Қарапайым гетероциклді қосылыстар
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды университеті
А.Қ.Атеева, Ж.Ө.Арыстанова, Н.Д.Нұртаза, А.Д.Рахымбай
Гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу
ДИПЛОМДЫҚ ЖОБА
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы
Қарағанды 2022
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А.Бөкетов атындағыҚарағанды университеті
Қорғауға жіберілді
Органикалық химия және полимерлер
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к., профессор__________ Жумагалиева Т.С.
___ _________ 2022 ж.
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы бойынша
Гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу тақырыбындағы
ДИПЛОМДЫҚ ЖОБА
Ізденетін дәреже: бакалавр
Орындаған студенттер: А.Қ.Атеева,
Ж.Ө.Арыстанова,
Н.Д.Нұртаза,
А.Д.Рахымбай
Ғылыми жетекші:
х.ғ.к., профессор А.В. Омашева
Қарағанды 2022
Қазақстан Республикасы Білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды университеті
Химия факультеті
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы
Органикалық химия және полимерлер кафедрасы
БЕКІТЕМІН
Органикалық химия және полимерлер кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к. профессор Жумагалиева Т.С.
2021 ж.____ _____
Дипломдық жобаны орындауға тапсырма
Студент ___________________________________ ______________________
аты - жөні
___________________________________ ______________________________
1. Дипломдық жобаның тақырыбы ___________________________________ __________
___________________________________ ___________________________________ ____________
Академик Е.А.Бөкетов атындағы Қарағанды университеті КЕАҚ Басқарма төрағасы - ректорының 20 ж. № бұйрығымен бекітілді.
2. Студенттің аяқталған жұмысты тапсыру мерзімі 20___ ж. ___ ________
3. Жұмысқа бастапқы мәліметтер (заңдар, әдеби көздер, зертханалық - өндірістік мәліметтер) ___________________________________ _____________
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ __________________________________________
4. Дипломдық жобада өңдеуге жататын мәселелер тізбесі
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ _______________________________________
5. Графикалық материалдар тізбесі (сызбалар, кестелер, диаграммалар және т.б.) ___________________________________ _____________________________
6. Негізгі ұсынылатын әдебиеттер тізімі
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ____________________________
7. Дипломдық жобаны орындау кестесі
№
Жұмыстың кезеңдері
Жұмыс кезеңдерін орындау мерзімдері
Ескерту
1
Дипломдық жоба тақырыбын бекіту
2
Дипломдық жобаны дайындау үшін материалдар жинау
Іс - тәжірибеге кеткенге дейін
3
Дипломдық жұмыстың (жобаның) теориялық бөлімін дайындау (1 тарау)
4
Дипломдық жұмыстың (жобаның) сараптамалық бөлімін дайындау (2 - 3 тарау)
Іс - тәжірибе уақытында
5
Дипломдық жұмыстың (жобаның) толық мәтінінің жобалық нұсқасын аяқтау
Іс - тәжірибе аяқталғаннан кейінгі бірінші аптада
6
Дипломдық жұмысты (жобаны) алдын - ала қорғауға ұсыну
Шолу дәрістерінің уақытында
7
Дипломдық жұмысты (жобаны) сын - пікірге ұсыну
8
Дипломдық жұмыстың (жобаның) ғылыми жетекшінің пікірімен және сын - пікірмен соңғы нұсқасын тапсыру
9
Дипломдық жұмысты (жобаны) қорғау
МАК кестесіне сәйкес
Тапсырманың берілген күні 2021ж. қыркүйек
Ғылыми жетекші____________ОмашеваА.В. х.ғ.к., профессор
Тапсырманы қабылдады: студенттер_________А.Қ. Атеева,
_________Ж.Ө. Арыстанова,
_________Н.Д. Нұртаза,
_________А.Д. Рахымбай.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
6
1
ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.1
Бесмүшелі гетероциклді қосылыстардың қолданылуы ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.2
1.3
1.4
1.5
Гетероциклді қосылыстар туралы жалпы мағлұмат ... ... ... ...
Кейбір гетероциклді қосылыстардың химиялық қасиеттері және құрамындаазот бар бес мүшелі туындыларының синтезі.
Поликонденсация және полиамидтерді алу ... ... ... ... ... ... ... ... .
Пиррол және пирролдың синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
12
14
16
20
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
26
2.1
2.2
Алғашқы заттар және оларды тазалау әдістері ... ... ... ... ... ... ... ..
Бастапқы және аралық өнімдерді синтездеу ... ... ... ... ... ... .. ... ...
26
26
2.3
Тиосемикарбазид синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
27
2.4
2.5
2.5.1
2.6
2.6.1
2.6.2
2.6.3
2.6.4
2.7
Бистидиазол синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
Диаминді синтездеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Фазаралық поликонденсация бойынша полиамидтің синтезі
Диамин қатысындағы физика - химиялық қасиеттерін анықтау
Полимердің ерігіштігін анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
Амин санын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Тұтқырлығын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
Ісіну дәрежесін анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Материалдық баланс ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
27
27
28
24
25
26
27
28
33
3
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..
36
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
47
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... . ..
49
ҚОСЫМШАЛАР ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
54
ШАРТТЫ БЕЛГІЛЕНУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
ББЗ - биологиялық белсенді заттар
ГМДС ‒ гексаметилдисилан
ДЗ - дәрілік зат
ДП - дәрілік препарат
ЖҚХ - жұқа қабатты хроматография
ЖМҚ - жоғары молекулалық қосылыс
ИҚ ‒ инфра қызыл
м.ү. - миллиондық үлес
мгкг ‒ миллиграммкилограмм
ММ - молекулалық масса
Н ‒ конкурентті емес
ПП - полипропилен
С ‒ аралас
см ˗ сантиметр
ССӘК ‒ спин - спинді әрекеттесу константалары
ТМҚ - төмен молекулалық қосылыстар
ЯМР - ядролық магниттік резонанс
БТД - Бис(5 - амино 1,3,4 - тиадиазол 2 - ил) этан
ДХА - дихлорангидрид
АҚ - адипин қышқылы
т.б. - тағы басқа
КІРІСПЕ
Қазіргі таңда әлемде ғылым мен техниканың, медицинаның және фармацевтиканың дамуының нәтижесінде химия саласының рөлі арта түсуде. Сондықтан, біздің еліміз осы саланың дамуына үлкен үлес қосып келеді.
Қазақстан Республикасының Президенті Қасым - Жомарт Кемелұлы Тоқаев Қазақстан халқына Жолдауында айтылғандай: Біз алдымызға биік мақсаттар қойып отырмыз. Өздеріңізбен бірге Жаңа Қазақстанды құруға кірістік.
Баршаңызға мәлім, былтыр егемендіктің маңызды белесіне жеттік. Тарихи өлшеммен қарағанда 30 жыл тым көп уақыт емес.
Соңғы жылдары біз Қазақстанды түбегейлі жаңғыртуға, трансформациялауға көштік. Түрлі салада ауқымды өзгерістер басталды. Атап айтқанда: экономика, қорғаныс, фармацевтика, медицина салаларының дамуына бағытталған.
Үкіметке қазір химия, фармацевтика, медицина өнеркәсібін жетілдірумен мықтап айналысуды қатты тапсырды. Ал бұл сөз, химия өнімдерін арттырудың маңыздылығы ескеріле басталғанын аңғартады. Сондықтан жаңа химия жаңа Қазақстанның жаңа халқының игілігіне жұмыс істеп, еліміздің экономикалық және әлеуметтік жағдайын жаңа белеске көтереді деуге сенім бар.
Химия ғылымының дамып келе жатқан басым бағыттарының бірі - гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу, яғни жоғары молекулалық қосылыстар химиясы.
Жоғары молекулалық қосылыстар химия ғылымының бір саласы ретінде өткен ғасырдың 30 - жылдарында қалыптасып, бұл күнде дамудың жоғары сатысына көтерілуде.
Полимерлер қазіргі әлемде кең мағынаға ие. Олар біздің планетада бұрыннан бар. Тіпті адамдар, жануарлар мен өсімдіктер полимерлерден тұрады - ақуыздар, ДНҚ, РНҚ, целлюлоза және т.б. тірі организмдердің барлық тіндері жоғары молекулалық қосылыстар - полимерлерден тұрады. Алайда, дәл қазір адамдар жасанды полимерлер жасауды үйренді, бұл құрылыс, өндіріс және өмір сүру мүмкіндіктерін едәуір кеңейтті. Барлық полимерлер полимерлеу және поликонденсация реакциясы арқылы алынады.
Полимер тізбегінің мөлшері мен құрылымын реттеу мақсатында макромолекуланың өсу реакцияларын басқаруды ескере отырып, поликонденсация заңдылықтарын зерттеу мәселесі үлкен ғылыми маңызға ие.
Әр түрлі полимерлердің пайда болуына әкелетін қалыптан тыс байланыстардың пайда болу процесін басқару өте маңызды. Бұл алынған полимерлердің қасиеттерін неғұрлым нәзік реттеуге мүмкіндік береді. Поликонденсация арқылы полимер синтезінің жаңа реакцияларын іздеу осы саладағы маңызды мәселелердің бірі болып табылады. Мономерлер шеңберін кеңейту және пайда болатын құрылымдардың алуан түрлілігі әсіресе маңызды.
Қосылыстарды құрудағы ең перспективалы және қарқынды дамып келе жатқан бағыттардың бірі синтетикалық гетероциклді қосылыстарды синтездеу және модификациялау болып табылады, олардың көпшілігі табиғи нуклеотидтердің аналогтары болып табылады. Бұл тұрғыда ауыл шаруашылығында, ветеринарияда және басқа салаларда кеңінен қолданылатын азот және күкірт бар гетероциклді қосылыстар ерекше қызығушылық тудырады.
Соңғы уақытта полимерлік материалдар өндірісі қарқынды өсуде. Соның ішінде кең қолданыс табатыны - полиамидтік қосылыстар.
Гетероциклді қосылыстар табиғатта кең таралған. Олардың көпшілігі тірі жүйелер үшін өте маңызды: гетероциклді қосылыстар биологиялық процестердің негізгі компоненттері ретінде қаншалықты жиі қолданылатыны таңқаларлық. Мысалы, репликация механизміне жауап беретін пиримидин мен пурин циклдік жүйелерінің туындылары болып табылатын нуклеин қышқылдары. Порфирин сақиналық жүйесінің туындылары болып табылатын хлорофилл мен гемпорфирин фотосинтезге және жоғары өсімдіктер мен жануарларда оттегінің тасымалдануына қажетті компоненттер болып табылады. Тиамин (В1 дәрумені), рибофлавин (В2 дәрумені), пиридоксин (В6 дәрумені), никотинамид (В3 дәрумені) және аскорбин қышқылы (С дәрумені) сияқты негізгі диеталық ингредиенттер гетероциклді қосылыстарға жатады [1].
Осыған байланысты дәрілік заттардың арасында гетероциклді қосылыстар маңызды орын алатыны таңқаларлық емес. Көптеген дәрілік заттар табиғи шикізаттан алынады, бірақ олардың салыстырмалы түрде көп мөлшері синтетикалық немесе жартылай синтетикалық жолмен алынады. Синтетикалық химикаттардың өте бай арсеналында гетероциклді қосылыстардың алуан түрін алуға, олардың құрылымы мен қасиеттерін мұқият өзгертуге, алдын - ала анықталған немесе қалаған сипаттамалары бар заттарды синтездеуге мүмкіндік беретін әдістер бар.
Гетероциклді қосылыстар, сондай - ақ гетероциклдер деп аталатын органикалық химиялық қосылыстардың негізгі кластарының бірі болып табылады, олардың молекулаларындағы кейбірі немесе барлық атомдары көміртек болып табылмайтын қандай да бір элементтің кем дегенде бір атомы сақинада байланысуымен сипатталады. Гетероциклді құрылымның циклдік бөлігі (грек тілінде шеңбер дегенді білдіреді) мұндай байланыста кем дегенде бір сақина құрылымының бар екенін білдіреді, ал гетеро префиксі (грек hеtеrоs, бұл "басқа" немесе "өзгеше" дегенді білдіреді) сақинадағы көміртегі емес атомдарға немесе гетероатомдарға жатады.
Гетероциклді қосылыстардың құрамына өмірге қажетті биохимиялық материалдардың көпшілігі кіреді. Мысалы, нуклеин қышқылдары, генетикалық ақпарат беретін, тұқым қуалауды бақылайтын химиялық заттар материалдардың басқа түрлерімен бірге ұсталатын гетероциклді бірліктердің ұзын тізбектерінен тұрады. Көптеген табиғи пигменттер, витаминдер мен антибиотиктер галлюциногендердің көпшілігі сияқты гетероциклді қосылыстар болып табылады. Қазіргі қоғам дәрі - дәрмектер, пестицидтер, бояғыштар және пластмасса ретінде қолданылатын синтетикалық гетероциклдерге тәуелді.
Гетероциклді қосылыстар негізіндегі жоғары молекулалық қосылыстар поликонденсация реакциясы арқылы алынады. Поликонденсация, поликонденсаттау (поли... және лат. соndеnsаtіо - қоюландыру) - мономерлерден төмен молекулалы заттардың (су, спирт, галогенсутек, сутек, т.б.) бөлінумен қатар жүретін полимерлер алу процесі. Поликонденсация - сатылап жүретін процесс. Реакцияның бірінші кезеңі циклдің басталуымен және алынған иондардың біреуінің нәтижесінде пайда болатын белсенді дипольге қосылуымен сипатталады. Процестің бұл кезеңі синхронды түрде жүреді. Қалыптасқан ионның сипатына қарай тізбектің өсу механизмі анионды немесе катионды болуы мүмкін, алайда ол әрдайым сатылы болып қалады; Осылайша, полимердің молекулалық массасы негізінен бастапқы мономердің концентрациясымен анықталады. Осы типтегі реакцияларға иондардың қосылуы көптеген жағдайларда процестің бірінші кезеңінде ғана қажет (циклдің ашылуы). Болашақта түзілген тіпті макромолекулалық, ион да осындай ионның рөлін атқараалады. Гидролитикалық полимеризация реакциялары полимерлеу процестері мен поликонденсация процестері арасында өтпелі болып табылады.
Осы полиамидтік қосылыстардың арқасында медицинада үлкен серпіліс болды. Полиамидтерді медицинада протездер, жасанды қан тамырларын жасау үшін және хирургиялық жіптер алу үшін қолданады.
Осыған сәйкес дипломдық жобаның мақсаты - гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу болып табылады.
Осы мақсатқа жету жолында келесі міндеттер алдыма қойылды:
- бис (5 - амино - 1,3,4 тиадиазол - 2ил) этанның негізінде әртүрлі әдістермен жаңа полиамидтерді синтездеп,
- олардың физика - химиялық қасиеттерін анықтау болып табылады.
Зерттеудің ғылыми жаңалығы орындалған ғылыми - зерттеу жұмысының нәтижесінде алғаш рет поликонденсация жолымен жаңа гетероциклді мүше негізінде полимерлерді синтездеу мүмкіндігі көрсетілгендігімен айқындалады.
Синтезделген гетероциклді мономерлер мен полимерлер талдаудың физика - химиялық әдістерімен зерттелді.
1. ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
Соңғы жылдары жоғары төзімді полимерге деген қызығушылық артты, осыған байланысты полиамид полимерлердің перспективалы кластарынан шығуы мүмкін. Полиамидтер әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінен ерітіндіде немесе екі араласпайтын еріткіштердің шекарасында, яғни екі фазаға бөлінген кезде поликонденсация арқылы алынады.
Полиамидтің жақсартылған қасиеттерімен қатар бірқатар кемшіліктері бар, олардың негізгісі жоғары, су сіңіру және осыған байланысты олардың негізінде жасалған өнімдердің физика - механикалық қасиеттерінің едәуір нашарлауы. Үлгіні 24 сағат қайнатқаннан кейін су сіңіру әр түрлі полиамидтер үшін 0.5 - тен 9.0% - ға дейін болады.
Полиамидтер негізінен кескіш, пластик, талшық, қағаз, электр оқшаулағыш материалдар және т.б. өндірісінде қолданылады.
Полиамидтердің пайдалану қасиеттері негізінен полимердің негізгі тізбегіне кіретін көмірсутек фрагментінің табиғатына байланысты. Бірқатар көрсеткіштерге сәйкес, атап айтқанда, жылу тұрақтылығы, механикалық беріктік, электрлік және басқа да сипаттамаларға сәйкес, ароматикалық қатардағы полиамидтер өндірілген өнеркәсіптік полимерлер арасында жетекші орын алады. Бұл полимерлердің аз уыттылығы олардан күнделікті өмірде қолданылатын бұйымдарды жасауға мүмкіндік береді.
1.1 Бес мүшелі гетероциклді қосылыстардың қолданылуы
Бес мүшелі гетероциклді қосылыстар дәрілік құрылымдардың кең спектрінде кездесетін нысандар болып табылады және бүкіл әлемдегі медициналық химиктердің қызығушылығын тудырады.
Статистикаға сәйкес, гетероцикл барлық биологиялық белсенді химиялық қосылыстардың 85%-дан астамын құрайды. Гетероатомдардың санына, табиғаты мен орналасуына байланысты бес мүшелі гетероциклдер имидазолдар, оксадиазолдар, пиразолдар, тиадиазолдар, триазолдар, тетразолдар және басқалары ретінде жіктеледі. Олар көптеген фармацевтикалық препараттардағы маңызды құрылымдық бірліктері болып табылады. Олар оқшауланған сақина түрінде немесе біріктірілген сақина түрінде пайда болуы мүмкін [2].
Бес мүшелі гетероциклді қосылыстар әр түрлі салаларда қолданылады. Олардың көпшілігі тірі жүйелер үшін өте маңызды: гетероциклді қосылыстар биологиялық процестердің негізгі компоненттері ретінде жиі қолданылады. Бес мүшелі гетероциклдер гетероатомдардың санына, табиғаты мен орналасуына байланысты имидазолдар, оксадиазолдар, пиразолдар, тиадиазолдар, триазолдар, тетразолдар және т.б. жіктеледі. Олар көптеген фармацевтикалық препараттардағы маңызды құрылымдық бірліктері. Оларды оқшауланған сақина немесе конденсацияланған сақина түрінде табуға болады (мысалы, бензимидазол, бензизоксазол және т.б.) [3].
Алғашқы өкілі фурацилин болып табылатын нитрофуран қатары қосылыстарының тобы теріс бактерияларға (стрептококктар, стафилококктар, шигеллалар, сальмонеллалар және т.б.), сондай - ақ лептоспираға, трихомонадтарға, кокцидияларға, лямблияларға және антибиотиктерге және сульфаниламидтерге төзімді штаммдарды қоса алғанда, басқа микроорганизмдерге тиімді.
Төмен концентрацияда мұндай дәрі - дәрмектер олар бактериостатикалық белсенділікті, ал жоғары концентрацияда -- бактерицидті қасиет көрсетеді. Бактериостатикалық әсер нитрофурандардың туындылары нуклеин қышқылдары бар кешендердің пайда болуына байланысты пайда болады, нәтижесінде патогеннің ДНҚ бұзылып, бактериялардың мембраналық және энергетикалық ақуыздарының синтезі тежеледі. Бактерицидтік әсер нитро тобын қалпына келтіргеннен кейін қоздырғыштың жасушалық құрылымдарынан протондар байланады, тыныс алу тізбегінің ферменттері тежеледі, Кребс циклі тежеледі және қоздырғыш микробтық жасушаның ыдырауына байланысты өледі. Нитрофуран қатарындағы бактерияға қарсы биологиялық белсенді заттарды синтездеуге жалпы тәсіл 5 - нитрофурфуролдың гидразидті немесе 1 - аминогетерилді фрагменттің белсенді амин тобымен өзара әрекеттесуінен тұрады.
Фурацилин (Нитрофурал) жараларды, теріні, шырышты қабықтарды емдеуге, серозды және артикулярлы қуыстарды жууға арналған ерітінді мен жақпа түрінде қолданылады. Сондай - ақ, ол жараларды емдеуге ықпал етеді және тіндердің тітіркенуін тудырмайды.
Фуразолидон - 3 -- (5 - нитрофурфурилиден)амин - 2 оксазолидинон - син 5 - нитрофурфуролдан және 3 - бензилиденамин - 2 - оксазолидоннан тұрады. Фуразолидон ішек инфекцияларында, генитурарлы жүйенің ауруларында, сондай - ақ асқынулардың алдын алу үшін терінің жаппай зақымдануында қолданылады.
Фурадонин (Нитрофурантоин) -- (Е) - 1 - [(5 - нитро - 2 фуранил)мети зығыр]амин - 2,4 - имидазолидиндион. Фурадонин зәр шығару жолдарының инфекцияларында сәтті қолданылады.
Фуразидин (Фурагин) -- 1 - [3 - (5 - нитро - 2 - фуранил) - 2 - пропенилиден] - 2,4 - имидазолидиндион - зәр шығару жолдарының инфекциялық - қабыну ауруларында (пиелонефрит, цистит, уретрит), әйел жыныс мүшелерінің инфекцияларында, урологиялық операцияларда, цистоскопияда, катетеризацияда инфекциялардың алдын алу үшін қолданылады. Фуразонал - 1 - (5 - нитро - 2 фурфурилиденамин) - 1,3,4 -- триазол, оны 5 - нитрофурфуролдан және 1 - амин - 1,3,4 - триазолдан синтездеуге болады, бактериялық дизентериямен қолданылады.
Фуросемид - 4 - хлор - N -- фурфурил - 5 сульфамоилантранил қышқылы - тез, күшті және қысқа мерзімді диурезді тудырады. Фуросемидтің синтез схемасы өте қарапайым және 2,4 - дихлорбензой қышқылының сульфохлорлануын және хлор атомының амин тобына кейінгі нуклеофильді ауыстырылуын қамтиды.
Аскорбин қышқылы (С дәрумені) -- γ - лактон 2,3 - дегидро - L - гулон қышқылы -- дәнекер және сүйек тіндерінің қалыпты жұмыс істеуі үшін қажет. Ол антиоксидант болып табылады, пролин мен лизиннің гидроксилденуіне қатысады (коллаген түзілгенде), тиоглюкозидаза ферментінің құрамында кофермент функцияларын орындайды. С витаминінің қатысуымен темір тасымалданады және оның ферритин тіндерінің құрамына қосылады.
Пирацетам (Ноотропил, Миокалм, Диноген) -- 2 - оксо - 1 - пирролидинил ацетамид немесе сірке қышқылының амиді (2 - оксопирролидин - 1 - ил) -- ми қыртысындағы алмасу процестерін жақсарту үшін пайдаланылатын ноотропты биологиялық белсенді зат [4].
Полиамидтер сонымен қатар пленкаларды, машиналардың бөлшектері - мойынтірек, втулка және т. б. жасау үшін қолданылады.
Өнеркәсіптік масштабта өндірілетін ең көп таралған полиамидтерге мыналар жатады: полигексаметиленадипинамид, полигексаметилен себацинамид, поли - ε - капроамид, поли - ω - энантоамид, поли - ω - ундеканамид және полидодеканамид, полимерленген қанықпаған май қышқылдарынан және әртүрлі полиамин қосылыстарынан алынған салыстырмалы түрде төмен молекулалы полиамидтер.
Төмен молекулалы полиамидтер эпоксидті шайырлар үшін қатайтқыш ретінде қолданылады; эпоксидті шайырлы композицияда - құю қосылыстарын жасау үшін, шыны талшықтары үшін, желім және байланыстырғыш ретінде. Мысал ретінде кабель, химия және авиация өнеркәсібінде қолданылатын төсеу материалдары мен бұйымдарын жасау үшін қолданылатын ε - капролактам (50%) бар гексаметилендиаммонийадипинат сополимерін (50%) келтіруге болады және де медицина саласында қолданылады (сурет 1).
Протездер жасау үшін Хирургиялық жіптер алу үшін
Полиамидтердің медицинада қолданылуы
Жасанды қан тамырларын жасау үшін
1 - сурет. Полиамидтердің медицинада қолданылуы схемасы
Полиамидтер негізінен полиамидті талшықтарды, полимерлі және пластикалық массаларды өндіру үшін қолданылады. Сонымен қатар гетероциклді қосылыстар медициналық химия саласында әртүрлі фармакологиялық қасиеттерімен байланысты үлкен рөл атқарады. Медицинада қолданылатын фармацевтикалық препараттардың көпшілігінде гетероциклдi ядролардың кең спектрi бар. Әдеби зерттеулерге сүйене отырып, микротолқындар, нанокатализ, жасыл синтез, нұқу реакциясы және көп компонентті әдістер сияқты әртүрлі синтетикалық хаттамаларды өнімнің тазалығын, селективтілігін және өнімнің жақсы шығуын жақсарту үшін қолдануға болатындығы туралы анықталды [5].
Полиамид пластмассаны өңдеудің кез - келген әдісімен өнім өндіруде қолданылады. Ең көп тарағаны - құю және экструзия. Полиамид синтетикалық талшықтар, жасанды терілер мен былғары, пленка, пластмасса бұйымдарын жасау үшін қолданылады.
Өнеркәсіптің барлық салаларында полиамидті қолдануды тапты. Ол электр, автомобиль, авиация, мұнай өндіру, аспап жасау, медицина өнеркәсібінде қолданылады. Табиғи түрде кездесетін коллаген немесе жібек сияқты ақуыздарды полиамидтер санатына жатқызуға болады. Ең көп таралған синтетикалық полиамид - бұл нейлон, ол созылу беріктігімен танымал және тігістер, баллондар (ангиография) және катетерлер жасау үшін қолданылады [6].
1.2 Гетероциклді қосылыстар туралы жалпы мағлұмат
Органикалық химия тарихының әрбір кезеңінде ғалымдар әр түрлі химиялық қосылыстарды белгілі бір сипаты бойынша топшылап, бірегей жүйеге келтіруге ұмтылып отырған. Органикалық қосылыстардың қазіргі кездегі жіктелуі, жүйеленуі негізінде әрбір жекелеген химиялық қосылысты тек оның өзіне ғана тән бірақ, химиялық формуламен өрнектеуге болады деген тұжырымға негізделген А.М.Бутлеровтың химиялық құрылым теориясы алынған. Демек, органикалық қосылыстарды жіктеудегі басты белгі олардың құрамындағы көміртек атомынан тұратын тізбек пен функционалды топтардың табиғаты екен. Органикалық қосылыстар көміртектік тізбектің құрылысына қарай ациклді және циклді болып бөлінеді. Ациклді немесе ашық циклді қосылыстар - көміртектік (тұйықталмаған) ашық тізбектен тұратын қосылыстар. Циклді қосылыстарға көміртектік атомнан тұратын тізбек тұйықталып, сақина тәрізді тұйық тізбек құрайтын органикалық қосылыстарды жатқызады. Мұндағы цикл деген сөз гректің хухlоs (киклос) - дөңгелек деген сөзінен шыққан. Циклді қосылыстар оны құрайтын тізбек құрамына енетін атомдарының түріне қарай карбоциклді және гетероциклді болып екіге бөлінеді [7]. Гетероциклді қосылыстар - органикалық қосылыстардың ең көп таралған кластарының бірі, көмірсутек циклінің құрамында бір немесе бірнеше гетероатомдар бар: О, N, S (сурет 2).
2 - сурет. Қарапайым гетероциклді қосылыстар
Гетероатомның табиғатына байланысты қосылыстар оттегі, азот және күкірті бар қосылыстар болып бөлінеді. Бір уақытта бірнеше бірдей қосылыстар бар (сурет3, диоксан) немесе әртүрлі гетероатомдар бар (сурет3, тиазол, оксазин) формалары да кездеседі. Сонымен қатар, олар қаныққан және қанықпаған қосылыстарға бөлінеді, яғни бірнеше байланысы бар (сурет 2, фуран, пиридин, тиофен). Молекуладағы циклдік фрагменттердің санына байланысты моноядролық - моноциклді қосылыстар болып бөлінеді және көп ядролы - бірнеше циклден тұрады. Макроциклді қосылыстар, яғни Краун эфирлері (сrоwn ағылш. - корона), құрамында төрт гетероатомнан және цикл құрылымында оннан астам байланыстан тұрады (сурет 3).
3 - сурет. Құрылысы күрделі гетероциклді қосылыстар
Гетероциклді қосылыстар биология саласында, медицинада, ауылшаруашылығында және т.б. салаларда кеңінен қолданылады және олардың маңызы зор. Сонымен қатар, гетероциклді қосылыстар аса маңызды табиғи өнімдердің де құрамында кездеседі. Өсімдік және қан құрамындағы бояғыштарда да кездеседі: өсімдік және қан құрамындағы бояғыштар (гемин
және хлорофилл), нуклеин қышқыл, көптеген дәрумендер, антибиотиктер мен алкалоидтар. Ал, күллі дәрі - дәрмек химиясын гетероциклді қосылыстың химиясы десе артық емес. Көптеген гетероциклді қосылыстар тас көмір шайырында және көмірді кокстеу процесінде түзілетін жеңіл майлардың құрамында кездеседі. Олардың бірқатары өнеркәсіп көлемінде алынады. Сонымен қатар бұл қосылыстарды алудың тиімді жолдары жасалынған. Гетероциклді қосылыстар бес мүшелі, алты мүшелі және жеті мүшелі гетероциклді қосылыстар, еселенген гетероциклді қосылыстар болып бөлінеді. Бес мүшелі гетероциклдердің өкілдері: тиофен, фуран, пиррол, пиразол, гемидазол, фуразан, изоксазол, изотиазол т.б. Алты мүшелі гетероциклдердің өкілдері: пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин т.б. Жеті мүшелі гетероциклдердің өкілдері: оксепин, азерин т.б. Еселенген гетероциклдердің өкілі: пурин, индол, ксантин, тиантрен, хролин, хинолин, акридин, кофеин, теобромин т.б. Гетероциклдердің сақина өлшемін - ир - 3; ет - 4, ол - 5; ин - 6 . Гетероциклдің қанығу дәрежесін жұрнақ арқылы көрсетеді: идин - азот атомы бар қаныққан; - ан - оттегі атомы бар, қаныққан, - ин - қанықпаған сақина (цикл). Құрамында бір гетероатомы бар болатын гетероциклдегі атомдарды нөмірлеуді, ондағы гетероатомның өзінен бастайды. Егер сақинада атом болса, онда оттегі, күкірт, азот реті бойынша белгілейді [8].
1.3 Кейбір гетероциклді қосылыстардың химиялық қасиеттері және құрамында азот бар бес мүшелі туындыларының синтезі
Құрамында азот бар туындылардың химиялық қасиеттері мен пирролдың қасиеттері арасындағы басты айырмашылық молекуладағы азот атомдарының саны. Көміртек атомындағы электрофильді алмастыру реакциясы циклдік жүйелер үшін іс жүзінде қолданылмайды, өйткені молекуладағы көміртек атомдарының саны аз, ал электрофилдер азот атомдарына шабуыл жасауға тырысады.
Құрамында азот бар гетероциклді қосылыстар жоғары және төмен сутегі асқын кернеулі металдарда С = N еселік байланыс арқылы қалпына келтіріледі. Мысалы, пиразолдарды 4 позициясына сәйкес жұмсақ жағдайда хлорлау және бромдау реакцияларына ұшыратуға болады. 4-нитропиразол әдетте пиразолдан жанама синтез арқылы алынады: нитраттау ацетатымен әрекеттескенде 1-нитропиразол түзіледі, ол күкірт қышқылымен өңделген кезде 4-нитропиразолға айналады.
Бұл реакция NO2+ тобының аралық катион түзілу сатысы арқылы өтуімен жүреді, өйткені 1-нитропиразолды қышқылдар болған кезде хош иісті көмірсутектер үшін ыңғайлы және тиімді нитрлейтін агент ретінде қолдануға болатындығы көрсетілген. 1,2,3-триазолды сірке қышқылындағы натрий гипобромитімен 4,5-дибром туындысына айналдыруға болады, ал 1,2,4-триазолды 3 - позиция бойынша салқындатуға болады, ал реакция 1-хлоро туындысының түзілуі арқылы жүреді, оны бөліп алуға болады. Осылайша, осы циклдік жүйелер үшін көміртек атомы арқылы электрофильді алмастыруға болады, бірақ процесс азот атомының электрофильді шабуылының басында жиналатын аралық қосылыстың пайда болуымен жүреді [9].
Азолдарды азот атомы арқылы әр түрлі алкилдеуші агенттермен итеруге болады, бірақ көбінесе мүмкін изомерлердің қайсысы пайда болатынын болжау қиын. Изомерлердің қатынасы, әдетте, алкилденетін заттың сипатына және реакция жағдайларына байланысты. Мысалы, карбон қышқылының 5-метилпиразол 3-метил эфирі N1атомы бойынша диазометанмен, ал N2 атомы бойынша метилидидпен метилденеді. Кейде белгілі бір қосылыстардың түзілуіне кеңістіктік факторлар әсер етеді: мысалы, 4-фенил 1,2,3-триазол N3 емес, N1 және N2 атомдары арқылы диметилсульфатпен метилденеді. Кейбір N - триметилсилазолдарды селективті түрде итеруге болады; мысалы, 1,2,4-триазолдан оңай алынатын 1 - триметилсил 1,2,4-триазол, 2 - позиция бойынша алкилденеді. Триметилсилил тобы реакция кезінде бөлінеді.
Алкилдеуші агенттермен өзара әрекеттесу кезінде N алмастырылған азолдардың кватернизациясының көптеген мысалдары бар. Тіпті дичетвертикалық тұздарды да алуға болады: мысалы, 1-метил 1,2,4-триазол триметилоксоний тетрафтороборатының артық N4 және N2 атомдары бойынша сәтті метилденеді, ал тұзды қатты кристалды зат ретінде бөліп алуға болады [10].
Кейбір азолдар нуклеофильді алмастыру реакцияларына енеді, егер көміртегі атомдарының алмастырғыштары жақсы шығатын топтар болса
( формула 1).
(1)
5-бромо немесе 5-хлор алмастырылған тетразолдарды нуклеофилдермен әрекеттесу арқылы басқа 5 алмастырылған қосылыстарға айналдыруға болады. 1,5 алмастырылмаған тетразолдар олардың 2,5 изомерлеріне қарағанда оңай жауап береді, мүмкін, қалыптасқан интермедиаттар тұрақты болғандықтан [11].
1.4 Поликонденсация және полиамидтерді алу
Поликонденсация саласында негізгі жетістіктерге 1970 жылдардың басында қол жеткізілді, атап айтқанда:
Біріншіден, бастапқы материалдардың функционалдығы туралы түсінік түпкілікті анықталды; олардың біреуінің салыстырмалы артықшылығының "функционалды топтардың эквиваленттілік ережесі" деп аталатын алынған полимердің молекулалық массасына әсері; поликонденсация процестеріндегі метаболикалық (деструктивті) реакциялардың рөлі егжей - тегжейлі зерттелген [12].
Екіншіден, алифатикалық және ароматты мономерлердің қатысуымен әртүрлі поликонденсация процестеріне, негізінен полиэтерификацияға, полиамидтеуге және поликоординацияға қатысты салыстырмалы түрде кең кинетикалық зерттеулер жүргізілді.
Үшіншіден, поликонденсацияның түбегейлі жаңа түрі ашылды, атап айтқанда бір сатылы және екі сатылы поликонденсация реакциялары, бұл жылу тұрақтылығы тұрғысынан өте перспективалы полигетероарилендерді алуға мүмкіндік берді, яғни ауыспалы ароматты және гетероциклді буындары бар полимерлер негізгі макромолекулалық тізбек [13].
Карбо және гетероциклді полимерлердің синтезі сияқты конденсациялық полимерлер химиясындағы осы бағыттың дамуына негізгі ынталандыру жоғары деформациялық беріктігі, диэлектрлік сипаттамалары бар жоғары жылу, радиациялық төзімділігі бар жаңа полимерлі материалдар жасау қажеттілігі болды. Аэроғарыштық технологиялар мен арнайы техниканың бірқатар салалары үшін қызығушылық тудыратын ұқсас материалдардың негізі жоғары температураға, химиялық реагенттерге және радиацияға төзімділігімен танымал ароматты бес және алты мүшелі, оқшауланған немесе конденсацияланған гетероциклдерге негізделген жүйелер таңдалды. Мұндай полимерлерден алынған полимерлі материалдар өте төмен температураға төтеп береді [14].
Соңғы жылдары жоғары төзімділікке ие полимерлерге деген қызығушылық артты, осыған байланысты полиамидтер полимерлердің перспективалы кластарының бірі болып табылады. Полиамидтер әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінен ерітіндіде немесе екі араласпайтын еріткіштердің шекарасында, яғни екі фазаның бөлімінде поликонденсация арқылы алынады.
Полиамидтердің эксплуатациялық қасиеттері, ең алдымен негізгі полимер тізбегінің құрамына кіретін көмірсутектің табиғатына байланысты. Бірқатар көрсеткіштеріне байланысты, атап айтқанда, термиялық тұрақтылығы, механикалық төзімділігі, электрлік және басқа да көрсеткіштеріне байланысты ароматты қатар полиамидтері, полимер өндірісінде жетекші орындарға ие. Полиамидтер негізінен қабатты пластиктер, талшықтар, қағаз, электр оқшаулағыш материалдар және т.б. өндірісінде қолданылады. Осы полимерлердің аз уыттылығы олардан күнделікті өмірде қолданылатын өнімдерді шығаруға мүмкіндік береді (мысалы, телефон аппараттары, әртүрлі кеңсе жабдықтары, ыдыс - аяқ, орауыш өнімдер және т.б.).
Бұл полимерлерді алу әр түрлі жағдайларда жүзеге асырылуы мүмкін: полиамидтерді өндірудің ең қолайлы әдісі - фазааралық поликонденсация жағдайында реакциялар жүргізу. Мұндай полимерлеу, әдетте, екі араласпайтын еріткіштердің фазалық шекарасында жүреді. Бұл процесс гетерогенді және қайтымсыз. Бұл реакциялардың жылдамдығы, әдетте, реагенттердің фазалық бөлімнің жоғарғы бөлігінің полиангидридтеріне диффузия жылдамдығымен есептелінеді. Реакция кезінде бірден пайда болған полимер реакция аймағынан шығарылады. Поликонденсация мономерлер жойылғанға дейін жүзеге асырылады. ММ түзілетін полимерлерді ұлғайту, сондай - ақ реагенттерді көлем бойынша тиімді бөлу үшін процесс қарқынды араластыру арқылы жүзеге асырылады.
Фазааралық поликонденсация үшін жоғары реактивтілігі бар мономерлер қолданылады, мысалы, дихлорангидридтері түрінде. Бұл реакцияларды төмен температурада және қысқа уақытта реакция жүргізуге мүмкіндік береді (жанама өнімдердің пайда болуын зерттеу үшін). Полиамидтеу - поликонденсация реакциясының бір түрі. Полиамидтер -- негізгі тізбекте амидті топтар-СO-NH-макромолекулалары бар гетеро тізбекті полимерлер. Бүйір амидті топтары бар карбо тізбекті полимерлер -СO-NH3, мысалы, полиакриламид, әдетте полиамидтерге жатпайды. Полиамидтер сонымен қатар ақуыздар мен полипептидтер болып табылады, олар құрылымы, физикалық және химиялық қасиеттері бойынша "қарапайым" полиамидтерден күрт ерекшеленеді, нәтижесінде олар қосылыстардың арнайы кластарына бөлінеді.
Полиамидтер алифатты немесе ароматты болуы мүмкін, алифатты немесе ароматты радикалдармен - СO-NH- топтары байланысты. Полиамидтердің негізгі тобы - диамин мен дикарбон қышқылынан, омега - амин қышқылынан поликонденсация және амин қышқылының лактамынан полимеризация нәтижесінде алынған гомополиамидтер [15].
Химиялық синтез - қарапайым молекулалардан күрделі молекулаларды құру. Кең мағынада химиялық қосылыстарды химиялық және физикалық әдістермен алу. Өнімнің табиғатына байланысты синтез органикалық немесе бейорганикалық болуы мүмкін. Айта кету керек, органикалық синтезде химиялық реакция өнімі бастапқы қосылыстардың біріне қарағанда қарапайым зат болуы мүмкін.
Ароматты полиамидтер дикарбон қышқылдарының немесе олардың диаминдермен туындыларының эквимолярлық мөлшерін поликонденсациялау арқылы алынады. Өнеркәсіпте ең көп таралған ерітіндідегі төмен температуралы поликонденсация ( - 20 - дан 200С - ге дейін), мысалы, n,n - диметилацетамид, N - метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, тетраметилен несепнәрі, кейде олардың бейорганикалық тұз қоспалары бар қоспаларында (көбінесе LiСl). Бастапқы заттар әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтері болып табылады. Еріткіш сонымен қатар HСl реакциясында бөлінетін акцептор рөлін атқарады. Егер алынған ароматты полиамидтердің реакциялық ерітінділері тікелей болса, онда поликонденсация аяқталғаннан кейін, полиамидтерді шығармай, HСl басқа негізді немесе алкиленоксидті, пропиленоксидті қосу арқылы NH3 газын өткізумен бейтараптандырылады [16].
Өнеркәсіптік қолдану сонымен қатар интерфазалық (эмульсия) болып табылады-H2O-NaOH-Na2СO3 жүйесіндегі диаминдермен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінің поликонденсациясы. Бұл жағдайда поликонденсация органикалық фазада жүреді, ал шығарылған HСl бейтараптандыру негізі бар суда болады.
n H2N - R - NH2 + n HООС - R1 - СООH -- H - ( - NH - R - NH - СО - R1 - СО - )nОH + (2n-1)H2О
Поликонденсация негізінен балқымада, сирек жоғары қайнаған еріткіш ерітіндісінде немесе қатты фазада жүзеге асырылады. Дикарбон қышқылдары мен диаминдерден жоғары молекулалық салмақтағы полиамидтерді алу үшін полиамидизация бастапқы заттардың эквимолярлық қатынасында жүзеге асырылады. Қасиеттері бойынша тұрақты полиамидтер өндіру және олардың молекулалық массасын реттеу үшін процестер көбінесе сірке қышқылының молекулалық массасын реттегіштердің қатысуымен жүзеге асырылады [17].
Дикарбон қышқылдары мен диаминдерден полиамидтер алу үшін алдымен су ортасында қышқыл мен амин тұзы алынады. Мысалы, АГ тұзы адипин қышқылы мен гексаметилендиамин тұзы. Содан кейін инертті газ тоғында немесе вакуумда 260 - 280°С жоғары емес температурада поликонденсация кезінде бөлінетін суды барынша толық жою үшін қыздырады, ол полимеразация реакциясының тепе - теңдігін оңға ауыстырады. Поликонденсация температурасының 280°С - тан жоғарылауы, сондай - ақ оның ұзақтығы 6 сағаттан асуы мүмкін жағымсыз реакциялардың пайда болуына байланысты тармақталған және тігілген полимерлердің пайда болуына әкеледі [18].
Зертханалық тәжірибеде ароматты полиамидтер каталитикалық жүйелердің қатысуымен N - метилпирролидон ерітіндісіндегі диаминдер мен дикарбон қышқылдарының поликонденсациясымен, мысалы, пиридин, трифенилфосфит және LiСl қоспаларымен (тікелей поликонденсация деп аталады), алифатты полиамидтер сияқты белсенді дикарбон қышқылдарының эфирлерінің поликонденсациясыменжәне т.б. әдістермен алынады.
nH2N - R - NH2 + nHООС - R - СООH -- [ - NH - R - NH - СО - R - СО - ]n + 2nH2О
Араласпайтын фазалардың шекарасында диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінің поликонденсациясы, әдетте су органикалық еріткіш болып табылады:
nH2N - R - NH2 + nСlО - R - СОСl [ - HN - R - NH - СО - R - СО - ]n + 2nHСl
Процесс бөлінетін HСl бейтараптандыру үшін негізді (сілтіні) қосу арқылы 0 - 200 °С температурада жүзеге асырылады [19].
Реакция барысында тиісті фенолды бөліп шығара отырып, 60 - 100оС кезінде диаминдердің дикарбон қышқылдарының белсендірілген эфирлерімен поликонденсациясы N - нитрофенилді, пента - фтор, апротонды диполярлы еріткіштердің ерітіндісінде, мысалы гексаметилфосфортриамид:
nH2N - R - NH2 + nR - ООС - R - СОО - R [ - HN - R - NH - ОС - R - СО - ]n +2nR - ОH
Полиамидтер сызықтық, тармақталған, тігілген,құрылысты болуы мүмкін Молекулааралық ұйымның кристалдану дәрежесі мен сипаты макромолекулалардың симметриясына және полимердің құрылымын және молекулааралық өзара әрекеттесуді анықтайтын стерильді факторларға байланысты, бұл реттелген материал құрылымының пайда болуына әкеледі [20].
Поликонденсация кезінде де, иондық полимерлеу реакциясында да пайда болатын полиамид тізбегінің ұзындығы көптеген факторларға байланысты. Сондықтан полимерде әртүрлі ұзындықтағы тізбектер болуы мүмкін, ал полимерді өндірудің технологиялық ерекшеліктеріне байланысты молекулалық массаның таралуы өзгеруі мүмкін. Әдетте тек орташа молекулалық масса анықталады, молекулалық массаның орташа мәні де, молекулалық массаның таралуы да полиамидтердің қасиеттерін сипаттайтын маңызды факторлар болып табылады.
Полиамидтердің кристалдылығы, басқа полимерлер сияқты, егер молекулалар функционалды топтардың орналасуында кеңістіктік жүйеліліктің жоғары деңгейімен (стереорегулярлық), осындай топтардың аз көлемімен және молекулааралық кеңістіктердің пайда болу мүмкіндігімен сипатталса, макромолекулалардың тығыз оралуына ықпал ететін өзара әрекеттесулер жоғарылайды [21].
Макромолекулалар толығымен бағытталған балқыманы салқындату кезінде сегменттердің жылу қозғалысы және көрші макромолекулалардың функционалды топтары арасындағы өзара әрекеттесу нәтижесінде кристалдық тәртіпті қалыптастыру үшін тізбектердің дұрыс орналасуы пайда болады. Сонымен қатар, сол молекулалық тізбектің басқа сегменттері кристалды аймақтардан тыс болуы мүмкін. Осылайша, жеке макромолекула бір уақытта кристалды түзілімдерге де, аморфты аймақтарға да кіре алады.
Полиамидтердің химиялық қасиеттері негізінен макромолекулаларда амид топтарының болуымен анықталады. Амидтік байланыстың полярлық сипаты полиамидтердің әртүрлі полярлық агенттерге (қышқылдарға, сілтілерге, аминдерге, суға және басқаларға) үлкен сезімталдығын анықтайды, олардың әсерінен деструктивті реакциялар пайда болуы мүмкін: гидролиз, ацидолиз, аминолиз және басқалар. Бөлме температурасында полиамидтер гидролиздейтін агенттердің әсеріне төзімді. Сонымен, су полиамидтерді толығымен гидролиздемейді; концентрацияланған қышқылдарда, мысалы, Күкірт пен құмырсқада, полиамидтер айтарлықтай жойылмай ериді. Температураның жоғарылауымен гидролиз жылдамдығы күрт артады [22].
Полиамидтер пластмассаны өңдеудің барлық белгілі әдістерімен өңделеді. Фрезерлеу, бұрау, бұрғылау және тегістеу арқылы жақсы өңделеді. Жоғары жиілікті әдіспен дәнекерлеу оңай.
Полиамидтер басқа термопластикамен салыстырғанда гигроскопиялық сипатқа ие. Кейбір полиамидтер қоршаған ортадан су 10% дейін сіңіре алады. Бұл полиамидтерді өңдеу және қолдану кезінде асқынуларды тудырады, өйткені полимерде ылғалдың болуы оның көптеген қасиеттеріне ғана емес, сонымен қатар өнім өлшемдерінің тұрақтылығына да әсер етеді [23].
1.5 Пиррол және пирролдың синтезі
Пиррол және қарапайым алкилпирролдар - бұл анилиннің иісін еске түсіретін салыстырмалы түрде әлсіз иісі бар түссіз сұйықтықтар. Анилин сияқты, олар өздігінен тотығады, сондықтан сақтау кезінде қараңғыланады. Өнеркәсіпте пиррол алюминий оксидінің қатысуымен газ фазасындағы фуранның аммиакпен әрекеттесуі арқылы алынады.
Пирролдар әр түрлі белсенділік сипаты бар және пиррол сақиналары жүйесінде әртүрлі фармакофорлардың болуымен биоактивті жақтаулар ретінде танымал, бұл белсенді қосылыстардың пайда болуына әкеледі [24].
Пиррол алғаш рет 1858 жылы құрғақ сүйектерді айдау өнімінен оқшауланған. Мүмкін, оның айдау өнімінде пайда болуы пирролды алу үшін әлі де қолданылатын шырыш аммоний тұзын немесе қант қышқылын құрғақ айдау сияқты реакцияларға байланысты.
Пиррол химиясын зерттеудің негізгі серпіні қан пигментінің -- геминнің, сондай - ақ хлорофиллдің, фотосинтез процестерін қамтамасыз ететін өсімдіктердің жасыл бөліктерінің пигментін зерттеуге арналған жұмыстар болды. Осы екі күрделі пигменттің терең ыдырауы нәтижесінде алкилпирролдардың қоспасы пайда болатындығы анықталды. Шынында да, тірі жасушада бұл пигменттер негізгі метаболизм процесіне қатысатын және ондағы өмірлік функцияларды орындайтын порфобилиногеннен синтезделеді.
Пиррол - циклде азот атомы бар бес мүшелі гетероциклді қосылыс.
1870 жылы белгілі болғанға дейін, тіпті негізгі белгілерде де, пирролдың өзіне тән қасиеттері, А.Байер индол туралы идеясына сүйене отырып, пирролға бүгінгі күнге дейін қолданылатын формуланы (2) ұсынды.
(2).
Шамамен жиырма жыл өткен соң, Э.Бамберг пиррол гекске центрлік формуланы ұсынды және осы қосылыстың азот гетероатымен гексацентрлік тепе - теңдікті құру үшін тағы екі қосымша валенттілік бар деп ұсынды. Ол бұл пікірді формулада білдірді (3):
(3).
Бамбергтің негізгі идеясы ықтималдылықтың үлкен үлесіне ие. Пирролдың құрылымы туралы шолуда Ханс Фишер пирролдың үш формуласын берді және құрылым туралы сұраққа нақты жауап физика - химиялық зерттеулер нәтижесінде алынуы мүмкін деген қорытындыға келді.
Бамбергтің азот валенттілігінің пайда болуы туралы идеясымен толықтырылған Байер формуласы нақты мәліметтерге сәйкес келеді [25].
Рентгенографиялық өлшеулер келесі мәндерді берді (нм) (формула 4).
(4)
Пиррол молекуласында алты р электрон (екі PI байланыстың төрт электроны және байланыс түзуге жұмсалмаған гетероатомның екі электроны) бензолдағыдай жалпы электронды бұлт түзеді. Конъюгация нәтижесінде сақина тегіс болады, қарапайым байланыстар қысқарады [26].
Пирролдың химиясында пирролдың басқа екі таутомерлі формаларының - α - және жаңа пирролениндердің болуы туралы көбірек мәліметтер жинақталады ( формула 5).
(5)
Пиррол сақинасы гем мен хлорофилл молекуласының ажырамас бөлігі болып саналатындығының ашылуы пиррол химиясына және оның туындыларына үлкен қызығушылық тудырып қана қоймай, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Академик Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды университеті
А.Қ.Атеева, Ж.Ө.Арыстанова, Н.Д.Нұртаза, А.Д.Рахымбай
Гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу
ДИПЛОМДЫҚ ЖОБА
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы
Қарағанды 2022
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А.Бөкетов атындағыҚарағанды университеті
Қорғауға жіберілді
Органикалық химия және полимерлер
кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к., профессор__________ Жумагалиева Т.С.
___ _________ 2022 ж.
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы бойынша
Гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу тақырыбындағы
ДИПЛОМДЫҚ ЖОБА
Ізденетін дәреже: бакалавр
Орындаған студенттер: А.Қ.Атеева,
Ж.Ө.Арыстанова,
Н.Д.Нұртаза,
А.Д.Рахымбай
Ғылыми жетекші:
х.ғ.к., профессор А.В. Омашева
Қарағанды 2022
Қазақстан Республикасы Білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды университеті
Химия факультеті
5В074800 - Фармацевтикалық өндіріс технологиясы мамандығы
Органикалық химия және полимерлер кафедрасы
БЕКІТЕМІН
Органикалық химия және полимерлер кафедрасының меңгерушісі
х.ғ.к. профессор Жумагалиева Т.С.
2021 ж.____ _____
Дипломдық жобаны орындауға тапсырма
Студент ___________________________________ ______________________
аты - жөні
___________________________________ ______________________________
1. Дипломдық жобаның тақырыбы ___________________________________ __________
___________________________________ ___________________________________ ____________
Академик Е.А.Бөкетов атындағы Қарағанды университеті КЕАҚ Басқарма төрағасы - ректорының 20 ж. № бұйрығымен бекітілді.
2. Студенттің аяқталған жұмысты тапсыру мерзімі 20___ ж. ___ ________
3. Жұмысқа бастапқы мәліметтер (заңдар, әдеби көздер, зертханалық - өндірістік мәліметтер) ___________________________________ _____________
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ __________________________________________
4. Дипломдық жобада өңдеуге жататын мәселелер тізбесі
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ _______________________________________
5. Графикалық материалдар тізбесі (сызбалар, кестелер, диаграммалар және т.б.) ___________________________________ _____________________________
6. Негізгі ұсынылатын әдебиеттер тізімі
___________________________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ___________________________________ ______________________ ____________________________
7. Дипломдық жобаны орындау кестесі
№
Жұмыстың кезеңдері
Жұмыс кезеңдерін орындау мерзімдері
Ескерту
1
Дипломдық жоба тақырыбын бекіту
2
Дипломдық жобаны дайындау үшін материалдар жинау
Іс - тәжірибеге кеткенге дейін
3
Дипломдық жұмыстың (жобаның) теориялық бөлімін дайындау (1 тарау)
4
Дипломдық жұмыстың (жобаның) сараптамалық бөлімін дайындау (2 - 3 тарау)
Іс - тәжірибе уақытында
5
Дипломдық жұмыстың (жобаның) толық мәтінінің жобалық нұсқасын аяқтау
Іс - тәжірибе аяқталғаннан кейінгі бірінші аптада
6
Дипломдық жұмысты (жобаны) алдын - ала қорғауға ұсыну
Шолу дәрістерінің уақытында
7
Дипломдық жұмысты (жобаны) сын - пікірге ұсыну
8
Дипломдық жұмыстың (жобаның) ғылыми жетекшінің пікірімен және сын - пікірмен соңғы нұсқасын тапсыру
9
Дипломдық жұмысты (жобаны) қорғау
МАК кестесіне сәйкес
Тапсырманың берілген күні 2021ж. қыркүйек
Ғылыми жетекші____________ОмашеваА.В. х.ғ.к., профессор
Тапсырманы қабылдады: студенттер_________А.Қ. Атеева,
_________Ж.Ө. Арыстанова,
_________Н.Д. Нұртаза,
_________А.Д. Рахымбай.
МАЗМҰНЫ
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
6
1
ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.1
Бесмүшелі гетероциклді қосылыстардың қолданылуы ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
1.2
1.3
1.4
1.5
Гетероциклді қосылыстар туралы жалпы мағлұмат ... ... ... ...
Кейбір гетероциклді қосылыстардың химиялық қасиеттері және құрамындаазот бар бес мүшелі туындыларының синтезі.
Поликонденсация және полиамидтерді алу ... ... ... ... ... ... ... ... .
Пиррол және пирролдың синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
12
14
16
20
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
26
2.1
2.2
Алғашқы заттар және оларды тазалау әдістері ... ... ... ... ... ... ... ..
Бастапқы және аралық өнімдерді синтездеу ... ... ... ... ... ... .. ... ...
26
26
2.3
Тиосемикарбазид синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
27
2.4
2.5
2.5.1
2.6
2.6.1
2.6.2
2.6.3
2.6.4
2.7
Бистидиазол синтезі ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
Диаминді синтездеу ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Фазаралық поликонденсация бойынша полиамидтің синтезі
Диамин қатысындағы физика - химиялық қасиеттерін анықтау
Полимердің ерігіштігін анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
Амин санын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Тұтқырлығын анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
Ісіну дәрежесін анықтау ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
Материалдық баланс ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
27
27
28
24
25
26
27
28
33
3
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ..
36
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
47
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... . ..
49
ҚОСЫМШАЛАР ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
54
ШАРТТЫ БЕЛГІЛЕНУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
ББЗ - биологиялық белсенді заттар
ГМДС ‒ гексаметилдисилан
ДЗ - дәрілік зат
ДП - дәрілік препарат
ЖҚХ - жұқа қабатты хроматография
ЖМҚ - жоғары молекулалық қосылыс
ИҚ ‒ инфра қызыл
м.ү. - миллиондық үлес
мгкг ‒ миллиграммкилограмм
ММ - молекулалық масса
Н ‒ конкурентті емес
ПП - полипропилен
С ‒ аралас
см ˗ сантиметр
ССӘК ‒ спин - спинді әрекеттесу константалары
ТМҚ - төмен молекулалық қосылыстар
ЯМР - ядролық магниттік резонанс
БТД - Бис(5 - амино 1,3,4 - тиадиазол 2 - ил) этан
ДХА - дихлорангидрид
АҚ - адипин қышқылы
т.б. - тағы басқа
КІРІСПЕ
Қазіргі таңда әлемде ғылым мен техниканың, медицинаның және фармацевтиканың дамуының нәтижесінде химия саласының рөлі арта түсуде. Сондықтан, біздің еліміз осы саланың дамуына үлкен үлес қосып келеді.
Қазақстан Республикасының Президенті Қасым - Жомарт Кемелұлы Тоқаев Қазақстан халқына Жолдауында айтылғандай: Біз алдымызға биік мақсаттар қойып отырмыз. Өздеріңізбен бірге Жаңа Қазақстанды құруға кірістік.
Баршаңызға мәлім, былтыр егемендіктің маңызды белесіне жеттік. Тарихи өлшеммен қарағанда 30 жыл тым көп уақыт емес.
Соңғы жылдары біз Қазақстанды түбегейлі жаңғыртуға, трансформациялауға көштік. Түрлі салада ауқымды өзгерістер басталды. Атап айтқанда: экономика, қорғаныс, фармацевтика, медицина салаларының дамуына бағытталған.
Үкіметке қазір химия, фармацевтика, медицина өнеркәсібін жетілдірумен мықтап айналысуды қатты тапсырды. Ал бұл сөз, химия өнімдерін арттырудың маңыздылығы ескеріле басталғанын аңғартады. Сондықтан жаңа химия жаңа Қазақстанның жаңа халқының игілігіне жұмыс істеп, еліміздің экономикалық және әлеуметтік жағдайын жаңа белеске көтереді деуге сенім бар.
Химия ғылымының дамып келе жатқан басым бағыттарының бірі - гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу, яғни жоғары молекулалық қосылыстар химиясы.
Жоғары молекулалық қосылыстар химия ғылымының бір саласы ретінде өткен ғасырдың 30 - жылдарында қалыптасып, бұл күнде дамудың жоғары сатысына көтерілуде.
Полимерлер қазіргі әлемде кең мағынаға ие. Олар біздің планетада бұрыннан бар. Тіпті адамдар, жануарлар мен өсімдіктер полимерлерден тұрады - ақуыздар, ДНҚ, РНҚ, целлюлоза және т.б. тірі организмдердің барлық тіндері жоғары молекулалық қосылыстар - полимерлерден тұрады. Алайда, дәл қазір адамдар жасанды полимерлер жасауды үйренді, бұл құрылыс, өндіріс және өмір сүру мүмкіндіктерін едәуір кеңейтті. Барлық полимерлер полимерлеу және поликонденсация реакциясы арқылы алынады.
Полимер тізбегінің мөлшері мен құрылымын реттеу мақсатында макромолекуланың өсу реакцияларын басқаруды ескере отырып, поликонденсация заңдылықтарын зерттеу мәселесі үлкен ғылыми маңызға ие.
Әр түрлі полимерлердің пайда болуына әкелетін қалыптан тыс байланыстардың пайда болу процесін басқару өте маңызды. Бұл алынған полимерлердің қасиеттерін неғұрлым нәзік реттеуге мүмкіндік береді. Поликонденсация арқылы полимер синтезінің жаңа реакцияларын іздеу осы саладағы маңызды мәселелердің бірі болып табылады. Мономерлер шеңберін кеңейту және пайда болатын құрылымдардың алуан түрлілігі әсіресе маңызды.
Қосылыстарды құрудағы ең перспективалы және қарқынды дамып келе жатқан бағыттардың бірі синтетикалық гетероциклді қосылыстарды синтездеу және модификациялау болып табылады, олардың көпшілігі табиғи нуклеотидтердің аналогтары болып табылады. Бұл тұрғыда ауыл шаруашылығында, ветеринарияда және басқа салаларда кеңінен қолданылатын азот және күкірт бар гетероциклді қосылыстар ерекше қызығушылық тудырады.
Соңғы уақытта полимерлік материалдар өндірісі қарқынды өсуде. Соның ішінде кең қолданыс табатыны - полиамидтік қосылыстар.
Гетероциклді қосылыстар табиғатта кең таралған. Олардың көпшілігі тірі жүйелер үшін өте маңызды: гетероциклді қосылыстар биологиялық процестердің негізгі компоненттері ретінде қаншалықты жиі қолданылатыны таңқаларлық. Мысалы, репликация механизміне жауап беретін пиримидин мен пурин циклдік жүйелерінің туындылары болып табылатын нуклеин қышқылдары. Порфирин сақиналық жүйесінің туындылары болып табылатын хлорофилл мен гемпорфирин фотосинтезге және жоғары өсімдіктер мен жануарларда оттегінің тасымалдануына қажетті компоненттер болып табылады. Тиамин (В1 дәрумені), рибофлавин (В2 дәрумені), пиридоксин (В6 дәрумені), никотинамид (В3 дәрумені) және аскорбин қышқылы (С дәрумені) сияқты негізгі диеталық ингредиенттер гетероциклді қосылыстарға жатады [1].
Осыған байланысты дәрілік заттардың арасында гетероциклді қосылыстар маңызды орын алатыны таңқаларлық емес. Көптеген дәрілік заттар табиғи шикізаттан алынады, бірақ олардың салыстырмалы түрде көп мөлшері синтетикалық немесе жартылай синтетикалық жолмен алынады. Синтетикалық химикаттардың өте бай арсеналында гетероциклді қосылыстардың алуан түрін алуға, олардың құрылымы мен қасиеттерін мұқият өзгертуге, алдын - ала анықталған немесе қалаған сипаттамалары бар заттарды синтездеуге мүмкіндік беретін әдістер бар.
Гетероциклді қосылыстар, сондай - ақ гетероциклдер деп аталатын органикалық химиялық қосылыстардың негізгі кластарының бірі болып табылады, олардың молекулаларындағы кейбірі немесе барлық атомдары көміртек болып табылмайтын қандай да бір элементтің кем дегенде бір атомы сақинада байланысуымен сипатталады. Гетероциклді құрылымның циклдік бөлігі (грек тілінде шеңбер дегенді білдіреді) мұндай байланыста кем дегенде бір сақина құрылымының бар екенін білдіреді, ал гетеро префиксі (грек hеtеrоs, бұл "басқа" немесе "өзгеше" дегенді білдіреді) сақинадағы көміртегі емес атомдарға немесе гетероатомдарға жатады.
Гетероциклді қосылыстардың құрамына өмірге қажетті биохимиялық материалдардың көпшілігі кіреді. Мысалы, нуклеин қышқылдары, генетикалық ақпарат беретін, тұқым қуалауды бақылайтын химиялық заттар материалдардың басқа түрлерімен бірге ұсталатын гетероциклді бірліктердің ұзын тізбектерінен тұрады. Көптеген табиғи пигменттер, витаминдер мен антибиотиктер галлюциногендердің көпшілігі сияқты гетероциклді қосылыстар болып табылады. Қазіргі қоғам дәрі - дәрмектер, пестицидтер, бояғыштар және пластмасса ретінде қолданылатын синтетикалық гетероциклдерге тәуелді.
Гетероциклді қосылыстар негізіндегі жоғары молекулалық қосылыстар поликонденсация реакциясы арқылы алынады. Поликонденсация, поликонденсаттау (поли... және лат. соndеnsаtіо - қоюландыру) - мономерлерден төмен молекулалы заттардың (су, спирт, галогенсутек, сутек, т.б.) бөлінумен қатар жүретін полимерлер алу процесі. Поликонденсация - сатылап жүретін процесс. Реакцияның бірінші кезеңі циклдің басталуымен және алынған иондардың біреуінің нәтижесінде пайда болатын белсенді дипольге қосылуымен сипатталады. Процестің бұл кезеңі синхронды түрде жүреді. Қалыптасқан ионның сипатына қарай тізбектің өсу механизмі анионды немесе катионды болуы мүмкін, алайда ол әрдайым сатылы болып қалады; Осылайша, полимердің молекулалық массасы негізінен бастапқы мономердің концентрациясымен анықталады. Осы типтегі реакцияларға иондардың қосылуы көптеген жағдайларда процестің бірінші кезеңінде ғана қажет (циклдің ашылуы). Болашақта түзілген тіпті макромолекулалық, ион да осындай ионның рөлін атқараалады. Гидролитикалық полимеризация реакциялары полимерлеу процестері мен поликонденсация процестері арасында өтпелі болып табылады.
Осы полиамидтік қосылыстардың арқасында медицинада үлкен серпіліс болды. Полиамидтерді медицинада протездер, жасанды қан тамырларын жасау үшін және хирургиялық жіптер алу үшін қолданады.
Осыған сәйкес дипломдық жобаның мақсаты - гетероциклді қосылыстар негізінде полимерлерді синтездеу және қасиеттерін зерттеу болып табылады.
Осы мақсатқа жету жолында келесі міндеттер алдыма қойылды:
- бис (5 - амино - 1,3,4 тиадиазол - 2ил) этанның негізінде әртүрлі әдістермен жаңа полиамидтерді синтездеп,
- олардың физика - химиялық қасиеттерін анықтау болып табылады.
Зерттеудің ғылыми жаңалығы орындалған ғылыми - зерттеу жұмысының нәтижесінде алғаш рет поликонденсация жолымен жаңа гетероциклді мүше негізінде полимерлерді синтездеу мүмкіндігі көрсетілгендігімен айқындалады.
Синтезделген гетероциклді мономерлер мен полимерлер талдаудың физика - химиялық әдістерімен зерттелді.
1. ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
Соңғы жылдары жоғары төзімді полимерге деген қызығушылық артты, осыған байланысты полиамид полимерлердің перспективалы кластарынан шығуы мүмкін. Полиамидтер әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінен ерітіндіде немесе екі араласпайтын еріткіштердің шекарасында, яғни екі фазаға бөлінген кезде поликонденсация арқылы алынады.
Полиамидтің жақсартылған қасиеттерімен қатар бірқатар кемшіліктері бар, олардың негізгісі жоғары, су сіңіру және осыған байланысты олардың негізінде жасалған өнімдердің физика - механикалық қасиеттерінің едәуір нашарлауы. Үлгіні 24 сағат қайнатқаннан кейін су сіңіру әр түрлі полиамидтер үшін 0.5 - тен 9.0% - ға дейін болады.
Полиамидтер негізінен кескіш, пластик, талшық, қағаз, электр оқшаулағыш материалдар және т.б. өндірісінде қолданылады.
Полиамидтердің пайдалану қасиеттері негізінен полимердің негізгі тізбегіне кіретін көмірсутек фрагментінің табиғатына байланысты. Бірқатар көрсеткіштерге сәйкес, атап айтқанда, жылу тұрақтылығы, механикалық беріктік, электрлік және басқа да сипаттамаларға сәйкес, ароматикалық қатардағы полиамидтер өндірілген өнеркәсіптік полимерлер арасында жетекші орын алады. Бұл полимерлердің аз уыттылығы олардан күнделікті өмірде қолданылатын бұйымдарды жасауға мүмкіндік береді.
1.1 Бес мүшелі гетероциклді қосылыстардың қолданылуы
Бес мүшелі гетероциклді қосылыстар дәрілік құрылымдардың кең спектрінде кездесетін нысандар болып табылады және бүкіл әлемдегі медициналық химиктердің қызығушылығын тудырады.
Статистикаға сәйкес, гетероцикл барлық биологиялық белсенді химиялық қосылыстардың 85%-дан астамын құрайды. Гетероатомдардың санына, табиғаты мен орналасуына байланысты бес мүшелі гетероциклдер имидазолдар, оксадиазолдар, пиразолдар, тиадиазолдар, триазолдар, тетразолдар және басқалары ретінде жіктеледі. Олар көптеген фармацевтикалық препараттардағы маңызды құрылымдық бірліктері болып табылады. Олар оқшауланған сақина түрінде немесе біріктірілген сақина түрінде пайда болуы мүмкін [2].
Бес мүшелі гетероциклді қосылыстар әр түрлі салаларда қолданылады. Олардың көпшілігі тірі жүйелер үшін өте маңызды: гетероциклді қосылыстар биологиялық процестердің негізгі компоненттері ретінде жиі қолданылады. Бес мүшелі гетероциклдер гетероатомдардың санына, табиғаты мен орналасуына байланысты имидазолдар, оксадиазолдар, пиразолдар, тиадиазолдар, триазолдар, тетразолдар және т.б. жіктеледі. Олар көптеген фармацевтикалық препараттардағы маңызды құрылымдық бірліктері. Оларды оқшауланған сақина немесе конденсацияланған сақина түрінде табуға болады (мысалы, бензимидазол, бензизоксазол және т.б.) [3].
Алғашқы өкілі фурацилин болып табылатын нитрофуран қатары қосылыстарының тобы теріс бактерияларға (стрептококктар, стафилококктар, шигеллалар, сальмонеллалар және т.б.), сондай - ақ лептоспираға, трихомонадтарға, кокцидияларға, лямблияларға және антибиотиктерге және сульфаниламидтерге төзімді штаммдарды қоса алғанда, басқа микроорганизмдерге тиімді.
Төмен концентрацияда мұндай дәрі - дәрмектер олар бактериостатикалық белсенділікті, ал жоғары концентрацияда -- бактерицидті қасиет көрсетеді. Бактериостатикалық әсер нитрофурандардың туындылары нуклеин қышқылдары бар кешендердің пайда болуына байланысты пайда болады, нәтижесінде патогеннің ДНҚ бұзылып, бактериялардың мембраналық және энергетикалық ақуыздарының синтезі тежеледі. Бактерицидтік әсер нитро тобын қалпына келтіргеннен кейін қоздырғыштың жасушалық құрылымдарынан протондар байланады, тыныс алу тізбегінің ферменттері тежеледі, Кребс циклі тежеледі және қоздырғыш микробтық жасушаның ыдырауына байланысты өледі. Нитрофуран қатарындағы бактерияға қарсы биологиялық белсенді заттарды синтездеуге жалпы тәсіл 5 - нитрофурфуролдың гидразидті немесе 1 - аминогетерилді фрагменттің белсенді амин тобымен өзара әрекеттесуінен тұрады.
Фурацилин (Нитрофурал) жараларды, теріні, шырышты қабықтарды емдеуге, серозды және артикулярлы қуыстарды жууға арналған ерітінді мен жақпа түрінде қолданылады. Сондай - ақ, ол жараларды емдеуге ықпал етеді және тіндердің тітіркенуін тудырмайды.
Фуразолидон - 3 -- (5 - нитрофурфурилиден)амин - 2 оксазолидинон - син 5 - нитрофурфуролдан және 3 - бензилиденамин - 2 - оксазолидоннан тұрады. Фуразолидон ішек инфекцияларында, генитурарлы жүйенің ауруларында, сондай - ақ асқынулардың алдын алу үшін терінің жаппай зақымдануында қолданылады.
Фурадонин (Нитрофурантоин) -- (Е) - 1 - [(5 - нитро - 2 фуранил)мети зығыр]амин - 2,4 - имидазолидиндион. Фурадонин зәр шығару жолдарының инфекцияларында сәтті қолданылады.
Фуразидин (Фурагин) -- 1 - [3 - (5 - нитро - 2 - фуранил) - 2 - пропенилиден] - 2,4 - имидазолидиндион - зәр шығару жолдарының инфекциялық - қабыну ауруларында (пиелонефрит, цистит, уретрит), әйел жыныс мүшелерінің инфекцияларында, урологиялық операцияларда, цистоскопияда, катетеризацияда инфекциялардың алдын алу үшін қолданылады. Фуразонал - 1 - (5 - нитро - 2 фурфурилиденамин) - 1,3,4 -- триазол, оны 5 - нитрофурфуролдан және 1 - амин - 1,3,4 - триазолдан синтездеуге болады, бактериялық дизентериямен қолданылады.
Фуросемид - 4 - хлор - N -- фурфурил - 5 сульфамоилантранил қышқылы - тез, күшті және қысқа мерзімді диурезді тудырады. Фуросемидтің синтез схемасы өте қарапайым және 2,4 - дихлорбензой қышқылының сульфохлорлануын және хлор атомының амин тобына кейінгі нуклеофильді ауыстырылуын қамтиды.
Аскорбин қышқылы (С дәрумені) -- γ - лактон 2,3 - дегидро - L - гулон қышқылы -- дәнекер және сүйек тіндерінің қалыпты жұмыс істеуі үшін қажет. Ол антиоксидант болып табылады, пролин мен лизиннің гидроксилденуіне қатысады (коллаген түзілгенде), тиоглюкозидаза ферментінің құрамында кофермент функцияларын орындайды. С витаминінің қатысуымен темір тасымалданады және оның ферритин тіндерінің құрамына қосылады.
Пирацетам (Ноотропил, Миокалм, Диноген) -- 2 - оксо - 1 - пирролидинил ацетамид немесе сірке қышқылының амиді (2 - оксопирролидин - 1 - ил) -- ми қыртысындағы алмасу процестерін жақсарту үшін пайдаланылатын ноотропты биологиялық белсенді зат [4].
Полиамидтер сонымен қатар пленкаларды, машиналардың бөлшектері - мойынтірек, втулка және т. б. жасау үшін қолданылады.
Өнеркәсіптік масштабта өндірілетін ең көп таралған полиамидтерге мыналар жатады: полигексаметиленадипинамид, полигексаметилен себацинамид, поли - ε - капроамид, поли - ω - энантоамид, поли - ω - ундеканамид және полидодеканамид, полимерленген қанықпаған май қышқылдарынан және әртүрлі полиамин қосылыстарынан алынған салыстырмалы түрде төмен молекулалы полиамидтер.
Төмен молекулалы полиамидтер эпоксидті шайырлар үшін қатайтқыш ретінде қолданылады; эпоксидті шайырлы композицияда - құю қосылыстарын жасау үшін, шыны талшықтары үшін, желім және байланыстырғыш ретінде. Мысал ретінде кабель, химия және авиация өнеркәсібінде қолданылатын төсеу материалдары мен бұйымдарын жасау үшін қолданылатын ε - капролактам (50%) бар гексаметилендиаммонийадипинат сополимерін (50%) келтіруге болады және де медицина саласында қолданылады (сурет 1).
Протездер жасау үшін Хирургиялық жіптер алу үшін
Полиамидтердің медицинада қолданылуы
Жасанды қан тамырларын жасау үшін
1 - сурет. Полиамидтердің медицинада қолданылуы схемасы
Полиамидтер негізінен полиамидті талшықтарды, полимерлі және пластикалық массаларды өндіру үшін қолданылады. Сонымен қатар гетероциклді қосылыстар медициналық химия саласында әртүрлі фармакологиялық қасиеттерімен байланысты үлкен рөл атқарады. Медицинада қолданылатын фармацевтикалық препараттардың көпшілігінде гетероциклдi ядролардың кең спектрi бар. Әдеби зерттеулерге сүйене отырып, микротолқындар, нанокатализ, жасыл синтез, нұқу реакциясы және көп компонентті әдістер сияқты әртүрлі синтетикалық хаттамаларды өнімнің тазалығын, селективтілігін және өнімнің жақсы шығуын жақсарту үшін қолдануға болатындығы туралы анықталды [5].
Полиамид пластмассаны өңдеудің кез - келген әдісімен өнім өндіруде қолданылады. Ең көп тарағаны - құю және экструзия. Полиамид синтетикалық талшықтар, жасанды терілер мен былғары, пленка, пластмасса бұйымдарын жасау үшін қолданылады.
Өнеркәсіптің барлық салаларында полиамидті қолдануды тапты. Ол электр, автомобиль, авиация, мұнай өндіру, аспап жасау, медицина өнеркәсібінде қолданылады. Табиғи түрде кездесетін коллаген немесе жібек сияқты ақуыздарды полиамидтер санатына жатқызуға болады. Ең көп таралған синтетикалық полиамид - бұл нейлон, ол созылу беріктігімен танымал және тігістер, баллондар (ангиография) және катетерлер жасау үшін қолданылады [6].
1.2 Гетероциклді қосылыстар туралы жалпы мағлұмат
Органикалық химия тарихының әрбір кезеңінде ғалымдар әр түрлі химиялық қосылыстарды белгілі бір сипаты бойынша топшылап, бірегей жүйеге келтіруге ұмтылып отырған. Органикалық қосылыстардың қазіргі кездегі жіктелуі, жүйеленуі негізінде әрбір жекелеген химиялық қосылысты тек оның өзіне ғана тән бірақ, химиялық формуламен өрнектеуге болады деген тұжырымға негізделген А.М.Бутлеровтың химиялық құрылым теориясы алынған. Демек, органикалық қосылыстарды жіктеудегі басты белгі олардың құрамындағы көміртек атомынан тұратын тізбек пен функционалды топтардың табиғаты екен. Органикалық қосылыстар көміртектік тізбектің құрылысына қарай ациклді және циклді болып бөлінеді. Ациклді немесе ашық циклді қосылыстар - көміртектік (тұйықталмаған) ашық тізбектен тұратын қосылыстар. Циклді қосылыстарға көміртектік атомнан тұратын тізбек тұйықталып, сақина тәрізді тұйық тізбек құрайтын органикалық қосылыстарды жатқызады. Мұндағы цикл деген сөз гректің хухlоs (киклос) - дөңгелек деген сөзінен шыққан. Циклді қосылыстар оны құрайтын тізбек құрамына енетін атомдарының түріне қарай карбоциклді және гетероциклді болып екіге бөлінеді [7]. Гетероциклді қосылыстар - органикалық қосылыстардың ең көп таралған кластарының бірі, көмірсутек циклінің құрамында бір немесе бірнеше гетероатомдар бар: О, N, S (сурет 2).
2 - сурет. Қарапайым гетероциклді қосылыстар
Гетероатомның табиғатына байланысты қосылыстар оттегі, азот және күкірті бар қосылыстар болып бөлінеді. Бір уақытта бірнеше бірдей қосылыстар бар (сурет3, диоксан) немесе әртүрлі гетероатомдар бар (сурет3, тиазол, оксазин) формалары да кездеседі. Сонымен қатар, олар қаныққан және қанықпаған қосылыстарға бөлінеді, яғни бірнеше байланысы бар (сурет 2, фуран, пиридин, тиофен). Молекуладағы циклдік фрагменттердің санына байланысты моноядролық - моноциклді қосылыстар болып бөлінеді және көп ядролы - бірнеше циклден тұрады. Макроциклді қосылыстар, яғни Краун эфирлері (сrоwn ағылш. - корона), құрамында төрт гетероатомнан және цикл құрылымында оннан астам байланыстан тұрады (сурет 3).
3 - сурет. Құрылысы күрделі гетероциклді қосылыстар
Гетероциклді қосылыстар биология саласында, медицинада, ауылшаруашылығында және т.б. салаларда кеңінен қолданылады және олардың маңызы зор. Сонымен қатар, гетероциклді қосылыстар аса маңызды табиғи өнімдердің де құрамында кездеседі. Өсімдік және қан құрамындағы бояғыштарда да кездеседі: өсімдік және қан құрамындағы бояғыштар (гемин
және хлорофилл), нуклеин қышқыл, көптеген дәрумендер, антибиотиктер мен алкалоидтар. Ал, күллі дәрі - дәрмек химиясын гетероциклді қосылыстың химиясы десе артық емес. Көптеген гетероциклді қосылыстар тас көмір шайырында және көмірді кокстеу процесінде түзілетін жеңіл майлардың құрамында кездеседі. Олардың бірқатары өнеркәсіп көлемінде алынады. Сонымен қатар бұл қосылыстарды алудың тиімді жолдары жасалынған. Гетероциклді қосылыстар бес мүшелі, алты мүшелі және жеті мүшелі гетероциклді қосылыстар, еселенген гетероциклді қосылыстар болып бөлінеді. Бес мүшелі гетероциклдердің өкілдері: тиофен, фуран, пиррол, пиразол, гемидазол, фуразан, изоксазол, изотиазол т.б. Алты мүшелі гетероциклдердің өкілдері: пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин т.б. Жеті мүшелі гетероциклдердің өкілдері: оксепин, азерин т.б. Еселенген гетероциклдердің өкілі: пурин, индол, ксантин, тиантрен, хролин, хинолин, акридин, кофеин, теобромин т.б. Гетероциклдердің сақина өлшемін - ир - 3; ет - 4, ол - 5; ин - 6 . Гетероциклдің қанығу дәрежесін жұрнақ арқылы көрсетеді: идин - азот атомы бар қаныққан; - ан - оттегі атомы бар, қаныққан, - ин - қанықпаған сақина (цикл). Құрамында бір гетероатомы бар болатын гетероциклдегі атомдарды нөмірлеуді, ондағы гетероатомның өзінен бастайды. Егер сақинада атом болса, онда оттегі, күкірт, азот реті бойынша белгілейді [8].
1.3 Кейбір гетероциклді қосылыстардың химиялық қасиеттері және құрамында азот бар бес мүшелі туындыларының синтезі
Құрамында азот бар туындылардың химиялық қасиеттері мен пирролдың қасиеттері арасындағы басты айырмашылық молекуладағы азот атомдарының саны. Көміртек атомындағы электрофильді алмастыру реакциясы циклдік жүйелер үшін іс жүзінде қолданылмайды, өйткені молекуладағы көміртек атомдарының саны аз, ал электрофилдер азот атомдарына шабуыл жасауға тырысады.
Құрамында азот бар гетероциклді қосылыстар жоғары және төмен сутегі асқын кернеулі металдарда С = N еселік байланыс арқылы қалпына келтіріледі. Мысалы, пиразолдарды 4 позициясына сәйкес жұмсақ жағдайда хлорлау және бромдау реакцияларына ұшыратуға болады. 4-нитропиразол әдетте пиразолдан жанама синтез арқылы алынады: нитраттау ацетатымен әрекеттескенде 1-нитропиразол түзіледі, ол күкірт қышқылымен өңделген кезде 4-нитропиразолға айналады.
Бұл реакция NO2+ тобының аралық катион түзілу сатысы арқылы өтуімен жүреді, өйткені 1-нитропиразолды қышқылдар болған кезде хош иісті көмірсутектер үшін ыңғайлы және тиімді нитрлейтін агент ретінде қолдануға болатындығы көрсетілген. 1,2,3-триазолды сірке қышқылындағы натрий гипобромитімен 4,5-дибром туындысына айналдыруға болады, ал 1,2,4-триазолды 3 - позиция бойынша салқындатуға болады, ал реакция 1-хлоро туындысының түзілуі арқылы жүреді, оны бөліп алуға болады. Осылайша, осы циклдік жүйелер үшін көміртек атомы арқылы электрофильді алмастыруға болады, бірақ процесс азот атомының электрофильді шабуылының басында жиналатын аралық қосылыстың пайда болуымен жүреді [9].
Азолдарды азот атомы арқылы әр түрлі алкилдеуші агенттермен итеруге болады, бірақ көбінесе мүмкін изомерлердің қайсысы пайда болатынын болжау қиын. Изомерлердің қатынасы, әдетте, алкилденетін заттың сипатына және реакция жағдайларына байланысты. Мысалы, карбон қышқылының 5-метилпиразол 3-метил эфирі N1атомы бойынша диазометанмен, ал N2 атомы бойынша метилидидпен метилденеді. Кейде белгілі бір қосылыстардың түзілуіне кеңістіктік факторлар әсер етеді: мысалы, 4-фенил 1,2,3-триазол N3 емес, N1 және N2 атомдары арқылы диметилсульфатпен метилденеді. Кейбір N - триметилсилазолдарды селективті түрде итеруге болады; мысалы, 1,2,4-триазолдан оңай алынатын 1 - триметилсил 1,2,4-триазол, 2 - позиция бойынша алкилденеді. Триметилсилил тобы реакция кезінде бөлінеді.
Алкилдеуші агенттермен өзара әрекеттесу кезінде N алмастырылған азолдардың кватернизациясының көптеген мысалдары бар. Тіпті дичетвертикалық тұздарды да алуға болады: мысалы, 1-метил 1,2,4-триазол триметилоксоний тетрафтороборатының артық N4 және N2 атомдары бойынша сәтті метилденеді, ал тұзды қатты кристалды зат ретінде бөліп алуға болады [10].
Кейбір азолдар нуклеофильді алмастыру реакцияларына енеді, егер көміртегі атомдарының алмастырғыштары жақсы шығатын топтар болса
( формула 1).
(1)
5-бромо немесе 5-хлор алмастырылған тетразолдарды нуклеофилдермен әрекеттесу арқылы басқа 5 алмастырылған қосылыстарға айналдыруға болады. 1,5 алмастырылмаған тетразолдар олардың 2,5 изомерлеріне қарағанда оңай жауап береді, мүмкін, қалыптасқан интермедиаттар тұрақты болғандықтан [11].
1.4 Поликонденсация және полиамидтерді алу
Поликонденсация саласында негізгі жетістіктерге 1970 жылдардың басында қол жеткізілді, атап айтқанда:
Біріншіден, бастапқы материалдардың функционалдығы туралы түсінік түпкілікті анықталды; олардың біреуінің салыстырмалы артықшылығының "функционалды топтардың эквиваленттілік ережесі" деп аталатын алынған полимердің молекулалық массасына әсері; поликонденсация процестеріндегі метаболикалық (деструктивті) реакциялардың рөлі егжей - тегжейлі зерттелген [12].
Екіншіден, алифатикалық және ароматты мономерлердің қатысуымен әртүрлі поликонденсация процестеріне, негізінен полиэтерификацияға, полиамидтеуге және поликоординацияға қатысты салыстырмалы түрде кең кинетикалық зерттеулер жүргізілді.
Үшіншіден, поликонденсацияның түбегейлі жаңа түрі ашылды, атап айтқанда бір сатылы және екі сатылы поликонденсация реакциялары, бұл жылу тұрақтылығы тұрғысынан өте перспективалы полигетероарилендерді алуға мүмкіндік берді, яғни ауыспалы ароматты және гетероциклді буындары бар полимерлер негізгі макромолекулалық тізбек [13].
Карбо және гетероциклді полимерлердің синтезі сияқты конденсациялық полимерлер химиясындағы осы бағыттың дамуына негізгі ынталандыру жоғары деформациялық беріктігі, диэлектрлік сипаттамалары бар жоғары жылу, радиациялық төзімділігі бар жаңа полимерлі материалдар жасау қажеттілігі болды. Аэроғарыштық технологиялар мен арнайы техниканың бірқатар салалары үшін қызығушылық тудыратын ұқсас материалдардың негізі жоғары температураға, химиялық реагенттерге және радиацияға төзімділігімен танымал ароматты бес және алты мүшелі, оқшауланған немесе конденсацияланған гетероциклдерге негізделген жүйелер таңдалды. Мұндай полимерлерден алынған полимерлі материалдар өте төмен температураға төтеп береді [14].
Соңғы жылдары жоғары төзімділікке ие полимерлерге деген қызығушылық артты, осыған байланысты полиамидтер полимерлердің перспективалы кластарының бірі болып табылады. Полиамидтер әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінен ерітіндіде немесе екі араласпайтын еріткіштердің шекарасында, яғни екі фазаның бөлімінде поликонденсация арқылы алынады.
Полиамидтердің эксплуатациялық қасиеттері, ең алдымен негізгі полимер тізбегінің құрамына кіретін көмірсутектің табиғатына байланысты. Бірқатар көрсеткіштеріне байланысты, атап айтқанда, термиялық тұрақтылығы, механикалық төзімділігі, электрлік және басқа да көрсеткіштеріне байланысты ароматты қатар полиамидтері, полимер өндірісінде жетекші орындарға ие. Полиамидтер негізінен қабатты пластиктер, талшықтар, қағаз, электр оқшаулағыш материалдар және т.б. өндірісінде қолданылады. Осы полимерлердің аз уыттылығы олардан күнделікті өмірде қолданылатын өнімдерді шығаруға мүмкіндік береді (мысалы, телефон аппараттары, әртүрлі кеңсе жабдықтары, ыдыс - аяқ, орауыш өнімдер және т.б.).
Бұл полимерлерді алу әр түрлі жағдайларда жүзеге асырылуы мүмкін: полиамидтерді өндірудің ең қолайлы әдісі - фазааралық поликонденсация жағдайында реакциялар жүргізу. Мұндай полимерлеу, әдетте, екі араласпайтын еріткіштердің фазалық шекарасында жүреді. Бұл процесс гетерогенді және қайтымсыз. Бұл реакциялардың жылдамдығы, әдетте, реагенттердің фазалық бөлімнің жоғарғы бөлігінің полиангидридтеріне диффузия жылдамдығымен есептелінеді. Реакция кезінде бірден пайда болған полимер реакция аймағынан шығарылады. Поликонденсация мономерлер жойылғанға дейін жүзеге асырылады. ММ түзілетін полимерлерді ұлғайту, сондай - ақ реагенттерді көлем бойынша тиімді бөлу үшін процесс қарқынды араластыру арқылы жүзеге асырылады.
Фазааралық поликонденсация үшін жоғары реактивтілігі бар мономерлер қолданылады, мысалы, дихлорангидридтері түрінде. Бұл реакцияларды төмен температурада және қысқа уақытта реакция жүргізуге мүмкіндік береді (жанама өнімдердің пайда болуын зерттеу үшін). Полиамидтеу - поликонденсация реакциясының бір түрі. Полиамидтер -- негізгі тізбекте амидті топтар-СO-NH-макромолекулалары бар гетеро тізбекті полимерлер. Бүйір амидті топтары бар карбо тізбекті полимерлер -СO-NH3, мысалы, полиакриламид, әдетте полиамидтерге жатпайды. Полиамидтер сонымен қатар ақуыздар мен полипептидтер болып табылады, олар құрылымы, физикалық және химиялық қасиеттері бойынша "қарапайым" полиамидтерден күрт ерекшеленеді, нәтижесінде олар қосылыстардың арнайы кластарына бөлінеді.
Полиамидтер алифатты немесе ароматты болуы мүмкін, алифатты немесе ароматты радикалдармен - СO-NH- топтары байланысты. Полиамидтердің негізгі тобы - диамин мен дикарбон қышқылынан, омега - амин қышқылынан поликонденсация және амин қышқылының лактамынан полимеризация нәтижесінде алынған гомополиамидтер [15].
Химиялық синтез - қарапайым молекулалардан күрделі молекулаларды құру. Кең мағынада химиялық қосылыстарды химиялық және физикалық әдістермен алу. Өнімнің табиғатына байланысты синтез органикалық немесе бейорганикалық болуы мүмкін. Айта кету керек, органикалық синтезде химиялық реакция өнімі бастапқы қосылыстардың біріне қарағанда қарапайым зат болуы мүмкін.
Ароматты полиамидтер дикарбон қышқылдарының немесе олардың диаминдермен туындыларының эквимолярлық мөлшерін поликонденсациялау арқылы алынады. Өнеркәсіпте ең көп таралған ерітіндідегі төмен температуралы поликонденсация ( - 20 - дан 200С - ге дейін), мысалы, n,n - диметилацетамид, N - метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, тетраметилен несепнәрі, кейде олардың бейорганикалық тұз қоспалары бар қоспаларында (көбінесе LiСl). Бастапқы заттар әдетте диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтері болып табылады. Еріткіш сонымен қатар HСl реакциясында бөлінетін акцептор рөлін атқарады. Егер алынған ароматты полиамидтердің реакциялық ерітінділері тікелей болса, онда поликонденсация аяқталғаннан кейін, полиамидтерді шығармай, HСl басқа негізді немесе алкиленоксидті, пропиленоксидті қосу арқылы NH3 газын өткізумен бейтараптандырылады [16].
Өнеркәсіптік қолдану сонымен қатар интерфазалық (эмульсия) болып табылады-H2O-NaOH-Na2СO3 жүйесіндегі диаминдермен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінің поликонденсациясы. Бұл жағдайда поликонденсация органикалық фазада жүреді, ал шығарылған HСl бейтараптандыру негізі бар суда болады.
n H2N - R - NH2 + n HООС - R1 - СООH -- H - ( - NH - R - NH - СО - R1 - СО - )nОH + (2n-1)H2О
Поликонденсация негізінен балқымада, сирек жоғары қайнаған еріткіш ерітіндісінде немесе қатты фазада жүзеге асырылады. Дикарбон қышқылдары мен диаминдерден жоғары молекулалық салмақтағы полиамидтерді алу үшін полиамидизация бастапқы заттардың эквимолярлық қатынасында жүзеге асырылады. Қасиеттері бойынша тұрақты полиамидтер өндіру және олардың молекулалық массасын реттеу үшін процестер көбінесе сірке қышқылының молекулалық массасын реттегіштердің қатысуымен жүзеге асырылады [17].
Дикарбон қышқылдары мен диаминдерден полиамидтер алу үшін алдымен су ортасында қышқыл мен амин тұзы алынады. Мысалы, АГ тұзы адипин қышқылы мен гексаметилендиамин тұзы. Содан кейін инертті газ тоғында немесе вакуумда 260 - 280°С жоғары емес температурада поликонденсация кезінде бөлінетін суды барынша толық жою үшін қыздырады, ол полимеразация реакциясының тепе - теңдігін оңға ауыстырады. Поликонденсация температурасының 280°С - тан жоғарылауы, сондай - ақ оның ұзақтығы 6 сағаттан асуы мүмкін жағымсыз реакциялардың пайда болуына байланысты тармақталған және тігілген полимерлердің пайда болуына әкеледі [18].
Зертханалық тәжірибеде ароматты полиамидтер каталитикалық жүйелердің қатысуымен N - метилпирролидон ерітіндісіндегі диаминдер мен дикарбон қышқылдарының поликонденсациясымен, мысалы, пиридин, трифенилфосфит және LiСl қоспаларымен (тікелей поликонденсация деп аталады), алифатты полиамидтер сияқты белсенді дикарбон қышқылдарының эфирлерінің поликонденсациясыменжәне т.б. әдістермен алынады.
nH2N - R - NH2 + nHООС - R - СООH -- [ - NH - R - NH - СО - R - СО - ]n + 2nH2О
Араласпайтын фазалардың шекарасында диаминдер мен дикарбон қышқылдарының дихлорангидридтерінің поликонденсациясы, әдетте су органикалық еріткіш болып табылады:
nH2N - R - NH2 + nСlО - R - СОСl [ - HN - R - NH - СО - R - СО - ]n + 2nHСl
Процесс бөлінетін HСl бейтараптандыру үшін негізді (сілтіні) қосу арқылы 0 - 200 °С температурада жүзеге асырылады [19].
Реакция барысында тиісті фенолды бөліп шығара отырып, 60 - 100оС кезінде диаминдердің дикарбон қышқылдарының белсендірілген эфирлерімен поликонденсациясы N - нитрофенилді, пента - фтор, апротонды диполярлы еріткіштердің ерітіндісінде, мысалы гексаметилфосфортриамид:
nH2N - R - NH2 + nR - ООС - R - СОО - R [ - HN - R - NH - ОС - R - СО - ]n +2nR - ОH
Полиамидтер сызықтық, тармақталған, тігілген,құрылысты болуы мүмкін Молекулааралық ұйымның кристалдану дәрежесі мен сипаты макромолекулалардың симметриясына және полимердің құрылымын және молекулааралық өзара әрекеттесуді анықтайтын стерильді факторларға байланысты, бұл реттелген материал құрылымының пайда болуына әкеледі [20].
Поликонденсация кезінде де, иондық полимерлеу реакциясында да пайда болатын полиамид тізбегінің ұзындығы көптеген факторларға байланысты. Сондықтан полимерде әртүрлі ұзындықтағы тізбектер болуы мүмкін, ал полимерді өндірудің технологиялық ерекшеліктеріне байланысты молекулалық массаның таралуы өзгеруі мүмкін. Әдетте тек орташа молекулалық масса анықталады, молекулалық массаның орташа мәні де, молекулалық массаның таралуы да полиамидтердің қасиеттерін сипаттайтын маңызды факторлар болып табылады.
Полиамидтердің кристалдылығы, басқа полимерлер сияқты, егер молекулалар функционалды топтардың орналасуында кеңістіктік жүйеліліктің жоғары деңгейімен (стереорегулярлық), осындай топтардың аз көлемімен және молекулааралық кеңістіктердің пайда болу мүмкіндігімен сипатталса, макромолекулалардың тығыз оралуына ықпал ететін өзара әрекеттесулер жоғарылайды [21].
Макромолекулалар толығымен бағытталған балқыманы салқындату кезінде сегменттердің жылу қозғалысы және көрші макромолекулалардың функционалды топтары арасындағы өзара әрекеттесу нәтижесінде кристалдық тәртіпті қалыптастыру үшін тізбектердің дұрыс орналасуы пайда болады. Сонымен қатар, сол молекулалық тізбектің басқа сегменттері кристалды аймақтардан тыс болуы мүмкін. Осылайша, жеке макромолекула бір уақытта кристалды түзілімдерге де, аморфты аймақтарға да кіре алады.
Полиамидтердің химиялық қасиеттері негізінен макромолекулаларда амид топтарының болуымен анықталады. Амидтік байланыстың полярлық сипаты полиамидтердің әртүрлі полярлық агенттерге (қышқылдарға, сілтілерге, аминдерге, суға және басқаларға) үлкен сезімталдығын анықтайды, олардың әсерінен деструктивті реакциялар пайда болуы мүмкін: гидролиз, ацидолиз, аминолиз және басқалар. Бөлме температурасында полиамидтер гидролиздейтін агенттердің әсеріне төзімді. Сонымен, су полиамидтерді толығымен гидролиздемейді; концентрацияланған қышқылдарда, мысалы, Күкірт пен құмырсқада, полиамидтер айтарлықтай жойылмай ериді. Температураның жоғарылауымен гидролиз жылдамдығы күрт артады [22].
Полиамидтер пластмассаны өңдеудің барлық белгілі әдістерімен өңделеді. Фрезерлеу, бұрау, бұрғылау және тегістеу арқылы жақсы өңделеді. Жоғары жиілікті әдіспен дәнекерлеу оңай.
Полиамидтер басқа термопластикамен салыстырғанда гигроскопиялық сипатқа ие. Кейбір полиамидтер қоршаған ортадан су 10% дейін сіңіре алады. Бұл полиамидтерді өңдеу және қолдану кезінде асқынуларды тудырады, өйткені полимерде ылғалдың болуы оның көптеген қасиеттеріне ғана емес, сонымен қатар өнім өлшемдерінің тұрақтылығына да әсер етеді [23].
1.5 Пиррол және пирролдың синтезі
Пиррол және қарапайым алкилпирролдар - бұл анилиннің иісін еске түсіретін салыстырмалы түрде әлсіз иісі бар түссіз сұйықтықтар. Анилин сияқты, олар өздігінен тотығады, сондықтан сақтау кезінде қараңғыланады. Өнеркәсіпте пиррол алюминий оксидінің қатысуымен газ фазасындағы фуранның аммиакпен әрекеттесуі арқылы алынады.
Пирролдар әр түрлі белсенділік сипаты бар және пиррол сақиналары жүйесінде әртүрлі фармакофорлардың болуымен биоактивті жақтаулар ретінде танымал, бұл белсенді қосылыстардың пайда болуына әкеледі [24].
Пиррол алғаш рет 1858 жылы құрғақ сүйектерді айдау өнімінен оқшауланған. Мүмкін, оның айдау өнімінде пайда болуы пирролды алу үшін әлі де қолданылатын шырыш аммоний тұзын немесе қант қышқылын құрғақ айдау сияқты реакцияларға байланысты.
Пиррол химиясын зерттеудің негізгі серпіні қан пигментінің -- геминнің, сондай - ақ хлорофиллдің, фотосинтез процестерін қамтамасыз ететін өсімдіктердің жасыл бөліктерінің пигментін зерттеуге арналған жұмыстар болды. Осы екі күрделі пигменттің терең ыдырауы нәтижесінде алкилпирролдардың қоспасы пайда болатындығы анықталды. Шынында да, тірі жасушада бұл пигменттер негізгі метаболизм процесіне қатысатын және ондағы өмірлік функцияларды орындайтын порфобилиногеннен синтезделеді.
Пиррол - циклде азот атомы бар бес мүшелі гетероциклді қосылыс.
1870 жылы белгілі болғанға дейін, тіпті негізгі белгілерде де, пирролдың өзіне тән қасиеттері, А.Байер индол туралы идеясына сүйене отырып, пирролға бүгінгі күнге дейін қолданылатын формуланы (2) ұсынды.
(2).
Шамамен жиырма жыл өткен соң, Э.Бамберг пиррол гекске центрлік формуланы ұсынды және осы қосылыстың азот гетероатымен гексацентрлік тепе - теңдікті құру үшін тағы екі қосымша валенттілік бар деп ұсынды. Ол бұл пікірді формулада білдірді (3):
(3).
Бамбергтің негізгі идеясы ықтималдылықтың үлкен үлесіне ие. Пирролдың құрылымы туралы шолуда Ханс Фишер пирролдың үш формуласын берді және құрылым туралы сұраққа нақты жауап физика - химиялық зерттеулер нәтижесінде алынуы мүмкін деген қорытындыға келді.
Бамбергтің азот валенттілігінің пайда болуы туралы идеясымен толықтырылған Байер формуласы нақты мәліметтерге сәйкес келеді [25].
Рентгенографиялық өлшеулер келесі мәндерді берді (нм) (формула 4).
(4)
Пиррол молекуласында алты р электрон (екі PI байланыстың төрт электроны және байланыс түзуге жұмсалмаған гетероатомның екі электроны) бензолдағыдай жалпы электронды бұлт түзеді. Конъюгация нәтижесінде сақина тегіс болады, қарапайым байланыстар қысқарады [26].
Пирролдың химиясында пирролдың басқа екі таутомерлі формаларының - α - және жаңа пирролениндердің болуы туралы көбірек мәліметтер жинақталады ( формула 5).
(5)
Пиррол сақинасы гем мен хлорофилл молекуласының ажырамас бөлігі болып саналатындығының ашылуы пиррол химиясына және оның туындыларына үлкен қызығушылық тудырып қана қоймай, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz