Парафиндердің каталитикалық крекингі
Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым Министрлігі
Әл - Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және Химиялық Технология Факультеті
Белгожа Н.Б.
Қ-алкандардың түрленуінде цеолитқұрамды нано өлшемді катализаторлардың физико-химиялық құрамын зерттеу
ДИССЕРТАЦИЯЛЫҚ ЖҰМЫС
7M07122 - Химиядағы наноматериалдар және нанотехнологиялар
Алматы, 2021
Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым Министрлігі
Әл - Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және Химиялық Технология Факультеті
Қорғауға жіберілді
_____________2021 ж.
Химиялық физика және материалтану
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к., доцент __________М.І. Төлепов
ДИССЕРТАЦИЯЛЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Қ-алкандардың түрленуінде цеолитқұрамды нано өлшемді катализаторлардың физико-химиялық құрамын зерттеу
7M07122- Химиядағы наноматериалдар және нанотехнологиялар
Орындаған
Н.Б. Белгожа
Ғылыми жетекшісі
х.ғ.к., аға оқытушы
А. А. Омарова
Алматы, 2021
РЕФЕРАТ
Ұсынылып отырған магистрлік жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан тәжірбиелік бөлімнен және қорытындыдан тұрады. Берілген жұмыс 47 беттен тұрады, құрамында 8 сурет, 6 кесте, 66 пайдаланған әдеиеттер бар.
Түйіндік сөздер: ГИДРОӨҢДЕУ, КАТАЛИЗАТОРЛАР, КРЕКИНГ, ЦЕОЛИТ, ОКТАН САНЫ.
Өзектілігі Мұнай-химия және химия өнеркәсібін құру ҚР Үкіметі жүзеге асыратын инвестициялық және индустриялық саясаттың негізгі басымдықтарының қатарына жатады. Экономиканы дамытудың бұл бағыты стратегиялық маңызды болып табылады, өйткені Қазақстан көмірсутегі шикізатының: табиғи және ілеспе газдардың, газ конденсатының, мұнайдың және т. б. Елеулі қорларына ие.
Қазақстандағы мұнай фракцияларын каталитикалық крекингке арналған өнеркәсіптік катализаторлары әрдайым мотор отындарының сапасына қойылатын талаптарға сәйкес келмейді. Бензин фракцияларының сапасын арттыру үшін мұнай өңдеу зауыттары үшін оларды өндірудің өзіндік құнын төмендету, мұнай фракцияларын өңдеу үшін жоғары тиімді полифункционалды катализаторларды әзірлеу керек.
Мақсаты: Мұнайдың дизель және бензин фракциясының компоненттері болып табылатын, С6-С14 қ-алкандарын өңдеуде синтезделген құрамында цеолит бар катализаторлардың қасиеттерін зерттеу.
Міндеттері:
* Түрлендірілген полифункционалды катализаторларды дайындау.
* Физика - химиялық әдістерді қолданып, катализаторлардың белсенділігі белсенді орталықтардың құрылымы мен жағдайын зерттеу.
* Экологиялық таза мотор отындарын алу үшін әртүрлі бензин фракцияларын өңдеуде кешенді зертханалық сынақтар жүргізу.
Зерттеу объектісі: цеолитқұрамды катализаторлар, модельді көмірсутектер.
Ғылыми жаңалығы: мұнайдың дизелдік және бензиндік фракциясының компоненттері болып табылатын, модельді С6-С14 алкандарды синтездегенде құрамында цеолиті бар катализаторда өңдеу.
Зерттеудің теориялық және практикалық маңызы: Бензин фракцияларын каталитикалық крекинг процесіне арналған жаңа тиімді катализаторларды әзірлеу осы салада жаңа бір сатылы технологияларды жасау үшін қажет. Ғылыми әдебиеттердегі деректерді талдау арқылы бұл ұсынылған катализаторлар бензин фракцияларына ғана емес, дизель фракцияларына да арналған өңдеу катализаторларды дамытуға көп көңіл бөлінетіндігін көрсетеді. Осыған байланысты бензин және дизель фракцияларына арналған жаңа жоғары тиімді катализаторларды және бір сатылы технологияларды құру және енгізу өте маңызды.
Жарияланымдар:
"Фараби әлемі" атты студенттер мен жас ғалымдардың халықаралық ғылыми конференциясы; Алматы, Казақстан, 6-8 сәуір, 2021 жыл, 5-секция
Химиялық физика жəне физикалық химия, ғылыми жетекші: А.А Омарова. Магистрант: Н Белгожа. Тақырыбы: Превращение углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах, 84-бет.
РЕФЕРАТ
Предлагаемая магистерская работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и заключения. Материал работы изложен на 47 страниц, содержит 8 рисунков, 6 таблиц и 66 источников информации.
Ключевые слова: ГИДРОПЕРЕРАБОТКА, КАТАЛИЗАТОРЫ, КРЕКИНГ, ЦЕОЛИТ, ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО.
Актуальность темы исследования: Создание нефтехимической и химической промышленности отнесено к числу основных приоритетов инвестиционной и индустриальной политики, осуществляемой Правительством РК. Это направление развития экономики является стратегически важным, т.к. Казахстан обладает значительными запасами углеводородного сырья: природные и попутные газы, газоконденсат, нефть и др.
Промышленные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций в Казахстане не всегда соответствуют требованиям к качеству моторных топлив. Чтобы улучшить качество бензиновых фракций, нефтеперерабатывающим заводам необходимо снизить себестоимость производства и разработать высокоэффективные полифункциональные катализаторы для очистки нефтяных фракций.
Цель работы: исследовать свойства синтезированных цеолитсодержащих катализаторов при переработке моделных н-алканов С6-С14, являющихся компонентов дизельной и бензиновой фракции нефти.
Задачи исследования:
:: Разработка модифицированных полифункциональных катализаторов.
Изучение структуры и состояния активных центров активности катализаторов с использованием физико-химических методов.
:: Проведение комплексных лабораторных испытаний различной очистки бензина для получения экологически чистого моторного топлива.
Объект исследования: цеолитсодержащие катализаторы, модельные углеводороды.
Научная новизна: обработка модели на цеолитсодержащем катализаторе при синтезе алканов С6-С14, являющихся компонентами дизельной и бензиновой фракций нефти.
Теоретическая и практическая значимость исследования: Для разработки новых одностадийных технологий в этой области необходима разработка новых эффективных катализаторов крекинга бензиновых фракций. Анализируя данные научной литературы, показано, что предлагаемые катализаторы уделяют большое внимание разработке углеводородных катализаторов не только для бензиновых фракций, но и для дизельных фракций. В связи с этим важно разработать и внедрить новые высокоэффективные катализаторы и одношаговые технологии для бензиновых фракций и дизельных фракций.
Публикаций:
Международная научная конференция студентов и молодых ученых ФАРАБИ ƏЛЕМІ Алматы, Казахстан, 6-8 апреля 2021 года, 5-секция Химическая физика и физическая химия, научный руководитель: А. А Омарова. Магистрант: Белгожа Н.Б. Тема: Превращение углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах, 84 стр.
ABSTRACT
The proposed master's thesis consists of an introduction, a literature review, a experimental part and a conclusion. This work consists of 47 pages, contains 8 figures, 6 tables and 66 references.
Keywords: HYDROPROCESSING, CATALYSTS, CRACKING, ZEOLITE, OCTAN NUMBER.
Relevance of the research: The creation of the petrochemical and chemical industry is one of the main priorities of the investment and industrial policy implemented by the Government of the Republic of Kazakhstan. This direction of economic development is strategically important, as Kazakhstan has significant reserves of hydrocarbon raw materials: natural and associated gases, gas condensate, oil, etc. Industrial catalysts for catalytic cracking of oil fractions in Kazakhstan do not always meet the requirements for the quality of motor fuels. To improve the quality of gasoline fractions, it is necessary to develop highly efficient polyfunctional catalysts for refineries to reduce the cost of their production, and process oil fractions.
The aim of the research: to investigate the properties of synthesized zeolite-containing catalysts in the processing of C6-C14 model n-alkanes, which are components of the diesel and gasoline fractions of oil..
Objectives of the research:
* Development of modified multifunctional catalysts
* Study of the structure and state of the active centers of activity of catalysts using physico-chemical methods
* Conduct complex laboratory tests of various refining of gasoline to obtain environmentally friendly motor fuels
The object of research: gasoline, zeolite-containing catalysts, model hydrocarbons.
Scientific novelty: Рrocessing of the model on a zeolite-containing catalyst for the synthesis of C6-C14 alkanes, which are components of the diesel and gasoline fractions of oil.
Theoretical and practical significance of the research: The development of new effective catalysts for the catalytic cracking of gasoline fractions is needed to develop new single-stage technologies in this area. By analyzing the data in the scientific literature, it is shown that the proposed catalysts pay much attention to the development of catalytic cracking catalysts, not only for gasoline fractions but also for diesel fractions. In this regard, it is important to develop and implement new highly efficient catalysts and one-step technology for gasoline fractions and diesel fractions.
Publications:
International Scientific Conference of students and young Scientists "FARABI ALEMI" Almaty, Kazakhstan, April 6-8, 2021, 5-section Chemical Physics and physical Chemistry, supervisor: A. A. Omarova. Master's student: Belgozha N. B. Topic: Transformation of hydrocarbons on modified zeolite catalysts, 84 p.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..10 Әдебиеттерге шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 13
1.1Өндірістік каталитикалық крекинг процесінің заманауи жағдайы ... . 13
1.2.Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын
Катализаторлар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...16
1.3. Парафиндердің каталитикалық крекингі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .22
2ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..25
3.НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛДАУ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...34
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..42
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..43
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР
ЗӘ - зерттеулік әдіс
МӘ - моторлық әдіс
МӨЗ - Мұнай Өңдіру Зауыты
Р - қысым
Т - температура
ЛАТР - Лабораторный трансформатор
СКМ - Сирек кедесетін металдар
ТПД - Аммиактың термобағдарлы десорбциясы
ТМД - Тәуелсіз мемлекеттер достастығы
КІРІСПЕ
Қазақстан өнеркәсібі дамуының басты бағыты - кен байлықтарымызды игеру, оның ішінде айрықша басымдылық мұнай мен газға беріледі. Пайдасымен бірге мұнай және газ өндірудің қоршаған ортаға тигізетін зиянды әсерлері де аз емес.
Қазақстан мемлекеті халықаралық тәжірибені қолдана отырып, мұнай мен газ саласының дамуында үлкен жетістіктерге жетті. Алайда қазақстандық экономиканың ерекше даму жолы бар, сондықтан мұнай және газ саласын өркениетті және тиімді басқарудағы өзінің артықшылықтары мен жеке әдістерін оңтайлы қолдану қажет .
Қазақстанның энергетика және мұнай химиясын дамытудың басты мәселесі - энергия өнімдерінің қосылған құнын ұлғайту арқылы бұл секторлардың кірістілігін көру, экономикалық тұрғыда дұрыс пайдалану. Мұнай химиясы, газ ресурстары, экспорттық энергия көздері сияқты басым секторларды басқару тиімді болуы тиіс. Сонымен қатар мұнай өндірісің экологилық аспектілері ескерілу қажет, әсіресе эколонияны ластайтын мұнай отындарының сапасы жоғарғы стандарттарға сай болуы керек.
Мұнай фракцияларының экологиялық қасиеттеріне кері әсерін тигізетін негізгі факторлар - олардың құрамындағы күкіртті қосылыстар болып табылады. Есептеулер көрсеткендей, құрамында 0,2% (2000 млн-1) күкірті бар 50-54 млн. т. бензин отыны жанғанда атмосфераға шамамен 200 мың т. күкірт оксидтері шығарылады, ал олардың айтарлықтай бөлігі ірі қалаларға тиесілі. Сонымен қатар, күкірттің полициклді ароматты көмірсутектермен қосылысы бензинді қозғалтқыштардан шыққан газдарда қатты бөлшектердің негізгі көзі болып табылады[1-2]. .
Қазіргі күн тәртібінде Қазақстанның әлемдегі бәсекеге қабілетті елдердің алдыңғы қатарынан көріну мәселесі тұр. Ол үшін Қазақстанның энергия ресурстарын әлемдік рынокқа жеткізу, мұнай-газ кешендерін осы заманғы инженерлік және бағдарламалық қамтамасыз етумен қатар, халықаралық стандарттарға сай қоршаған ортаны қорғау қажет - делінген Қазақстан Республикасы Президенті Н.Ә.Назарбаевтың 2006 жылғы халыққа Жолдауында. Демек, мұнай-газ өндірудің табиғи ортаға тигізетін зиянды әсерлерін азайту, бүгінгі күннің өзекті мәселесі. Әлем бойынша автокөлік санының артуы, дизель жанармайына деген сұранысты арттыруда. Сондықтан да қоршаған ортаға автокөліктен бөлінген лас газдардың мөлшерін азайту үшін, жанармай сапасын тез арада жақсартуды ғалымдар қолға алуда. Осы мәселеге байланысты әлем бойынша әртүрлі стандарттар енгізілді. Мысалы, 2007 жылдың мамыр айында дизель жанармайымен жүретін жеңіл автокөліктер үшін Европалық одақ Евро-5 және Евро-6 стандартын енгізу туралы шешімді қолдады. Евро-5 стандартына сәйкес, қатты бөлшектер 25 - тен 5 мгкм дейін төмендетіліп, азот оксиді 180 мгкм - ден аспауы қажет. 2014 жылдың қыркүйегінде қоданысқа енетін Евро-6 стандарты бойынша азот оксидтерінің мөлшері 80 мгкм дейін азайтылады. Евро-4 стандартымен салыстырғанда NOx мөлшері 70%, ал қатты бөлшектер-80% құрауы қажет.
Жанармай сапасын жақсартудың оңтайлы шешімі, мұнай өңдейтін зауыттарда: риформинг процесін, каталитикалық крекинг, тура айдалған бензиннің гидроизомеризациясы және күкірт пен азоттан терең гидротазалауды қолдану болып табылады.
Қазіргі таңда мұнай өңдеу - әлемдік экономикадағы маңызды секторлардың бірі: жылына әлем бойынша 500 млрд. АҚШ долларын құрайтын 3,5 млрд.т мұнай өндіріледі. Заманауи мұнай өңдейтін процестер - каталитикалық технологиялар арқылы жүзеге асады.
Өндіріліп отқан жалпы мұнайдың 81%-ның: 17%-крекинг, 45%- гидротазалау, 5%-гидрокрекинг, 14%-риформинг процестері арқылы өңдеуден өтеді. Кейінгі жылдары крекинг және риформингтен гидротазалау және гидрокрекингке өту қарастырылуда.
Қазақстанда, болашақта бірден-бір маңызды көмірсутек шикізаты болып саналатын ауыр мұнайдың және табиғи битумдардың (қарамай) үлкен қоры бар. Табиғи және мұнай газдары, сондай-ақ газоконденсаттар көмірсутектердің маңызды көзі болып табылады. Газоконденсаттың көмірсутектік құрамында алкандардың (С1-С10) үлкен тобы болады. Бұл өндіріс бағыты Қазақстанда ҚР Президентінің индустральді-инновациялық саясатына сәйкес дамудың алдыңғы сатысында. Қазақстанда 2006 жылғы көрсеткіш бойынша 9 айдың ішінде 8,6 млн тонна мұнай өндірілді, оның: 1744,5 мың тонна - бензин, 2592,7 мың т - дизель жанармайы және т.б. Бензин бойынша Евро-3 және дизель жанармайы үшін Евро-4 евростандарттарының талаптарына сәйкес мұнай өнімдерінің (бензин және дизель жанармайы) негізгі түрін шығаратын Атырау мұнай өңдеу зауытының қайта құрастырылу жұмысы аяқталды [1-2]. Елімізде үш мұнай өңдейтін зауыт бар, олар: жалпы қуаты жылына 21,4 млн.т (2005 ж) Атырауда (АМӨЗ), Павлодарда (ПМӨЗ) және Шымкентте (Шымкенторгсинтез) [3].
Кең спектрде мұнай фракцияларын гидроөңдеуге катализаторлар жасап, гидрокүкіртсіздендіру және гидроизомерлеу процестерін жүргізу жоқтың қасы болғандықтан, Қазақстандағы ғылым мен техника сапасының даму бағытына басымдылығын, мұнайдан тура айдалып алынған бензин мен дизель отынын жаңа бәсекеге қабілетті бірсатылы гидроөңдеу технологияларын жасау, гидротазалау және гидроизомерлеу процестеріне жаңа заман катализаторларын қолдану ең маңызды және көкейкесті мәселелерді шешеді. Қазақстанда көмірсутек шикізаттарын терең өңдеу технологияларын және жаңа тиімді катализаторлар жасау маңызды ғылыми - практикалық мақсат болып табылады. Жаңа каталитикалық технологияларды қолдану ауыр және жеңіл көмірсутектердің өңдеу тереңдігін арттырып сапасын жақсартудың негізгі жолы.
Дипломдық жұмыста, дизель фракцияларын өңдеуге арналған жаңа, аса тиімді өндірістің болуына және әлемдік стандартқа сәйкес арзан, экологиялық таза энергия тасымалдағыштармен қамтамасыздандыру қарастырылған. Зерттеу нәтижелері мотор отындарын төмен құнымен өндіріске енгізу ішкі және сыртқы базар тапшылығын жояды, бұл еліміздің экспорттық әлеуметінің көтермеленуіне әрекет етеді. Газоконденсаттан және табиғи газдан алынған бензин, газдың бағасы төмен болғандықтан мұнайдан алынған бензинмен салыстырғанда экономикалық жағынан тиімді. Қазақстандағы табиғи мұнай газдарының қоры мұнай қорын әлдеқайда жоғарлатады.
Газоконденсатты және мұнай газдарын өңдейтін жаңа каталитикалық технологияларды табудың басты қадамы сапалы катализаторларды өндіру және қолдану болып табылады. Бірақ, бұл газ өңдейтін процесс үшін қолданылатын көпфункционалды, наноқұрылымды каталитикалық жүйені табу жаңа ұрпақ үшін әлі де маңызды және басты мәселе болып отыр.
Әдебиеттердегі мәліметтерге сүйенер болсақ, әлемдік нарықта өз ұстанымын сақтау мақсатында әлемдік ірі мұнай және химиялық компаниялар өз қорының 5-10% катализатор түрлерін жаңартуға және осы негізде жаңа каталитикалық жүйе мен технологиялар табуға жұмсайды.
Көпфункционалды, наноқұрылымды катализаторларды ашудың басты маңыздылығы бір мезетте және параллель 3-4 процестің қатар жүруінде. Газоконденсат пен басқада мұнай газдарын көпфункционалды катализаторларда өңдегенде бір мезетте және кезек-кезек: дегидрлену, алкилдену, изомеризация, циклизация, сондай-ақ құрамында күкірті бар қосылыстардан тазартатын реакциялар жүреді. Нәтижесінде газоконденсат немесе мұнай газдарын өңдеудің бірінші сатысында мотор жанармайындағы жоғары октанды компонент пен ароматты көмірсутектегі концентратын алуға болады.
Мұнай өңдейтін жаңадан ашылған катализаторларды сынау лабораторияларда ағындық типтегі модельді қондырғыларда жүргізіледі. Бірақ, лабораториялық қондырғыларда сыналған, наноқұрылымды бөлшектері бар ашылған және өндіріліп жатқан цеолитқұрамды катализаторларды өндіріске енгізуге болмайды. Енгізу үшін тәжірибелі-өндірістік ұшқыш қондырғыда ұзақ уақыт, үздіксіз сыналуы қажет. Бәсекеге қабілетті каталитикалық технология және жаңа шикізат пен экономикалық үнемді процестерді дамыту Қазақстанның дамыған елдер арасында дәрежесін жоғарлатады, әлемдік нарықта бәсекеге қабілетті жаңа технологияларды, жоғары сапалы мұнайхимия өнімдерін және заттарды ұсынуға мүмкіндік ашады[4-7]. .
1 .Әдебиеттерге шолу
0.1 Өндірістік каталитикалық крекинг процесінің заманауи жағдайы
Жеңіл мұнай қорының азаюына байланысты әлемдік мұнай өңдеу өндірістерінде ауыр мұнайды өңдеуге деген қызығушылық арта түсуде. Мұндай мұнайды терең өңдеу үшін каталитикалық крекинг, гидрокрекинг және гидротазалау процестерін қолдану қажет. Казақстанда ауыр және күкіртті мұнайдың үлкен қоры бар.
Қазақстан Республикасы көмірсутектік шикізат қоры бойынша әлемнің жетекші елдерінің қатарына кіреді, сонымен қатар тәуелсіз мемлекеттер достастығы (ТМД) республикаларының арасында Ресейден кейін екінші орынды иеленеді.
Қазақстан мемлекеті халықаралық тәжірибені қолдана отырып, мұнай мен газ саласының дамуында үлкен жетістіктерге жетті. Алайда қазақстандық экономиканың ерекше даму жолы бар, сондықтан мұнай және газ саласын өркениетті және тиімді басқарудағы өзінің артықшылықтары мен жеке әдістерін оңтайлы қолдану қажет [1].
Қазақстанның энергетика және мұнай химиясын дамытудың басты мәселесі - энергия өнімдерінің қосылған құнын ұлғайту арқылы бұл секторлардың кірістілігін көру, экономикалық тұрғыда дұрыс пайдалану. Мұнай химиясы, газ ресурстары, экспорттық энергия көздері сияқты басым секторларды басқару тиімді болуы тиіс. Сонымен қатар мұнай өндірісің экологилық аспектілері ескерілу қажет, әсіресе эколонияны ластайтын мұнай отындарының сапасы жоғарғы стандарттарға сай болуы керек.
Мұнай фракцияларының экологиялық қасиеттеріне кері әсерін тигізетін негізгі факторлар - олардың құрамындағы күкіртті қосылыстар болып табылады. Есептеулер көрсеткендей, құрамында 0,2% (2000 млн-1) күкірті бар 50-54 млн. т. бензин отыны жанғанда атмосфераға шамамен 200 мың т. күкірт оксидтері шығарылады, ал олардың айтарлықтай бөлігі ірі қалаларға тиесілі. Сонымен қатар, күкірттің полициклді ароматты көмірсутектермен қосылысы бензинді қозғалтқыштардан шыққан газдарда қатты бөлшектердің негізгі көзі болып табылады.
Соңғы жылдары ауыр көмірсутек шикізаттарын өңдеу үшін каталитикалық крекинг процестерін дамытуға үлкен көңіл бөлінуде. Мұнай өңдеу өндірісінде каталитикалық крекинг көп тараған процестердің бірі. Ол мұнайды терең дәрежеде өңдеуге, жоғары октанды бензин және дизел отынын өндіру үшін және мұнайхимиялық синтез өнімдерін ауыр мұнай фракцияларынан алу үшін қажет. Әдетте каталитикалық крекинг бу фазасында 450[0]-520[0]С температурада және шикізаттың катализатормен бірнеше секунд аралығында жанасуы арқылы жүреді [1-3]. Крекинг катализаторы ретінде табиғи және синтетикалық (цеолиттер) алюмосиликаттар қолданылады. Цеолитті крекинг катализаторларының көп мөлшері АҚШ та және Шығыс Еуропада өндіріледі. Қозғалмайтын, өлшенген немесе қайнаған қабатты катализаторлы қондырғылар түрлері бар. Қазіргі кезде қозғалмалы микросфералық катализатор қабаты бар қондырғылар кең қолданылуда [2].
Қазақстан МӨЗ мұнай өңдеу тереңдігі 55-60%, ал Ресейде бұл көрсеткіш орта есеппен 65% құрайды. Ал әлемнің басқа мемлекеттерінде бұл көрсеткіш 90-93% жеткен. Қазіргі кезде алдыңғы қатарлы фирмалардың (UOP, SHELL, AKZO-NOBEL, LUMMUS, TEXACO, Institut Francais du Petrole және т.б.) жасаған технологиялары мұнай өңдеу шығымының тереңдігін 90% және одан жоғары көрсіткіштерге жеткізуге мүмкіндік береді. Әлемдік мұнай өңдеуді жетілдірудегі негізгі тенденция өндірістік масштабта жеткілікті жетілдірілген заманауи базалы технологияны жасауға негізделген [3]. Соңғы он жылдықта әлемнің МӨ өндірісі келесі көрсеткіштермен сипатталған (Кесте 1).
Кесте 1. Әр түрлі елдердегі мұнай өңдеу кезіндегі каталитикалық крекинг процесінің қуаты
Процесс
Батыс Еуропа
АҚШ
Ресей
ҚР
Біріншілік айдау процесінің қуаты , %
Каталитикалық крекинг
16,4
34,4
5,2
0,1
1 кестеден АҚШ та және батыс каталитикалық процестің қуаттылығы сәйкесінше 34,4 және 16,4% тең, ол Ресей көрсеткіштерінен айтарлықтай жоғары [4]. Ресейде каталитикалық крекинг үлесі жалпы мұнай өңдеу көлемінің 5-6% құрайды, ал АҚШ та 34%, Қытайда 24-25 %, БС мемлекеттерінде 14-15% тең [5].
Қытайда каталитикалық крекингті дамытуға көп көңіл бөлінуде. [6] Яньшан және Судандағы 2,0 және 1,8 млн.тжылына қуаттылықтағы крекингке арналған қондырғы сипатталған. АҚШ тағы [7] Engelhart Corp. компаниясы жаңа катализатор ойлап тапты. Ол ауыр шикізаттың конверсиясын жоғарлату арқылы каталитикалық крекингтің өндірістік флюидінің эффективтілігін арттыруға негізделген.
Sinoрec [8] Қытай компаниясы каталитикалық крекинг қондырғысын модифицирлеу арқылы соңғы жылдары қуаттылығын арттырды. Полиэтилен өндірісі 300 000 тжылына, ал пропилен 380 000 жылынат дейінгі мәнге жетті.
Жапонияда [9] сұйық фазалы мұнай қалдығының каталитикалық крекинг қондырғысында эксплуатациялық сипаттамалары жақсартылған, катализатор шығыны сепарация технологиясын енгізу арқылы төмендеді. Мотор майларының заманауи өндірісі мұнайөңдеу дәрежесін шикізат ресурстарын аз қолдана отырып, жоғары сапалы отын көлемін арттыруға бағытталған. Қазіргі кезде шикізат конверсиясын, негізгі өнім шығымын және сапасын арттыру мақсатында әлем елдерінде жаңа эффективті катализаторлар және каталитикалық крекинг процесінің технологиялары жасалынуда [10].
Крекинг (ағыл. crackіng - бөлшектену, ыдырау) - жанармай алу үшін мұнайды немесе оның жеке фракцияларын өңдеу. Крекинг - мұнай өңдейтін зaттардағы негізгі термиялық процесс.470 - 5400 С температурада және 4 - 6 МПа қысымда көмірсутектер ыдырап, изомерлену реакциясы жүреді. Бензинмен қатар ауыр қалдықтар (кокс) және көп мөлшерде газ түзіледі.Реакцияның бағыты мен жылдамдығы, алынған өнімнің құрамы бастапқы алынған заттың химиялық құрамына, температураға, жылу әсерінің ұзақтығына, қысымға, қолданылған катализаторға байланысты. Крекингтің 2 түрі бар: термиялық және каталитикалық .
Термиялық крекинг ашық түсті мұнай өнімдерін алу үшін жоғары температура (470 - 500 0С) мен қысымда (5 - 6 МПа) өтеді. Мұнда 25 - 40% бензин алынады, оның октан саны төмен (56 - 60). Күкіртті, шайырлы, жоғары парафинді мұнайда термиялық крекингті қолданғанда өнімнің сапасы төмен болады. Октан саны аз, ал керосин және дизель жанар майында күкірт көп, ауыр қалдықтар 30 - 40% болады. Сондықтан осы кезде көбіне каталитикалық крекинг қолданылады.[11]
Каталитикалық крекинг ‒ мұнай фракцияларынан жоғары октанды бензин, жеңіл газойль және қанықпаған майлы газдарды термокаталитикалық өңдеу болып табылады. Каталитикалық крекинг ‒ мұнай өнімдерін терең өңдеуде ең маңызды процесс. Бұл әдісте түрлі катализаторлар қолданылады, процесс 0,4 МПа-ға дейінгі қысымда, 450 - 520С температурада жүргізіледі. Осындай әдіспен октан саны 80 - 90 болатын бензин алуға болады.
Каталитикалық крекинг XX ғ. 30жж. (АҚШ) соңына қарай ұзақ мерзімді алюмосиликатты катализаторлардың пайда болуымен алғаш рет өндіріске енгізілді. Процестің маңызды жетістіктері ‒ үлкен эксплуатациялық мүмкіндіктерінде: түрлі мұнай фракцияларынан өңдеу арқылы жоғары октанды бензин және газ алу, пропиленмен, изобутенмен, бутенмен байытылуы; басқа да, қосымша, мәселен: алкилирлеу, гидрокрекинглеу, гидротазалау, адсорбциялық тазалау, деасфальтизациялау арқылы көптеген процестер жүргізіледі. Бұл мүмкіндіктер каталитикалық крекингтің мұнай өңдеудегі орнының жоғары екендігін көрсетеді.[12]
Каталитикалық крекинг процесінде қалыпты құрылысты көмірсутектердің тармақталған көмірсутектерге айналу реакциясы жүреді,бұл жағдайда қанықпаған көмірсутектер термиялық крекингке қарағанда аз түзіледі.Бұл түзілетін бензиннің сапасына әсер етеді, өйткені тармақталған құрылысты көмірсутектердің болуы бензиннің октан санын көбейтеді, ал қанықпаған қосылыстар мөлшеріңің кемуі бензинді сақтауға төзімді етеді.[13]
Процестің физико‒химиялық сипаттамасы. Каталитикалық крекинг процесінде пайдаланылған катализатор реактордан үзіліссіз шығарылып отырады және арнайы аппаратта кокстеу арқылы регенерацияға ұшыратады. Процестің жүргізілуіне әсер ететін параметрлер: реактор және регенераторда болатын температуа 450 ‒ 520 0 С және 650‒750°С; қысым 0,4 МПа дейін болады. Микросферикалық катализаторлы көмірсутекті шикізатта уақыт жиілігі шамамен 3с, каталитикалық крекинг үшін шарикті катализаторлы шикізатта уақыт 1‒3сағ. Катализатордың массалық қатынасы 3:1ден 8:1ге дейін, катализатор шығыны 0,3‒0,4 кгт шикізат. Каталитикалық крекинг барысында келесідей негізгі реакциялар өтеді: С‒С байланыстары негізінде көміртектердің қайта бөлінуі (гидрлену және дегидрлену), деалкирлену, дегидроциклизациялану, полимеризациялану, конденсациялану. Бұл реакциялардың жылдамдығы шикізатқа, катализатордың түріне және процестің өту жағдайына тәуелді болады. Каталитикалық крекинг кезінде парафиндер шикізаттың молекулалық массасының жоғарылауы себепті, жоғары моекулалы алкандар, олефиндар түзеді. Каталитикалық крекингте алкилді ұзын тізбекті нафтенді көмірсутектер қысқа бүйір тізбекті алкилнафтенді немесе алкилароматты көмірсутектерге айналады. [14]
Каталитикалық крекинг процесін дамыту үшін катализатор циркуляциясы принципі бойынша жұмыс істейтін қондырғы жасап шығарылды, яғни катализатор реактордан үздіксіз регенераторға барады,оның өзінің активтігін қайтадан қалпына келтіреді, осыдан кейін қайтадан үздіксіз реакторға барады[15].
1.2.Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын катализаторлар
Катализаторлар химиялық реакциялардың активтену энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Реакцияларды катализатор қатысымен жүргізу процестің температурасын төмендетуге мүмкіндік береді. Катализаторлардың барлық түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың бастапқы сатысымен шектеледі. Катализаторлар активтілікпен, тұрақтылықпен және талғамдылықпен сипатталады. Шындығында, катализатор активтілігі - бұл оның меншікті өнімділігі. Катализатор неғұрлым активті болған сайын, соғұрлым өнім алуға уақыт пен катализатор мөлшері аз кетеді. Катализатор талғамдылығы бастапқы шикізаттан түзілетін мақсатты өнім мөлшерімен анықталады. Катализатор тұрақтылығы, яғни уақытқа қарай оның өз активтілігін сақтай білу қабілеті - катализатор сапасының маңызды көрсеткіштерінің бірі болып табылады [16].
Катализатордың активтілігі өңдірістік үрдістерде, оның ішінде бензинді гидроөңдеу саласындағы катализаторға қойылатын басты талап. Себебі, катализатор неғұрлым активті болса, соғұрлым оның өнімді жұмыс істеу қабілеті артады, өнім шығымдылығы жоғары болады [50]. Сонымен қатар, катализатор активті болған жағдайда, берілген бір уақытта шикізаттың белгілі мөлшері соңғы өнімдерге айналуына қажетті мөлшерінен аз жұмсалуы тиіс. Қатты катализатордың активтігі, негізінен, оның бетінің қалпына байланысты. Катализаторларды, әдетте, таблетка, шарик немесе өте ұсақ бөлшектер түрінде қолданады. Бет аумағын өсіру үшін көбінесе катализаторды кеуектік бетті отырғызғыштарға отырғызады. Отырғызғыш есебінде активтелегн көмір, пемза, кизельгур, алюминий оксиді, силикагель және әр түрлі маркілі жасанды цеолиттерді пайдаланады. Отырғызғыш катализатордың активтілігін көтереді, оған механикалық қаттылық береді және оның шығынын азайтады.
Катализатордың талғамдылығы деп, оның белгілі шикізатқа берілген жағдайда термодинамкалық мүмкін бағыттары ішінен тек біреуін немесе бірнеше химиялық реакцияларды жылдамдату қабілетін айтады [51-53]. Катализатордың бұл өте маңызды қасиеті оның құрамымен қатар, пайдалану жағдайына да байланысты.
Гидроөңдеу үрдісінде гетерогенді катализ қолдынылады. Гетерогенді катализде реакцияласушы заттардың өзгеруі мен түрленуі катализатордың қатты фазасы мен реакцияға түсуші заттардың газ фазасының арасында орын алады және бұл, негізінен, сорбция құбылысымен байланысты. Жалпы қатты кеуекті катализатордағы катализ мынадай қарапайым сатылардан тұрады:
1) реакцияласушы заттардың ағым ортасынан катализатор бөлшегі бетіне эффективті сыртқы диффузиясы;
2) катализатор кеуек тесіктеріне эффективті ішкі диффузиясы;
3) бір немесе бірнеше реакцияға түсетін компоненттердің катализатор бетінде беттік химиялық қосылыс түзумен активті (химиялық) адсорбциялануы;
4) өнім - катализатор типтес беттік кешендер түзу мен атомдардың орын алмастыруы;
5) Катализ өнімдерінің десорбциясы (катализатордың активті ортасының регенерациялануы);
Гидрогенизация үрдістерінің дамуының бірінші кезеңінде (ХХ ғасырдың басы) VIII топтың элементтері арнайы дайындалған металды катализаторлар ретінде пайдаланылды: никель, кобальт, темір, платина, палладий немесе олардың оксидтері.
Сол кездегі металды катализаторларымен күкірт қосылыстарын сәйкес сульфидтерге айналдыру мүмкіндігі болды. Сонымен қатар каталитикалық қасиеттерін көрсетеді, бірақ процестің әртүрлі жағдайларында [11]. Олар меншікті беткі ауданы төмен тасымалдаушыларда (пемза, асбест) және беткі ауданы жоғары дамыған тасымалдаушыларда (алюминий, магний, кремний оксидтері, синтетикалық аморфты және кристалды алюминосиликаттар).
Өнеркәсіптік гидрокрекинг процесінің одан әрі дамуына кристалды алюминосиликаттар - цеолиттерді қолдану ықпал етті. Цеолит негізіндегі гидрокрекинг катализаторларының жоғарылауы аморфты алюминосиликат компоненттерімен салыстырғанда кристалл құрылымындағы белсенді қышқылдың (Бронстед қышқыл отралықтары) концентрациясының жоғарылауымен байланысты. Табиғи фожазиттің (табиғи минерал) аналогы Y типті цеолит, жоғары кремнийлі цеолиттер тобының ең кең кеуектігі ретінде үлкен маңызға ие болды. Цеолиті бар катализаторларды қолдану шикізатты азотты қосылыстардан алдын-ала тазартуынсыз қолдануға мүмкіндік берді. Шикізат құрамындағы азоттың үлесі - салмағы бойынша 0,2% катализатордың қызметіне іс жүзінде әсер етпейді. Қазіргі заманғы өнеркәсіптік гидрокрекинг катализаторларының спектрі өте кең. Шамамен бірдей химиялық құрамына қарамастан, мұнай фракцияларын гидроөңдеу катализаторларының 200-ден астам түрі белгілі . Мұндай кең диапазон оңтайлы химиялық құрамды және модификацияланған элементтердің табиғатын, сонымен қатар кеуекті дамытудағы мақсатты іздеудің нәтижесі болып табылады. Сонымен қатар тұтынушының қажеттіліктерін ескере отырып, нақты үрдістерге қатысты катализаторлардың түйіршіктерінің құрылымы мен формасын шығарудың нәтижесі.
Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын катализаторлар үш компоненттен тұратын күрделі жүйені білдіреді: тасымалдағыш, басты компонент және қосалқы үстемелер. Тасымалдағыш ретінде химиялық құрамы мынадай орташа формуламен - nAl2O3*mSiO2*yH2O өрнектелетін заттар, алюмосиликаттар қолданылады. Катализатордың басты компоненті ретінде цеолиттер қолданылады.
Үстемелер ретінде платина, рений, сүрменің металорганикалық кешендері, висмут, фосфор немесе қалайы, кальций мен магний оксиді қолданылады. Қосалқы үстемелер құрамында цеолиті бар алюмосиликатты катализаторларға кейбір ерекше физика-химиялық немесе механикалық қасиеттер береді және жақсартады. [17].
Қазіргі таңда крекинг катализаторларын өндіретін негізгі фирмалар- Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie. Олар түрлі сападағы өнімдерді алуда және әр түрлі шикізат өнімдерін өңдеу үшін қажетті катализаторлардың кең көлемді түрлерін шығарады[18].
Каталитикалық крекинг катализаторлары үшін қиын балқитын металл гидроксидтері қолданылады: титан, цирконий, ванадий, рений және платина тобының кейбір металдары (рутений, осмий, иридий, платина).
Крекинг катализаторларының активті компоненті цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттың мақсатты өнім түзе отырып екіншілік каталитикалық айналулар жүргізуге мүмкіндік береді. [19].
Цеолиттер (грек тілінен аударғанда цео-қайнаушы, литос-тас) келесі формуладағы үшөлшемді кристалды құрылымды алюмосиликат болып табылады:
Ме2 nO* Al2O3*xSiO2*yH2O
мұндағы n-Ме металл катионының валенттілігі, х-силикатты модуль деп аталатын алюминий және кремний оксидтерінің қатынасы, у- су молінің саны.
Қазіргі уақытта 34 табиғи және 100ге жуық әртүрлі синтетикалық цеолиттер белгілі, тәжірибеде олардың бірнеше түрі ғана қолданылады. Синтездеуде қолданылатын цеолитқұрамды крекинг катализаторлары, Х және У типті цеолиттер, табиғи цеолитті фожазиттен және 2,3-3,0 и 3,1-6,0 сәйкесінше тең болатын SiO2 Al2O3 қатынасқа ие болатын аналогиялық құрылымнан жасалады.
Қазіргі кезде барлық каталитикалық крекинг қондырғыларында синтетикалық кристалды алюмосиликатты, көбінесе, микросфералы цеолитті катализаторлар (ЦК) қолданылуда. Бұл крекинг тезнологиясының соңғы 35 жылдағы ірі табысының бірі болып саналады.
Цеолиттер қышқылдылығы жəне тасымалдағыштың ішкі бетінің жоғары болуы есебінен өте жоғары крекингілеу активтілігімен ерекшеленеді. Бұл қасиет шикізат бойынша (кіші көлемді реакторлар) жоғары меншікті өнімділікті ғана қамтамасыз етпейді, сондай-ақ шикізат құрамында кейбір азот қосылыстары болғанда да катализатордың жұмысын қамтамасыз етеді.
Цеолиттің селективтілігі бензин фракциясының өніміндегі жоғарғы активтілігімен, яғни сутегінің жарылыс тізбегімен байланысты. Гидрид ионы карбонға және сутегінің олоефинге ауысуы нәтижесінде крекингті көмірсутекті тізбек цеолитті молекуланың үлкен өніміндегі массаны тоқтатады. Активті орталықтың жоғарғы қабатындағы катализаторлар изомеризация процесін баяулатып, сутегімен ароматизацияланады. Аморфты алюмосиликатты катализаторларды қолданғанға қарағанда, цеолитқұрамды крекингті катализаторында изоалканды және ароматты көмірсутектер көп. Гидротермалы өңдеуде цеолиттің активтілігі түгелімен регенерацияланып кетеді. Крекингті катализатордың активтілігінің сатысы олардың қышқылдылығымен байланысты [19].
(а) (б)
Сурет 1. Цеолиттерде крекинг реакциялары өтетін екі түрлі қышқылдық орталықтар:(а) Бренстед және (б) Льюис.
Крекинг катализаторларының активтілігі белгілі бір дәрежеде қышқылдарға да байланысты. Бренстед қышқылдар оттектің қаңқалы атомдарымен байланысқан протондар болып табылады. Льюис қышқылдардың түрі ретінде оттектің жетіспеушілігінің орнында немесе катиондардың орналасу орнында орналасқан, катиондар немесе үш координирленген алюминий атомдары қолданылады (Сурет 1).
Цеолиттер - жақсы құрылымдалған өте майда бір-бірімен қосылған қуыстары үш өлшемді кристалды алюмосиликаттар. Жалпы формуласы: Me2nO·Al2O3·xSiO2·yH2O; n - Me валенттігі, x - SiO2Al2O3 [18].
Табиғи цеолиттер - олар кальций, натрий және басқа металдардың алюмосиликаттарының судағы ерітісіндей минералдар. Мысалы 13Х цеолитте Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·267H2O, ал морденит минералында Ca, Na, Al және Si болады. Цеолиттердің ішкі құрылымында үлкен тесіктер майда тесіктермен жалғасып жатады. Цеолиттерден ылғалды бөлгенде бұл тесіктер үлкен ішкі бетті түзеді. Тесіктердің жалпы көлемі кристалдың барлық көлемінің жартысын құрайды. Осының себебінен сусызданған цеолиттер өте жақсы адсорбенттер болады. Бірақ басқа адсорбенттерден (активтелген көмір, силикагель, алюминий оксиді, т.б.) айырмашылығы цеолиттердің тесіктерінің мөлшері өте кішкентай және олардың диаметрі бірдей болып келеді [20]
Цеолиттерде әртүрлі өлшемді және құрылысты шамамен 180 түрі бар [17]. Әдетте, олар қуыстардың мөлшеріне қарай кіші, орташа және ірі қуысты цеолиттер деп бөлінеді. Мысалы, LTA цеолитінің 8 мүшелі сақинасы 4 Å (ангстрем) қуыс өлшеміне ие және кішкентай қуысты цеолит болып саналады, ал ZSM - MFI типті топологиясы бар орташа қуысты цеолит және оның қуысының диаметрі 5,5 Å құрайды. Жалпы өнеркәсіптік қолдануға арналған цеолиттің маңызды түрлері LTA, FAU, MFI және MOR болып табылады. Олардың параметрлері төменде көрсетілген (Кесте 2). Цеолиттің қуыс мөлшеріне байланысты оларды әртүрлі мөлшердегі молекулаларды бөлу үшін қолдануға болады. Бұл қасиет пішінді талғамдылық деп аталады [18].
Кесте 2. Өңдірістік цеолиттердің сипаттамасы
Топологиясы
Қуыс геометриясы
Қуыс өлшемі, Å
Арна мөлшері
Түрі
LTA
8-сақиналы
4.1 x 4.1
3-өлшемді
Кіші-қуысты
MFI
10- сақиналы
5.1 x 5.5
2- өлшемді
Орташа-қуысты
10- сақиналы
5.3 x 5.6
MOR
8- сақиналы
2.6 x 5.7
1- өлшемді
Үлкен-қуысты
12- сақиналы
6.5 x 7.0
FAU
12- сақиналы
7.4 x 7.4
3- өлшемді
Үлкен-қуысты
Соның ішінде, ZSM-5 - пентасил тобынан алынған аллюминосиликатты цеолит. Ол бір-бірімен байланысқан бірнеше пентасилдік топтардан тұрады (Сурет 2).
a
b
Сурет 2. ZSM-5 10-МС цеолитінің құрылысы (диаметр Å - ангстремен көрсетілген) a) түзу бойымен қарағанда; б) синусоидалы канал бойынша қарағанда. Түстері: Si - сары, O - қызыл, қуыстар - көк, ақ
[Суретке сілтеме: http:www.iza-structure.orgdataba ses]
Ол түзу және синусоидалды арналарда 10 мүшелі сақиналардан тұрады (10-MC), канал қабырғаларында 5 және 6-MC. 10-MC каналдың еркін диаметрі шамамен 5,5 ангстремді Å құрайды. Бұл қышқылдық катализатор және белсенді каталитикалық фазалардың негізі сияқты қосымша кең спектрі бар берік және оңай икемделетін материал, онда жақсы анықталған қуысты құрылымдар дисперсияны басқаруға мүмкіндік береді [22]. Сондықтан да, цеолиттің бұл түрі өндірісте де, тәжірибе деңгейінде өзінің жоғары активтілігі мен талғамдылығының арқасында кеңінен қолданылуда. Ал оның гидроөңдеу саласындағы жетістіктеріне, және де басқа авторлардың тәжірибелік нәтижелеріне жүгіне отырып осы жұмыста катализаторды модификациялау мақсатымен ZSM цеолитіне тоқталдық.
Заманауи крекинг катализаторларының құрамында, матрицада біркелкі таралатын 3-20% цеолит болады. Катализаторлардың құрамында қолданылатын цеолиттер мұнай фракцияларын крекингілеу процесі кезінде жоғары белсенділік,талғамдылық және термотұрақтылық қасиетке ие болуы керек .Мұндай шарттар көп жағдайда цеолиттердің мынадай түріне: Х, У және ZSM-5 сәйкес келеді [20] . Цеолитқұрамды катализаторлардың басым пішіні қайнау қабаттағы қондырғы үшін бөлшектің орташа диаметрі 60мкм болатын микросфероидтар және қозғалмалы қабаттағы қондырғы үшін диаметрі 3-4мм болатын шариктер. (Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросфероиды со средним диаметром частиц около 60мкм для установок с псевдоожиженным слоем и шарики диаметром 3-4мм для установок с движущимся слоем.)[ 21].
Заманауи крекинг катализаторларының матрица материалы ретінде негізінен жоғары беттік көлемі және крекингке ұшырайтын шикізаттың үлкен молекулаларға жетуін қамтитын оптималды кеуекті құрылымды синтетикалық аморфты алюмосиликат қолданылады
Мұнай фракцияларының крекингінде цеолиттердің белсенділігі аморфты алюмосиликаттармен аслыстырғанда 2-1000есе жоғары[ 22].
Кейбір маңызды көрсеткіштеріне (айналудың белсенділігі мен таңдамалылығы)қарамастан крекинг катализаторлары төмендегідей қасиеттерімен қамтылуы тиіс: крекингтiң эндотермиялық реакциясын жүзеге асыру үшiн регенератордан реакторға жылуды тиімді тасымалдау; 1т қайта өңделетiн шикiзатта катализатордың аз жұмсалуы; Регенирлеу катализаторының кокс құрамының аз қалдыққа ұшырауына деген жақсы регенирлеуі және басқа да көрсеткіштер.
Қазіргі таңда Қазақстанда катализатор өндіретін өндіріс орындары жоқ. Ал Ресей крекинг катализаторларының 2 түрін шығарады:
* гранулирленген шарик түріндегі катализатор ,гранул(орташа өлшемі 2ден 5мм-ге дейін) эксплутациялық қондырғыға қозғалмалы қабаттағы катализаторларды отырғызатын;
* микросфериялық катализатор (бөлшектердің максимальды диаметрі 120-150мкм дейін) эксплутациялық қондырғыға қайнау қабаттағы катализаторларды отырғызатын.
1.3. Парафиндердің каталитикалық крекингі
Мұнайдың көптеген фракцияларының негізгі компоненті парафиндер. Олар термиялық және термодинамикалық тұрақты органикалық қосылыстарға жатады. Олардың катализаторда ыдырауы жоғары активтендіру энергиясына ие, сәйкесінше, процесс жылдамдығы жақсы болу үшін тек жоғары температураларда өткізіледі. Парафинді көмірсутектердің ауысуы крекинг реакциясының жүргізілу шартымен сипатталады, сол себепті, зерттеулерде оларға үлкен көңіл бөлінген. Крекингтің біріншілік өнімін анықтау түзілген олефиндердің тез екіншілік ауысуларға түсуі жүргендіктен қиынға соғады. .
Жеке көмірсутектердің алюмосиликатты катализаторларда С-С байланысының үзілу жылдамдығы әртүрлі және көмірсутектің химиялық құрылымына басқа да шарттарына байланысты анықталады. н - парафиндердің тізбек ұзындығы артқан сайын цеолитті катализаторларда С-С байланыстың ыдырау жылдамдығы бірден С5Н12 тен С16Н34С дейін артады. Крекинг жылдамдығының артуына молекулада үшіншілік көміртек атомдарының және қос байланыстың болуы септігін тигізеді [23-24].
н - гексанның [25] әр түрлі жоғары кремнеземді ЦВН цеолитті катализаторлардағы ауысу реакцияларының заңдылықтары зерттелді. Барлық зерттеу үлгілерінде н - гексанның ауысуы алкандардың, олефиндердің және арендердің қоспасының түзілуімен жүретіні анықталды. Тәжірибиелер ақпа - циркуляциялық реакторда 400-402,50С температурада жүргізілді. н -гексанның бастапқы көлемдік концентрациясы 11,4-14,4%. ЦВН цеолитының термобулы өңдеуін су буының тасқынында 6000С жүргізді. н - гексанның бастапқы және соңғы тәжірибиелер сериясында буланған үлгілердің ауысу дәрежесін салыстыру арқылы буланған үлгілердің (ЦП-3 және ЦП-6) бастапқы активтілігін сақтағаны анықталды. Ауысу дәрежесі артқан сайын алкан концентрациясының органикалық фазада өсуі сызықтықтыға жақынырақ болады, ауысу дәрежесі өте жоғары болғанда біршама ақырындайды. Ауысу дәрежесіне қарамастан барлық парафинді көмірсутек өнімдерінде пропан және бутан басым болады. Барлық катализаторлар қатысында алкандардың құрамының өзгеруі метан және этанның үлесі азайып, бутан көлемінің артуына қарай ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әл - Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және Химиялық Технология Факультеті
Белгожа Н.Б.
Қ-алкандардың түрленуінде цеолитқұрамды нано өлшемді катализаторлардың физико-химиялық құрамын зерттеу
ДИССЕРТАЦИЯЛЫҚ ЖҰМЫС
7M07122 - Химиядағы наноматериалдар және нанотехнологиялар
Алматы, 2021
Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым Министрлігі
Әл - Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті
Химия және Химиялық Технология Факультеті
Қорғауға жіберілді
_____________2021 ж.
Химиялық физика және материалтану
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к., доцент __________М.І. Төлепов
ДИССЕРТАЦИЯЛЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Қ-алкандардың түрленуінде цеолитқұрамды нано өлшемді катализаторлардың физико-химиялық құрамын зерттеу
7M07122- Химиядағы наноматериалдар және нанотехнологиялар
Орындаған
Н.Б. Белгожа
Ғылыми жетекшісі
х.ғ.к., аға оқытушы
А. А. Омарова
Алматы, 2021
РЕФЕРАТ
Ұсынылып отырған магистрлік жұмыс кіріспеден, әдеби шолудан тәжірбиелік бөлімнен және қорытындыдан тұрады. Берілген жұмыс 47 беттен тұрады, құрамында 8 сурет, 6 кесте, 66 пайдаланған әдеиеттер бар.
Түйіндік сөздер: ГИДРОӨҢДЕУ, КАТАЛИЗАТОРЛАР, КРЕКИНГ, ЦЕОЛИТ, ОКТАН САНЫ.
Өзектілігі Мұнай-химия және химия өнеркәсібін құру ҚР Үкіметі жүзеге асыратын инвестициялық және индустриялық саясаттың негізгі басымдықтарының қатарына жатады. Экономиканы дамытудың бұл бағыты стратегиялық маңызды болып табылады, өйткені Қазақстан көмірсутегі шикізатының: табиғи және ілеспе газдардың, газ конденсатының, мұнайдың және т. б. Елеулі қорларына ие.
Қазақстандағы мұнай фракцияларын каталитикалық крекингке арналған өнеркәсіптік катализаторлары әрдайым мотор отындарының сапасына қойылатын талаптарға сәйкес келмейді. Бензин фракцияларының сапасын арттыру үшін мұнай өңдеу зауыттары үшін оларды өндірудің өзіндік құнын төмендету, мұнай фракцияларын өңдеу үшін жоғары тиімді полифункционалды катализаторларды әзірлеу керек.
Мақсаты: Мұнайдың дизель және бензин фракциясының компоненттері болып табылатын, С6-С14 қ-алкандарын өңдеуде синтезделген құрамында цеолит бар катализаторлардың қасиеттерін зерттеу.
Міндеттері:
* Түрлендірілген полифункционалды катализаторларды дайындау.
* Физика - химиялық әдістерді қолданып, катализаторлардың белсенділігі белсенді орталықтардың құрылымы мен жағдайын зерттеу.
* Экологиялық таза мотор отындарын алу үшін әртүрлі бензин фракцияларын өңдеуде кешенді зертханалық сынақтар жүргізу.
Зерттеу объектісі: цеолитқұрамды катализаторлар, модельді көмірсутектер.
Ғылыми жаңалығы: мұнайдың дизелдік және бензиндік фракциясының компоненттері болып табылатын, модельді С6-С14 алкандарды синтездегенде құрамында цеолиті бар катализаторда өңдеу.
Зерттеудің теориялық және практикалық маңызы: Бензин фракцияларын каталитикалық крекинг процесіне арналған жаңа тиімді катализаторларды әзірлеу осы салада жаңа бір сатылы технологияларды жасау үшін қажет. Ғылыми әдебиеттердегі деректерді талдау арқылы бұл ұсынылған катализаторлар бензин фракцияларына ғана емес, дизель фракцияларына да арналған өңдеу катализаторларды дамытуға көп көңіл бөлінетіндігін көрсетеді. Осыған байланысты бензин және дизель фракцияларына арналған жаңа жоғары тиімді катализаторларды және бір сатылы технологияларды құру және енгізу өте маңызды.
Жарияланымдар:
"Фараби әлемі" атты студенттер мен жас ғалымдардың халықаралық ғылыми конференциясы; Алматы, Казақстан, 6-8 сәуір, 2021 жыл, 5-секция
Химиялық физика жəне физикалық химия, ғылыми жетекші: А.А Омарова. Магистрант: Н Белгожа. Тақырыбы: Превращение углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах, 84-бет.
РЕФЕРАТ
Предлагаемая магистерская работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и заключения. Материал работы изложен на 47 страниц, содержит 8 рисунков, 6 таблиц и 66 источников информации.
Ключевые слова: ГИДРОПЕРЕРАБОТКА, КАТАЛИЗАТОРЫ, КРЕКИНГ, ЦЕОЛИТ, ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО.
Актуальность темы исследования: Создание нефтехимической и химической промышленности отнесено к числу основных приоритетов инвестиционной и индустриальной политики, осуществляемой Правительством РК. Это направление развития экономики является стратегически важным, т.к. Казахстан обладает значительными запасами углеводородного сырья: природные и попутные газы, газоконденсат, нефть и др.
Промышленные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций в Казахстане не всегда соответствуют требованиям к качеству моторных топлив. Чтобы улучшить качество бензиновых фракций, нефтеперерабатывающим заводам необходимо снизить себестоимость производства и разработать высокоэффективные полифункциональные катализаторы для очистки нефтяных фракций.
Цель работы: исследовать свойства синтезированных цеолитсодержащих катализаторов при переработке моделных н-алканов С6-С14, являющихся компонентов дизельной и бензиновой фракции нефти.
Задачи исследования:
:: Разработка модифицированных полифункциональных катализаторов.
Изучение структуры и состояния активных центров активности катализаторов с использованием физико-химических методов.
:: Проведение комплексных лабораторных испытаний различной очистки бензина для получения экологически чистого моторного топлива.
Объект исследования: цеолитсодержащие катализаторы, модельные углеводороды.
Научная новизна: обработка модели на цеолитсодержащем катализаторе при синтезе алканов С6-С14, являющихся компонентами дизельной и бензиновой фракций нефти.
Теоретическая и практическая значимость исследования: Для разработки новых одностадийных технологий в этой области необходима разработка новых эффективных катализаторов крекинга бензиновых фракций. Анализируя данные научной литературы, показано, что предлагаемые катализаторы уделяют большое внимание разработке углеводородных катализаторов не только для бензиновых фракций, но и для дизельных фракций. В связи с этим важно разработать и внедрить новые высокоэффективные катализаторы и одношаговые технологии для бензиновых фракций и дизельных фракций.
Публикаций:
Международная научная конференция студентов и молодых ученых ФАРАБИ ƏЛЕМІ Алматы, Казахстан, 6-8 апреля 2021 года, 5-секция Химическая физика и физическая химия, научный руководитель: А. А Омарова. Магистрант: Белгожа Н.Б. Тема: Превращение углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах, 84 стр.
ABSTRACT
The proposed master's thesis consists of an introduction, a literature review, a experimental part and a conclusion. This work consists of 47 pages, contains 8 figures, 6 tables and 66 references.
Keywords: HYDROPROCESSING, CATALYSTS, CRACKING, ZEOLITE, OCTAN NUMBER.
Relevance of the research: The creation of the petrochemical and chemical industry is one of the main priorities of the investment and industrial policy implemented by the Government of the Republic of Kazakhstan. This direction of economic development is strategically important, as Kazakhstan has significant reserves of hydrocarbon raw materials: natural and associated gases, gas condensate, oil, etc. Industrial catalysts for catalytic cracking of oil fractions in Kazakhstan do not always meet the requirements for the quality of motor fuels. To improve the quality of gasoline fractions, it is necessary to develop highly efficient polyfunctional catalysts for refineries to reduce the cost of their production, and process oil fractions.
The aim of the research: to investigate the properties of synthesized zeolite-containing catalysts in the processing of C6-C14 model n-alkanes, which are components of the diesel and gasoline fractions of oil..
Objectives of the research:
* Development of modified multifunctional catalysts
* Study of the structure and state of the active centers of activity of catalysts using physico-chemical methods
* Conduct complex laboratory tests of various refining of gasoline to obtain environmentally friendly motor fuels
The object of research: gasoline, zeolite-containing catalysts, model hydrocarbons.
Scientific novelty: Рrocessing of the model on a zeolite-containing catalyst for the synthesis of C6-C14 alkanes, which are components of the diesel and gasoline fractions of oil.
Theoretical and practical significance of the research: The development of new effective catalysts for the catalytic cracking of gasoline fractions is needed to develop new single-stage technologies in this area. By analyzing the data in the scientific literature, it is shown that the proposed catalysts pay much attention to the development of catalytic cracking catalysts, not only for gasoline fractions but also for diesel fractions. In this regard, it is important to develop and implement new highly efficient catalysts and one-step technology for gasoline fractions and diesel fractions.
Publications:
International Scientific Conference of students and young Scientists "FARABI ALEMI" Almaty, Kazakhstan, April 6-8, 2021, 5-section Chemical Physics and physical Chemistry, supervisor: A. A. Omarova. Master's student: Belgozha N. B. Topic: Transformation of hydrocarbons on modified zeolite catalysts, 84 p.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..10 Әдебиеттерге шолу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 13
1.1Өндірістік каталитикалық крекинг процесінің заманауи жағдайы ... . 13
1.2.Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын
Катализаторлар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...16
1.3. Парафиндердің каталитикалық крекингі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .22
2ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..25
3.НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛДАУ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...34
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..42
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..43
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР
ЗӘ - зерттеулік әдіс
МӘ - моторлық әдіс
МӨЗ - Мұнай Өңдіру Зауыты
Р - қысым
Т - температура
ЛАТР - Лабораторный трансформатор
СКМ - Сирек кедесетін металдар
ТПД - Аммиактың термобағдарлы десорбциясы
ТМД - Тәуелсіз мемлекеттер достастығы
КІРІСПЕ
Қазақстан өнеркәсібі дамуының басты бағыты - кен байлықтарымызды игеру, оның ішінде айрықша басымдылық мұнай мен газға беріледі. Пайдасымен бірге мұнай және газ өндірудің қоршаған ортаға тигізетін зиянды әсерлері де аз емес.
Қазақстан мемлекеті халықаралық тәжірибені қолдана отырып, мұнай мен газ саласының дамуында үлкен жетістіктерге жетті. Алайда қазақстандық экономиканың ерекше даму жолы бар, сондықтан мұнай және газ саласын өркениетті және тиімді басқарудағы өзінің артықшылықтары мен жеке әдістерін оңтайлы қолдану қажет .
Қазақстанның энергетика және мұнай химиясын дамытудың басты мәселесі - энергия өнімдерінің қосылған құнын ұлғайту арқылы бұл секторлардың кірістілігін көру, экономикалық тұрғыда дұрыс пайдалану. Мұнай химиясы, газ ресурстары, экспорттық энергия көздері сияқты басым секторларды басқару тиімді болуы тиіс. Сонымен қатар мұнай өндірісің экологилық аспектілері ескерілу қажет, әсіресе эколонияны ластайтын мұнай отындарының сапасы жоғарғы стандарттарға сай болуы керек.
Мұнай фракцияларының экологиялық қасиеттеріне кері әсерін тигізетін негізгі факторлар - олардың құрамындағы күкіртті қосылыстар болып табылады. Есептеулер көрсеткендей, құрамында 0,2% (2000 млн-1) күкірті бар 50-54 млн. т. бензин отыны жанғанда атмосфераға шамамен 200 мың т. күкірт оксидтері шығарылады, ал олардың айтарлықтай бөлігі ірі қалаларға тиесілі. Сонымен қатар, күкірттің полициклді ароматты көмірсутектермен қосылысы бензинді қозғалтқыштардан шыққан газдарда қатты бөлшектердің негізгі көзі болып табылады[1-2]. .
Қазіргі күн тәртібінде Қазақстанның әлемдегі бәсекеге қабілетті елдердің алдыңғы қатарынан көріну мәселесі тұр. Ол үшін Қазақстанның энергия ресурстарын әлемдік рынокқа жеткізу, мұнай-газ кешендерін осы заманғы инженерлік және бағдарламалық қамтамасыз етумен қатар, халықаралық стандарттарға сай қоршаған ортаны қорғау қажет - делінген Қазақстан Республикасы Президенті Н.Ә.Назарбаевтың 2006 жылғы халыққа Жолдауында. Демек, мұнай-газ өндірудің табиғи ортаға тигізетін зиянды әсерлерін азайту, бүгінгі күннің өзекті мәселесі. Әлем бойынша автокөлік санының артуы, дизель жанармайына деген сұранысты арттыруда. Сондықтан да қоршаған ортаға автокөліктен бөлінген лас газдардың мөлшерін азайту үшін, жанармай сапасын тез арада жақсартуды ғалымдар қолға алуда. Осы мәселеге байланысты әлем бойынша әртүрлі стандарттар енгізілді. Мысалы, 2007 жылдың мамыр айында дизель жанармайымен жүретін жеңіл автокөліктер үшін Европалық одақ Евро-5 және Евро-6 стандартын енгізу туралы шешімді қолдады. Евро-5 стандартына сәйкес, қатты бөлшектер 25 - тен 5 мгкм дейін төмендетіліп, азот оксиді 180 мгкм - ден аспауы қажет. 2014 жылдың қыркүйегінде қоданысқа енетін Евро-6 стандарты бойынша азот оксидтерінің мөлшері 80 мгкм дейін азайтылады. Евро-4 стандартымен салыстырғанда NOx мөлшері 70%, ал қатты бөлшектер-80% құрауы қажет.
Жанармай сапасын жақсартудың оңтайлы шешімі, мұнай өңдейтін зауыттарда: риформинг процесін, каталитикалық крекинг, тура айдалған бензиннің гидроизомеризациясы және күкірт пен азоттан терең гидротазалауды қолдану болып табылады.
Қазіргі таңда мұнай өңдеу - әлемдік экономикадағы маңызды секторлардың бірі: жылына әлем бойынша 500 млрд. АҚШ долларын құрайтын 3,5 млрд.т мұнай өндіріледі. Заманауи мұнай өңдейтін процестер - каталитикалық технологиялар арқылы жүзеге асады.
Өндіріліп отқан жалпы мұнайдың 81%-ның: 17%-крекинг, 45%- гидротазалау, 5%-гидрокрекинг, 14%-риформинг процестері арқылы өңдеуден өтеді. Кейінгі жылдары крекинг және риформингтен гидротазалау және гидрокрекингке өту қарастырылуда.
Қазақстанда, болашақта бірден-бір маңызды көмірсутек шикізаты болып саналатын ауыр мұнайдың және табиғи битумдардың (қарамай) үлкен қоры бар. Табиғи және мұнай газдары, сондай-ақ газоконденсаттар көмірсутектердің маңызды көзі болып табылады. Газоконденсаттың көмірсутектік құрамында алкандардың (С1-С10) үлкен тобы болады. Бұл өндіріс бағыты Қазақстанда ҚР Президентінің индустральді-инновациялық саясатына сәйкес дамудың алдыңғы сатысында. Қазақстанда 2006 жылғы көрсеткіш бойынша 9 айдың ішінде 8,6 млн тонна мұнай өндірілді, оның: 1744,5 мың тонна - бензин, 2592,7 мың т - дизель жанармайы және т.б. Бензин бойынша Евро-3 және дизель жанармайы үшін Евро-4 евростандарттарының талаптарына сәйкес мұнай өнімдерінің (бензин және дизель жанармайы) негізгі түрін шығаратын Атырау мұнай өңдеу зауытының қайта құрастырылу жұмысы аяқталды [1-2]. Елімізде үш мұнай өңдейтін зауыт бар, олар: жалпы қуаты жылына 21,4 млн.т (2005 ж) Атырауда (АМӨЗ), Павлодарда (ПМӨЗ) және Шымкентте (Шымкенторгсинтез) [3].
Кең спектрде мұнай фракцияларын гидроөңдеуге катализаторлар жасап, гидрокүкіртсіздендіру және гидроизомерлеу процестерін жүргізу жоқтың қасы болғандықтан, Қазақстандағы ғылым мен техника сапасының даму бағытына басымдылығын, мұнайдан тура айдалып алынған бензин мен дизель отынын жаңа бәсекеге қабілетті бірсатылы гидроөңдеу технологияларын жасау, гидротазалау және гидроизомерлеу процестеріне жаңа заман катализаторларын қолдану ең маңызды және көкейкесті мәселелерді шешеді. Қазақстанда көмірсутек шикізаттарын терең өңдеу технологияларын және жаңа тиімді катализаторлар жасау маңызды ғылыми - практикалық мақсат болып табылады. Жаңа каталитикалық технологияларды қолдану ауыр және жеңіл көмірсутектердің өңдеу тереңдігін арттырып сапасын жақсартудың негізгі жолы.
Дипломдық жұмыста, дизель фракцияларын өңдеуге арналған жаңа, аса тиімді өндірістің болуына және әлемдік стандартқа сәйкес арзан, экологиялық таза энергия тасымалдағыштармен қамтамасыздандыру қарастырылған. Зерттеу нәтижелері мотор отындарын төмен құнымен өндіріске енгізу ішкі және сыртқы базар тапшылығын жояды, бұл еліміздің экспорттық әлеуметінің көтермеленуіне әрекет етеді. Газоконденсаттан және табиғи газдан алынған бензин, газдың бағасы төмен болғандықтан мұнайдан алынған бензинмен салыстырғанда экономикалық жағынан тиімді. Қазақстандағы табиғи мұнай газдарының қоры мұнай қорын әлдеқайда жоғарлатады.
Газоконденсатты және мұнай газдарын өңдейтін жаңа каталитикалық технологияларды табудың басты қадамы сапалы катализаторларды өндіру және қолдану болып табылады. Бірақ, бұл газ өңдейтін процесс үшін қолданылатын көпфункционалды, наноқұрылымды каталитикалық жүйені табу жаңа ұрпақ үшін әлі де маңызды және басты мәселе болып отыр.
Әдебиеттердегі мәліметтерге сүйенер болсақ, әлемдік нарықта өз ұстанымын сақтау мақсатында әлемдік ірі мұнай және химиялық компаниялар өз қорының 5-10% катализатор түрлерін жаңартуға және осы негізде жаңа каталитикалық жүйе мен технологиялар табуға жұмсайды.
Көпфункционалды, наноқұрылымды катализаторларды ашудың басты маңыздылығы бір мезетте және параллель 3-4 процестің қатар жүруінде. Газоконденсат пен басқада мұнай газдарын көпфункционалды катализаторларда өңдегенде бір мезетте және кезек-кезек: дегидрлену, алкилдену, изомеризация, циклизация, сондай-ақ құрамында күкірті бар қосылыстардан тазартатын реакциялар жүреді. Нәтижесінде газоконденсат немесе мұнай газдарын өңдеудің бірінші сатысында мотор жанармайындағы жоғары октанды компонент пен ароматты көмірсутектегі концентратын алуға болады.
Мұнай өңдейтін жаңадан ашылған катализаторларды сынау лабораторияларда ағындық типтегі модельді қондырғыларда жүргізіледі. Бірақ, лабораториялық қондырғыларда сыналған, наноқұрылымды бөлшектері бар ашылған және өндіріліп жатқан цеолитқұрамды катализаторларды өндіріске енгізуге болмайды. Енгізу үшін тәжірибелі-өндірістік ұшқыш қондырғыда ұзақ уақыт, үздіксіз сыналуы қажет. Бәсекеге қабілетті каталитикалық технология және жаңа шикізат пен экономикалық үнемді процестерді дамыту Қазақстанның дамыған елдер арасында дәрежесін жоғарлатады, әлемдік нарықта бәсекеге қабілетті жаңа технологияларды, жоғары сапалы мұнайхимия өнімдерін және заттарды ұсынуға мүмкіндік ашады[4-7]. .
1 .Әдебиеттерге шолу
0.1 Өндірістік каталитикалық крекинг процесінің заманауи жағдайы
Жеңіл мұнай қорының азаюына байланысты әлемдік мұнай өңдеу өндірістерінде ауыр мұнайды өңдеуге деген қызығушылық арта түсуде. Мұндай мұнайды терең өңдеу үшін каталитикалық крекинг, гидрокрекинг және гидротазалау процестерін қолдану қажет. Казақстанда ауыр және күкіртті мұнайдың үлкен қоры бар.
Қазақстан Республикасы көмірсутектік шикізат қоры бойынша әлемнің жетекші елдерінің қатарына кіреді, сонымен қатар тәуелсіз мемлекеттер достастығы (ТМД) республикаларының арасында Ресейден кейін екінші орынды иеленеді.
Қазақстан мемлекеті халықаралық тәжірибені қолдана отырып, мұнай мен газ саласының дамуында үлкен жетістіктерге жетті. Алайда қазақстандық экономиканың ерекше даму жолы бар, сондықтан мұнай және газ саласын өркениетті және тиімді басқарудағы өзінің артықшылықтары мен жеке әдістерін оңтайлы қолдану қажет [1].
Қазақстанның энергетика және мұнай химиясын дамытудың басты мәселесі - энергия өнімдерінің қосылған құнын ұлғайту арқылы бұл секторлардың кірістілігін көру, экономикалық тұрғыда дұрыс пайдалану. Мұнай химиясы, газ ресурстары, экспорттық энергия көздері сияқты басым секторларды басқару тиімді болуы тиіс. Сонымен қатар мұнай өндірісің экологилық аспектілері ескерілу қажет, әсіресе эколонияны ластайтын мұнай отындарының сапасы жоғарғы стандарттарға сай болуы керек.
Мұнай фракцияларының экологиялық қасиеттеріне кері әсерін тигізетін негізгі факторлар - олардың құрамындағы күкіртті қосылыстар болып табылады. Есептеулер көрсеткендей, құрамында 0,2% (2000 млн-1) күкірті бар 50-54 млн. т. бензин отыны жанғанда атмосфераға шамамен 200 мың т. күкірт оксидтері шығарылады, ал олардың айтарлықтай бөлігі ірі қалаларға тиесілі. Сонымен қатар, күкірттің полициклді ароматты көмірсутектермен қосылысы бензинді қозғалтқыштардан шыққан газдарда қатты бөлшектердің негізгі көзі болып табылады.
Соңғы жылдары ауыр көмірсутек шикізаттарын өңдеу үшін каталитикалық крекинг процестерін дамытуға үлкен көңіл бөлінуде. Мұнай өңдеу өндірісінде каталитикалық крекинг көп тараған процестердің бірі. Ол мұнайды терең дәрежеде өңдеуге, жоғары октанды бензин және дизел отынын өндіру үшін және мұнайхимиялық синтез өнімдерін ауыр мұнай фракцияларынан алу үшін қажет. Әдетте каталитикалық крекинг бу фазасында 450[0]-520[0]С температурада және шикізаттың катализатормен бірнеше секунд аралығында жанасуы арқылы жүреді [1-3]. Крекинг катализаторы ретінде табиғи және синтетикалық (цеолиттер) алюмосиликаттар қолданылады. Цеолитті крекинг катализаторларының көп мөлшері АҚШ та және Шығыс Еуропада өндіріледі. Қозғалмайтын, өлшенген немесе қайнаған қабатты катализаторлы қондырғылар түрлері бар. Қазіргі кезде қозғалмалы микросфералық катализатор қабаты бар қондырғылар кең қолданылуда [2].
Қазақстан МӨЗ мұнай өңдеу тереңдігі 55-60%, ал Ресейде бұл көрсеткіш орта есеппен 65% құрайды. Ал әлемнің басқа мемлекеттерінде бұл көрсеткіш 90-93% жеткен. Қазіргі кезде алдыңғы қатарлы фирмалардың (UOP, SHELL, AKZO-NOBEL, LUMMUS, TEXACO, Institut Francais du Petrole және т.б.) жасаған технологиялары мұнай өңдеу шығымының тереңдігін 90% және одан жоғары көрсіткіштерге жеткізуге мүмкіндік береді. Әлемдік мұнай өңдеуді жетілдірудегі негізгі тенденция өндірістік масштабта жеткілікті жетілдірілген заманауи базалы технологияны жасауға негізделген [3]. Соңғы он жылдықта әлемнің МӨ өндірісі келесі көрсеткіштермен сипатталған (Кесте 1).
Кесте 1. Әр түрлі елдердегі мұнай өңдеу кезіндегі каталитикалық крекинг процесінің қуаты
Процесс
Батыс Еуропа
АҚШ
Ресей
ҚР
Біріншілік айдау процесінің қуаты , %
Каталитикалық крекинг
16,4
34,4
5,2
0,1
1 кестеден АҚШ та және батыс каталитикалық процестің қуаттылығы сәйкесінше 34,4 және 16,4% тең, ол Ресей көрсеткіштерінен айтарлықтай жоғары [4]. Ресейде каталитикалық крекинг үлесі жалпы мұнай өңдеу көлемінің 5-6% құрайды, ал АҚШ та 34%, Қытайда 24-25 %, БС мемлекеттерінде 14-15% тең [5].
Қытайда каталитикалық крекингті дамытуға көп көңіл бөлінуде. [6] Яньшан және Судандағы 2,0 және 1,8 млн.тжылына қуаттылықтағы крекингке арналған қондырғы сипатталған. АҚШ тағы [7] Engelhart Corp. компаниясы жаңа катализатор ойлап тапты. Ол ауыр шикізаттың конверсиясын жоғарлату арқылы каталитикалық крекингтің өндірістік флюидінің эффективтілігін арттыруға негізделген.
Sinoрec [8] Қытай компаниясы каталитикалық крекинг қондырғысын модифицирлеу арқылы соңғы жылдары қуаттылығын арттырды. Полиэтилен өндірісі 300 000 тжылына, ал пропилен 380 000 жылынат дейінгі мәнге жетті.
Жапонияда [9] сұйық фазалы мұнай қалдығының каталитикалық крекинг қондырғысында эксплуатациялық сипаттамалары жақсартылған, катализатор шығыны сепарация технологиясын енгізу арқылы төмендеді. Мотор майларының заманауи өндірісі мұнайөңдеу дәрежесін шикізат ресурстарын аз қолдана отырып, жоғары сапалы отын көлемін арттыруға бағытталған. Қазіргі кезде шикізат конверсиясын, негізгі өнім шығымын және сапасын арттыру мақсатында әлем елдерінде жаңа эффективті катализаторлар және каталитикалық крекинг процесінің технологиялары жасалынуда [10].
Крекинг (ағыл. crackіng - бөлшектену, ыдырау) - жанармай алу үшін мұнайды немесе оның жеке фракцияларын өңдеу. Крекинг - мұнай өңдейтін зaттардағы негізгі термиялық процесс.470 - 5400 С температурада және 4 - 6 МПа қысымда көмірсутектер ыдырап, изомерлену реакциясы жүреді. Бензинмен қатар ауыр қалдықтар (кокс) және көп мөлшерде газ түзіледі.Реакцияның бағыты мен жылдамдығы, алынған өнімнің құрамы бастапқы алынған заттың химиялық құрамына, температураға, жылу әсерінің ұзақтығына, қысымға, қолданылған катализаторға байланысты. Крекингтің 2 түрі бар: термиялық және каталитикалық .
Термиялық крекинг ашық түсті мұнай өнімдерін алу үшін жоғары температура (470 - 500 0С) мен қысымда (5 - 6 МПа) өтеді. Мұнда 25 - 40% бензин алынады, оның октан саны төмен (56 - 60). Күкіртті, шайырлы, жоғары парафинді мұнайда термиялық крекингті қолданғанда өнімнің сапасы төмен болады. Октан саны аз, ал керосин және дизель жанар майында күкірт көп, ауыр қалдықтар 30 - 40% болады. Сондықтан осы кезде көбіне каталитикалық крекинг қолданылады.[11]
Каталитикалық крекинг ‒ мұнай фракцияларынан жоғары октанды бензин, жеңіл газойль және қанықпаған майлы газдарды термокаталитикалық өңдеу болып табылады. Каталитикалық крекинг ‒ мұнай өнімдерін терең өңдеуде ең маңызды процесс. Бұл әдісте түрлі катализаторлар қолданылады, процесс 0,4 МПа-ға дейінгі қысымда, 450 - 520С температурада жүргізіледі. Осындай әдіспен октан саны 80 - 90 болатын бензин алуға болады.
Каталитикалық крекинг XX ғ. 30жж. (АҚШ) соңына қарай ұзақ мерзімді алюмосиликатты катализаторлардың пайда болуымен алғаш рет өндіріске енгізілді. Процестің маңызды жетістіктері ‒ үлкен эксплуатациялық мүмкіндіктерінде: түрлі мұнай фракцияларынан өңдеу арқылы жоғары октанды бензин және газ алу, пропиленмен, изобутенмен, бутенмен байытылуы; басқа да, қосымша, мәселен: алкилирлеу, гидрокрекинглеу, гидротазалау, адсорбциялық тазалау, деасфальтизациялау арқылы көптеген процестер жүргізіледі. Бұл мүмкіндіктер каталитикалық крекингтің мұнай өңдеудегі орнының жоғары екендігін көрсетеді.[12]
Каталитикалық крекинг процесінде қалыпты құрылысты көмірсутектердің тармақталған көмірсутектерге айналу реакциясы жүреді,бұл жағдайда қанықпаған көмірсутектер термиялық крекингке қарағанда аз түзіледі.Бұл түзілетін бензиннің сапасына әсер етеді, өйткені тармақталған құрылысты көмірсутектердің болуы бензиннің октан санын көбейтеді, ал қанықпаған қосылыстар мөлшеріңің кемуі бензинді сақтауға төзімді етеді.[13]
Процестің физико‒химиялық сипаттамасы. Каталитикалық крекинг процесінде пайдаланылған катализатор реактордан үзіліссіз шығарылып отырады және арнайы аппаратта кокстеу арқылы регенерацияға ұшыратады. Процестің жүргізілуіне әсер ететін параметрлер: реактор және регенераторда болатын температуа 450 ‒ 520 0 С және 650‒750°С; қысым 0,4 МПа дейін болады. Микросферикалық катализаторлы көмірсутекті шикізатта уақыт жиілігі шамамен 3с, каталитикалық крекинг үшін шарикті катализаторлы шикізатта уақыт 1‒3сағ. Катализатордың массалық қатынасы 3:1ден 8:1ге дейін, катализатор шығыны 0,3‒0,4 кгт шикізат. Каталитикалық крекинг барысында келесідей негізгі реакциялар өтеді: С‒С байланыстары негізінде көміртектердің қайта бөлінуі (гидрлену және дегидрлену), деалкирлену, дегидроциклизациялану, полимеризациялану, конденсациялану. Бұл реакциялардың жылдамдығы шикізатқа, катализатордың түріне және процестің өту жағдайына тәуелді болады. Каталитикалық крекинг кезінде парафиндер шикізаттың молекулалық массасының жоғарылауы себепті, жоғары моекулалы алкандар, олефиндар түзеді. Каталитикалық крекингте алкилді ұзын тізбекті нафтенді көмірсутектер қысқа бүйір тізбекті алкилнафтенді немесе алкилароматты көмірсутектерге айналады. [14]
Каталитикалық крекинг процесін дамыту үшін катализатор циркуляциясы принципі бойынша жұмыс істейтін қондырғы жасап шығарылды, яғни катализатор реактордан үздіксіз регенераторға барады,оның өзінің активтігін қайтадан қалпына келтіреді, осыдан кейін қайтадан үздіксіз реакторға барады[15].
1.2.Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын катализаторлар
Катализаторлар химиялық реакциялардың активтену энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Реакцияларды катализатор қатысымен жүргізу процестің температурасын төмендетуге мүмкіндік береді. Катализаторлардың барлық түрі бастапқы реагенттермен активті түрде әрекеттеседі, бірақ оның процеске қатынасуы ауысудың бастапқы сатысымен шектеледі. Катализаторлар активтілікпен, тұрақтылықпен және талғамдылықпен сипатталады. Шындығында, катализатор активтілігі - бұл оның меншікті өнімділігі. Катализатор неғұрлым активті болған сайын, соғұрлым өнім алуға уақыт пен катализатор мөлшері аз кетеді. Катализатор талғамдылығы бастапқы шикізаттан түзілетін мақсатты өнім мөлшерімен анықталады. Катализатор тұрақтылығы, яғни уақытқа қарай оның өз активтілігін сақтай білу қабілеті - катализатор сапасының маңызды көрсеткіштерінің бірі болып табылады [16].
Катализатордың активтілігі өңдірістік үрдістерде, оның ішінде бензинді гидроөңдеу саласындағы катализаторға қойылатын басты талап. Себебі, катализатор неғұрлым активті болса, соғұрлым оның өнімді жұмыс істеу қабілеті артады, өнім шығымдылығы жоғары болады [50]. Сонымен қатар, катализатор активті болған жағдайда, берілген бір уақытта шикізаттың белгілі мөлшері соңғы өнімдерге айналуына қажетті мөлшерінен аз жұмсалуы тиіс. Қатты катализатордың активтігі, негізінен, оның бетінің қалпына байланысты. Катализаторларды, әдетте, таблетка, шарик немесе өте ұсақ бөлшектер түрінде қолданады. Бет аумағын өсіру үшін көбінесе катализаторды кеуектік бетті отырғызғыштарға отырғызады. Отырғызғыш есебінде активтелегн көмір, пемза, кизельгур, алюминий оксиді, силикагель және әр түрлі маркілі жасанды цеолиттерді пайдаланады. Отырғызғыш катализатордың активтілігін көтереді, оған механикалық қаттылық береді және оның шығынын азайтады.
Катализатордың талғамдылығы деп, оның белгілі шикізатқа берілген жағдайда термодинамкалық мүмкін бағыттары ішінен тек біреуін немесе бірнеше химиялық реакцияларды жылдамдату қабілетін айтады [51-53]. Катализатордың бұл өте маңызды қасиеті оның құрамымен қатар, пайдалану жағдайына да байланысты.
Гидроөңдеу үрдісінде гетерогенді катализ қолдынылады. Гетерогенді катализде реакцияласушы заттардың өзгеруі мен түрленуі катализатордың қатты фазасы мен реакцияға түсуші заттардың газ фазасының арасында орын алады және бұл, негізінен, сорбция құбылысымен байланысты. Жалпы қатты кеуекті катализатордағы катализ мынадай қарапайым сатылардан тұрады:
1) реакцияласушы заттардың ағым ортасынан катализатор бөлшегі бетіне эффективті сыртқы диффузиясы;
2) катализатор кеуек тесіктеріне эффективті ішкі диффузиясы;
3) бір немесе бірнеше реакцияға түсетін компоненттердің катализатор бетінде беттік химиялық қосылыс түзумен активті (химиялық) адсорбциялануы;
4) өнім - катализатор типтес беттік кешендер түзу мен атомдардың орын алмастыруы;
5) Катализ өнімдерінің десорбциясы (катализатордың активті ортасының регенерациялануы);
Гидрогенизация үрдістерінің дамуының бірінші кезеңінде (ХХ ғасырдың басы) VIII топтың элементтері арнайы дайындалған металды катализаторлар ретінде пайдаланылды: никель, кобальт, темір, платина, палладий немесе олардың оксидтері.
Сол кездегі металды катализаторларымен күкірт қосылыстарын сәйкес сульфидтерге айналдыру мүмкіндігі болды. Сонымен қатар каталитикалық қасиеттерін көрсетеді, бірақ процестің әртүрлі жағдайларында [11]. Олар меншікті беткі ауданы төмен тасымалдаушыларда (пемза, асбест) және беткі ауданы жоғары дамыған тасымалдаушыларда (алюминий, магний, кремний оксидтері, синтетикалық аморфты және кристалды алюминосиликаттар).
Өнеркәсіптік гидрокрекинг процесінің одан әрі дамуына кристалды алюминосиликаттар - цеолиттерді қолдану ықпал етті. Цеолит негізіндегі гидрокрекинг катализаторларының жоғарылауы аморфты алюминосиликат компоненттерімен салыстырғанда кристалл құрылымындағы белсенді қышқылдың (Бронстед қышқыл отралықтары) концентрациясының жоғарылауымен байланысты. Табиғи фожазиттің (табиғи минерал) аналогы Y типті цеолит, жоғары кремнийлі цеолиттер тобының ең кең кеуектігі ретінде үлкен маңызға ие болды. Цеолиті бар катализаторларды қолдану шикізатты азотты қосылыстардан алдын-ала тазартуынсыз қолдануға мүмкіндік берді. Шикізат құрамындағы азоттың үлесі - салмағы бойынша 0,2% катализатордың қызметіне іс жүзінде әсер етпейді. Қазіргі заманғы өнеркәсіптік гидрокрекинг катализаторларының спектрі өте кең. Шамамен бірдей химиялық құрамына қарамастан, мұнай фракцияларын гидроөңдеу катализаторларының 200-ден астам түрі белгілі . Мұндай кең диапазон оңтайлы химиялық құрамды және модификацияланған элементтердің табиғатын, сонымен қатар кеуекті дамытудағы мақсатты іздеудің нәтижесі болып табылады. Сонымен қатар тұтынушының қажеттіліктерін ескере отырып, нақты үрдістерге қатысты катализаторлардың түйіршіктерінің құрылымы мен формасын шығарудың нәтижесі.
Каталитикалық крекинг процесіне қолданылатын катализаторлар үш компоненттен тұратын күрделі жүйені білдіреді: тасымалдағыш, басты компонент және қосалқы үстемелер. Тасымалдағыш ретінде химиялық құрамы мынадай орташа формуламен - nAl2O3*mSiO2*yH2O өрнектелетін заттар, алюмосиликаттар қолданылады. Катализатордың басты компоненті ретінде цеолиттер қолданылады.
Үстемелер ретінде платина, рений, сүрменің металорганикалық кешендері, висмут, фосфор немесе қалайы, кальций мен магний оксиді қолданылады. Қосалқы үстемелер құрамында цеолиті бар алюмосиликатты катализаторларға кейбір ерекше физика-химиялық немесе механикалық қасиеттер береді және жақсартады. [17].
Қазіргі таңда крекинг катализаторларын өндіретін негізгі фирмалар- Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie. Олар түрлі сападағы өнімдерді алуда және әр түрлі шикізат өнімдерін өңдеу үшін қажетті катализаторлардың кең көлемді түрлерін шығарады[18].
Каталитикалық крекинг катализаторлары үшін қиын балқитын металл гидроксидтері қолданылады: титан, цирконий, ванадий, рений және платина тобының кейбір металдары (рутений, осмий, иридий, платина).
Крекинг катализаторларының активті компоненті цеолит болып табылады, ол көмірсутекті шикізаттың мақсатты өнім түзе отырып екіншілік каталитикалық айналулар жүргізуге мүмкіндік береді. [19].
Цеолиттер (грек тілінен аударғанда цео-қайнаушы, литос-тас) келесі формуладағы үшөлшемді кристалды құрылымды алюмосиликат болып табылады:
Ме2 nO* Al2O3*xSiO2*yH2O
мұндағы n-Ме металл катионының валенттілігі, х-силикатты модуль деп аталатын алюминий және кремний оксидтерінің қатынасы, у- су молінің саны.
Қазіргі уақытта 34 табиғи және 100ге жуық әртүрлі синтетикалық цеолиттер белгілі, тәжірибеде олардың бірнеше түрі ғана қолданылады. Синтездеуде қолданылатын цеолитқұрамды крекинг катализаторлары, Х және У типті цеолиттер, табиғи цеолитті фожазиттен және 2,3-3,0 и 3,1-6,0 сәйкесінше тең болатын SiO2 Al2O3 қатынасқа ие болатын аналогиялық құрылымнан жасалады.
Қазіргі кезде барлық каталитикалық крекинг қондырғыларында синтетикалық кристалды алюмосиликатты, көбінесе, микросфералы цеолитті катализаторлар (ЦК) қолданылуда. Бұл крекинг тезнологиясының соңғы 35 жылдағы ірі табысының бірі болып саналады.
Цеолиттер қышқылдылығы жəне тасымалдағыштың ішкі бетінің жоғары болуы есебінен өте жоғары крекингілеу активтілігімен ерекшеленеді. Бұл қасиет шикізат бойынша (кіші көлемді реакторлар) жоғары меншікті өнімділікті ғана қамтамасыз етпейді, сондай-ақ шикізат құрамында кейбір азот қосылыстары болғанда да катализатордың жұмысын қамтамасыз етеді.
Цеолиттің селективтілігі бензин фракциясының өніміндегі жоғарғы активтілігімен, яғни сутегінің жарылыс тізбегімен байланысты. Гидрид ионы карбонға және сутегінің олоефинге ауысуы нәтижесінде крекингті көмірсутекті тізбек цеолитті молекуланың үлкен өніміндегі массаны тоқтатады. Активті орталықтың жоғарғы қабатындағы катализаторлар изомеризация процесін баяулатып, сутегімен ароматизацияланады. Аморфты алюмосиликатты катализаторларды қолданғанға қарағанда, цеолитқұрамды крекингті катализаторында изоалканды және ароматты көмірсутектер көп. Гидротермалы өңдеуде цеолиттің активтілігі түгелімен регенерацияланып кетеді. Крекингті катализатордың активтілігінің сатысы олардың қышқылдылығымен байланысты [19].
(а) (б)
Сурет 1. Цеолиттерде крекинг реакциялары өтетін екі түрлі қышқылдық орталықтар:(а) Бренстед және (б) Льюис.
Крекинг катализаторларының активтілігі белгілі бір дәрежеде қышқылдарға да байланысты. Бренстед қышқылдар оттектің қаңқалы атомдарымен байланысқан протондар болып табылады. Льюис қышқылдардың түрі ретінде оттектің жетіспеушілігінің орнында немесе катиондардың орналасу орнында орналасқан, катиондар немесе үш координирленген алюминий атомдары қолданылады (Сурет 1).
Цеолиттер - жақсы құрылымдалған өте майда бір-бірімен қосылған қуыстары үш өлшемді кристалды алюмосиликаттар. Жалпы формуласы: Me2nO·Al2O3·xSiO2·yH2O; n - Me валенттігі, x - SiO2Al2O3 [18].
Табиғи цеолиттер - олар кальций, натрий және басқа металдардың алюмосиликаттарының судағы ерітісіндей минералдар. Мысалы 13Х цеолитте Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·267H2O, ал морденит минералында Ca, Na, Al және Si болады. Цеолиттердің ішкі құрылымында үлкен тесіктер майда тесіктермен жалғасып жатады. Цеолиттерден ылғалды бөлгенде бұл тесіктер үлкен ішкі бетті түзеді. Тесіктердің жалпы көлемі кристалдың барлық көлемінің жартысын құрайды. Осының себебінен сусызданған цеолиттер өте жақсы адсорбенттер болады. Бірақ басқа адсорбенттерден (активтелген көмір, силикагель, алюминий оксиді, т.б.) айырмашылығы цеолиттердің тесіктерінің мөлшері өте кішкентай және олардың диаметрі бірдей болып келеді [20]
Цеолиттерде әртүрлі өлшемді және құрылысты шамамен 180 түрі бар [17]. Әдетте, олар қуыстардың мөлшеріне қарай кіші, орташа және ірі қуысты цеолиттер деп бөлінеді. Мысалы, LTA цеолитінің 8 мүшелі сақинасы 4 Å (ангстрем) қуыс өлшеміне ие және кішкентай қуысты цеолит болып саналады, ал ZSM - MFI типті топологиясы бар орташа қуысты цеолит және оның қуысының диаметрі 5,5 Å құрайды. Жалпы өнеркәсіптік қолдануға арналған цеолиттің маңызды түрлері LTA, FAU, MFI және MOR болып табылады. Олардың параметрлері төменде көрсетілген (Кесте 2). Цеолиттің қуыс мөлшеріне байланысты оларды әртүрлі мөлшердегі молекулаларды бөлу үшін қолдануға болады. Бұл қасиет пішінді талғамдылық деп аталады [18].
Кесте 2. Өңдірістік цеолиттердің сипаттамасы
Топологиясы
Қуыс геометриясы
Қуыс өлшемі, Å
Арна мөлшері
Түрі
LTA
8-сақиналы
4.1 x 4.1
3-өлшемді
Кіші-қуысты
MFI
10- сақиналы
5.1 x 5.5
2- өлшемді
Орташа-қуысты
10- сақиналы
5.3 x 5.6
MOR
8- сақиналы
2.6 x 5.7
1- өлшемді
Үлкен-қуысты
12- сақиналы
6.5 x 7.0
FAU
12- сақиналы
7.4 x 7.4
3- өлшемді
Үлкен-қуысты
Соның ішінде, ZSM-5 - пентасил тобынан алынған аллюминосиликатты цеолит. Ол бір-бірімен байланысқан бірнеше пентасилдік топтардан тұрады (Сурет 2).
a
b
Сурет 2. ZSM-5 10-МС цеолитінің құрылысы (диаметр Å - ангстремен көрсетілген) a) түзу бойымен қарағанда; б) синусоидалы канал бойынша қарағанда. Түстері: Si - сары, O - қызыл, қуыстар - көк, ақ
[Суретке сілтеме: http:www.iza-structure.orgdataba ses]
Ол түзу және синусоидалды арналарда 10 мүшелі сақиналардан тұрады (10-MC), канал қабырғаларында 5 және 6-MC. 10-MC каналдың еркін диаметрі шамамен 5,5 ангстремді Å құрайды. Бұл қышқылдық катализатор және белсенді каталитикалық фазалардың негізі сияқты қосымша кең спектрі бар берік және оңай икемделетін материал, онда жақсы анықталған қуысты құрылымдар дисперсияны басқаруға мүмкіндік береді [22]. Сондықтан да, цеолиттің бұл түрі өндірісте де, тәжірибе деңгейінде өзінің жоғары активтілігі мен талғамдылығының арқасында кеңінен қолданылуда. Ал оның гидроөңдеу саласындағы жетістіктеріне, және де басқа авторлардың тәжірибелік нәтижелеріне жүгіне отырып осы жұмыста катализаторды модификациялау мақсатымен ZSM цеолитіне тоқталдық.
Заманауи крекинг катализаторларының құрамында, матрицада біркелкі таралатын 3-20% цеолит болады. Катализаторлардың құрамында қолданылатын цеолиттер мұнай фракцияларын крекингілеу процесі кезінде жоғары белсенділік,талғамдылық және термотұрақтылық қасиетке ие болуы керек .Мұндай шарттар көп жағдайда цеолиттердің мынадай түріне: Х, У және ZSM-5 сәйкес келеді [20] . Цеолитқұрамды катализаторлардың басым пішіні қайнау қабаттағы қондырғы үшін бөлшектің орташа диаметрі 60мкм болатын микросфероидтар және қозғалмалы қабаттағы қондырғы үшін диаметрі 3-4мм болатын шариктер. (Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросфероиды со средним диаметром частиц около 60мкм для установок с псевдоожиженным слоем и шарики диаметром 3-4мм для установок с движущимся слоем.)[ 21].
Заманауи крекинг катализаторларының матрица материалы ретінде негізінен жоғары беттік көлемі және крекингке ұшырайтын шикізаттың үлкен молекулаларға жетуін қамтитын оптималды кеуекті құрылымды синтетикалық аморфты алюмосиликат қолданылады
Мұнай фракцияларының крекингінде цеолиттердің белсенділігі аморфты алюмосиликаттармен аслыстырғанда 2-1000есе жоғары[ 22].
Кейбір маңызды көрсеткіштеріне (айналудың белсенділігі мен таңдамалылығы)қарамастан крекинг катализаторлары төмендегідей қасиеттерімен қамтылуы тиіс: крекингтiң эндотермиялық реакциясын жүзеге асыру үшiн регенератордан реакторға жылуды тиімді тасымалдау; 1т қайта өңделетiн шикiзатта катализатордың аз жұмсалуы; Регенирлеу катализаторының кокс құрамының аз қалдыққа ұшырауына деген жақсы регенирлеуі және басқа да көрсеткіштер.
Қазіргі таңда Қазақстанда катализатор өндіретін өндіріс орындары жоқ. Ал Ресей крекинг катализаторларының 2 түрін шығарады:
* гранулирленген шарик түріндегі катализатор ,гранул(орташа өлшемі 2ден 5мм-ге дейін) эксплутациялық қондырғыға қозғалмалы қабаттағы катализаторларды отырғызатын;
* микросфериялық катализатор (бөлшектердің максимальды диаметрі 120-150мкм дейін) эксплутациялық қондырғыға қайнау қабаттағы катализаторларды отырғызатын.
1.3. Парафиндердің каталитикалық крекингі
Мұнайдың көптеген фракцияларының негізгі компоненті парафиндер. Олар термиялық және термодинамикалық тұрақты органикалық қосылыстарға жатады. Олардың катализаторда ыдырауы жоғары активтендіру энергиясына ие, сәйкесінше, процесс жылдамдығы жақсы болу үшін тек жоғары температураларда өткізіледі. Парафинді көмірсутектердің ауысуы крекинг реакциясының жүргізілу шартымен сипатталады, сол себепті, зерттеулерде оларға үлкен көңіл бөлінген. Крекингтің біріншілік өнімін анықтау түзілген олефиндердің тез екіншілік ауысуларға түсуі жүргендіктен қиынға соғады. .
Жеке көмірсутектердің алюмосиликатты катализаторларда С-С байланысының үзілу жылдамдығы әртүрлі және көмірсутектің химиялық құрылымына басқа да шарттарына байланысты анықталады. н - парафиндердің тізбек ұзындығы артқан сайын цеолитті катализаторларда С-С байланыстың ыдырау жылдамдығы бірден С5Н12 тен С16Н34С дейін артады. Крекинг жылдамдығының артуына молекулада үшіншілік көміртек атомдарының және қос байланыстың болуы септігін тигізеді [23-24].
н - гексанның [25] әр түрлі жоғары кремнеземді ЦВН цеолитті катализаторлардағы ауысу реакцияларының заңдылықтары зерттелді. Барлық зерттеу үлгілерінде н - гексанның ауысуы алкандардың, олефиндердің және арендердің қоспасының түзілуімен жүретіні анықталды. Тәжірибиелер ақпа - циркуляциялық реакторда 400-402,50С температурада жүргізілді. н -гексанның бастапқы көлемдік концентрациясы 11,4-14,4%. ЦВН цеолитының термобулы өңдеуін су буының тасқынында 6000С жүргізді. н - гексанның бастапқы және соңғы тәжірибиелер сериясында буланған үлгілердің ауысу дәрежесін салыстыру арқылы буланған үлгілердің (ЦП-3 және ЦП-6) бастапқы активтілігін сақтағаны анықталды. Ауысу дәрежесі артқан сайын алкан концентрациясының органикалық фазада өсуі сызықтықтыға жақынырақ болады, ауысу дәрежесі өте жоғары болғанда біршама ақырындайды. Ауысу дәрежесіне қарамастан барлық парафинді көмірсутек өнімдерінде пропан және бутан басым болады. Барлық катализаторлар қатысында алкандардың құрамының өзгеруі метан және этанның үлесі азайып, бутан көлемінің артуына қарай ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz