ҚООЭ катодты материалдар
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 3
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР 4
КІРІСПЕ 5
1 Катодтарды құрудың технологияларының қазіргі заманғы жағдайы 6
1.1 Отын элементі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...6
1.2 Отын элементтерінің жұмыс принциптері 7
1.3 Отын элементтерінің түрлері. 8
1.4 ҚООЭ катодты материалдар 12
1.4.1 Перовскит тəрізді лантандық манганиттер 13
1.4.2 Электронды-иондық өткізгіштерге негізделген композиттер 14
1.4.3 Құрамында кобальт бар перовскиттер 16
1.5 Пленкамен қаптау технологиялары 16
1.5.1 Химиялық əдістер 18
1.5.2 Булануға негізделген əдістер 20
1.5.3 Шашыратуға негізделген əдістер 23
2 Қолданылатын құрал-жабдықтар 25
2.2 Диагностикалық жабдық. 29
2.3 Сынақ жабдықтары. 31
3 Жұқа қабатты LSM катодтарының сипаттамаларын зерттеу 33
3.1 LSC катодты қолдану. 36
3.2 Оттегі жеткізумен LSC катодты жағу 41
3.3 LSC катодын 75 °бұрышпен жағу 42
3.4 LSC катодты бұрышыпен жағып оттегі беру. 44
3.5 Оттегі жеткізумен аргон ортасында LSC-GDC-LSC композитті катодты қолдану. 46
3.7 Эксперимент нəтижелерін шетелдік аналогтармен салыстыру 51
ҚОРЫТЫНДЫ 52
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 53
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертацияда келесі стандарттарға сілтемелер қолданылған
МЕСТ 2.111-68 Конструкциялық құжаттаудың бірыңғай жүйесі
Бақылау нормасы
МЕСТ 7.1-2003 информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі.
МЕСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі. Реферат және аннотация. Жалпы талаптар.
МЕСТ 7.12-93 информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі. Ғылыми-техникалық заттар мен материалдардың қасиеттері жайлы сандық мағлұматтар беру. Жалпы талаптар.
МЕСТ 8.417-2002 Өлшемдердің біркелкілігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Шамалардың өлшемі.
МЕСТ 13.1.002-2003 Репрография. Микрография. Микрофильмирования үшін қажетті құжаттар. Жалпы талаптар мен нормалар.
МЕСТ 15.011-82* Өндіріске өнімді қою және дайындау жүйесі. Патенттық зерттеулерді жүргізу реті.
МЕСТ 9327-60 Қағаз және қағаз бұйымдар. Қолданушы форматы.
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР
Осы диссертациялыұ жұмыста келесі белгілер мен қысқартулар қолданылады:
ПƏК - Пайдалы əсер коэффициенті;
ОЭ - Отын элементтері;
ҚООЭ - Қатты оксидті отын элементтері;
LSC - Лантана стронцийдің кобальтиті;
GDC - Цериймен толықтырған гадалиний;
YSZ - Циркониймен тұрақтандырылған иттрий
КІРІСПЕ
Жұмыстың өзектілігі: ҚООЭ негізгі проблемасы оның құрамдас бөліктері арасындағы химиялық реакциялардың жүруінің жеделдеуіне байланысты отын элементінің қызмет ету мерзіміне теріс әсер ететін жоғары Жұмыс температурасы болып табылады. Осыған байланысты ҚООЭ жұмыс температурасын 600-800°С орташа температура диапазонына дейін төмендету бойынша әзірлемелер жүргізілуде.
Зерттеу нысаны қатты оксидті отын элементтерінің катодтарының көп қабатты жабынының қасиеттерін қалыптастыру және одан әрі зерттеу бойынша эксперименттер жүргізу болып табылады. Атап айтқанда, жұмыс LSC-CGO катодын әртүрлі режимдерде магнетронды бүрку әдісімен қолдануды қамтиды. Бұдан әрі отын ұяшығының электрохимиялық сипаттамаларының тозаңдану параметрлеріне тәуелділігін зерттеу жүргізіледі
Бұл жұмыстың мақсаты - энергия көрсеткіштерін жақсартуға мүмкіндік беретін катодты жабындарды қолдану технологиясын жасау. Зерттеу барысында катодтық материалды ұяшыққа тозаңдатуға мүмкіндік беретін дайындық жұмыстары жүргізілді, атап айтқанда - тозаңдатуға арналған жүйені құрастыру және монтаждау, қыздыру элементін калибрлеу, жабынның қалыңдығын өлшеу, магнетрондардың әртүрлі жұмыс режимдерінде материалдың тозаңдану жылдамдығын өлшеу. Зерттеу нәтижесі магнетронды тозаңдату әдісімен алынған аралас катодты жабын болып табылады.
Бұл жұмыстың міндеті - қарсылықты азайту және катод қабатының өткізгіштігін арттыру арқылы қуаттың нақты тығыздығының өнімділігін арттыру арқылы отын элементінің жұмыс температурасын төмендету.
Тақырыптың маңыздылығы орташа температуралы ҚООЭ саласында одан әрі зерттеулер жүргізу үшін теориялық практикалық база құру болып табылады. Көп қабатты катодты қабаттарды қолдану кезінде ҚООЭ сипаттамаларының оң өзгерістері туралы шетелдік дереккөздердегі көптеген хабарламалар зерттеу үшін негіз болып табылады.
Диссертациялық жұмыстың құрылымы және көлемі. Диссертациялық жұмыс мазмұнынан, қысқартулар мен белгілеулерден, кіріспеден, үш бөлімнен, қорытындыдан, пайдаланылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Кіріспеде жұмыстың өзектілігі, мақсаты, міндеттері, зерттеу нысаны, тақырыптың маңыздылығы мен жұмыстың көлемі көрсетілген. Жұмыстың бірінші бөлімінде жалпы сипаттамар, ал екінші бөлімде бөлімде зерттеу нысаны және есептеу әдістері жайлы ақпараттар көрсетілген. Жұмыстың үшінші бөлімінде зерттеу нәтижелері жайында жазылған. Қорытындыда жасалынған жұмыстың алынған нәтижелері тұжырымдалған. Жұмыстың жалпы көлемі 56 бет, және де бұл жұмыс 30 суреттен, 11 кестеден, 54 әдеби сілтемеден тұрады.
Катодтарды құрудың технологияларының қазіргі заманғы жағдайы
Отын элементі
Отын элементі - бұл сутегі отыны мен оттегінің электрохимиялық реакциясын немесе басқа тотығу агентін қолдану арқылы отынның химиялық энергиясын электр энергиясына айналдыруға арналған электрохимиялық құрылғы.
Алғашқы отын элементтерін құру туралы хабарламалар 1838 жылы пайда болды, бірақ оларды практикалық қолдану бір ғасырдан кейін, адамның ғарышты игеру кезеңінде ғана табылды. Сонымен, отын элементтері олардың басты артықшылығы - автономия, портативтілік жəне салыстырмалы ықшамдылық, турбогенераторлар мен электр желілерін пайдалану арқылы электр энергиясын өндірудің дəстүрлі əдісімен салыстырғанда қозғалмалы механикалық бөліктердің болмауы қажет жерлерде кеңінен қолданылады. Осылайша, отын элементтерінің негізгі қолданылуы бүгінгі күні тұрғын, коммерциялық жəне өнеркəсіптік объектілердің резервтік қоректендіру жүйелеріне, сондай-ақ автономды қоректендіру көзі ретінде Орталық электрмен жабдықтау жүйелерінен алыс объектілерді энергиямен жабдықтауға келеді.
Жанармай элементтері негізгі принцип бойынша батареяларға - электр аккумуляторларына ұқсайды, алайда, олардан айырмашылығы, химиялық реакцияның ағымын қолдау үшін көздерден отын мен тотықтырғышты үздіксіз жеткізу қажеттілігі бар, ал аккумуляторларда химиялық энергия батарея корпусына алдын-ала орналастырылған реактивтермен өндіріледі. Теориялық тұрғыдан алғанда, отын элементтері жанармай ұяшығын қолайлы отынмен қамтамасыз еткенге дейін шексіз ұзақ уақыт электр энергиясын өндіруге қызмет ете алады. - Сур.1, мысал ретінде метанол отын ретінде əрекет ететін отын элементінің демонстрациялық моделі келтірілген.
Сур. 1.1 Метанолдағы отын элементінің демонстрациялық моделі [1]
Отын элементтерінің жұмыс принциптері
Жанармай элементтері өнімділігі мен түріне қарай ерекшеленеді, бірақ олардың ортақ элементтері мен жалпы жұмыс принципі бар. ОЭ үш негізгі бөліктен тұрады: анод, электролит, катод. Үш түрлі сегменттердің беттерінде екі реакция жүреді - тотығу жəне тотықсыздану. Реакцияның нəтижесі отын шығыны жəне судың немесе көмірқышқыл газының шығарылуы болып табылады, ол тұрақты электр тогының ағымымен бірге жүреді, оны одан əрі электр жүктемесін беру үшін пайдалануға болады.
Сутегі отынындағы отын элементінде жүретін процестердің схемалық бейнесі 2-суретте көрсетілген.
Сур. 1.2 Протон алмасу мембранасымен ОЭ жұмысының схемасы
1.3 Отын элементтерінің түрлері.
Отын элементтерін пайдаланылатын отын түріне қарай бірнеше топқа бөлуге болады. Сонымен, олар Так үшін отын бола алады:
Сутегі.
Газ тəрізді көмірсутектер.
Сұйық көмірсутектер.
Пайдаланылған электролит түріне байланысты ОЭ бірнеше кластарға бөлінеді [1]:
Сілтілі отын элементтері (СОЭ).
Протон алмасу мембранасы бар отын элементі (ПМОЭ).
Фосфорқышқылды электролиті бар отын элементі (ФҚОЭ).
Балқытылған карбонатты электролиті бар отын элементі (БКОЭ).
Қатты оксидті отын элементі (ҚООЭ).
Кесте 1.1.
ОЭ жұмыс сипаттамаларын салыстыру [2]
ОЭ түрлері
СОЭ
ПМОЭ
ФКТЭ
БКОЭ
ҚООЭ
t, °C
Низкая
Средняя
Высокая
50-250
30-100
160-200
600-700
600-1000
Отын
H2
H2
H2, риформат
H2, CO,
риформат
H2, CO, CH4,
риформат
ПƏК,%
≈64
≈58
≈42
≈50
≈66
Электролит
KOH
Полимер
H3PO4
LiCO3 K2CO3
Y2O3-ZrO2
Сілтілі отын элементтері. Əйтпесе, бұл элементтер шетелдік əдебиеттерде Alkaline Fuel Cell деп аталады. Мұнда шамамен 30% концентрациясы бар сілтілік су ерітіндісі электролит ретінде əрекет етеді. KОН калий гидроксиді көбінесе оның гидроксидтерінің жоғары өткізгіштігі мен суда ерігіштігі үшін қолданылады, бұл тұнбаның пайда болу проблемаларын азайтады.
Анод камерасы сутегімен толтырылады, ал катод камерасында оттегі немесе тазартылған ауа болады. Тотығу үшін таза оттегіні пайдалану ОЭ тиімділігін арттыруға мүмкіндік береді, алайда, егер электролиттің көміртектенуіне жол бермеу мақсатында оны CO2-ден алдын ала тазалаған жағдайда атмосфералық ауаны қолдануға болады, бұл жер бетіндегі СОЭ жұмысының ең басты проблемасы болып табылады.
Электролит екі кезеңде карбонизацияланады жəне біртіндеп иондарды өткізу қабілетін жоғалтады, ал оттегінің қалпына келу процестері баяулайды:
CO2 + 2KOH -- CO2[3] + H2O; CO2 + 2KOH -- K2CO3 + H2O (1.1)
Сонымен қатар, электролиттегі шөгінділер иондар ағынына кедергі келтіріп, ОЭ материалдарының одан əрі улануына жəне тозуына ықпал етуі мүмкін. СОЭ-нің негізгі проблемасы-оттегі мен сілтінің коррозиясы, қымбат емес металдарды, арзан материалдарды жəне атмосфералық ауаны қолдану кезінде төмен сенімділік.
СОЭ реакцияға қатысатын тотықтырғыш пен отынның тазалығына жоғары талаптар қояды. Сұйық электролиттің химиялық коррозиясына байланысты сенімділік көп нəрсені қалайды.
Протон алмасу мембраналары бар отын элементтері. ОЭ-нің бұл түрінің негізі-протондар арқылы өтетін қасиеттері бар полимер мембранасы. Шетелдік əдебиеттерде Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) [1] деген атпен белгілі.
Анодта сутегі тотығады, сутегі протондары мембрана арқылы катод бағытында таралады, онда олар оттегімен əрекеттесіп, су түзеді. Бүкіл жүйе-бұл бірдей блоктардан ұзын тізбекті тізбектерге біріктіруге қабілетті мембраналық электрод блогы.
Отын элементтерінің осы түрінің негізгі проблемасы қымбат жəне шектеулі материалдарды - алтын мен платина сияқты асыл металдарды пайдалану қажеттілігіне байланысты олардың жоғары бағасы болып табылады. Ұқсас материалдардан жасалған отын элементтері төмен бағамен аз ресурсқа жəне қуат тығыздығына ие. Сонымен қатар, элементтердің бұл түрі отындағы қоспаларға өте сезімтал, полимерлі тақталар микрокректер мен улануға бейім, реакцияның төмен температурасына байланысты осы типтегі көміртегі оксиді қосылыстары тотықпайды.
Фосфор қышқылы электролиті бар отын элементтері отын элементтерін пайдалану саласындағы алғашқы даму болып табылады. Химиялық реакциялар ПМОЭ реакцияларына ұқсас, бірақ олар шамамен 200 градус жоғары температурада жүреді жəне электролит ретінде фосфор қышқылы концентратын қолдану таңқаларлық. Жоғары температура отын тазалығына деген қажеттілікті азайтады.
Кемшіліктер құрылымның жоғары құны, ОЭ-нің шектеулі ресурсы болып табылады. Сепараторлар мен платина реакция катализаторларын қолдану қажет, бұл ОЭ бағасының айтарлықтай өсуіне əкеледі. Платина жоқ катализаторларды қолдану ОЭ жұмысы кезінде олардың тез бұзылуына əкеледі.
Балқытылған карбонатты электролиті бар отын элементтері (БКОЭ). БКОЭ балқымалы электролит ретінде пайдаланумен сипатталады, сондықтан жоғары Жұмыс температурасы шамамен 650°С.осы элементтердің жоғары Жұмыс температурасы сұйық көмірсутектерді отын ретінде пайдалануға мүмкіндік береді[1].
БКОЭ ыстыққа төзімді никель-хром анодынан жасалған, ал катод никель оксидінен жасалған, электролит-электролиттердің карбонатты балқымалары бар матрица.
Бұл ОЭ принципі электролит балқуы арқылы катодтан анодқа карбонатты иондардың қозғалысына негізделген. Отын ретінде сутегі мен СО қоспасы қолданылады. Тотығу Протон алмасуын қамтамасыз ету үшін аз мөлшерде ылғал бар оттегі мен көмірқышқыл газының газ қоспасы арқылы жүзеге асырылады.
Осы ОЭ артықшылықтары коррозияға төзімді никель оксидінен жасалған катодтарды пайдалану кезінде жоғары сенімділік жəне үлкен жұмыс ресурсы болып табылады. Алайда, коррозияға төзімді катодтарды қолдану ОЭ нақты қуатының төмендеуіне əкеледі. Сонымен қатар, жоғары Жұмыс температурасы ОЭ термиялық бұзылуына жəне электролиттің тозуына əкеледі. Термиялық цикл кезінде матрица электролиттің фазалық ауысуларының əсерінен жарықтар түзеді жəне элементтің жалпы тиімділігін төмендетеді.
Қатты оксидті отын элементтері (ҚООЭ). ҚООЭ шамамен 800-1000 градус температурада жұмыс істейді, бұл олардың жұмыс принципіне байланысты[3]. Бұл ОЭ кеуекті анодтан, кеуекті катодтан, газ тығыз электролиттен тұрады. Газ тығыз электролит оттегі тасымалдаушысының жəне құрамында сутегі бар отынның тікелей жанасуына жол бермейді. Қатты электролиттер жоғары температурада иондық өткізгіштікке ие (сурет.3) жəне жоғары температура химиялық реакцияларды бастау үшін қажетті активтендіру энергиясын хабарлауға мүмкіндік береді. Осы реакциялар кезінде тұрақты ток ағып, су буы шығады.
ҚООЭ дизайнының бірнеше нұсқалары бар, олардың қай бөлігі негіз болғанына байланысты:
Электролит-қолдаушы.
Катод-қолдау.
Анод-қолдау.
Сыртқы қолдау.
ҚООЭ жасаудың ең көп таралған технологиясы керамикалық электролитке электрод пастасын пластина түрінде, яғни электролитті қолдайтын құрылым түрінде қолдануды қамтиды. Электролитті қолдайтын өндіріс технологиясы едəуір қалыңдығына байланысты электролит арқылы иондардың берілуіне жоғары шығындарға ие. Сонымен, ОЭ-дегі жалпы омдық шығындардың шамамен 50% - ы тек электролитке келеді.
Сур. 1.3. Ион алмасуындағы ҚООЭ жұмысының схемасы.
ҚООЭ басты артықшылығы - "көпшіл", яғни ҚООЭ жоғары температурасы оларға көмірсутекті қоспаларда жұмыс істеуге жəне көміртегі тотығының əсеріне ұшырамауға мүмкіндік береді. Сонымен қатар, қымбат металдарды - платина, алтын жəне басқаларды қолданудың қажеті жоқ. Ресурсқа қатысты ОЭ келесі талаптар қойылады-жалпы қызмет мерзімі 5 жылдан кем емес жəне 1000 сағат үздіксіз жұмыс істегеннен кейін қуатты 0,1% - ға төмендету.
Жоғары жұмыс температурасы ОЭ осы түрінің жұмысы кезінде ілеспе бөлінетін жылу энергиясын пайдалану есебінен ҚООЭ қондырғылардың пайдалы əсер коэффициентін арттыруға мүмкіндік береді[2].
ҚООЭ-нің маңызды кемшіліктерінің бірі-жоғары температура. Осылайша, жоғары температура жоғары температураның əсерінен жұмыс беттерінің тез тозуына байланысты жүйенің сенімділігіне теріс əсер етеді, бұл уақыт өте келе te тиімділігінің төмендеуіне əкеледі.
Осыған байланысты зерттеу тобы ҚООЭ жұмыс температурасын 700 градус Цельсий температурасына дейін төмендету міндетін қойды, бұл элементтердің тиімді қызмет ету мерзімін едəуір арттыруға мүмкіндік береді.
Бүгінгі күні тəжірибелік үлгілерді сынау 750°C жұмыс температурасына жетті. Анодтық негізге стекаларды құрастыру жəне пайдалану əдістері əзірленді.
Қатты оксидті отын элементтері жəне олардың өнімділігі көбінесе оларды жасау үшін таңдалған материалдарға байланысты.
Электролит өте маңызды компонент. Бұл элемент электрондар арасындағы иондық тасымалдауға жауап береді, тотығу жəне тотықсыздану реакцияларын бөледі. Ондағы Электролит электрондардың ішкі берілуіне кедергі келтіреді, бұл токтың сыртқы жүйеге түсуіне əкеледі. Электролит ретінде цирконий ZrO2, Y2O3, əйтпесе YSZ қосылады. Айырықша ерекшелігі-оның салыстырмалы арзандығы жəне оттегінің төмен реактивтілігі.
Анодтарға арналған негізгі материал Ni-YSZ керметтерін жақсы көрсетті. Олар жоғары электронды, иондық өткізгіштікке, сутекпен тотығу реакциясында жоғары каталитикалық белсенділікке ие. Сондай-ақ, керметтердің бағасы төмен. GDC көмегімен анодтың беткі модификациясын қолдана отырып, никель анодтарының химиялық тұрақтылығы артып, олардың көміртегі баяулайды. Катод материалдары төменде толығырақ талқыланады.
ҚООЭ катодты материалдар
Қатты оксидті отын ұяшығының катодты жағында оттегінің тотықсыздану реакциясы жүреді. Бұл процесті негізгі тармақтармен сипаттауға болады[4]:
- катодты материалдың (немесе электролиттің) бетіне оттегі молекулаларының адсорбциясы;
- атомдарға адсорбцияланған молекулалардың диссоциациялануы;
- оттегінің иондарға дейін тотықсыздануы жəне олардың оксидтік кристалдық құрылымның бос орындарына қосылуы.
Алғашқы екі реакция материалдың табиғатына қарамастан жүреді, бірақ соңғысы материалдың түріне жəне оның қасиеттеріне байланысты. Бұл негізінен материалдың өткізгіштік түріне жатады.
Материалдың өткізгіштігі аралас болуы мүмкін, яғни оттегі-ионды жəне электронды қамтиды немесе өткізгіштік негізінен электронды.Осыған байланысты оттегінің тотықсыздануының соңғы кезеңі катод бетінде (аралас өткізгіштік жағдайында) немесе материалдың үш фазалы интерфейсінде орын алады. Мұндағы үш фазалы шекара катод, электролит жəне газ фазасының беттері жанасатын кеңістікті білдіреді. Катодтық реакцияның жылдамдығы катод пен электролит Rh арасындағы интерфейстің кедергісі сияқты шамамен анықталады. Бұл мəн белгілі бір материалдың ҚООЭ үшін материал ретінде жарамдылығына тікелей əсер етеді.
Үш фазалы шекарадағы оттегінің тотықсыздануы электролит пен катодтың беттері бойынша осы шекараға диффузия сатысынан бұрын болады. Бұл реакция лантан, стронций, марганец оксиді - LSM негізіндегі стандартты катодты материалдарға тəн. Егер материалдың өткізгіштігі аралас болса, онда катодтық материалдың құрылымына оттегі иондарын енгізу жəне оларды одан əрі катод пен электролит шекарасына тасымалдау туралы айтуға болады.
Перовскит тəрізді лантандық манганиттер
LSM перовскит тəрізді қосылыстар негізіндегі материалдар ҚООЭ үшін стандартты, ең көп зерттелген материалдар болып табылады. LaMnO3 бұрмаланған перовскит құрылымына ие, сонымен қатар 800 градус Цельсий температурасында 80 Смсм басым электрондық өткізгіштікке ие.
Кесте 1.2
La1-xSrxMnO3 электрөткізгіштігі жəне термиялық кеңею коэффициентті.
Құрамындағы допант Х
800°С кезіндегі электрөткізгіштік, Смсм
Термиялық кеңею коэффициентті, x10[6] К[-1]
0
83
12,5
0,1
120
11,2
0,2
190
11,3
0,3
178
11,7
0,4
320
12,6
Өткізгіштіктің жоғарылауы Sr[2+] мөлшерінің жоғарылауымен жəне Mn[4+] катиондарының концентрациясының жоғарылауынан болады. Бұл жағдайда марганец катиондары электронды саңылаулар рөлін атқарады. ТКК өзгерісі, LaSr қатынасының артуымен ұлғаюына қарамастан, салыстырмалы түрде аз, бұл катодты материалды YSZ, GDC, LSGM комбинациясында қолдануға мүмкіндік береді.
Негізгі кемшілігі оттегі-ион өткізгіштігінің төмен мəні болып табылады. Осылайша, х0,3 жəне 800°С кезінде ол 10[-4] Смсм ретті мəндерден аспайды. LSM көлемінде оттегінің диффузиясы баяу жүреді, сондықтан реакция үш фазалы шекараның аймақтарында жүреді. Төмен диффузиялық коэффициентпен біріктірілген жұмыс температурасының төмендеуі LSM катодтарындағы поляризация шығындарының жоғарылауына əкеледі[1].
Поляризациялық жоғалтуларды азайтуға мыналар арқылы қол жеткізіледі:
оттегі-ион өткізгіштігін арттыру үшін электролит материалы бар композиттер жəне крекинг пен агломерацияны болдырмау үшін инертті қоспалар жасау;
фазааралық оттегі алмасу жылдамдығын жақсарту үшін катализаторларды инфильтрациялау.
Жұмыс температурасының төмендеуімен жəне электролитпен қиын əрекеттесумен электрохимиялық белсенділіктің төмендеуінен басқа, бұл материалдарды пайдаланудың тағы бір кемшілігі болат биполярлы пластиналардан диффузиялық хром катиондарымен беттік улану болып табылады. Бұл құрылымдағы қарсылық пен механикалық ақаулардың жоғарылауына əкеледі.
LSM материалдарының артықшылығы олардың қатты диэлектриктердің көпшілігіне қатысты жоғары химиялық тұрақтылығы болып табылады. Мысалы, SrZrO3 жəне La2Zr2O7 өткізбейтін фазалардың түзілуімен YSZ-мен химиялық əрекеттесу 1200°С жоғары температурада жүреді.[2]
Электронды-иондық өткізгіштерге негізделген композиттер
Бұрын айтылғандай, оттегі иондарының тотықсыздану сатысы оның бетінде де болуы мүмкін, егер материал аралас оттегі-иондық өткізгіштік қасиеттеріне ие болса. Перовскит тəрізді құрылымдардың маңызды қасиеті оттегі-ион өткізгіштігін көтеретін оттегі бос орындардың болуы болып табылады. Аралас өткізгіштігі бар катодтардағы катодэлектролит интерфейсінің кедергісін Адлер-Лэйн-Болат үлгісімен сипаттауға болады:
(1.2)
мұндағы F - Фарадей тұрақтысы, τ, ε, α - электродтың геометриялық параметрлері (кеуектердің бұралуы, кеуектілігі, бет ауданының көлемге қатынасы), co - оттегінің бос орындарының концентрациясы, D - оттегінің өздігінен диффузия коэффициенті. , k[] - беттік оттегі алмасу коэффициенті. Бұл модельді пайдалана отырып, оксидті материалдың ҚООЭ катоды ретінде пайдалануға жарамдылығын кристалдық құрылымы мен химиялық құрамына тəуелді параметрлерді, яғни оттегі иондарының жəне беттік алмасудың өзіндік диффузиялық коэффициенттерін пайдалана отырып бағалауға болады. Осы модельді қолдану арқылы алынған мəліметтерге сүйене отырып, аралас өткізгіштік катодты материал үшін D кемінде 10[-8] см[2]∙с[-1] болуы керек екендігі анықталды.[4]
Химиялық қасиеттерден басқа, катодтық материалдардың маңызды талабы катод пен қатты электролиттің термиялық кеңею коэффицентінің жақындығы болып табылатыны да ескеру қажет.
Кесте 1.3
25 - 900°С температура диапазонында катодты материалдар мен қатты электролиттердің ТКК салыстыруы.
Қосынды
ТКК, x10[6] К[-1]
LaMnO3
10,7
La0,7Sr0,3MnO3
11,7
LaFeO3
9,5
La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8O3-δ
15,4
LaCoO3
21
LaNiO3
13,2
La2CuO4
12,3
ҚООЭ электролиттер
8YSZ
10,8
20GDC
12,8
LSGM
12,4
Аралас өткізгіш катодтар үшін ТКК мəндері кобальт қосылыстары негізіндегі материалдарды қоспағанда, электролиттердің ТКК-не жақын болып шығады. Бұл жағдайда темір негізіндегі қосылыстар ең қолжетімді болып табылады. Co, Ni, Mn, Fe оксидтерінің құны сəйкесінше 10:6:2:1 қатынасында өзгереді.
Құрамында кобальт бар перовскиттер
Жоғарыда айтылғандай, кобальт қосылыстары жоғары ТКК-не ие. Бұл химиялық қасиеттерге байланысты - температураның жоғарылауымен оттегінің стоихиометриясының айтарлықтай жоғарылауы орын алады, бұл кобальт катиондарының орташа радиусының ұлғаюына əкеледі. Шектеулі термомеханикалық үйлесімділікке қарамастан, ко-негізделген катодтар орташа температурадағы ҚООЭ үшін материалдар ретінде пайдаланылады.
Бұл LaSrCoO (LSC) қатты ерітінділері шамамен 800-1000°C жұмыс температурасында 1000 Смсм жоғары электр өткізгіштікке, оттегінің өздігінен диффузия коэффициентіне жəне оттегінің тотықсыздануында жоғары каталитикалық белсенділікке ие болуына байланысты. реакция. Кобальт негізіндегі катодты материалдардың жоғары тиімділігі Юльиx ғылыми орталығында жүргізілген зерттеулермен расталады.[5]
Сонымен қатар, маңызды кемшілігі цирконий диоксидіне реактивтілігі болып табылады. Бұл мəселе құрамында кобальт бар оксидтермен əрекеттесуге төзімді қорғаныс GDC ішкі қабатын қолдану арқылы шешіледі. Дегенмен, ҚООЭ ұзақ жұмыс істеуі қорғаныш қабаты арқылы катиондардың диффузиясына əкеледі. Сонымен қатар, кобальтты басқа катиондармен - марганецпен, темірмен, никельмен, мыспен ішінара ауыстыру нұсқалары қарастырылуда.
LSM-ге балама ретінде ең танымал материалдар LaSrCoFeO (LSCF) болып табылады. Қоспаланған кобальтты перовскиттерге негізделген тағы бір материал BaSrCoFeO (BSCF) болып табылады.
Пленкамен қаптау технологиялары
Жұқа пленкалы жабындар - бұл қалыңдығы нанометрден микрометрге дейінгі тəртіпте тұндырылған материал. Жұқа қабықшаларды бақыланатын тұндыру көптеген жоғары технологиялық өндірістердің негізі болып табылады. Соның ішінде ҚООЭ ұяшықтарын жасауда жұқа қабықшаларды қолдану. Атап айтқанда, жұқа қабықшалы электролитті қолдану бойынша зерттеу жүргізді. Зерттеу жұмысы аясында бұл технология катодты функционалдық қабаттың тұндыруымен байланысты.
Жұқа пленкаларға деген қызығушылық электр өткізгіштікке, химиялық белсенділікке жəне тек квази-екі өлшемді жүйелерде болатын термодинамикалық параметрлердің мəндеріне байланысты əсерлердің болуына байланысты туындайды. Қабықшаның микроқұрылымы бірдей құрамдағы сусымалы материалдың құрылымынан айтарлықтай ерекшеленуі мүмкін, ал олардың қасиеттері көбінесе олардың морфологиясымен анықталады.
Сонымен, сусымалы материалдардағы құрылымдық ақаулар қасиеттерге айтарлықтай əсер етпейді, ал жұқа пленкаларда материалдың мінез-құлқына түбегейлі əсер етуі мүмкін. Құрылымдық ақаулардан басқа, бетінің кедір-бұдыры да айтарлықтай əсер етеді.
ҚООЭ-де құрылымдық ақаулар жүйенің жұмысының бұзылуына, ұяшалық материалдардың бұзылуына əкеледі. Байланыстағы қабаттардың беттерінің кедір-бұдырлығы негізінен ұяшықтың кедергісіне жəне ұяшықтан шығарылатын кернеуге жəне сəйкесінше стекамен дамыған қуатқа əсер етеді.
Технологиялардың өзін физикалық, химиялық, электрохимиялық деп бөлуге болады. Қабықшаны тұндырудың ең көп қолданылатын физикалық əдістері.
Физикалық əдістермен қабықшаны тұндыру процесі келесі негізгі кезеңдерді қамтиды:[6]
газ фазасының генерациясы;
зат бөлшектерінің көзден субстратқа бағытталған массалық ауысуы;
субстрат бетіндегі бөлшектердің конденсациясы жəне пленкалық жабынның пайда болуы.
Пленкалардың физикалық тұндыруының қажетті шарты атомдарды субстратқа тасымалдауды қамтамасыз ету жəне олардың газ фазасының бөлшектерімен əрекеттесуін болдырмау үшін жұмыс камерасында жоғары вакуумды құру болып табылады. Сондықтан қабықшаларды алудың физикалық əдістерін вакуумдық əдістер деп те атайды.
Вакуум деп атмосфералық қысымнан айтарлықтай төмен қысымдағы газы бар орта түсініледі. Вакуум газ молекулаларының орташа еркін жолы λ жəне ыдыстың сипаттамалық өлшемі d арасындағы қатынаспен сипатталады. Төмен вакуумда (р 10[2] Па) молекулалардың бос жолының орташа ұзындығы λ ыдыстың сипаттамалық өлшемінен əлдеқайда аз, яғни λ d. Молекулалар бір-бірімен үнемі соқтығысады. Ыдыс қабырғаларымен соқтығысқан кезде газ молекулалары оларға адсорбцияланады. Төмен вакуум жағдайында тамыр қабырғаларында əрқашан адсорбцияланған молекулалар қабаты болады.
Орташа вакуум (p = 10[2] 10[-2] Па) молекулалардың бос жолының орташа ұзындығы λ ыдыстың сипаттамалық өлшеміне шамамен тең болуымен сипатталады d, яғни λ ≈ d.
Вакуумның қажетті деңгейі неғұрлым жоғары болса, соғұрлым оны құру жəне басқару, сондай-ақ вакуумдық камерада технологиялық операцияларды жүргізу үшін жабдық күрделірек болады. Жоғары вакуумдық технология күрделі қымбат құрылғылар болып табылады. Сондықтан физикалық (вакуумдық) əдістермен тұндырылған пленкалардың құны, əсіресе олар автоматтандырылмаған болса, айтарлықтай жоғары.
Вакуумды қабықшаны тұндыру əдістері газ фазасын құру əдістерімен, масса алмасу жəне қабықша түзілу режимдері мен шарттарымен ерекшеленеді. Қатты фазалық нысананың атомдарын газ фазасына ауыстырудың негізгі механизмдері жоғары энергиялы иондар немесе атомдар арқылы нысананың термиялық булануы жəне ионды шашырату болып табылады. Булану жəне атомизация əдістерімен түзілетін газ ағындары бөлшектер энергиясының əртүрлі мəндерімен, иондану дəрежесімен, ағынның тығыздығымен сипатталады; сондықтан шашыранды немесе буланған бөлшектерден алынған пленкалар құрылымы жəне сəйкесінше қасиеттері бойынша ерекшеленеді.
Химиялық əдісті қолдану технологиясын бөлек қарастыруға болады. Химиялық ерітінділерді дайындағаннан кейін оларды центрифугалау, экранды басып шығару, спрей пиролизі арқылы қолдануға болады. Бұл жағдайда арнайы сұйық ерітінділерді қолдануға болады. Алайда, бұл əдісті қолданған кезде микрометрдің фракцияларында қолданылатын жабынның қалыңдығына қол жеткізу мүмкін емес. Айырықша ерекшелігі - вакуумға қажеттіліктің болмауы.
Химиялық əдістер
Көбінесе суспензиялар сұйық ортадағы майда дисперсті қатты фазаның суспензиясы болып табылатын жабындарды алу үшін қолданылады. Суспензияны дайындау үшін алдымен жабынның құрамына сəйкес келетін композицияның ұсақ дисперсті ұнтағы дайындалады. Сондықтан жабындарды алудың мұндай əдістерін ұнтақ жабындары деп атайды.
Ұнтақ сұйық дисперсиялық ортамен араласады, ол су, этанол, басқа органикалық сұйықтықтар немесе олардың қоспалары болуы мүмкін. Алынған суспензия субстратқа экранды басып шығару, центрифугалау немесе бүріккіш пиролиз арқылы қолданылады, содан кейін жоғары температурада агломерацияланады. Термиялық өңдеу режимі көбінесе жабынның микроқұрылымын анықтайды. Субстратта немесе оған жақын жерде химиялық өзгерістер жоқ, бірақ оны химиялық ерітінді технологияларымен бірге қарастырған жөн сияқты, өйткені олар сұйық ортадан пленка алудың жалпы принципін жəне негізінен бірдей жабу əдістерін қолданады.[6]
Ұнтақ əдісі көбінесе қатты оксид электролиттерінің пленкаларын, сондай-ақ ҚООЭ электродтарын алу үшін қолданылады. Қатты фазаның бөлшектерінің өлшемі салыстырмалы түрде үлкен болғандықтан (микрометрдің фракциялары), ұнтақ əдісімен алынған жабындардың қалыңдығы айтарлықтай үлкен, əдетте, ол бірнеше микрометрді құрайды.
Экранды басып шығаруды катодты материалдарды салу үшін пайдалануға болады (Cурет 4). Жұмыс принципі белгілі жиіліктегі тордан трафаретпен пластинаны бекітуден, трафаретке паста тəрізді сұйық зольді қолданудан жəне пастаны трафарет арқылы ысқырғышпен күштеп өткізуден тұрады.
Сур. 1.4. Экранды басып шығару арқылы қолдану əдісі
Катодты паста қабатын қолданғаннан кейін отын ұяшығында біркелкі катодты қабат қалыптастыру үшін пеште агломерацияға жіберіледі.
Экранды басып шығару əдісін қолдана отырып, қалыңдығы 10 микрон болатын жабын қабаттарын алуға болады. Сонымен қатар, əдіс жабуға болатын материалдардың əмбебаптығымен ерекшеленеді.
Бүріккіш пиролиз əдісі газ фазасын қалыптастырудың кең таралған тəсілі болып табылады. Ол арнайы бүріккіштердің көмегімен күрделі немесе қарапайым оксидтердің сəйкес компоненттерінің термиялық ыдырайтын тұздары бар қыздырылған субстраттарға аэрозольдерді бүркуден, содан кейін аэрозоль тамшыларын тасымалдаушы инертті немесе реактивті газ ағынымен, басқаша айтқанда, бүріккіш пиролизбен (Aerosol Assisted CVD, Spray Pyrolysis) [7]. Ыстық аймаққа кірген кезде еріткіш аэрозоль тамшыларынан буланады, субстратқа тұндырылған прекурсорлық булар пайда болады.
Сур. 1.5 Бүріккіш пиролиз арқылы қабықшаны тұндыру процесінің схемасы
Бұл əдіс ұшпайтын қосылыстарды қолдануға, реакциялық камерадағы температураны төмендетуге мүмкіндік береді, бұл əсіресе полимерлік негіздерді пайдалану кезінде маңызды, технологиялық қарапайым жəне үнемді.
Бүріккіш пиролиз əдісінде тұндыру процесі үш негізгі кезеңнен тұрады: ерітіндінің аэрозольге айналуы (шашырату), аэрозоль бөлшектерінің субстратқа тасымалдануы жəне субстрат бетіндегі прекурсордың ыдырауы[8,9]. Бүріккіш пиролиз арқылы қабықшаны тұндыру процесінің схемасы 5-суретте көрсетілген.
Аэрозольдің өзін бүрку ультрадыбыстық, пневматикалық жəне электростатикалық əдістермен жүзеге асырылуы мүмкін.
Центрифугалау əдісі тегіс негіздерде жұқа қабықшаларды алу үшін қолданылады. Зольді центрифугалау арқылы қолдану процесі схемалық түрде суретте көрсетілген. 6. Баяу айналатын немесе қозғалмайтын субстраттың ортасына ерітінді тамшысы (золь) енгізіледі.
Содан кейін субстрат жоғары бұрыштық жылдамдықпен айнала бастайды, нəтижесінде центрифугалық күштің əсерінен тамшы бетке таралады. Айналу кезінде ерітіндіден сұйық фазаның қарқынды булануы бір уақытта жүреді.
Сур. 1.6 Зольді центрифугалау арқылы қолдану процесінің схемасы
Центрифугалау кезінде пленкалардың қалыңдығы мен біркелкілігі тұтқырлыққа, ерітіндінің құрамына, беттік керілуге, негіз бетінің күйіне, сонымен қатар процестің параметрлеріне - центрифуганың айналу жылдамдығына, температураға жəне ылғалдылыққа байланысты. қоршаған ортаның.[10,11]
Булануға негізделген əдістер
Қазіргі уақытта пленкалық материалдың көзін булану арқылы газ фазасын генерациялаудың көптеген əдістері бар, олардың ішінде катодтық материалдарды тұндыру үшін кең таралғандары: электронды сəулелік булану, лазерлік булану.
Электронды сəуленің булануы (Electron Beam Physical Vapor Deposition).
Əдіс электронды-сəулелік буландырғыштың катодынан шығарылатын электрон ағынының оған əсер етуінен мақсатты-анодтық материалды булану принципіне негізделген. Электрон ағыны магнит арқылы нысанаға бағытталған. Электрондық сəуле нысананы балқу нүктесіне, содан кейін булануға дейін қыздырады. Булану жоғары вакуумде (10[-8] Па дейін) жүреді, бұл процестің жоғары тазалығын қамтамасыз етеді. Мақсатты материал əдетте тигельге салынады немесе булану тигель материалының ластануын болдырмайтын массивтік нысананың сұйық ұңғымасынан жүзеге асырылады. Электрондық сəуленің булануы арқылы пленканы тұндыру схемасы 7-суретте көрсетілген.
Сур. 1.7 Электрондық сəулелі буландырғыштың сұлбасы
Электронды-сəулелік буланудың артықшылығы энергияның бу ағыны пайда болатын мақсатты бетке тікелей берілуіне байланысты. Электрондардың əсер ету аймағында 10 000°С-қа дейінгі температура дамуы мүмкін. Осының арқасында қиын балқитын металдардың пленкаларын алуға болады - тантал, молибден жəне т.б.
Электронды-сəулелік булану кезінде тамшы фазасы іс жүзінде жоқ, өйткені нысана беті қызады. Бұл əдістің ерекшелігі субстраттар булану кезінде қызбайды, өйткені олар буландырғыштан үлкен қашықтықта (30-40 см) орналасқан.
Бұл əдіс пленканың тұндыру жылдамдығын минутына 1 нм-ден бірнеше микрометрге дейін өзгертуге мүмкіндік береді. Мақсатты материалды пайдаланудың тиімділігі басқа əдістермен салыстырғанда айтарлықтай жоғары. Электрондық сəуленің булануы арқылы алынған пленкалар жақсы адгезияға ие.
Бұл əдіс металл қорытпаларынан, жартылай өткізгіштерден, тіпті диэлектриктерден жабындарды шығарады. Күрделі химиялық құрамдағы пленкаларды қолданған кезде заттың булануы бақыланатын газ атмосферасында жүзеге асырылады, бұл ұшпа компоненттердің бөлінуіне байланысты буланатын заттың химиялық ыдырауын болдырмауға мүмкіндік береді.
Электронды-сəулелік булану ұшақтар мен турбина қалақтары үшін ыстыққа төзімді керамикалық-металл қорғаныс жабындарын, кескіш құралдардың коррозияға жəне тозуға төзімді TiC жəне TiB2 жабындарын өндіруде, TiO2, ZrO2, SiO2 жəне HfO2 жұқа қабықшаларын тұндыру үшін қолданылады. оптикалық құрылғыларда, күн батареяларында жəне сенсорларда, микроэлектроникада жоғары сапалы эпитаксиалды пленкаларды алу үшін.
Қатты оксидті электролиттердің қабықшаларын алу үшін электронды-сəулелік булану əдісі сəтті қолданылады.[12-15] Қабықшаның морфологиясын тұндыру режимін өзгерту арқылы басқаруға болады.
Электрондық сəуленің булануының кемшіліктеріне мыналар жатады[16]:
жоғары үдеткіш кернеу (шамамен 10 кВ);
қайталама электрондардың пайда болуына энергия шығыны, қондырғылардың төмен ПƏК (бастапқы сəуленің энергиясының 25% дейін), тигельдің қызуы, рентген жəне УК сəулеленуі есебінен;
қолданылатын пленкаларды екінші реттік электрондармен бомбалау кезінде радиациялық ақаулардың пайда болуы;
магнетронды шашыраумен салыстырғанда, пленкалардың төмен стехиометриясы;
тұндырылған бөлшектердің энергиясы төмен болғандықтан, жұқа қабықшалардың негізге нашар жабысуы;
бүріккіш бетті статикалық зарядпен зарядтау, ол пленка бойымен бұзылуларды тудыруы жəне оның адгезиясын бұзуы мүмкін;
төмен өнімділік.
Лазерлік булану (Pulsed Laser Deposition).
Əдіс нысанаға əсер ету үшін оның бетінен заттардың жойылуына əкелетін монохроматикалық электромагниттік (лазер) сəулеленуді қолдануға негізделген. Лазер сəулесінің əсерінен қатты дененің бетінен заттың тартылу процесі жəне нəтижесінде пайда болған плазмалық алау лазерлік абляция деп аталады, ал плазмалық алау абляциялық лазерлік плазма деп аталады. Шашыратуды өте жоғары вакуум жағдайында да, бақыланатын газ атмосферасында да жүргізуге болады, мысалы, оксидті қабықшаларды дайындау кезінде оттегінің қатысуымен.
Нысананың жергілікті қызуы нəтижесінде булану, абляция, плазманың түзілуі, тіпті нысананың деламинациясы (жойылуы) жүреді. Сəулеленудің əсерінен заттың атомдары, молекулалары, электрондары, иондары, шоғырлары, балқыған макробөлшектері (тамшылары) нысанадан ұшып шығады. Тамшы фазасының пайда болуы мақсатты материалды қарқынды лазерлік сəулелену арқылы қыздыру жəне булану процесінің ерекшеліктеріне байланысты, ол фокустау орнында материалдың біркелкі қызуымен, сұйық фазаның жарылғыш қайнауымен, шашыраумен жүреді. жоғары қысымды бу фазасының əсерінен балқыманың, сондай-ақ плазмалық алаудың кеңею сатысындағы бу конденсациясы. [17]Тамшылардың мөлшері жəне олардың саны мақсатты материалдың қасиеттеріне жəне лазерлік əсер ету режимдеріне байланысты.
Субстрат бетіндегі тамшы фазасының конденсациясы қабықтың морфологиясы мен физика-химиялық қасиеттерін күрт нашарлатады, сондықтан тамшылар, мысалы, механикалық сүзгілердің көмегімен жойылады. Əдістің схемасы 8-суретте көрсетілген.
Сур. 1.8 Түсіруге қарсы экран арқылы жұқа қабықшалы жабындарды импульстік лазермен тұндыру схемасы 1 - лазер сəулесі, 2 - лазерлік булануға арналған нысана, 3 - экран, 4 - тамшы, 5 - жабынды тұндыру үшін субстрат, 6 - вакуумдық камера жəне сорғы жүйесі, 7 - инертті газды тазарту жүйесі
Лазерлік тұндыру əдісін қолданудың негізгі кемшілігі - жабынның шағын ауданы. Бұл фактор ҚООЭ ұяшықтарын жаппай өндіруді қиындатады жəне зертханалық тексеруге қолайлырақ.
Шашыратуға негізделген əдістер
Затты шашыратуға негізделген пленканы тұндыру əдістері ионды-сəулелік жəне ион-плазмалық əдістерге жіктеледі. Ионды-сəулелік əдістерге тəн қасиет - шашыраған нысанаға электрлік потенциалды қолданудың қажеті жоқ; нысана атомдардың сөндірілуі оның бетін белгілі бір энергияның иондық сəулелерімен бомбалау əрекеті кезінде жүреді. Ион-плазманы шашырату кезінде нысана плазмаға қатысты теріс потенциалда жоғары иондалған плазмада болады.
Иондық сəулені шашырату технологиясы (Ion Beam Sputtering).
Технология (9-сурет) бағытталған иондар ағынымен берілген құрамның нысанасын шашырату жəне кейіннен шашыраған бөлшектерді белгілі бір температураға дейін қыздырылған субстратқа қоюдан тұрады. Басқарылатын энергиясы бар бөлшектер ағындарын жасау үшін иондық қару жүйелері əзірленді. Процесс вакуумда (10[-3] -10[-2] Па) жүргізіледі.
Бомбалау үшін энергиясы 1 - 10 кВ концентрацияланған ағын түрінде нысанаға бағытталған инертті газдың иондары, əдетте аргон пайдаланылады.
Сур. 1.9 Масса бөлгіші бар иондық сəулені шашыратқыш қондырғы Ионды-сəулелік шашырату əдісінің артықшылығы ыстыққа сезімтал
материалдарды (пластиктер, фоторезистілер) жабу мүмкіндігі болып табылады, өйткені тұндыру процесі төмен температурада жүзеге асырылады.
Сонымен қатар, иондық сəуле субстрат камерасының сыртында қалыптасатындықтан, тікелей астар үстіндегі қысым өте төмен болуы мүмкін. Ионды-сəулелік шашырауда көбінесе ультра жоғары вакуум қолданылады, бұл өте таза пленкаларды алуға мүмкіндік береді.
Бұл əдісті қолдану арқылы қатты оксид электролиттерінің қабыршақтары алынады. Осылайша, YSZ пленкаларының осы əдіспен тұндыру туралы хабарланады. [18]
Аргон иондарымен бомбалау кезінде пайда болатын мақсатты зарядты азайту үшін əртүрлі вольфрам мен цирконий бейтараптандырғыштары қолданылды. Өсірілген пленкалар текстуралы микроқұрылымға ие болды жəне пленкадағы дəндердің қолайлы бағыты бейтараптандырғыштың түріне байланысты. Бұл мысал морфологияның жəне, тиісінше, пленка қасиеттерінің тұндыру режиміне қаншалықты сезімтал екенін көрсетеді.
Магнетронның шашырауы.
Магнетронды шашырату кезінде (10-сурет) электрлік жəне магниттік өрістерді пайдалана отырып, плазма мақсатты катод бетінің жанында локализацияланады, бұл тозаңдату тиімділігін арттырады. Разрядта түзілген оң иондар катодқа қарай үдеп, оның бетін бомбалайды, материал бөлшектерін қағып тастайды. Шашыраған нысана бөлшектер субстратқа пленка түрінде шөгеді, сонымен қатар қалдық газдардың молекулаларына жартылай шашырайды жəне вакуумдық камераның қабырғаларына шөгеді.[19]
Катодтың жанында плазмалық локализация төменгі жұмыс қысымында жоғары иондық ток тығыздығына қол жеткізуге мүмкіндік береді жəне сəйкесінше жоғары шашырау жылдамдығын қамтамасыз етеді.
Сур. 1.10 Магнетронды шашырату схемасы
Жоғарыда аталған тұндыру əдістерінен айырмашылығы, магнетронды шашырату жүйелері, ұқсас вакуумдық əдістерден айырмашылығы, күрделі құрамдағы пленкаларды тұндыруға мүмкіндік береді, отқа төзімді материалдарды қолдануға, беттік ақаулардың пайда болуынсыз жəне пленкалық жабынның үзілуінсіз тұндыруға мүмкіндік береді.
Сонымен қатар, магнетронды шашыратқыш жүйелерді пайдалану арқылы материалдың астарындағы радиациялық ақаулардың пайда болуын болдырмауға болады, материалдарды жылытудың қажеті жоқ, жүйеде вакуумды жəне инертті газдарды пайдалану пленкамен ластану дəрежесін төмендетуге көмектеседі. газ қосындылары. Сонымен қатар, маңызды артықшылығы - бір уақытта бірнеше үлгіні жабу мүмкіндігі.
Бұл дəлелдер келесі тарауда сипатталған қондырғыларда магнетронды шашырату əдісін таңдау үшін негіз болды.
Қолданылатын құрал-жабдықтар
Негізгі жабдық
Электролит пен ҚООЭ катодының жұқа қабықшалы қабаттарын қолдану əртүрлі материалдарды жабынды тұндыру жəне бетін түрлендіру бойынша оқу-зерттеу кешенінде жүзеге асырылды (11-сурет).
Сур. 2.1 Қаптауға арналған кешен
Бұл кешенде қаптау үшін қос типті магнетрондық жүйе қолданылады.
Бұл жүйе бір айнымалы ток қуат көзіне қосылған бір-біріне жақын орналасқан екі кеңейтілген магнетрондардан тұрады. Жұмыс кезінде магнетрондар кезектесіп катодты жəне анодты болады.
Қос магнетронды шашыратқыш жүйені қолдану анодтың диэлектрлік пленкамен қапталуы болып табылатын жоғалған анод мəселесін толығымен шешуге мүмкіндік береді, бұл плазмадан электрондарды жинау үшін анодтың жоғалуына əкеледі.
Бұл, өз кезегінде, анодтың шашырауына жəне бет бойында плазмалық тығыздықтың біркелкі еместігінің пайда болуына əкеледі. Бұл мəселе анодтарды механикалық тазалау қажеттілігіне жəне олардың қызмет ету мерзімінің төмендеуіне əкеледі.
Анодтағы диэлектрлік қабат шамамен 40 кГц полярлықты өзгерту жиілігінде тез шашырады. Нəтижесінде қос магнетрондардың үздіксіз жұмыс істеу уақыты тек нысананың қызмет ету мерзіміне байланысты.
Бір мезгілде бірнеше пластиналарға жабынды жағуға болады, біркелкі бүрку үшін жылжымалы барабан бар.
Зертханада жиналған кешеннің көмегімен анодтық пластинкаларға қалыңдығы шамамен 5 мм болатын газ өткізбейтін электролит қабаты шашылады (12-сурет).
Сур. 2.2 Қапталған электролит қабатының фотосы
Бұл вакуумдық камерада екі магнетроннан жəне көп қабатты жабынды қолдану бойынша тəжірибе жүргізуге арналған астарларды жылыту жүйесінен тұратын катодты қабатты қолдануға арналған қондырма да орнатылған. Префикс бүрку бұрышын реттеуге мүмкіндік береді, сонымен қатар материалдарды бір уақытта қолдануға мүмкіндік береді. Содан кейін магнетронды шашырату жүйесін қолдана отырып (13-сурет) тұндырылған пастаға La0,6Sr0,4CoO3 жəне Ce0,9Gd0,1 тұратын функционалды катодты қабат қойылады. Бұл қолданыстағы электрлік контактіні жақсартуға, электр кедергісін азайтуға мүмкіндік береді. Процесс барысында адгезияны жақсарту үшін субстраттар 400 ° C дейін қызады.
Магнетрон No1 - стронций лантан кобальтитінің нысанасымен (La0,6Sr0,4CoO3), магнетрон №2 - церий мен гадолиний қорытпасынан (Ce0,9Gd0,1) жасалған нысанамен.
Содан кейін экранды басып шығару арқылы шашыратылған электролитпен пластинаға катодты паста қолданылады.
Тұндыру кезінде астарлардың температурасын өлшеу мүмкін болмағандықтан, вакуумдық камерадағы жұмыс қысымында жылыту жүйесін (14-сурет) калибрлеу қажет болды. Нəтижелер 4-кестеде берілген.
Сур. 2.3 Пленкалық жабындарды магнетронды тұндыру үшін құрастырылған қондырғы.
Кесте 2.1.
Қыздыру элементін калибрлеу нəтижелері.
Қуаты
Температура, °C
Жылу уақыты, мин
30%
326
75
40%
350
90
50%
378
105
60%
412
120
Сур. 2.4 Ұяшықтарды жылытуды басқару блогы.
Температурадан басқа, жабынның қаншалықты тез түзілетінін де білу қажет. Ол үшін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 3
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР 4
КІРІСПЕ 5
1 Катодтарды құрудың технологияларының қазіргі заманғы жағдайы 6
1.1 Отын элементі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...6
1.2 Отын элементтерінің жұмыс принциптері 7
1.3 Отын элементтерінің түрлері. 8
1.4 ҚООЭ катодты материалдар 12
1.4.1 Перовскит тəрізді лантандық манганиттер 13
1.4.2 Электронды-иондық өткізгіштерге негізделген композиттер 14
1.4.3 Құрамында кобальт бар перовскиттер 16
1.5 Пленкамен қаптау технологиялары 16
1.5.1 Химиялық əдістер 18
1.5.2 Булануға негізделген əдістер 20
1.5.3 Шашыратуға негізделген əдістер 23
2 Қолданылатын құрал-жабдықтар 25
2.2 Диагностикалық жабдық. 29
2.3 Сынақ жабдықтары. 31
3 Жұқа қабатты LSM катодтарының сипаттамаларын зерттеу 33
3.1 LSC катодты қолдану. 36
3.2 Оттегі жеткізумен LSC катодты жағу 41
3.3 LSC катодын 75 °бұрышпен жағу 42
3.4 LSC катодты бұрышыпен жағып оттегі беру. 44
3.5 Оттегі жеткізумен аргон ортасында LSC-GDC-LSC композитті катодты қолдану. 46
3.7 Эксперимент нəтижелерін шетелдік аналогтармен салыстыру 51
ҚОРЫТЫНДЫ 52
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ 53
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Диссертацияда келесі стандарттарға сілтемелер қолданылған
МЕСТ 2.111-68 Конструкциялық құжаттаудың бірыңғай жүйесі
Бақылау нормасы
МЕСТ 7.1-2003 информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі.
МЕСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі. Реферат және аннотация. Жалпы талаптар.
МЕСТ 7.12-93 информация, кітапхана және баспа жұмыстары бойынша стандарттау жүйесі. Ғылыми-техникалық заттар мен материалдардың қасиеттері жайлы сандық мағлұматтар беру. Жалпы талаптар.
МЕСТ 8.417-2002 Өлшемдердің біркелкілігін қамтамасыз ететін мемлекеттік жүйе. Шамалардың өлшемі.
МЕСТ 13.1.002-2003 Репрография. Микрография. Микрофильмирования үшін қажетті құжаттар. Жалпы талаптар мен нормалар.
МЕСТ 15.011-82* Өндіріске өнімді қою және дайындау жүйесі. Патенттық зерттеулерді жүргізу реті.
МЕСТ 9327-60 Қағаз және қағаз бұйымдар. Қолданушы форматы.
ҚЫСҚАРТУЛАР МЕН БЕЛГІЛЕУЛЕР
Осы диссертациялыұ жұмыста келесі белгілер мен қысқартулар қолданылады:
ПƏК - Пайдалы əсер коэффициенті;
ОЭ - Отын элементтері;
ҚООЭ - Қатты оксидті отын элементтері;
LSC - Лантана стронцийдің кобальтиті;
GDC - Цериймен толықтырған гадалиний;
YSZ - Циркониймен тұрақтандырылған иттрий
КІРІСПЕ
Жұмыстың өзектілігі: ҚООЭ негізгі проблемасы оның құрамдас бөліктері арасындағы химиялық реакциялардың жүруінің жеделдеуіне байланысты отын элементінің қызмет ету мерзіміне теріс әсер ететін жоғары Жұмыс температурасы болып табылады. Осыған байланысты ҚООЭ жұмыс температурасын 600-800°С орташа температура диапазонына дейін төмендету бойынша әзірлемелер жүргізілуде.
Зерттеу нысаны қатты оксидті отын элементтерінің катодтарының көп қабатты жабынының қасиеттерін қалыптастыру және одан әрі зерттеу бойынша эксперименттер жүргізу болып табылады. Атап айтқанда, жұмыс LSC-CGO катодын әртүрлі режимдерде магнетронды бүрку әдісімен қолдануды қамтиды. Бұдан әрі отын ұяшығының электрохимиялық сипаттамаларының тозаңдану параметрлеріне тәуелділігін зерттеу жүргізіледі
Бұл жұмыстың мақсаты - энергия көрсеткіштерін жақсартуға мүмкіндік беретін катодты жабындарды қолдану технологиясын жасау. Зерттеу барысында катодтық материалды ұяшыққа тозаңдатуға мүмкіндік беретін дайындық жұмыстары жүргізілді, атап айтқанда - тозаңдатуға арналған жүйені құрастыру және монтаждау, қыздыру элементін калибрлеу, жабынның қалыңдығын өлшеу, магнетрондардың әртүрлі жұмыс режимдерінде материалдың тозаңдану жылдамдығын өлшеу. Зерттеу нәтижесі магнетронды тозаңдату әдісімен алынған аралас катодты жабын болып табылады.
Бұл жұмыстың міндеті - қарсылықты азайту және катод қабатының өткізгіштігін арттыру арқылы қуаттың нақты тығыздығының өнімділігін арттыру арқылы отын элементінің жұмыс температурасын төмендету.
Тақырыптың маңыздылығы орташа температуралы ҚООЭ саласында одан әрі зерттеулер жүргізу үшін теориялық практикалық база құру болып табылады. Көп қабатты катодты қабаттарды қолдану кезінде ҚООЭ сипаттамаларының оң өзгерістері туралы шетелдік дереккөздердегі көптеген хабарламалар зерттеу үшін негіз болып табылады.
Диссертациялық жұмыстың құрылымы және көлемі. Диссертациялық жұмыс мазмұнынан, қысқартулар мен белгілеулерден, кіріспеден, үш бөлімнен, қорытындыдан, пайдаланылған әдебиеттер тізімінен тұрады. Кіріспеде жұмыстың өзектілігі, мақсаты, міндеттері, зерттеу нысаны, тақырыптың маңыздылығы мен жұмыстың көлемі көрсетілген. Жұмыстың бірінші бөлімінде жалпы сипаттамар, ал екінші бөлімде бөлімде зерттеу нысаны және есептеу әдістері жайлы ақпараттар көрсетілген. Жұмыстың үшінші бөлімінде зерттеу нәтижелері жайында жазылған. Қорытындыда жасалынған жұмыстың алынған нәтижелері тұжырымдалған. Жұмыстың жалпы көлемі 56 бет, және де бұл жұмыс 30 суреттен, 11 кестеден, 54 әдеби сілтемеден тұрады.
Катодтарды құрудың технологияларының қазіргі заманғы жағдайы
Отын элементі
Отын элементі - бұл сутегі отыны мен оттегінің электрохимиялық реакциясын немесе басқа тотығу агентін қолдану арқылы отынның химиялық энергиясын электр энергиясына айналдыруға арналған электрохимиялық құрылғы.
Алғашқы отын элементтерін құру туралы хабарламалар 1838 жылы пайда болды, бірақ оларды практикалық қолдану бір ғасырдан кейін, адамның ғарышты игеру кезеңінде ғана табылды. Сонымен, отын элементтері олардың басты артықшылығы - автономия, портативтілік жəне салыстырмалы ықшамдылық, турбогенераторлар мен электр желілерін пайдалану арқылы электр энергиясын өндірудің дəстүрлі əдісімен салыстырғанда қозғалмалы механикалық бөліктердің болмауы қажет жерлерде кеңінен қолданылады. Осылайша, отын элементтерінің негізгі қолданылуы бүгінгі күні тұрғын, коммерциялық жəне өнеркəсіптік объектілердің резервтік қоректендіру жүйелеріне, сондай-ақ автономды қоректендіру көзі ретінде Орталық электрмен жабдықтау жүйелерінен алыс объектілерді энергиямен жабдықтауға келеді.
Жанармай элементтері негізгі принцип бойынша батареяларға - электр аккумуляторларына ұқсайды, алайда, олардан айырмашылығы, химиялық реакцияның ағымын қолдау үшін көздерден отын мен тотықтырғышты үздіксіз жеткізу қажеттілігі бар, ал аккумуляторларда химиялық энергия батарея корпусына алдын-ала орналастырылған реактивтермен өндіріледі. Теориялық тұрғыдан алғанда, отын элементтері жанармай ұяшығын қолайлы отынмен қамтамасыз еткенге дейін шексіз ұзақ уақыт электр энергиясын өндіруге қызмет ете алады. - Сур.1, мысал ретінде метанол отын ретінде əрекет ететін отын элементінің демонстрациялық моделі келтірілген.
Сур. 1.1 Метанолдағы отын элементінің демонстрациялық моделі [1]
Отын элементтерінің жұмыс принциптері
Жанармай элементтері өнімділігі мен түріне қарай ерекшеленеді, бірақ олардың ортақ элементтері мен жалпы жұмыс принципі бар. ОЭ үш негізгі бөліктен тұрады: анод, электролит, катод. Үш түрлі сегменттердің беттерінде екі реакция жүреді - тотығу жəне тотықсыздану. Реакцияның нəтижесі отын шығыны жəне судың немесе көмірқышқыл газының шығарылуы болып табылады, ол тұрақты электр тогының ағымымен бірге жүреді, оны одан əрі электр жүктемесін беру үшін пайдалануға болады.
Сутегі отынындағы отын элементінде жүретін процестердің схемалық бейнесі 2-суретте көрсетілген.
Сур. 1.2 Протон алмасу мембранасымен ОЭ жұмысының схемасы
1.3 Отын элементтерінің түрлері.
Отын элементтерін пайдаланылатын отын түріне қарай бірнеше топқа бөлуге болады. Сонымен, олар Так үшін отын бола алады:
Сутегі.
Газ тəрізді көмірсутектер.
Сұйық көмірсутектер.
Пайдаланылған электролит түріне байланысты ОЭ бірнеше кластарға бөлінеді [1]:
Сілтілі отын элементтері (СОЭ).
Протон алмасу мембранасы бар отын элементі (ПМОЭ).
Фосфорқышқылды электролиті бар отын элементі (ФҚОЭ).
Балқытылған карбонатты электролиті бар отын элементі (БКОЭ).
Қатты оксидті отын элементі (ҚООЭ).
Кесте 1.1.
ОЭ жұмыс сипаттамаларын салыстыру [2]
ОЭ түрлері
СОЭ
ПМОЭ
ФКТЭ
БКОЭ
ҚООЭ
t, °C
Низкая
Средняя
Высокая
50-250
30-100
160-200
600-700
600-1000
Отын
H2
H2
H2, риформат
H2, CO,
риформат
H2, CO, CH4,
риформат
ПƏК,%
≈64
≈58
≈42
≈50
≈66
Электролит
KOH
Полимер
H3PO4
LiCO3 K2CO3
Y2O3-ZrO2
Сілтілі отын элементтері. Əйтпесе, бұл элементтер шетелдік əдебиеттерде Alkaline Fuel Cell деп аталады. Мұнда шамамен 30% концентрациясы бар сілтілік су ерітіндісі электролит ретінде əрекет етеді. KОН калий гидроксиді көбінесе оның гидроксидтерінің жоғары өткізгіштігі мен суда ерігіштігі үшін қолданылады, бұл тұнбаның пайда болу проблемаларын азайтады.
Анод камерасы сутегімен толтырылады, ал катод камерасында оттегі немесе тазартылған ауа болады. Тотығу үшін таза оттегіні пайдалану ОЭ тиімділігін арттыруға мүмкіндік береді, алайда, егер электролиттің көміртектенуіне жол бермеу мақсатында оны CO2-ден алдын ала тазалаған жағдайда атмосфералық ауаны қолдануға болады, бұл жер бетіндегі СОЭ жұмысының ең басты проблемасы болып табылады.
Электролит екі кезеңде карбонизацияланады жəне біртіндеп иондарды өткізу қабілетін жоғалтады, ал оттегінің қалпына келу процестері баяулайды:
CO2 + 2KOH -- CO2[3] + H2O; CO2 + 2KOH -- K2CO3 + H2O (1.1)
Сонымен қатар, электролиттегі шөгінділер иондар ағынына кедергі келтіріп, ОЭ материалдарының одан əрі улануына жəне тозуына ықпал етуі мүмкін. СОЭ-нің негізгі проблемасы-оттегі мен сілтінің коррозиясы, қымбат емес металдарды, арзан материалдарды жəне атмосфералық ауаны қолдану кезінде төмен сенімділік.
СОЭ реакцияға қатысатын тотықтырғыш пен отынның тазалығына жоғары талаптар қояды. Сұйық электролиттің химиялық коррозиясына байланысты сенімділік көп нəрсені қалайды.
Протон алмасу мембраналары бар отын элементтері. ОЭ-нің бұл түрінің негізі-протондар арқылы өтетін қасиеттері бар полимер мембранасы. Шетелдік əдебиеттерде Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) [1] деген атпен белгілі.
Анодта сутегі тотығады, сутегі протондары мембрана арқылы катод бағытында таралады, онда олар оттегімен əрекеттесіп, су түзеді. Бүкіл жүйе-бұл бірдей блоктардан ұзын тізбекті тізбектерге біріктіруге қабілетті мембраналық электрод блогы.
Отын элементтерінің осы түрінің негізгі проблемасы қымбат жəне шектеулі материалдарды - алтын мен платина сияқты асыл металдарды пайдалану қажеттілігіне байланысты олардың жоғары бағасы болып табылады. Ұқсас материалдардан жасалған отын элементтері төмен бағамен аз ресурсқа жəне қуат тығыздығына ие. Сонымен қатар, элементтердің бұл түрі отындағы қоспаларға өте сезімтал, полимерлі тақталар микрокректер мен улануға бейім, реакцияның төмен температурасына байланысты осы типтегі көміртегі оксиді қосылыстары тотықпайды.
Фосфор қышқылы электролиті бар отын элементтері отын элементтерін пайдалану саласындағы алғашқы даму болып табылады. Химиялық реакциялар ПМОЭ реакцияларына ұқсас, бірақ олар шамамен 200 градус жоғары температурада жүреді жəне электролит ретінде фосфор қышқылы концентратын қолдану таңқаларлық. Жоғары температура отын тазалығына деген қажеттілікті азайтады.
Кемшіліктер құрылымның жоғары құны, ОЭ-нің шектеулі ресурсы болып табылады. Сепараторлар мен платина реакция катализаторларын қолдану қажет, бұл ОЭ бағасының айтарлықтай өсуіне əкеледі. Платина жоқ катализаторларды қолдану ОЭ жұмысы кезінде олардың тез бұзылуына əкеледі.
Балқытылған карбонатты электролиті бар отын элементтері (БКОЭ). БКОЭ балқымалы электролит ретінде пайдаланумен сипатталады, сондықтан жоғары Жұмыс температурасы шамамен 650°С.осы элементтердің жоғары Жұмыс температурасы сұйық көмірсутектерді отын ретінде пайдалануға мүмкіндік береді[1].
БКОЭ ыстыққа төзімді никель-хром анодынан жасалған, ал катод никель оксидінен жасалған, электролит-электролиттердің карбонатты балқымалары бар матрица.
Бұл ОЭ принципі электролит балқуы арқылы катодтан анодқа карбонатты иондардың қозғалысына негізделген. Отын ретінде сутегі мен СО қоспасы қолданылады. Тотығу Протон алмасуын қамтамасыз ету үшін аз мөлшерде ылғал бар оттегі мен көмірқышқыл газының газ қоспасы арқылы жүзеге асырылады.
Осы ОЭ артықшылықтары коррозияға төзімді никель оксидінен жасалған катодтарды пайдалану кезінде жоғары сенімділік жəне үлкен жұмыс ресурсы болып табылады. Алайда, коррозияға төзімді катодтарды қолдану ОЭ нақты қуатының төмендеуіне əкеледі. Сонымен қатар, жоғары Жұмыс температурасы ОЭ термиялық бұзылуына жəне электролиттің тозуына əкеледі. Термиялық цикл кезінде матрица электролиттің фазалық ауысуларының əсерінен жарықтар түзеді жəне элементтің жалпы тиімділігін төмендетеді.
Қатты оксидті отын элементтері (ҚООЭ). ҚООЭ шамамен 800-1000 градус температурада жұмыс істейді, бұл олардың жұмыс принципіне байланысты[3]. Бұл ОЭ кеуекті анодтан, кеуекті катодтан, газ тығыз электролиттен тұрады. Газ тығыз электролит оттегі тасымалдаушысының жəне құрамында сутегі бар отынның тікелей жанасуына жол бермейді. Қатты электролиттер жоғары температурада иондық өткізгіштікке ие (сурет.3) жəне жоғары температура химиялық реакцияларды бастау үшін қажетті активтендіру энергиясын хабарлауға мүмкіндік береді. Осы реакциялар кезінде тұрақты ток ағып, су буы шығады.
ҚООЭ дизайнының бірнеше нұсқалары бар, олардың қай бөлігі негіз болғанына байланысты:
Электролит-қолдаушы.
Катод-қолдау.
Анод-қолдау.
Сыртқы қолдау.
ҚООЭ жасаудың ең көп таралған технологиясы керамикалық электролитке электрод пастасын пластина түрінде, яғни электролитті қолдайтын құрылым түрінде қолдануды қамтиды. Электролитті қолдайтын өндіріс технологиясы едəуір қалыңдығына байланысты электролит арқылы иондардың берілуіне жоғары шығындарға ие. Сонымен, ОЭ-дегі жалпы омдық шығындардың шамамен 50% - ы тек электролитке келеді.
Сур. 1.3. Ион алмасуындағы ҚООЭ жұмысының схемасы.
ҚООЭ басты артықшылығы - "көпшіл", яғни ҚООЭ жоғары температурасы оларға көмірсутекті қоспаларда жұмыс істеуге жəне көміртегі тотығының əсеріне ұшырамауға мүмкіндік береді. Сонымен қатар, қымбат металдарды - платина, алтын жəне басқаларды қолданудың қажеті жоқ. Ресурсқа қатысты ОЭ келесі талаптар қойылады-жалпы қызмет мерзімі 5 жылдан кем емес жəне 1000 сағат үздіксіз жұмыс істегеннен кейін қуатты 0,1% - ға төмендету.
Жоғары жұмыс температурасы ОЭ осы түрінің жұмысы кезінде ілеспе бөлінетін жылу энергиясын пайдалану есебінен ҚООЭ қондырғылардың пайдалы əсер коэффициентін арттыруға мүмкіндік береді[2].
ҚООЭ-нің маңызды кемшіліктерінің бірі-жоғары температура. Осылайша, жоғары температура жоғары температураның əсерінен жұмыс беттерінің тез тозуына байланысты жүйенің сенімділігіне теріс əсер етеді, бұл уақыт өте келе te тиімділігінің төмендеуіне əкеледі.
Осыған байланысты зерттеу тобы ҚООЭ жұмыс температурасын 700 градус Цельсий температурасына дейін төмендету міндетін қойды, бұл элементтердің тиімді қызмет ету мерзімін едəуір арттыруға мүмкіндік береді.
Бүгінгі күні тəжірибелік үлгілерді сынау 750°C жұмыс температурасына жетті. Анодтық негізге стекаларды құрастыру жəне пайдалану əдістері əзірленді.
Қатты оксидті отын элементтері жəне олардың өнімділігі көбінесе оларды жасау үшін таңдалған материалдарға байланысты.
Электролит өте маңызды компонент. Бұл элемент электрондар арасындағы иондық тасымалдауға жауап береді, тотығу жəне тотықсыздану реакцияларын бөледі. Ондағы Электролит электрондардың ішкі берілуіне кедергі келтіреді, бұл токтың сыртқы жүйеге түсуіне əкеледі. Электролит ретінде цирконий ZrO2, Y2O3, əйтпесе YSZ қосылады. Айырықша ерекшелігі-оның салыстырмалы арзандығы жəне оттегінің төмен реактивтілігі.
Анодтарға арналған негізгі материал Ni-YSZ керметтерін жақсы көрсетті. Олар жоғары электронды, иондық өткізгіштікке, сутекпен тотығу реакциясында жоғары каталитикалық белсенділікке ие. Сондай-ақ, керметтердің бағасы төмен. GDC көмегімен анодтың беткі модификациясын қолдана отырып, никель анодтарының химиялық тұрақтылығы артып, олардың көміртегі баяулайды. Катод материалдары төменде толығырақ талқыланады.
ҚООЭ катодты материалдар
Қатты оксидті отын ұяшығының катодты жағында оттегінің тотықсыздану реакциясы жүреді. Бұл процесті негізгі тармақтармен сипаттауға болады[4]:
- катодты материалдың (немесе электролиттің) бетіне оттегі молекулаларының адсорбциясы;
- атомдарға адсорбцияланған молекулалардың диссоциациялануы;
- оттегінің иондарға дейін тотықсыздануы жəне олардың оксидтік кристалдық құрылымның бос орындарына қосылуы.
Алғашқы екі реакция материалдың табиғатына қарамастан жүреді, бірақ соңғысы материалдың түріне жəне оның қасиеттеріне байланысты. Бұл негізінен материалдың өткізгіштік түріне жатады.
Материалдың өткізгіштігі аралас болуы мүмкін, яғни оттегі-ионды жəне электронды қамтиды немесе өткізгіштік негізінен электронды.Осыған байланысты оттегінің тотықсыздануының соңғы кезеңі катод бетінде (аралас өткізгіштік жағдайында) немесе материалдың үш фазалы интерфейсінде орын алады. Мұндағы үш фазалы шекара катод, электролит жəне газ фазасының беттері жанасатын кеңістікті білдіреді. Катодтық реакцияның жылдамдығы катод пен электролит Rh арасындағы интерфейстің кедергісі сияқты шамамен анықталады. Бұл мəн белгілі бір материалдың ҚООЭ үшін материал ретінде жарамдылығына тікелей əсер етеді.
Үш фазалы шекарадағы оттегінің тотықсыздануы электролит пен катодтың беттері бойынша осы шекараға диффузия сатысынан бұрын болады. Бұл реакция лантан, стронций, марганец оксиді - LSM негізіндегі стандартты катодты материалдарға тəн. Егер материалдың өткізгіштігі аралас болса, онда катодтық материалдың құрылымына оттегі иондарын енгізу жəне оларды одан əрі катод пен электролит шекарасына тасымалдау туралы айтуға болады.
Перовскит тəрізді лантандық манганиттер
LSM перовскит тəрізді қосылыстар негізіндегі материалдар ҚООЭ үшін стандартты, ең көп зерттелген материалдар болып табылады. LaMnO3 бұрмаланған перовскит құрылымына ие, сонымен қатар 800 градус Цельсий температурасында 80 Смсм басым электрондық өткізгіштікке ие.
Кесте 1.2
La1-xSrxMnO3 электрөткізгіштігі жəне термиялық кеңею коэффициентті.
Құрамындағы допант Х
800°С кезіндегі электрөткізгіштік, Смсм
Термиялық кеңею коэффициентті, x10[6] К[-1]
0
83
12,5
0,1
120
11,2
0,2
190
11,3
0,3
178
11,7
0,4
320
12,6
Өткізгіштіктің жоғарылауы Sr[2+] мөлшерінің жоғарылауымен жəне Mn[4+] катиондарының концентрациясының жоғарылауынан болады. Бұл жағдайда марганец катиондары электронды саңылаулар рөлін атқарады. ТКК өзгерісі, LaSr қатынасының артуымен ұлғаюына қарамастан, салыстырмалы түрде аз, бұл катодты материалды YSZ, GDC, LSGM комбинациясында қолдануға мүмкіндік береді.
Негізгі кемшілігі оттегі-ион өткізгіштігінің төмен мəні болып табылады. Осылайша, х0,3 жəне 800°С кезінде ол 10[-4] Смсм ретті мəндерден аспайды. LSM көлемінде оттегінің диффузиясы баяу жүреді, сондықтан реакция үш фазалы шекараның аймақтарында жүреді. Төмен диффузиялық коэффициентпен біріктірілген жұмыс температурасының төмендеуі LSM катодтарындағы поляризация шығындарының жоғарылауына əкеледі[1].
Поляризациялық жоғалтуларды азайтуға мыналар арқылы қол жеткізіледі:
оттегі-ион өткізгіштігін арттыру үшін электролит материалы бар композиттер жəне крекинг пен агломерацияны болдырмау үшін инертті қоспалар жасау;
фазааралық оттегі алмасу жылдамдығын жақсарту үшін катализаторларды инфильтрациялау.
Жұмыс температурасының төмендеуімен жəне электролитпен қиын əрекеттесумен электрохимиялық белсенділіктің төмендеуінен басқа, бұл материалдарды пайдаланудың тағы бір кемшілігі болат биполярлы пластиналардан диффузиялық хром катиондарымен беттік улану болып табылады. Бұл құрылымдағы қарсылық пен механикалық ақаулардың жоғарылауына əкеледі.
LSM материалдарының артықшылығы олардың қатты диэлектриктердің көпшілігіне қатысты жоғары химиялық тұрақтылығы болып табылады. Мысалы, SrZrO3 жəне La2Zr2O7 өткізбейтін фазалардың түзілуімен YSZ-мен химиялық əрекеттесу 1200°С жоғары температурада жүреді.[2]
Электронды-иондық өткізгіштерге негізделген композиттер
Бұрын айтылғандай, оттегі иондарының тотықсыздану сатысы оның бетінде де болуы мүмкін, егер материал аралас оттегі-иондық өткізгіштік қасиеттеріне ие болса. Перовскит тəрізді құрылымдардың маңызды қасиеті оттегі-ион өткізгіштігін көтеретін оттегі бос орындардың болуы болып табылады. Аралас өткізгіштігі бар катодтардағы катодэлектролит интерфейсінің кедергісін Адлер-Лэйн-Болат үлгісімен сипаттауға болады:
(1.2)
мұндағы F - Фарадей тұрақтысы, τ, ε, α - электродтың геометриялық параметрлері (кеуектердің бұралуы, кеуектілігі, бет ауданының көлемге қатынасы), co - оттегінің бос орындарының концентрациясы, D - оттегінің өздігінен диффузия коэффициенті. , k[] - беттік оттегі алмасу коэффициенті. Бұл модельді пайдалана отырып, оксидті материалдың ҚООЭ катоды ретінде пайдалануға жарамдылығын кристалдық құрылымы мен химиялық құрамына тəуелді параметрлерді, яғни оттегі иондарының жəне беттік алмасудың өзіндік диффузиялық коэффициенттерін пайдалана отырып бағалауға болады. Осы модельді қолдану арқылы алынған мəліметтерге сүйене отырып, аралас өткізгіштік катодты материал үшін D кемінде 10[-8] см[2]∙с[-1] болуы керек екендігі анықталды.[4]
Химиялық қасиеттерден басқа, катодтық материалдардың маңызды талабы катод пен қатты электролиттің термиялық кеңею коэффицентінің жақындығы болып табылатыны да ескеру қажет.
Кесте 1.3
25 - 900°С температура диапазонында катодты материалдар мен қатты электролиттердің ТКК салыстыруы.
Қосынды
ТКК, x10[6] К[-1]
LaMnO3
10,7
La0,7Sr0,3MnO3
11,7
LaFeO3
9,5
La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8O3-δ
15,4
LaCoO3
21
LaNiO3
13,2
La2CuO4
12,3
ҚООЭ электролиттер
8YSZ
10,8
20GDC
12,8
LSGM
12,4
Аралас өткізгіш катодтар үшін ТКК мəндері кобальт қосылыстары негізіндегі материалдарды қоспағанда, электролиттердің ТКК-не жақын болып шығады. Бұл жағдайда темір негізіндегі қосылыстар ең қолжетімді болып табылады. Co, Ni, Mn, Fe оксидтерінің құны сəйкесінше 10:6:2:1 қатынасында өзгереді.
Құрамында кобальт бар перовскиттер
Жоғарыда айтылғандай, кобальт қосылыстары жоғары ТКК-не ие. Бұл химиялық қасиеттерге байланысты - температураның жоғарылауымен оттегінің стоихиометриясының айтарлықтай жоғарылауы орын алады, бұл кобальт катиондарының орташа радиусының ұлғаюына əкеледі. Шектеулі термомеханикалық үйлесімділікке қарамастан, ко-негізделген катодтар орташа температурадағы ҚООЭ үшін материалдар ретінде пайдаланылады.
Бұл LaSrCoO (LSC) қатты ерітінділері шамамен 800-1000°C жұмыс температурасында 1000 Смсм жоғары электр өткізгіштікке, оттегінің өздігінен диффузия коэффициентіне жəне оттегінің тотықсыздануында жоғары каталитикалық белсенділікке ие болуына байланысты. реакция. Кобальт негізіндегі катодты материалдардың жоғары тиімділігі Юльиx ғылыми орталығында жүргізілген зерттеулермен расталады.[5]
Сонымен қатар, маңызды кемшілігі цирконий диоксидіне реактивтілігі болып табылады. Бұл мəселе құрамында кобальт бар оксидтермен əрекеттесуге төзімді қорғаныс GDC ішкі қабатын қолдану арқылы шешіледі. Дегенмен, ҚООЭ ұзақ жұмыс істеуі қорғаныш қабаты арқылы катиондардың диффузиясына əкеледі. Сонымен қатар, кобальтты басқа катиондармен - марганецпен, темірмен, никельмен, мыспен ішінара ауыстыру нұсқалары қарастырылуда.
LSM-ге балама ретінде ең танымал материалдар LaSrCoFeO (LSCF) болып табылады. Қоспаланған кобальтты перовскиттерге негізделген тағы бір материал BaSrCoFeO (BSCF) болып табылады.
Пленкамен қаптау технологиялары
Жұқа пленкалы жабындар - бұл қалыңдығы нанометрден микрометрге дейінгі тəртіпте тұндырылған материал. Жұқа қабықшаларды бақыланатын тұндыру көптеген жоғары технологиялық өндірістердің негізі болып табылады. Соның ішінде ҚООЭ ұяшықтарын жасауда жұқа қабықшаларды қолдану. Атап айтқанда, жұқа қабықшалы электролитті қолдану бойынша зерттеу жүргізді. Зерттеу жұмысы аясында бұл технология катодты функционалдық қабаттың тұндыруымен байланысты.
Жұқа пленкаларға деген қызығушылық электр өткізгіштікке, химиялық белсенділікке жəне тек квази-екі өлшемді жүйелерде болатын термодинамикалық параметрлердің мəндеріне байланысты əсерлердің болуына байланысты туындайды. Қабықшаның микроқұрылымы бірдей құрамдағы сусымалы материалдың құрылымынан айтарлықтай ерекшеленуі мүмкін, ал олардың қасиеттері көбінесе олардың морфологиясымен анықталады.
Сонымен, сусымалы материалдардағы құрылымдық ақаулар қасиеттерге айтарлықтай əсер етпейді, ал жұқа пленкаларда материалдың мінез-құлқына түбегейлі əсер етуі мүмкін. Құрылымдық ақаулардан басқа, бетінің кедір-бұдыры да айтарлықтай əсер етеді.
ҚООЭ-де құрылымдық ақаулар жүйенің жұмысының бұзылуына, ұяшалық материалдардың бұзылуына əкеледі. Байланыстағы қабаттардың беттерінің кедір-бұдырлығы негізінен ұяшықтың кедергісіне жəне ұяшықтан шығарылатын кернеуге жəне сəйкесінше стекамен дамыған қуатқа əсер етеді.
Технологиялардың өзін физикалық, химиялық, электрохимиялық деп бөлуге болады. Қабықшаны тұндырудың ең көп қолданылатын физикалық əдістері.
Физикалық əдістермен қабықшаны тұндыру процесі келесі негізгі кезеңдерді қамтиды:[6]
газ фазасының генерациясы;
зат бөлшектерінің көзден субстратқа бағытталған массалық ауысуы;
субстрат бетіндегі бөлшектердің конденсациясы жəне пленкалық жабынның пайда болуы.
Пленкалардың физикалық тұндыруының қажетті шарты атомдарды субстратқа тасымалдауды қамтамасыз ету жəне олардың газ фазасының бөлшектерімен əрекеттесуін болдырмау үшін жұмыс камерасында жоғары вакуумды құру болып табылады. Сондықтан қабықшаларды алудың физикалық əдістерін вакуумдық əдістер деп те атайды.
Вакуум деп атмосфералық қысымнан айтарлықтай төмен қысымдағы газы бар орта түсініледі. Вакуум газ молекулаларының орташа еркін жолы λ жəне ыдыстың сипаттамалық өлшемі d арасындағы қатынаспен сипатталады. Төмен вакуумда (р 10[2] Па) молекулалардың бос жолының орташа ұзындығы λ ыдыстың сипаттамалық өлшемінен əлдеқайда аз, яғни λ d. Молекулалар бір-бірімен үнемі соқтығысады. Ыдыс қабырғаларымен соқтығысқан кезде газ молекулалары оларға адсорбцияланады. Төмен вакуум жағдайында тамыр қабырғаларында əрқашан адсорбцияланған молекулалар қабаты болады.
Орташа вакуум (p = 10[2] 10[-2] Па) молекулалардың бос жолының орташа ұзындығы λ ыдыстың сипаттамалық өлшеміне шамамен тең болуымен сипатталады d, яғни λ ≈ d.
Вакуумның қажетті деңгейі неғұрлым жоғары болса, соғұрлым оны құру жəне басқару, сондай-ақ вакуумдық камерада технологиялық операцияларды жүргізу үшін жабдық күрделірек болады. Жоғары вакуумдық технология күрделі қымбат құрылғылар болып табылады. Сондықтан физикалық (вакуумдық) əдістермен тұндырылған пленкалардың құны, əсіресе олар автоматтандырылмаған болса, айтарлықтай жоғары.
Вакуумды қабықшаны тұндыру əдістері газ фазасын құру əдістерімен, масса алмасу жəне қабықша түзілу режимдері мен шарттарымен ерекшеленеді. Қатты фазалық нысананың атомдарын газ фазасына ауыстырудың негізгі механизмдері жоғары энергиялы иондар немесе атомдар арқылы нысананың термиялық булануы жəне ионды шашырату болып табылады. Булану жəне атомизация əдістерімен түзілетін газ ағындары бөлшектер энергиясының əртүрлі мəндерімен, иондану дəрежесімен, ағынның тығыздығымен сипатталады; сондықтан шашыранды немесе буланған бөлшектерден алынған пленкалар құрылымы жəне сəйкесінше қасиеттері бойынша ерекшеленеді.
Химиялық əдісті қолдану технологиясын бөлек қарастыруға болады. Химиялық ерітінділерді дайындағаннан кейін оларды центрифугалау, экранды басып шығару, спрей пиролизі арқылы қолдануға болады. Бұл жағдайда арнайы сұйық ерітінділерді қолдануға болады. Алайда, бұл əдісті қолданған кезде микрометрдің фракцияларында қолданылатын жабынның қалыңдығына қол жеткізу мүмкін емес. Айырықша ерекшелігі - вакуумға қажеттіліктің болмауы.
Химиялық əдістер
Көбінесе суспензиялар сұйық ортадағы майда дисперсті қатты фазаның суспензиясы болып табылатын жабындарды алу үшін қолданылады. Суспензияны дайындау үшін алдымен жабынның құрамына сəйкес келетін композицияның ұсақ дисперсті ұнтағы дайындалады. Сондықтан жабындарды алудың мұндай əдістерін ұнтақ жабындары деп атайды.
Ұнтақ сұйық дисперсиялық ортамен араласады, ол су, этанол, басқа органикалық сұйықтықтар немесе олардың қоспалары болуы мүмкін. Алынған суспензия субстратқа экранды басып шығару, центрифугалау немесе бүріккіш пиролиз арқылы қолданылады, содан кейін жоғары температурада агломерацияланады. Термиялық өңдеу режимі көбінесе жабынның микроқұрылымын анықтайды. Субстратта немесе оған жақын жерде химиялық өзгерістер жоқ, бірақ оны химиялық ерітінді технологияларымен бірге қарастырған жөн сияқты, өйткені олар сұйық ортадан пленка алудың жалпы принципін жəне негізінен бірдей жабу əдістерін қолданады.[6]
Ұнтақ əдісі көбінесе қатты оксид электролиттерінің пленкаларын, сондай-ақ ҚООЭ электродтарын алу үшін қолданылады. Қатты фазаның бөлшектерінің өлшемі салыстырмалы түрде үлкен болғандықтан (микрометрдің фракциялары), ұнтақ əдісімен алынған жабындардың қалыңдығы айтарлықтай үлкен, əдетте, ол бірнеше микрометрді құрайды.
Экранды басып шығаруды катодты материалдарды салу үшін пайдалануға болады (Cурет 4). Жұмыс принципі белгілі жиіліктегі тордан трафаретпен пластинаны бекітуден, трафаретке паста тəрізді сұйық зольді қолданудан жəне пастаны трафарет арқылы ысқырғышпен күштеп өткізуден тұрады.
Сур. 1.4. Экранды басып шығару арқылы қолдану əдісі
Катодты паста қабатын қолданғаннан кейін отын ұяшығында біркелкі катодты қабат қалыптастыру үшін пеште агломерацияға жіберіледі.
Экранды басып шығару əдісін қолдана отырып, қалыңдығы 10 микрон болатын жабын қабаттарын алуға болады. Сонымен қатар, əдіс жабуға болатын материалдардың əмбебаптығымен ерекшеленеді.
Бүріккіш пиролиз əдісі газ фазасын қалыптастырудың кең таралған тəсілі болып табылады. Ол арнайы бүріккіштердің көмегімен күрделі немесе қарапайым оксидтердің сəйкес компоненттерінің термиялық ыдырайтын тұздары бар қыздырылған субстраттарға аэрозольдерді бүркуден, содан кейін аэрозоль тамшыларын тасымалдаушы инертті немесе реактивті газ ағынымен, басқаша айтқанда, бүріккіш пиролизбен (Aerosol Assisted CVD, Spray Pyrolysis) [7]. Ыстық аймаққа кірген кезде еріткіш аэрозоль тамшыларынан буланады, субстратқа тұндырылған прекурсорлық булар пайда болады.
Сур. 1.5 Бүріккіш пиролиз арқылы қабықшаны тұндыру процесінің схемасы
Бұл əдіс ұшпайтын қосылыстарды қолдануға, реакциялық камерадағы температураны төмендетуге мүмкіндік береді, бұл əсіресе полимерлік негіздерді пайдалану кезінде маңызды, технологиялық қарапайым жəне үнемді.
Бүріккіш пиролиз əдісінде тұндыру процесі үш негізгі кезеңнен тұрады: ерітіндінің аэрозольге айналуы (шашырату), аэрозоль бөлшектерінің субстратқа тасымалдануы жəне субстрат бетіндегі прекурсордың ыдырауы[8,9]. Бүріккіш пиролиз арқылы қабықшаны тұндыру процесінің схемасы 5-суретте көрсетілген.
Аэрозольдің өзін бүрку ультрадыбыстық, пневматикалық жəне электростатикалық əдістермен жүзеге асырылуы мүмкін.
Центрифугалау əдісі тегіс негіздерде жұқа қабықшаларды алу үшін қолданылады. Зольді центрифугалау арқылы қолдану процесі схемалық түрде суретте көрсетілген. 6. Баяу айналатын немесе қозғалмайтын субстраттың ортасына ерітінді тамшысы (золь) енгізіледі.
Содан кейін субстрат жоғары бұрыштық жылдамдықпен айнала бастайды, нəтижесінде центрифугалық күштің əсерінен тамшы бетке таралады. Айналу кезінде ерітіндіден сұйық фазаның қарқынды булануы бір уақытта жүреді.
Сур. 1.6 Зольді центрифугалау арқылы қолдану процесінің схемасы
Центрифугалау кезінде пленкалардың қалыңдығы мен біркелкілігі тұтқырлыққа, ерітіндінің құрамына, беттік керілуге, негіз бетінің күйіне, сонымен қатар процестің параметрлеріне - центрифуганың айналу жылдамдығына, температураға жəне ылғалдылыққа байланысты. қоршаған ортаның.[10,11]
Булануға негізделген əдістер
Қазіргі уақытта пленкалық материалдың көзін булану арқылы газ фазасын генерациялаудың көптеген əдістері бар, олардың ішінде катодтық материалдарды тұндыру үшін кең таралғандары: электронды сəулелік булану, лазерлік булану.
Электронды сəуленің булануы (Electron Beam Physical Vapor Deposition).
Əдіс электронды-сəулелік буландырғыштың катодынан шығарылатын электрон ағынының оған əсер етуінен мақсатты-анодтық материалды булану принципіне негізделген. Электрон ағыны магнит арқылы нысанаға бағытталған. Электрондық сəуле нысананы балқу нүктесіне, содан кейін булануға дейін қыздырады. Булану жоғары вакуумде (10[-8] Па дейін) жүреді, бұл процестің жоғары тазалығын қамтамасыз етеді. Мақсатты материал əдетте тигельге салынады немесе булану тигель материалының ластануын болдырмайтын массивтік нысананың сұйық ұңғымасынан жүзеге асырылады. Электрондық сəуленің булануы арқылы пленканы тұндыру схемасы 7-суретте көрсетілген.
Сур. 1.7 Электрондық сəулелі буландырғыштың сұлбасы
Электронды-сəулелік буланудың артықшылығы энергияның бу ағыны пайда болатын мақсатты бетке тікелей берілуіне байланысты. Электрондардың əсер ету аймағында 10 000°С-қа дейінгі температура дамуы мүмкін. Осының арқасында қиын балқитын металдардың пленкаларын алуға болады - тантал, молибден жəне т.б.
Электронды-сəулелік булану кезінде тамшы фазасы іс жүзінде жоқ, өйткені нысана беті қызады. Бұл əдістің ерекшелігі субстраттар булану кезінде қызбайды, өйткені олар буландырғыштан үлкен қашықтықта (30-40 см) орналасқан.
Бұл əдіс пленканың тұндыру жылдамдығын минутына 1 нм-ден бірнеше микрометрге дейін өзгертуге мүмкіндік береді. Мақсатты материалды пайдаланудың тиімділігі басқа əдістермен салыстырғанда айтарлықтай жоғары. Электрондық сəуленің булануы арқылы алынған пленкалар жақсы адгезияға ие.
Бұл əдіс металл қорытпаларынан, жартылай өткізгіштерден, тіпті диэлектриктерден жабындарды шығарады. Күрделі химиялық құрамдағы пленкаларды қолданған кезде заттың булануы бақыланатын газ атмосферасында жүзеге асырылады, бұл ұшпа компоненттердің бөлінуіне байланысты буланатын заттың химиялық ыдырауын болдырмауға мүмкіндік береді.
Электронды-сəулелік булану ұшақтар мен турбина қалақтары үшін ыстыққа төзімді керамикалық-металл қорғаныс жабындарын, кескіш құралдардың коррозияға жəне тозуға төзімді TiC жəне TiB2 жабындарын өндіруде, TiO2, ZrO2, SiO2 жəне HfO2 жұқа қабықшаларын тұндыру үшін қолданылады. оптикалық құрылғыларда, күн батареяларында жəне сенсорларда, микроэлектроникада жоғары сапалы эпитаксиалды пленкаларды алу үшін.
Қатты оксидті электролиттердің қабықшаларын алу үшін электронды-сəулелік булану əдісі сəтті қолданылады.[12-15] Қабықшаның морфологиясын тұндыру режимін өзгерту арқылы басқаруға болады.
Электрондық сəуленің булануының кемшіліктеріне мыналар жатады[16]:
жоғары үдеткіш кернеу (шамамен 10 кВ);
қайталама электрондардың пайда болуына энергия шығыны, қондырғылардың төмен ПƏК (бастапқы сəуленің энергиясының 25% дейін), тигельдің қызуы, рентген жəне УК сəулеленуі есебінен;
қолданылатын пленкаларды екінші реттік электрондармен бомбалау кезінде радиациялық ақаулардың пайда болуы;
магнетронды шашыраумен салыстырғанда, пленкалардың төмен стехиометриясы;
тұндырылған бөлшектердің энергиясы төмен болғандықтан, жұқа қабықшалардың негізге нашар жабысуы;
бүріккіш бетті статикалық зарядпен зарядтау, ол пленка бойымен бұзылуларды тудыруы жəне оның адгезиясын бұзуы мүмкін;
төмен өнімділік.
Лазерлік булану (Pulsed Laser Deposition).
Əдіс нысанаға əсер ету үшін оның бетінен заттардың жойылуына əкелетін монохроматикалық электромагниттік (лазер) сəулеленуді қолдануға негізделген. Лазер сəулесінің əсерінен қатты дененің бетінен заттың тартылу процесі жəне нəтижесінде пайда болған плазмалық алау лазерлік абляция деп аталады, ал плазмалық алау абляциялық лазерлік плазма деп аталады. Шашыратуды өте жоғары вакуум жағдайында да, бақыланатын газ атмосферасында да жүргізуге болады, мысалы, оксидті қабықшаларды дайындау кезінде оттегінің қатысуымен.
Нысананың жергілікті қызуы нəтижесінде булану, абляция, плазманың түзілуі, тіпті нысананың деламинациясы (жойылуы) жүреді. Сəулеленудің əсерінен заттың атомдары, молекулалары, электрондары, иондары, шоғырлары, балқыған макробөлшектері (тамшылары) нысанадан ұшып шығады. Тамшы фазасының пайда болуы мақсатты материалды қарқынды лазерлік сəулелену арқылы қыздыру жəне булану процесінің ерекшеліктеріне байланысты, ол фокустау орнында материалдың біркелкі қызуымен, сұйық фазаның жарылғыш қайнауымен, шашыраумен жүреді. жоғары қысымды бу фазасының əсерінен балқыманың, сондай-ақ плазмалық алаудың кеңею сатысындағы бу конденсациясы. [17]Тамшылардың мөлшері жəне олардың саны мақсатты материалдың қасиеттеріне жəне лазерлік əсер ету режимдеріне байланысты.
Субстрат бетіндегі тамшы фазасының конденсациясы қабықтың морфологиясы мен физика-химиялық қасиеттерін күрт нашарлатады, сондықтан тамшылар, мысалы, механикалық сүзгілердің көмегімен жойылады. Əдістің схемасы 8-суретте көрсетілген.
Сур. 1.8 Түсіруге қарсы экран арқылы жұқа қабықшалы жабындарды импульстік лазермен тұндыру схемасы 1 - лазер сəулесі, 2 - лазерлік булануға арналған нысана, 3 - экран, 4 - тамшы, 5 - жабынды тұндыру үшін субстрат, 6 - вакуумдық камера жəне сорғы жүйесі, 7 - инертті газды тазарту жүйесі
Лазерлік тұндыру əдісін қолданудың негізгі кемшілігі - жабынның шағын ауданы. Бұл фактор ҚООЭ ұяшықтарын жаппай өндіруді қиындатады жəне зертханалық тексеруге қолайлырақ.
Шашыратуға негізделген əдістер
Затты шашыратуға негізделген пленканы тұндыру əдістері ионды-сəулелік жəне ион-плазмалық əдістерге жіктеледі. Ионды-сəулелік əдістерге тəн қасиет - шашыраған нысанаға электрлік потенциалды қолданудың қажеті жоқ; нысана атомдардың сөндірілуі оның бетін белгілі бір энергияның иондық сəулелерімен бомбалау əрекеті кезінде жүреді. Ион-плазманы шашырату кезінде нысана плазмаға қатысты теріс потенциалда жоғары иондалған плазмада болады.
Иондық сəулені шашырату технологиясы (Ion Beam Sputtering).
Технология (9-сурет) бағытталған иондар ағынымен берілген құрамның нысанасын шашырату жəне кейіннен шашыраған бөлшектерді белгілі бір температураға дейін қыздырылған субстратқа қоюдан тұрады. Басқарылатын энергиясы бар бөлшектер ағындарын жасау үшін иондық қару жүйелері əзірленді. Процесс вакуумда (10[-3] -10[-2] Па) жүргізіледі.
Бомбалау үшін энергиясы 1 - 10 кВ концентрацияланған ағын түрінде нысанаға бағытталған инертті газдың иондары, əдетте аргон пайдаланылады.
Сур. 1.9 Масса бөлгіші бар иондық сəулені шашыратқыш қондырғы Ионды-сəулелік шашырату əдісінің артықшылығы ыстыққа сезімтал
материалдарды (пластиктер, фоторезистілер) жабу мүмкіндігі болып табылады, өйткені тұндыру процесі төмен температурада жүзеге асырылады.
Сонымен қатар, иондық сəуле субстрат камерасының сыртында қалыптасатындықтан, тікелей астар үстіндегі қысым өте төмен болуы мүмкін. Ионды-сəулелік шашырауда көбінесе ультра жоғары вакуум қолданылады, бұл өте таза пленкаларды алуға мүмкіндік береді.
Бұл əдісті қолдану арқылы қатты оксид электролиттерінің қабыршақтары алынады. Осылайша, YSZ пленкаларының осы əдіспен тұндыру туралы хабарланады. [18]
Аргон иондарымен бомбалау кезінде пайда болатын мақсатты зарядты азайту үшін əртүрлі вольфрам мен цирконий бейтараптандырғыштары қолданылды. Өсірілген пленкалар текстуралы микроқұрылымға ие болды жəне пленкадағы дəндердің қолайлы бағыты бейтараптандырғыштың түріне байланысты. Бұл мысал морфологияның жəне, тиісінше, пленка қасиеттерінің тұндыру режиміне қаншалықты сезімтал екенін көрсетеді.
Магнетронның шашырауы.
Магнетронды шашырату кезінде (10-сурет) электрлік жəне магниттік өрістерді пайдалана отырып, плазма мақсатты катод бетінің жанында локализацияланады, бұл тозаңдату тиімділігін арттырады. Разрядта түзілген оң иондар катодқа қарай үдеп, оның бетін бомбалайды, материал бөлшектерін қағып тастайды. Шашыраған нысана бөлшектер субстратқа пленка түрінде шөгеді, сонымен қатар қалдық газдардың молекулаларына жартылай шашырайды жəне вакуумдық камераның қабырғаларына шөгеді.[19]
Катодтың жанында плазмалық локализация төменгі жұмыс қысымында жоғары иондық ток тығыздығына қол жеткізуге мүмкіндік береді жəне сəйкесінше жоғары шашырау жылдамдығын қамтамасыз етеді.
Сур. 1.10 Магнетронды шашырату схемасы
Жоғарыда аталған тұндыру əдістерінен айырмашылығы, магнетронды шашырату жүйелері, ұқсас вакуумдық əдістерден айырмашылығы, күрделі құрамдағы пленкаларды тұндыруға мүмкіндік береді, отқа төзімді материалдарды қолдануға, беттік ақаулардың пайда болуынсыз жəне пленкалық жабынның үзілуінсіз тұндыруға мүмкіндік береді.
Сонымен қатар, магнетронды шашыратқыш жүйелерді пайдалану арқылы материалдың астарындағы радиациялық ақаулардың пайда болуын болдырмауға болады, материалдарды жылытудың қажеті жоқ, жүйеде вакуумды жəне инертті газдарды пайдалану пленкамен ластану дəрежесін төмендетуге көмектеседі. газ қосындылары. Сонымен қатар, маңызды артықшылығы - бір уақытта бірнеше үлгіні жабу мүмкіндігі.
Бұл дəлелдер келесі тарауда сипатталған қондырғыларда магнетронды шашырату əдісін таңдау үшін негіз болды.
Қолданылатын құрал-жабдықтар
Негізгі жабдық
Электролит пен ҚООЭ катодының жұқа қабықшалы қабаттарын қолдану əртүрлі материалдарды жабынды тұндыру жəне бетін түрлендіру бойынша оқу-зерттеу кешенінде жүзеге асырылды (11-сурет).
Сур. 2.1 Қаптауға арналған кешен
Бұл кешенде қаптау үшін қос типті магнетрондық жүйе қолданылады.
Бұл жүйе бір айнымалы ток қуат көзіне қосылған бір-біріне жақын орналасқан екі кеңейтілген магнетрондардан тұрады. Жұмыс кезінде магнетрондар кезектесіп катодты жəне анодты болады.
Қос магнетронды шашыратқыш жүйені қолдану анодтың диэлектрлік пленкамен қапталуы болып табылатын жоғалған анод мəселесін толығымен шешуге мүмкіндік береді, бұл плазмадан электрондарды жинау үшін анодтың жоғалуына əкеледі.
Бұл, өз кезегінде, анодтың шашырауына жəне бет бойында плазмалық тығыздықтың біркелкі еместігінің пайда болуына əкеледі. Бұл мəселе анодтарды механикалық тазалау қажеттілігіне жəне олардың қызмет ету мерзімінің төмендеуіне əкеледі.
Анодтағы диэлектрлік қабат шамамен 40 кГц полярлықты өзгерту жиілігінде тез шашырады. Нəтижесінде қос магнетрондардың үздіксіз жұмыс істеу уақыты тек нысананың қызмет ету мерзіміне байланысты.
Бір мезгілде бірнеше пластиналарға жабынды жағуға болады, біркелкі бүрку үшін жылжымалы барабан бар.
Зертханада жиналған кешеннің көмегімен анодтық пластинкаларға қалыңдығы шамамен 5 мм болатын газ өткізбейтін электролит қабаты шашылады (12-сурет).
Сур. 2.2 Қапталған электролит қабатының фотосы
Бұл вакуумдық камерада екі магнетроннан жəне көп қабатты жабынды қолдану бойынша тəжірибе жүргізуге арналған астарларды жылыту жүйесінен тұратын катодты қабатты қолдануға арналған қондырма да орнатылған. Префикс бүрку бұрышын реттеуге мүмкіндік береді, сонымен қатар материалдарды бір уақытта қолдануға мүмкіндік береді. Содан кейін магнетронды шашырату жүйесін қолдана отырып (13-сурет) тұндырылған пастаға La0,6Sr0,4CoO3 жəне Ce0,9Gd0,1 тұратын функционалды катодты қабат қойылады. Бұл қолданыстағы электрлік контактіні жақсартуға, электр кедергісін азайтуға мүмкіндік береді. Процесс барысында адгезияны жақсарту үшін субстраттар 400 ° C дейін қызады.
Магнетрон No1 - стронций лантан кобальтитінің нысанасымен (La0,6Sr0,4CoO3), магнетрон №2 - церий мен гадолиний қорытпасынан (Ce0,9Gd0,1) жасалған нысанамен.
Содан кейін экранды басып шығару арқылы шашыратылған электролитпен пластинаға катодты паста қолданылады.
Тұндыру кезінде астарлардың температурасын өлшеу мүмкін болмағандықтан, вакуумдық камерадағы жұмыс қысымында жылыту жүйесін (14-сурет) калибрлеу қажет болды. Нəтижелер 4-кестеде берілген.
Сур. 2.3 Пленкалық жабындарды магнетронды тұндыру үшін құрастырылған қондырғы.
Кесте 2.1.
Қыздыру элементін калибрлеу нəтижелері.
Қуаты
Температура, °C
Жылу уақыты, мин
30%
326
75
40%
350
90
50%
378
105
60%
412
120
Сур. 2.4 Ұяшықтарды жылытуды басқару блогы.
Температурадан басқа, жабынның қаншалықты тез түзілетінін де білу қажет. Ол үшін ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz