Органикалық молекулалар реакцияларының механизмдері: нуклеофильді орынбасу, тотығу, тотықсыздану

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 7 бет
Таңдаулыға:

Органикалық молекулалар реакцияларының механизмдері: нуклеофильді орынбасу, тотығу, тотықсыздану.
1 . Нуклеофилді орынбасу реакцияларына жалпы сипаттама
2.Қаныққан көміртегі атомындағы нуклеофилді орынбасу реакциясының жалпы схемасы.
3.Нуклеофилді реагенттер мен субстраттарға мысалдар.
4.Нуклеофилді орынбасу реакциясының түрлері.
5.Бимолекулалы ңуклеофилді орьнбасудың механизмі ( SN 2 ). Ауыспалы күйге (активті комплекс) сипапама, SN2 типтегі реакцияның энергетикалық диаграммасы. Активтендіру энергиясы. Мономолекулалы нуклеофилді орьнбасудың механизмі (SN 2 ). Реакцияның кинетикасы. Конкурсты реакциялар: элиминирлену және қайта топтасу.
Нуклеофилдік орын басу реакцияларын шартты түрдеSN - символымен белгілейді.Схема түрінде бұл реакциялар мынадай теңдеумен өрнектеледі
R :X+Y- R: Y + X-.
Мұндағы R - көмірсутек радикалы
X - электроноакцепторлы топ
Y-нуклеофилді агент
X - электроноакцепторлы топ бастапқы қосылыста С -- X байланысын полярлап нәтижесінде көміртек атомында бөлшек оң заряд түзіледі.Мұндай орынбасарлар ретінде галогендер ,күкірт ,алкил және арил күкірт қышқылдарының,
-- OSO2OR, арилсульфоқышқылдар -- OSO2Ar болу мүмкін. Бұл топтарды молекуладан ығыстырып шығарғанда тұрақты аниондар ,яғни толық диссоцияцияланған қышқылдарға сәйкес аниондар түзіледі.
X орынбасар сонымен қатар оң зарядталған топтар -- ОН2, -- OHR, -- NH3 т.б. болуы мүмкін Бұл жағдайда RX молекуласынан Н2О, ROH т.б. типті қосылыстар бөлініп шығады.Зарядталмаған -- ОН, -- OR,
-- NH2 топтарын Y тобына орын ауыстыру қалыпты жағдайларда мүмкін болмайды, себебі бұл топтарға сәйкес келетін аниондар термодинамикалық тұрғыдан тұрақсыздау болады.Нуклеофильді Y ретінде аниондар(Cl~, Br", I", CH3COO~, CN", ОН"), сондай - ақ өзінің құрамында бөлінбеген жұптасқан электрондары бар атомдары болатын молекулалар Н2О, H2S, NH3, ROH, RNH2 т.б. болуы мүмкін.
нуклеофилдік орын басу реакциялары алифатикалық көмірсутектер туындылары химиясында кең тарағае әрекеттесу типіне жатады.Төменде бұл рекциялардың мысалдары көрсетілген .

Алкилгалогенидтер , алкилсульфаттардың түзілуі мен гидролизі
Жай эфирлердің түзілуі
Вильямсон бойынша жай эфирлердің синтезі
Күрделі эфирлердің синтезі
Аминдарді алкилдеу
Кольбе бойынша нитрилдер синтезі
Изонитрилдер синтезі
Изоалкандар синтезі
Азотты қышқыл эфирлердің синтезі
Қаныққан көміртек атомында жүретін нуклеофилдік орын басу реакцияларының кинетикасын зерттеу көптеген белгілі реакциялардың екі типке бөлінетінін көрсетті.
Бірінші типті реакцияларға-SN1 - мономолекулалы орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы тек субстраттың концентрациясына ғана байланысты болады .

Екінші типті реакцияларға-SN2 - бимолекулалы орын басу реакциялары жатады ,бұл реакциялардың жылдамдығы субстраттың да, реагенттің де концентрацияларына байланысты болады .

SN1 реакциялырының анықтамасынан көрініп тұрғандай, бұл процестің ең баяу кезеңіне тек субстрат молекуласы ғана қатысады. Мұндай кезеңге RXH молекуласының иондарға диссациациялану кезеңі жатады, ал келесі кезеңде R+ катионның нуклеофильді реагент Y"-пен жылдам әрекеттесуі жүреді ,нәтижесінде реакцияның соңғы өнімі түзіледі.

Сонымен қатар бір мезгілде R+ катионы қатысуымен басқа да жылдам реакциялыр жүруі мүмкін. Карбокатиондар үшін өздеріне тән термодинамикалық тұрақты бөлшектер түзілуіне алып келетін изомерлену процестері жүреді.Біріншілік немесе екіншілік оң зарядталған катиондар өздерінен тұрақтылау екіншілік немесе үшіншілік катиондарға изомерленеді ,себебі оларда оң заряд үлкен дәрежеде делокализацияланған болады.

Екінші кезеңдегі орын басу реакциясымен параллель осындай изомерлену реакциясының өту мүмкіндігі "қалыпты" орын басу өнімдерімен қатар "қайта топтасқан" орын басу өнімдерінің түзілуіне алып келеді, себебі Ү нуклеофила изо-
Мерленген карбкатионға қосылады. "Қайта топтасқан" орын басу өнімдерінің түзілуі мезомерлі катион түзілгенде де байқалады. Мысалы мономолекулалы хлорлы кротил гидролизі кезінде кротил спирті мен метил винилкарбинолдың қоспасы түзіледі.

Y анионы тек қана нуклеофилдік қасиеттер ғана емес сонымен қатар негіздік қасиеттерге де ие, ол карбкатионның көміртек атомынан сутекті бөліп алуға қабілетті ,соның нәтижесінде,олефин түзіледі. Гидроксил-анион катионға әсер еткенде күткен үшіншілік амил спиртінің орнына үшметил этилен түзіледі.

* Нуклеофильділік реагенттің азды көпті оң зарядталған көміртек немесе басқа атомдармен реакция жылдамдығын сипаттайды ,ал негізділік электрон донордың протонмен термодинамикалық тепе теңдігін сипаттайды.
Нуклеофилді орынбасу реакциясының стереохимиясы.
Жоспары:
1. Конфигурацияның айналымы (вальдендік айналу), рацематты қоспалардың түзілуі.
2.Нуклеофилді орынбасудың механизмі мен жылдамдығына әсер етуші факторлар:
а) субстраттың құрылымының әсері; карбоний иондарының беріктігін анықтайтын факторлар.
б) орынбасушы топтардың табиғатының әсері (химиялық байланыс диссоциациясының энергиясы, ығыстырушы топтың анионының тұрақтылығы)
Бөліп алу реакциялары - мономолекулалы орын басу реакцияларымен ең жиі қабаттаса жүретін реакциялар болып табылады.
SN1 реакцияларының стереохимиясын зерттеу үлкен қызығушылық туғызады.Карбкатион түзілгенде бұрын орынбасар Х-пен байланысқан көміртек атомы sp3-гибридтелу күйінен в состояние sp2-гибридтелу күйіне өтеді , бұл күйде біржазықтықта байланысқан үш sp2- орбиталь және осы жағдайда осы жазықтыққа перпендикуляр жазықтвқта жатқан вакантты р-орбиталь болады

Карбокатионның осындай құрылысында оның анионмен әрекеттесуі сигма байланыстыі жазықтығының кез келген жағынан бірдей мүмкіншілікте болады,соның нәтижесінде хиралдық орталығы бар орын басу кезінде бірдей мөлшердегі D және L изомерлердің түзілуінге әкеледі.Егер де бастапқы қосылыс таза оптикалық изомер болса SN1 механизмі бойынша орын басурацематтануға алып келеді,яғни орын басу өнімінде оптикалық белсенділік болмайды.
Бимолекулалық орын басу реакцияларының анықтамасынан шығатын салдар.түрленудің соңғы кезеңінде субстраттың да нуклеофилді реагенттің де молекуласы қатысады.
Бұл лимиттеуші кезең С-Х байланысының үзілуі мен С-Ү байланысының түзілуінің синхронды жүретін кезеңі болып табылады.
Өтпелі күйде көміртектің орталық атомы sp* күйден өтеді , оның р-орбиталі бір мезгілде X-пен және Y-пен байланысады :

Бұл схеманың стереохимиялық салдары ретінде көміртектің орталық атомының конфигурациясы өзгереді,оптикалық белсенді бастапқы қосылыс кезінде D- қатардың қосылыстарынан L-қатар өнімдеріне және керісінше өтуге болады.
Таза SN1 немесе SN2 типті нуклеофилдік орын басу реакциялары өте сирек болатын идеалды жағдайлар болып табылады. Нуклеофилдік орын басу реакцияларының көпшілігі аралық типке ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.