Кванттық химиялық есептеу әдістері
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Қизатов Мұхамед Дәнешұлы
CdS, CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу
Дипломдық жұмыс
5B072300 - Техникалық физика мамандығы
Нұр-Сұлтан 2021
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді:
Техникалық физика
кафедрасының меңгерушісі
Ж.М. Салиходжа
__ ______ 20__ ж.
Дипломдық жұмыс
CdS, CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу
5B072300 - Техникалық физика мамандығы
Орындады:
М.Д. Қизатов
Ғылыми жетекшісі:
ф.-м.ғ.к., доцент
Ж.М. Салиходжа
Нұр-Сұлтан 2021
Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Физика-техникалық факультеті
Техникалық физика кафедрасы
5В072300-Техникалық физика мамандығы
Бекітемін
Кафедра меңгерушісі
Салиходжа Ж.М.
25 желтоқсан 2020ж.
Диплом жұмысын орындауға арналған
ТАПСЫРМА
Қизатов Мұхамед Дәнешұлы
Техникалық физика мамандығы, 4 курс, 5В072300, күндізгі бөлім
1. Жұмыстың тақырыбы CdSе, CdS наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу 22 желтоқсан 2020 ж. берілген № 67-п бұйрығымен бекітілген.
2. Студент аяқтаған жұмысты тапсыру мерзімі 7 мамыр 2021 ж.
3. Жұмыстың негізгі деректері: CdSe және CdS құрылымы, физикалық-химиялық қасиеттері, кванттық-химиялық модельдеу әдістері туралы әр түрлі ақпарат көздерінен алынған мәліметтер.
4. Дипломдық жұмыста қарастырылған мәселелер: MOPAC 2016 бағдарламасымен кванттық-химиялық есептеу әдістерінің жартылай эмпиркалық есептеу әдісіне жататын PM7 параметрленуі бар әдіспен есептеулер жүргізу.
5. Графикалық материалдар тізімі (суреттер, кестелер және т.б.): CdS және CdSe, сонымен қатар Sе және S қоспаларымен жасалған наноқұрылымдарының модельдері.
6. Негізгі әдебиеттер тізімі:
Береснев, В.М. Нанокристаллические и нанокомпозитные покрытия, структура, свойства Текст. В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, H.A. Азаренков, В.И. Фареник, Г.В. Кирик Физическая инженерия поверхности. 2007. - Т. 5. - № 1-2. - 4-27 c.
Булыгина Е.В. Макарчук В.В. Панфилов Ю. В. Оя Д.Р. Шахнов В.А Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование Учебное пособие для Вузов. - М.: САЙНС-ПРЕСС, 2006, - 80 с., ил. ISBN 5-94818-001-5.
Федоров А.В. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур. Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО., 2009. 195 c.
Парфенов В.В. Квантово-размерные структуры в электронике: оптоэлектроника (элементы теории, руководство и задания к лабораторным работам). Методическое пособие для студентов физического факультета. - Казань. 2007. - 16 с.
Лукашин А.В., А.А. Елисеев. Химические методы синтеза наночастиц., Москва 2007. http:docplayer.ru155414-Himiches kie-metody-sinteza-nanochastic.html
Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО Техномедиа Изд-во Элмор, 2008. - 255 с.
Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001. - 519 с., ил. (Теоретические основы химии). ISBN 5-03-003414-5
Кобзев Г.И. К55 Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.
7. Жұмыс бойынша тиісті бөлімдерде көрсетілген кеңестер:
Бөлім
Ғылыми жетекші
Тапсырма берілу уақыты
Тапсырма бердім
(қолы)
Тапсырма алдым
(қолы)
Кіріспе,
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
13.12.2020
1-Бөлім.
Әдебиеттерге шолу
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
15.12.2020
Зерттеу нысандарының физика-химиялық қасиеттері.
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
22.01.2021
Кванттық-химиялық модельдеу әдістері
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
18.02.2021
CDS, CdSe наноқұрылымдарының кванттық-химиялық зерттеу
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
05.03.2021
Қорытынды
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
04.04.2021
8. Дипломдық жұмыстың орындалу графигі
№
Жұмыс кезеңдері
Жұмыс кезеңдерін аяқтау уақыты
Ескерту
1
Дипломдық жұмыс тақырыбының бекітілуі
12.10.2020
2
Дипломдық жұмысына қажетті материалдарды жинау
05.12.2020
3
Дипломдық жұмысының теориялық бөлімін (1-Бөлім) дайындау
16.01.2021
Практикаға барудан бұрын
4
Дипломдық жұмысының аналитикалық бөлімдерін (2-Бөлім) дайындау
02.02.2021
Практика кезінде
5
Дипломдық жұмысының алғашқы нұсқасын толық аяқтау
26.03.2021
Практика біткеннен кейінгі алғашқы апта
6
Диплом алды қорғауға таныстыру
28.04.2021
Қорытынды бақылау
7
Дипломдық жұмысты рецензияға тапсыру
08.05.2021
Шолулық дәрістер кезінде
8
Дипломдық жұмысты ғылыми жетекшінің пікірі және рецензиясымен бірге толық тапсыру
11.05.2021
9
Дипломдық жұмысты қорғау
26.05.2021
МАК кестесі бойынша
Тапсырманың берілген уақыты 25 желтоқсан 2020ж.
ф.-м.ғ.к., доцент
Салиходжа Ж.М.
Тапсырманы алдым: студент
Қизатов М.Д.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
7
1 Нанокристалдарды алу әдістері және оларды зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
9
1.1 Наноқұрылымдарды алу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.2 Кванттық-өлшемдік құрылымдардың типтері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10
1.2.1 Квант нүктелерінің электронды кіші жүйелерін өлшемдік квантталу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
14
1.2.2 Өлшемді квантталу принципі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
17
1.2.3 Кванттық-өлшемдік құбылысты бақылау шарттары ... ... ... ... ... ... ... ...
19
2 кванттық-химиялық модельдеу әдістері және зерттеу объектісінің физикалық-химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ...
20
2.1 CdSe құрылымы, кристаллографиялық параметрлері, физикалық-химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
21
2.2 CdS физика-химиялық қасиеттері және құрылымы ... ... ... ... ... ... ... ... ...
23
2.3 Кванттық химиялық есептеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.3.1 Хартри-Фок әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.3.2 Рутаан әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
27
2.3.3 Кванттық химияның НДҚ-дағы жартылай эмпирикалық әдістері ... ...
29
2.4 Зерттеудің жартылый эмпирикалық әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
29
2.4.1 Жартылай эмпирикалық әдістердің болмысы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
31
2.4.2 MNDO әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
32
2.4.3 АМ1,РМ3, РМ6 және РМ7 әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
34
3 CdS және CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу НӘТИЖЕЛЕРІ ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
38
3.1 CdS наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
38
3.2 CdSe наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
43
3.3 Se атомдары енгізілген CdS наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ...
45
3.4 S атомдары енгізілген CdSe наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ...
52
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
62
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
63
Анықтамалар, Қысқартулар мен белгілеулер
Å
Ангстрем
Ангстрем
λ
Толқын ұзындығы
Толқын ұзындығы
CNDO
Complete Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды шамалауды толығымен есепке алмау әдісі
HOMO
Highest occupied molecular orbital
Жоғарғы толтырылған молекулалық орбиталь(ЖТМО)
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
Ең төменгі бос емес молекулалық орбиталь
INDO
Intermediate Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды қабаттасуды аралық елемеу
MINDO
Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды қабаттасуды модификацияланған аралық елемеу
MNDO
Modified Neglect of Diatomic Overlap
Диатомды қабаттасуды модификацияланған елемеу
NDDO
Neglect of Diatomic Differential Overlap
Eкі атомды дифференциалдық қабысуды ескермеу
PM7
Parameterization method 7
Параметрлеу әдісі 7
АО
Atomic orbitals
Aтомды орбитальдар
лк
lux
люкс
м.а.б.
Atomic unit of mass
Массаның атомдық бірлігі
ЭПР
Electron paramagnetic resonance
Электронды парамагнитті резонанс
ЯМР
Nuclear paramagnetic resonance
Ядролық парамагнитті резонанс
МЧПДП
Модифицированный метод частичного пренебережения дифференциальным перекрыванием
Дифференциалды қабысуды ішінара ескермеудің модификацияланған әдісі
НЕДҚ
Zero differential оverlap of two atoms
Нөлдік екі атомды дифференциалдық қабысу
НДҚ
Zero differential оverlap
Нөлдік дифференциалдық қабысу
нм
Nanometer
Нанометр
ПӘК
Energy conversion efficiency
Пайдалы әсер коэффиценті
ССП
Самосогласованное поле
Өзін-өзі үйлестіретін өріс теориясы
ХФР
Hartree-Fock-Rutaan
Хартри-Фок-Рутан
КІРІСПЕ
Дипломдық жұмыстың өзектілігі. Соңғы жылдары конденсирленген күй физикасының өзекті мәселелерінің бірі наноқұрылымдарды (нанонүктелер, нанокластерлер, наноқабаттар) Күн элементтерінің тиімділігін арттыру мақсатында қолдану болып табылады. Осы бағытта заманауи физика және химия ғылымдары саласында орасан көп теориялық және эксперименттік зерттеулер жүргізілуде.Теориялық модельдердің дұрыстығын немесе аса қымбат қондырғыларда тазалығы жоғары химиялық прекурсорларды тиімді қолдануды негіздеу үшін ғалымдар көбіне кванттық химиялық моделдеу әдістеріне жиі жүгінуде. Компьютерлік техниканың қарыштап дамуы және арнайы кванттық химиялық бағдарламалардың жасалуы кванттық химиялық моделдеудің нәтижелерінің эксперимент нәтижелеріне өте жақын болуын, демек, нәтижелердің дәлдігінің жоғары болуын қамтамасыз етуде. Сондықтан заманауи конденсирленген күй физикасында, наноқұрылымдарды зерттеулерде кванттық химиялық моделдеудің орыны өте жоғары.
Заманауи энергетика саласының негізгі шикізаты жер қойнауынан алынатын көмір, мұнай мен газ екендігі белгілі. Әртүрлі әлемдік ғылыми орталықтардың бағалаулары бойынша жер қойнауындағы бұл шикізаттардың қоры үнемді пайдаланғанда ең көп дегенде 150-200 жылға жетуі мүмкін. Алайда, бұл энергия көздерінің табиғатты (қоршаған ортаны) қайтымсыз ластандыратынын ескеретін болсақ, онда баламалы энергия көздерін қолдану уақыт күттірмейтін іс екендігі анық. Сондықтан соңғы жылдары бүкіл әлемде баламалы энергия көздерін қолдану тренді жолға қойылуда. Баламалы энергия көздеріне Күннің сәулелік энергиясы, желдің кинетикалық энергиясы, геотермальды энергия және кіші гидроэнергия көздерін жатқызуға болады. Қазақстанның географиялық, климаттық ерекшеліктерін ескеретін болсақ, негізгі баламалы энергия көздері ретінде Күннің сәулелік энергиясы мен Желдің кинетикалық энергиясын қарастыруымыз керек. Ал, гидроэнергетиканы тек өзендері көп таулы-қыратты аймақтарда қолдануға болады. Еліміздің орталығы мен солтүстігінде Жел энергетикасын қолданған тиімді болса, оңтүстік аймақтарда Күн энергиясын қолдану тиімдірек. Осы мәселелерді ескеріп елімізде Күн және Жел энергетикасын дамыту қолға алынуда.
Қазіргі кезде Күннің сәулелік энергиясын электр энергиясына түрлендіру үшін кремний негізінде жасалған фототүрлендіргіштер қолданылады. Күн панельдерінің тиімділігі шектеулі. Оның шегін кремнийдің жұту спектрі анықтайтындығы белгілі. Кремнийдің рұқсат етілмеген аймағының ені 1,11 эВ. Сол себептен алдыңғы қатарлы әлемдік зертханаларда жасалған күн элементтерінің тиімділігі шамамен 47%-ды құрайды. Коммерциялық Күн панельдерінің тиімділігі шамамен 15-16 % шамасында. Бұл Күн панельдерінің тиімділігін арттыру үшін Күн сәулесінің спектріндегі күлгін аймақтан қызғылт аймақ аралығындағы толқындарды қызғылт-қызыл аймақтағы оптикалық толқындарға айналдыру керек. Тек осы шарт орындалғанда сәуле энергиясының есебінен жартылай өткізгіштің ішінде генерацияланатын электрон-кемтіктік жұптар саны көбейеді.
Соңғы жылдары бұл мәселені шешу үшін кванттық қасиеттерге ие наноқұрылымдар қолданылады. Мөлдір полимер ішінде біртекті араласқан кванттық нүктелер осындай қызмет атқарады. Мұндай кванттық нүктелер ядроқабыршақ (coreshell) құрылымды етіп жасалады. Осындай кванттық нүктелердің мысалы ретінде CdSeCdS, CdSeZnS, InAsInPZnSe, InPZnS және т.б. қарастыруға болады. Мөлдір полимерге түскен Күн жарығын кванттық нүктенің қабыршағы жұтып, өзінің табиғатына сәйкес жарық толқынын шығарады. Бұл жарық толқындарын кванттық нүктенің ядросы жұтып, өзіне тән жарық толқынын шығарады. Осы соңғы жарық толқыны кремнийдің тиімді жұту аймағына сәйкес болуы тиіс. Осылай кремнийдің жұту аймағына сәйкес толқын ұзындығына ие болатын фотондар саны көбейтіледі. Бұл фотондар әсерінен жартылай өткізгіш ішінде түзілетін электрондар мен кемтіктер саны сәйкесінше көп болады.
Ғылыми жаңашылдығы. Өлшемдері әр түрлі CdSe және CdS наноқұрылымдарының моделдері жасалды. МОРАС 2016 бағдарламасын қоданып осы наноқұрылымдардың физика-химиялық қасиеттері зерттелді. CdSe және CdS наноқұрылымдарының рұқсат етілмеген аймағының ені - Eg энергиясы бағаланды. Кванттық-өлшемдік құбылыстың орын алатындығы көрсетілді.
Зерттеу объектісі. CdSe және CdS наноқұрылымдары, CdSe(S)және CdS(Sе) наноқұрылымдары зерттелді.
Жұмыстың мақсаты. Әр түрлі өлшемді CdSe және CdS наноқұрылымыдарын жартылай эмпирикалық кванттық-химиялық РМ7 жуықтауында модельдеу арқылы сол наноқұрылымдардың рұқсат етілмеген аймақтарының енін бағалау және кванттық-өлшемдік құбылысты зерттеу.
Дипломдық жұмыстың мақсатына жету үшін мынадай мәселелер қойылды:
Кванттық химияның теориялық негіздерін оқып үйрену;
Кванттық нүктелердің қасиеттерін оқып үйрену;
Кванттық химиялық моделдеу әдістерін оқып үйрену;
Кванттық химиялық MOPAC 2016 бағдарламасын меңгеру;
CdS, CdSe наноқұрылымдарының моделін жасау;
Кванттық нүктелердің кванттық-өлшемдік әсерін зерттеу;
Алынған нәтижелерді талдау, графиктерін құру және қорытынды жасау.
Дипломдық жұмыстың көлемі және құрылымы. Дипломдық жұмыс мазмұнынан, кіріспеден, үш бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Дипломдық жұмыстың жалпы көлемі 65 беттен, сонымен қатар 51 суреттен, 7 кестеден және 31 әдебиеттік сілтемеден тұрады.
1 Нанокристалдарды алу әдістері және оларды зерттеу
1.1 Наноқұрылымдарды алу әдістері
Қазіргі уақытта нанокристалдарды, наноматериалдарды, нанобөлшектерді алу және оның құрылымдарын, қасиеттерін зерттеу кезінде көптеген әдістер қолдануда. Осы зерттеулер жайлы біз ғылыми әдебиеттерге шолу бөлімінде қандай ғалымдар белгілі бір нанокристалды немесе нанобөлшекті алу жолдарын, әдістерін және олардың құрылымы мен қасиеттері жайлы осы бөлімде қарастыратын боламыз.
Соның бірі қазіргі таңда дисперсиялы материалдар мен көлемді тым ұсақ түйірлерді алу үшін әдістер қаралған. Құрылымды элементтер өлшемдерін кішірейткен кезде (бөлшектер, кристаллиттер, түйірлер), кейбір шекті шамалар, физика-механикалық қасиеттерін едәуір өзгертеді. Мұндай қасиеттер материалдағы түйірдің орташа өлшемі 40 нм-ден кем болмауы тиіс. Заттар мен материалдардың классификациясына сәйкес оларды нанокристаллдық заттар деп атау қажет. Талдау нәтижелері көрсеткендей түйірлер өлшемі нанокристалдық материалдарда түйірлер шектерінің күйі мен құрылымында маңызды роль атқарады. Бұл түйір бөліктерінің шектері айнымалы күйде тұрған материалдарға ықпал етеді, ол түйірлердің өскен кезде бөлме температурасы жағдайында өздігінен пайда болатын релаксацияға алып келеді. Ескеретін жайт, түйірдің өзінде әр түрлі ақаулар болуы мүмкін (вакансия, дислокация), таралулары ірі түйірлерге қарағанда ерекше бөлек болып келеді. Мұндай металлдық материалдарды қалыптастыру үшін негізінен интенсивті пластикалық деформация, аморфты қорытпаларының кристаллизациясы, түйіршіктерді тығыздау және т.б. әдістерді қолданады. Сондықтан нанокристаллдық, нанокомпозитті материалдардың жабынды ретінде қалыптастыру, тұндыру әдісімен алу заңдылықтары ғылыми және практикалық жағынан қызығушылық тудыруда [1].
Нанокомпозитті жабындылар материалдардың жаңа генерациясын көрсетеді. Олар ең азы дегенде нанокристаллды және аморфты құрылымды екі фазадан тұрады. Нанокомпозиттер әр түрлі наноқұрылымды бола алады. Мысалы,
Колумнарлы наноқұрылымды нанокомпозиттер - олар біріктірілген наноколумнарлы құрылымда екінші ретті фазаның (негізгі материалдың) саны барлық түйірлердің беткі қабатын қаптау үшін жеткіліксіз болып келеді.
Бірнеше нанотүйірлерден құралған негізгі материалдың толық фазамен қоршалған нанокомпозит.
Тығыз әрі үлкен наноқұрылымды, әр түрлі нанотүйірлі материалдардан құралған немесе бір материалдан тұратын әр түрлі кристаллографиялық бағыты бар нанокомпозит болып табылады.
Осылайша біз жақын арада наноқұрылымды пленкаларды наноқұрылымдалған көлемді материалдармен берілген қасиетіне байланысты тәжірибелі модель ретінде қолдана аламыз.
Наноқұрылым жасау үшін негізгі перспективті әдістердің біріне мыналарды жатқызуымызға болады:
Электронолитография және наноимпринт;
Эпитаксиальді әдістер;
Өздігінен қалыптасу және синтез (матрицада немесе үлгілерде);
Зондтық әдістер;
Жұқа қабықшалар қалыртасуы үшін вакуумды әдістер.
Классикалық оптика мен рентгендік литографиямен салыстырғанда, электронды литография негізгі басымдылыққа ие. Ол нанометрлі өлшемді үлгіні алу үшін эффективті әдіс болып табылады, әсіресе толқын ұзындықтары 0,1 нм болатын жылдам электрондар алуға мүмкіндік береді. Бірақ электрондардың таралуы 10 нм ретімен шектелген. Электронорезисторлар үш хлорбензолында еритін полиметилметакрилат болуы мүмкін, немесе хлорметил ретінде кездесуі мүмкін. Бұл әдістің төмен өнімділігінің себебі өндірісте оны кең қолданбауында [2].
Эпитаксальді әдістер (молекулалық-сәулелі эпитаксия) газ қоспа буының тұндырмасынан алынған локальді эпитаксия, күрделі құрылымның беткі қабат эпитаксиясы. Кванттық нүкте алу үшін құрылымның беткі қабатын эпитаксальді өсіру әдісін қолданады. Кең тараған әдістер өсіп келе жатқан нанокристалдардың механикалық кернеу арқасында өсіп жатқан материалды алады. Оларды жинаған кезде құрылымда берілген формасы мен өлшеміне байланысты нанобөлшектің агрегациясы пайда болуы мүмкін, ал агрегация сипаттамасы энтропия ретінде процестің спонтанды түрде толық энергия жүйесінің мимниализациясына не молекуланың химиялық байланысындай кездеседі. Алынатын кристалл өлшемі 30 нм кем болмайды [3].
1.2 Кванттық-өлшемдік құрылымдардың типтері
Наноқұрылымдардың ең басты қасиеті олардың қасиеттерінің өзіндік әртектілігінің өлшемдеріне деген тәуелділігінде болып табылады. Бұл қасиеттің анағұрлым танымал көрінісі - өлшемдік квантталу құбылысы деп аталатын құбылыс. Ол келесідей шартталған: осындай жүйедегі әртектілік аумағындағы қарапайым қозулардың қозғалысын кеңістіктік шектеу олардың энергетикалық спектрінің қайта құрылуына әкеледі. Ақырғы өлшемдегі кез келген объектідегідей (Сурет 1) көлемдік біртекті кристалдық материалдарда олардың өзіндік қозулары - электрондар, кемтіктер, экситондар, тордың тербелісі және басқа да толқындар мен бөлшектері, жалпы айтқанда, дискретті энергетикалық спектрге ие [4].
Сурет 1 - Көлемді материалдың электронды кіші жүйесінің энергетикалық спектрінің сызбалық көрінісі [4, p.15]
Алайда бұл дискреттіліктің өзіне тән масштабы, яғни көршілес ΔE күйлердің арасындағы энергетикалық арақашықтық, осы күйлердің τ теріс өмір уақытымен анықталатын спектрлік енімен салыстырғанда кіші. Бұл мағынада көлемді материалдың өзіндік қозуларының үздіксіз энергетикалық спектрі туралы айтуға болады. Сонымен қатар, көлемді материалды Lz өлшемі өзінің қозуларының l дербес қашықтығынан үлкен етіп сипаттауға болады. Дербес қашықтық ұзындығын сипаттаушы масштаб ретінде енгізу түсіндірулі, себебі өзіндік қозулар exp(ikz) қума толқындарымен сипатталуы мүмкін. Егер материал өлшемі кішірейіп, дербес қашықтық ұзындығынан төмен болса (Сурет 2), толығырақ айтсақ, көршілес күйлер арасындағы энергетикалық саңылау олардың теріс өмір уақытынан асып кетсе, қарапайым қозулардың энергетикалық спектрі дисктретті деп есептелуі тиіс. Жоғарыда айтылған құбылыс өлшемдік квантталу құбылысы болып табылады, ал сәйкесінше құрылымдар кванттық-өлшемдік деп аталады. Бұл жағдайда ағынсыз толқын түріндегі қарапайым қозудың материал шекарасынан шағылуы өте маңызды [4, p.15].
Сурет 2 - Наноқұрылымның электронды кіші жүйесінің энергетикалық спектрінің сызбалық көрінісі [4, p.16]
Алғашында көлемді және кванттық-өлшемдік материалдар арасындағы айырмашылық тек сандық болып көрінуі мүмкін. Алайда мұндай тұжырым мүлде қате болады. Шынында, көлемді материалдардың физикалық қасиеттері олардың өлшемі мен формасына тәуелді емес. Әсіресе олардың өзіндік қозуларының энергетикалық спектрінің дискреттілігі тәжірибе жүзінде ешқалай көрінбейді. Ал кванттық-өлшемдік құрылымдармен жағдай өзгешеленеді. Оларда энергетикалық спектрлер ғана емес, қарапайым қозулардың өзара және сыртқы өрістермен қатынасы да құрылымның өлшемі мен формасына тәуелді.
Кіші өлшемді құрылымдардың ішінде үш қарапайым құрылымды бөліп көрсетуге болады. Олар квант шұңқырлары, кванттық тізбектер және квант нүктелері (Сурет 3). Бұл қарапайым құрылымдар бір, екі және үш өлшеуде кеңістіктік шектелген кристалдық материал түрінде көрініс табады. Наноқұрылымдарды жасау үшін барлық мүмкін жартылай өткізгіш қосылыстарды, Si және Ge төртінші топтағы жартылай өткізгіштерді қолданады.
Сурет 3 - Квант шұңқырлары (a), квант тізбектері (b), квант нүктелері (c)
Кеңістіктік шектеу немесе көлемді конфайнмент материалдың энергетикалық спектрінің трансформациясына әкеледі. Зоналық спектрлер квант шұңқырлары, квант тізбектері үшін өлшемді квантталу кіші зоналарына және квант нүктелері үшін дискреттік деңгейлерге ыдырайды (Сурет 4). Нәтижесінде кіші өлшемді жүйелердің күйлерінің тығыздығында өзіндік ерекшеліктер пайда болады (Сурет 5) [4, p.16].
Сурет 4 - Қарапайым наноқұрылымдардың энергетикалық спектрінің трансформациясы [4, p.17]
Сурет 5 - Қарапайым наноқұрылымдардың күйлерінің тығыздығы
6-суретте электронды микроскоп арқылы алынған қарапайым наноқұрылымдардың шынайы көрінісі берілген.
Сурет 6 - Электронды микроскоп арқылы алынған квант тізбегі, SiO2-дегі CdS квант нүктесі,
GaAs-тағы InAs квант нүктесінің суреттері (солдан оңға) [4, p.17]
Қарапайым наноқұрылымдардан күрделі наноқұрылымдар құрастыруға болады, мысалы, көп қабатты квант шұңқырлары және торлар (Сурет 7), бір өлшемді және екі өлшемді квант тізбектерінің массивтері немесе екі өлшемді және үш өлшемді квант нүктелерінің массивтері (Сурет 8).
Сурет 7 - Трансмиссиялық электронды микроскоп арқылы алынған квант шұңқырларынан құрылған көп қабатты құрылымның суреті [4, p.18]
Сурет 8 - Трансмиссиялық электронды микроскоп арқылы алынған екі өлшемді және үш өлшемді квант нүктелерінің массивінің суреті (солдан оңға) [4, p.18]
Наноқұрылымдар параметрлерінің өлшемдік тәуелділігінің бар екендігі талай рет эксперимент жүзінде және, ең бастысы, оптикалық әдістермен дәлелденген. 1962 жылдың өзінде Сандомирский кристалдардың жұқа қабықшаларындағы жарықтың фундаментальді жұтылуының қыры олардың Lz қалыңдығының азаюы кезінде спектрдің көк аумаққа келесі формула арқылы шегінуі тиіс деп болжаған:
∆Eg=ћ2PI22mLz2 (1)
Өлшемдік квантталу құбылысын эксперимент жүзінде бақылау мәселесі әлі де ашық. Бұл мәселе бұрыннан бері байқалуы мүмкін, бірақ айтылған құбылыстың зерттелуі тек 60-жылдары басталды [4, p.18].
1.2.1 Квант нүктелерінің электронды кіші жүйелерін өлшемдік квантталу
Өлшемдік квантталу құбылысының мағынасы объектінің сызықтық өлшемдерінің өзгеруі кезінде оның қарапайым қозуларының квазиүздіксіз энергетикалық спектрлері мен толқындық функциялары түпкілікті модификацияланады. Квант нүктелері жағдайында үздіксіз спектрдің орнына өлшемдік квантталудың дискретті деңгейлері пайда болады (Сурет 9). Осы құбылысты диэлектрлік ортаға енгізілген жай формалы жартылай өткізгіш квант нүктелері үшін қарастырайық.
Кіші өлшемді жүйелердің энергетикалық спектрлері мен толқындық функцияларын сипаттау үшін көлемді қатты денелер үшін егжей-тегжейлі құрастырылған тиімді масса (kP-ауытқу теориясы) әдісінің түрлі формалары қолданылады. Бұл әдістің тартымдылығы оның көп жағдайда шекаралық жағдайлары мен наноөлшемдік құрылымдық элементтердің формасын есепке алатын талдау нәтижелерін бере алуында. Сонымен қатар, kP-ауытқу теориясы шеңберінде кіші өлшемді жүйелердің электронды кіші жүйелерінің тор тербелісімен, статикалық деформациялармен және сыртқы өрістермен өзара қатынасын есептеу салыстырмалы түрде оңай болып келеді [4, p.19].
Сурет 9 - Көлемді жартылай өткізгіштің Ec(k) өткізгіштік зонасы мен Ev(k) валенттік зонасының үздіксіз энергетикалық спектрінің квант нүктесінің күйлерінің дискретті спектрге трансформациясын көрсететін сызба.
Eg және EgKT - көлемді материал мен квант нүктесінде тыйым салынған
зонаның ендері [4, p.19]
Бұл әдістің тағы бір таңдандырар сәтті тұрпаты - ол кіші өлшемді жүйелерге тән көптеген сапалық заңдылықтарды түсіндіре алады, мысалы жартылай өткізгіштің тек бір ғана (c) өткізгіштік зонасы мен бір (v) валенттік зонасын ғана есепке алатын екі зоналық моделінің негізіндегі жүйенің өзі.
kP-ауытқу теориясының негізгі идеясы электронның (кемтіктің) толқындық функциясы un(r) блох амплитудаларындағы кристалдың қарапайым ұяшығы аумағында тез осциллирленетін және φn(r) жанаушы толқын функциясының қарапайым ұяшығы масштабында баяу ауысатын туындылардың сызықтық комбинациясы түрінде көрініс табуында.
Фr=nφnrunr. (2)
(2) формулада қосынды туынды күйлер бойынша жүргізіледі. Қарапайым орбитальді туынды емес зона жағдайында (мысалы, A3B5 түзу зоналық жартылай өткізгіштердің өткізгіштік зоналары) (2) формулада тек бір қосылғыш қана қалады, оны қолданып, стандартты процедуралар арқылы квант нүктесінің жанаушы толқындық функциялар үшін Шредингер теңдеуін алуға болады:
-ħ2∇22m*+Vrφr=Eφr, (3)
мұндағы m* - қарастырылатын зонадағы заряд тасымалдаушының тиімді массасы, ал Vr - заряд тасымалдаушының қозғалысын кеңістіктік шектейтін үш өлшеулі потенциалдық шұңқыр. Демек, квант нүктесінің бір зоналық моделі үшін өзінің шамаларының есебі кванттық механика курсында кең танымал потенциалдық шұңқырдағы бөлшектің қозғалысының есебіне келтіріледі.
Баршаға мәлім, (3) теңдеуі талдау арқылы шешіле алады. Ең алдымен, Vr потенциалдық шұңқыры шексіз биік қабырғаларға ие деп шамалайық. Бұл болжау орынды деуге болады, егер квант нүктесі мысал ретінде шыны матрицасында орналасса. Оған қоса, квант нүктесі R радиусы бар сфера түрінде деп есептейік [4, p.21]. Олай болса, потенциалдық шұңқыр келесідей болады:
Vr=0, r=Rinfinity, r =R (4)
Есептің сфералық симметриясы арқасында (3)-тегі айнымалылар бөлінеді. φ0!=infinity және φrr=R=0 шарттарында квант нүктесіндегі толқындық функциялар және электрон (кемтік) энергиялары келесі шамалармен анықталады:
φnlmr=2R3jlknlrjl+1ξnlYlmΩ, Enl=ħ2∇22m*. (5)
(5)-формулада n, l және m - сәйкесінше басты квант саны, бұрыштық моменті және онық проекциясы, jl(x) және YlmΩ - Бесселдің сфералық функциялары және сфералық гармоникалар, knl=ξnlR, ξnl - l-реттік Бессель функциясының n-дәрежелі түбір асты (jl(ξnl)=0). Демек, квант нүктесіндегі заряд тасымалдаушының қозғалысын үш өлшеулік кеңістіктік шектеу олардың Ec(v)k=ħ2k22mc(v) үздіксіз энергетикалық спектрінің Enl өлшемдік квантталудың дискреттік деңгейлеріне ыдырауына әкелетіні (5) формуладан тура шығады (Сурет 10).
Сурет 10 - Шыны матрицадағы R радиусы бар сфера түріндегі квант нүктелері
Сонымен қатар, дискреттік деңгейлердің энергиясы квант нүктесінің радиусының квадратына кері пропорционал екені белгілі болды. Ұқсас нәтижелер тік бұрышты параллелипипед пішініндегі квант нүктелері үшін де алынады:
φnlmr=8LxLyLzsinknxxsinknyysinknzz, En=ħ2kn22m*, (6)
мұнда n=(nx,ny,nz) векторымен бүтін сан болып келетін nx, ny және nz үш квант сандарының жиынтығы анықталған; i=x,y,z үшін knx=PInnlLi; Li - i-бағытындағы параллелипипедтің қырының ұзындығы;
kn=PInx2Lx2+ny2Ly2+nz2Lz212.
Биіктігі h табанының радиусы ρ0 цилиндр жағдайында толқындық функциялар мен энергиялар келесідей болады:
φnlmr=2PIhρ02JlknlρJl+1ξnlsinknzzei lφ, Enznl=ħ2(knz2+knl2)2m*, (7)
мұндағы nz, n және l - квант сандары, Jl(x) - Бессель функциялары, knz=PInzh, knl=ξnlρ0, ξnl - l-реттік Бессель функциясының n-дәрежелі түбір асты (jl(ξnl)=0) [4, p.24].
1.2.2 Өлшемді квантталу принципі
Қалыпты жағдайларда тасымалдағыштар қабықшада шоғырланған, және сыртқы ортаға шықпайды, демек, қабықша материалы (металл немесе жартылай өткізгіш) W шығу жұмысына тең тереңдікке, және а еніне ие электрондар үшін потенциалдық шұңқыр түрінде болады. Кванттық механика заңдылықтарына сәйкес, мұнда шұңқырлардағы электрондардың энергиясы квантталады, яғни, тек кейбір Еn дискреттік шамаларға ие бола алады, мұндағы n бүтін сан 1,2,3,... .
Бұл дискреттік шамаларды өлшемдік квантталулың деңгейлері деп атайды.
Көптеген қатты денелердегі шығу жұмысының типтік шамасы W = 4-5 эВ тең болады, ол kТ тасымалдағыштардың бөлме температурасында 0.026 эВ тең өзіне тән жылулық энергиясынан бірнеше рет үлкен. Сондықтан потенциалдық шұңқырды шексіз терең деп есептеуге болады (Сурет 11). Егер қабықша 0zа аумағын қамтыса, кванттық күйлердің энергетикалық деңгейлері келесі түрде болады:
En=PIħ2n22ma2, (8)
мұндағы m-электронның тиімді массасы. Шұңқырды шексіз терең ететін тағы бір шарт - Еn шамасының оның W шынайы тереңдігінен кіші болуы. Бұл шарт (төменгі деңгейлер үшін aPIħ(2mW)12 деп жазуға болатын) m=0.1m0 кезінде бірнеше атомаралық қашықтықтардың қалыңдығына сай келеді.
ху жазықтығындағы (қабықша шекарасына параллель) қозғалысқа шұңқырдың әлеуеті әсер етпейді. Бұл жазықтықта тасымалдағыштар дербес қозғалады, және массивтік үлгідегідей тиімді массасы m болатын импульсы бойынша үздіксіз квадраттық энергетикалық спектр түрінде сипатталады. Кванттық-өлшемдік қабықшадағы тасымалдағыштардың толық энергиясы аралас дискретті-үздіксіз спектрге ие, және квантталудың қозғалыс бағытымен байланысты дискретті деңгей мен қабат жазықтығындағы қозғалысты сипаттайтын үздіксіз компонентаның қосындысы түрінде көрініс табады:
E=En+(px2+py2)2m, (9)
мұндағы рx және рy - қабат жазықтығындағы импульс компоненттері [5, p.5].
Сурет 11 - Кванттық-өлшемдік қабықшаның энергетикалық спектр [5, p.6]
Энергетикалық спектрдің p22m=(px2+py2)2m үздіксіз компонентасының арқасында бір Еn деңгейіне тиесілі электрондар Еn-ден бастап шексіздікке дейін кез келген энергияға ие бола алады (Сурет 11). Берілген бекітілген n үшін мұндай күйлер жиынтығын өлшемдік квантталудың кіші зонасы деп атайды. Ол дегеніміз серпінді шашырау кезінде электрондар өзінің импульсун тек ху жазықтығында ғана өзгерте алатынын білдіреді, яғни өздерін таза екіөлшемді бөлшектер түрінде көрсетеді. Сондықтан тек бір квантты деңгейі толған кванттық-өлшемді құрылымдарды жиі екі өлшеулі электронды құрылымдар деп атайды [5, p.7].
1.2.3 Кванттық-өлшемдік құбылысты бақылау шарттары
Аталмыш энергетикалық спектрдің квантталуы көрнекті құбылыстарда көрініс табуы үшін энергетикалық деңгейлердің ара қашықтығы En+1 - En жеткілікті үлкен болуы тиіс. Біріншіден, ол тасымалдағыштардың жылулық энергиясынан біршама үлкен болуы керек Еn+1 - Еn кТ, себебі басқа жағдайда олардың арасында тасымалдағыштардың өзгерістеру кванттық құбылыстарды көрінбейтін етеді. Егер электронды газ туынды болып, ξ Ферми энергиясымен сипатталса, онда келесі шарттың орындалғаны жөн:
En+1-En=ξ. (10)
Алдында айтылған шарт автоматты түрде орындалуы тиіс, өйткені kТ ξ туынды газ үшін бұл шарттың орындалмауы кезінде көптеген квант деңгейлері толады, және көрінетін кванттық-өлшемдік құбылыстар салыстырмалы түрде кішкентай өлшемге ие болады. Шашырау жиілігі негізінен им пульстің дем алу уақытымен τ сипатталады, және заряд тасымалдағыштың ең басты сипаттамасы - қозғалмалылығымен μ=τme сипатталады. Белгісіздік қатынастарына байланысты ақырғы τ шамасы берілген күйдің энергиясының белгісіздігіне әкеледі ∆E≈ħτ. Жүйеде жеке дискретті деңгейлердің бар болуы туралы тек олардың арасындағы қашықтықтың ∆E белгісіздігінен асқан кезде ғана айтуға болады, яғни келесі шарт орындалғанда:
En+1-En≫ħτ=eħmμ. (11)
(11) шартының орындалуы тасымалдаушылардың дербес қашықтығының ұзындығы өзі қозғалыс жасайтын аумағының өлшемінен асуы тиіс деген талапқа тепе-тең келеді [5, p.9].
2 кванттық-химиялық модельдеу әдістері және зерттеу объектісінің физикалық-химиялық қасиеттері
Кванттық өлшемдік құбылыс - қозғалысы бір, екі немесе үш бағытта шектелген заряд тасымалдаушылардың энергиясын кванттауымен байланысты эффектісі. Шексіз кристалды потенциалды бөгеулермен шектегенде немесе шекараларды құрғанда квантталудың дискретті деңгейлері пайда болады. Негізінде, дискретті спектр потенциалды қабырғалармен шектелген кез келген көлемде пайда болады, бірақ тәжірибе жүзінде кіші көлемді денелерде ғана көрінеді, себебі декогеренция құбылыстары энергетикалық деңгейлердің кеңеюіне әкеледі, сондықтан энергетикалық спектр үздіксіз деп анықталады. Осы себептен кванттық өлшемдік құбылысты кристаллдардың ең болмаса біреуі жеткілікті деңгейде кіші болғанда ғана бақылау мүмкін болады.
Осыған ұқсас жағдай атомдардың кластерлерге немесе қатты денелерге біріккен кезінде орын алады. Оқшауланған атом электрондары тек белгілі бір энергиялық шамаларға ие болады және белгілі бір энергетикалық деңгейлерде орналасады. Екі атомның жақындауы кезінде олардың сыртқы кіші деңгейлеріндегі энергетикалық орналасулары кішкене алшақтап, екі дербес тұрған деңгейге айналады. Ал жеке атомнан макрокристалдық қатты денеге айналу кезінде тұтас энергетикалық зоналардың қалыптасуы орын алады (кристаллдардағы валентті электрондардың энергияларының мүмкін шамаларының үздіксіз жиынтығымен). Энергетикалық зоналардың орналасуы мен өлшемі атомдардың өзара байланысу күшімен (кристалдық өріс энергиясымен) анықталады. Және де шеткі шарлардың арасындағы берік байланыстың болмауы себебінен толқындық тербелістердің ұзындығы тізбектің ортасында және шеттерінде біркелкі емес болады.
Бір, екі немесе үш өлшемдерде бөлшектің кішіреюі сәйкесінше нақты айқындалған бағыттардағы зоналардың ішінара квантталудың пайда болуына әкелетіні белгілі болды. Нанокристалдың пішініне байланысты негізгі үш кішіөлшемді наноқұрылымдарды бөліп көрсетуге болады: квант шұңқырлары (қалыңдығы нанодиапазонда болатын екіөлшемді объектілер), квант тізбектері (диаметрі нанодиапазонда болатын бірөлшемді объектілер) және квант нүктелері (барлық өлшемдерде наноөлшемді болатын нөлөлшемді объектілер), және де соңғыларын жасанды атомдар деп те атайды.
Квант нүктелері - өлшемі 2-10 нм болатын жартылай өткізгіш нанокристалдар, өзінің бірден-бір оптикалық, химиялық және физикалық қасиеттерінің арқасында технологиялық, биологиялық және медициналық қолданыста перспективалы болатын объектілер.
Кванттық кеңістіктік шектеу құбылысы арқылы квант нүктелерінің оптикалық параметрлері (жұтылу және люминесценция спектрлері) нанокристалдардың өлшемдеріне байланысты болады. Сондықтан олардың өлшемдері мен химиялық құрамын өзгерту арқылы толқындардың ұзындығының кең аймағындағы квант нүктелерінің сәулелену өрістерін алуға болады: барлық көрінетін диапазонда, кейде инфрақызыл және ультракүлгін аймақтарында. Квант нүктесінің люминесценция спектрі максимумы квант нүктесінің орташа өлшеміне байланысты болатын біршама жіңішке сызық түрінде көрініс табады [6].
2.1 CdSe - құрылымы, кристаллографиялық параметрлері, физикалық-химиялық қасиеттері
Кадмий селениді - кадмий мен селеннің қосылысынан түзілетін CdSe формуласынан құралған бинарлы бейорганикалық қосылыс. Табиғатта түсі күңгірт қызыл кристаллды, суда ерімейтін, улы зат болып кездеседі.
CdSe алу жолы:
Еріту нәтижесінде таза заттардан гексагональді кристалл құрады:
Cd+SeTCdSe (12)
Селен сутегісімен тұндырған кезде кадмий сульфаты ерітіндісінде
метастабильді кубтық кристалл түзіледі:
CdSO4 +H2Se--CdSe↓+H2SO4 (13)
Физикалық қасиеті. Кадмий селениді күңгірт қызыл гексагональді сингония кристаллын түзеді, кеңістіктегі тобы P 63mc, ұяшық параметрлері a = 0,4300 нм, c = 0,7010 нм, Z = 2. F 43m кеңістікті топта метастабильді кубтық фаза түзеді, ұяшық параметрлері a = 0,6084 нм, Z = 4. Жоғарғы қысымда стабильді кубтық фаза түзеді NaCl типті, ұяшық параметрі a = 0,549 нм. Жартылай өткізгіш болып табылады. Суда ерімейді.
Химиялық қасиеті. Буда қатты қыздырғанда диссоцацияға ұшырайды.
CdSe⇄Cd+Se (14)
Қолданылуы. Активті ортада жартылайөткізгішті лазерлерде қолданады. Фоторезисторлар, фотодиодтар, күн батареяларын дайындау үшін материал ретінде пайдаланылады [7].
Соңғы уақытта әртүрлі жартылай өткізгіш нанокристалдар, оның ішінде оптикалық-электрондық құралдарда қолданыла алатын квант нүктелері (КН), белсенді түрде зерттеліп жатыр [8]. Коллоидтық КН-ін синтездеудегі жетістіктер зерттеушілер үшін олардың құрылымдарына қоспалардың атомдарын енгізу арқылы қасиеттерді өзгертуге мүмкіндік берді. Осылайша кадмий селенидінің КН-ін мыс атомдарымен легирлеу экситонды люминесценцияны сөндіріп, жақын инфрақызыл диапазонда люминесценцияның пайда болуына әкеледі [9,10]. Алайда бұл люминесценцияның табиғаты әлі де нақты анықталмаған. Легирленбеген CdSe КН-інің фотолюминесценция (ФЛ) спектрі экситонды сызық және заряд тасымалдаушылардың қармап алатын (кейінгі рекомбинация мен сәуле шығаруымен) беткі кемістіктерімен байланысты сызықтардан тұратыны белгілі [11]. Легирленген нанокристалдардың ФЛ сызығына бастапқы кемістіктермен қатар кадмий атомындарын мыс атомдарымен алмасуы кезіндегі заряд тасымалдаушылардың автоалмасуымен қатар жүретін селеннің бос орындарының пайда болуымен байланысты кемістіктер ықпал етеді деген тұжырым бар [9,12].
A2B6 жартылай өткізгіштік қосылыстардың тобына Менделеевтің екінші және алтыншы топтарының қосындылары жатады: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, ZnO. Аталмыш қосылыстар әдетте атомдарының өзара иондық-валенттік байланысына ие, себебі атомаралық байланыстар sp3 электрондарымен жүзере асырылады, ал компоненттердің атомдарының электротерістігінің айырмашылығы байланыстың иондық компонентасының бөлігін береді.
Алғашқы үш қосылыс көбіне вюрцит типтес торға кристалданады (кеңістіктік топ C46v (P63mc), гексагональді тығызқапталған ГТ), ал қалғандары сфалерит типтес торларға кристалданады (сурет 12) (кеңістіктік топ Т2d (F43m), кубты границентрленген ҚЦК) [9].
Мырышты қоспаның (сфалерит) торы алмаз торынан шығады, егер қарапайым ұяшықтардың түйінінде d1 = (000) и d2 = (a4) (1, 1, 1) әртүрлі атомдар орналасса. Инверсия центрі жоқ, сондықтан функциялар нақты жұптықпен сипатталмайды. Тура және кері торлардың негізгі векторлары және Бриллюэн зоналары алмаз торларынікі сияқты.
Вюрцит құрылымындағы атомдардың орналасуы 12-суретте көрсетілген. Қарапайым ұяшықта төрт атом бар. Торды екі өзара кіріккен гексогональді тор түрінде қарастыруға болады. Гексогональді өсі бойынша эквивалентті қабаттардың арақашықтығы с-ға тең, ал осы өске нормалы жазықтықтағы иондардың ара-қашықтығы а-ға тең. Барлық иондар тетраэдрлік координацияға ие.
Сурет 12 - Вюрцит құрылымы
A2B6 таза қосылыстарының өткізгіштігін өлшеу мырыш және кадмийдің сульфидтері мен селенидтері дайындаудың кез келген жағдайларында тек электронды электрөткізгіштікке ие екенін көрсетті. Мырыш теллуриді әрқашан кемтіктік электрөткізгіштікке ие, ал кадмий мен сынап теллуриді дайындау жағдайларына байланысты n- және p-типті болуы мүмкін. Жартылай өткізгіш материалдардың қасиеттерінің ерекшелігі сан қилы жартылай өткізгіш құралдардардың өндірісі үшін техникалық қолданысқа мүмкіндік берді: жартылай өткізгіш диодтар, транзисторлар, тиристорлар, фотодиодтар, фототранзисторлар, жарық диодтары, жартылай өткізгіштік лазерлер, қысым, магниттік өріс, температураның, сәулелену датчиктерінің фото-, термо- және магниттік резисторлары және т.б. [13].
2.2 CdS физика-химиялық қасиеттері және құрылымы
Кадмий сульфиді - бұл суда ерімейтін сары кристалл, оның тығыздығы қалыпты жағдайда 4,82 гсм3. 100 барда балқу температурасы 1750 °C. Екі кристалды құрылымға ие - вюрцит және сфалерит.
Кадмий сульфиді сфалерит (ZnS) және смитсонитте сары жабын түрінде кездесетін гринокит және хоулиит минералдары түрінде болады. Өзбекстандағы Алтын-Топқан аумағында хоулит кендері кездеседі.
Гринокит, әдетте, ксантохроитте рентген - аморфты айырмашылық түрінде кездеседі. Гринокит вюрцит тәріздес гексогональды құрылымға ие. Оның меншікті массасы 4,7 гсм3, сарғыш түсті. Хоулит сфалериттің кубтық құрылымына ие. Бұл минералдар табиғатта кең таралмайтындықтан, өнеркәсіптік пайдалану және ғылыми-техникалық жұмыстар үшін кадмий сульфиді синтез арқылы алынады.
Кадмий сульфидіне негізіндегі пигменттер құрылымдық пластмассалар сияқты көптеген полимерлерде жақсы температуралық тұрақтылығы үшін бағаланады. CdS кристалдарындағы күкірт атомдарының бір бөлігін селенмен алмастырған кезде жасыл-сарыдан қызыл-күлгінге дейін түрлі түсті бояғыштарды алуға болады. Бұл бояғыштың климаттық тұрақтылығы 8-ге тең, яғни ол күннің ультракүлгін сәулелеріне төзімді.
Кадмий сульфиді кең зоналы шалаөткізгіш болып табылады. Тыйым салынған зонасының ені 300 К-де 2,42 эВ-қа тең. CdS-нің бұл қасиеті оптоэлектроникада, фотодетекторларда, күн батареяларында қолданылады. Кадмий сульфиді люминофор ретінде қолданылады (мырыш сульфидімен қатар). Сондай-ақ кадмий сульфидінің монокристалдарынан элементар бөлшектер мен гамма-сәулеленуді тіркеу үшін сцинтилляторлар жасалынады [14].
CdS және ZnS сульфидтері гексогональді (вюрцит) немесе кубтық мырыш құрылымын (13,14-сурет) құра алады. Құрылымдардың екі түрі де атомдардың тетраэдрлік орналасуына ие. Екеуінің айырмашылығы тек төсеудің ретінде болып табылады, сондықтан олар политипті болады. Кубтық политипте [111] осьі бойынша қайталанбалы үш қабатты (ABC) кубтық тығыз атомдарының орамасы бар, ал гексогональды пішінде с осі бойымен екі қабатты (AB) гексогональды тығыз орамасы бар. Екі құрылымды үшінші қабаттың төселуіне қатысты өзгеше деп санауға болады.
ZnS кубтық формасындағы сфалерит вюрциттен гөрі тұрақты болып саналады [15], бірақ олардың арасында орасан зор энергия айырмашылығы жоқ. Термодинамикалық деректердің стандартты кестесі [16, 17] қоршаған орта жағдайындағы энтальпия 13 кДжмоль-1 айырмашылығына сілтеме жасайды, ал басқа эксперименттер [18] әлдеқайда аз мән береді, шамамен 2 кДжмоль-1. Тіпті сфалерит пен вюрциттің фазасы бірдей деп болжайды. Сфалерит күкірттің белсенділігіне байланысты 1013˚С немесе 1031˚С кезінде вюрцитке оңай айналады [19], бұл жоғары температурада тұрақтылық пен стехиометрия арасындағы байланысты білдіреді.
Сурет 13 - сол жақта: сфалерит құрылымы, оң жақта: вюрцит құрылымы.
Сурет 14 - толық құрылым - сол жақта: сфалерит, оң жақта: вюрцит.
Таза сфалерит табиғатта сирек кездеседі, бірақ әдетте айтарлықтай мөлшерде құрамында Fe (2,6% дейін ) Zn, сондай-ақ Mn, Cd (5% дейін) кездеседі. Сонымен қатар, сфалерит құрамында Ga, Ge, In, Co, Hg болуы мүмкін, бұл оны маңызды минералға айналдырады [20].
2.3 Кванттық химиялық есептеу әдістері
Кванттық химияның жартылай эмпирикалық әдістері Фок операторының матрицалық элементтеріне кіретін остовты, кулондық және айырбас интегралдарын нөлдік дифференциалдық шамалау мен аппроксимизацияның қолданысына байланысты әртүрлі модификацияларға ие. Олар кең танымал МО ССП INDO1,2,S, CNDO1,2, MINDO1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккель және т.б. әдістер. Әдістердің әрқайсысы есептің нәтижесінде тәжірибеге сәйкес келетін шамаларға ие түрлі электронды және спектрлік сипаттар жиынтығын береді. Мысалы, MINDO3 параметрлеуі 2,3 периодты молекулалардың тәжірибелік мәліметтерге сай геометриялық сипатын алуға мүмкіндік береді, алайда қозған күйлердің құрылу жылулығы мен энергиясын тура бағалай алмайды.
Ауытқу теориясын күйлер бойынша қосынды ретінде қолдану ақырғы ауытқулар теориясымен салыстырғанда анағұрлым ыңғайлы, себебі ол релятивисттік құбылыстарды электронды спектрлермен байланыстыруға мүмкіндік береді, және оптикалық және магнитті-резонанстық сияқты барлық спектрлік қасиеттердің өзара байланысқан көрінісін береді.
2.3.1 Хартри-Фок әдісі
Сыртқы орта әсер етпейтін оқшауланған молекуланы қарастырайық. Оны сипаттау үшін келесі модельді қолданамыз:
1. Электрондардың ядроларға тартылуы мен бір бірінен тебіруінен басқа барлық физикалық құбылыстарды есепке алмайық;
2. Молекуланың күйі стационарлы деп есептейік (оның E энергиясы уақытқа тәуелді емес);
3. Атомдардың ядролары қозғалыссыз және олардың R радиустары нақты белгіленген.
Бірінші шарттың орындалуы барлық релятивисттік құбылыстардың болмауын, оның ішінде электрондар массасының қозғалыс жалдамдығына тәуелділігінің, спин-орбитальді өзара қатынас және т.б. білдіреді.
