмыстарға құрамында гидрофильдік тобы бар винильдік мономерлермен акриламидтің полимерін, алу жатады.
Суда ерігіш полиэлектролиттерді суда еритін мономерлерді (акриламид, акрил қышқылы және т.б.) полимерлік инециатор қатысында полимерлеу арқылы алады.
Қазіргі уақытта полиэлектролиттердің екі сыныбына: максималды заряд бар күшті полиэлектролиттерге және әлсіз органикалық полимерлік қышқылдар мен негіздерге үлкен көңіл бөлінеді. Құрамында арттырылған функционал топтары бар полиэлектролиттер мен органикалық қосылыстардың полимерлік сыныбын зерттеу үлкен қызығушылық тудырып отыр [30].
Суда еритін полимерлерді синтездеу әдістерінің арасында, 30-шы жылдардың өзінде-ақ С.С. Медведев және Г. Штаудингер және т.б. жұмыстарында анықталған принцптік механизм бос радикалды полимеризациялау кеңінен қолданыс табуда.
Термиялық иницирлеу кезінде полимерлену процесі температураны 1000С жоғары көтергенде жүреді және де оның жылдамдығы мономердің концентрациясының квадратына тура пропорционал, сондықтан бұл реакция бимолекулярлы. Фотохимиялық иницирлеу әдісі лабораториялық практикада көп қолданылады. Мұнда мономер жарық сәулелеріндегі квант энергиясын өз бойына сіңіріп, бос радикалдарға ыдырайды:
М + hυ M* R01 + R02 (11)
Мұндағы: М* - қозған мономер молекуласы.
Сонымен, бос радикалды полимерлену дегеніміз - жалқы электроны бар активті бөлшектердің физикалық әсерден немесе химиялық жолмен түзілуін айтамыз.
1.2.1 Гомополимерлеу жолымен
Полимерлеу әдісі - кіші молекулалы қосылыстардан үлкен молекулалы қосылыстар алу процесі. Полимерлеу үдерісі тізбекті реакциялар қатарына жатады. Полимерлерге белгілі бір мономердің молекулалары ғана қатарына болса, онда үдеріс гомополимерлену (стиролдың полимерленуі), екі не бірнеше түрлі мономерлер полимерленетін болса сополимерлену (мысалы: стирол мен метилметакрилаттың біріккен полимерлері) деп атайды [31]. Кейбір қоздырғыштар (инициаторлар) әсерінен мономер молекуласынан бос валенттілігі бар радикал пайда болады да, одан әрі полимерлер үдерісі радикалдар түзілуі арқылы өтеді. Полимерлер үдерісі кейбір қоздырғыштар әсерін радикалдар емес иондар (теріс және оң) түзуі арқылы жүреді. Осыған байланысты, полимерлер үдерістері радикалдық және тондық (катиондық, аниондық) болып бөлінеді. Тізбекті полимерлерде суда еритін полимерлердің молекула ұзындығы үнемі ұлғая бермейді, ол реакция жағдайына байланысты белгілі мөлшерге дейін тез өсіп, тізбек өсуі үзілгеннен кейін тұрақты болады.
Молекула тізбектің өсу жылдамдығы мен үзілу жылдамдығының қатынасына тең полимерлер үшін реттегіш де (тізбек ұзындығы әсер ететін) және полимерлер процесін тежейтін ингибиторлар да қолданылады. Формальдегид, этилен тотығы т.б. полимерлер реакциялары сатылы полимерлер деп аталады.
Суда еритін полимерлерді алу бір мономерлердің полимерленуінің және әр түрлі қатынастағы екі немесе бірнеше мономерлердің сополимерленуінің көмегімен жүзеге асырылады.
Мономерлерден суда еритін полимерлерді алу жолдары туралы көптеген жұмыстар жарияланған. Суда еритін полимерлердің алынуы бір мономердің полимерленуінің және әр түрлі қатынастағы екі немесе бірнеше мономерлердің полимерленуінің көмегімен жүзеге асады [32].
Суда еритін полимерлерді алу әдістері мен зерттеу әдістерінің ішінде 30-шы жылдары С.С. Медведевтің және Г. Штаудингердің жұмыстарының нәтижесінде анықталған принцпті механизм - бос радикалды полимеризация әдісі, сонымен бірге полимерлеу әдісі кеңінен таралған. Мономерлерді гомо және сополимеризациялау үшін бос радикалды полимеризациялаудың бірнеше әдістерін, мысалы, термиялық, фотохимиялық, химиялық инициатордың қатысуында болатын радиоционды полимеризация әдістері қолданылады.
Бірдей жағдайда мономерлерді полимерлеудің жылдамдығы органикалық ерітінділерге қарағанда сулы ерітінділерінде жоғары дәрежеде жүреді [33].
Суда еритін полимерлер макромолекуласының дифильділігіне байланысты тәртіп бойынша олар температураның әсеріне сезімтал келеді. Алайда, тәжірибе жүргізу кезінде біршама қызығушылық тудырған термосезімтал полимерлер төменгі практикалық температурада еритін (ТКТЕ) қасиеті бар сулы ерітінділер тудырады. Олардың мұндай қасиеті оның тізбегіндегі гидрофильді - гидрофобты балансқа байланысты. Осындай полимерлердің макромолекуласы өз құрылымында суда ерігіш қасиет беретін функционалдық гидрофильді топ және гидрофобты өзара әрекеттестік күшейеді, нәтижесінде термодинамикалық қатынаста полимердің суда ерігіштігі нашарлайды. Полимер - су жүйесінде әр түрлі критикалық құбылыстар пайда болады.
1.2.2 Сополимерлеу әдісімен
Сополимерлеу әдісі - екі немесе одан да көп мономерлердің бірігіп полимерленуі нәтижесінде түзілетін үлкен молекулалы қосылыстар [34].
Сополимерленуге екі немесе одан да көп мономер молекулалары қатысады және статистикалық немесе блок полимер түзеді.
n M1 + M2 [ -M1 - M2 - ] [ -M1- ]n - [ -M2- ]m (12)
cополимер Блок-сополимер
Сополимерлеудің молекула тізбегіне бастапқы мономерлердің санына сәйкес әр түрлі тізбектер кіреді. Бастапқы мономерлердің табиғаты мен оларды өзара қатынастарына қарай сополимерлеу құрамы мен қасиеті өзгереді. Сополимер түзе жүретін біріккен полимерлену реакциясының практика жүзінде маңызы зор. Бұл реакция үлкен молекулалы қосылыстардың қасиетін одан әрі жақсартуға, олардың құрамын өзгертуге мүмкіндік туғызады. Сополимерлену жеке мономерлер және полимерлердің қасиеттерімен қатар басқа жаңа қасиеттер де көрсетеді. Сополимерлерді қолдану пластмасса, каучук, синтетикалық талшық, ион алмастырғыш шайырлар өндірісінің одан әрі дамуына мүмкіндік жасады [35].
Акрилді сополимерлеудің негізгі алынған жаңа полимерлік реагенттер бұрғылаушы ерітінділердің берілген құрамының эффективті жүйесі ретінде қолданылады. Топырақ тәрізді майда заттарға тұрақтандырғыш қоспа ретінде қолданылатын жаңа реагенттердің болашағы зор.
Полиакриламидтің кешенінің катионды және анионды түрлері күрделі полимерлі жүйе, одан бір уақытта ішкі молекулалық деңгейде өзара әрекеттесудің бірнеше түрлері жүреді. Алайда олардың ішінде электростатикалық әрекеттесу күші басым болады. рН ортасы артқан сайын ішкі молекулалық тұздар түзу процесі тереңірек жүреді. Амид тобының карбоксил анионына дейін гидролизденеді де, ол өз кезегінде карбоксил тобымен төртінші реттік аммоний ионы арасындағы әрекеттесу деңгейінің артуына алып келеді [36]. Нәтижесінде полиэлектролиттік тізбектің бос энергиясының электростатикалық құраушысы минемал болғанда полиакриламидтің катионды түрінің макромолекуласы термодинамикалық біршама тиімді конформациялық күйге яғни, тығыз оралған пішінге айналады.
Сополимерлену кезінде тізбектің өсуі ең азы төрт түрде көрсетуге болады.
~ m*1 + M1 ─ k11 ---- ~ m*1 ~ m*2 + M2 ─ k22 ---- ~ m*2 (13)
~ m*1 + M2 ─ k12 ---- ~ m*2 ~ m*2 + M1 ─ k21 ---- ~ m*1
Мұнда: М1 және М2 - мономерлердің берілген концентрациялары
m*1 және m*2 - белсенді бөлшектер (олигомерлер)
k11, k12, k22, k21 - реакция жылдамдығының константалары
Акриламид және этилен оксидінің сополимерлері.
(14)
CH2 = CH + CH - CH -- - CH2 ---- CH -
\
CONH2 O CONH - CH2 - CH2OH
1.2.3 Фотополимерлену әдісімен алу
Фотохимиялық полимерлену кезінде мономер молекуласы жарық энергиясының квантын жұтады және белсенді күйге өтеді [37].
CH2 = CHR + hv CH2 = CHR* (15)
Мұнда: hv - бір жарық квантының энергиясы
Мономолекулалық түрлену кезінде белсенді молекула радикал түзеді:
CH2 = CHR :: CH2 -- CHR :: (16)
Би радикалды ары қарай полимердің монорадикалы түзіледі.
Фотохимиялық реакцияларды зерттеу кезінде тізбекті реакция ашылған.
:: CH2 -- CHR :: + CH2 = CHR :: CH2 -- CHR -- CH2 -- CHR :: (17)
Фотополимерлену жылдамдығы V шартты бірлік. Фотополимерлену және радиациялық полимерленуді иницирлеу реакция жылдамдығына температураның әсері аз, V = R √I мұнда негізінен сәулелену интенсивтілігінің маңызы зор.
1.2.4 Поликонденсация әдісімен алу
Полимеризациялану реакциясы жүргізілген кезде мономер қосылысынан қандай да бір төменгі молекулалық заттар бөлінеді, мұндай реакцияны поликонденсация деп атайды [38].
Поликонденсация реакциясы екіге бөлінеді: гомополиконденсация және гетероконденсация. Гомополиконденсация - берілген жағдайда мономер түрінің мүмкіндігінше максимал саны немесе тек функционалдық топтың екі түрінен тұратын бір мономер молекуласының қатысуымен жүретін реакция.
Мысалы, полиамидтің амин қышқылының синтезделуі
n H2N - R - CO - OH -- H [ -- NH - R - CO -- ] n OH + (n-1) H2O (18)
n H2NRCOOH -- [ -- RCONH -- ] n + nH2O (19)
Мысалға: аминоэнант қышқылының поликонденсация кезінде полиэнантоамид алынады.
NH2 -- (СН2)6 -- СООН -- NH2 -- (СН2)6 -- СООН --
-- NH2 -- (СН2)6 -- СОNН -- (СН2)6 -- СООН + Н2О (20)
Ал гетерополиконденсация - бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті түрлі функционал топтары бар мономерлердің қатысуымен жүретін реакция. Мысалы: дикарбон қышқылдарының диаминдері
n H2N - R - NH2 + nOН -- СО - R - CO -- ОН --
-- Н [ -- NH - R -- NH - CO - R -- CO -- ] n OH + (2n-1) H2O (21)
Поликонденсацияға бірнеше молекуланың бірігуі кезінде жай молекулаларды бөліп шығару арқылы жүретін (су, спирт, аммиак, НСl т.б.) реакциялар жатады. Полимерленуге қарағанда поликонденсация кезінде алынған полимер реакцияға кірісетін заттардың элементарлы құрамына сәйкес келмейді. Поликонденсация құрамында функционалды топтары бар қосылыстарға тән. Поликонденсациялану реакциясының негізгі теңдеуі:
Х ( n-мер) Х + Y (m- мер) Y -- X[(n+m) - мер] Y +A (22)
1.2.5 Полимеранологиялық түрлендіру әдісі
Полиэлектролиттер алыну жолдарына қарай табиғи және синтетикалық болады. Табиғи қосылыстардың ішінде ақуыздар, нуклеин қышқылдары, полисахоридтер-альгинді қышқылдары, гепарин және т.б. белгілі [39].
Синтетикалық полимерді синтездеп алуға қарағанда реагенттердің өсімдік және жануарлардан алынатын шикізаттардың бөлінуі көбінесе қымбатқа түседі. Синтетикалық полимерлерді қолдану жоғарыда жазылған қасиеттері бар жоғары молекулалық полиэлектролиттерді синтездеуге негіз болады. Синтетикалық полиэлектролиттерді сәйкес мономерлердің полимерленуі немесе сополимерленуі арқылы алады. Суда еритін полимерлердің синтезі үшін тек қана гидрофильді топтары бар мономерлер қолданыла алады. Мұндай мономерлер ретінде акрил және метакрил қышқылдары мен олардың туындылары жиі қолданылады. Суда еритін полимерлердің синтезі бір мономердің полимерлену реакциясы арқылы немесе әр түрлі қатынастағы екі не одан да көп мономерлердің сополимерленуі, сондай-ақ полимеранологиялық түрлендіру нәтижесінде жүзеге асуы мүмкін.
Синтетикалық полимерлерден макромолекуланың функционалды топтарының химиялық өзгеруі нәтижесінде бастапқы полимердің полимерлену дәрежесі сақталғанда суда еритін полимер алу реакцияларын Штаудингер полимеранологиялық түрлендіру деп атаған. Мұндай реакцияларды табиғи қосылыстармен, мысалы, целлюлозамен, крахмалмен, каучукпен және синтетикалық қосылыстармен - полистиролмен, сондай-ақ басқа да жоғары молекулалық қосылыстармен жүргізуге болатындығын көрсетті.
Полимеранологиялық түрлендіру реакцияларын жоғары молекулалық қосылыстардың химиялық құрамын, сонымен бірге қасиеттерін бағытты өзгеру мақсатымен жүргізеді [40].
Төменгі молекулалық аналогтардың ұқсас реакцияларына қарағанда полимеранологиялық түрлендіру реакцияларының мынадай ерекшеліктері бар:
1) аяқталу дәрежесіне, кинетикасына, реакцияның механизіміне макромолекулалар конфигурациясының әсері болады;
2) түрлену кезінде макромолекулалар тізбегінің конформациясы өзгереді;
3) ерітіндідегі макромолеулалар ассоциясы мен агрегациясы процестің жылдамдығына әсер етеді [41].
Соңғы жылдары жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ), солардың ішінде полиэлектролиттік (ПЭ) түрлерін алуда қолданылатын мономер буындардың арасында қүрамында екі белсенді функционалды тобы бар транс, цис альфа, бетта - қанықпаған дикарбон қышқылы айрықша маңызға ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz