Co-Al катализаторларындағы метанның синтез-газға көмірқышқылды конверсиялануы

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 12 бет
Таңдаулыға:

3.2 Co-Al катализаторларындағы метанның синтез-газға көмірқышқылды конверсиялануы
Метанның көміртегі диоксидімен CH4 + CO2 -- 2CO + 2H2 катализдік риформингіленуі соңғы екі онжылдықта синтез газын өндірудің балама әдісі ретінде қызығушылық тудыруда. Бұл үрдіс H2 CO өнімдері қатынасының төмен және Фишер-Тропш синтезінің үрдістеріне қолайлы болуына байланысты өнеркәсіптік тұрғыдан да маңызды [158]. Көптеген зерттеушілер Fe, Co және Ni негізіндегі катализаторлардың бұл үрдіс үшін өте белсенді екенін хабарлайды. Дегенмен, көміртектің (кокс) түзілуінің салдарынан катализаторларды дезактивациялау - бұл үрдістің жүруінде туындайтын негізгі мәселелердің бірі болып табылады. Соңғы онжылдықта никельді катализаторлар кеңінен зерттелді [159-160], дегенмен Co және Со-құрамды катализаторларды зерттеу туралы мәліметтер әлі де болса жеткіліксіз екенін айта кеткен жөн [161].
Осы бөлімде кобальт пен алюминий нитраттары және карбамидті қолдана отырып, дәстүрлі сіңдіру әдісімен және алдын ала 500°С температурада қыздыру арқылы ерітіндіде жану SCS әдістерімен синтезделген Co және Al сериясы негізіндегі дайындалған катализаторлар зерттелді [162]. SCS жану режимі кезінде шамамен жүруі мүмкін деп болжанған реакциялар 4-кестеде көрсетілген.

Кесте 4 - Co(NO3)2 + Al(NO3)3 + H2O + карбамид жүйесінің SCS бойынша жануы кезінде жүретін реакциялардың сериясы

Реакция
Ескертулер
2Al(NO3)3 + 5CH4N2O + Co(NO3)2-- Со + CoO+ CoxAly + CoxAl2 - xO3 + 5CO2 + 8N2 + 10H2O
500[o]C, жалпы реакция
Al2O3 + C--Al + СО2, СоО + С -- Со
Көміртек карбамидті жағу барысында түзіледі және оксидтерді металға дейін тотықсыздандырады
Al+Ο2--Al2O3
ΔН[о]278 = -3352 кДж моль, экзотермиялық реакция.
Тотықсыздандырылған металдар ішінара тотығуы немесе басқа металдармен әрекеттесуі мүмкін
Co+O2--CoO
ΔН[о]278 = -475,8 кДжмоль, экзотермиялық реакция
Al2O3 + CoO -- CoAl2O4, Al2O3 + CoO -- Co2AlO4
шпинельдердің синтезделуі, эндотермиялық реакция
Co + Al-- CoxAly
Интерметалдық қосылыстардың синтезделуі

Бастапқы шихтаның құрамы, жану үрдісінің жүру шарттары және түзілген катализаторлардың соңғы құрамы 5-кестеде келтірілген. Дайындалған катализаторлардың құрамындағы металдар әр түрлі болғанымен, сапалық құрамы ұқсас болды, бірақ фазаларының қатынастарының әр түрлі болуымен ерекшеленді.
Фазалар арасындағы қатынастар әр фаза үшін рентген сәулелерінің дифракция шыңдарының салыстырмалы қарқындылығымен есептелініп, анықталынды, 11-сурет.
Ерітіндіде жану барысында температураны өлшеу барысында температуралық қисықтың бойында екінші шың пайда болды, 12-сурет.

Кесте 5 - Бастапқы шихтадағы тұздардың құрамы мен SCS әдісімен синтезделгеннен кейінгі катализаторлардың соңғы құрамы

Бастапқы шихтаның құрамы
Катализаторлардың құрамы
60% Co(NO3)2 - 40% Al(NO3)360% карбамид + 3мл H2O
CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4, CoO, Al, AlCo
50% Co(NO3)2 - 50% Al(NO3)360% карбамид + 3мл H2O
CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4, CoO, Al, AlCo
40% Co(NO3)2 - 60% Al(NO3)360% карбамид + 3мл H2O
CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4, CoO, Al, AlCo
30% Co(NO3)2 - 70% Al(NO3)360% карбамид + 3мл H2O
CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4, CoO, Al, AlCo

Сурет 11 - Бастапқы қоспаны алдын ала 500°C-та қыздырғандағы Co(NO3)2 - Al(NO3)3карбамид + H2O жүйесінің рентген спектрлері

Мұны көміртектің металл оксидтерімен реакцияға түсуімен түсіндіруге болады. Тек 2Al2O3 + 3C -- 4Al + 3СО2 реакциясы ғана реакция өнімінде Al-дің болуын түсіндіре алады, себебі реакцияның жүруі кезінде пайда болатын сутегі синтезделу жағдайында түзілетін Al2O3-ті тотықсыздандыра алмайды.

Сурет 12 - Бастапқы 30% Co(ΝΟ3)2 - 70% Al(NO3)360% карбамид үлгісінің көлемді жану режимінің температуралы-уақытты профилі
Ерітіндідегі Al(NO3)3 концентрациясының жоғары болуы түзілген соңғы өнімнің құрамында Co2AlO4 және CoAl2O4 шпинельдерінің де концентрацияларының жоғары болуына әсер еткенін 13а және 13в - суреттерден көруге болады. Интерметаллдық қосылыстардың концентрациясы шпинельдерге қарағанда бірнеше есе төмен болатындығы және бастапқы қоспаның құрамындағы Al(NO3)3 жоғарылауымен шпинельдердің концентрациясының жоғарылауының жалпы заңдылығына іс жүзінде әсер етпейтінін 13в және 13г - суреттерден көруге болады. 13a және 13б суреттерде көрсетілгендей, шпинельдердің концентрациясы CoO-ға қарағанда едәуір жоғары және Co3O4 концентрациясымен салыстырғанда мәндері шамалас екендігін байқауға болады.

Белгіленулері: а: 1 - CoAl2O4Co3O4, 2 - CoAl2O4CoO; б: 1 - CoAl2O4Al, 2 - CoAl2O4AlCo; в: 1 - Co2AlO4Co3O4, 2 - Co2AlO4CoO; г: 1 - Co2AlO4Al, 2 - Co2AlO4AlCo.
Сурет 13 - Бастапқы қоспадағы Al(ΝΟ3)3 концентрациясына байланысты рентген шыңдарының интенсивтілігінің өзгеруі

Al(ΝΟ3)3 концентрациясы кристалдық тордың деформациясында маңызды рөл атқарады. Бастапқы ерітіндідегі Al(ΝΟ3)3 концентрациясы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым Co2+ (0,72 Ǻ) иондары матрицадағы Al3+ (0,51 Ǻ) иондарын алмастыра алады, дегенмен, әдетте Co2+ катиондары Al2O3 матрицасындағы бос орындарға орналаса алады, бұл рентгенфазалық талдауларда байқалмайды. Мұны шпинель мен кобальт оксидтерінің кристалдық торларының көлемінің ұлғаюымен көруге болады. Интерметалдық қосылыстар мен алюминийде құрылымдық өзгерістер байқалмады, 14-сурет.

Белгіленулері: а: 1 - CoAl2O4 (hkl = 511), 2 - Co2AlO4 (hkl = 511), 3 - Co3O4 (hkl = 511); б: 1 - Al (hkl = 311), 2 - AlCo (hkl = 200), 3 - CoO (hkl = 200).
Сурет 14 - Бастапқы қоспадағы Αl(ΝΟ3)3 концентрациясының CoAl2O4, Co2AlO4, Co3O4, CoO, AlCo, Αl-дің кристалды торларының размеріне әсері

Дайындалған катализаторлардың кристаллиттерінің орташа мөлшері РФТ нәтижесінде алынған шыңдарының ені бойынша есептелінді. 15-суретте келтірілген нәтижелерден бөлшектердің орташа мөлшері Al(ΝΟ3)3 концентрациясының жоғарылауымен төмендейтінін көрсетеді.

Белгіленулері: 1 - CO2O4 (511), 2 - Co2AlO4 (511), 3 - Co3O4 (511), 4 - CoO (200), 5 - AlCo (200), 6 - Al (311).
Сурет 15 - Кристаллиттердің мөлшерінің Al(NO3)3 концентрациясына тәуелділігі

Дайындалған барлық катализаторлардың беткі ауданы БЭТ әдісімен өлшенді. Катализаторлардың беттік аудандарының мәндері бір-біріне өте жақын 33,1 - 33,4 м2 г-1 аралығында екені анықталды.
Синтезделген катализаторлардың беттік құрылымы мен морфологиясын зерттеу үшін сканерлі электронды микроскопия әдісі қолданылды.
Негізінен, бастапқы қоспада алдын-ала 500°C дейін қыздырылған пеште синтезделіп алынған құрамында 30% және 60% Co(ΝΟ3)2 бар катализаторлар зерттелді, 16 - 17 - суреттер. Наноөлшемді бөлшектер SCS әдісімен дайындалған катализаторларда анықталды. Сондай-ақ, катализатордың құрамын анықтау үшін EDS талдауы жүргізілді. Зерттеудің нәтижесінде келесі қосылыстардың бар екендігі анықталды: CO2O4, Co2AlO4 (кубтық), CoxAly (кубтық), Co3O4, Al и СоО (кубтық).

Сурет 16 - Шихтадағы бастапқы құрамы 30% Co - 70% Al болатын 500оC-та дайындалған катализатордың суреттегі көрсетілген нүктедегі EDS және СЭМ суреттері

Рисунок 17 - Шихтадағы бастапқы құрамы 60% Co - 40% Al болатын 500оC-та дайындалған катализатордың суреттегі көрсетілген нүктедегі EDS және СЭМ суреттері

Ерітіндіде жану әдісімен синтезделген катализаторлар, метанның көміртегі диоксидімен көмірқышқылды конверсиялану үрдісінде 750-ден 900°С аралығында сынақтан өткізілді. Зерттеу нәтижелерінің барысында алынған CH4 және CO2 конверсияларының мәндері, сондай-ақ реакция өнімдеріндегі H2CO қатынасы үшін белсенділік көрсеткен катализаторлардан 60% Co - 40% Al және 30% Co - 70% Al алынған мәліметтер 18-суретте келтірілген.

Белгіленулері: 1 - 60% Co - 40% Al60% карбамид, 2 - 30% Co - 70% Al60% карбамид, W = 860 сағ[-1].
Сурет 18 - SCS әдісімен дайындалған Со катализаторларының қатысында алынған CH4 (а) мен CO2 (б) конверсиясы, H2CO қатынасы (в), Η2 (г) және CО (д) шығымдарының реакцияның температурасына тәуелділігі

Алынған нәтижелердегі мәліметтер бойынша метанның 100% конверсиясы 900°C температурада 30% Co -70% Al катализаторында байқалатындығы анықталды. Сонымен қатар, бұл катализаторда СО2-нің де конверсиясы 100 %-ды көрсететіндігі анықталды. Реакцияның өнімдеріндегі H2CO қатынасы екі катализатор үшін де 0,8 - 1,2 аралығын құрайды. Реакцияның температурасының жоғарылауы өнімдердегі H2CO қатынасының жоғарылауына әкеледі. Әдетте, H2CO қатынасы 1 : 1 болғанда, отын ретінде пайдалануға болатын диметил эфирін өндіру үшін өте маңызды болып табылады. CH4 конверсиясы 60% Co - 40% Al катализаторының қатысуымен 900°C кезінде 100% құрады, ал CO2 конверсиясы тек 86,2% - ға жетті. Реакцияның өнімдері болып табылатын H2 және CO шығымдары ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.