Сульфирлеу

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 8 бет
Таңдаулыға:

Мазмұны

КІРІСПЕ

I. ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ

1. 1 Арендерді сульфирлеу. Сульфирлеу реакциясының механизмі

1. 2 Арен сульфирлеу қышқылының синтезі. Алыну жолдары

1. 3 Сульфирлеу синтезінің жағымсыз реакциялары

1. 4 Конденсацияланған арендердің сульфаттануы

II. ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ

ҚОРЫТЫНДЫ

ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

Кіріспе

“Ароматты қосылыстар” деген атау органикалық химияньщ дамуының алғашқы дәуірінде пайда болды. Ароматты қосылыстар қатарына табиғи смолалардан, бальзамнан, эфир майларынан алынатын жағымды ароматты иісі бар заттарды жатқызады. Кейінірек зерттеулердің нөтижесінде, бұл қосылыстардьщ барлығының кұрамында бензол ядросының бар екені аныкталды. Соған сәйкес, молекула қурамында бензол ядросы бар қосылыстардың барлығын (ароматты иісі болмаса да) ароматты көмірсутектер немесе «а р е н д е р» деп атады.

ХІХ ғасырда ароматты көмірсутектердің құндылығы аса көрінген жоқ болатын. Олар бірінші кезекте еріткіш ретінде қолданылды. ХХ ғасырда бензин өндірушілер ароматты көмірсутектердің бірнеше қасиеттерін байқады, мысалы автокөліктің отын компоненті ретінде қолдану. Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде басқа да ароматты көмірсутектердің химиялық қолдану аясы кеңейді, олар негізінен жарылғыш заттар өндірісінде қолданылды.

ХХ ғасырдың ортасында мұнай өңдеу өнеркәсібінің өзі химиялық индустрияны толығымен қамту үшін үлкен көлемде ароматты көмірсутектерді өндіре бастады. Ароматты көмірсутектерді көп тұтынушы - химиялық индустрия - ең соңында олардың басты өндірушісіне айналды.

Сульфанил қышқылы бұл молекуласы негізгі тобы (-NH) болатын бензол сақинасы арқылы түзілетін кристалды қосылыс. Сульфанил қышқылы да, оның туындылары да бактерияға қарсы агент ретінде қолданылған. Ол муколитикалық қосылыстардың синтезінде қолданылады, өйткені олар шырыштың немесе тұтқырлығы жоғары биологиялық сұйықтықтардың тұтқырлығын төмендетеді.

1. 1 Арендерді сульфирлеу

Арендерді сульфирлеу -органикалық синтездің маңызды реакцияларының бірі. Бензол сақинасындағы сульфогруппаны басқа функционалды топтар оңай алмастыра алады, сондықтан сульфон қышқылдары хош иісті қосылыстардың (фенолдар, ариламиндер, карбон қышқылдары және т. б. ) көптеген кластарын синтездеуге арналған бастапқы заттар болып табылады. Хош иісті сульфон қышқылдары және олардың туындылары бояғыштар, дәрі-дәрмектер, синтетикалық жуғыш заттар және т. б. синтезінің көптеген процестерінде аралық өнім болып табылады.

Бензол мен оның гомологтарын сульфаттау үшін концентрацияланған күкірт қышқылы немесе олеум қолданылады.

Аренаны сульфациялау механизмінің ерекшеліктері жеткілікті зерттелген жоқ. Алайда, эксперименттік мәліметтер шабуыл жасайтын электрофильді бөлшек SO ₃ күкірт триоксиді екенін көрсетеді.

Бензол можно сульфировать 5-8%-ным олеумом при комнатной температуре либо трехкратным избытком концентрированной (96% -ной) серной кислоты при 100 °С:

Механизм сульфирования бензола оксидом серы (в отличие от других S^-реакций) изучен недостаточно. Ниже приводится один из возможных вариантов механизма, в рамках которого скоростьлимитирующей стадией реакции является не образование а-аддукта, а отрыв протона от биполярного иона под действием основания HSO ₄ :

Алкилбензолдар бензолға қарағанда оңай сульфацияланады. Сонымен, толуол 88-92% күкірт қышқылымен әрекеттеседі, ал барлық үш мүмкін изомерлер түзіледі. Төменде көрсетілгендей, 100 °C кезінде үлкен мөлшердегі электрофилдің шабуылы негізінен I-позицияға бағытталған, яғни сульфаттау реакциясы региоселективті. I - изомердің шығуы 100-ге жеткенде трет-бутилбензол сульфациясының региоселектілігі одан да жоғары 100%:

Қайтымдылық салдарынан сульфирлеу реакциясы кинетикалық және термодинамикалық бақылауға бағынады. Соңғы өнімдердің құрамы мен құрылымы сульфациялық агенттің концентрациясына, температура мен процестің ұзақтығына байланысты. Сонымен, толуолды концентрацияланған күкірт қышқылымен сульфациялау кезінде температураға байланысты келесі нәтижелер алынды:

Сульфаттаудың қайтымдылығы синтетикалық тәжірибеде хош иісті сақинаны тотығудан қорғау немесе бензол сақинасындағы белгілі бір позицияларды оқшаулау үшін сульфогруппаны" уақытша " енгізу үшін жиі қолданылады. Мысалы, О-хлоро-тпрет-бутилбензол синтезі үш сатыда жүзеге асырылады: 1) ттгре/7г-бутилбензолды в /г-қалыпта сульфирлеу; 2) келісілген процесс ретінде хлорлау; 3) десульфирлеу:

Ипсо-алмастыру.

Күкіртсіздендіру ет алмастыру деп аталатын реакциялар түріне жатады. Бұл түрлендірулерде электрофил С _ар -Н байланысына емес, С _ар -х байланысына шабуыл жасайды, мұнда х - топтар бұрын хош иісті сақинаға енгізілген және белгілі бір жағдайларда оңай алынып тасталады. Мұндай ет алмастырғыштардың қатарына сульфо тобымен қатар тармақталған алкилдер, ацил, карбоксил топтары және т. б. жатады. мұндай реакциялардың мысалы 2-метилацетофенон синтезі бола алады, онда "қорғаныс" ет жойылатын алмастырғыш рөлін ягрейяг-бутил тобы орындайды:

Сульфирлеу реакциясының механизмі

Электрофильді сульфаттау агентінің шынайы табиғаты туралы әлі консенсус жоқ. Кинетикалық өлшеулер бұл сұраққа нақты жауап бермейді, өйткені су және сусыз күкірт қышқылында салыстырмалы концентрациясы H ₂ O/SO ₃ қатынасына байланысты көптеген әлеуетті электрофильді агенттер бар.

Бензолды сульфаттау механизмінде Олеум-жүз пайыздық күкірт қышқылындағы SO ₃ ерітіндісі жиі қолданылады. Олеумнің сорттары күкірт триоксидінің концентрациясы шамамен 65% болатын сорттар таңдалады, өйткені бұл қосылыстар қалыпты жағдайда сұйық болып қалады. Бұл затты қолданған кезде бензолды сульфаттау реакциясы механизмі жоғары жылдамдықпен жүреді.

Реакция механизмі келесі схемамен көрсетілген:

Безымянный

σ-Аддукт (σ-кешен) көміртек атомы бойынша амфотериялық - қышқыл және

оттегі атомының негізгісі-осының салдарынан Протон мен күкірт триоксидінің бөлінуі

салыстырмалы жылдамдықпен жүреді (K2≥K3) . Кезде ауысым энергетикалық

σ-кешеннің екі жағындағы кедергілер шамамен бірдей биіктікке ие (сурет. 2. 4. 1. ) :

карбоний иондарының бір бөлігі соңғы қосылысқа, бір бөлігі бастапқы қосылысқа айналады.

Тепе-теңдіктің әдеттегі принциптерін қолдана отырып, реакцияны қажетті бағытқа бағыттауға болады

жағына. Сонымен, сульфаттау үшін сульфаттың жоғары концентрациясы қажетүшін - сұйылтылған қышқыл. Реакцияның қайтымдылығы екі процестің пайда болуы мүмкін жағдайларда процестің бағытына айтарлықтай әсер етедіизомерлік өнімдер. Егер реакция төмен температурада тез жүрсе, ондабұл көп мөлшерде немесе тек изомерде, білім беру жылдамдығында болады(реакцияның кинетикалық бақылауы) . Бұл жағдайда кері реакция болмайдыжүреді. Температураның жоғарылауымен және реакция тұрақты изомерлер басым болатын тепе-теңдік(реакцияның термодинамикалық бақылауы) . Мысалы, нафталинді сульфациялау кезінде 80° C кезінде концентрацияланған күкірт қышқылы α-нафталин сульфоксидін алады, ал 160 ^o C β- нафталинсульфоқышқыл:

Безымянный

Жұмсақ жағдайларда (80 ^О С) α-изомер пайда болады, оның пайда болу жылдамдығы үлкен, өйткені α - позициядағы электронды тығыздық β-ге қарағанда жоғары. Кезде 160 ^○ С аралық түзілетін α-изомер электрофил Н-ға қазірдің өзінде шабуыл жасайды оның жеткілікті жоғары нуклеофилд болуына байланысты алмастырылған көміртек атомы соңғы. Бұл жағдайда β-изомер жинақталады, өйткені онда көміртегі атомы бар сульфогруппа, аз нуклеофилен.

2. Арен сульфирлі қышқылының синтезі

Бензол сульфон қышқылын бензолдан алу үшін бумен пісіретін күкірт қышқылы мен күкірт триоксиді қосылады. Буланған күкірт қышқылы, Олеум деп те аталады, күкірт қышқылындағы ерітілген күкірт триоксидінің концентрацияланған ерітіндісі. Күкірт триоксидіндегі күкірт электрофильді, өйткені оттегі электрондарды одан шығарады, өйткені оттегі өте электронегативті. Бензол бензол сульфон қышқылын қалыптастыру үшін күкіртке шабуыл жасайды (және протондардың кейінгі берілуі жүреді)

Кері сульфаттау

Бензолды сульфациялау қайтымды реакция болып табылады. Күкірт триоксиді күкірт қышқылы мен жылуды қалыптастыру үшін сумен оңай әрекеттеседі. Сондықтан күкірт қышқылының сұйылтылған су ерітіндісінде бензол сульфон қышқылына жылу қосқанда реакция кері болады.