Фуллерендердің оптикалық қасиеттері



Жұмыс түрі:  Материал
Тегін:  Антиплагиат
Көлемі: 30 бет
Таңдаулыға:   
Жоспар:
I. Кіріспе
a) Фуллерендердің пайда болуы
I. Негізгі бөлім
a) Фуллерендерді алу және бөлу әдістері.
b) Фуллерендердің симметриясы туралы негізгі идеялар.
c) Электронды құрылым С60.
d) Фуллериттердегі интеркаляция туралы түсінік.
e) Фуллерендердің оптикалық қасиеттері.
f) Фуллерендердің өткізгіштігі.
g) Фуллерендердің полимерленуі.
h) Практикалық қолдану перспективалары.
I. Қорытынды
a) Табиғи минералдарда фуллерендердің табылуы
b) Пайдаланылған әдебиеттер

Фуллерендер.
Ұзақ уақыт бойы адам көміртектің екі кристалды аллотропты модификациясын білді: графит және алмаз. 1973 жылы Бочвар мен Халпери кесілген икосаэдр түріндегі көміртегі атомдарының жабық полиэфирі жабық электронды қабыққа және жоғары байланыс энергиясына ие болуы керек екенін көрсетті. Алайда, бұл жұмыс байқалмады және тек 1985 жылы Крото және оның қызметкерлері лазерлі сәуленің әсерінен графит ыдырау өнімдерінің массалық спектрінде массасы 720 ш.м.болатын қарқынды шыңды тапты, оның шығу тегі С60 молекулаларының болуымен түсіндірілді. 840 в. е. м. массасына сәйкес келетін тағы бір қарқынды шың C70 молекуласымен байланысқан. Бұл ашылудың қызықты тарихы Крото, Смолли және Керлдің Нобель дәрістерінде егжей-тегжейлі жазылған. Көміртектің жаңа аллотропты модификациясы "фуллерендер"деп аталды. 1990 жылы крекердің макроскопиялық мөлшерде фуллерен алу әдісін ашуы қарқынды зерттеулерді бастады және қатты физика, хош иісті қосылыстар химиясы, молекулалық электрониканың жаңа бөлімдерінің пайда болуына әкелді.
Фуллерендер-бірнеше ондаған және одан жоғары атомдары бар тұрақты полиатомды көміртек кластерлері. Мұндай кластердегі көміртек атомдарының саны ерікті емес, бірақ белгілі бір заңдылыққа бағынады. Фуллерендердің пішіні-сфероид, оның шеттері бес және алтыбұрышты құрайды. Эйлер жасаған геометриялық есептеуге сәйкес, мұндай көпбұрышты салу үшін бесбұрышты беттердің саны он екіге тең болуы керек, ал алтыбұрышты беттердің саны ерікті болуы мүмкін. Бұл шарт N атомдарының саны бар кластерлерге сәйкес келеді = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 және т.б. фуллерен С60 эксперименттік зерттеулердің үлкен тұрақтылығы мен жоғары симметриясына байланысты үлкен қызығушылық тудырады.
Қазіргі уақытта С60 физикасының әртүрлі аспектілеріне арналған көптеген эксперименттік және теориялық жұмыстар жарық көрді: оқшауланған молекула, ерітінділердегі С60, әсіресе қатты күйдегі С60. 600к С60 төмен температурада молекулалық кристалдар түзеді. Жоғары тазалық кристалдары (99.98%) және миллиметр өлшемдері газ фазасынан өсірілуі мүмкін.
Оқшауланған Сп молекулаларын фуллерендер, қатты күйдегі фуллерендер - фуллерендер, соның ішінде полимерленген фуллерен құрылымдары деп атаймыз. Әр түрлі фуллерен туындыларына интеркалирленген қосылыстар мен эндоэдральды фуллерендер де жатады. Интеркаляция кезінде қоспалар фуллериттің уристалды торының қуыстарына енгізіледі, ал Эндоэдральды фуллерендер Сп кластерінің ішіне әр түрлі атомдарды енгізу кезінде түзіледі.
Химиялық тұрғыдан алғанда, фуллерендерді жоспарлы хош иісті қосылыстардың үш өлшемді аналогтары ретінде қарастыруға болады, бірақ айтарлықтай айырмашылықпен p-элетрондық жүйенің конъюгациясы үздіксіз болады. Фуллерендерде алмастыру реакциясына қатыса алатын сутегі жоқ. Фуллерендермен химиялық реакциялар екі түрлі болуы мүмкін: қосымша реакциялар және тотығу-тотықсыздану, сәйкесінше ковалентті экзоэдрлік қосылыстар мен тұздарға әкеледі. Егер сіз фуллерен жақтауындағы терезені ашатын химиялық реакцияны тапсаңыз, онда сізге белгілі бір атомды немесе кішкене молекуланы жіберіп, кластердің байланысын қайта қалпына келтірсеңіз, сіз эндоэдральды фуллерендерді алудың әдемі әдісін аласыз. Алайда, қазіргі уақытта эндоэдральды металлофуллерендердің көпшілігі фуллерендердің пайда болу процесінде шетелдік заттың қатысуымен немесе имплантация арқылы шығарылады.

1. Фуллерендерді алу және бөлу әдістері.
Фуллерендерді өндірудің ең тиімді әдісі графиттің термиялық ыдырауына негізделген. Графит орташа қызған кезде графиттің жеке қабаттары арасындағы байланыс үзіледі, бірақ буланған материал жеке атомдарға ыдырамайды. Бұл жағдайда буланған қабат алтыбұрыштардың тіркесімі болып табылатын жеке фрагменттерден тұрады. Осы фрагменттерден С60 молекуласы және басқа фуллерендер пайда болады. Фуллерендерді алу кезінде графиттің ыдырауы үшін графит электродының резистивті және жоғары жиілікті қызуы, көмірсутектердің жануы, графит бетінің лазерлік сәулеленуі, графиттің шоғырланған күн сәулесімен булануы қолданылады. Бұл процестер әдетте гелий ретінде қолданылатын буферлік газда жүзеге асырылады. Көбінесе фуллерендерді алу үшін гелий атмосферасында графит электродтары бар доғалық разряд қолданылады. Гелийдің негізгі рөлі тербелмелі қозудың жоғары дәрежесі бар фрагменттердің салқындауымен байланысты, бұл олардың тұрақты құрылымдарға бірігуіне жол бермейді. Гелийдің оңтайлы қысымы 50-100 Торр аралығында болады.
Әдістің негізі қарапайым: екі графит электродтарының арасында электр доғасы жанып, анод буланып кетеді. Реактордың қабырғаларында 1-ден 40% - ға дейін (геометриялық және Технологиялық параметрлерге байланысты) фуллерендер бар күйе тұндырылады. Құрамында фуллерені бар күйеден фуллерендерді алу, айыру және тазарту үшін сұйық экстракция және колонна хроматографиясы қолданылады. Бірінші кезеңде күйе полярлы емес еріткішпен өңделеді (толуол, ксилол, көміртегі дисульфиді). Экстракция тиімділігі Сокслет аппаратын қолдану немесе ультрадыбыспен қамтамасыз етіледі. Алынған фуллерен ерітіндісі тұнбадан сүзу және центрифугалау арқылы бөлінеді, еріткіш шығарылады немесе буланады. Қатты тұнба құрамында әр түрлі дәрежеде еріткішпен ерітілген фуллерендер қоспасы бар. Фуллерендерді жеке қосылыстарға бөлу колонналық сұйық хроматография немесе жоғары қысымды сұйық хроматография әдістерімен жүзеге асырылады. Фуллереннің қатты үлгісінен еріткіш қалдығын толығымен алып тастау бірнеше сағат бойы динамикалық вакуум жағдайында 150-250 °C температурада ұстау арқылы жүзеге асырылады. Тазалықты одан әрі арттыруға тазартылған үлгілерді сублимациялау арқылы қол жеткізіледі.
2. Фуллерендердің симметриясы туралы негізгі идеялар.
С60 молекуласының қаңқасы 12 тұрақты бесбұрыштардан (пентагондардан) және 20 сәл бұрмаланған алтыбұрыштардан (гексагондардан) тұрады. Молекуланың диаметрі-0.71 нм. Икосаэдр симметриясының тобы 120 симметрия элементтерінен тұрады, оның ішінде бесінші ретті 6 симметрия осі (Пентагон орталықтары арқылы), үшінші ретті 10 ось (гексагон орталықтары арқылы) және екінші ретті 15 ось (гексагон арасындағы жиекке перпендикуляр). С60 молекуласының икосаэдрлік құрылымында барлық көміртек атомдары эквивалентті, әр атом екі алтыбұрышқа және бір бесбұрышқа жатады және қос және екі жалғыз коваленттік байланыстарға жақын көршілермен байланысады. Молекулалардың жоспарланбауы қатты кернеулерге әкеледі, нәтижесінде фуллерендер графитке қарағанда термодинамикалық тұрғыдан аз тұрақты болады. Кернеу энергиясы қалыптастыру жылуының 80% алады.
А және В стандартты бағдарларындағы фуллерен С60 молекуласы кристаллографиялық осьтерге қатысты.
Фуллерен молекуласындағы байланыстардың ұзындығы туралы мәселені қарастыру үшін атом орбиталарын будандастыру ұғымын еске түсірейік. Көміртек атомының электронды қабығында s^2p^2 конфигурациясының төрт валентті электроны бар. Атомның валенттілік электрондары кеңістіктегі электронды бұлттың таралуымен бір-бірінен ерекшеленетін әртүрлі орбиталарда болады. Осыған сүйене отырып, бағытта да, беріктікте де тең емес байланыстардың болуын болжауға болады: p-орбиталар s-орбиталарға қарағанда берік байланыс жасауы керек. Алайда, мысалы, рентгендік құрылымдық талдау мәліметтері бойынша, Bcl3 молекуласы (бор хлориді) толығымен эквивалентті байланысқа ие. Осындай фактілерді түсіндіру үшін валенттілік электрондары таза s, p , d , f-орбиталары есебінен емес , аралас, гибридті орбитальдар есебінен байланыс жасайды деп болжалды. Будандастыру кезінде электронды бұлттардың атомдардың орталықтарын байланыстыратын сызық бойында гибридтенбеген толқындық функцияларға қарағанда әлдеқайда көп қабаттасуы қамтамасыз етіледі. Осының арқасында бүкіл молекуланың энергиясы төмендейді және байланыстар қатаяды. Sp^3-будандастыру кезінде гибридтік толқындық функциялардың максимумы бар бағыттар арасындағы бұрыштар 109°28 ' тетраэдрлік мәндерге сәйкес келеді. D^2SP^3 будандастыру октаэдр береді. Алмаз конфигурациясында көміртектің төрт валентті электрондарының әрқайсысы тетрагональды бағытталған sp^3 - гибридті орбитальға жатады, ол көрші атоммен күшті сигма байланысын жасайды. Графит жағдайында үш валенттілік электрондарының әрқайсысы күшті интрапластикалық сигма байланыстарын қалыптастыруға қатысатын тригональды бағытталған sp2 гибридті орбитальға жатады, ал төртінші электрон сигма жазықтығына перпендикуляр бағытталған p p орбитальдарында болады. Бұл орбиталь көршілерімен әлсіз, делокализацияланған пи байланысын құрайды, ал пи байланысы көбінесе қанықпаған байланыс деп аталады. Графит үшін алтыбұрышты тор түйіндеріндегі атомдар арасындағы қашықтық 0.142 нм, ал торлар (қабаттар) арасында 0.335 нм құрайды. Қарапайым болу үшін фуллерен жасушасының көміртегі атомдарында SP^2-будандастыру бар деп айту әдетке айналған. Алайда, бұл мүлдем дұрыс емес, өйткені бұл тек планарлық құрылымдар үшін мүмкін, ал ауытқу ішінара регибридизацияға әкеледі. C60 үшін сигма байланыстарын араластыру SP^2 күйіне әкеледі . 2 гексагонды қосатын байланыстар ((6,6)-байланыс, 0.139 нм), Қос және олар Пентагон мен гексагон шекарасындағы жалғыз байланыстарға қарағанда қысқа ((5,6)-байланыс, 0.145 нм). Байланыс ұзындығындағы айырмашылықтар C60^-6 үшін әлсірейді және C60^-12 үшін жоғалады. K6c60 үшін байланыс ұзындығы 0.142 және 0.145 нм, ал Li12c60 (6.6) үшін байланыс ұзағырақ болады (5.6)-байланыс: 0.145 және 0.144 нм. Сондықтан байланыстардың ауысуының себебі молекулалық орбитальдардың орналасуында.
3. C60 электрондық құрылымы
Оқшауланған C60 молекуласының энергия деңгейінің диаграммасы 2-суретте схемалық түрде көрсетілген . Әр электронды күйге байланысты тербелмелі күйлер жоғарыда жатыр. Тербеліс энергиясы кванттарының бүтін санына тең энергияға (E) сәйкес келетін тербеліссіз деңгей. Симметрия себептері бойынша мұндай ауысуларға тыйым салынғандықтан, негізгі күй мен алғашқы қозған синглеттік күй арасындағы жарықтың сіңуі мен шығуы болмауы керек. Сондықтан, осы күйлер арасындағы оптикалық ауысулар фонондардың қатысуымен ғана пайда болуы мүмкін.

Оқшауланған C60 молекуласының энергия деңгейінің диаграммасы.
Эксперименттік және теориялық жұмыстар ең жоғары толтырылған және ең аз толтырылған молекулалық арасындағы электронды ауысулардың энергиясы орбитальдар (HOMO -- LUMO) C60-да (оқшауланған молекулада да, конденсацияланған күйде де) оптикалық диапазонда болады. С60 электронды құрылымын қатты күйдегі алғашқы егжей-тегжейлі теориялық зерттеуді Саито мен Ошияма жүргізді. Молекуланың физикалық қасиеттері оның электронды құрылымымен анықталады және осыған байланысты C60 аналогтары жоқ. C60 молекуласында 60 пи электроны бар, олар ең аз байланысқан күйде болады және осылайша C60 басқа атомдармен немесе молекулалармен қатты күйде қалай байланысатынын анықтайды.
Осы пи электрондарының энергиясы бойынша таралуы суретте көрсетілген. 3. Қарама-қарсы спині бар Пи электрондарының жұптары 30 төменгі энергия күйін толтырады (бұл деңгейлер 3-суретте көрсетілген ). A , t , g және h деңгейлерінің белгілері 1, 3, 4 және 5 дегенерация еселіктеріне сәйкес келеді, ал g және және индекстері толқындық функцияның жұп және тақ симметриясына жатады. Деңгейдегі күйлер саны жанама кванттық санмен анықталады L ; ең төменгі деңгей A G (L = 0) бір күйден тұрады, келесі t 1 u (L = 1) үш күйден тұрады және т. б. 22 электронды орналастыруға болатын 11 күйден тұратын L = 5 момент деңгейі, икосаэдрлік симметрияға байланысты үш бөлек деңгейге бөлінеді: h u + t 1 u + T 2 u . Олардың ең төменгі жағында, h u, 10 электрон бар және бұл ең жоғары толтырылған молекулалық орбиталь; келесі деңгей, t 1 u , ең төменгі толтырылмаған молекулалық орбиталь деп аталады, онда 6-ға дейін Электрон орналасуы мүмкін.

Оқшауланған молекуланың 60 пи-электрондарының энергия таралуы және fullerite C60 HCC энергия деңгейінің аймақтық диаграммасы.
Гипотетикалық C60^10 + молекуласын қарастырыңыз. S , P, d , f , g-қабықшалары толығымен толтырылған, сәйкесінше 2, 6, 10, 14 және 18 электронды қабылдайды, барлығы 50. Толық толтыру бұрыштық моменттердің біркелкі таралуына әкеледі; гипотетикалық C60^10+ молекуласында икосаэдрлік симметриядан ауытқулар жоқ және байланыс ұзындығында ешқандай айырмашылық жоқ. Бейтарап молекулада h u-нің төменгі деңгейі толығымен он электронмен толтырылады, олар (6,6) байланыс бойымен локализацияланған сигма орбитальдарының конфигурациясына ұқсас конфигурацияны құрайды. Бұл Пи электрондарының гексагондар арасындағы қабырға бойымен әлсіз орналасуына әкеледі. T 1 u және t 2 u бос деңгейлеріне 12 Электрон қосу симметрияны қайтарады және байланыс ұзындығы теңестіріледі (Li12C60 жағдайы). Есептік ұзындығын байланыстар және меншікті тербеліс молекуласының үстінде жақсы келісімі бойынша сынақ комбинациялық шашырау жарық, инфрақызыл сіңіру,
Нейтрондық шашырау.Оқшауланған C60 молекуласының HOMO -- LUMO саңылауы үшін 1.9 эВ мәні есептеледі. Конденсацияланған күйде бұл алшақтық көрші молекулалармен байланысты толқындық функциялардың қабаттасуына байланысты азаяды. Қатты күйдегі С60 есептелген аймақтық құрылымы (ГЦК-тор) оң жақтағы 3-суретте көрсетілген. Бес H u-есептелген валенттілік аймағының және үш t 1 u - есептелген өткізгіштік аймағының энергиясында дисперсия бар. Есептеулер көрсеткендей, HCC торындағы қатты күйдегі C60-бұл тыйым салынған аймақтың ені 1.5 эВ болатын тік бұрышты жартылай өткізгіш. Валенттілік аймағының төбесі мен өткізгіштік аймағының түбінің арасындағы оптикалық өтулер симметрия себептері бойынша тыйым салынады, өйткені бастапқы және соңғы күйлердің толқындық функциялары бірдей паритетке ие.
С60 электронды құрылымы туралы көптеген зерттеулерге қарамастан, Ферми деңгейіндегі энергия саласы туралы ақпарат қайшылықты болып қала береді. ГЦК-тордағы С60 аймақтық құрылымы оқшауланған С60 кластерінің энергетикалық деңгейлерінің құрылымына ұқсас. Оқшауланған C60 молекуласының HOMO -- LUMO саңылауы үшін 1.9 эВ мәні есептеледі. Конденсацияланған күйде бұл алшақтық көрші молекулалармен байланысты толқындық функциялардың қабаттасуына байланысты азаяды. H u есептелген бес валенттілік аймағының және үш есептелген өткізгіштік аймағының энергиясында дисперсия бар t 1 u . Есептеулер көрсеткендей, HCC торындағы fullerite C60-бұл Бриллюэн аймағының x нүктесінде ең аз энергия алшақтығы бар тік бұрышты жартылай өткізгіш. Квази-бөлшектердің жақындауындағы есептеулер 2.15 эВ саңылауының мәнін болжайды, жергілікті тығыздық әдісі 1.5 эВ мәнін анық төмендетеді. HOMO және LUMO аймақтарының ортасы арасындағы энергия қашықтығының ең сенімді мәнін 3 эВ теориялық мәні бар 3.36 эВ деп санауға болады. Ионизация потенциалы 7.62 эВ, электронды жақындық 2.65, төменгі үштік күйінің энергиясы 1.7 эВ. Аморфты C60 фильмдерінің шығу жұмысы 4.53 эВ ретінде анықталған. Молекулалар арасындағы кулонның өзара әрекеттесуі
U=1.6 эВ. Мұндай u мәні 1.5-2 эВ ауданында Френкель экситондарының пайда болуына әкелуі тиіс. Френкель экситондары мен экситондардың қозған электронның бір молекулада, ал екіншісінде тесік болатындығымен сипатталатын зарядты тасымалдаумен пайда болуы.
4. Фуллериттердің кристалды модификациялары
4.1. Бағдарлық құрылымдар
Бөлме температурасында С60 тепе-теңдік қатты фазасы-бұл А = 1.417 нм тұрақтысы бар бетке бағытталған текше торы бар кристалдар, онда жеке молекулалар Ван дер Вааль күштерімен ұсталады. Бірлік ұяшықта 8 тетраэдрлік қуыс және 4 октаэдрлік қуыс бар, олардың әрқайсысы сәйкесінше 4 және 6 С60 молекулаларымен қоршалған. Ең жақын көрші молекулалар арасындағы қашықтық-1.002 нм.
ГЦК фазасындағы фуллерен молекулаларының координациялық саны-12. Fullerit C60 кем дегенде 4 түрлі бағдарлау күйін ажыратуға болады: шыны фаза, қарапайым текше тор, еркін Айналу фазасы (көбінесе бет-центрленген текше, бірақ алтыбұрышты тығыз Қаптама туралы хабарламалар болған) және полимерленген фаза.
249 -- 260 К-ден жоғары температурада молекулалар тез айналады, квазисфералық пішінге ие болады және ГЦК торын құрайды деп саналады. NMR мәліметтері бойынша бөлме температурасында айналу жылдамдығы 10^12 с^-1 құрайды. Бірақ бұл фазада да айналу толығымен еркін емес, өйткені күшті аралық-молекулалық бағыттағы корреляция бар. Локализация электрондарға бай с=С байланысының арқасында жүзеге асырылады, ол төменгі электронды жазықтығы бар көрші молекуланың Пентагон орталығына жақын орналасқан. Бағдарлы ауысу температурасына жақын корреляцияланған кластерлердің мөлшері 4 нм-ге жетеді. Фуллерит 250-260 температура аймағында салқындаған кезде бірінші типтегі фазалық ауысу пайда болады: кристалл 4 молекуласы бар қарапайым қарабайыр текше торына (ДК) өтеді.
Бірлік ұяшықта. Ауысу молекулалардың қозғалуымен байланысты емес, тек өзара реттеуден туындайды. Айналмалы қозғалыс тепе-теңдік бағытына жақын спазмодикалық және либрациялық қозғалыспен ауыстырылады. 90 температурада секірулер қатып, әйнектің ауысу түрі жүреді. Молекулалардың бағыты электронды құрылымның деградация, дисперсия, аймақтардың ені, валенттік аймақтың экстремумдарының орналасуы және өткізгіштік аймағы сияқты ерекшеліктеріне әсер етеді.
Қарапайым кубтық фазада тапсырыс беру толық емес, өйткені молекулалардың оське қатысты 38 немесе 98° айналатын екі бағыты мүмкін [111]. Электрондармен қаныққан интерпентагондық байланыстар пентагондардың (Р-бағдар) немесе гексагондардың (H-бағдар) нашар электрондарына бағытталуы мүмкін. Бұл екі бағыт энергетикалық жағынан бірдей. Алайда, олардың әртүрлі тұрақты торлары бар. Бұл фуллериттің жылу кеңеюінің кішкентай коэффициентін түсіндіреді: кеңейту қайта бағдарланумен бірге жүреді. Барлық осы фазалар қысым қолданылған кезде үлкен өзгерістерге ұшырайды. Қысым қашықтықты өзгертеді, сондықтан интермолекулалық өзара әрекеттесу. Қысымның C60 бағдарлық мінез-құлқына әсерін зерттеу үш негізгі ойды анықтады:
1) сыртқы қысымның жоғарылауы молекулалардың айналуын баяулатады және айналмалы анизотропияны арттырады, сондықтан қысым ПК фазасына ауысуды тудырады; фазалық ауысу температурасы ПК-ГЦК DTdP = 162 кГПа фазаларын ауыстыру сызығының еңісімен сызықты ұлғаяды.
2) қысым реттелген төмен температуралы ПК фазасындағы бағдарлы ауытқуларды айтарлықтай азайтады;
3) облыста 247 к екі (Бір емес) бағдарлы өткелдердің болуы болжанады.
Екі фазалық ауысулар арасындағы аралықта екі фаза қатар жүреді: н және Р. қалыпты жағдайда Пентагон бағыты жақсырақ, бірақ гексагендік бағдар аз көлемді қажет етеді және сыртқы қысым қолданылған кезде қолайлы болады. Р-және Н-бағдарлардың арақатынасы теңдеумен сипатталады:
f (T) = 1[1 +ехр(ДkT)].
Р-бағдарлау h-тен 40 мэВ аз энергияға ие, екі минимум арасындағы кедергі бір молекулаға 130 мэВ құрайды.

Екі түрлі тұрақты тор үшін Pm 3 m құрылымындағы айналу бұрышының функциясы ретінде молекуладағы жалпы энергия: a =1.404 нм атмосфералық қысымға сәйкес келеді, a=1.36 - сыртқы қысым 1.5 Гпа.
4-суретте толық фуллерит энергиясының молекулалардың бағытына есептелген тәуелділігі көрсетілген. Терең минимум р-бағдарға сәйкес келеді. 1.5 ГПа қысымына сәйкес келетін а = 1.36 нм тұрақты тор үшін бірдей есептеулер екі бағыттың да мүмкін екенін көрсетеді. 260 К Пентагон бағыты 60%, ал 90 К 84% құрайды. Қысымды қолдана отырып, толық бағытталған C60 фазасын құруға болады, дегенмен үлестірудің экспоненциалды сипаты кез-келген толық бағытталған фазаның, тіпті фазалық диаграммада кез-келген сызықтың болуына тыйым салады. Дегенмен, тәжірибеде P H = f ( T ) функциясы 8020 мәнінен кейін 982 үлестіруге секіреді. Фазалық өзгерістің себебі келесідей болуы мүмкін. Молекулалық қайта бағыттау потенциалы бір молекуланың айналуын ғана емес, сонымен бірге барлық молекулалардың когерентті ұжымдық қозғалысын да ескеруі керек. Бірінші жағдайда, потенциал бір минимумға ие болады: толық бағдарланған күй. Кристалл кездейсоқ бағытталған молекулалардың қоспасынан гөрі Р - немесе Н - бағытталған микродомендердің көп санынан тұрады деп болжауға болады. Әрі қарай, 12-ден 11 молекула бағытталған кезде толық бағытталған фазаға ауысу болады деп күту қисынды. Сонымен қатар, бір рет қалыптасқан Н фазасы фазалық ауысуға дейін тұрақтылықты сақтайды деп болжауға болады.
90 К-ден төмен барлық молекулалық қайта бағдарлау қатып қалады, бірақ кейбір бағдарлы бұзылулар қалады, бұл 90 К-ге жақын әйнектің ауысу түріне әкеледі.
4.2. Фуллериттердегі интеркаляция туралы түсінік
Фуллерит матрицасына қоспа атомдарын енгізу кезінде екі процесс жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда қоспалар атомдары жеке кластерлер түрінде кристалда бөлінеді. Фуллерендер үшін тағы бір құбылыс тән, атап айтқанда фуллерит торына қоспа атомдарының интерполяциясы. Интеркаляциялық қосылыстар-бұл қоспаның атомдары немесе молекулалары кристалл торының қабаттары арасында орналасқан материал. Ресми түрде интеркалянт пен матрица арасында химиялық байланыс жоқ. Интеркаляция процестері, мысалы, графитте кеңінен зерттеледі, онда қоспалар атомдары Кристалл құрылымын өзгертпестен графит торының жазықтықтары арасындағы кеңістікке енеді. Интеркаляция атомдар қоспалар торды фуллерена жүреді бірнеше әйтпесе. Фуллерендер-интеркаляциялық қосылыстардың үш өлшемді түрі. С60 молекуласының диаметрі периодтық кестенің көптеген элементтерінің өлшемдерімен салыстырғанда үлкен. Нәтижесі бір түрлі атомдардан тұратын кристалдар үшін өте үлкен, тор тұрақтысы (a = 1.42 нм; салыстыру үшін кремнийде а = 0.54 нм, Германияда а = 0.57 нм); жоғары фуллерендер үшін А одан да көп. Осыған байланысты С60 кристалының молекулааралық қуыстарына тор атомдарын деформацияламай енгізуге болады. Дегенмен, барлық элементтер көлемді интеркаляциялық қосылыстар жасай алмайды. Олар негізінен сілтілі, сілтілі жер және сирек кездесетін металдар. Бұл жағдайда шешуші фактор-бұл E f металының шығуы мен e kog когезиясының энергиясының қосындысы. Егер бұл сома төменгі толтырылмаған молекулалық орбиталь e lumo деңгейінен аз болса, онда интеркаляция энергиясы e Int = e Lumo - E kor - E f оң және үш өлшемді интеркаляциялық қосылыстарды құруға болады. Фуллерен матрицасына қоспаларды интеркаляциялау кезінде 5-суретте көрсетілген құрылымдар құрылуы мүмкін . Интеркаляция материалдың физикалық және электрондық қасиеттеріне айтарлықтай әсер етуі мүмкін. Интеркаляция процесі қоспаның атомынан C60 молекуласына зарядтың үлкен ауысуымен сипатталады (фуллерендерді сілтілі металдармен легирлеу жағдайында зарядтың C60 -- қа толық ауысуы жүреді-сілтілі металдар атомдарының иондану потенциалының төмендігі). Бұл жағдайда қоспа атомының және C60 толқындық функциясының қабаттасу интегралы үлкен болады. Интеркаляция кезінде Пи электрондарын беретін атомдардың арқасында өткізгіштік жоғарылайды, ал өткізгіштік осы атомдардың қандай позицияларға ие болуына байланысты болады. Сілтілі металдар жағдайында бұл әсер өте күшті көрінеді. Мұндай композициялық қосылыстардың электрлік қасиеттері C60 элементіне келетін сілтілі металл атомдарының санына байланысты. Әр молекулада 1 окта-эдрикалық және 2 тетраэдрлік қуыстар бар. C60 электронға өте жақын, сілтілі металдар электрондарды оңай береді.
Экспментальды деректер келесідей:
1) Раман және фотоэлектрондық спектроскопия зарядтың сілтілі металдардан фулеренге тасымалданатындығын көрсетеді;
2) Химиялық талдау a3c60 стехиометриясының ең жоғары өткізгіштігіне қол жеткізу үшін;
3) рентгендік дифракция деректерін ритвальдтық талдау торда ГЦК құрылымы бар екенін көрсетеді.

Тор қуыстарын әртүрлі толтыру кезінде интеркалирленген фуллереннің бірлік ұяшығының құрылымы.
Басқаша айтқанда, x = 3 кезінде ГЦК торының барлық бос орындары толтырылады және әрбір C60 молекуласы T 1 u өткізгіштік аймағына 3 электронды қабылдады . Жартылай толтырылған аймақ құрылды. Металл мөлшері ұлғайған кезде құрылым көлемдік-орталықтанған тетрагональды фазаға (ОЦТ) және одан әрі кубтық фазаға (ОЦК) өтеді. Соңғы жағдайда аймақ толығымен толтырылады, бұл диэлектрикке сәйкес келеді. Графит сияқты, қатты аймақтардың моделі жұмыс істейді. Металл атомдары донор рөлін атқарады, ал валенттілік аймағы мен өткізгіштік аймағы өз сипатын сақтайды. А x С60 қосылысында кішкентай x кезінде белгілі бір қарсылықтың төмендеуі байқалады; x-ден 3-ке дейін ұлғайған кезде материалдың қасиеттері металға жақындай түседі. Кейбір a3s60 қосылыстары өте өткізгіш қасиеттерді көрсетеді. Әрі қарай, x өсуімен нақты қарсылық қайтадан артады, ал A6S60 іс жүзінде диэлектрикке айналады.
5. Фуллерендердің оптикалық қасиеттері
Жалпы алғанда, С60 фуллерендерінің оптикалық қасиеттері суретте көрсетілген. 6 . Инфрақызыл сіңіру спектрінде 4 "Тарихи" сызық бар: фуллерен Крачмердің жұмысында алғаш рет анықталды. Көрінетін және ультракүлгін сәулелердің спектрлерінде рұқсат етілген оптикалық ауысуларға, сондай-ақ экситондарға сәйкес келетін шыңдар бар. Ұжымдық қозу плазмонның екі түрінің пайда болуына әкеледі: Pi және Pi + сигма , p-электрондардың немесе бүкіл электронды жүйенің қозуына сәйкес келеді. Комбинациялық шашырау спектрлерінде бүкіл молекула мен пентагондардың симметриялы тербелістеріне сәйкес келетін 2 тыныс алу және g режимі және 8 h g режимі бар. Алғашқы жуықтауда фуллериттердің ультракүлгін және көрінетін сіңіру спектрлері газ фазасында немесе ерітіндіде молекулалардың өзіне тән белгілерін сақтайды.

Бөлме температурасында C60 пленкаларының диэлектрлік өткізгіштігінің нақты және қиял бөліктерінің спектрлік тәуелділігі.
Бұл тұрғыда фуллериттер типтік молекулалық кристалдар болып табылады. Алайда, Симметрияның төмендеуі және фуллериттерде Кристалл өрісінің болуы таңдау ережелеріне және молекулааралық қозулардың энергиясына әсер етеді (бұзылған электронды деңгейлердің ығысуы және бөлінуі). Фуллерендердің оптикасы молекулааралық және молекулааралық электрондық процестерге бірдей байланысты. 1991 жылдан бастап көптеген жұмыстарда оптикалық сіңіру спектрлері, пленкалар мен монокристалдардың эллипсометриялық спектрлері өлшенді. Жалпы алғанда, толық пленкалардың оптикалық сіңіру спектрлерін әдеттегі ұғымдарды қолдана отырып сипаттауға болады
Аморфты жартылай өткізгіштер үшін. Жұтылу жиегінің орнынан С60 үшін 1.8 -- 1.9 эВ, С70 үшін 1.66 эВ құрайтын оптикалық тыйым салынған аймақтың шамасын анықтауға болады. Фундаменталды ауысулардан төмен энергия аймағында біртіндеп төмендейтін тәуелділіктер байқалады-Урбахтың "құйрығы", сондай-ақ ақауларға субзонды сіңіру. Температураға, гидростатикалық қысымға және магнит өрісіне байланысты көрінетін аймақтағы сіңіру өлшеулері сіңіру аймағындағы құрылымдар экситондарға өздерінің шығу тегіне байланысты екенін көрсетті.
Жұтылу жиегінің тән аймақтары суретте а, С әріптерімен белгіленген. 8. А аймағында оптикалық аймақты теңдеуден табуға болады:
a(E)hv ~(Е-Е 0 ),
E0 = 1.7 және 1.65 эВ мәндері 77 және 293 к өлшеу температурасына сәйкес алынды.

C60 пленкасымен сіңіру коэффициентінің сіңіру жиегіндегі квант энергиясына тәуелділігі.
Аймақта сіңіру шеті Урбахтың экспоненциалды тәуелділігімен жақсы сипатталады
А (Е )~A0 ехр (Е-Е 1) Е u мұнда Урбах Е u параметрі сәйкесінше 77 және 293 к температура үшін 30 және 37 мэВ құрайды. Әдетте, Урбах құйрығының сіңуі үлгілердің құрылымдық жетілмегендігімен, тыйым салынған аймақта күй тығыздығының құйрықтарының пайда болуына әкелетін көптеген ақаулардың болуымен байланысты. Кристалдардың сіңуіндегі урбахтың құйрығы әдетте фильмдерге қарағанда кішірек, бірақ керісінше айтылды. Бұл сіңіру құйрықтарының пайда болу себебі құрылымдық кемшіліктермен байланысты болмауы мүмкін деп болжайды. С аймағында екі температурада да қоспаларда субподзондық жұтылу байқалды. Оптикалық сіңірудің шеті және Урбахтың құйрық параметрі Т 150 К аймағында температураға тәуелді емес, 150 Т 260 К аймағында баяу өзгереді және Т 260 к кезінде тез өзгереді. Демек, Урбахтың құйрығы оттегінің интеркаляциясының нәтижесі емес, C60 материалына тән қасиет. Температураға тәуелділік электронды күйлердің тығыздығы, молекулалардың бағдарлы бұзылуы және құрылымдық фазалық ауысу арасындағы корреляция тұрғысынан түсіндіріледі. Жоғары температурада, C60 молекулалары еркін айналу мүмкіндігіне ие болған кезде, еркіндіктің айналмалы, либрациялық және молекулааралық тербеліс дәрежелері іске қосылады. Сонымен қатар, молекулааралық күйлердің ауытқуына байланысты пайда болатын қосымша фонондық режимдер іске қосылады. Еркін Айналу фазасында Электрон-фононның өзара әрекеттесуі күшейеді. Урбах құйрығының параметріне термиялық және құрылымдық бөлінудің қосылуы оның 260 к-ден жоғары температурада тез өсуіне әкеледі.қатты күйдегі және молекулалық күйдегі C60 электронды деңгейінің схемасы суретте келтірілген. 8 .
Оптикалық спектрдегі ең күшті ауысулар -- сәйкесінше дипольмен рұқсат етілген оптикалық ауысуларға жататын D , E + F және G аймақтары h g , g g- T 1U, h u - H g, h g, g g - T 2U. екінші және үшінші рұқсат етілген ауысуларға жауап беретін d аймағы молекулалық күйлермен құрылған өткізгіштік аймағының төменгі күйін толтыруына байланысты легирленген фуллерендерде айтарлықтай төмендейді. H U (H G) бес рет дегенерацияланған деңгейлерді t u (t g), a u (a g) үш рет және екі ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Жоғарғы сипаттағы фулерендердің физикалық және химиялық ерекшеліктері, ғылымда және техникада қолданылуы
Фуллерендерді синтездеу әдістері
Фуллерендердің өткізгіштігі
Фуллерендердің пайда болуы
Фуллеренді қосылыстардың құрылымы
Нанотехнология және наножүйелер
Көміртекті нанотүтікшелердің ашылу тарихы
Нанотехнология туралы
Бензол мен гександы пиролиздеу арқылы көміртекті нанотүтіктер алу
Өлшемдік эффекттердің наноматериалдар қасиеттеріне әсері
Пәндер