Екінші шарт сыртқы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Қизатов Мұхамед Дәнешұлы
CdS, CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу
Дипломдық жұмыс
5B072300 - Техникалық физика мамандығы
Нұр-Сұлтан 2021
Қазақстан Республикасының білім және ғылым министрлігі
Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Қорғауға жіберілді:
Техникалық физика
кафедрасының меңгерушісі
Ж.М. Салиходжа
__ ______ 20__ ж.
Дипломдық жұмыс
CdS, CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу
5B072300 - Техникалық физика мамандығы
Орындады:
М.Д. Қизатов
Ғылыми жетекшісі:
ф.-м.ғ.к., доцент
Ж.М. Салиходжа
Нұр-Сұлтан 2021
Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университеті
Физика-техникалық факультеті
Техникалық физика кафедрасы
5В072300-Техникалық физика мамандығы
Бекітемін
Кафедра меңгерушісі
Салиходжа Ж.М.
25 желтоқсан 2020ж.
Диплом жұмысын орындауға арналған
ТАПСЫРМА
Қизатов Мұхамед Дәнешұлы
Техникалық физика мамандығы, 4 курс, 5В072300, күндізгі бөлім
1. Жұмыстың тақырыбы CdSе, CdS наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу 22 желтоқсан 2020 ж. берілген № 67-п бұйрығымен бекітілген.
2. Студент аяқтаған жұмысты тапсыру мерзімі 7 мамыр 2021 ж.
3. Жұмыстың негізгі деректері: CdSe және CdS құрылымы, физикалық-химиялық қасиеттері, кванттық-химиялық модельдеу әдістері туралы әр түрлі ақпарат көздерінен алынған мәліметтер.
4. Дипломдық жұмыста қарастырылған мәселелер: MOPAC 2016 бағдарламасымен кванттық-химиялық есептеу әдістерінің жартылай эмпиркалық есептеу әдісіне жататын PM7 параметрленуі бар әдіспен есептеулер жүргізу.
5. Графикалық материалдар тізімі (суреттер, кестелер және т.б.): CdS және CdSe, сонымен қатар Sе және S қоспаларымен жасалған наноқұрылымдарының модельдері.
6. Негізгі әдебиеттер тізімі:
Береснев, В.М. Нанокристаллические и нанокомпозитные покрытия, структура, свойства Текст. В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, H.A. Азаренков, В.И. Фареник, Г.В. Кирик Физическая инженерия поверхности. 2007. - Т. 5. - № 1-2. - 4-27 c.
Булыгина Е.В. Макарчук В.В. Панфилов Ю. В. Оя Д.Р. Шахнов В.А Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследование Учебное пособие для Вузов. - М.: САЙНС-ПРЕСС, 2006, - 80 с., ил. ISBN 5-94818-001-5.
Федоров А.В. Физика и технология гетероструктур, оптика квантовых наноструктур. Учебное пособие. - СПб: СПбГУ ИТМО., 2009. 195 c.
Парфенов В.В. Квантово-размерные структуры в электронике: оптоэлектроника (элементы теории, руководство и задания к лабораторным работам). Методическое пособие для студентов физического факультета. - Казань. 2007. - 16 с.
Лукашин А.В., А.А. Елисеев. Химические методы синтеза наночастиц., Москва 2007. http:docplayer.ru155414-Himiches kie-metody-sinteza-nanochastic.html
Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО Техномедиа Изд-во Элмор, 2008. - 255 с.
Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001. - 519 с., ил. (Теоретические основы химии). ISBN 5-03-003414-5
Кобзев Г.И. К55 Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.- 150 с.
7. Жұмыс бойынша тиісті бөлімдерде көрсетілген кеңестер:
Бөлім
Ғылыми жетекші
Тапсырма берілу уақыты
Тапсырма бердім
(қолы)
Тапсырма алдым
(қолы)
Кіріспе,
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
13.12.2020
1-Бөлім.
Әдебиеттерге шолу
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
15.12.2020
Зерттеу нысандарының физика-химиялық қасиеттері.
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
22.01.2021
Кванттық-химиялық модельдеу әдістері
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
18.02.2021
CDS, CdSe наноқұрылымдарының кванттық-химиялық зерттеу
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
05.03.2021
Қорытынды
ф.-м.ғ.к., доцент Салиходжа Ж.М.
04.04.2021
8. Дипломдық жұмыстың орындалу графигі
№
Жұмыс кезеңдері
Жұмыс кезеңдерін аяқтау уақыты
Ескерту
1
Дипломдық жұмыс тақырыбының бекітілуі
12.10.2020
2
Дипломдық жұмысына қажетті материалдарды жинау
05.12.2020
3
Дипломдық жұмысының теориялық бөлімін (1-Бөлім) дайындау
16.01.2021
Практикаға барудан бұрын
4
Дипломдық жұмысының аналитикалық бөлімдерін (2-Бөлім) дайындау
02.02.2021
Практика кезінде
5
Дипломдық жұмысының алғашқы нұсқасын толық аяқтау
26.03.2021
Практика біткеннен кейінгі алғашқы апта
6
Диплом алды қорғауға таныстыру
28.04.2021
Қорытынды бақылау
7
Дипломдық жұмысты рецензияға тапсыру
08.05.2021
Шолулық дәрістер кезінде
8
Дипломдық жұмысты ғылыми жетекшінің пікірі және рецензиясымен бірге толық тапсыру
11.05.2021
9
Дипломдық жұмысты қорғау
26.05.2021
МАК кестесі бойынша
Тапсырманың берілген уақыты 25 желтоқсан 2020ж.
ф.-м.ғ.к., доцент
Салиходжа Ж.М.
Тапсырманы алдым: студент
Қизатов М.Д.
Мазмұны
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
7
1 Нанокристалдарды алу әдістері және оларды зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
9
1.1 Наноқұрылымдарды алу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.2 Кванттық-өлшемдік құрылымдардың типтері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10
1.2.1 Квант нүктелерінің электронды кіші жүйелерін өлшемдік квантталу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
14
1.2.2 Өлшемді квантталу принципі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
17
1.2.3 Кванттық-өлшемдік құбылысты бақылау шарттары ... ... ... ... ... ... ... ...
19
2 кванттық-химиялық модельдеу әдістері және зерттеу объектісінің физикалық-химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ...
20
2.1 CdSe құрылымы, кристаллографиялық параметрлері, физикалық-химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
21
2.2 CdS физика-химиялық қасиеттері және құрылымы ... ... ... ... ... ... ... ... ...
23
2.3 Кванттық химиялық есептеу әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.3.1 Хартри-Фок әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
25
2.3.2 Рутаан әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
27
2.3.3 Кванттық химияның НДҚ-дағы жартылай эмпирикалық әдістері ... ...
29
2.4 Зерттеудің жартылый эмпирикалық әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
29
2.4.1 Жартылай эмпирикалық әдістердің болмысы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
31
2.4.2 MNDO әдісі ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
32
2.4.3 АМ1,РМ3, РМ6 және РМ7 әдістері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
34
3 CdS және CdSe наноқұрылымдарын кванттық-химиялық модельдеу НӘТИЖЕЛЕРІ ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ..
38
3.1 CdS наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
38
3.2 CdSe наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
43
3.3 Se атомдары енгізілген CdS наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ...
45
3.4 S атомдары енгізілген CdSe наноқұрылымын модельдеу ... ... ... ... ...
52
Қорытынды ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
62
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
63
Анықтамалар, Қысқартулар мен белгілеулер
Å
Ангстрем
Ангстрем
λ
Толқын ұзындығы
Толқын ұзындығы
CNDO
Complete Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды шамалауды толығымен есепке алмау әдісі
HOMO
Highest occupied molecular orbital
Жоғарғы толтырылған молекулалық орбиталь(ЖТМО)
LUMO
Lowest unoccupied molecular orbital
Ең төменгі бос емес молекулалық орбиталь
INDO
Intermediate Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды қабаттасуды аралық елемеу
MINDO
Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap
Дифференциалды қабаттасуды модификацияланған аралық елемеу
MNDO
Modified Neglect of Diatomic Overlap
Диатомды қабаттасуды модификацияланған елемеу
NDDO
Neglect of Diatomic Differential Overlap
Eкі атомды дифференциалдық қабысуды ескермеу
PM7
Parameterization method 7
Параметрлеу әдісі 7
АО
Atomic orbitals
Aтомды орбитальдар
лк
lux
люкс
м.а.б.
Atomic unit of mass
Массаның атомдық бірлігі
ЭПР
Electron paramagnetic resonance
Электронды парамагнитті резонанс
ЯМР
Nuclear paramagnetic resonance
Ядролық парамагнитті резонанс
МЧПДП
Модифицированный метод частичного пренебережения дифференциальным перекрыванием
Дифференциалды қабысуды ішінара ескермеудің модификацияланған әдісі
НЕДҚ
Zero differential оverlap of two atoms
Нөлдік екі атомды дифференциалдық қабысу
НДҚ
Zero differential оverlap
Нөлдік дифференциалдық қабысу
нм
Nanometer
Нанометр
ПӘК
Energy conversion efficiency
Пайдалы әсер коэффиценті
ССП
Самосогласованное поле
Өзін-өзі үйлестіретін өріс теориясы
ХФР
Hartree-Fock-Rutaan
Хартри-Фок-Рутан
КІРІСПЕ
Дипломдық жұмыстың өзектілігі. Соңғы жылдары конденсирленген күй физикасының өзекті мәселелерінің бірі наноқұрылымдарды (нанонүктелер, нанокластерлер, наноқабаттар) Күн элементтерінің тиімділігін арттыру мақсатында қолдану болып табылады. Осы бағытта заманауи физика және химия ғылымдары саласында орасан көп теориялық және эксперименттік зерттеулер жүргізілуде.Теориялық модельдердің дұрыстығын немесе аса қымбат қондырғыларда тазалығы жоғары химиялық прекурсорларды тиімді қолдануды негіздеу үшін ғалымдар көбіне кванттық химиялық моделдеу әдістеріне жиі жүгінуде. Компьютерлік техниканың қарыштап дамуы және арнайы кванттық химиялық бағдарламалардың жасалуы кванттық химиялық моделдеудің нәтижелерінің эксперимент нәтижелеріне өте жақын болуын, демек, нәтижелердің дәлдігінің жоғары болуын қамтамасыз етуде. Сондықтан заманауи конденсирленген күй физикасында, наноқұрылымдарды зерттеулерде кванттық химиялық моделдеудің орыны өте жоғары.
Заманауи энергетика саласының негізгі шикізаты жер қойнауынан алынатын көмір, мұнай мен газ екендігі белгілі. Әртүрлі әлемдік ғылыми орталықтардың бағалаулары бойынша жер қойнауындағы бұл шикізаттардың қоры үнемді пайдаланғанда ең көп дегенде 150-200 жылға жетуі мүмкін. Алайда, бұл энергия көздерінің табиғатты (қоршаған ортаны) қайтымсыз ластандыратынын ескеретін болсақ, онда баламалы энергия көздерін қолдану уақыт күттірмейтін іс екендігі анық. Сондықтан соңғы жылдары бүкіл әлемде баламалы энергия көздерін қолдану тренді жолға қойылуда. Баламалы энергия көздеріне Күннің сәулелік энергиясы, желдің кинетикалық энергиясы, геотермальды энергия және кіші гидроэнергия көздерін жатқызуға болады. Қазақстанның географиялық, климаттық ерекшеліктерін ескеретін болсақ, негізгі баламалы энергия көздері ретінде Күннің сәулелік энергиясы мен Желдің кинетикалық энергиясын қарастыруымыз керек. Ал, гидроэнергетиканы тек өзендері көп таулы-қыратты аймақтарда қолдануға болады. Еліміздің орталығы мен солтүстігінде Жел энергетикасын қолданған тиімді болса, оңтүстік аймақтарда Күн энергиясын қолдану тиімдірек. Осы мәселелерді ескеріп елімізде Күн және Жел энергетикасын дамыту қолға алынуда.
Қазіргі кезде Күннің сәулелік энергиясын электр энергиясына түрлендіру үшін кремний негізінде жасалған фототүрлендіргіштер қолданылады. Күн панельдерінің тиімділігі шектеулі. Оның шегін кремнийдің жұту спектрі анықтайтындығы белгілі. Кремнийдің рұқсат етілмеген аймағының ені 1,11 эВ. Сол себептен алдыңғы қатарлы әлемдік зертханаларда жасалған күн элементтерінің тиімділігі шамамен 47%-ды құрайды. Коммерциялық Күн панельдерінің тиімділігі шамамен 15-16 % шамасында. Бұл Күн панельдерінің тиімділігін арттыру үшін Күн сәулесінің спектріндегі күлгін аймақтан қызғылт аймақ аралығындағы толқындарды қызғылт-қызыл аймақтағы оптикалық толқындарға айналдыру керек. Тек осы шарт орындалғанда сәуле энергиясының есебінен жартылай өткізгіштің ішінде генерацияланатын электрон-кемтіктік жұптар саны көбейеді.
Соңғы жылдары бұл мәселені шешу үшін кванттық қасиеттерге ие наноқұрылымдар қолданылады. Мөлдір полимер ішінде біртекті араласқан кванттық нүктелер осындай қызмет атқарады. Мұндай кванттық нүктелер ядроқабыршақ (coreshell) құрылымды етіп жасалады. Осындай кванттық нүктелердің мысалы ретінде CdSeCdS, CdSeZnS, InAsInPZnSe, InPZnS және т.б. қарастыруға болады. Мөлдір полимерге түскен Күн жарығын кванттық нүктенің қабыршағы жұтып, өзінің табиғатына сәйкес жарық толқынын шығарады. Бұл жарық толқындарын кванттық нүктенің ядросы жұтып, өзіне тән жарық толқынын шығарады. Осы соңғы жарық толқыны кремнийдің тиімді жұту аймағына сәйкес болуы тиіс. Осылай кремнийдің жұту аймағына сәйкес толқын ұзындығына ие болатын фотондар саны көбейтіледі. Бұл фотондар әсерінен жартылай өткізгіш ішінде түзілетін электрондар мен кемтіктер саны сәйкесінше көп болады.
Ғылыми жаңашылдығы. Өлшемдері әр түрлі CdSe және CdS наноқұрылымдарының моделдері жасалды. МОРАС 2016 бағдарламасын қоданып осы наноқұрылымдардың физика-химиялық қасиеттері зерттелді. CdSe және CdS наноқұрылымдарының рұқсат етілмеген аймағының ені - Eg энергиясы бағаланды. Кванттық-өлшемдік құбылыстың орын алатындығы көрсетілді.
Зерттеу объектісі. CdSe және CdS наноқұрылымдары, CdSe(S)және CdS(Sе) наноқұрылымдары зерттелді.
Жұмыстың мақсаты. Әр түрлі өлшемді CdSe және CdS наноқұрылымыдарын жартылай эмпирикалық кванттық-химиялық РМ7 жуықтауында модельдеу арқылы сол наноқұрылымдардың рұқсат етілмеген аймақтарының енін бағалау және кванттық-өлшемдік құбылысты зерттеу.
Дипломдық жұмыстың мақсатына жету үшін мынадай мәселелер қойылды:
Кванттық химияның теориялық негіздерін оқып үйрену;
Кванттық нүктелердің қасиеттерін оқып үйрену;
Кванттық химиялық моделдеу әдістерін оқып үйрену;
Кванттық химиялық MOPAC 2016 бағдарламасын меңгеру;
CdS, CdSe наноқұрылымдарының моделін жасау;
Кванттық нүктелердің кванттық-өлшемдік әсерін зерттеу;
Алынған нәтижелерді талдау, графиктерін құру және қорытынды жасау.
Дипломдық жұмыстың көлемі және құрылымы. Дипломдық жұмыс мазмұнынан, кіріспеден, үш бөлімнен, қорытындыдан және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Дипломдық жұмыстың жалпы көлемі 65 беттен, сонымен қатар 51 суреттен, 7 кестеден және 31 әдебиеттік сілтемеден тұрады.
1 Нанокристалдарды алу әдістері және оларды зерттеу
1.1 Наноқұрылымдарды алу әдістері
Қазіргі уақытта нанокристалдарды, наноматериалдарды, нанобөлшектерді алу және оның құрылымдарын, қасиеттерін зерттеу кезінде көптеген әдістер қолдануда. Осы зерттеулер жайлы біз ғылыми әдебиеттерге шолу бөлімінде қандай ғалымдар белгілі бір нанокристалды немесе нанобөлшекті алу жолдарын, әдістерін және олардың құрылымы мен қасиеттері жайлы осы бөлімде қарастыратын боламыз.
Соның бірі қазіргі таңда дисперсиялы материалдар мен көлемді тым ұсақ түйірлерді алу үшін әдістер қаралған. Құрылымды элементтер өлшемдерін кішірейткен кезде (бөлшектер, кристаллиттер, түйірлер), кейбір шекті шамалар, физика-механикалық қасиеттерін едәуір өзгертеді. Мұндай қасиеттер материалдағы түйірдің орташа өлшемі 40 нм-ден кем болмауы тиіс. Заттар мен материалдардың классификациясына сәйкес оларды нанокристаллдық заттар деп атау қажет. Талдау нәтижелері көрсеткендей түйірлер өлшемі нанокристалдық материалдарда түйірлер шектерінің күйі мен құрылымында маңызды роль атқарады. Бұл түйір бөліктерінің шектері айнымалы күйде тұрған материалдарға ықпал етеді, ол түйірлердің өскен кезде бөлме температурасы жағдайында өздігінен пайда болатын релаксацияға алып келеді. Ескеретін жайт, түйірдің өзінде әр түрлі ақаулар болуы мүмкін (вакансия, дислокация), таралулары ірі түйірлерге қарағанда ерекше бөлек болып келеді. Мұндай металлдық материалдарды қалыптастыру үшін негізінен интенсивті пластикалық деформация, аморфты қорытпаларының кристаллизациясы, түйіршіктерді тығыздау және т.б. әдістерді қолданады. Сондықтан нанокристаллдық, нанокомпозитті материалдардың жабынды ретінде қалыптастыру, тұндыру әдісімен алу заңдылықтары ғылыми және практикалық жағынан қызығушылық тудыруда [1].
Нанокомпозитті жабындылар материалдардың жаңа генерациясын көрсетеді. Олар ең азы дегенде нанокристаллды және аморфты құрылымды екі фазадан тұрады. Нанокомпозиттер әр түрлі наноқұрылымды бола алады. Мысалы,
Колумнарлы наноқұрылымды нанокомпозиттер - олар біріктірілген наноколумнарлы құрылымда екінші ретті фазаның (негізгі материалдың) саны барлық түйірлердің беткі қабатын қаптау үшін жеткіліксіз болып келеді.
Бірнеше нанотүйірлерден құралған негізгі материалдың толық фазамен қоршалған нанокомпозит.
Тығыз әрі үлкен наноқұрылымды, әр түрлі нанотүйірлі материалдардан құралған немесе бір материалдан тұратын әр түрлі кристаллографиялық бағыты бар нанокомпозит болып табылады.
Осылайша біз жақын арада наноқұрылымды пленкаларды наноқұрылымдалған көлемді материалдармен берілген қасиетіне байланысты тәжірибелі модель ретінде қолдана аламыз.
Наноқұрылым жасау үшін негізгі перспективті әдістердің біріне мыналарды жатқызуымызға болады:
Электронолитография және наноимпринт;
Эпитаксиальді әдістер;
Өздігінен қалыптасу және синтез (матрицада немесе үлгілерде);
Зондтық әдістер;
Жұқа қабықшалар қалыртасуы үшін вакуумды әдістер.
Классикалық оптика мен рентгендік литографиямен салыстырғанда, электронды литография негізгі басымдылыққа ие. Ол нанометрлі өлшемді үлгіні алу үшін эффективті әдіс болып табылады, әсіресе толқын ұзындықтары 0,1 нм болатын жылдам электрондар алуға мүмкіндік береді. Бірақ электрондардың таралуы 10 нм ретімен шектелген. Электронорезисторлар үш хлорбензолында еритін полиметилметакрилат болуы мүмкін, немесе хлорметил ретінде кездесуі мүмкін. Бұл әдістің төмен өнімділігінің себебі өндірісте оны кең қолданбауында [2].
Эпитаксальді әдістер (молекулалық-сәулелі эпитаксия) газ қоспа буының тұндырмасынан алынған локальді эпитаксия, күрделі құрылымның беткі қабат эпитаксиясы. Кванттық нүкте алу үшін құрылымның беткі қабатын эпитаксальді өсіру әдісін қолданады. Кең тараған әдістер өсіп келе жатқан нанокристалдардың механикалық кернеу арқасында өсіп жатқан материалды алады. Оларды жинаған кезде құрылымда берілген формасы мен өлшеміне байланысты нанобөлшектің агрегациясы пайда болуы мүмкін, ал агрегация сипаттамасы энтропия ретінде процестің спонтанды түрде толық энергия жүйесінің мимниализациясына не молекуланың химиялық байланысындай кездеседі. Алынатын кристалл өлшемі 30 нм кем болмайды [3].
1.2 Кванттық-өлшемдік құрылымдардың типтері
Наноқұрылымдардың ең басты қасиеті олардың қасиеттерінің өзіндік әртектілігінің өлшемдеріне деген тәуелділігінде болып табылады. Бұл қасиеттің анағұрлым танымал көрінісі - өлшемдік квантталу құбылысы деп аталатын құбылыс. Ол келесідей шартталған: осындай жүйедегі әртектілік аумағындағы қарапайым қозулардың қозғалысын кеңістіктік шектеу олардың энергетикалық спектрінің қайта құрылуына әкеледі. Ақырғы өлшемдегі кез келген объектідегідей (Сурет 1) көлемдік біртекті кристалдық материалдарда олардың өзіндік қозулары - электрондар, кемтіктер, экситондар, тордың тербелісі және басқа да толқындар мен бөлшектері, жалпы айтқанда, дискретті энергетикалық спектрге ие [4].
Сурет 1 - Көлемді материалдың электронды кіші жүйесінің энергетикалық спектрінің сызбалық көрінісі [4, p.15]
Алайда бұл дискреттіліктің өзіне тән масштабы, яғни көршілес ΔE күйлердің арасындағы энергетикалық арақашықтық, осы күйлердің τ теріс өмір уақытымен анықталатын спектрлік енімен салыстырғанда кіші. Бұл мағынада көлемді материалдың өзіндік қозуларының үздіксіз энергетикалық спектрі туралы айтуға болады. Сонымен қатар, көлемді материалды Lz өлшемі өзінің қозуларының l дербес қашықтығынан үлкен етіп сипаттауға болады. Дербес қашықтық ұзындығын сипаттаушы масштаб ретінде енгізу түсіндірулі, себебі өзіндік қозулар exp(ikz) қума толқындарымен сипатталуы мүмкін. Егер материал өлшемі кішірейіп, дербес қашықтық ұзындығынан төмен болса (Сурет 2), толығырақ айтсақ, көршілес күйлер арасындағы энергетикалық саңылау олардың теріс өмір уақытынан асып кетсе, қарапайым қозулардың энергетикалық спектрі дисктретті деп есептелуі тиіс. Жоғарыда айтылған құбылыс өлшемдік квантталу құбылысы болып табылады, ал сәйкесінше құрылымдар кванттық-өлшемдік деп аталады. Бұл жағдайда ағынсыз толқын түріндегі қарапайым қозудың материал шекарасынан шағылуы өте маңызды [4, p.15].
Сурет 2 - Наноқұрылымның электронды кіші жүйесінің энергетикалық спектрінің сызбалық көрінісі [4, p.16]
Алғашында көлемді және кванттық-өлшемдік материалдар арасындағы айырмашылық тек сандық болып көрінуі мүмкін. Алайда мұндай тұжырым мүлде қате болады. Шынында, көлемді материалдардың физикалық қасиеттері олардың өлшемі мен формасына тәуелді емес. Әсіресе олардың өзіндік қозуларының энергетикалық спектрінің дискреттілігі тәжірибе жүзінде ешқалай көрінбейді. Ал кванттық-өлшемдік құрылымдармен жағдай өзгешеленеді. Оларда энергетикалық спектрлер ғана емес, қарапайым қозулардың өзара және сыртқы өрістермен қатынасы да құрылымның өлшемі мен формасына тәуелді.
Кіші өлшемді құрылымдардың ішінде үш қарапайым құрылымды бөліп көрсетуге болады. Олар квант шұңқырлары, кванттық тізбектер және квант нүктелері (Сурет 3). Бұл қарапайым құрылымдар бір, екі және үш өлшеуде кеңістіктік шектелген кристалдық материал түрінде көрініс табады. Наноқұрылымдарды жасау үшін барлық мүмкін жартылай өткізгіш қосылыстарды, Si және Ge төртінші топтағы жартылай өткізгіштерді қолданады.
Сурет 3 - Квант шұңқырлары (a), квант тізбектері (b), квант нүктелері (c)
Кеңістіктік шектеу немесе көлемді конфайнмент материалдың энергетикалық спектрінің трансформациясына әкеледі. Зоналық спектрлер квант шұңқырлары, квант тізбектері үшін өлшемді квантталу кіші зоналарына және квант нүктелері үшін дискреттік деңгейлерге ыдырайды (Сурет 4). Нәтижесінде кіші өлшемді жүйелердің күйлерінің тығыздығында өзіндік ерекшеліктер пайда болады (Сурет 5) [4, p.16].
Сурет 4 - Қарапайым наноқұрылымдардың энергетикалық спектрінің трансформациясы [4, p.17]
Сурет 5 - Қарапайым наноқұрылымдардың күйлерінің тығыздығы
6-суретте электронды микроскоп арқылы алынған қарапайым наноқұрылымдардың шынайы көрінісі берілген.
Сурет 6 - Электронды микроскоп арқылы алынған квант тізбегі, SiO2-дегі CdS квант нүктесі,
GaAs-тағы InAs квант нүктесінің суреттері (солдан оңға) [4, p.17]
Қарапайым наноқұрылымдардан күрделі наноқұрылымдар құрастыруға болады, мысалы, көп қабатты квант шұңқырлары және торлар (Сурет 7), бір өлшемді және екі өлшемді квант тізбектерінің массивтері немесе екі өлшемді және үш өлшемді квант нүктелерінің массивтері (Сурет 8).
Сурет 7 - Трансмиссиялық электронды микроскоп арқылы алынған квант шұңқырларынан құрылған көп қабатты құрылымның суреті [4, p.18]
Сурет 8 - Трансмиссиялық электронды микроскоп арқылы алынған екі өлшемді және үш өлшемді квант нүктелерінің массивінің суреті (солдан оңға) [4, p.18]
Наноқұрылымдар параметрлерінің өлшемдік тәуелділігінің бар екендігі талай рет эксперимент жүзінде және, ең бастысы, оптикалық әдістермен дәлелденген. 1962 жылдың өзінде Сандомирский кристалдардың жұқа қабықшаларындағы жарықтың фундаментальді жұтылуының қыры олардың Lz қалыңдығының азаюы кезінде спектрдің көк аумаққа келесі формула арқылы шегінуі тиіс деп болжаған:
∆Eg=ћ2PI22mLz2 (1)
Өлшемдік квантталу құбылысын эксперимент жүзінде бақылау мәселесі әлі де ашық. Бұл мәселе бұрыннан бері байқалуы мүмкін, бірақ айтылған құбылыстың зерттелуі тек 60-жылдары басталды [4, p.18].
1.2.1 Квант нүктелерінің электронды кіші жүйелерін өлшемдік квантталу
Өлшемдік квантталу құбылысының мағынасы объектінің сызықтық өлшемдерінің өзгеруі кезінде оның қарапайым қозуларының квазиүздіксіз энергетикалық спектрлері мен толқындық функциялары түпкілікті модификацияланады. Квант нүктелері жағдайында үздіксіз спектрдің орнына өлшемдік квантталудың дискретті деңгейлері пайда болады (Сурет 9). Осы құбылысты диэлектрлік ортаға енгізілген жай формалы жартылай өткізгіш квант нүктелері үшін қарастырайық.
Кіші өлшемді жүйелердің энергетикалық спектрлері мен толқындық функцияларын сипаттау үшін көлемді қатты денелер үшін егжей-тегжейлі құрастырылған тиімді масса (kP-ауытқу теориясы) әдісінің түрлі формалары қолданылады. Бұл әдістің тартымдылығы оның көп жағдайда шекаралық жағдайлары мен наноөлшемдік құрылымдық элементтердің формасын есепке алатын талдау нәтижелерін бере алуында. Сонымен қатар, kP-ауытқу теориясы шеңберінде кіші өлшемді жүйелердің электронды кіші жүйелерінің тор тербелісімен, статикалық деформациялармен және сыртқы өрістермен өзара қатынасын есептеу салыстырмалы түрде оңай болып келеді [4, p.19].
Сурет 9 - Көлемді жартылай өткізгіштің Ec(k) өткізгіштік зонасы мен Ev(k) валенттік зонасының үздіксіз энергетикалық спектрінің квант нүктесінің күйлерінің дискретті спектрге трансформациясын көрсететін сызба.
Eg және EgKT - көлемді материал мен квант нүктесінде тыйым салынған
зонаның ендері [4, p.19]
Бұл әдістің тағы бір таңдандырар сәтті тұрпаты - ол кіші өлшемді жүйелерге тән көптеген сапалық заңдылықтарды түсіндіре алады, мысалы жартылай өткізгіштің тек бір ғана (c) өткізгіштік зонасы мен бір (v) валенттік зонасын ғана есепке алатын екі зоналық моделінің негізіндегі жүйенің өзі.
kP-ауытқу теориясының негізгі идеясы электронның (кемтіктің) толқындық функциясы un(r) блох амплитудаларындағы кристалдың қарапайым ұяшығы аумағында тез осциллирленетін және φn(r) жанаушы толқын функциясының қарапайым ұяшығы масштабында баяу ауысатын туындылардың сызықтық комбинациясы түрінде көрініс табуында.
Фr=nφnrunr. (2)
(2) формулада қосынды туынды күйлер бойынша жүргізіледі. Қарапайым орбитальді туынды емес зона жағдайында (мысалы, A3B5 түзу зоналық жартылай өткізгіштердің өткізгіштік зоналары) (2) формулада тек бір қосылғыш қана қалады, оны қолданып, стандартты процедуралар арқылы квант нүктесінің жанаушы толқындық функциялар үшін Шредингер теңдеуін алуға болады:
-ħ2∇22m*+Vrφr=Eφr, (3)
мұндағы m* - қарастырылатын зонадағы заряд тасымалдаушының тиімді массасы, ал Vr - заряд тасымалдаушының қозғалысын кеңістіктік шектейтін үш өлшеулі потенциалдық шұңқыр. Демек, квант нүктесінің бір зоналық моделі үшін өзінің шамаларының есебі кванттық механика курсында кең танымал потенциалдық шұңқырдағы бөлшектің қозғалысының есебіне келтіріледі.
Баршаға мәлім, (3) теңдеуі талдау арқылы шешіле алады. Ең алдымен, Vr потенциалдық шұңқыры шексіз биік қабырғаларға ие деп шамалайық. Бұл болжау орынды деуге болады, егер квант нүктесі мысал ретінде шыны матрицасында орналасса. Оған қоса, квант нүктесі R радиусы бар сфера түрінде деп есептейік [4, p.21]. Олай болса, потенциалдық шұңқыр келесідей болады:
Vr=0, r=Rinfinity, r =R (4)
Есептің сфералық симметриясы арқасында (3)-тегі айнымалылар бөлінеді. φ0!=infinity және φrr=R=0 шарттарында квант нүктесіндегі толқындық функциялар және электрон (кемтік) энергиялары келесі шамалармен анықталады:
φnlmr=2R3jlknlrjl+1ξnlYlmΩ, Enl=ħ2∇22m*. (5)
(5)-формулада n, l және m - сәйкесінше басты квант саны, бұрыштық моменті және онық проекциясы, jl(x) және YlmΩ - Бесселдің сфералық функциялары және сфералық гармоникалар, knl=ξnlR, ξnl - l-реттік Бессель функциясының n-дәрежелі түбір асты (jl(ξnl)=0). Демек, квант нүктесіндегі заряд тасымалдаушының қозғалысын үш өлшеулік кеңістіктік шектеу олардың Ec(v)k=ħ2k22mc(v) үздіксіз энергетикалық спектрінің Enl өлшемдік квантталудың дискреттік деңгейлеріне ыдырауына әкелетіні (5) формуладан тура шығады (Сурет 10).
Сурет 10 - Шыны матрицадағы R радиусы бар сфера түріндегі квант нүктелері
Сонымен қатар, дискреттік деңгейлердің энергиясы квант нүктесінің радиусының квадратына кері пропорционал екені белгілі болды. Ұқсас нәтижелер тік бұрышты параллелипипед пішініндегі квант нүктелері үшін де алынады:
φnlmr=8LxLyLzsinknxxsinknyysinknzz, En=ħ2kn22m*, (6)
мұнда n=(nx,ny,nz) векторымен бүтін сан болып келетін nx, ny және nz үш квант сандарының жиынтығы анықталған; i=x,y,z үшін knx=PInnlLi; Li - i-бағытындағы параллелипипедтің қырының ұзындығы;
kn=PInx2Lx2+ny2Ly2+nz2Lz212.
Биіктігі h табанының радиусы ρ0 цилиндр жағдайында толқындық функциялар мен энергиялар келесідей болады:
φnlmr=2PIhρ02JlknlρJl+1ξnlsinknzzei lφ, Enznl=ħ2(knz2+knl2)2m*, (7)
мұндағы nz, n және l - квант сандары, Jl(x) - Бессель функциялары, knz=PInzh, knl=ξnlρ0, ξnl - l-реттік Бессель функциясының n-дәрежелі түбір асты (jl(ξnl)=0) [4, p.24].
1.2.2 Өлшемді квантталу принципі
Қалыпты жағдайларда тасымалдағыштар қабықшада шоғырланған, және сыртқы ортаға шықпайды, демек, қабықша материалы (металл немесе жартылай өткізгіш) W шығу жұмысына тең тереңдікке, және а еніне ие электрондар үшін потенциалдық шұңқыр түрінде болады. Кванттық механика заңдылықтарына сәйкес, мұнда шұңқырлардағы электрондардың энергиясы квантталады, яғни, тек кейбір Еn дискреттік шамаларға ие бола алады, мұндағы n бүтін сан 1,2,3,... .
Бұл дискреттік шамаларды өлшемдік квантталулың деңгейлері деп атайды.
Көптеген қатты денелердегі шығу жұмысының типтік шамасы W = 4-5 эВ тең болады, ол kТ тасымалдағыштардың бөлме температурасында 0.026 эВ тең өзіне тән жылулық энергиясынан бірнеше рет үлкен. Сондықтан потенциалдық шұңқырды шексіз терең деп есептеуге болады (Сурет 11). Егер қабықша 0zа аумағын қамтыса, кванттық күйлердің энергетикалық деңгейлері келесі түрде болады:
En=PIħ2n22ma2, (8)
мұндағы m-электронның тиімді массасы. Шұңқырды шексіз терең ететін тағы бір шарт - Еn шамасының оның W шынайы тереңдігінен кіші болуы. Бұл шарт (төменгі деңгейлер үшін aPIħ(2mW)12 деп жазуға болатын) m=0.1m0 кезінде бірнеше атомаралық қашықтықтардың қалыңдығына сай келеді.
ху жазықтығындағы (қабықша шекарасына параллель) қозғалысқа шұңқырдың әлеуеті әсер етпейді. Бұл жазықтықта тасымалдағыштар дербес қозғалады, және массивтік үлгідегідей тиімді массасы m болатын импульсы бойынша үздіксіз квадраттық энергетикалық спектр түрінде сипатталады. Кванттық-өлшемдік қабықшадағы тасымалдағыштардың толық энергиясы аралас дискретті-үздіксіз спектрге ие, және квантталудың қозғалыс бағытымен байланысты дискретті деңгей мен қабат жазықтығындағы қозғалысты сипаттайтын үздіксіз компонентаның қосындысы түрінде көрініс табады:
E=En+(px2+py2)2m, (9)
мұндағы рx және рy - қабат жазықтығындағы импульс компоненттері [5, p.5].
Сурет 11 - Кванттық-өлшемдік қабықшаның энергетикалық спектр [5, p.6]
Энергетикалық спектрдің p22m=(px2+py2)2m үздіксіз компонентасының арқасында бір Еn деңгейіне тиесілі электрондар Еn-ден бастап шексіздікке дейін кез келген энергияға ие бола алады (Сурет 11). Берілген бекітілген n үшін мұндай күйлер жиынтығын өлшемдік квантталудың кіші зонасы деп атайды. Ол дегеніміз серпінді шашырау кезінде электрондар өзінің импульсун тек ху жазықтығында ғана өзгерте алатынын білдіреді, яғни өздерін таза екіөлшемді бөлшектер түрінде көрсетеді. Сондықтан тек бір квантты деңгейі толған кванттық-өлшемді құрылымдарды жиі екі өлшеулі электронды құрылымдар деп атайды [5, p.7].
1.2.3 Кванттық-өлшемдік құбылысты бақылау шарттары
Аталмыш энергетикалық спектрдің квантталуы көрнекті құбылыстарда көрініс табуы үшін энергетикалық деңгейлердің ара қашықтығы En+1 - En жеткілікті үлкен болуы тиіс. Біріншіден, ол тасымалдағыштардың жылулық энергиясынан біршама үлкен болуы керек Еn+1 - Еn кТ, себебі басқа жағдайда олардың арасында тасымалдағыштардың өзгерістеру кванттық құбылыстарды көрінбейтін етеді. Егер электронды газ туынды болып, ξ Ферми энергиясымен сипатталса, онда келесі шарттың орындалғаны жөн:
En+1-En=ξ. (10)
Алдында айтылған шарт автоматты түрде орындалуы тиіс, өйткені kТ ξ туынды газ үшін бұл шарттың орындалмауы кезінде көптеген квант деңгейлері толады, және көрінетін кванттық-өлшемдік құбылыстар салыстырмалы түрде кішкентай өлшемге ие болады. Шашырау жиілігі негізінен им пульстің дем алу уақытымен τ сипатталады, және заряд тасымалдағыштың ең басты сипаттамасы - қозғалмалылығымен μ=τme сипатталады. Белгісіздік қатынастарына байланысты ақырғы τ шамасы берілген күйдің энергиясының белгісіздігіне әкеледі ∆E≈ħτ. Жүйеде жеке дискретті деңгейлердің бар болуы туралы тек олардың арасындағы қашықтықтың ∆E белгісіздігінен асқан кезде ғана айтуға болады, яғни келесі шарт орындалғанда:
En+1-En≫ħτ=eħmμ. (11)
(11) шартының орындалуы тасымалдаушылардың дербес қашықтығының ұзындығы өзі қозғалыс жасайтын аумағының өлшемінен асуы тиіс деген талапқа тепе-тең келеді [5, p.9].
2 кванттық-химиялық модельдеу әдістері және зерттеу объектісінің физикалық-химиялық қасиеттері
Кванттық өлшемдік құбылыс - қозғалысы бір, екі немесе үш бағытта шектелген заряд тасымалдаушылардың энергиясын кванттауымен байланысты эффектісі. Шексіз кристалды потенциалды бөгеулермен шектегенде немесе шекараларды құрғанда квантталудың дискретті деңгейлері пайда болады. Негізінде, дискретті спектр потенциалды қабырғалармен шектелген кез келген көлемде пайда болады, бірақ тәжірибе жүзінде кіші көлемді денелерде ғана көрінеді, себебі декогеренция құбылыстары энергетикалық деңгейлердің кеңеюіне әкеледі, сондықтан энергетикалық спектр үздіксіз деп анықталады. Осы себептен кванттық өлшемдік құбылысты кристаллдардың ең болмаса біреуі жеткілікті деңгейде кіші болғанда ғана бақылау мүмкін болады.
Осыған ұқсас жағдай атомдардың кластерлерге немесе қатты денелерге біріккен кезінде орын алады. Оқшауланған атом электрондары тек белгілі бір энергиялық шамаларға ие болады және белгілі бір энергетикалық деңгейлерде орналасады. Екі атомның жақындауы кезінде олардың сыртқы кіші деңгейлеріндегі энергетикалық орналасулары кішкене алшақтап, екі дербес тұрған деңгейге айналады. Ал жеке атомнан макрокристалдық қатты денеге айналу кезінде тұтас энергетикалық зоналардың қалыптасуы орын алады (кристаллдардағы валентті электрондардың энергияларының мүмкін шамаларының үздіксіз жиынтығымен). Энергетикалық зоналардың орналасуы мен өлшемі атомдардың өзара байланысу күшімен (кристалдық өріс энергиясымен) анықталады. Және де шеткі шарлардың арасындағы берік байланыстың болмауы себебінен толқындық тербелістердің ұзындығы тізбектің ортасында және шеттерінде біркелкі емес болады.
Бір, екі немесе үш өлшемдерде бөлшектің кішіреюі сәйкесінше нақты айқындалған бағыттардағы зоналардың ішінара квантталудың пайда болуына әкелетіні белгілі болды. Нанокристалдың пішініне байланысты негізгі үш кішіөлшемді наноқұрылымдарды бөліп көрсетуге болады: квант шұңқырлары (қалыңдығы нанодиапазонда болатын екіөлшемді объектілер), квант тізбектері (диаметрі нанодиапазонда болатын бірөлшемді объектілер) және квант нүктелері (барлық өлшемдерде наноөлшемді болатын нөлөлшемді объектілер), және де соңғыларын жасанды атомдар деп те атайды.
Квант нүктелері - өлшемі 2-10 нм болатын жартылай өткізгіш нанокристалдар, өзінің бірден-бір оптикалық, химиялық және физикалық қасиеттерінің арқасында технологиялық, биологиялық және медициналық қолданыста перспективалы болатын объектілер.
Кванттық кеңістіктік шектеу құбылысы арқылы квант нүктелерінің оптикалық параметрлері (жұтылу және люминесценция спектрлері) нанокристалдардың өлшемдеріне байланысты болады. Сондықтан олардың өлшемдері мен химиялық құрамын өзгерту арқылы толқындардың ұзындығының кең аймағындағы квант нүктелерінің сәулелену өрістерін алуға болады: барлық көрінетін диапазонда, кейде инфрақызыл және ультракүлгін аймақтарында. Квант нүктесінің люминесценция спектрі максимумы квант нүктесінің орташа өлшеміне байланысты болатын біршама жіңішке сызық түрінде көрініс табады [6].
2.1 CdSe - құрылымы, кристаллографиялық параметрлері, физикалық-химиялық қасиеттері
Кадмий селениді - кадмий мен селеннің қосылысынан түзілетін CdSe формуласынан құралған бинарлы бейорганикалық қосылыс. Табиғатта түсі күңгірт қызыл кристаллды, суда ерімейтін, улы зат болып кездеседі.
CdSe алу жолы:
Еріту нәтижесінде таза заттардан гексагональді кристалл құрады:
Cd+SeTCdSe (12)
Селен сутегісімен тұндырған кезде кадмий сульфаты ерітіндісінде
метастабильді кубтық кристалл түзіледі:
CdSO4 +H2Se--CdSe↓+H2SO4 (13)
Физикалық қасиеті. Кадмий селениді күңгірт қызыл гексагональді сингония кристаллын түзеді, кеңістіктегі тобы P 63mc, ұяшық параметрлері a = 0,4300 нм, c = 0,7010 нм, Z = 2. F 43m кеңістікті топта метастабильді кубтық фаза түзеді, ұяшық параметрлері a = 0,6084 нм, Z = 4. Жоғарғы қысымда стабильді кубтық фаза түзеді NaCl типті, ұяшық параметрі a = 0,549 нм. Жартылай өткізгіш болып табылады. Суда ерімейді.
Химиялық қасиеті. Буда қатты қыздырғанда диссоцацияға ұшырайды.
CdSe⇄Cd+Se (14)
Қолданылуы. Активті ортада жартылайөткізгішті лазерлерде қолданады. Фоторезисторлар, фотодиодтар, күн батареяларын дайындау үшін материал ретінде пайдаланылады [7].
Соңғы уақытта әртүрлі жартылай өткізгіш нанокристалдар, оның ішінде оптикалық-электрондық құралдарда қолданыла алатын квант нүктелері (КН), белсенді түрде зерттеліп жатыр [8]. Коллоидтық КН-ін синтездеудегі жетістіктер зерттеушілер үшін олардың құрылымдарына қоспалардың атомдарын енгізу арқылы қасиеттерді өзгертуге мүмкіндік берді. Осылайша кадмий селенидінің КН-ін мыс атомдарымен легирлеу экситонды люминесценцияны сөндіріп, жақын инфрақызыл диапазонда люминесценцияның пайда болуына әкеледі [9,10]. Алайда бұл люминесценцияның табиғаты әлі де нақты анықталмаған. Легирленбеген CdSe КН-інің фотолюминесценция (ФЛ) спектрі экситонды сызық және заряд тасымалдаушылардың қармап алатын (кейінгі рекомбинация мен сәуле шығаруымен) беткі кемістіктерімен байланысты сызықтардан тұратыны белгілі [11]. Легирленген нанокристалдардың ФЛ сызығына бастапқы кемістіктермен қатар кадмий атомындарын мыс атомдарымен алмасуы кезіндегі заряд тасымалдаушылардың автоалмасуымен қатар жүретін селеннің бос орындарының пайда болуымен байланысты кемістіктер ықпал етеді деген тұжырым бар [9,12].
A2B6 жартылай өткізгіштік қосылыстардың тобына Менделеевтің екінші және алтыншы топтарының қосындылары жатады: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, ZnO. Аталмыш қосылыстар әдетте атомдарының өзара иондық-валенттік байланысына ие, себебі атомаралық байланыстар sp3 электрондарымен жүзере асырылады, ал компоненттердің атомдарының электротерістігінің айырмашылығы байланыстың иондық компонентасының бөлігін береді.
Алғашқы үш қосылыс көбіне вюрцит типтес торға кристалданады (кеңістіктік топ C46v (P63mc), гексагональді тығызқапталған ГТ), ал қалғандары сфалерит типтес торларға кристалданады (сурет 12) (кеңістіктік топ Т2d (F43m), кубты границентрленген ҚЦК) [9].
Мырышты қоспаның (сфалерит) торы алмаз торынан шығады, егер қарапайым ұяшықтардың түйінінде d1 = (000) и d2 = (a4) (1, 1, 1) әртүрлі атомдар орналасса. Инверсия центрі жоқ, сондықтан функциялар нақты жұптықпен сипатталмайды. Тура және кері торлардың негізгі векторлары және Бриллюэн зоналары алмаз торларынікі сияқты.
Вюрцит құрылымындағы атомдардың орналасуы 12-суретте көрсетілген. Қарапайым ұяшықта төрт атом бар. Торды екі өзара кіріккен гексогональді тор түрінде қарастыруға болады. Гексогональді өсі бойынша эквивалентті қабаттардың арақашықтығы с-ға тең, ал осы өске нормалы жазықтықтағы иондардың ара-қашықтығы а-ға тең. Барлық иондар тетраэдрлік координацияға ие.
Сурет 12 - Вюрцит құрылымы
A2B6 таза қосылыстарының өткізгіштігін өлшеу мырыш және кадмийдің сульфидтері мен селенидтері дайындаудың кез келген жағдайларында тек электронды электрөткізгіштікке ие екенін көрсетті. Мырыш теллуриді әрқашан кемтіктік электрөткізгіштікке ие, ал кадмий мен сынап теллуриді дайындау жағдайларына байланысты n- және p-типті болуы мүмкін. Жартылай өткізгіш материалдардың қасиеттерінің ерекшелігі сан қилы жартылай өткізгіш құралдардардың өндірісі үшін техникалық қолданысқа мүмкіндік берді: жартылай өткізгіш диодтар, транзисторлар, тиристорлар, фотодиодтар, фототранзисторлар, жарық диодтары, жартылай өткізгіштік лазерлер, қысым, магниттік өріс, температураның, сәулелену датчиктерінің фото-, термо- және магниттік резисторлары және т.б. [13].
2.2 CdS физика-химиялық қасиеттері және құрылымы
Кадмий сульфиді - бұл суда ерімейтін сары кристалл, оның тығыздығы қалыпты жағдайда 4,82 гсм3. 100 барда балқу температурасы 1750 °C. Екі кристалды құрылымға ие - вюрцит және сфалерит.
Кадмий сульфиді сфалерит (ZnS) және смитсонитте сары жабын түрінде кездесетін гринокит және хоулиит минералдары түрінде болады. Өзбекстандағы Алтын-Топқан аумағында хоулит кендері кездеседі.
Гринокит, әдетте, ксантохроитте рентген - аморфты айырмашылық түрінде кездеседі. Гринокит вюрцит тәріздес гексогональды құрылымға ие. Оның меншікті массасы 4,7 гсм3, сарғыш түсті. Хоулит сфалериттің кубтық құрылымына ие. Бұл минералдар табиғатта кең таралмайтындықтан, өнеркәсіптік пайдалану және ғылыми-техникалық жұмыстар үшін кадмий сульфиді синтез арқылы алынады.
Кадмий сульфидіне негізіндегі пигменттер құрылымдық пластмассалар сияқты көптеген полимерлерде жақсы температуралық тұрақтылығы үшін бағаланады. CdS кристалдарындағы күкірт атомдарының бір бөлігін селенмен алмастырған кезде жасыл-сарыдан қызыл-күлгінге дейін түрлі түсті бояғыштарды алуға болады. Бұл бояғыштың климаттық тұрақтылығы 8-ге тең, яғни ол күннің ультракүлгін сәулелеріне төзімді.
Кадмий сульфиді кең зоналы шалаөткізгіш болып табылады. Тыйым салынған зонасының ені 300 К-де 2,42 эВ-қа тең. CdS-нің бұл қасиеті оптоэлектроникада, фотодетекторларда, күн батареяларында қолданылады. Кадмий сульфиді люминофор ретінде қолданылады (мырыш сульфидімен қатар). Сондай-ақ кадмий сульфидінің монокристалдарынан элементар бөлшектер мен гамма-сәулеленуді тіркеу үшін сцинтилляторлар жасалынады [14].
CdS және ZnS сульфидтері гексогональді (вюрцит) немесе кубтық мырыш құрылымын (13,14-сурет) құра алады. Құрылымдардың екі түрі де атомдардың тетраэдрлік орналасуына ие. Екеуінің айырмашылығы тек төсеудің ретінде болып табылады, сондықтан олар политипті болады. Кубтық политипте [111] осьі бойынша қайталанбалы үш қабатты (ABC) кубтық тығыз атомдарының орамасы бар, ал гексогональды пішінде с осі бойымен екі қабатты (AB) гексогональды тығыз орамасы бар. Екі құрылымды үшінші қабаттың төселуіне қатысты өзгеше деп санауға болады.
ZnS кубтық формасындағы сфалерит вюрциттен гөрі тұрақты болып саналады [15], бірақ олардың арасында орасан зор энергия айырмашылығы жоқ. Термодинамикалық деректердің стандартты кестесі [16, 17] қоршаған орта жағдайындағы энтальпия 13 кДжмоль-1 айырмашылығына сілтеме жасайды, ал басқа эксперименттер [18] әлдеқайда аз мән береді, шамамен 2 кДжмоль-1. Тіпті сфалерит пен вюрциттің фазасы бірдей деп болжайды. Сфалерит күкірттің белсенділігіне байланысты 1013˚С немесе 1031˚С кезінде вюрцитке оңай айналады [19], бұл жоғары температурада тұрақтылық пен стехиометрия арасындағы байланысты білдіреді.
Сурет 13 - сол жақта: сфалерит құрылымы, оң жақта: вюрцит құрылымы.
Сурет 14 - толық құрылым - сол жақта: сфалерит, оң жақта: вюрцит.
Таза сфалерит табиғатта сирек кездеседі, бірақ әдетте айтарлықтай мөлшерде құрамында Fe (2,6% дейін ) Zn, сондай-ақ Mn, Cd (5% дейін) кездеседі. Сонымен қатар, сфалерит құрамында Ga, Ge, In, Co, Hg болуы мүмкін, бұл оны маңызды минералға айналдырады [20].
2.3 Кванттық химиялық есептеу әдістері
Кванттық химияның жартылай эмпирикалық әдістері Фок операторының матрицалық элементтеріне кіретін остовты, кулондық және айырбас интегралдарын нөлдік дифференциалдық шамалау мен аппроксимизацияның қолданысына байланысты әртүрлі модификацияларға ие. Олар кең танымал МО ССП INDO1,2,S, CNDO1,2, MINDO1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккель және т.б. әдістер. Әдістердің әрқайсысы есептің нәтижесінде тәжірибеге сәйкес келетін шамаларға ие түрлі электронды және спектрлік сипаттар жиынтығын береді. Мысалы, MINDO3 параметрлеуі 2,3 периодты молекулалардың тәжірибелік мәліметтерге сай геометриялық сипатын алуға мүмкіндік береді, алайда қозған күйлердің құрылу жылулығы мен энергиясын тура бағалай алмайды.
Ауытқу теориясын күйлер бойынша қосынды ретінде қолдану ақырғы ауытқулар теориясымен салыстырғанда анағұрлым ыңғайлы, себебі ол релятивисттік құбылыстарды электронды спектрлермен байланыстыруға мүмкіндік береді, және оптикалық және магнитті-резонанстық сияқты барлық спектрлік қасиеттердің өзара байланысқан көрінісін береді.
2.3.1 Хартри-Фок әдісі
Сыртқы орта әсер етпейтін оқшауланған молекуланы қарастырайық. Оны сипаттау үшін келесі модельді қолданамыз:
1. Электрондардың ядроларға тартылуы мен бір бірінен тебіруінен басқа барлық физикалық құбылыстарды есепке алмайық;
2. Молекуланың күйі стационарлы деп есептейік (оның E энергиясы уақытқа тәуелді емес);
3. Атомдардың ядролары қозғалыссыз және олардың R радиустары нақты белгіленген.
Бірінші шарттың орындалуы барлық релятивисттік құбылыстардың болмауын, оның ішінде электрондар массасының қозғалыс жалдамдығына тәуелділігінің, спин-орбитальді өзара қатынас және т.б. білдіреді.
Екінші шарт сыртқы ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz