Жоғары реттелген кеуек құрылымды алюминий оксиді қабықшасының құрылымды параметрлері


Реферат
Дипломдық жұмыс 53 беттен, 29 суреттен, 4 кестеден және 53 әдебиеттер тізімінен тұрады.
Өзекті сөздер: кеуекті алюминий оксиді, мембраналар, электрохимиялық анодтау, қымыздық қышқыл.
Жұмыстың мақсаты - электрохимиялық анодтау процесі арқылы кеуекті алюминий оксиді негізінде мембраналарды алу және олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу объектілері: анодты кеуекті алюминий оксиді негізіндегі наноқұрылымдалған мембраналар.
Кеуекті анодты оксидтік қабықшалар алюминий, кремний, индий фосфиді, титан, ниобий, тантал, қалайы сиякты материалдарда өсіріле алады. Нанокеуекті оксидтік қабат құруға келешегі зор материалдың бірі алюминий болып табылады. Анодты алюминий оксиді наноөлшемді болып келетін ұяшықты-кеуекті құрылыммен, жоғары механикалық беріктікпен, бірегей диэлектрлік және оптикалық қасиеттермен сипатталады. Анодтау шарттарын өзгерту есебінен анодты алюминий оксидін құрылымдық - морфологиялық және электрофизикалық сипаттамаларының кең спектрін алуға болады.
Кеуекті анодты алюминий оксиді наноөлшемді құрылым мен композиттік материалдар құру үшін матрица ретінде қолданылады. Металдық немесе жартылай өткізгіштік нанокристалдарды алюминий оксидінің қуыстарына енгізу арқылы ерекше қасиеті бар материал жасауға мүмкіндік бар. Алюминий оксидінің қуыстарын диэлектрлік материалмен толтырсақ, диэлектрлік өтімділігі төмен болатын қабықшаны алу мүмкіндігі туады. Мұндай материалдарды интегралды микросхема қабықшасы ретінде пайдалану элементтер арасындағы сыйымдылық байланыстарын төмендетеді де, дайындалатын аспаптардың өнімділігін арттырады.
Мембраналық фильтрацияның жаңа технологиялық өңдемесін биомедициналық тұрғыда қолдану үшін, мысалы су ресурсының жетіспеу және оның сапасының нашарлау жағдайы үшін өзекті мәселе болып табылады. Наноматериалдарды мембраналар жасау үшін пайдалану олардың суды тазалау, газсыздандыру және дезинфекциялау үшін кең мүмкіндіктерін көрсетеді.
Тәжірибелік жұмысты жасау үшін электрохимиялық анодтау әдісін пайдалана отырып, кеуекті оксидті алюминий негізіндегі қабықшалар алынды. Бұл процесте кеуекті алюминий түрлі қышқылдарда синтезделді. Электролит ретінде қымыз қышқыл қолданылды. Соның нәтижесінде, оксидтік қабықшалардың кеуекті және барьерлі түрі пайда болды.
Реферат
Дипломная работа состоит из 53 страниц, 29 рисунков, 4 таблиц и 53 литературных списков.
Актуальные слова: пористый оксид алюминия, мембраны, электрохимическое анодирование, щавелевая кислота.
Цель исследования - изучение свойств мембран на основе пористого оксида алюминия путем электрохимического анодирования.
Объекты исследования: наноструктурные мембраны на основе анодного пористого оксида алюминия.
Пористые анодные оксидные пленки могут быть выращены на таких материалах, как алюминий, кремний, фосфид индия, титан, ниобий, тантал, олово и др. Наиболее перспективным материалом для создания нанопористых оксидных слоев является алюминий. Анодный оксид алюминия обладает уникальной наноразмерной ячеисто-пористой структурой, высокой механической прочностью, уникальными диэлектрическими и оптическими свойствами. За счет изменения условий анодирования возможно получение анодных оксидов алюминия с широким спектром структурно - морфологических и электрофизических характеристик.
Пористый анодный оксид алюминия используется как матрица для создания наноразмерных структур и композитных материалов. Путем встраивания в поры оксида алюминия металлических или полупроводниковых нанокристаллов возможно создание материалов с уникальными свойствами. Заполнение пор оксида алюминия диэлектрическими материалами позволяет получить пленку с низкой диэлектрической проницаемостью. Применение таких материалов в качестве подложек интегральных микросхем позволит значительно снизить емкостные связи между элементами и, тем самым, повысить быстродействие разрабатываемых приборов.
Разработка новых технологий мембранной фильтрации является актуальной задачей для биомедицинских применений, в условиях нехватки водных ресурсов и ухудшения качества воды. Использование наноматериалов для создания мембран демонстрирует их широкие возможности для очистки воды, ее дегазации и дезинфекции.
Для проведения эксперимента были получены пленки на основе пористого оксида алюминия с использованием электрохимического метода анодирования. В этом процессе пористый алюминий синтезируется в различных кислотах. В качестве электролита использовали щавелевую кислоту. В результате появился пористый и барьерный тип оксидных пленок.
ABSTRACT
The graduate work consists of 53 pages, 29 pictures, 4 tables and 53 literary lists.
Main words: porous alumina, membranes, electrochemical anodizing, kumysic acid.
The purpose of the work - studying the properties of membranes based on porous alumina by electrochemical anodizing.
Objects of research: nanostructured membranes based on anodic porous aluminum oxide.
Porous anodic oxide films can be grown on materials such as aluminum, silicon, indium phosphide, titanium, niobium, tantalum, tin, etc. Aluminum is the most promising material for creating nanoporous oxide layers. Anodic aluminum oxide has a unique nano-sized cellular-porous structure, high mechanical strength, unique dielectric and optical properties. Due to changes in anodizing conditions, it is possible to obtain anodic aluminum oxides with a wide range of structural, morphological and electrophysical characteristics.
Porous anodic aluminum oxide is used as a matrix for creating nanoscale structures and composite materials. It is possible to create materials with unique properties by incorporating into the pores of oxide metal or semiconductor nanocrystals. Filling the pores of aluminum oxide with dielectric materials makes it possible to obtain a film with a low dielectric constant. Using of such materials as integrated of circuits substrates will help significantly reduce the capacitive coupling between the elements and it increases the speed of developed devices.
Development of new technologies of membrane filtration is relevant for biomedical applications, in conditions of lack of resources and deterioration of water quality. The use of nanomaterials to create membranes demonstrates their wide possibilities for water purification, it is degassing and disinfection.
For the experiments, the films were obtained on the basis of porous aluminum oxide using the electrochemical anodizing method. In this process, porous aluminum is synthesized in various acids. Oxalic acid was used as an electrolyte. Аs a result, a porous and barrier type of oxide film appeared.
МАЗМҰНЫ
ҚЫCҚAРТУЛAР МЕН ШАРТТЫ БЕЛГІЛЕР
дипломдық жұмыста келесі қысқартулар мен шартты белгілер қолданылды:
КАА - кеуекті анодты алюминий
СЭМ - сканерлеуші электронды микроскоп
АКМ - атомдық күштік микроскоп
АКАО - анодты кеуекті алюминий оксиді
ААО - анодтық алюминий оксиді
КІРІСПЕ
Дипломдық жұмыстың өзектілігі: Зерттеушілердің наноөлшемді материалдарды жасаудағы қызығушылығы қазіргі заманғы үрдістің микро және наноэлектрондық құрылғылардың миниатюризациясына бағытталған тікелей салдар болып табылды. Нанометр өлшемі бар материалдардың электрлік, магниттік, оптикалық, жылу және механикалық қасиеттерін түсіну үшін, сондай-ақ оларға негізделген жаңа физикалық қасиеттері бар құрылғылар жасау, нанонүктелер, нанокеуектер, нанотүтіктер және наножіпшелер массивтері сияқты нормативті құрылымдар практикалық және ғылыми қызығушылық туғызады.
Материалдарды синтездеудің тиімді және технологиялық қарапайым әдісі болып табылатын наноқұрылымды материалдың нанокеуектерінің макроскопиялық бетте периодты түрде орналасуы анодтау процесі болып табылады. Анодтау технологиясы бұрыннан белгілі, бірақ соңғы кездері белгілі бір морфологиямен берілген, арнайы қасиеттері бар кеуекті қабықша алу үшін осы процесті қолдану белсенді түрде жетілдірілді.
Анодтық алюминий оксидтерін (AAО) қолдану саласы әрдайым кеңею үстінде. Осы материалдарға негізделген мембраналар [1], электронды техника объектілері және басқалары соңғы жылдары кеңінен қолданыс тапты. Алюминий оксидінің қабатының құрылымы 50-500 нм өлшемдегі гексагональды ұяшық жиынтығы екені белгілі. Оксидтік қабықша қорғаныш қасиеттерге ие, мысалы, жоғары коррозияға төзімділік, беріктік және қаттылық [2] . Жасушалардың геометриялық параметрлеріне электролиттің құрамы, электр түзілу режимдері, температура, үлгі бетінің уақыты мен кедір-бұдырлығы әсер етеді.
Жұмыстың мақсаты - электрохимиялық анодтау процесі арқылы кеуекті алюминий оксиді негізінде мембраналарды алу және олардың қасиеттерін зерттеу.
Зерттеу объектілері: анодты кеуекті алюминий оксиді негізіндегі наноқұрылымдалған мембраналар.
Зерттеу әдістері: алынған үлгілердің құрылымы Quаnta 200i 3D сканерлеуші электрондық (FEI Company, АҚШ, 2008) және DM 6000 (Leica, Германия) оптикалық микроскоптарда зерттелді.
Бітіру жұмысын орындау барысында төмендегідей тапсырмалар қойылды:
- электрохимиялық анодтау процесін игеру;
- нанокеуекті алюминий оксидінің қабатын алу;
- Өңдеу жағдайына байланысты қабаттың өсу режимдерін анықтау;
- АКАО негізіндегі алынған мембраналардың құрылымдық параметрлерін (мембрана қалыңдығы, кеуек диаметрі, кеуек орталықтарының арасындағы қашықтық) зерттеу;
- анодтау процесінде қолданылған технологиялық параметрлерді салыстыра отырып, анодтау процесінің тиімді параметрлерін анықтау.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
Алюминийдің екі сатылы анодтық тотығуымен алынған кеуекті анодтық алюминий қабаттары (анодтық алюминий оксиді - AAO), бірегей наноқұрылымдық материал болып табылады [3, 4] . ААО қабаттары бетіне қатаң перпендикуляр орналасқан гексагоналды қапталған цилиндрлік кеуектерді қамтиды. Наномембрана ретінде немесе нанобілік және жіп синтезі үшін арналған үлгі ретінде нанодеңгейде негізделген наноқұрылымды материал алу қарапайым әдіс болып табылады.
Өзін-өзі реттеу процесінде кеуектің түзілуі және олардың бірдей қашықтық пен бірдей диаметрде орналасуы көп қышқылдар мөлшерін (қымыздық, күкірт, фосфор, т. б. ) пайдаланылуы мен кернеу өзгерісінің кең диапазонында байқалады. Кеуектің диаметрі және көршілес кеуектер арасындағы қашықтық кернеуіне байланысты болып келеді. Кеуек диаметрі шамамен -ға тең, мұндағы кернеу Вольтпен белгіленеді, ал кеуектер арасындағы қашықтықты формуласымен табуға болады. Мысалы, кернеу 30 Вольт болған кезде, шамамен 40 нм болатын кеуек диаметрін (рН ~ 1 ерітіндіде) алуға болады. Кеуек ұзындығының оның диаметріне қатынасы ~ 1 ден ~ 10 4 -не дейін өзгеруі мүмкін [3, 4] .
Нанокеуектің алюминий оксидінде қалыптасу әдісі қарапайым, әрі қол жетімді. Бұл әдіс потенциалды қолдану үшін өте маңызды, оны өнеркәсіптік енгізу үшін масштабтауға болады. Сондықтан ААО және оның қалыптасу әдістері әлі қарқынды зерттелуде.
ААО қабаттары нанобілік және наножіпше сияқты әртүрлі материалдардың қалыптасуын үлгі ретінде пайдалануы үшін, мембрана, плазмалық қондырғылар және тағы басқаларды қалыптастыру үшін болашағы зор болып келеді. ААО қабаттары практикалық қолдануда маңызды болатын екі өлшемді фотонды кристалдың жоғары реттелген массивтердің синтезі үшін, полимерлі наноқұрылымның, нанотүптелген көміртек нанотрубкаларының өсуі үшін қолданылуы мүмкін [5, 6] .
Биосенсорлар және мембраналар. Шағын органикалық молекулалар, макромолекулалар, тіпті бактериялар мен вирустардың биосенсорлық мониторингі үшін реттелген полимерлерді ААО матрицасының қолдануымен жасауға болады [7, 8] . ААО-ның биомедициналық жағдайда қолдануының келешегі зор болып келеді. Бұл [9] жұмыста ісіктік және сау жасушаға арналған биоүйлесімді электроактивті төсеніш жасау үшін ААО-ның келешегі көрсетілген. [10, 11] жұмыста ААО-ны қолдануымен титан негізіндегі сүйек импланттары үшін жаңа жабындылар жасалынды.
Мембраналық фильтрация технологиясының жаңадан өңделуі су ресурстарының тапшылығы және су сапасының нашарлау жағдайында маңызды мәселе болып табылады. Мембраналар құру үшін наноматериалдарды [12] су тазарту, газсыздандыру және дезинфекциялау үшін пайдалану, олардың кең мүмкіндіктерін көрсетеді. Технология мен өнеркәсіптің түрлі салаларында полимерлік мембрананы пайдаланған кезде кездесетін негізгі мәселе, тесіктердің балдырлануы және мембрананың саптан шығып кетуі [13] . Қаптап өсіп кетуге және бактерияға қарсы қоспалар ретінде TiO 2 және ZnO нанобөлшектері қолданылады (мысалы, [14] жұмыс, өйткені гибридті мембрананы олардың негізінде өндеу маңызды) . Алайда ААО -дағы мембрананың мүмкіндігі нақты ашылған жоқ, өйткені өлшемі 1 ден бастап 10нм-ға дейін болатын кеуек өлшеміндей нанофильтрленген мембраналар молекулалық массасы 300 ден жоғары және тұздың шамамен 40-80%-ының органикалық қосылысын ұстап тұрады. Мұндай мембраналар биомедициналық қолдануға келешегі зор болып табылады.
Магниттік металдық наножүйелер (Ni, Co, Fe және т. б. ) биомедициналық мақсаттарда, жады мен логика элементтері үшін, түрлі магниттік-электронды құрылғылар үшін көп қолданылады [15] . Негізгі мәселе нанокеуекті алюминий оксиді өте жақсы сәйкес келетін пішіні мен өлшемі бірдей болатын наноталшықтардың синтезделуі, мысалы, AАО матрицасы көмегімен TiO 2 қабығындағы кобальт талшықтарынан наноқұрылымдар алынған [16] .
Осылайша, ААО бұрыннан бері зерттеліп келді, бірақ бұл материалды зерттеудің өзектілігі мен ғылыми маңыздылығы нанокеуекті алюминий оксидінің қолдану саласын кеңеюі арқылы жоғары болып қала береді. Әдебиеттердегі талдау көрсеткендей, мәселелер:
• ААО-ның жаңа әдістерін өңдеу,
• AAО-дан наномембраналар құру,
• ААО матрицасындағы түрлі материалдардың наноталшықтары әлі күнге дейін сұранысқа ие және көп жағдайда шешілмеген болып қалды.
- Кеуекті құрылымның пайда болу механизмі
Анодтаудың бастапқы кезеңінде, барьерлі мен кеуекті типтегі қабықша қалыптасқанда, екі график бірдей болады. Алайда барьерлі типтегі қабықшасындағы ток тығыздығы экспоненциалдық түрде төмендейді, және соңында, ток тығыздығы иондық ток компонентінің үлесіне тең болады [17] . Потенциостатикалық тотығу кезіндегі анодта пайда болатын қабықша түрі хроноамперметриялық қисықтың түрін анықтайды [18] .
Тотығудың бірінші кезеңінде кеуекті типті қабықша қалыптасқан жағдайда, ток тығыздығы күрт төмендейді (1 суреттің 1-ші бөлігінде) , одан соң 2-ші бөліктен минимум арқылы өтеді, содан кейін күрт артады және максимум (3-бөлік) арқылы өтеді, осылайша тұрақты мәнге жетеді (4-бөлік) [18] . Кеуекті қабықша түрін қалыптастыруға сәйкес, j p тогын екіге бөлуге болады: j b - қабықша қалыптасқандағы барьерлі типтегі ток тығыздығы, j hp - қалыптасқан кеуекпен байланысқан ток тығыздығына сәйкес гипотетикалық ток тығыздығы. Ток тығыздығы j p берілген потенциалмен анықталады, ал j hp тотығу кезіндегі, анодтау кедергісіндегі қолданылған электролитке, температураға байланысты анықталады [17] .
1-ші кезең - барьерлік қабаттың өсуі; 2-ші кезең - оксидтік қабықшадағы электр өрісінің тереңдеуіндегі күш желісінің концентрациясы; 3-ші кезең - күш желісі мен жергілікті қызып кетуді оқшаулауына байланысты кеуектердің пайда болуы; 4-ші кезең - кеуектердің біркелкі өсуі
Сурет 1. Кеуекті құрылым қалыптасу кезеңдерінің схемалық көрінісі
j b - барьерлік типіндегі пленканы қалыптасу кезіндегі ток тығыздығы. j p - кеуекті типті пленканың қалыптасу кезіндегі ток тығыздығы. j hp - j p және j b арасындағы айырмашылықты көрсететін гипотетикалық ток тығыздығы
Сурет 2. Тұрақты кернеу кезінде ток тығыздығының анодтау уақытына тәуелділігі
Кеуектің қалыптасу механизмі схемалық түрде 1-суретте көрсетілген. Токтың уақытқа тәуелділігі төрт бөлікке сәйкес келетіндіктен, кеуектердің қалыптасуы төрт кезеңнен тұрады (2-сурет) . Тотығудың бірінші кезеңінде алюминийдің беті электр тогын өткізбейтін алюминий оксидінен тұратын (ρ = 10 10 - 10 12 Ом‧см [19] ) барьерлік қабат түзіледі. Электр өрісінің кернеулігі оксидті қабықшаның тереңдігінде (2-суреттегі 2-кезең) күрт артады, бұл жергілікті температураның жоғарылауына байланысты оксидті еріту процесінің төгілуіне әкеледі (2-суреттегі 3-кезең) [17] .
Көршілес нүктелер заряды ағынының бәсекелестігін ескере отырып, кеуектердің кейбір бөлшегі өсуін тоқтатады, бұл хроноамперметриялық қисықтағы ток тығыздығының тек төмендеуіне әкеледі (2-суреттегі 4-кезең) . Соңында, j p кеуектердің біркелкі өсуіне сәйкес келетін тұрақты мәнге жетеді. Тотығу процесінің ұзақтығына сәйкес ток тығыздығының белгілі бір мәнге төмендеуі анодтық алюминий оксидінің кеуектерінде иондардың диффузиясының кедергісімен байланысты [20] .
1. 2 Кеуекті алюминий оксидінің құрылымдық өздігінен құралуы
1995 жылы Масуда мен оның әріптестері анодтық алюминий оксиді қабықшасының жеткілікті ауқымды аймақта гексагоналды ретпен орналасқан кеуектің алу әдісін ұсынды. Гексагоналды түрде реттелген кеуек құрылымын алу үшін алюминийдің екі сатылы тотығу әдісі немесе наноиндентер көмегімен алюминий бетіне реттелген құрылымды жағу әдісі қолданылды [21, 3] . Дегенмен, гексагоналды реттелген кеуектің құрылымы электролит концентрациясының және кернеудің өте тар интервалында қалыптасты. Кеуекті құрылымның реттелуі ұзақ тотығу процесі кезінде көршілес кеуектердің арасындағы тебіліс күштердің пайда болуымен түсіндіріледі [22] . Бұл теория кернеудің механикалық моделі деп аталды [22, 23] .
а) салмағы 1. 7 . 25В кернеудегі % H 2 SO 4 ; б) салмағы 2. 7 . 40 В кернеудегі % H 2 C 2 O; в) салмағы 1. 195 В кернеудегі % H 3 PO 4
Сурет 3. Ерітіндегі тотығу нәтижесінде алынған анодтық алюминий оксид қабықшаларының микрофотолары, оның құрамында [22]
Бұл теория алюминийдің тотығу процесінде атомдық тығыздығы металдық алюминийден 2 есе аз болатын оксид қалыптасады деп негізделеді. Осылайша, анодтау кезінде көлем шамамен екі есеге артады. Қабықша бетіндегі алюминий оксидінің көлемдік кеңеюі нәтижесінде кернеулердің қысылуы пайда болады, ол реттелген кеуектік құрылым қалыптасуына себептеседі. Сонымен қатар, осы [24] жұмыс авторлары, әртүрлі электролитпен синтезделген көршілес кеуектер центрінің ішкі диаметрі мен қашықтығының қатынасы іс жүзінде бірдей екенін анықтаған, = 0. 20 ± 0. 02 құрайды (3-сурет) . Идеалды түрде реттелген құрылымның қалыптасуының жақындағанына қарағанда, диаметрлердің мынадай қатынасы 10% кеуектілікті қамтамасыз етеді. Сонымен қатар, кеуек қабырғасы қалыңдығы бойынша біркелкі емес және тығыздығы көп болатын ішкі және тығыздығы одан аз болатын сыртқы қабаттарды қамтиды. Мұндай қарама-қарсылық сыртқы қабатта абсорбталған қоспалық иондардың болуымен, ал ішкі қабатта тығыз және таза алюминий оксидтің болуымен түсіндіріледі [17] .
Егер кеуектіліктің маңызына байланысты гексагоналды реттелген құрылым қалыптасу үшін рН электролитін біле тұра, P=10% деп алсақ, реттелген кеуекті құрылым қалыптасу үшін анодтау кернеуін, кеуектің ішкі диаметрін таңдауға болады. Сонымен қатар, анодтау процесі жүретін рН параметрін өзгерте отырып, кеуектер диаметрін де өзгертуге болады. Сондай-ақ, мақала авторлары [24] Джессенски ұсынған он пайыздық кеуек ережесі механикалық кернеу үлгісімен жақсы келісілетінін көрсетті.
1. 3 Анодтық алюминий оксидінің микроқұрылымына әсер ететін анодтық параметрлер
Сурет 4. Пайдаланылатын кернеуден кеуектер центрі арасындағы қашықтық тәуелділігі
4-суретте көрсетілгендей, тотығу жүргізілетін кеуек центрлері арасындағы қашықтық кернеуге пропорционал. Пропорционал коэффициенті 2. 2 ден 2. 8 нм/В-қа дейінгі интервалда жатыр. Пайдаланылатын кернеудің шамасы барьерлік қабаттың қалыңдығын анықтайды, ол реттелген құрылым қалыптасқан жағдайда кеуектер центрі арасындағы қашықтықтың жартысына тең болады. Сонымен қатар, анодтау процесінде кернеуді өзгерте отырып иерархиялық кеуек құрылымына ие анодтық алюминий оксидінің мембранасы синтезделуі мүмкін [25] . Кернеу √n-де азайғанда, бір кеуек n кеуектерге тармақталады. (5-сурет) [17] .
... жалғасы- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.

Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz