Химиялық кинетика және катализ пәнінен ДӘРІСТЕР ЖИНАҒЫ

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 42 бет
Таңдаулыға:

Ф. 7.03-03

ТІлеуова С.Т.

Химиялық кинетика және катализ пәнінен
ДӘРІСТЕР ЖИНАҒЫ

Шымкент, 2019 ж

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

М. ӘУЕЗОВ атындағы ОҢТҮСТІК ҚАЗАҚСТАН МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ

Тілеуова С.Т.

Химиялық кинетика және катализ

пәнінен

ДӘРІСТЕР ЖИНАҒЫ

5В072000-Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы

Шымкент, 2019ж

Лекция 1. Химиялық кинетиканың негізгі постулаттары

Химиялық реакцияларды уақытқа байланысты зерттейтін физикалық химияның
бөлімі (тарауы) химиялық кинетика деп аталады. Ол химиялық процестердің
жылдамдықтары (химиялық реакциялардың кинетикасы) мен фазалардың өзгеру
жылдамдықтарын (гетерогендік процестердің кинетикасы) қарастырады.
Химиялық кинетика деп химиялық реакциялардың механизмдері жайлы ілім.
Бұл салада әрбір реакция жылдамдығы және оған әсер етуші концентрация,
қысым, температура, катализатор, реакция жүретін орта (еріткіш) мен
реакцияға түсетін заттардың табиғаты қарастырылады.
Реакциялардың жылдамдықтары көптеген факторларға байланысты. Атап
айтқанда: реакцияларға түсетін заттардың табиғаты, олардың концентрациясы,
температурасы, қысымы, катализатордың қатысуы, ал фазалардың өзгеру
жағдайындағы басқа да факторлары (фазалардың бөлу беттерінің шамасы мен
масса және жылу алмасу жағдайлары). Міне, осы факторлардың химиялық
жылдамдыққа әсері етуі мен реакция механизімдерін түсіндіру химиялық
кинетиканың негізгі мәселесі болып табылады.
Химиялық реакцияларды бір-бірінен ерекше сипатымен ғана
өзгешеленетіндей бірнеше топшаларға бөлуге болады. Мысалы, ортаның
агрегаттық құрамына орай газды фазадағы реакциялар; ерітінді (сұйық)
күйінде жүретін реакциялар; қатты ортада жүретін реакциялар болып
топтасады. Ал, реакцияға түсетін, одан алынатын өнім мен реакция жүретін
орта күйіне сәйкес: гомогенді (біркелкі, бір күйдегі) химиялық реакциялар;
гетерогенді (әр күйдегі) химиялық реакциялар болып бөлінеді. Сол сияқты
реакциялар кейбір ерекшеліктері мен жекеленген сипатына, әрекетіне орай
келесі топтардың біріне жатуы мүмкін: каталиттік емес реакциялар;
каталиттік реакциялар, оның өзі гомогенді каталиттік реакция; гетерогенді
каталиттік реакция болып жіктеледі; фото-химиялық (сәуле химиясы)
реакциялар; тізбекті реакциялар; электрохимиялық реакциялар. Ал, реакциялар
кинетикалық қайтымдылығы бойынша екіге бөлінеді: бір жақты (бір бағытта
ғана) жүретін, яғни қайтымсыз реакциялар; екі жақка бірдей немесе тепе-
теңдік күйі орнағанша жүретін қайтымды реакциялар.
Химиялық реакциялардың кинетикасы –негізгі екі бөлімнен тұрады:
біріншісі формальдық кинетика: ол реакцияның механизмін қарастырмай,
реакция жылдамдығын тек формальдық –математикалық түрде сипаттайды, ал
екіншісі –химиялық әрекеттесудің механизмі туралы ілім.
Химиялық кинетика реакция компоненттерінің бір және бірнеше
фазалардан тұратына байланысты гомогендік реакциялардың кинетикасы және
гетерогенді реакциялардың кинетикасы болып екіге бөлінеді.
Гетерогендік жүйелерде процесс тізбектелініп, бірнеше сатыдан тұруы
мүмкін. Әдетте ол 4-5 сатыдан немесе кем дегенде мынандай екі сатыдан тұруы
керек: фазалардың бөлу бетінде реакцияға түсетін заттардың диффузиясы және
беттегі химиялық реакция.
Егер процесс тізбектелген бірнеше сатымен жүретін болса, онда
процестің жалпы жылдамдығы ең баяу жүретін сатының жылдамдығымен
анықталады, ол баяу саты процестің анықтаушы немесе лимиттеуші сатысы деп
аталады. Егер жалпы жылдамдық беттегі жүретін химиялық әрекеттесу
жылдамдығымен анықталса, саты реакцияға кинетикалық аймақта, егер анықтаушы
саты реакцияға түсетін заттарды диффузия арқылы реакция зонасына жеткізетін
болса, онда реакция диффузиялық аймақта жүреді деп қарастырады. Реакция
және диффузия жылдамдықтары шамалас болса, онда процесс аралық аймақта
жүретін болады.
Химиялық кинетиканың негізгі шамаларының бірі реакция жылдамдығы.
Химиялық реакцияның жылдамдығы уақыт бірлігінде реакцияға түсетін заттардың
концентрацияларыны өзгеруімен сипатталады. Реакция жылдамдығы уақыттың
функциясы болғандықтан, әдетте орташа жылдамдық және шын жылдамдық деген
шамалар қолданылады.
Орташа жылдамдық мына теңдеумен анықталады:
Vор=±(С2-С1)(t2-t1)
мұндағы t –уақыт, С –реагенттің концентрациясы.
Шын жылдамдық, яғни қарастырылып отырған кездегі жылдамдық
концентрацияның уақыт бойынша туындысымен анықталады:
V=±dCdt
Бұдан былай біз көбіне шын жылдамдықты пайдаланамыз.
Химиялық реакциялардың жылдамдықтары әртүрлі болады. Мысалы,
қопарылыс реакцияларындағы немесе ерітінділердегі иондар арасындағы
реакциялар жылдамдығы өте жоғары болады да, реакциялар әп –сәтте –ақ жүріп
бітеді.
Ал баяу тотығу реакцияларындағы немесе радиоактивтік ыдырау
реакцияларындағы жылдамдықтардың өте баяу болатыны соншалықты, ондай
реакциялардың өнімдерін байқауға бірнеше жылдай уақыт кетеді..
Химиялық реакциялардың жылдамдықтары туралы ілімдерді дамытуда Я.Вант-
Гофф, С. Аррениус, Н.А. Меншуткин, Н.А. Шилов, Н.Н. Семенов т.б.
ғалымдардың еңбектері зор болды.

Лекция 2. Химиялық реакциялардың кинетикалық классификация-сы
Кинетикалық классификацияға сәйкес, реакцияларды жай (қарапайым) және
күрделі деп бөледі. Жай реакцияларда аралық өнім түзілмейді, реагенттер
тікелей реакцияның соңғы өніміне айналады, жүйеде катализаторлар және
ингибиторлар болмайды, ал химиялық процес бір типті элементарлы актыден
тұрады. Күрделі (көп сатылы) реакциялар реагентер немесе өнім арқылы өзара
байланысатын элементарлы сатылардан тұрады. Кинетикалық жай және күрделі
реакциялардың жалпы белгілері 2.1 кестеде келтірілген.
Кесте 2.1
Күрделі реакциялар
ПростаяЖЖай реакциялар Күрделі реакциялар ложная реакция
Әрекеттесетін заттар саны үлкен емес, ал Әрекеттесетін заттар саны үлкен.
реакция өнімдерінің мөлшерлік құрамы Реакция өнімдерінің құрамы уақытпен,
салыстырмалы қарапайым. температурамен, бастапқы реагентердің
Өнімдердің мөлшерлік қатынасы реакцияның құрамымен және реакциялық қоспаның
жүру жағдайына тәуелді болмайды. (уақыт, қысымымен анықталады.
температура, бастапқы әреттесетін
қоспаның құрамы, қысым)
Реакция жылдамдығы температура-ның Реакция жылдамдығы температура-ның
көтерілуімен монотоды артады; жоғарлауымен реакциялық ыдыстың
Белсендіру энергиясы әруақытта оң және материалы мен өлшеміне байланысты
кейде тәжірибе температурасына тәуелді артуы, кемуі немесе экстремум арқылы
болады. өтуі мүмкін. Температураның кең
интервалында анықталған белсендіру
энергиясы оң, теріс немесе нолге тең
болуы мүмкін
Реакциця жылдамдығы реакцияны жүргізу Реакция жүргізу жағдайын өзгрету
жағдайын өзгерткенде монотонды өзгереді арқылы, катализдің критикалық
және реакционды ыдыстың материалына және құбылысына немесе химиялық реакцияны
өлшеміне тәуелді болмайды. ингибирленуіне байланысты реакция
жылдамдығын бірнеше ретке күрт
өзгертуге болады.

Реакциялардың химиялық әрекеттесудің элементарлық актісіне қатысатын
молекулалардың санымен, яғни реакция молекулалығымен жіктеуге болады.
Мұндай жіктеу бір сатымен жүретін, механизмі қарапайым реакцияларға
қолданылады. Реакция молекулалығы бойынша реакциялар мономолекулалық (бір
молекулалық), бимолекулалық (екі молекулалық) және тримолекулалық (үш
молекулалық) болып бөлінеді. Мономолекулалық реакциялардың әрекеттесудің
элементарлық актісіне тек бір молекула қатысады. Мысалы, кейбір атомдар
ядроларының радиоактивтік ыдырауы, газ не ерітінділердегі кейбір күрделі
молекулалардың ыдыраулары мен изомерлік түрленулері және т.б. бимолекулярлы
реакция –өзгеріске екі бөлшек (молекула, радикал, ион) түсетін;
тримолекулярлы реакция –бір мезгілде үш бөлшектің соқтығысуна байланысты
жүретін реакциця.
Жай мономолекулярлы және бимолекулалы реакциялардың негізгі типтері
2.2 кестеден келтірілген.
Таблица 2.2
Жай мономолекулярлы және бимолекулалы реакциялардың негізгі типтері
Простые Жай мономолекулярлы Бимолекулалы реакцияларбимолекулярные
мономолекулярные реакции реакции
Изомеризация реакциясы —бір реагенттің бірҚосылу реакциясы —кем дегенде біреуі
өнімге айналуы: молекула болып табылатын екі реагенттің
әрекеттесуі:

Электрофильді және нуклеофильды алмасу
Диссоциация — бір байланыстың үзілуіне реакциясы –молекуладағы белсенді топтың
байланысты молекулалардың ыдырауы: басқа топқа алмасуы:

Ыдырау реакциясы —бір молекуланың екі Бөліну реакциясы –жаңа молекулалық
немесе бірнеше бөлшектерге (молекула, өнімнің немесе жаңа белсенді бөлшектің
радикал, ион) ыдырауы: түзілуіне алып келетін молекуланың
атоммен, радикалмен немесе ионмен
Элиминирлеу реакциясы —көп атомды әрекеттесуі:
молекуланың бірнеше молекулаға ыдырауы:
Рекомбинация реакциясы —
Молекулалық өнімнің түзілуіне алып
келетін екі атомның, радикалдың, ионның
әрекеттесуі:

Диспропорция реакциясы — әрекеттесу
нәтижесінде атомдардың қайта таралуы
немесе екі бірдей молекулалар, радикалдар
арасында қайта таралуы:

Тримолекулалық реакциялар каталитикалық және ингибирленген процестерге,
сонымен қатар, бимолекулалық химиялық реакция кезінде пайда болған
молекуланың тұрақтылығына энергияны үшінші бөлшекке беру арқылы қол
жеткізілгенде маңызды энергия бөлінуімен жүретін процестерге тән.

Лекция 3. Элементарлы реакциялар
Элементарлы реакциялар бір немесе бірнеше химиялық түрлер реакцияның
бір сатысында тікелей және бір аралық кезең арқылы реакция өніміне
айналатын химиялық реакциялар болып табылады.
Іс жүзінде, егер реакцияның аралық өнімдері анықталмаса немесе
реакцияны молекулалық деңгейде сипаттау үшін постулирование керек болса,
қарапайым реакцияға қабылданады. Шамасы–элементарлы реакциялар шын мәнінде
сатылы реакция болуы мүмкін, яғни өзгермелі құрамды аралық өнімдердің
түзілуімен жүруі мүмкін.
Мономолекулалы элементарлы реакцияда молекула диссоцияланып немесе
изомеризациялану нәтижесінде өнім түзіледі:
A → товары. {\ Displaystyle {\ Mbox {A}} \ Rightarrow {\ Mbox
{продукты.}}}
Тұрақты температурада мұндай реакцияның жылдамдығы А концентрация
түріне пропорциональды
d [ A ] d T знак равно - К [ A ] , {\ Displaystyle {\ гидроразрыва {d
[{\ Mbox {А}}]} {дт}} = -. К [{\ Mbox {А}}]}

Бимолекулярлық элементар реакция кезінде екі атом, молекулалар, иондар
немесе радикалдар, А және В, бір-бірімен әрекеттесіп, өнім түзеді.А + В →
товары. {\ Displaystyle {\ Mbox {А + B}} \ Rightarrow {\ {Mbox продукты.}}}

Мұндай реакцияның жылдамдығы тұрақты температурада А және В типтегі
концентрациялардың көбейтіндісіне пропорционалd [ A ] d T знак равно d [ В
] d T знак равно - К [ A ] [ В ] , {\ Displaystyle {\ гидроразрыва {d [{\
Mbox {А}}]} {дт}} = {\ гидроразрыва {d [{\ Mbox {В}}]} {дт}} = - к [{\ Mbox
{ А}}] [{\ Mbox {В}}].}

Бастапқы бимолекулалық реакцияның жылдамдығын кейде оны 1864 жылы
Гулдберг пен Вааг ұсынғандықтан, массалар әрекеттесу заңы деп те атайды.
Реакцияның бұл түріне мысал ретінде реакцияның циклды жүктемесі табылады.
Жылдамдықтың бұл өрнегін идеалды газдар үшін соқтығысу теориясын қолдана
отырып алғашқы қағидалардан алуға болады. Ерітілген ерітінділер үшін
қарапайым ықтималды дәлелдерден балама нәтижелер алынды.
Соқтығысу теориясына сәйкес, үш химиялық қосылыстардың бір-бірімен
элементарлық реакцияның молекулааралық реакцияға түсу ықтималдығын елемеуге
болады. Сондықтан мұндай молекулааралық реакцияны әдетте элементарлы емес
реакциялар деп атайды және бұқаралық әсер ету заңына сәйкес биолекулалық
реакциялардың неғұрлым іргелі жиынтығына бөлуге болады. Алайда жалпы
реакция схемаларын алу әрдайым мүмкін емес, бірақ жылдамдық теңдеуіне
негізделген шешімдер стационарлы немесе Майклис-Ментный жақындау кезінде
мүмкін болады.

Лекция 4. Күрделі реакциялар типтері.
Жалпы сипаттама.
Бірнеше кезеңнен тұратын күрделі химиялық реакциялар күрделі деп
аталады. Мысал ретінде кинетикасы мен механизмін жақсы түсінетін күрделі
реакциялардың бірін қарастырайық:
2НI + Н2О2 –– I2 + 2Н2О
Бұл реакция екінші ретті реакция; оның кинетикалық теңдеуі келесі түрде
болады:
                     (II.28)
Реакция механизмін зерттеу оның екі сатылы екенін көрсетті (екі сатыда
жүреді):
      1)    НI + Н2О2 –– НIО + Н2О
2)    НIО + НI –– I2 + Н2О

Бірніші сатының жылдамыдығы V1 екінші сатының жылдамдығынан V2 көп
артық және реакцияның жалпы жылдамдығы реакцияның лимиттеуші немесе
жылдамдық анықтаушы деп аталатын реакция жылдамдығы төмен сатысымен
анықталады.
Реакцияны қарапайым немесе күрделі деп тұжырым жасау үшін оның
кинетикасын зерттеу нәтижелеріне негізделеді. Егер экспериментпен
анықталған нақты реакция реті стехиометриялық реакция теңдеуіндегі бастапқы
материалдардың коэффициенттерімен сәйкес келмесе, реакция күрделі болады;
Күрделі реакцияның реттілігі бөлшек немесе теріс болуы мүмкін, күрделі
реакцияның кинетикалық теңдеуі тек бастапқы материалдардың ғана емес,
сонымен қатар реакция өнімдерінің де шоғырлануын қамтуы мүмкін.

2. Күрделі реакция деп жалпы кинетикалық теңдеулерінің құрамында жай
реакциялармен салыстырғанда бірнеше жылдамдық константасы бар реакцияларды
айтады. Күрделі реакциялар қатарына қайтымды, параллельді (қосарлы),
тізбекті және басқа реакциялар енеді. Бұл реакциялардың теориялық негізі
системада бір мезгілде бірімен-бірі қатарынан әркайсысына жай реакциялардың
кинетикалық теңдеуін қолдануға болатын құбылыстардың жүруі деп
есептелетіндігі.
Параллельді немесе қосарлы реакция деп берілген бір қосылыстан не
заттан бір сәтте қатарынан екі не одан да көп өнім алынатын күрделі
реакцияларды айтады. Оны жалпы мына төмендегідей етіп жазады:
Бір бастапқы заттан бір мезгілде әртүрлі реакция өнімдері түзілетін,
реакцияны параллельді реакция дейміз, мысалы екі немесе бірнеше изомерлері
түзілуі мүмкін:


ABC немесе берілген А реагентінен реакция нәтижесінде В және С одан да
көп өнімдері бірімен-бірі қатарынан қосарласа шығады. Бұған екі бағытта
жүретін бертолле тұзының ыдырауы жақсы мысал болады:

2КCl +3O2
3КClO4 +KCl

Сатылы реакциялар
Бір сатыда түзілген реакция нәтижесі (яғни осы сатының өнімдері), басқа
саты үшін бастапқы өнім болатын реакциялар тізбекті реакциялар де аталады.
Сатылы реакцияларды сызба түрінде былай көрсетуге болады:
А –– В –– С –– ...
Саты саны және әр сатыда әрекеттесетін заттар саны әртүрлі болуы
мүмкін.
Жалғасымды немесе сатылы реакция деп бірінен кейін бірі жалғасып
жүретін күрделі химиялық реакциялар түрін айтады. Оған мысал ретінде
берілген А затынан В қосылысы түзіліп, реакция онан әрі жалғасып, сатылай
жүріп С өнімі шығатын реакцияны келтіруге болады. Бұл реакциялар табиғатта
кең таралған. Олар екі, үш не одан да артық жекеленген сатылы реакциялардан
тұрады және олардың әрқайсысы әр түрлі молекулалық та, күрделі де болуы
мүмкін. Дикарбон қышқылдары күрделі эфирлерінің немесе гликольдердің
күрделі эфирлерінің, дигалоген туындыларының, майлардың және т. б.
гидролиздеу реакциялары, яғни суда ыдырауы осы жалғасымды реакцияға жа-
тады. Сол секілді үш сахаридті гидролиздегенде, әуелі дисахаридке ыдырап,
онан әрі бұл дисахарид моносахаридке жіктеледі. Оны үш сахаридті рафиноза
дейді, оның гидролиздену реакциясы екі сатыдан тұрады:

1.C18H32O16+H2O→C6H12O6+C12H22O11 дисахарид,
2.C12H22O11+Н2О→С6Н12О6 + С6Н12O6 моносахарид.
Жалғасымды реакциялардың жалпы немесе берілген жағдайдағы кинетикалық
теңдеуін тауып, оны есептеу өте күрделі. Сондықтан оларды құрамына енетін
жай реакцияларға жіктеп, олардың әрбір сатылы реакцияларын ескереді. Егер
берілген реакция бірнеше сатылы реакциялардан тұрса және олардың реакция
жылдамдығы біріне-бірі тең болмаса, онда жылдамдығы төмен болатын реакция
берілген реакцияның жылдамдығын анықтайды.
Кейде бір реакция өздігінен жүрмейді. Ал егер онда басқа бір реакция
жүрсе, соған ілесіп, яғни соның жүруіне үйлесімді жүретін күрделі
реакциялар түрі кездеседі. Мұндайларды ілесімді не орайластық реакциялар
дейді. Мұндай реакцияларды жалпы түрде былай көрсетуге болады:
1. А + В→М, 2.A+C→ N
Демек, ілесімді реакциялар екі сатыдан тұрады. Оның бірінші сатысындағы
реакция ешнәрсеге тәуелсіз, өздігінен жүре береді,
яғни А және В реагенттері М өнімін түзеді. Ал екінші реакциядағы А мен С
реагенттері өздігінен реакцияға түспейді және N өнімі шықпайды. Ал, егер А,
В және С реагенттерін бір реакторға салса, онда әуелі М түзіледі де оған
ілесе екінші реакция жүріп, оған орай N өнімі пайда болады. Оған екі мысал
келтірейік:
1. H2O2(A) + Fе2+ → Fe3+(M) + 2H2O
2. Н2О2(A) + 2НІ(С) → І2(N) + 2Н2О
Мұндағы бірінші реакция бойынша екі валентті темір тұздары, айталық
FеSО4, сутектің пероксидінде ешнәрсеге тәуелсіз өздігінен жүреді, яғни
темір (II) сульфаты тотығып, үш валентті темір сульфатына айналады. Ал
екінші реакцияны жеке бөліп алса, ол өздігінен жүрмейді. Ол тек бірінші
реакция жүріп, темір (III) сульфаты пайда болғанда ғана сол реакцияға ілесе
жүреді де, иодты сутек қышқылындағы иодтың тотықсыздануы темір (III)
сульфатына орайлы келеді. Мұндай реакциялар органикалық химияда, әсіресе,
биохимияда жиі кездеседі. Мысалы, индиго деп аталатын қара көк бояудың
судағы ерітіндісі ауадағы не ерітіндідегі оттекпен тотықпайды, ерітінді
реңі оңалмайды, Ал, егер осы ерітіндіге бензальдегидті қосса, ерітінді
бояуы оңалады. Сөйтсе, бояу ерітіндісіне қосылған бензальдегид ондағы
оттекпен әрекеттесіп, тотыққанда бензой қышқылы түзіледі де, оған ілесе
индиго тотығып, бояу оңалады да, изатин дейтін әлсіз органикалық қышқыл
түзіледі:
1. O2(А) +С16Н10О2N2(В) →2С8Н5О2N2(M) -изатин индиго
2. О2(А)+С7Н6О(С) → С7Н7О2(N)—бензои қышқылы. бензальдегид
Бұл құбылысты 1905 жылы Н. А. Шилов жан-жақты зерттеген және оны
химиялық ивдукция (ыкпал) депатады. Осы реакциялардағы ортақ А реагент-
терін (сутек пероксиді және оттек) актор, В қосылыстарын –акцептор , ал С
–индуктор дейді.
Қайтымды реакция деп жылдамдығы тура және кері жүретін реакциялардың
жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады. Қайтымды реакцияға мысал
ретінде сірке қышқылы мен этил спиртінің арасында жүріп, күрделі эфир мен
судың түзілетін реакциясын алуға болады:
Н3ССООН + С2Н5ОН ↔Н3ССООС2Н5 + Н2О.
Мұнда тура реакцияның жылдамдығы уакыт өткен сайын төмендеп, кері
реакцияныкі артады және бұл құбылыс осы екі реакцияның жылдамдықтары өзара
теңелгенше, динамикалық тепе-теңдік орнағанша жүреді. Мұндай реакцияның
константасы тура және кері реакциялардың жылдамдық константаларының
қатынасына тең:
A және В азаяды (141 а)
v2 =-dCdt = k2CA1∙ CB1
A1 және В2 көбейеді
(141)
v = v1–v2 = K1∙CA∙CB- K2CA1∙CB1
(141) болса
K1∙ CA∙ CB = K2 CA1∙ CB1
(142)
K1K2 = CA1∙ CB1 CA∙ CB
(143)

Тізбекті реакциялардың жылдамдығы.
Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге
болады: 2Н2 + О2=2Н2О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі,
бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де
ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар
–оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын
қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа
толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты:
Н2 + О2 + Ь =-ОН+-ОН
мұндағы бос радикалдар -ОН сутек молекуласымен ешбір кедергісіз және
өте оқай әрекеттеседі:
-НО+Н2 = Н2О+Н
Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек
молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция
нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың
біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос
валенттілік (О):
Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады
да, реакция жүретің активті орталықтар көбейеді.
Тізбекті реакциалардың механизмін активті орталықтардың пайда болуымен
байланыстыра келіп, 1904 жылы А.Н. Шилов бірінші болып түсіңдірді. Бұл
реакциалардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған
осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді.
Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы
зерттелгендігі сонша олардьщ жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа
жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін
реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос
радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін
заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек
пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен
аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттың (NСІ3) небәрі
0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді.
Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын арттырады.
Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакцияларға жатады және олар
өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II)
оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір
жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар –ол температура. Реакция
жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні
ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырамайды және зиянды
қосалқы реакциялар жүре бермейді.
Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар
мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру
процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады.
Сонғы кездегі ғылыми-зерттеулер көптеген биологиялық процестердің
тізбекті реакциялар түрінде жүретінін көрсетіп отыр. Әсіресе өсімдіктер мен
тірі организмдегі биологиялық тотығу процестері тізбекті реакция бойынша
жүреді екен.

Лекция 5. Күрделі химиялық реакциялардың кинетикалық теңдеулері.
Бірнеше қарапайым сатылардан тұратын күрделі реакцияларды зерттеу
кезінде химиялық реакциялардың тәуелсіздік принціпін қолданамыз.
Егер жүйеде бірнеше қарапайым реакциялар жүретін болса, онда олардың
әрқайсысы басқа реакцияларға тәуелсіз химиялық кинетиканың негізгі
постулатына бағынады.
Күрдеелі реакциялардың негізгі типтерін бірінші реттік реакция
мысалында қарастырамыз.
1. Бірінші ретті қайтымды реакциялар:

Массалар әрекеттесу заңын келесідей түрде жазамыз:
.
Егер А және В заттарының бастапқы концентрацияларын сәйкесінше a және b
жассақ және өзгеру дәрежесін x ([A] = a - x, [B] = b + x) ендіреміз, онда
кинетикалық теңдеу мына түрде жазылады:
.
Бұл теңдеудің шешімін тепе –теңдікке жетуге сәйкес келетін айналу
дәрежесімен көрсетуге болады:
немесе , (5.1)
мұндағы x тура және кері реакцияның тепе –теңдік жағдайымен анықталады:
,
бұдан шығады:
. (5.2)
t кезінде константамен сипатталатын тепе –теңдік орнайды:

2. Бірінші ретті параллельные реакциялар:

Кинетикалық теңдеуді тәуелсіздік принціпін негізге ала отырып жазамыз:
.
Бұл теңдеудің шешіміде бірінші ретті бір реакцияныкіндей жазылады:
, . (5.3)
Параллельді реакциялар үшін кез –келген уақытта өнімдер
концентрациясының қатынасы тұрақты және элементарлы саты жылдамдық
константасымен анықталады:
.
3. Бірінші ретті сатылы реакциялар:

Бастапқы уақытта тек қана А затты бар деп алайық. Осы жүйеге массалар
әрекеттесу заңын және химиялық реакциялардың тәуелсіздік принціпін
қолданамыз:

бастапқы жағдайға байланысты [A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0.
Бұл жүйенің шешімі заттардың концентрациясын береді:

Аралық заттың концентрациясы максимумға жетеді, егер
.
Бұл максимумның шамасы k2 k1 константалар қатынасымен анықталады. Егер
ол өте үлкен шама болса, яғни k2 k1, онда аралық өнім жинақталып
үлгермейді және оның концентрациясы кез –келген уақытта аз. Бұл жағдайда
кинетикалық теңдеуді талдауда шамаланған квазистационарланған концентрация
әдісін қолдануға болады.

Лекция 6. Қайтымсыз қарапайым және күрделі реакциялардың кинетикасы.
Бірінше ретті қайтымсыз реакцияның кинетикасы
Элементарлы, бірінші ретті реакция үшін

реакция жылдамдығы А затының түзілу жылдамдығымен мына қатынас арықлы
байланысты
. (4.20)
Формальды кинетиканың негізгі постулатының негізінде бірінші ретті
қайтымсыз реакцияның жылдамдығы тең болады:
ʋ =kхА . (4.21)
Бұл теңдеулерді теңестіріп және А индексін түсіріп, аламыз:
. (4.22)
Айнымалыларды бөліп жазамыз және алынған теңдеудің оң және сол жақтарын
с0 –ден с дейін және 0 –ден t –дейін интегралдап аламыз:
; (4.23)
немесе
, (4.24)
мұндағы  -реакцияға түсетін заттың бастапқы концентрациясы;
=  -реакцияға түскен заттың t уақыттағы концентрациясы.

Потенцируя уравнение (1.12), получим кинетическое уравнение,
описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени в явном
виде:
. (4.25)
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность  .
При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды,
в веках и др. Величина, обратная константе скорости реакции первого
порядка, имеет размерность времени и называется средней продолжительностью
жизни отдельной частицы.
При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо
концентрации можно использовать любые другие величины, пропорциональные
концентрации, т. к. в уравнения (1.12) входит отношение концентраций.
Например, концентрации можно заменить количеством исходного
вещества  , где V – объем системы. Тогда для константы скорости
реакции получаем выражение
(4.26)
где х – количество прореагировавшего вещества в молях,  -
количество вещества в молях, которое осталось во всем объеме системы к
моменту времени t. Из уравнения (1.14) легко получить выражение для
зависимости количества прореагировавшего вещества от времени:
. (4.27)
Константу скорости можно выразить так же через долю вещества,
распавшегося к моменту времени t:
. (4.28)
Константа скорости в этом случае равна:
. (4.29)
В ряде случаев оценить точное значение  или с0 невозможно. В этих
случаях используют выражение:
(4.30)
где  ,  и  ,  - количества и концентрации исходных
веществ для времени t1 и t2 соответственно, причем выбор времени не имеет
значения.
Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой
скорости часто пользуются временем полупревращения (период полураспада)
– t12. Это время, в течение которого прореагирует половина начального
количества вещества

(С t = 0,5С0). Из уравнения (4.30) получаем:
, t12 =  . (4.31)
Из уравнения (4.31) видно, что период полупревращения для реакций
первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.
Уравнения (4.25, 4.27, 4.28) позволяют рассчитать концентрацию
исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент
времени, если известна константа скорости реакции, то есть решить прямую
задачу химической кинетики.
Используя уравнения (4.24, 4.26-4.29) можно решить и обратную задачу –
выяснить возможность описания зависимости  . Зная концентрацию
реагента или скорость реакции можно определить константу скорости реакции,
являющуюся кинетическим параметром этой зависимости. Для этого, уравнение
(4.24) запишем как
. (4.32)
Полученное уравнение в координатах  представляет собой уравнение
прямой линии. Значения  можно найти по тангенсу угла наклона прямой,
построенной по опытным данным в координатах  . Значения  также
легко вычислить по уравнению (4.24).

Рис. 4. Рис. 5.
Зависимость концентрации (рис. 4) и логарифма концентрации (рис. 5)
исходного
вещества от времени для реакции первого порядка.
Случай 1. Когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы
или когда концентрации исходных веществ А1 и А2 равны:
2А ®продукты или А1+А2 ®продукты.
Запишем выражение для скорости:
1) по закону действующих масс: v = k¢×C2;
2) из определения скорости реакции: v =  .
При выводе уравнения константы скорости химической реакции, приравняем
полученные выражения, разделим переменные и проинтегрируем, учитывая
что  :
,  ,  ,
, (4.33)
Размерность константы скорости реакции второго порядка – время -
1×концентрация-1. Например: л(моль×с).
Зависимость концентрации от времени выражается уравнением
. (4.34)
Кинетическое уравнение для реакции второго порядка, согласно уравнению
(1.19) имеет вид:
(4.35)
Откуда следует, что график в координатах  – есть уравнение прямой
с тангенсом угла наклона  .
Период полупревращения для реакции второго порядка равен:
. (4.36)
Как видно из этого уравнения, период полупревращения для реакции
второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента.
Случай 2. Концентрации исходных веществ разные:
А1 + А2 ®продукты
Пусть начальные и текущие концентрации веществ  и  равны
соответственно:
,  ,  и  , где  - текущее изменение
концентрации.
Запишем выражение для скорости:
1) по закону действующих масс
v = k× (с01– x) (с02 – x); (4.37)
2) из определения скорости реакции
v =  (4.38)
Для нахождения константы скорости химической реакции прировняем
уравнения (4.37 и 4.38) друг другу, разделим переменные и проинтегрируем:
. (4.39)
Как видно из уравнения (4.39), размерность константы скорости реакции
второго порядка – время -1×концентрация-1.
акие реакции очень редки. Для элементарной реакции третьего
порядка  или  , при одинаковой концентрации исходных веществ,
уравнение для скорости на основе формальной кинетики имеет вид:
. (4.40)
Для скорости реакции на основе общих представлений о скорости
справедливо выражение:
. (4.41)
Отсюда
(4.42)
где
Разделив переменные в уравнении (4.42) и проинтегрировав его, получим
выражение для константы скорости реакции третьего порядка:
. (4.43)
Размерность константы скорости реакции третьего порядка –  .
Например: л2(моль2×с1).
Кинетическое уравнение для реакции третьего порядка, как следует из
уравнения (4.43), имеет вид:
. (4.44)
Подставив в уравнение (4.43) значение с=с02, получим выражение для
периода полупревращения
. (4.45)
Из уравнения (4.45) видно, что период полупревращения для реакций
третьего порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента во
второй степени.
Реакции нулевого порядка – это реакции, для которых скорость реакции не
зависит от концентрации реагирующего вещества. В этом случае имеем
; v =  . (4.46)
Интегральные формы кинетического уравнения будут иметь вид

(4.47)

,
где  - изменение концентрации ко времени t.
Для реакций нулевого порядка период полупревращения зависит от
начальной концентрации реагента в первой степени.
Размерность константы скорости реакции нулевого порядка –  .
Следует помнить, что константы скорости реакций различных порядков
являются разными физическими величинами и сопоставление (сравнение их)
значений лишено какого бы то ни было смысла. Константы скоростей
одинакового порядка имеют одну и ту же размерность и поэтому их можно
сравнивать.

Лекция 7. Бірінші, екінші ретті қайтымды реакциялар.

Лекция 8. Параллельды, тізбекті реакциялар.

Лекция 9. Элементарлы реакциялардың тәуелсіздік принцптері.

Лекция 10. Экспериментальды нәтижелер бойынша реакцияның жылдамдық
константасын және реттін анықтау әдістері.
Для выяснения механизма химической реакции и расчета константы скорости
обязательно надо знать порядок реакции по веществу и суммарный порядок
данной реакции. Порядок реакции является эмпирической величиной и не может
быть рассчитан теоретически, если неизвестен механизм реакции. Для
определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об
изменении концентрации реагирующих веществ во времени. На основании этих
данных можно различными методами установить порядок реакции.
Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции решается в
том случае, если скорость реакции может быть получена как функция
концентрации только одного из реагентов. Для того, чтобы скорость реакции
зависела только от концентрации одного из исходных веществ, обычно
используют способ избыточных концентраций, называемый также методом
понижения порядка реакций.. По этому методу, предложенному Оствальдом,
проводят серию опытов, в каждом из которых изучается влияние концентрации
только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все
остальные исходные вещества берут в таком избытке по сравнению с
исследуемым, чтобы их концентрации можно было считать практически
постоянными. Определяют порядок реакции по каждому из исследуемых исходных
веществ одним из перечисленных ниже способов. Затем определяют общий
порядок реакции.
Рассмотрим формально простую реакцию n1-го порядка по
веществу  и n2 — по
.
Зависимость этой реакции от концентрации исходных веществ описывается
выражением
. (4.47)
Общий суммарный порядок реакции равен сумме порядков реакции по
отдельным исходным веществам:  . Если реакция является элементарной
или формально простой, но подчиняется кинетическому уравнению для
элементарной реакции, то порядок по веществам  и  равен
стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их
сумме  .
Проведем реакцию сначала в условиях, когда концентрация исходного
вещества  по сравнению с концентрацией  избыточна. Т. е. считаем,
что при протекании реакции меняется только концентрация вещества  , а
концентрация вещества  остается практически постоянной и ее можно
ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (4.47) примет вид
(4.48)
где  частный порядок реакции по первому компоненту.
Затем проводим реакцию при избытке вещества  . Тогда получаем
уравнение
(4.49)
где  частный порядок реакции по второму компоненту.
Если определить порядок реакции по данному исходному веществу, то можно
определить общий порядок реакции, а затем и константу скорости реакции
. (4.50)
Методы определения порядка реакции по данному веществу подразделяются
надифференциальные и интегральные в зависимости от того, используют они
интегральные или дифференциальные кинетические уравнения для обработки
экспериментальных данных зависимости концентрации реагирующих веществ от
времени.
При расчетах этим способом используются расчетные данные для
зависимости скорости реакции от времени. На опыте получают зависимость
концентрации от времени (кинетическую кривую). Скорость реакции
определяется по графику этой зависимости при помощи графического
дифференцирования. Тангенс угла наклона касательных, проведенных в разных
точках к кинетической кривой, равен производной от концентрации по времени,
т. е. равен скорости реакции по данному веществу в данный момент времени.
Скорость реакции по данному веществу, например по веществу  (остальные
вещества взяты в избытке) равна
. (4.51)
Прологарифмировав уравнение (4.51), получим
(4.52)
На графике в координатах  опытные точки для различных моментов
времени, в случае справедливости уравнения (4.52), должны располагаться на
прямой линии. Отрезок на оси ординат на этом графике дает значение  а
тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции  по веществу  .
Точно также можно определить  и  .
Если точки найденные по опытным данным, не располагаются на прямой, то
это указывает на то, что уравнение не соответствует опытным данным, т. е.
скорость реакции зависит от концентрации рассматриваемого вещества по более
сложной зависимости.
Если скорость реакции заменить на отношение конечных разностей  ,
то получим соотношение:
, (4.53)
где  – среднее изменение концентрации вещества А за период
времени  ;  – средняя за данный промежуток времени концентрация
реагирующего вещества.
Тогда, порядок реакции можно определить следующим образом.Проводим
несколько опытов, где измеряем  через разные или равные интервалы
времени (  1). График, построенный в координатах  )– ln  ,
представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен
порядку химической реакции: tgα=  .
Из кинетической кривой или из таблицы экспериментальных данных выбираем
два временных интервала и соответствующие им значения  . Используя
уравнение (4.53) получим
,(4.54)
.
Вычитая первое уравнение из второго, получаем
.(4.55)
Таким образом, порядок реакции можно оценить по зависимости изменения
концентрации реагирующего вещества за определенный промежуток времени: Если
промежутки времени для наблюдения за изменением концентрации одинаковы, то
расчетная формула (4.55)упрощается:
. (4.56)
Уравнение (4.53) для начальной скорости можно записать:
. (4.57)
Порядок реакции по методу Вант–Гоффа можно найти двумя способами, решая
задачу аналитически и графически.
1). Аналитический метод решения. Порядок реакции можно рассчитать,
используя две начальные скорости для двух разных начальных концентраций
реагентов
. (4.58)
На основании опытных данных строят график зависимости ln v0 – ln C0,
представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку
химической реакции (tgα=  ).
Достоинством дифференциальных способов является простота расчета и
возможность определять дробный порядок химической реакции.
Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным скоростям и по
скоростям в любые другие промежутки времени, возможно при наличии
ингибирования процесса каким–либо веществом или наличием автокатализа, т.е.
сложным характером протекания процесса.
Интегральные методы определения порядка реакции
Эти методы позволяют определять только целочисленный порядок реакции.
1. Метод подстановки.
В интегральное кинетическое уравнение констант скоростей реакций
первого, второго или третьего порядка
;  ;  (4.59)
подставляют опытные данные для концентрации реагирующих веществ,
полученные в разные моменты времени протекания реакции.
Если расчетные значения констант скоростей по одному из этих уравнений
остаются приблизительно постоянными, то это означает, что изучаемая реакция
имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости
систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют, используя
уравнение для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не
дает удовлетворительного результата, то это означает, что реакция
описывается более сложным кинетическим уравнением, то есть порядок не
является целым.
Кинетические уравнения реакций первого, второго, третьего порядков
можно записать в виде уравнений прямых линий в соответствующих координатах:
ln C = ln C0 –kI×t;  ;  . (4.60)
Если, например, опытные точки расположились на прямой линии на графике
в координатах ln C – t , а на других графиках получались кривые, то это
указывает на то, что рассматриваемая реакция имеет порядок по данному
веществу, равный единице. По угловому коэффициенту этой прямой можно
определить константу скорости реакции.
2. Определение порядка реакции по периоду полупревращения (полураспада)
(метод Оствальда – Нойеса).
Метод основан на определении времени, в течение которого концентрация
или количества исходных веществ в ходе реакции уменьшаются в два раза
(Сх=С02).
ериод полураспада для реакции n-го порядка равен:
. (4.61)
Прологарифмировав данное уравнение и записав его для двух опытов с
разными начальными концентрациями компонентов, можно получить формулу для
расчета порядка реакции по периоду полураспада:
  . (4.62)
Для определения порядка реакции проводим несколько опытов при разных
начальных концентрациях и определяем период (время) полураспада
исследуемого исходного вещества. Затем строим график в координатах lnt –
lnC0, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой связан
с порядком ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.