КРИОГЕЛЬДЕРДІ АЛУ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
Органикалық химия және табиғи қосылыстар химиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
КРИОГЕЛЬДЕРДІ АЛУ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ
6N0721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы
Орындаушы _____________ Омырзаков М.Т. 13 ақпан
2011 ж.
Ғылыми жетекшісі
х.ғ.д., профессор __________ Бейсебеков М.Қ. 13 ақпан
2011 ж.
Қорғауға кафедра
меңгерушісімен жіберілді
х.ғ.д., профессор _________ Әбілов Ж.Ә. 13
ақпан 2011 ж.
Алматы 2011
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 4
АНЫҚТАМАЛАР 5
Қысқартылған сөздер және белгілеулер 6
КІРІСПЕ 7
1 Әдеби шолу 8
1.1 Поливинил спирті мен бентонит сазының жалпы сипаттамасы 8
1.2 Полимерлік композициялық материалдар 9
1.3 Криогельдер туралы түсінік 11
1.3.1 ЖМҚ және ТМҚ қатқан ерітінділерінің құрылысы. Қатпаған сұйық 12
микрофаза және криокрекинг жайлы түсінік
1.3.2 ПВС ерітіндісінің қатуының ерекшеліктері 13
1.3.3 Жүйенің кристалдану нүктесінен төмен температуралардағы 15
полимерлер және гель ерітінділірінің құрамындағы қатпаған еріткіш
1.3.4 Криогель түзілу процесіне тән эффектілер 20
1.3.5 ПВС криогельдері қасиеттерінің гель түзетін полимердің 20
сипаттамаларына тәуелділігі
1.3.6 ПВС криогелінің қасиеттеріне криогенді өңдеу шарттарының
әсері 23
1.4 Ағынды сулардың ластануы 26
1.4.1 Табиғаттың ауыр металдармен ластануы және онымен күрес 27
1.4.2 Ағын суларды ауыр металдардан тазарту 30
2 Тәжірибелік бөлім 35
2.1 Бастапқы заттар 35
2.2 Физикалық полимерлер негізіндегі композициялық гельді алу 37
2.3 Физикалық полимерлер негізіндегі криогельді алу 37
2.4 Зерттеу әдістері 38
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 39
3.1.1 Поливинил спирті негізіндегі криогельдерді алу және зерттеу 39
3.1.2 ПВС криогельінің байланысқан кеуектілігін зерттеу 40
3.1.3 ПВС криогелінің ісіну кинетикасын зерттеу 40
3.1.4 ПВС физикалық гелі мен криогелінің металл иондарын 42
сорбциялауын зерттеу
3.1.5 ПВС пен БС негізіндегі композициялық криогельдердің ауыр 46
металл иондарын сулы ерітіндіден сорбциялау қасиеттері
3.2 Желатин негізіндегі криогельдердің қасиеттері 51
3.2.1 Желатин және NaКМЦ негізіндегі криогельдер алу және олардың 51
сорбциялық қасиеттерін зерттеу
3.3 NaКМЦ негізіндегі криогельдердің қасиеттері 56
3.3.1 NaKMЦ мен ПВС негізіндегі композициялық криогель алу және 58
қасиеттерін зерттеу
Қорытынды 61
ПВС-БС композициялық криогелін синтездеудің принциптік сызбанұсқасы
62
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 63
Қосымша А
Қосымша Б
Қосымша В
Қосымша Г
Қосымша Д
Қосымша Е
Резюме
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Бұл диссертацияда келесі стандарттарға сілтемелер келтірілген:
ГОСТ 6709-72 Дистелденген су.
ГОСТ 21283-93 Бентонит сазы. Катиондық алмасуды, адсорбция және
сыйымдылық көрсеткіштерін анықтау әдістері.
ГОСТ 1770-74 Лабораториялық шыны ыдыстар. Цилиндрлер, мензуркалар,
колбалар, пробиркалар. Жалпы техникалық шарттар.
ГОСТ 4237-77 Реактивтер. Натрий хлориді.
ГОСТ (ТУ) 25-11-34-80 Магнитті араластырғыш ММ-5.
ГОСТ 8.417-81 Өлшеудің біртектілігін қамтамасыз ететін мемлекеттік
жүйелер. Физикалық шамалардың бірліктері.
ГОСТ 7.1-84 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Реферат және аннотация. Жалпы талаптар.
ГОСТ 7.12-93 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Библиографиялық жазба. Орыс тілінде қысқартылған
сөздер. Жалпы талаптар мен ережелер.
ГОСТ 7.32-2001 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Ғылыми зерттеу жұмысы бойынша есеп. Пішіндеудің
құрылымы мен ережесі.
ГОСТ 25-2021-003-88 Лабораториялық шыны сынап термометрлері.
ГОСТ 6.38-90 Құжаттаудың унифицирленген жүйесі. Құжаттың пішінделуіне
қойылатын талаптар.
ГОСТ Р 50579-93 Композициялық полимерлік материалдар. Классификациясы.
ГОСТ Р 50583-93 Композициялық полимерлік материалдар. Көрсеткіштердің
номенклатурасы.
АНЫҚТАМАЛАР
Бұл диссертацияда келесі терминдер сәйкес анықтамаларымен қолданылады:
Ағын сулар - суда араласқан коллоидты және органикалық, бейорганикалық
сипаттағы гетерогенді қоспалар.
Гель – еріткіштің өте көп мөлшерін сіңіріп алуға қабілетті, торлы
құрылымды полимерлер. Еріткіш су болса –гидрогельдер деп аталады.
Иммобилизация – мақсатты затты полимер-тасымалдаушыға байланыстыру
немесе бекіту.
Иондық күш – сулы ерітінділерде күшті электролиттер иондарының болуы
нәтижесінде байқалатын құбылыс
Ісіну дәрежесі – 1 г гель сіңіретін еріткіш мөлшері
Медицинаға арналған полимерлер – медициналық практикада қолдануға
рұқсат етілген табиғи және синтетикалық полимерлер
Комплементарлық – екі макромолекуланың бір-бірімен құрылымдық
сәйкестігі, соның нәтижесінде олардың әрекеттесуі. Мысалы, ДНҚ-ның екі
тізбегінің қосақтасуы, ферменттің субстратпен, антигеннің антиденемен
байланысуы.
Контракция – сыртқы орта факторларының әсерінен гель көлемінің кішреюі
Коллапс - сыртқы орта факторларының әсерінен гель көлемінің күрт
кішіреюі
Конформация – полимер макромолекуласының ерітінділердегі кеңістіктік
орналасуы
Криогель – тоңазыту және жібіту режимінен соң түзілген полимер
Кросс-агент – тігуші агент, торлы құрылымды, көлденең тігілген
полимерлер, яғни гельдер немесе иониттер алу үшін қолданылатын қосылыстар
Полимерлік комплекс – полимерлердің жоғары және кіші молекулалы
қосылыстармен бейковалентті байланыстар (иондық, сутектік, гидрофобты,
вандерваальс күштері) арқылы түзетін өнімдері
Тігілу дәрежесі – полимерлік тізбектегі көлденең тігістердің мөлшері,
әдетте, мольдік үлеспен белгіленеді
Таралу коэффициенті – полимер мен дәрілік заттың байланысу
эффективтілігін сипаттайды.
Физиологиялық (изотонды) ертінді – осмос қысымы бойынша ағза
сұйықтықтарымен (қан, плазма, т.б.) тең келетін ерітінді, 0,86 % ертінді
немесе 0,15 М NaCl ертіндісі.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕУЛЕР
ïâñ – ïîëèâèíèë ñïèðòi
БС – бентонит сазы
( - ãåëüäiң iñiíó äәðåæåñi
ÏÊÌ - ïîëèìåðëiê êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàð
ЖМҚ – жоғары молекулалы қосылыс
ТМҚ – төмен молекулалы қосылыс
ЭПР – электрондық парамагниттік резонанс
ЯМР – ядролық магниттік резонанс
ҚСМФ – қатпаған сұйық микрофаза
ДСК - дифференциалды сканерлеуші калориметрия
ДДТ - дифференциалды термомеханикалық талдау
NaKMЦ - карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзы
ÏÀÀ - ïîëèàêðèëàìèä
ÁÀÇ – áåòòiê àêòèâòi çàòòàð
ÓÊ-ñïåêòð - óëüòðàêүëãií ñïåêòð
СЭМ – сканерлеуші электронды микроскоп
КІРІСПЕ
Ñîңғû æûëäàðы өздігінен гель түзгіш полимерлер негізіндегі гидрогельдер
мен криогельдер ғылыми тұрғыда үлкен қызығушылық танытуда. Олар
биотехнологияда, медицина, тамақ өнеркәсібінде және т.б. кең қолданыс
тапты. Көбіне бұл қызығушылық олардың механикалық, диффузиялық және жылу-
физикалық қасиеттеріне, оңай қол жетімділігіне, усыздығы және
биоүйлесімділігіне, сондай-ақ гель түзгіш қабілетіне байланысты.
Қолданылатын полимердің сипаттамаларын (молекулалық массасы,
концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын және криогенді өңдеу
режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту жылдамдығы және қайта
тоңазыту циклі) өзгерте отырып, түзілетін гельдің физика-химиялық
көрсеткіштерін, оның микро- және макро- құрылымын өзгертуге болады.
Қазіргі кезде көïòåãåí жұмыстар криогельдерді әмбебап қаңқа ретінде
қолдануға негізделген. Себебі оған гидрофильді толтырғыштармен қатар
гидрофобтыларын да отырғызуға болады. Негізгі заттың криогельмен
композициясын алғанда, оның мақсатты қасиеттері толығымен дерлік сақталады,
бірақ оның формасы мен механикалық және т.б. қасиеттері қолайлы жаққа қарай
өзгереді.
Криогельдерді алуда ПВС, полиакриламид, желатин, агар-агар, NaKMЦ
сияқты т.б. полимерлер қолданылады. Олардан түзілген криогельдердің
өздеріне тән ерекшеліктері болады.
Ñàç áåí полимерлердің áàғàëû қàñèåòòåðií áiріêòiðiï, қàçiðãi çàìàííûң
òàëàáûíà ñàé êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàð алу ìàңûçäû ìәñåëåëåðäiң áiði.
Бұндай композицияларды тек медицинада емес, ауыр металдармен ластанған ағын
суларды тазартуда да қолдануға болады.
Àéòûëғàí ïîëèìåðëåðäiң åðåêøåëiãiíiң áiði, оларды әðòүðëi ôîðìàëàðғà
келтіруге болады мысалы үлдір, òàëøûқ, ұнтақ, ãåëüäåð, түйіршіктер және
т.б.
Îñûғàí áàéëàíûñòû, бұл жұмыста ПВС, желатин, NaKMЦ негізіндегі
криогельдер мен ПВС-БС және ПВС-NaKMЦ негізіндегі композициялық криогельдер
алу мүмкіндіктері çåðòòåлäi.
Æұìûñòûң ìàқñàòû: áåíòîíèò ñàçû ìåí гель түзгіш полимерлер íåãiçiíäåãi
криогельдер àëó ìүìêiíäiãií çåðòòåó және олардың ауыр металдарды сулы
ерітіндіден сорбциялау қасиеттерін бағалау.
Ïðàêòèêàëûқ ìàңûçäûëûғû: çåðòòåó íәòèæåсінде ПВС желатин, агар-агар,
NaKMЦ негізіндегі криогельдер мен БС мен ПВС-тің және ПВС-NaKMЦ
композициялық криогельдері алынып, оларды сорбент ретінде қолдану
мүмкіншілігі анықталды. Олар өнеркәсіпте ағын суларды ауыр металл
қалдықтарынан тазартуда қолданылады деп ойлаймыз.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Поливинил спирті мен бентонит сазының жалпы сипаттамасы
Ïîëèâèíèë ñïèðòi (ÏÂÑ), мîíîìåð ðåòiíäå алынған âèíèëàöåòàòты
ñàáûíäàíäûðó àðқûëû àëûíàäû.
Ðåàêöèÿëûқ қàáiëåòi æîғàðûëûғûíà áàéëàíûñòû ПВС-ке әðòүðëi
ôóíêöèîíàëäûқ òîïòàð åíãiçóãå áîëàäû: äèàçîèçîòèîöèàíàò, àëüäåãèä,
äèñóëüôèä òîïòàðû. Ñîíäàé-àқ, ìîëåêóëààðàëûқ ñóòåêòiê áàéëàíûñòàð
íәòèæåñiíäå ãåëü òүçó қàáiëåòi äå ÏÂÑ íåãiçiíäå àëûíàòûí заттар
ôîðìàëàðынûң êөï òүðëiëiãiíå æîë áåðåäi.
Поливинил спиртінің гидрогелі қазіргі уақытта белгілі полимерлік
гельдердің бірі, оның биологиялық үйлесімділігі жоғары болғандықтан, оны
медицинада көп қолданады [1,2]. Сонымен қатар ПВС негізіндегі гидрогельдер
мен криогельдерді әмбебап тасымалдаушы немесе орта ретінде қолданады.
Мысалы, ПВС-БС композицияларын сорбент ретінде әртүрлі мақсаттарда
қолдануға болады. Бейионогенді полимер саздың зарядталған бөлшектерімен
электростатикалық әрекеттеспейді. Полимер молекулалары саз бөлшектері
бетіне және қабат арасына енуі мүмкін.
Бентонит сазы және маңызды сазды минералдардың қасиеттері мен құрылысы.
Ñèíòåòèêàëûқ æәíå òàáèғè îðãàíèêàëûқ ïîëèìåðëåðìåí қàòàð äәðiëiê çàòòàðäûң
òàñûмàëäàóøûларû ðåòiíäå òàáèғè áåéîðãàíèêàëûқ ïîëèìåðëiê қîñûëûñòàð –
áåíòîíèò ñàçäàðûíûң àëàòûí îðíû ìàңûçäû. Îғàí ñåáåï – ñàçäàðäûң өçäåðiíå
òәí ôèçèêà-õèìèÿëûқ, ìåõàíèêàëûқ, áèîëîãèÿëûқ ïàéäàëû қàñèåòòåðiíiң
æèûíòûғûíà қîñà æåòêiëiêòiëiãi, àðçàíäûғû, ÿғíè ýêîíîìèêàëûқ òèiìäiëiãi.
Îñûíäàé áàғàëû қàñèåтòåðãå èå áîëóû áåíòîíèò ñàçäàðûíûң õàëûқ
øàðóàøûëûғûíûң ñàí àëóàí ñàëàëàðûíäà êåңiíåí қîëäàíûëóûíà æîë àøòû, әði
îíûң ìàңûçäûëûғû áåíòîíèò ñàçäàðûí XX ғàñûðäûң ïàéäàëû қàçáàëàðûíûң
қàòàðûíà қîñòû [3].
Áåíòîíèò ñàçäàðûí әð æåðäå әð òүðëi àòàéäû: ìîíòìîðèллîíèòòåð,
ñìåêòèòòåð, àғàðòқûø æәíå ôóëлåð òîïûðàқòàðû, ò.ñ.ñ. Ôðàíöèÿäà áåíòîíèò
ñàçûí "Sapons de montage" äåï, êåéiíiðåê À. Äàìóð ìåí Ì. Ñàëüâåò 1947 æûëû
ìàңàéûíäà êåí îðíû îðíàëàñқàí Ìîíòìîðèëëîí қàëàñûíûң àòûìåí ìîíòìîðèëëîíèò
ñàçû äåãåí àòïåí әäåáèåòêå åíãiçäi [3]. Îë êåçäå áåíòîíèòòåðäi Ãåðìàíèÿäà
"áåðçàéôå", ×åõîñëàâàêèÿäà "àқ ñàç" íåìåñå "æàðòàñ ñàáûíû" äåï àòàғàí.
Қàçàқñòàíäà áåíòîíèò ñàçäàðûí çåðòòåó æұмûñòàðû өòêåí ғàñûðäûң
қûðқûíøû æûëäàðû áàñòàëäû. Çåðòòåóëåð íәòèæåñiíäå ñàç øèêiçàòûíûң áiðқàòàð
iði êåí îðûíäàðû: Ìàңûðàқ, Қûçûëæàð, Қûңûðàқ ò.á. àøûëäû, îëàðäûң
áåíòîíèòòåðãå æàòàòûíû àíûқòàëäû. Ìàңûðàқ ìàңû áåíòîíèòòåðiíiң ôèçèêà-
õèìèÿëûқ қàñèåòòåðií òåðåңäåé çåðòòåóëåð Ø.Á. Áàòòàëîâанûң áàñøûëûғûìåí
1953 æûëû áàñòàëäû. Çåðòòåóëåð íәòèæåñiíäå құðàìûíäà àëìàñқûø íàòðèé
èîíäàðûíûң êөïòiãiìåí, ұñàқ äèñïåðñòiëiãiìåí, iñiíãiøòiãiìåí åðåêøåëåíåòií
Ìàңûðàқ ñàçûíûң áåíòîíèòòåðãå қîéûëàòûí áàðëûқ òàëàïòàðғà ñàé åêåíi
àíûқòàëûï, îëàðäû êàòàëèçàòîð, àäñîðáåíòòåð ðåòiíäå қîëäàíó ìүìêiíäiêòåði
ғûëûìè íåãiçäåëäi [4].
Әдебиеттерде саз негізіндегі полимер композицияларында оларды құрайтын
саз минералдарының табиғаты жиі ескерілмейді немесе жалпы терминдермен
беріледі. Саз нанокомпозиттеріне негізделген эффективтілігі жоғары
полимерлерде басты орында саз минералдарының қасиеттері қойылған. Полимер-
саз нанокомпозиттерін дайындау мен оптимизациялау үшін саз минералдары
пайдаланылғанда көп нәрсе ескерілу қажет. Саздар пайдалы қазбалары класына
байланысты өзгешеленеді, бірақ әрбір монтмориллониттің өзінде де
айырмашылықтар бар. Нанокомпозит полимерінің синтезіне ең жиі қолданылатын
саз – бентониттің негізгі элементі монтмориллонит болып табылады. Бір кен
орнынан алынатын монтмориллонит кейбір қасиеттері бойынша бір-бірінен
өзгешеленуі мүмкін. Саз минералының құрылыстық детальдары (құрамы,
катиондардың компенсациясы) нақты анықталуы тиіс, өйткені кішкентай
өзгерістердің өзі нанокомпозиттер қасиеттеріне әсер етуі мүмкін. Саз
бөлшектері полимерге сәйкес келуі үшін жиі өзгеріп тұрады [5].
Сонымен, саз препараттардың қалыптасқан компоненті, ол толтырғыш және
белсенді сорбент ретінде болуы мүмкін. Сазда органикалық катионды активті
алмастырғыштар кездеседі, олар ерітіндідегі негізгі затпен ион алмасуы
мүмкін. Саз бен полимер арасындағы байланысқа қатысатын бірнеше механизмдер
белгілі. Бұл механизмдер саздың функционалдық топтарына және органикалық
компоненттің физика-химиялық қасиеттеріне байланысты болады [6].
Желатин – коллагенді суда ұзақ қайнату арқылы алынатын өнім. Өңдеу
нәтижесінде коллаген гидролизденіп, суда еритін, белгілі концентрацияларда
гель түзетін полимер – желатин түзіледі. Сан түрлі бағалы қасиеттеріне
байланысты желатин медицинада, тамақ өнеркәсібінде, типографияда өте көп
қолданылады [5].
Карбоксиметилцеллюлоза сияқты карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзының
практикалық маңызы үлкен, массасы 400—800 кгм3ұнтақ түріндегі, ақ түсті
қатты зат; тығыздығы 1,59 гсм3. Na-KМЦ-ның сілтілерде ерігіштігі
целлюлозаның этерификация дәрежесіне және еру жағдайларына байланысты.
Карбоксиметилцеллюлозаны целлюлоза мен монохлорсірке қышқылын немесе NaKMЦ
өндірісінде NaOH қатысында целлюлозаның натрий тұзымен әрекеттестіру арқылы
алады [7].
NaKMЦ мұнай және газ құбырларын бұрғылау кезінде қолданылатын сазды
суспензияларды тұрақтандырушы ретінде; жуғыш заттарға қосымша ретінде;
баспа бояуларының қоюландырғышы ретінде; флотореагенттер ретінде;
керамикалық массаның иілгіштігін және шикізат өнімдерінің беріктігін
жоғарылату үшін; цемент суспензияларының реологиялық қасиеттерін реттеу
үшін қолданылады [8].
1.2 Полимерлік композициялық материалдар
Қазіргі уақытта зерттеушілер полимерлік композициялық материалдарды
алуға көп көңіл бөлуде, өйткені бұл материалдар өндіріс, медицина, техника
және тағы басқа адам тіршілігінде кеңінен қолданылады. Басқа сөзбен
айтқанда, бұл композициялық материалдар қазіргі кезде жоғарғы технологияның
барлық бағыттарында қолданылады. Толтырылған композициялық материалдардың
құрылысының түзілуі, олардың технологиялық, техникалық және пайдаланушылық
қасиеттері құрамдас компоненттердің бастапқы сипаттамаларымен анықталады.
Олардың құрылысы мен құрамын өзгерту арқылы әртүрлі қасиеттері бар
композициялық материалдар алуға болады. Композициялық материалдардың
өндірісінде үлкен маңызды роль дисперсті толтырғыштарға, пластификаторларға
және т.с.с. байланысты [9]. Бұл материалдар композиттердің физика-
механикалық қасиеттерін арттырады. Бірақ бұл ингридиенттер бұларға өсіп
келе жатқан қажеттіліктерді толық қамтамасыз ете алмайды. Бұл аспектіде
олардың құрылымдық-химиялық модификация әдістері мен соңғы спецификалық
қасиеттерінен жаңа түрлерін жасау өзекті.
Îñûғàí îðàé, áүãiíãi òàңäà ïîëèìåðëiê êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàðäû (ÏÊÌ)
àëó ìàңûçäû áîëûï òàáûëàäû.
ÏÊÌ – áұë åêi æәíå одан да êөï ôàçàëû æүéåäåí òұðàäû, ìұíäà æүéåíiң
áiði îðãàíèêàëûқ ïîëèìåð (ìàòðèöà). ÏÊÌ ìàòðèöàñûíûң õèìèÿëûқ құðûëûñûíûң
ñïåöèôèêàñû, îíûң қàñèåòòåði ìåí құðûëûñûíûң åðåêøåëiêòåði, õèìèÿñû æәíå
àëó òåõíîëîãèÿñû ìåí çåðòòåó æîëäàðû ÏÊÌ-äû æàңà ñàëà ðåòiíäå қàðàñòûðóғà
ìүìêiíäiê áåðåäi [10].
ПКМ үшін матрица химиясының ішінде толтырғыш бар полимерлерді синтездеу
маңызды бағыт болып табылады. Мұндай процесте толтырғыш химиялық реакция
жылдамдығын реттеушінің ролін атқарып, түзілген полимерлердің
микроқұрылымына және ПКМ матрицасының сипаттамасына әсер етуі мүмкін. Бұл
бағыттағы жетістіктер ПКМ-ды алу технологиясын жеңілдетеді, олардың сапасын
жоғарылатып, экологиялық мәселелерді шешуге көмектеседі.
Полимерлік композициялық гельдің төзімділігі жақсы және иілгіштік
қасиеттері бар болса, ол жағатын материал ретінде қолайлы болады. Гидрогель
полимерлердің физикалық және химиялық қасиеттерін жақсарту үшін және оларды
берік, әрі тығыз ету үшін аз мөлшерде бейорганикалық бөлшектерді тігуші
агенттер ретінде қолданады [11, 12]. Полимерлік композициялық гель – көп
гидрофильді топтары бар үш өлшемді полимерлік жүйе, олар көп мөлшерде су
сіңіріп ісінеді немесе сыртқы ортаның өзгеруіне байланысты кішірейіп,
сығылады. Кейбір полимерлік гельдер сыртқы ортаның рН-ы өзгергенде ісінеді
немесе сығылады, өйткені гель молекулаларының рН-сезімталдығына қышқылдық-
негіздік топтардың болуы әсер етеді.
Қоршаған сұйықтықта сутек иондары концентрациясының өзгеруі
гидрогельдің күрт ісіну арқылы өзгеруіне әкеледі. Сондықтан олар
материалдардың биомедициналық аумағында кең қолданыс тапты, соның ішінде
препараттарды бақылаулы шығаруда, жасанды мүшелерде, биоқабылдағыштар
ретінде [13-15] және т.б.
Соңғы 20 жылда рН-сезімтал полимерлерді дәрілерді тасымалдаушылар
ретінде қолдануға зор көңіл бөлінді. Бірақ әлсіз қышқылдық топтары бар
гидрогельдердің көпшілігінің рН-сезімталдығы 4 пен 6 арасында, ал негіздік
топтары бар гидрогельдер рН 8-ден жоғары болған кезде сезімталдық көрсетеді
Бұл гидрогельдерді дене мүшелері сұйықтығында қолдануды шектейді, өйткені
онда рН шамамен 7,4 тең және 0,2-0,4 аралығында ауытқиды [16-19].
Композициялық полимерлердің басты артықшылығы – құрылыстық жағынан көп
қырлы, яғни гидрофильді және гидрофобты компоненттерді біріктіру, мысалы
полимер-полимер әрекеттесуі, полимер-дәрі, полимер-еріткіш; осының
арқасында белгілі қызметі мен қасиеттері бар формаларды жобалау мен
дайындауға болады [20].
Қазіргі кезде ПКМ салаларындағы жұмыстарды 2 аспектіде қарастыруға
болады. Біріншілік – материалдың рекордтық сипаттамаға жетуі. Бұл бағыттың
дамуы техниканыңарнайы бағытына қажет. Екінші аспект – ПКМ-мен алынған
бұйымдардың құнының төмендеуі, ол арзан, дефицит емес шикізаттың және жетік
технологияның пайдаланылуы арқылы жүзеге асады [21,22].
Бұл материалдар композиттердің физика-механикалық қасиеттерін
арттырады. Бірақ бұл ингридиенттер бұларға өсіп келе жатқан қажеттіліктерді
толық қамтамасыз ете алмайды. Бұл аспектіде олардың құрылымдық-химиялық
модификация әдістері мен соңғы спецификалық қасиеттерінен жаңа түрлерін
жасау өзекті [23].
1.3 Криогельдер туралы түсінік
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан қилы. Оның тамақ
технологияларында [24], жер асты инженерлік құрылыстар салғандағы жерді
қатыру материалдарын алуда, қан, ұрық сияқты биологиялық объектілерді
сақтайтын криобанкілерді алуда, спорт кешендерінде мұзды қатыруда, химиялық
технологияда, мұнайды өндіру және тасымалдау технологияларында және т.б
орны ерекше. Осыған орай ғылымның мынадай салалары даму үстінде: төмен
температуралар физикасы, криохимия, криомедицина, криобиология және
гляциология...
Криохимия [25] және оның полимерлердің тоңазытуға төзімділігін, төмен
температуралы полимерленуін, латекстердің криорезистенттілігін және т.б
зерттейтін салалары шұғыл даму үстінде.
Процесстің атауына қарап оның табиғатын түсінуге болады. Мысалы гель
түзуге әкелетін процессті ... + тропты дейміз (тропос – бағытталған
шақырылған [26]) атап айтсақ: хемотропты – гельдің кеңістікті тігілген
ковалентті торын түзуге әкелетін полимер тізбектері арасындағы химиялық
байланыстар түзілуі салдарынан, ионотропты – иондық байланыстар түзілуі
салдарынан, хелатотропты – хелаттану салдарынан, психротропты – суыту
(қатырусыз) салдарынан, криотропты – қатыру салдарынан, сальвотропты –
еріткіш қасиеттерінің өзгеруі салдарынан.
Оң (плюс) және теріс (минус) температуралар анықтамаларын және терең
емес қатырылған жүйелер жайлы түсініктерді анықтап кетсек, оң дегеніміз
еріткіштің қату температурасынан жоғары, ал теріс дегеніміз сәйкесінше
төмен температура. Ал терең емес қатырылған жүйенің температурасы деп
(әшейінде ол еріткіштің қату температурасынан бірнеше ондаған градустарға
төмен) объектіде әлі де қатпаған еріткіш болатын температураны айтады.
Еріткіш ортасында жүретін гель түзілудің барлық типтерін сәйкес
режимдерде бастапқы жүйелерді қатырып, сол жағдайда ұстап, сосын еріту
арқылы жүзеге асыруға болатындығы анықталды [27]. Сөйтіп криотропты
гельтүзілу – бұл бастапқы жүйелерді криогенді өңдеу нәтижесінде жүзеге
асатын спецификалық гель түзілу. Ол жүйелер желирленуге қабілетті болуы
керек. Процесстердің криогель түзілуіне әкелетін бірден-бір шарты, бастапқы
жүйедегі төменмолекулалы еріткіштің кристалдануы.
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің келесі
стадиаларында жүзеге асуы мүмкін. Бастапқы жүйенің қатуы кезінде (мысалы
клейстерленген крахмалдың коллоидты дисперсиясы [28]) немесе үлгілерді
қатқан жағдайда ұстау барысында (бұл көбінесе химиялық тігілген
криогельдерде байқалады [29, 30-33]) немесе еріту кезінде (ковалентті емес
криотропты гель түзуге қатысты, мысалы, ПВС-ң сулы ерітінділері) [34, 35-
38].
ПВС ерітіндісін қатырып, тоңазытқаннан кейін гель түзетіндігін алғашқы
болып анықтаған Иноуэ. Ол ПВС ерітіндісіне әртүрлі толтырғыштар мен
араматизаторлар қоспасынан қосып, балық аулауға пайдаланылатын қармақтар
алуды сипаттаған.
Гельді алу үшін алғашқы суспензияны (формаға құйылған) -5 0C-ден төмен
температурада қатырып, бірнеше сағат ұстап, сосын ерітеді. Ғылыми
әдебиеттерде осындай гель түзілуді Кухарчик және Барамбойманың
мақалаларынан көруге болады [39]. Олардың айтуынша, ПВС ерітіндісін
(M=8000; C=3г·100 мл-1) криолитикалық циклдерге төндіргенде (-780C-де 2 мин
қатырып, 250C-де 15 мин еріткенде) тұтқырлығы өсіп, одан әрі қатаюға
әкелген.
Сонымен қатар поляк авторларының да мақалаларын қарастырсақ [40, 41],
олар жарық шашырату әдісі арқылы сулы ортада ПВС макромолекулаларының
ассоциациясына криогенді өңдеудің көмекші әрекетін анықтады.
Біраз уақыт үзірден соң ПВС криогельдері қайтадан ашылды. Бұл криоПВСГ
мықтылығын алынған криогельді қатыру-еріту немесе ваккумдағы қатқан үлгіні
бөлшектеп деградациялау нәтижесінде өсіру мүмкіншілігін табумен байланысты
болуы мүмкін.
Қазіргі уақытта криогельдердің қалыптасуы жүргізілетін орта туралы бар
түсініктерді қалыптастыру үшін төмен және жоғарымолекулалық қосылыстардың
(ТМҚ және ЖМҚ) терең емес қатқан ерітінділерінің құрылымы мен қасиеттерін
қарастыратын боламыз.
1.3.1 ЖМҚ және ТМҚ қатқан ерітінділерінің құрылысы. Қатпаған сұйық
микрофаза және криокрекинг жайлы түсінік
Ерітінділердің қатуы мен еруі күрделі құбылыстар, және олар көптеген
факторларға тәуелді. Бұл құбылыстар ертеден зерттеліп келе жатса да, ғылыми
әдебиеттерде оларды дәлдеп әрі терең ұғындыратын мәліметтер жаңадан пайда
болып отырады. Бұндай зерттеулердің дамуы эксперименталды техниканың
дамуының және жаңа әдістер мен көптеген теориялық қарастырулардың пайда
болуының арқасында. Сонымен эвтетикалық температурадан төмен жағдайдағы
қатқан ерітінділерді тұтас поликристалдық дене деп айтуға болмайды. Оған
көптеген мысалдар дәлел, мәселен осындай жүйелерде әртүрлі химиялық
реакциялардың жүруі. Бұл көріністер бастапқы жүйенің қату температурасынан
бірнеше ондаған градустарға төмен жағдайда да еріген зат пен еріткіштің бір
бөлігінде жоғары қозғалғыштық сақталатындығы туралы (ЭПР, ЯМР) мәліметтерін
интерпреттеуге мүмкіндік бермейді.
ЭПР спектрлерін зерттеп, су-ПВС жүйесінің әртүрлі кері
температуралардағы қасиеттері туралы маңызды ақпараттар алынды. Онда
полимер бастапқы ерітіндіге қатырғанға дейін енгізіледі [42].
Терең қатпаған ПВС ерітінділері үшін зондтың реориентациялық қозғалыс
болатын микроаймақтың тұтқырлығына тікелей байланысты тұрақты нитроксильді
радикалдың айналу қозғалысының корреляциясының уақыттары қатты тұтқыр,
бірақ сұйық ортада нитроксильді радикалдың айналуына жауап береді. Осыған
орай тоңазытқанда қататын полимерлердің ерітінділері кемінде екі фазадан,
еріткіштің кристалдарынан және сұйық микрофаза деп аталатын жоғары
концентрленген полимер ерітіндісінен тұратындығына көз жеткіземіз.
Төменмолекулалы қосылыстардағы таза кристалданатын сұйықтықтар мен
ерітінділердің криотропты қатаюы кең зерттелген. Ол тепе-теңдікке жақын
жағдайларда жүргізілуі тиіс. Бұған ұқсас объектілерді тепе-теңдіктен алшақ
режимдерде қатыру кезінде суу жылдамдығына, үлгі геометриясына, ыдыс
материалына, қатқан қалыпта ұстау уақытына және басқа көптеген факторларға
тәуелді болатын ерекше эффектілер бақыланады. Еріткіш-полимер, еріткіш-
полимер – төмен молекулалық қосылыс немесе еріткіш-ісінген гель типтес
жүйелерді криогенді өңдегенде жүретін процесстер одан ары күрделенеді.
Мұндай объектілерді қатыру немесе еріту кезінде жоғары молекулалы
қосылыстардың полидисперстілігі (тек молекулалы-массалық стандарттардың
жіңішке фракциялары мен тазартылған ақуыздық препараттардан басқалары)
қатты әсер етеді. Осыған байланысты жоғары молекулалы компоненттің
молекулалық-массы мен молекулалық-массалық таралуы әр түрлі болғанда,
бірдей еріткіш-полимер жұбы үшін сұйықтық-қатты зат фазалық диаграммасы
эквивалентті емес болады. Жоғары молекулалық қосылыстың полидисперстілігі
салдарынан Смит пен Пеннингс қататын полимер-еріткіш жүйелерін бинарлы
еріткіш-төмен молекулалық қосылыстар жүйесіне қарағанда псевдобинарлы деп
атауды ұсынды. Сонымен қатар, тұтқыр орталардағы баяу релаксациялық
процестер себебінен, қатқан үлгілердің фазалық жағдайы қатыру кезіндегі
термиялық алғышарттарына қатты байланысты болады. Көптеген полимерлерге
тән ерітіндінің температурасы төмендегендегі ассоциацияға бейімділік,
бірдей теріс температурада бір жүйеден алынған әртүрлі үлгілердің фазалық
диаграммасының суыту динамикасы мен еріткіштің кристалдану жылдамдығына
тәуелді болуына әкеледі.
1.3.2 ПВС ерітіндісінің қату ерекшеліктері
ПВС-нің концентрацияланған сулы ерітінділерін бөлме температурасында
ұзақ уақыт сақтағанда гель түзілетіні белгілі [43]. Бұндай аналогиялық
нәтижеге жүйені салқандату [44] немесе ерітпейтін қоспаны енгізіп,
ерітіндінің термодинамикалық сапасын нашарлату арқылы [45] тезірек жетуге
болады. Барлық осы жағдайларда төмен еритін (еру температурасы 30-400C)
механикалық әлсіз және термоқайтымды гидрогельдер қалыптасады. Егер ПВС
концентрацияланған сулы ерітінділерін алдымен қатырып, кейін біраз уақыт
ұстағаннан кейін ерітсе, онда анықталған жағдайларда мөлдір гидрогельдердің
орнына қатты, жоғары еритін және мөлдір емес (Tm60-800C) гетерогенді
гельдер - криогельдер түзіледі. Су-ПВС жүйесінің тәртібі криогендік әрекет
кезінде алынатын криогельдер қасиетіне және олардың қалыптасу кинетикасына
әсер етуі тиіс.
1 - суретте криоқұрылымданудың барлық сатыларында температура
өзгерісінің, яғни қатырғанда, қатып тұрған жағдайда және еріткендегі суреті
берілген. А-В аймағы үлгінің алғашқы температурадан ерітіндінің
кристалданып басталған температурасына дейінгі салқындауына сәйкес келеді.
С-Д аймағында мұздың кристалдануы кезінде жасырын жылуының бөліну есебінен
кристаллизация платосы тіркеледі, алайда салқындатудың жоғары
жылдамдықтарында бұл плато нақты уақыт масштабында бақыланбауы да мүмкін
[46]. Тәжірибеден берілген белгілерге дейін, Д және Е нүктелерінің арасында
әрі қарай температураның төмендеуі жүреді.
Тi – жүйенің бастапқы температурасы, Т0 – таза еріткіштің қату
температурасы, Тf – жүйенің қату температурасы, Тu – аса суудың төменгі
температурасы, Тs – жүйені қатқан жағдайда ұстау температурасы.
1 сурет. Криотропты гель түзілу үрдісінің жалпылама термограммасы
5-10% ПВС сулы ерітінділері үшін жүйе кристалдануының температуралық
депрессиясы (T0-Tf) 0,3-0,80C аспады, ал қайта салқындау тереңдігінің
көрсеткіші температура бойынша нашар болды [47]. Негізінен тенденция
келесідей: алғашқы ерітіндіде ПВС концентрациясының өсуімен қайта
салқындату температурасының мәні (T4) төмендейді, сөйтіп мұздың қалыптасуы
жоғары жылдамдықпен жүреді. Кристалдану жылдамдығы неғұрлым жоғары болған
сайын, қатып жатқан төмен молекулалы сұйықтықтың поликрсталдары соғұрлым
ұсақ болады. Таза қатқан судікімен салыстырғанда, -100C-де қатқан ПВС-тің
7% сулы ерітіндісіндегі мұз кристалдарының мөлшері бірнеше есе, ал 14%
ерітіндісіндегісі 1-2 есеге кіші болады [48]. Мұндай мұздың армирленген
полимерінің микроқұрылымы қатқан үлгілердің физика-механикалық
сипаттамаларына байланысты, оған қоса мұндай қату 1% ПВС-тің өзінде де
байқалады, ал -100C-де қатқан 10%-ды препараттың беріктік шегі таза мұзға
қарағанда жоғары болады. Оған қоса ЯМР әдісін қолдану арқылы жүргізілген
зерттеулер бойынша бұл көрсеткіш уақыт өте төмендеп отырады.
Тағы да бір айтып кететін жай, ерітінділердегі сұйықтықтың кристалдану
жылдамдығы жоғары болса, әсіресе ісінген гельдерде, полимер тізбектерінің
механодиструкциялану қаупі туады (криокрекинг). Сөз еріткіштің фронтының
кристалдануы кезінде жылжымалы және айырмалы кернеулердің әсерінен пайда
болған күш туралы болды. Джеллинек пен Фок [49] еріткіш кристалдануының
фронтының қозғалыс жылдамдығының және өсіп келе жатқан қабырғалардың
алдындағы сұйықтық микроағындары жылдамдығының карбоцептік полимерлердің
негізгі каркасын бұзуға жеткілікті шамасын есептеген. Бұл есептеулер
макромолекулаға екі түрлі физикалық әсерлерді зерттеу арқылы жүргізілді: а)
тізбекке көлденең бағытталған соққы арқылы (оның болу ықтималдығы аз,
себебі тізбек екі ұшынан кристалға бекітілген деп алады); б) бір ұшымен
бекітілген тізбекке кристалдану фронтындағы сұйықтықтың фрикциондық ығысуы
арқылы, есептеулер бірінші жағдайда Vст ~100 м(с-1 және екіншісінде Vст
~0,5 м(с-1 деген қорытындыға әкелді. Ал тәжірибеде көлемі бірнеше мл болса
да Vст мәні 0,02-0,03 м(с.-1аспайды. Көлемі бірнеше микролитр препараттың
өзін сұйық азотта қатырсақ, жылдамдық бірнеше қатарға өсіп, есептелген
екінші мәнге жетерліктей жақындайды. Сондықтан крио ПВСГ жағдайында
криокрекинг әсерінен орын алатын механодеструкцияға онша көп көңіл бөлмесе
де болады. Кухарчик пен Барамбойма сұйылтылған ПВС ерітіндісінен брнеше рет
қатырып-ерітіп алынған криогель ерітіндісін капиллярлық вискозиметрия
әдісімен зерттегенде, ешқандай криокрекинг байқалмайтынын анықтады. Себебі
бастапқы ерітінді мен балқытып ерітілген криоПВСГ ерітіндісінің
тұтқырлықтарының айырмашылығы аз болды.
Қорыта келгенде, тіптен аналитикалық процедуралар жағдайында да
криокрекинг әсерін елемейміз, себебі ол үрдіс орын алса да, әсері өте
болмашы болады.
1.3.3 Жүйенің кристалдану нүктесінен төмен температуралардағы
полимерлер және гель ерітінділірінің құрамындағы қатпаған еріткіш
Шолудың келесі бөлімдерінде нақты мысалдар негізінде гель түзуші
полимерлі жүйенің терең емес қатуы, оның қатқан күйде ұсталуы мен ерітілуі
нәтижесінде криогель қалай алынатындығы жайлы сөз болады. Оның
қалыптасуының өзі қатқан жүйедегі реагенттердің төмен молекулалы еріткіштің
негізгі массасы кристалданғаннан кейін қозғалғыштығын жоғалтпайтынын
дәлелдейді. Олардың қозғалғыштығы молекулааралық байланыстарды жүзеге асыру
үшін жеткілікті, ол криогельдің кеңістіктік торының түйіндерінің
(ковалентті және ковалентті емес) қалыптасуына алып келеді. Мұндай қозғалыс
тек қалған кристаллданбаған еріткіш бөлігінде ғана, яғни, қатпаған сұйық
микрофазада жүруі мүмкін екендігі түсінікті. Айта кететін жай, қатқан
полимерлі жүйелердегі ҚСМФ қасиеттерін зерттеуге қатысты жарияланымдардың
көпшілігінде макромолекулалық компоненттер емес, кристаллизацияланған
еріткіш сипатталады. Себебі, пайдаланылатын физикалық әдістер ЯМР мен ДСК
(дифференциалды сканерлеуші калориметрия) негізінен еріткіш туралы ақпарат
береді. Бірақ, соңғы жылдарда бұл жағдайлардағы полимерлердің өзгерісін де
зерттеген жұмыстар пайда болды. Себебі, берілген облыстағы қызығушылық ең
алдымен криобиология және криомедицинаның, сонымен қатар тамақ
технологияларының дамуымен байланысты артықшылықты су жүйесін зерттеді [50-
52]. Бірақ Оикаваның көмекші авторларымен бірге жасаған жұмыстарында
еріткіш-полимер қатқан органикалық жүйелері қарастырылды. Полимерлі
ерітіндіні немесе гельді терең емес қатырғанда ерітіндінің негізгі массасын
кристаллизациялауды аяқтағаннан кейін оның анықталған бөлігі (еріткіш-ТМҚ
жүйесіне қарағанда едәуір көп бөлігі) қатты фазаның құрамына кірмейтіндігі
табылды. Үлгілердің әрі қарай суытылуы сұйық құрамының тағы бір шамалы
мөлшерінің қатуына алып келеуі мүмкін, бірақ басқа бөлігі сол бетінше сұйық
болып қалады.
Мұндай қатқан полимерлі объектілердің физикалық-химиялық зерттеулері
жүйені кристаллизациялау нүктесінен оншақты градусқа төмен температураларда
қатпаған еріткішті тапты. Мысалы, ЯМР спектрлерінде бұл сәйкес ядролардың
салыстырмалы жіңішке сигналдары түрінде байқалады. [53] Қатырылатын полимер
ерітіндісіне алдын ала енгізілген спинді зондтардың ЭПР спектрлері зондтың
сұйық макроаймағына тән бастапқы еріткіштің толық емес кристаллизациясын
тіркейді. оған қоса қатпай қалған ерітіндінің үлесі жеткілікті жоғары болуы
мүмкін. Сөйтіп, сулы полимерлі жүйелер үшін температураға байланысты
кристаллизацияланбаған су мөлшері 1г ЖМҚ-ға 0,4-1,0г дейін жетеді, ал
полимермен қатты байланысқан қатпаған судың қалыңдығы ~1нм, ол екі-үш
молеулалық гидраттық бұлтшаларға сәйкес келеді. Бұл көлем орташаланған
болып табылады. Себебі, ол ерітілмеген сұйықтық мөлшерінің бастапқы
жүйедегі полимер массасына қатынасы арқылы алынған. Оған қоса, тізбектердің
гидрофильді учаскелерінің тізбектерінің сумен сольватталуы және гидрофобты
аймақтардың суды шығару тенденциясы ескерілмеген, ол ақуыз сияқты
гидрополимерлердің немесе, былайша айтқанда, ақуызға ұқсас синтетикалық
гидрофильді-гидрофобты сополимерлердің жағдайында орын алады. Сондықтан
еріткіштің негізгі массасының кристаллизациясынан кейін қатпай қалатын
зоналардың нақты өлшемдері мұндай сулы-полимерлі жүйелерде үлкенірек, ол өз
кезегінде еріткіштің ерімеген бөлігінің ортасындағы олардың сегментерінің
немесе тізбектерінің қозғалғыштығының сақталу алғышарттарын қалыптастырады.
Бұған дәлел ретінде D2O-дағы ПВС қатқан ерітінділерінің жоғары шешімді ЯМР
мәліметтері болады, олар ЯМР1 Н және С ПВС қалыпты сұйық микофазалы
спектрлеріне сәйкес келген. Сөйтіп, бұл жағдайлардағы полимер кем дегенде
сегменттік қозғалғыштықты сақтайды. Аналогиялық нәтижелер полиакриламидтің
қатқан сулы ерітінділері үшін де алынған.
Қалыпты қатқан ерітінділер өз белсенділігін жоғалтпайтындығы туралы
мәліметтер, сонымен бірге бұл жағдайлардағы полимер тізбектерінің
сегменттік қозғалғыштығының сақталуын көрсетеді.
Себебі субстратты өнімге айналдыру үшін ферменттердің
макромолекулаларының конформациясының өзгерісі қажет (әсіресе белсенді
орталық облысында) [54].
Кері температуралардың анықталған диапозондарында полимерлері бар ҚСМФ-
ның көлемінің бағасы Михайлев көмекші авторлармен ұсынған, қатпаған жүйеге
енгізілген спиндті зондтарының ЭПР спектрлерін өңдеудің арнайы
әдістемесінің көмегімен жүргізілуі мүмкін [55]. Оған қоса гистерезисті
құбылыстар байқалады: қатырған және ертікіш кездегі өлшеулер нәтижесінде
табылған ҚСМФ көлемдері әркелкі болып табылады.
Полиольді ЖМҚ-тың қатқан сулы ерітінділері үшін полимердің ОН-
топтарымен тікелей байланысатын бірінші сольватты қабаттың суының
қасиеттері туралы мәліметтер бар. Н2О-ның полимермен сутектік байланысқан
мұндай молекулалары кристаллизация-балқу фазалық ауысымдарында қатыспайды,
ал анықталған кері температураға жеткенде полимермен бірге шыныланады.
Сұйықтықытың бұл бөлігін мұндай жүйелерде қатпайтын еріткіш деп атайды
[56]. Әшейінде полимерлік тізбектер әрбір гиидроксильдік тобымен бір
молекула су байланысады. Полиэлектролиттер болатын болса, олардың ионогенді
топтамалары кулондық күштердің әсерімен одан да көп қатпайтын су
молекулаларын ұстайды. Айтып кететін жай, қатпайтын еріткіш пен қатпаған
еріткіш екеуі бір емес. Соңғысының мөлшері үлгінің термиялық алғышарттарына
және температураға тәуелді. Мысалы, қатқан D2О-ПВС жүйесі үшін
қатпағанеріткіш жүйенің кристалдану температурасынан 550С төмен жағдайда
ЯМР спектрі жіңішке сигнал ретінде көрінеді. Тек одан әрі салқындатқан
кезде ғана сольватталған қатпайтын суды кең сигналдар ретінде тіркеуге
болады [57]. Жалпылап айтқанда қатпайтын еріткіш қатпаған еріткіштің бөлігі
болып табылады. Қатпайтын сольватталған еріткіштің көлемі макромолекулалар
конформациясына тәуелді. Мысалы, ақуыздық глобуладағы полипептидті тізбек
қаптамасының тығыздығына. ЯМР спектроскопиясының көмегімен -350С-дегі
іріткілік альбумин ерітіндісінде 1г ақуызға 0,3г қатпайтын су сәйкес
келеді. Егер сол макромолекулалар мочевинамен өңделсе, полипептидті
тізбектер қаптамасы ыдырайды, және қатырылмайтын судың мөлшері 1 г ақуызға
0,44 грамға дейін көбейеді.
ЭПР-дің мәліметтерін өңдейтін арнайы әдістер арқасында қатырылған ПВС
ерітіндісінідегі сұйық микрофазаны көлемдік зерттеуге мүмкіндік туды [42].
-9 0С-да 1грамм полимерге 0,86-,0,88 г су, ал -85 0С-да 1г полимерге 0,75г
су келеді. Соңғы шама шектік шама болып, қатпайтын суға сәйкес келді. ЯМР,
дифференциалды сканирлеуші коллориметрияны қолданғанда да соған жақын
нәтижелер алынды (1грамм полимерге 0,8-,0,9 г су). Әрбір әдістің 10-15 %-
дық қателігін ескерсек, сондай нәтижелер өте жақсы болғаны. Жоғары кері
температуралар аймағында (-1-ден -7 0С аралығында) гистерезистік құбылыстар
байқалады, яғни сұйық микрофазаның мөлшері мен ондағы еріген полимердің
конденсациясы (тепе-теңдіктен алыс, реалды жағдайда мұздатқанда немесе
еріткенде) жүйенің термиялық алғышарттарына қатты тәуелді. Соған мысал,
егер қатырылған үлгіні тез жылытып қандай да бір температуралар аралығында
ұстаса жүйе тепе-теңдігі артығырақ қалыпқа релаксацияланады. Сондықтан
қатыратын ерітіндіні суыту немесе еріту кезінде жылыту қаншалықты баяу
жүрсе, судың мұзға немесе мұздың суға айналуы соғұрлым жақсы жүріп,
жүйедегі сұйық микрофаза мөлшері тепе-теңдікке анағұрлым жақын болады. Су-
ПВС жүйесіндегі кері температуралардағы қатпаған судың қозғалғаштығы
тікелей ЯМР2Н (полимер Д2О-да еріген) әдісімен бақылауы қатқан және
қатпаған Д2О-ның ЯМР сигналдары ендерін салыстырғанда екі ретке
айырмашылығы болды, сондықтан мыс құрамына сәйкес емес Д2О сигналдарын
тіркеуге мүмкіндік туды. Тіптен -52 0С дейін мұздатылған 10% ПВС
ерітіндісінің ЯМР спектрлері бір симметриялық сигнал берді (квадрупольдік
ыдырау байқалмайды). Бұл сигналдың ені температураға және жоғарыда
талқыланған температуралар интервалына тәуелді болып, бірнеше ондаған
герцтен 5000 Гц-ке дейін өзгереді. Бұл спектрлер сипаты еріткіштің
молекулаларының изотроптық дерлік реоорентиациясын көрсетеді. Бұдан судың
изотроптық кеңістікте айналмалы және ілгерлемелі диффузиясының лездігі
шығады. Басқаша айтқанда қатпаған сұйық микрофазада судың молекуласына әсер
барлық бағытта бірдей екендігі белгілі болды. Фазалалар жанасуының
шекарасындағы еріткіш бөлігі аз және сұйық қосылымдар молекулаларымен тез
алмасып отырады.
Үлгіні одан ары суытқанда (еріткіштің қату температурасынан 60-70 0С
төмен) симметриялық гаустық шың (ені шамамен 5кГц) жарты биіктігінде екі
компонентті сигналға трансформирленеді, оның жоғарғы компенентасы 4 есе
үлкейген, ал төменгі пьедестал деп аталатын компоненті спин-торлық
релаксация уақытымен қатты ұлғайған сигналға жауап береді. Бұл спектрлердің
сипатын кері температурада полимер мен еріткіштің 2Н ядроларының баяу
алмасуынан деп болжаған [58]. Осыған орай, қатты суытқан ПВС ерітіндісі,
қатпаған қозғалғыш еріткіші сақталған полярлы 3 тізбек топтарына шамамен 4
молекула судан келетін гетерофазды жүйе екені анықталды.
Сонымен бастапқы ерітіндіде полимер неғұрлым сольватталған болса, кері
температураларда кристалданған үлгідегі қатырылмайтын еріткіштің үлесі
соғұрлым жоғары болады, себебі мұндай полимерлерде еріткіштің молекулалары
үшін еріткішке ынтықтылығы үлкен топтамалардың ең көп саны тиесілі.
Сөйтіп, әр түрлі температураларда қатқан сулы ерітіндідегі поли (N-
винилпирролидон)-ның құрамдас бөліктерінің массасының бастапқы
концентрациясына байланысты анықтамасы (ДДТ (дифференциалды
термомеханикалық талдау), ДСК, дилатометрия) жүйедегі полимер мөлшерінің
көбеюімен қалған кристалданбаған сұйықтықтың жалпы массасы өсетінін
көрсетті, бірақ оның шекті үлесі керісінше, төмендеп, қатпайтын ерітінді
мөлшеріне жауап беретін көлеміне жетеді (кесте 1).
Ісінген полимерлі торларды қатыру жағдайында ҚСМФ тәртібі бірқатар
ерекшеліктерге ие. Мысалы, тігілген полиакриламид (ПААГ) гидрогельдері үшін
-8 - 60 0С [59] интервалында кристалданған үлгі температурасына
қатырылмаған су мөлшерінің сызықтық байланысы бақыланады. Субнолдік
температура (0– 8 0С) облысында релаксациялық ЯМР спектроскориясының
көмегімен суыту немес жылыту барысында өлшеу температурасына жақындаған
сайын еріткіштің сұйық бөлігінің қозғалыстары әр түрлі болатыны анықталды.
Жүйені суытқан кезде үлгінің спин торлық релаксация уақыты (Т1) (-6 0С-де
өлшенген) тура сондай, бірақ температурасы төмен үлгіні (ПААГ) жылытқандағы
Т1-ден 4 есе артық болды. Яғни, Т1-дің температурадан тәуелділік графигінде
гистерезис тұзағы бар [59]. Α-азаеин мен желатиннің қатқан гидрогельдері
жағдайында да тура жаңағыдай нәтиже болды. Бұндай гистерезистік
құбылыстардың себептерінің бірі, су молекулаларының жылытқан кездегі
кристалдық фазадан сұйық фазаға өтуінің, полимер торларының әсерінен
қиындауында. Бұл құбылыс қатқан объектілерді алғанда жылыту немесе суыту
әдістерін қолдануға үлкен мән беру керектігін көрсетеді.
Кесте 1
Бастапқы ерітіндідегі поливинилпирролидонның крнцентрациясына -450С–та
қатпаған су массасының байланысы
Полимер Қатпаған су массасы,% Қатпаған судың
концентрациясы,% меншіктік үлесі, 1 г
су 1 г полимерге
5,0 10,9 2,18
15,0 21,0 1,19
30,9 36,6 0,80
39,2 48,9 0,77
46,4 53,6 0,62
Мұндай эффектілер тек сулы жүйелерге ғана тән емес. Органикалық
еріткіштерде де ісінген терең қатырылмаған лиогельдердің полимер
тізбектерінің кішкене қозғалысы байқалады. Мысалы, тігілген каучуктың
протондарының спин-спинді релаксация уақытын (Т2) өлшенгенде, тіптен -33 0С-
ге дейін қатырылған жүйеде тізбек сегменттері жылулық қозғалысқа ие [60]
(ол дейтеробензолда ісінген Тб=0.8 0С). D6-бензолдың ЯМР спектрлерін
зерттеген кезде, еріткіш молекулаларының қозғалғыштығы 15-18 0С-ге төмен
температурада да сақталды.
Атап айтатын жай, қатқан еріткіш-полимер жүйелерін зерттеуде ең
ақпаратты әдістердің бірі ЯМР спектроскопия.
Криотропты гельтүзілу процессінің маңызды ерекшеліктерін атап кетуге
болады.
1. Полимерлер ерітінділерінің қатуы кезінде төменмолекулалық
сұйықтықтың кристалдануы таза еріткіштің кристалдану нүктесінен
айырмашылығы аз, елеусіз температуралық депрессия туғызады.
2. Терең қатпаған көпкомпонентті ерітінділерде эвтетикалық
температурадан төмен жағдайда төмен молекулалық сұйықтықтың бір
бөлігі қалады. Сол кезде ерімеген еріткіш молекулалары жоғары
қозғалғыштығын сақтайды. Бұл микробөліктерде (ҚСМФ) еритін заттар
және молекулярлық (ТМҚ) немесе сегментальдық (ЖМҚ) қозғалғыштығы бар
заттар концентрленеді.
3. ҚСМФ көлемі мыналарға тәуелді: қатырылған жүйе температурасына, оның
ішіндегі еріген (ісінген) компоненттер концентрациясына, фазалық
тепе-теңдікке, үлгіні бақылау уақытының моментіне.
4. Криоконцентрлену эффектілерінің және тағы да басқа факторлар
әсерінен (мысалы жүйені суытқанда диэлектрлік өткізгіштіктің кемуі)
еріткіш үшін қолданылатын температуралар аралығындағы химиялық
реакциялардың үдеуі байқалады.
1.3.4 Криогель түзілу процесіне тән эффектілер
Алдында айтып кеткендей, ТМҚ-еріткіш ЖМҚ-еріткіш жүйелерін терең емес
қатырса, құрамында қатпаған сұйық микрофазасы бар біртекті емес жүйелер
түзіледі. Егер бастапқы препаратта гельтүзгіштер болса, онда сәйкес
криогельдің полимерлі каркасы қатқан үлгінің дәл сол қатпаған
микроаймақтарында түзіледі. ҚСМФ көлемі көптеген факторларға тәуелді,
еріткіш табиғатына, еріген заттардың молекулалық массасы мен бастапқы
концентрациясына (полимерлер үшін тізбек конформациясына да), жүйе
температурасына, үлгінің қатырылған режиміне, еритін және ерімейтін
қоспалар болуына және т.б. Көптеген гельтүзгіш жүйелер үшін ҚМСФ мөлшері
алғашқы сұйықтықпен салыстырғанда бөліктен пайыз бірлігіне дейін өзгереді.
Қатқан препаратты еріткен кезде, геометриясы мен өлшемдері әртүрлі ірі
поралары бар микропоралық криогель түзіледі. Бұндағы поратүзгіштер – қатқан
еріткіштің поликристалдары (кейде кристаллосольваттар немесе
криопреципитаттар). Айтылған порогендердің еруі немесе балқуы криогель
массасында қуыстар қалдырады, олар, өз кезегінде, еріген еріткішпен толады.
Ал гельдік фазаның беттік кернеу күштері макропора қабырғаларын қисайтып
(кристалдық порогендерге тән қырлар түзбей керісінше), бетін
жұмырландырады. Осы жағдайда қабырға материалы өзіне тән кеуектілікке ие
болады. Бұндай гельдердің түзілуі алдыңғыларының жоғары концентрациясында
өтетіндіктен, түзілетін полимерлік фаза макропоралық құрылымның жиі
торларын қамтиды.
Әртүрлі полимерлі гельдердің айқын ерекшеліктеріне гетерофазалық және
гетерокеуекті морфологиясын жатқызамыз және түзілген криогельдерде
макропоралар байланысқан, себебі әрбір кристалл қатқан кезде ыдыс ортасы
бағытымен басқа кристалға тірелгенше өседі.
Концентрлеу кейбір спецификалық эффектілердің себебі болып табылады.
1.3.5 ПВС криогельдері қасиеттерінің гель түзетін полимердің
сипаттамаларына тәуелділігі
ПВС криогельдерінің құрылысы мен қасиеті көптеген факторларға тәуелді,
мысалы полимердің сипаттамалары мен төмен температурадағы гель түзілу
жағдайларына. Бірден –бір маңызды көрсеткіштердің бірі – полимердегі қалдық
О-ацетильді топтардың мөлшері [61, 62]. Айтылғанжағдайлардың көбінде
полимерді поливилнилацетатын сабындау арқылы алған. Дезацетильдену
көрсетікіші 90% төмен болғанда криогель тіпті ең ыңғайлы жағдайларда да
түзілмейтіні анықталды. О-Ас қалдықтары 5% шамасында болса да өте әлсіз
реологиялық қасиеттерін зерттеу қиын криогельдер түзіледі.
Тек қана жоғары концентрленген, дезацильдену көрсеткіші 97% үлкен ПВС
ерітінділерінен ғана қатаңдығы жеткілікті криогель алуға болады. Түзілетін
криогельдерде ПВС тізбектері кеңістікте бір-бірімен молекулааралық
физикалық, сутектік байланыстар арқылы ұсталып тұрғандықтан, О-Ас топтар
кеңістіктік пішіні ОН топтарынан үлкен болғандықтан олардың байланысуына
кедергі жасайды.
Молекулааралық сутектік байланыстар синдиотактикалық блоктар арасында,
ал молекулааралық байланыстар изотактикалық блоктар арасында пайда
болғандықтан, атактикалық полимерлер ассоцияцияға бейім келеді.
Сонымен s-диад неғұрлым көп болған сайын, соғұрлым оның ерітінділерінде
фазалық қатпарлануға тенденция көп болады [63].Ол кезде макрогельдік
фракция немесе тіптен тұнба да түсуі мүмкін синдиотактикалық фрагменттері
көп ПВС криогельдерінің кристалдану дәрежесі жоғары болады (молекулалық
массасы жақын атактикалықпен салыстырғанда). Ол осы полимердің криотропты
гель түзуі кезінде жаңағы тенденция сақталатынына дәлел. Қазіргі кезде ПВС-
ін синтездеу кезінде тактикалығын реттеуге тырысып жатыр, оған орай аз
зерттелген, синдиотактикалық криогельдер қасиеттерін зерттеуге қызығушылық
көбейетіні күмәнсіз.
Криогель түзгенде полимер молекулалық массасының әсер ететіні сөзсіз.
Жоғары концентрленген болса да (Ср=20-40%) молеулалық массасы аз болса
әлсіз криогельдер түзіледі [47, 62, 64]. Сондықтан криогель катаң болу үшін
молекулалық масса 50000-нан кем болмауы керек.
Молекулалық массалары бірдей болғанмен ДК-де кішкене (1,3%) айырмашылық
болса да қозғалғыштық дәрежесінде үш есе дерлік айырмашылық болады. Ал
дезацетилдену көрсеткіші бірдей, бірақ молеуалық массалары әр түрлі болса,
молекулалық массасы жоғарысының қозғалғыштығы аз болады. Осыған ұқсас
нәтижелер ковалентті емес гельдерде де байқалады.
Тізбектің ұзындығы өскен сайын молекулалардың гидродинамикалық
көлемдері өседі, түйіндердің жабылу дәрежесі артады, топологиялық
ілінулердің саны көбейеді, яғни түзілетін гельдің физикалық торлары
жиіленуіне әкелетін молекулааралық контактілер көбейеді. Бұндай гельдердің
қатаңдығы үлкен, балқу температурасы жоғары болады.
Концентрация өзгерісі де ұқсас әсер етеді, ол неғұрлым үлкен болса,
гельдің термотұрақтығы мен қатаңдығы соғұрлым үлкен болады [62, 64]. 2-
суретте 10% ПВС-нің криогельдерінің қозғалғыштық дәрежесі 14%, әсіресе 16%
криоПВС-нен әлдеқайда жоғары.
ПВС ерітіндісі қатқанда алдымен таза еріткіш кристалданады (1-сурет),
ал еріген зат үлгінің сұйық бөліктерінде концентрленеді. Осындай
криоконцентрлену полимер-полимер байланыстарын күшейтіп, криогельдің
кеңістікті түйіндерінің қатаңдығын арттырып, тұрақтандырады. Бұл процесстер
гетерофазды жүйеде өткендіктен, еріген кезде гетерофазды гель пайда болады.
Жүйеде кристалдар әсерінен әр түрлі поралар түзіледі. Соған орай, еріткіш
пороген рөлін атқарады. Электронды микроскопия мәліметтеріне сүйенсек,
полимер құрылымы өзгерген сайын микро және макропоралар өлшемдері әртүрлі
болады, ондай тенденция кез келген ПВС ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ХИМИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
Органикалық химия және табиғи қосылыстар химиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
КРИОГЕЛЬДЕРДІ АЛУ ЖӘНЕ ОЛАРДЫҢ ҚАСИЕТТЕРІН ЗЕРТТЕУ
6N0721 - Органикалық заттардың химиялық технологиясы
Орындаушы _____________ Омырзаков М.Т. 13 ақпан
2011 ж.
Ғылыми жетекшісі
х.ғ.д., профессор __________ Бейсебеков М.Қ. 13 ақпан
2011 ж.
Қорғауға кафедра
меңгерушісімен жіберілді
х.ғ.д., профессор _________ Әбілов Ж.Ә. 13
ақпан 2011 ж.
Алматы 2011
МАЗМҰНЫ
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР 4
АНЫҚТАМАЛАР 5
Қысқартылған сөздер және белгілеулер 6
КІРІСПЕ 7
1 Әдеби шолу 8
1.1 Поливинил спирті мен бентонит сазының жалпы сипаттамасы 8
1.2 Полимерлік композициялық материалдар 9
1.3 Криогельдер туралы түсінік 11
1.3.1 ЖМҚ және ТМҚ қатқан ерітінділерінің құрылысы. Қатпаған сұйық 12
микрофаза және криокрекинг жайлы түсінік
1.3.2 ПВС ерітіндісінің қатуының ерекшеліктері 13
1.3.3 Жүйенің кристалдану нүктесінен төмен температуралардағы 15
полимерлер және гель ерітінділірінің құрамындағы қатпаған еріткіш
1.3.4 Криогель түзілу процесіне тән эффектілер 20
1.3.5 ПВС криогельдері қасиеттерінің гель түзетін полимердің 20
сипаттамаларына тәуелділігі
1.3.6 ПВС криогелінің қасиеттеріне криогенді өңдеу шарттарының
әсері 23
1.4 Ағынды сулардың ластануы 26
1.4.1 Табиғаттың ауыр металдармен ластануы және онымен күрес 27
1.4.2 Ағын суларды ауыр металдардан тазарту 30
2 Тәжірибелік бөлім 35
2.1 Бастапқы заттар 35
2.2 Физикалық полимерлер негізіндегі композициялық гельді алу 37
2.3 Физикалық полимерлер негізіндегі криогельді алу 37
2.4 Зерттеу әдістері 38
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 39
3.1.1 Поливинил спирті негізіндегі криогельдерді алу және зерттеу 39
3.1.2 ПВС криогельінің байланысқан кеуектілігін зерттеу 40
3.1.3 ПВС криогелінің ісіну кинетикасын зерттеу 40
3.1.4 ПВС физикалық гелі мен криогелінің металл иондарын 42
сорбциялауын зерттеу
3.1.5 ПВС пен БС негізіндегі композициялық криогельдердің ауыр 46
металл иондарын сулы ерітіндіден сорбциялау қасиеттері
3.2 Желатин негізіндегі криогельдердің қасиеттері 51
3.2.1 Желатин және NaКМЦ негізіндегі криогельдер алу және олардың 51
сорбциялық қасиеттерін зерттеу
3.3 NaКМЦ негізіндегі криогельдердің қасиеттері 56
3.3.1 NaKMЦ мен ПВС негізіндегі композициялық криогель алу және 58
қасиеттерін зерттеу
Қорытынды 61
ПВС-БС композициялық криогелін синтездеудің принциптік сызбанұсқасы
62
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 63
Қосымша А
Қосымша Б
Қосымша В
Қосымша Г
Қосымша Д
Қосымша Е
Резюме
НОРМАТИВТІК СІЛТЕМЕЛЕР
Бұл диссертацияда келесі стандарттарға сілтемелер келтірілген:
ГОСТ 6709-72 Дистелденген су.
ГОСТ 21283-93 Бентонит сазы. Катиондық алмасуды, адсорбция және
сыйымдылық көрсеткіштерін анықтау әдістері.
ГОСТ 1770-74 Лабораториялық шыны ыдыстар. Цилиндрлер, мензуркалар,
колбалар, пробиркалар. Жалпы техникалық шарттар.
ГОСТ 4237-77 Реактивтер. Натрий хлориді.
ГОСТ (ТУ) 25-11-34-80 Магнитті араластырғыш ММ-5.
ГОСТ 8.417-81 Өлшеудің біртектілігін қамтамасыз ететін мемлекеттік
жүйелер. Физикалық шамалардың бірліктері.
ГОСТ 7.1-84 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Реферат және аннотация. Жалпы талаптар.
ГОСТ 7.12-93 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Библиографиялық жазба. Орыс тілінде қысқартылған
сөздер. Жалпы талаптар мен ережелер.
ГОСТ 7.32-2001 Ақпараттық, кітапханалық және баспа жұмыстары бойынша
стандарттар жүйесі. Ғылыми зерттеу жұмысы бойынша есеп. Пішіндеудің
құрылымы мен ережесі.
ГОСТ 25-2021-003-88 Лабораториялық шыны сынап термометрлері.
ГОСТ 6.38-90 Құжаттаудың унифицирленген жүйесі. Құжаттың пішінделуіне
қойылатын талаптар.
ГОСТ Р 50579-93 Композициялық полимерлік материалдар. Классификациясы.
ГОСТ Р 50583-93 Композициялық полимерлік материалдар. Көрсеткіштердің
номенклатурасы.
АНЫҚТАМАЛАР
Бұл диссертацияда келесі терминдер сәйкес анықтамаларымен қолданылады:
Ағын сулар - суда араласқан коллоидты және органикалық, бейорганикалық
сипаттағы гетерогенді қоспалар.
Гель – еріткіштің өте көп мөлшерін сіңіріп алуға қабілетті, торлы
құрылымды полимерлер. Еріткіш су болса –гидрогельдер деп аталады.
Иммобилизация – мақсатты затты полимер-тасымалдаушыға байланыстыру
немесе бекіту.
Иондық күш – сулы ерітінділерде күшті электролиттер иондарының болуы
нәтижесінде байқалатын құбылыс
Ісіну дәрежесі – 1 г гель сіңіретін еріткіш мөлшері
Медицинаға арналған полимерлер – медициналық практикада қолдануға
рұқсат етілген табиғи және синтетикалық полимерлер
Комплементарлық – екі макромолекуланың бір-бірімен құрылымдық
сәйкестігі, соның нәтижесінде олардың әрекеттесуі. Мысалы, ДНҚ-ның екі
тізбегінің қосақтасуы, ферменттің субстратпен, антигеннің антиденемен
байланысуы.
Контракция – сыртқы орта факторларының әсерінен гель көлемінің кішреюі
Коллапс - сыртқы орта факторларының әсерінен гель көлемінің күрт
кішіреюі
Конформация – полимер макромолекуласының ерітінділердегі кеңістіктік
орналасуы
Криогель – тоңазыту және жібіту режимінен соң түзілген полимер
Кросс-агент – тігуші агент, торлы құрылымды, көлденең тігілген
полимерлер, яғни гельдер немесе иониттер алу үшін қолданылатын қосылыстар
Полимерлік комплекс – полимерлердің жоғары және кіші молекулалы
қосылыстармен бейковалентті байланыстар (иондық, сутектік, гидрофобты,
вандерваальс күштері) арқылы түзетін өнімдері
Тігілу дәрежесі – полимерлік тізбектегі көлденең тігістердің мөлшері,
әдетте, мольдік үлеспен белгіленеді
Таралу коэффициенті – полимер мен дәрілік заттың байланысу
эффективтілігін сипаттайды.
Физиологиялық (изотонды) ертінді – осмос қысымы бойынша ағза
сұйықтықтарымен (қан, плазма, т.б.) тең келетін ерітінді, 0,86 % ертінді
немесе 0,15 М NaCl ертіндісі.
ҚЫСҚАРТЫЛҒАН СӨЗДЕР ЖӘНЕ БЕЛГІЛЕУЛЕР
ïâñ – ïîëèâèíèë ñïèðòi
БС – бентонит сазы
( - ãåëüäiң iñiíó äәðåæåñi
ÏÊÌ - ïîëèìåðëiê êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàð
ЖМҚ – жоғары молекулалы қосылыс
ТМҚ – төмен молекулалы қосылыс
ЭПР – электрондық парамагниттік резонанс
ЯМР – ядролық магниттік резонанс
ҚСМФ – қатпаған сұйық микрофаза
ДСК - дифференциалды сканерлеуші калориметрия
ДДТ - дифференциалды термомеханикалық талдау
NaKMЦ - карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзы
ÏÀÀ - ïîëèàêðèëàìèä
ÁÀÇ – áåòòiê àêòèâòi çàòòàð
ÓÊ-ñïåêòð - óëüòðàêүëãií ñïåêòð
СЭМ – сканерлеуші электронды микроскоп
КІРІСПЕ
Ñîңғû æûëäàðы өздігінен гель түзгіш полимерлер негізіндегі гидрогельдер
мен криогельдер ғылыми тұрғыда үлкен қызығушылық танытуда. Олар
биотехнологияда, медицина, тамақ өнеркәсібінде және т.б. кең қолданыс
тапты. Көбіне бұл қызығушылық олардың механикалық, диффузиялық және жылу-
физикалық қасиеттеріне, оңай қол жетімділігіне, усыздығы және
биоүйлесімділігіне, сондай-ақ гель түзгіш қабілетіне байланысты.
Қолданылатын полимердің сипаттамаларын (молекулалық массасы,
концентрациясы), еріткіш құрамын, қоспалар табиғатын және криогенді өңдеу
режимін (температураны, тоңазыту мерзімі, еріту жылдамдығы және қайта
тоңазыту циклі) өзгерте отырып, түзілетін гельдің физика-химиялық
көрсеткіштерін, оның микро- және макро- құрылымын өзгертуге болады.
Қазіргі кезде көïòåãåí жұмыстар криогельдерді әмбебап қаңқа ретінде
қолдануға негізделген. Себебі оған гидрофильді толтырғыштармен қатар
гидрофобтыларын да отырғызуға болады. Негізгі заттың криогельмен
композициясын алғанда, оның мақсатты қасиеттері толығымен дерлік сақталады,
бірақ оның формасы мен механикалық және т.б. қасиеттері қолайлы жаққа қарай
өзгереді.
Криогельдерді алуда ПВС, полиакриламид, желатин, агар-агар, NaKMЦ
сияқты т.б. полимерлер қолданылады. Олардан түзілген криогельдердің
өздеріне тән ерекшеліктері болады.
Ñàç áåí полимерлердің áàғàëû қàñèåòòåðií áiріêòiðiï, қàçiðãi çàìàííûң
òàëàáûíà ñàé êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàð алу ìàңûçäû ìәñåëåëåðäiң áiði.
Бұндай композицияларды тек медицинада емес, ауыр металдармен ластанған ағын
суларды тазартуда да қолдануға болады.
Àéòûëғàí ïîëèìåðëåðäiң åðåêøåëiãiíiң áiði, оларды әðòүðëi ôîðìàëàðғà
келтіруге болады мысалы үлдір, òàëøûқ, ұнтақ, ãåëüäåð, түйіршіктер және
т.б.
Îñûғàí áàéëàíûñòû, бұл жұмыста ПВС, желатин, NaKMЦ негізіндегі
криогельдер мен ПВС-БС және ПВС-NaKMЦ негізіндегі композициялық криогельдер
алу мүмкіндіктері çåðòòåлäi.
Æұìûñòûң ìàқñàòû: áåíòîíèò ñàçû ìåí гель түзгіш полимерлер íåãiçiíäåãi
криогельдер àëó ìүìêiíäiãií çåðòòåó және олардың ауыр металдарды сулы
ерітіндіден сорбциялау қасиеттерін бағалау.
Ïðàêòèêàëûқ ìàңûçäûëûғû: çåðòòåó íәòèæåсінде ПВС желатин, агар-агар,
NaKMЦ негізіндегі криогельдер мен БС мен ПВС-тің және ПВС-NaKMЦ
композициялық криогельдері алынып, оларды сорбент ретінде қолдану
мүмкіншілігі анықталды. Олар өнеркәсіпте ағын суларды ауыр металл
қалдықтарынан тазартуда қолданылады деп ойлаймыз.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Поливинил спирті мен бентонит сазының жалпы сипаттамасы
Ïîëèâèíèë ñïèðòi (ÏÂÑ), мîíîìåð ðåòiíäå алынған âèíèëàöåòàòты
ñàáûíäàíäûðó àðқûëû àëûíàäû.
Ðåàêöèÿëûқ қàáiëåòi æîғàðûëûғûíà áàéëàíûñòû ПВС-ке әðòүðëi
ôóíêöèîíàëäûқ òîïòàð åíãiçóãå áîëàäû: äèàçîèçîòèîöèàíàò, àëüäåãèä,
äèñóëüôèä òîïòàðû. Ñîíäàé-àқ, ìîëåêóëààðàëûқ ñóòåêòiê áàéëàíûñòàð
íәòèæåñiíäå ãåëü òүçó қàáiëåòi äå ÏÂÑ íåãiçiíäå àëûíàòûí заттар
ôîðìàëàðынûң êөï òүðëiëiãiíå æîë áåðåäi.
Поливинил спиртінің гидрогелі қазіргі уақытта белгілі полимерлік
гельдердің бірі, оның биологиялық үйлесімділігі жоғары болғандықтан, оны
медицинада көп қолданады [1,2]. Сонымен қатар ПВС негізіндегі гидрогельдер
мен криогельдерді әмбебап тасымалдаушы немесе орта ретінде қолданады.
Мысалы, ПВС-БС композицияларын сорбент ретінде әртүрлі мақсаттарда
қолдануға болады. Бейионогенді полимер саздың зарядталған бөлшектерімен
электростатикалық әрекеттеспейді. Полимер молекулалары саз бөлшектері
бетіне және қабат арасына енуі мүмкін.
Бентонит сазы және маңызды сазды минералдардың қасиеттері мен құрылысы.
Ñèíòåòèêàëûқ æәíå òàáèғè îðãàíèêàëûқ ïîëèìåðëåðìåí қàòàð äәðiëiê çàòòàðäûң
òàñûмàëäàóøûларû ðåòiíäå òàáèғè áåéîðãàíèêàëûқ ïîëèìåðëiê қîñûëûñòàð –
áåíòîíèò ñàçäàðûíûң àëàòûí îðíû ìàңûçäû. Îғàí ñåáåï – ñàçäàðäûң өçäåðiíå
òәí ôèçèêà-õèìèÿëûқ, ìåõàíèêàëûқ, áèîëîãèÿëûқ ïàéäàëû қàñèåòòåðiíiң
æèûíòûғûíà қîñà æåòêiëiêòiëiãi, àðçàíäûғû, ÿғíè ýêîíîìèêàëûқ òèiìäiëiãi.
Îñûíäàé áàғàëû қàñèåтòåðãå èå áîëóû áåíòîíèò ñàçäàðûíûң õàëûқ
øàðóàøûëûғûíûң ñàí àëóàí ñàëàëàðûíäà êåңiíåí қîëäàíûëóûíà æîë àøòû, әði
îíûң ìàңûçäûëûғû áåíòîíèò ñàçäàðûí XX ғàñûðäûң ïàéäàëû қàçáàëàðûíûң
қàòàðûíà қîñòû [3].
Áåíòîíèò ñàçäàðûí әð æåðäå әð òүðëi àòàéäû: ìîíòìîðèллîíèòòåð,
ñìåêòèòòåð, àғàðòқûø æәíå ôóëлåð òîïûðàқòàðû, ò.ñ.ñ. Ôðàíöèÿäà áåíòîíèò
ñàçûí "Sapons de montage" äåï, êåéiíiðåê À. Äàìóð ìåí Ì. Ñàëüâåò 1947 æûëû
ìàңàéûíäà êåí îðíû îðíàëàñқàí Ìîíòìîðèëëîí қàëàñûíûң àòûìåí ìîíòìîðèëëîíèò
ñàçû äåãåí àòïåí әäåáèåòêå åíãiçäi [3]. Îë êåçäå áåíòîíèòòåðäi Ãåðìàíèÿäà
"áåðçàéôå", ×åõîñëàâàêèÿäà "àқ ñàç" íåìåñå "æàðòàñ ñàáûíû" äåï àòàғàí.
Қàçàқñòàíäà áåíòîíèò ñàçäàðûí çåðòòåó æұмûñòàðû өòêåí ғàñûðäûң
қûðқûíøû æûëäàðû áàñòàëäû. Çåðòòåóëåð íәòèæåñiíäå ñàç øèêiçàòûíûң áiðқàòàð
iði êåí îðûíäàðû: Ìàңûðàқ, Қûçûëæàð, Қûңûðàқ ò.á. àøûëäû, îëàðäûң
áåíòîíèòòåðãå æàòàòûíû àíûқòàëäû. Ìàңûðàқ ìàңû áåíòîíèòòåðiíiң ôèçèêà-
õèìèÿëûқ қàñèåòòåðií òåðåңäåé çåðòòåóëåð Ø.Á. Áàòòàëîâанûң áàñøûëûғûìåí
1953 æûëû áàñòàëäû. Çåðòòåóëåð íәòèæåñiíäå құðàìûíäà àëìàñқûø íàòðèé
èîíäàðûíûң êөïòiãiìåí, ұñàқ äèñïåðñòiëiãiìåí, iñiíãiøòiãiìåí åðåêøåëåíåòií
Ìàңûðàқ ñàçûíûң áåíòîíèòòåðãå қîéûëàòûí áàðëûқ òàëàïòàðғà ñàé åêåíi
àíûқòàëûï, îëàðäû êàòàëèçàòîð, àäñîðáåíòòåð ðåòiíäå қîëäàíó ìүìêiíäiêòåði
ғûëûìè íåãiçäåëäi [4].
Әдебиеттерде саз негізіндегі полимер композицияларында оларды құрайтын
саз минералдарының табиғаты жиі ескерілмейді немесе жалпы терминдермен
беріледі. Саз нанокомпозиттеріне негізделген эффективтілігі жоғары
полимерлерде басты орында саз минералдарының қасиеттері қойылған. Полимер-
саз нанокомпозиттерін дайындау мен оптимизациялау үшін саз минералдары
пайдаланылғанда көп нәрсе ескерілу қажет. Саздар пайдалы қазбалары класына
байланысты өзгешеленеді, бірақ әрбір монтмориллониттің өзінде де
айырмашылықтар бар. Нанокомпозит полимерінің синтезіне ең жиі қолданылатын
саз – бентониттің негізгі элементі монтмориллонит болып табылады. Бір кен
орнынан алынатын монтмориллонит кейбір қасиеттері бойынша бір-бірінен
өзгешеленуі мүмкін. Саз минералының құрылыстық детальдары (құрамы,
катиондардың компенсациясы) нақты анықталуы тиіс, өйткені кішкентай
өзгерістердің өзі нанокомпозиттер қасиеттеріне әсер етуі мүмкін. Саз
бөлшектері полимерге сәйкес келуі үшін жиі өзгеріп тұрады [5].
Сонымен, саз препараттардың қалыптасқан компоненті, ол толтырғыш және
белсенді сорбент ретінде болуы мүмкін. Сазда органикалық катионды активті
алмастырғыштар кездеседі, олар ерітіндідегі негізгі затпен ион алмасуы
мүмкін. Саз бен полимер арасындағы байланысқа қатысатын бірнеше механизмдер
белгілі. Бұл механизмдер саздың функционалдық топтарына және органикалық
компоненттің физика-химиялық қасиеттеріне байланысты болады [6].
Желатин – коллагенді суда ұзақ қайнату арқылы алынатын өнім. Өңдеу
нәтижесінде коллаген гидролизденіп, суда еритін, белгілі концентрацияларда
гель түзетін полимер – желатин түзіледі. Сан түрлі бағалы қасиеттеріне
байланысты желатин медицинада, тамақ өнеркәсібінде, типографияда өте көп
қолданылады [5].
Карбоксиметилцеллюлоза сияқты карбоксиметилцеллюлозаның натрий тұзының
практикалық маңызы үлкен, массасы 400—800 кгм3ұнтақ түріндегі, ақ түсті
қатты зат; тығыздығы 1,59 гсм3. Na-KМЦ-ның сілтілерде ерігіштігі
целлюлозаның этерификация дәрежесіне және еру жағдайларына байланысты.
Карбоксиметилцеллюлозаны целлюлоза мен монохлорсірке қышқылын немесе NaKMЦ
өндірісінде NaOH қатысында целлюлозаның натрий тұзымен әрекеттестіру арқылы
алады [7].
NaKMЦ мұнай және газ құбырларын бұрғылау кезінде қолданылатын сазды
суспензияларды тұрақтандырушы ретінде; жуғыш заттарға қосымша ретінде;
баспа бояуларының қоюландырғышы ретінде; флотореагенттер ретінде;
керамикалық массаның иілгіштігін және шикізат өнімдерінің беріктігін
жоғарылату үшін; цемент суспензияларының реологиялық қасиеттерін реттеу
үшін қолданылады [8].
1.2 Полимерлік композициялық материалдар
Қазіргі уақытта зерттеушілер полимерлік композициялық материалдарды
алуға көп көңіл бөлуде, өйткені бұл материалдар өндіріс, медицина, техника
және тағы басқа адам тіршілігінде кеңінен қолданылады. Басқа сөзбен
айтқанда, бұл композициялық материалдар қазіргі кезде жоғарғы технологияның
барлық бағыттарында қолданылады. Толтырылған композициялық материалдардың
құрылысының түзілуі, олардың технологиялық, техникалық және пайдаланушылық
қасиеттері құрамдас компоненттердің бастапқы сипаттамаларымен анықталады.
Олардың құрылысы мен құрамын өзгерту арқылы әртүрлі қасиеттері бар
композициялық материалдар алуға болады. Композициялық материалдардың
өндірісінде үлкен маңызды роль дисперсті толтырғыштарға, пластификаторларға
және т.с.с. байланысты [9]. Бұл материалдар композиттердің физика-
механикалық қасиеттерін арттырады. Бірақ бұл ингридиенттер бұларға өсіп
келе жатқан қажеттіліктерді толық қамтамасыз ете алмайды. Бұл аспектіде
олардың құрылымдық-химиялық модификация әдістері мен соңғы спецификалық
қасиеттерінен жаңа түрлерін жасау өзекті.
Îñûғàí îðàé, áүãiíãi òàңäà ïîëèìåðëiê êîìïîçèöèÿëûқ ìàòåðèàëäàðäû (ÏÊÌ)
àëó ìàңûçäû áîëûï òàáûëàäû.
ÏÊÌ – áұë åêi æәíå одан да êөï ôàçàëû æүéåäåí òұðàäû, ìұíäà æүéåíiң
áiði îðãàíèêàëûқ ïîëèìåð (ìàòðèöà). ÏÊÌ ìàòðèöàñûíûң õèìèÿëûқ құðûëûñûíûң
ñïåöèôèêàñû, îíûң қàñèåòòåði ìåí құðûëûñûíûң åðåêøåëiêòåði, õèìèÿñû æәíå
àëó òåõíîëîãèÿñû ìåí çåðòòåó æîëäàðû ÏÊÌ-äû æàңà ñàëà ðåòiíäå қàðàñòûðóғà
ìүìêiíäiê áåðåäi [10].
ПКМ үшін матрица химиясының ішінде толтырғыш бар полимерлерді синтездеу
маңызды бағыт болып табылады. Мұндай процесте толтырғыш химиялық реакция
жылдамдығын реттеушінің ролін атқарып, түзілген полимерлердің
микроқұрылымына және ПКМ матрицасының сипаттамасына әсер етуі мүмкін. Бұл
бағыттағы жетістіктер ПКМ-ды алу технологиясын жеңілдетеді, олардың сапасын
жоғарылатып, экологиялық мәселелерді шешуге көмектеседі.
Полимерлік композициялық гельдің төзімділігі жақсы және иілгіштік
қасиеттері бар болса, ол жағатын материал ретінде қолайлы болады. Гидрогель
полимерлердің физикалық және химиялық қасиеттерін жақсарту үшін және оларды
берік, әрі тығыз ету үшін аз мөлшерде бейорганикалық бөлшектерді тігуші
агенттер ретінде қолданады [11, 12]. Полимерлік композициялық гель – көп
гидрофильді топтары бар үш өлшемді полимерлік жүйе, олар көп мөлшерде су
сіңіріп ісінеді немесе сыртқы ортаның өзгеруіне байланысты кішірейіп,
сығылады. Кейбір полимерлік гельдер сыртқы ортаның рН-ы өзгергенде ісінеді
немесе сығылады, өйткені гель молекулаларының рН-сезімталдығына қышқылдық-
негіздік топтардың болуы әсер етеді.
Қоршаған сұйықтықта сутек иондары концентрациясының өзгеруі
гидрогельдің күрт ісіну арқылы өзгеруіне әкеледі. Сондықтан олар
материалдардың биомедициналық аумағында кең қолданыс тапты, соның ішінде
препараттарды бақылаулы шығаруда, жасанды мүшелерде, биоқабылдағыштар
ретінде [13-15] және т.б.
Соңғы 20 жылда рН-сезімтал полимерлерді дәрілерді тасымалдаушылар
ретінде қолдануға зор көңіл бөлінді. Бірақ әлсіз қышқылдық топтары бар
гидрогельдердің көпшілігінің рН-сезімталдығы 4 пен 6 арасында, ал негіздік
топтары бар гидрогельдер рН 8-ден жоғары болған кезде сезімталдық көрсетеді
Бұл гидрогельдерді дене мүшелері сұйықтығында қолдануды шектейді, өйткені
онда рН шамамен 7,4 тең және 0,2-0,4 аралығында ауытқиды [16-19].
Композициялық полимерлердің басты артықшылығы – құрылыстық жағынан көп
қырлы, яғни гидрофильді және гидрофобты компоненттерді біріктіру, мысалы
полимер-полимер әрекеттесуі, полимер-дәрі, полимер-еріткіш; осының
арқасында белгілі қызметі мен қасиеттері бар формаларды жобалау мен
дайындауға болады [20].
Қазіргі кезде ПКМ салаларындағы жұмыстарды 2 аспектіде қарастыруға
болады. Біріншілік – материалдың рекордтық сипаттамаға жетуі. Бұл бағыттың
дамуы техниканыңарнайы бағытына қажет. Екінші аспект – ПКМ-мен алынған
бұйымдардың құнының төмендеуі, ол арзан, дефицит емес шикізаттың және жетік
технологияның пайдаланылуы арқылы жүзеге асады [21,22].
Бұл материалдар композиттердің физика-механикалық қасиеттерін
арттырады. Бірақ бұл ингридиенттер бұларға өсіп келе жатқан қажеттіліктерді
толық қамтамасыз ете алмайды. Бұл аспектіде олардың құрылымдық-химиялық
модификация әдістері мен соңғы спецификалық қасиеттерінен жаңа түрлерін
жасау өзекті [23].
1.3 Криогельдер туралы түсінік
Мұздатуға негізделген үрдістердің қолданысы сан қилы. Оның тамақ
технологияларында [24], жер асты инженерлік құрылыстар салғандағы жерді
қатыру материалдарын алуда, қан, ұрық сияқты биологиялық объектілерді
сақтайтын криобанкілерді алуда, спорт кешендерінде мұзды қатыруда, химиялық
технологияда, мұнайды өндіру және тасымалдау технологияларында және т.б
орны ерекше. Осыған орай ғылымның мынадай салалары даму үстінде: төмен
температуралар физикасы, криохимия, криомедицина, криобиология және
гляциология...
Криохимия [25] және оның полимерлердің тоңазытуға төзімділігін, төмен
температуралы полимерленуін, латекстердің криорезистенттілігін және т.б
зерттейтін салалары шұғыл даму үстінде.
Процесстің атауына қарап оның табиғатын түсінуге болады. Мысалы гель
түзуге әкелетін процессті ... + тропты дейміз (тропос – бағытталған
шақырылған [26]) атап айтсақ: хемотропты – гельдің кеңістікті тігілген
ковалентті торын түзуге әкелетін полимер тізбектері арасындағы химиялық
байланыстар түзілуі салдарынан, ионотропты – иондық байланыстар түзілуі
салдарынан, хелатотропты – хелаттану салдарынан, психротропты – суыту
(қатырусыз) салдарынан, криотропты – қатыру салдарынан, сальвотропты –
еріткіш қасиеттерінің өзгеруі салдарынан.
Оң (плюс) және теріс (минус) температуралар анықтамаларын және терең
емес қатырылған жүйелер жайлы түсініктерді анықтап кетсек, оң дегеніміз
еріткіштің қату температурасынан жоғары, ал теріс дегеніміз сәйкесінше
төмен температура. Ал терең емес қатырылған жүйенің температурасы деп
(әшейінде ол еріткіштің қату температурасынан бірнеше ондаған градустарға
төмен) объектіде әлі де қатпаған еріткіш болатын температураны айтады.
Еріткіш ортасында жүретін гель түзілудің барлық типтерін сәйкес
режимдерде бастапқы жүйелерді қатырып, сол жағдайда ұстап, сосын еріту
арқылы жүзеге асыруға болатындығы анықталды [27]. Сөйтіп криотропты
гельтүзілу – бұл бастапқы жүйелерді криогенді өңдеу нәтижесінде жүзеге
асатын спецификалық гель түзілу. Ол жүйелер желирленуге қабілетті болуы
керек. Процесстердің криогель түзілуіне әкелетін бірден-бір шарты, бастапқы
жүйедегі төменмолекулалы еріткіштің кристалдануы.
Полимерлі гель фазасының түзілуі криогенді өңдеудің келесі
стадиаларында жүзеге асуы мүмкін. Бастапқы жүйенің қатуы кезінде (мысалы
клейстерленген крахмалдың коллоидты дисперсиясы [28]) немесе үлгілерді
қатқан жағдайда ұстау барысында (бұл көбінесе химиялық тігілген
криогельдерде байқалады [29, 30-33]) немесе еріту кезінде (ковалентті емес
криотропты гель түзуге қатысты, мысалы, ПВС-ң сулы ерітінділері) [34, 35-
38].
ПВС ерітіндісін қатырып, тоңазытқаннан кейін гель түзетіндігін алғашқы
болып анықтаған Иноуэ. Ол ПВС ерітіндісіне әртүрлі толтырғыштар мен
араматизаторлар қоспасынан қосып, балық аулауға пайдаланылатын қармақтар
алуды сипаттаған.
Гельді алу үшін алғашқы суспензияны (формаға құйылған) -5 0C-ден төмен
температурада қатырып, бірнеше сағат ұстап, сосын ерітеді. Ғылыми
әдебиеттерде осындай гель түзілуді Кухарчик және Барамбойманың
мақалаларынан көруге болады [39]. Олардың айтуынша, ПВС ерітіндісін
(M=8000; C=3г·100 мл-1) криолитикалық циклдерге төндіргенде (-780C-де 2 мин
қатырып, 250C-де 15 мин еріткенде) тұтқырлығы өсіп, одан әрі қатаюға
әкелген.
Сонымен қатар поляк авторларының да мақалаларын қарастырсақ [40, 41],
олар жарық шашырату әдісі арқылы сулы ортада ПВС макромолекулаларының
ассоциациясына криогенді өңдеудің көмекші әрекетін анықтады.
Біраз уақыт үзірден соң ПВС криогельдері қайтадан ашылды. Бұл криоПВСГ
мықтылығын алынған криогельді қатыру-еріту немесе ваккумдағы қатқан үлгіні
бөлшектеп деградациялау нәтижесінде өсіру мүмкіншілігін табумен байланысты
болуы мүмкін.
Қазіргі уақытта криогельдердің қалыптасуы жүргізілетін орта туралы бар
түсініктерді қалыптастыру үшін төмен және жоғарымолекулалық қосылыстардың
(ТМҚ және ЖМҚ) терең емес қатқан ерітінділерінің құрылымы мен қасиеттерін
қарастыратын боламыз.
1.3.1 ЖМҚ және ТМҚ қатқан ерітінділерінің құрылысы. Қатпаған сұйық
микрофаза және криокрекинг жайлы түсінік
Ерітінділердің қатуы мен еруі күрделі құбылыстар, және олар көптеген
факторларға тәуелді. Бұл құбылыстар ертеден зерттеліп келе жатса да, ғылыми
әдебиеттерде оларды дәлдеп әрі терең ұғындыратын мәліметтер жаңадан пайда
болып отырады. Бұндай зерттеулердің дамуы эксперименталды техниканың
дамуының және жаңа әдістер мен көптеген теориялық қарастырулардың пайда
болуының арқасында. Сонымен эвтетикалық температурадан төмен жағдайдағы
қатқан ерітінділерді тұтас поликристалдық дене деп айтуға болмайды. Оған
көптеген мысалдар дәлел, мәселен осындай жүйелерде әртүрлі химиялық
реакциялардың жүруі. Бұл көріністер бастапқы жүйенің қату температурасынан
бірнеше ондаған градустарға төмен жағдайда да еріген зат пен еріткіштің бір
бөлігінде жоғары қозғалғыштық сақталатындығы туралы (ЭПР, ЯМР) мәліметтерін
интерпреттеуге мүмкіндік бермейді.
ЭПР спектрлерін зерттеп, су-ПВС жүйесінің әртүрлі кері
температуралардағы қасиеттері туралы маңызды ақпараттар алынды. Онда
полимер бастапқы ерітіндіге қатырғанға дейін енгізіледі [42].
Терең қатпаған ПВС ерітінділері үшін зондтың реориентациялық қозғалыс
болатын микроаймақтың тұтқырлығына тікелей байланысты тұрақты нитроксильді
радикалдың айналу қозғалысының корреляциясының уақыттары қатты тұтқыр,
бірақ сұйық ортада нитроксильді радикалдың айналуына жауап береді. Осыған
орай тоңазытқанда қататын полимерлердің ерітінділері кемінде екі фазадан,
еріткіштің кристалдарынан және сұйық микрофаза деп аталатын жоғары
концентрленген полимер ерітіндісінен тұратындығына көз жеткіземіз.
Төменмолекулалы қосылыстардағы таза кристалданатын сұйықтықтар мен
ерітінділердің криотропты қатаюы кең зерттелген. Ол тепе-теңдікке жақын
жағдайларда жүргізілуі тиіс. Бұған ұқсас объектілерді тепе-теңдіктен алшақ
режимдерде қатыру кезінде суу жылдамдығына, үлгі геометриясына, ыдыс
материалына, қатқан қалыпта ұстау уақытына және басқа көптеген факторларға
тәуелді болатын ерекше эффектілер бақыланады. Еріткіш-полимер, еріткіш-
полимер – төмен молекулалық қосылыс немесе еріткіш-ісінген гель типтес
жүйелерді криогенді өңдегенде жүретін процесстер одан ары күрделенеді.
Мұндай объектілерді қатыру немесе еріту кезінде жоғары молекулалы
қосылыстардың полидисперстілігі (тек молекулалы-массалық стандарттардың
жіңішке фракциялары мен тазартылған ақуыздық препараттардан басқалары)
қатты әсер етеді. Осыған байланысты жоғары молекулалы компоненттің
молекулалық-массы мен молекулалық-массалық таралуы әр түрлі болғанда,
бірдей еріткіш-полимер жұбы үшін сұйықтық-қатты зат фазалық диаграммасы
эквивалентті емес болады. Жоғары молекулалық қосылыстың полидисперстілігі
салдарынан Смит пен Пеннингс қататын полимер-еріткіш жүйелерін бинарлы
еріткіш-төмен молекулалық қосылыстар жүйесіне қарағанда псевдобинарлы деп
атауды ұсынды. Сонымен қатар, тұтқыр орталардағы баяу релаксациялық
процестер себебінен, қатқан үлгілердің фазалық жағдайы қатыру кезіндегі
термиялық алғышарттарына қатты байланысты болады. Көптеген полимерлерге
тән ерітіндінің температурасы төмендегендегі ассоциацияға бейімділік,
бірдей теріс температурада бір жүйеден алынған әртүрлі үлгілердің фазалық
диаграммасының суыту динамикасы мен еріткіштің кристалдану жылдамдығына
тәуелді болуына әкеледі.
1.3.2 ПВС ерітіндісінің қату ерекшеліктері
ПВС-нің концентрацияланған сулы ерітінділерін бөлме температурасында
ұзақ уақыт сақтағанда гель түзілетіні белгілі [43]. Бұндай аналогиялық
нәтижеге жүйені салқандату [44] немесе ерітпейтін қоспаны енгізіп,
ерітіндінің термодинамикалық сапасын нашарлату арқылы [45] тезірек жетуге
болады. Барлық осы жағдайларда төмен еритін (еру температурасы 30-400C)
механикалық әлсіз және термоқайтымды гидрогельдер қалыптасады. Егер ПВС
концентрацияланған сулы ерітінділерін алдымен қатырып, кейін біраз уақыт
ұстағаннан кейін ерітсе, онда анықталған жағдайларда мөлдір гидрогельдердің
орнына қатты, жоғары еритін және мөлдір емес (Tm60-800C) гетерогенді
гельдер - криогельдер түзіледі. Су-ПВС жүйесінің тәртібі криогендік әрекет
кезінде алынатын криогельдер қасиетіне және олардың қалыптасу кинетикасына
әсер етуі тиіс.
1 - суретте криоқұрылымданудың барлық сатыларында температура
өзгерісінің, яғни қатырғанда, қатып тұрған жағдайда және еріткендегі суреті
берілген. А-В аймағы үлгінің алғашқы температурадан ерітіндінің
кристалданып басталған температурасына дейінгі салқындауына сәйкес келеді.
С-Д аймағында мұздың кристалдануы кезінде жасырын жылуының бөліну есебінен
кристаллизация платосы тіркеледі, алайда салқындатудың жоғары
жылдамдықтарында бұл плато нақты уақыт масштабында бақыланбауы да мүмкін
[46]. Тәжірибеден берілген белгілерге дейін, Д және Е нүктелерінің арасында
әрі қарай температураның төмендеуі жүреді.
Тi – жүйенің бастапқы температурасы, Т0 – таза еріткіштің қату
температурасы, Тf – жүйенің қату температурасы, Тu – аса суудың төменгі
температурасы, Тs – жүйені қатқан жағдайда ұстау температурасы.
1 сурет. Криотропты гель түзілу үрдісінің жалпылама термограммасы
5-10% ПВС сулы ерітінділері үшін жүйе кристалдануының температуралық
депрессиясы (T0-Tf) 0,3-0,80C аспады, ал қайта салқындау тереңдігінің
көрсеткіші температура бойынша нашар болды [47]. Негізінен тенденция
келесідей: алғашқы ерітіндіде ПВС концентрациясының өсуімен қайта
салқындату температурасының мәні (T4) төмендейді, сөйтіп мұздың қалыптасуы
жоғары жылдамдықпен жүреді. Кристалдану жылдамдығы неғұрлым жоғары болған
сайын, қатып жатқан төмен молекулалы сұйықтықтың поликрсталдары соғұрлым
ұсақ болады. Таза қатқан судікімен салыстырғанда, -100C-де қатқан ПВС-тің
7% сулы ерітіндісіндегі мұз кристалдарының мөлшері бірнеше есе, ал 14%
ерітіндісіндегісі 1-2 есеге кіші болады [48]. Мұндай мұздың армирленген
полимерінің микроқұрылымы қатқан үлгілердің физика-механикалық
сипаттамаларына байланысты, оған қоса мұндай қату 1% ПВС-тің өзінде де
байқалады, ал -100C-де қатқан 10%-ды препараттың беріктік шегі таза мұзға
қарағанда жоғары болады. Оған қоса ЯМР әдісін қолдану арқылы жүргізілген
зерттеулер бойынша бұл көрсеткіш уақыт өте төмендеп отырады.
Тағы да бір айтып кететін жай, ерітінділердегі сұйықтықтың кристалдану
жылдамдығы жоғары болса, әсіресе ісінген гельдерде, полимер тізбектерінің
механодиструкциялану қаупі туады (криокрекинг). Сөз еріткіштің фронтының
кристалдануы кезінде жылжымалы және айырмалы кернеулердің әсерінен пайда
болған күш туралы болды. Джеллинек пен Фок [49] еріткіш кристалдануының
фронтының қозғалыс жылдамдығының және өсіп келе жатқан қабырғалардың
алдындағы сұйықтық микроағындары жылдамдығының карбоцептік полимерлердің
негізгі каркасын бұзуға жеткілікті шамасын есептеген. Бұл есептеулер
макромолекулаға екі түрлі физикалық әсерлерді зерттеу арқылы жүргізілді: а)
тізбекке көлденең бағытталған соққы арқылы (оның болу ықтималдығы аз,
себебі тізбек екі ұшынан кристалға бекітілген деп алады); б) бір ұшымен
бекітілген тізбекке кристалдану фронтындағы сұйықтықтың фрикциондық ығысуы
арқылы, есептеулер бірінші жағдайда Vст ~100 м(с-1 және екіншісінде Vст
~0,5 м(с-1 деген қорытындыға әкелді. Ал тәжірибеде көлемі бірнеше мл болса
да Vст мәні 0,02-0,03 м(с.-1аспайды. Көлемі бірнеше микролитр препараттың
өзін сұйық азотта қатырсақ, жылдамдық бірнеше қатарға өсіп, есептелген
екінші мәнге жетерліктей жақындайды. Сондықтан крио ПВСГ жағдайында
криокрекинг әсерінен орын алатын механодеструкцияға онша көп көңіл бөлмесе
де болады. Кухарчик пен Барамбойма сұйылтылған ПВС ерітіндісінен брнеше рет
қатырып-ерітіп алынған криогель ерітіндісін капиллярлық вискозиметрия
әдісімен зерттегенде, ешқандай криокрекинг байқалмайтынын анықтады. Себебі
бастапқы ерітінді мен балқытып ерітілген криоПВСГ ерітіндісінің
тұтқырлықтарының айырмашылығы аз болды.
Қорыта келгенде, тіптен аналитикалық процедуралар жағдайында да
криокрекинг әсерін елемейміз, себебі ол үрдіс орын алса да, әсері өте
болмашы болады.
1.3.3 Жүйенің кристалдану нүктесінен төмен температуралардағы
полимерлер және гель ерітінділірінің құрамындағы қатпаған еріткіш
Шолудың келесі бөлімдерінде нақты мысалдар негізінде гель түзуші
полимерлі жүйенің терең емес қатуы, оның қатқан күйде ұсталуы мен ерітілуі
нәтижесінде криогель қалай алынатындығы жайлы сөз болады. Оның
қалыптасуының өзі қатқан жүйедегі реагенттердің төмен молекулалы еріткіштің
негізгі массасы кристалданғаннан кейін қозғалғыштығын жоғалтпайтынын
дәлелдейді. Олардың қозғалғыштығы молекулааралық байланыстарды жүзеге асыру
үшін жеткілікті, ол криогельдің кеңістіктік торының түйіндерінің
(ковалентті және ковалентті емес) қалыптасуына алып келеді. Мұндай қозғалыс
тек қалған кристаллданбаған еріткіш бөлігінде ғана, яғни, қатпаған сұйық
микрофазада жүруі мүмкін екендігі түсінікті. Айта кететін жай, қатқан
полимерлі жүйелердегі ҚСМФ қасиеттерін зерттеуге қатысты жарияланымдардың
көпшілігінде макромолекулалық компоненттер емес, кристаллизацияланған
еріткіш сипатталады. Себебі, пайдаланылатын физикалық әдістер ЯМР мен ДСК
(дифференциалды сканерлеуші калориметрия) негізінен еріткіш туралы ақпарат
береді. Бірақ, соңғы жылдарда бұл жағдайлардағы полимерлердің өзгерісін де
зерттеген жұмыстар пайда болды. Себебі, берілген облыстағы қызығушылық ең
алдымен криобиология және криомедицинаның, сонымен қатар тамақ
технологияларының дамуымен байланысты артықшылықты су жүйесін зерттеді [50-
52]. Бірақ Оикаваның көмекші авторларымен бірге жасаған жұмыстарында
еріткіш-полимер қатқан органикалық жүйелері қарастырылды. Полимерлі
ерітіндіні немесе гельді терең емес қатырғанда ерітіндінің негізгі массасын
кристаллизациялауды аяқтағаннан кейін оның анықталған бөлігі (еріткіш-ТМҚ
жүйесіне қарағанда едәуір көп бөлігі) қатты фазаның құрамына кірмейтіндігі
табылды. Үлгілердің әрі қарай суытылуы сұйық құрамының тағы бір шамалы
мөлшерінің қатуына алып келеуі мүмкін, бірақ басқа бөлігі сол бетінше сұйық
болып қалады.
Мұндай қатқан полимерлі объектілердің физикалық-химиялық зерттеулері
жүйені кристаллизациялау нүктесінен оншақты градусқа төмен температураларда
қатпаған еріткішті тапты. Мысалы, ЯМР спектрлерінде бұл сәйкес ядролардың
салыстырмалы жіңішке сигналдары түрінде байқалады. [53] Қатырылатын полимер
ерітіндісіне алдын ала енгізілген спинді зондтардың ЭПР спектрлері зондтың
сұйық макроаймағына тән бастапқы еріткіштің толық емес кристаллизациясын
тіркейді. оған қоса қатпай қалған ерітіндінің үлесі жеткілікті жоғары болуы
мүмкін. Сөйтіп, сулы полимерлі жүйелер үшін температураға байланысты
кристаллизацияланбаған су мөлшері 1г ЖМҚ-ға 0,4-1,0г дейін жетеді, ал
полимермен қатты байланысқан қатпаған судың қалыңдығы ~1нм, ол екі-үш
молеулалық гидраттық бұлтшаларға сәйкес келеді. Бұл көлем орташаланған
болып табылады. Себебі, ол ерітілмеген сұйықтық мөлшерінің бастапқы
жүйедегі полимер массасына қатынасы арқылы алынған. Оған қоса, тізбектердің
гидрофильді учаскелерінің тізбектерінің сумен сольватталуы және гидрофобты
аймақтардың суды шығару тенденциясы ескерілмеген, ол ақуыз сияқты
гидрополимерлердің немесе, былайша айтқанда, ақуызға ұқсас синтетикалық
гидрофильді-гидрофобты сополимерлердің жағдайында орын алады. Сондықтан
еріткіштің негізгі массасының кристаллизациясынан кейін қатпай қалатын
зоналардың нақты өлшемдері мұндай сулы-полимерлі жүйелерде үлкенірек, ол өз
кезегінде еріткіштің ерімеген бөлігінің ортасындағы олардың сегментерінің
немесе тізбектерінің қозғалғыштығының сақталу алғышарттарын қалыптастырады.
Бұған дәлел ретінде D2O-дағы ПВС қатқан ерітінділерінің жоғары шешімді ЯМР
мәліметтері болады, олар ЯМР1 Н және С ПВС қалыпты сұйық микофазалы
спектрлеріне сәйкес келген. Сөйтіп, бұл жағдайлардағы полимер кем дегенде
сегменттік қозғалғыштықты сақтайды. Аналогиялық нәтижелер полиакриламидтің
қатқан сулы ерітінділері үшін де алынған.
Қалыпты қатқан ерітінділер өз белсенділігін жоғалтпайтындығы туралы
мәліметтер, сонымен бірге бұл жағдайлардағы полимер тізбектерінің
сегменттік қозғалғыштығының сақталуын көрсетеді.
Себебі субстратты өнімге айналдыру үшін ферменттердің
макромолекулаларының конформациясының өзгерісі қажет (әсіресе белсенді
орталық облысында) [54].
Кері температуралардың анықталған диапозондарында полимерлері бар ҚСМФ-
ның көлемінің бағасы Михайлев көмекші авторлармен ұсынған, қатпаған жүйеге
енгізілген спиндті зондтарының ЭПР спектрлерін өңдеудің арнайы
әдістемесінің көмегімен жүргізілуі мүмкін [55]. Оған қоса гистерезисті
құбылыстар байқалады: қатырған және ертікіш кездегі өлшеулер нәтижесінде
табылған ҚСМФ көлемдері әркелкі болып табылады.
Полиольді ЖМҚ-тың қатқан сулы ерітінділері үшін полимердің ОН-
топтарымен тікелей байланысатын бірінші сольватты қабаттың суының
қасиеттері туралы мәліметтер бар. Н2О-ның полимермен сутектік байланысқан
мұндай молекулалары кристаллизация-балқу фазалық ауысымдарында қатыспайды,
ал анықталған кері температураға жеткенде полимермен бірге шыныланады.
Сұйықтықытың бұл бөлігін мұндай жүйелерде қатпайтын еріткіш деп атайды
[56]. Әшейінде полимерлік тізбектер әрбір гиидроксильдік тобымен бір
молекула су байланысады. Полиэлектролиттер болатын болса, олардың ионогенді
топтамалары кулондық күштердің әсерімен одан да көп қатпайтын су
молекулаларын ұстайды. Айтып кететін жай, қатпайтын еріткіш пен қатпаған
еріткіш екеуі бір емес. Соңғысының мөлшері үлгінің термиялық алғышарттарына
және температураға тәуелді. Мысалы, қатқан D2О-ПВС жүйесі үшін
қатпағанеріткіш жүйенің кристалдану температурасынан 550С төмен жағдайда
ЯМР спектрі жіңішке сигнал ретінде көрінеді. Тек одан әрі салқындатқан
кезде ғана сольватталған қатпайтын суды кең сигналдар ретінде тіркеуге
болады [57]. Жалпылап айтқанда қатпайтын еріткіш қатпаған еріткіштің бөлігі
болып табылады. Қатпайтын сольватталған еріткіштің көлемі макромолекулалар
конформациясына тәуелді. Мысалы, ақуыздық глобуладағы полипептидті тізбек
қаптамасының тығыздығына. ЯМР спектроскопиясының көмегімен -350С-дегі
іріткілік альбумин ерітіндісінде 1г ақуызға 0,3г қатпайтын су сәйкес
келеді. Егер сол макромолекулалар мочевинамен өңделсе, полипептидті
тізбектер қаптамасы ыдырайды, және қатырылмайтын судың мөлшері 1 г ақуызға
0,44 грамға дейін көбейеді.
ЭПР-дің мәліметтерін өңдейтін арнайы әдістер арқасында қатырылған ПВС
ерітіндісінідегі сұйық микрофазаны көлемдік зерттеуге мүмкіндік туды [42].
-9 0С-да 1грамм полимерге 0,86-,0,88 г су, ал -85 0С-да 1г полимерге 0,75г
су келеді. Соңғы шама шектік шама болып, қатпайтын суға сәйкес келді. ЯМР,
дифференциалды сканирлеуші коллориметрияны қолданғанда да соған жақын
нәтижелер алынды (1грамм полимерге 0,8-,0,9 г су). Әрбір әдістің 10-15 %-
дық қателігін ескерсек, сондай нәтижелер өте жақсы болғаны. Жоғары кері
температуралар аймағында (-1-ден -7 0С аралығында) гистерезистік құбылыстар
байқалады, яғни сұйық микрофазаның мөлшері мен ондағы еріген полимердің
конденсациясы (тепе-теңдіктен алыс, реалды жағдайда мұздатқанда немесе
еріткенде) жүйенің термиялық алғышарттарына қатты тәуелді. Соған мысал,
егер қатырылған үлгіні тез жылытып қандай да бір температуралар аралығында
ұстаса жүйе тепе-теңдігі артығырақ қалыпқа релаксацияланады. Сондықтан
қатыратын ерітіндіні суыту немесе еріту кезінде жылыту қаншалықты баяу
жүрсе, судың мұзға немесе мұздың суға айналуы соғұрлым жақсы жүріп,
жүйедегі сұйық микрофаза мөлшері тепе-теңдікке анағұрлым жақын болады. Су-
ПВС жүйесіндегі кері температуралардағы қатпаған судың қозғалғаштығы
тікелей ЯМР2Н (полимер Д2О-да еріген) әдісімен бақылауы қатқан және
қатпаған Д2О-ның ЯМР сигналдары ендерін салыстырғанда екі ретке
айырмашылығы болды, сондықтан мыс құрамына сәйкес емес Д2О сигналдарын
тіркеуге мүмкіндік туды. Тіптен -52 0С дейін мұздатылған 10% ПВС
ерітіндісінің ЯМР спектрлері бір симметриялық сигнал берді (квадрупольдік
ыдырау байқалмайды). Бұл сигналдың ені температураға және жоғарыда
талқыланған температуралар интервалына тәуелді болып, бірнеше ондаған
герцтен 5000 Гц-ке дейін өзгереді. Бұл спектрлер сипаты еріткіштің
молекулаларының изотроптық дерлік реоорентиациясын көрсетеді. Бұдан судың
изотроптық кеңістікте айналмалы және ілгерлемелі диффузиясының лездігі
шығады. Басқаша айтқанда қатпаған сұйық микрофазада судың молекуласына әсер
барлық бағытта бірдей екендігі белгілі болды. Фазалалар жанасуының
шекарасындағы еріткіш бөлігі аз және сұйық қосылымдар молекулаларымен тез
алмасып отырады.
Үлгіні одан ары суытқанда (еріткіштің қату температурасынан 60-70 0С
төмен) симметриялық гаустық шың (ені шамамен 5кГц) жарты биіктігінде екі
компонентті сигналға трансформирленеді, оның жоғарғы компенентасы 4 есе
үлкейген, ал төменгі пьедестал деп аталатын компоненті спин-торлық
релаксация уақытымен қатты ұлғайған сигналға жауап береді. Бұл спектрлердің
сипатын кері температурада полимер мен еріткіштің 2Н ядроларының баяу
алмасуынан деп болжаған [58]. Осыған орай, қатты суытқан ПВС ерітіндісі,
қатпаған қозғалғыш еріткіші сақталған полярлы 3 тізбек топтарына шамамен 4
молекула судан келетін гетерофазды жүйе екені анықталды.
Сонымен бастапқы ерітіндіде полимер неғұрлым сольватталған болса, кері
температураларда кристалданған үлгідегі қатырылмайтын еріткіштің үлесі
соғұрлым жоғары болады, себебі мұндай полимерлерде еріткіштің молекулалары
үшін еріткішке ынтықтылығы үлкен топтамалардың ең көп саны тиесілі.
Сөйтіп, әр түрлі температураларда қатқан сулы ерітіндідегі поли (N-
винилпирролидон)-ның құрамдас бөліктерінің массасының бастапқы
концентрациясына байланысты анықтамасы (ДДТ (дифференциалды
термомеханикалық талдау), ДСК, дилатометрия) жүйедегі полимер мөлшерінің
көбеюімен қалған кристалданбаған сұйықтықтың жалпы массасы өсетінін
көрсетті, бірақ оның шекті үлесі керісінше, төмендеп, қатпайтын ерітінді
мөлшеріне жауап беретін көлеміне жетеді (кесте 1).
Ісінген полимерлі торларды қатыру жағдайында ҚСМФ тәртібі бірқатар
ерекшеліктерге ие. Мысалы, тігілген полиакриламид (ПААГ) гидрогельдері үшін
-8 - 60 0С [59] интервалында кристалданған үлгі температурасына
қатырылмаған су мөлшерінің сызықтық байланысы бақыланады. Субнолдік
температура (0– 8 0С) облысында релаксациялық ЯМР спектроскориясының
көмегімен суыту немес жылыту барысында өлшеу температурасына жақындаған
сайын еріткіштің сұйық бөлігінің қозғалыстары әр түрлі болатыны анықталды.
Жүйені суытқан кезде үлгінің спин торлық релаксация уақыты (Т1) (-6 0С-де
өлшенген) тура сондай, бірақ температурасы төмен үлгіні (ПААГ) жылытқандағы
Т1-ден 4 есе артық болды. Яғни, Т1-дің температурадан тәуелділік графигінде
гистерезис тұзағы бар [59]. Α-азаеин мен желатиннің қатқан гидрогельдері
жағдайында да тура жаңағыдай нәтиже болды. Бұндай гистерезистік
құбылыстардың себептерінің бірі, су молекулаларының жылытқан кездегі
кристалдық фазадан сұйық фазаға өтуінің, полимер торларының әсерінен
қиындауында. Бұл құбылыс қатқан объектілерді алғанда жылыту немесе суыту
әдістерін қолдануға үлкен мән беру керектігін көрсетеді.
Кесте 1
Бастапқы ерітіндідегі поливинилпирролидонның крнцентрациясына -450С–та
қатпаған су массасының байланысы
Полимер Қатпаған су массасы,% Қатпаған судың
концентрациясы,% меншіктік үлесі, 1 г
су 1 г полимерге
5,0 10,9 2,18
15,0 21,0 1,19
30,9 36,6 0,80
39,2 48,9 0,77
46,4 53,6 0,62
Мұндай эффектілер тек сулы жүйелерге ғана тән емес. Органикалық
еріткіштерде де ісінген терең қатырылмаған лиогельдердің полимер
тізбектерінің кішкене қозғалысы байқалады. Мысалы, тігілген каучуктың
протондарының спин-спинді релаксация уақытын (Т2) өлшенгенде, тіптен -33 0С-
ге дейін қатырылған жүйеде тізбек сегменттері жылулық қозғалысқа ие [60]
(ол дейтеробензолда ісінген Тб=0.8 0С). D6-бензолдың ЯМР спектрлерін
зерттеген кезде, еріткіш молекулаларының қозғалғыштығы 15-18 0С-ге төмен
температурада да сақталды.
Атап айтатын жай, қатқан еріткіш-полимер жүйелерін зерттеуде ең
ақпаратты әдістердің бірі ЯМР спектроскопия.
Криотропты гельтүзілу процессінің маңызды ерекшеліктерін атап кетуге
болады.
1. Полимерлер ерітінділерінің қатуы кезінде төменмолекулалық
сұйықтықтың кристалдануы таза еріткіштің кристалдану нүктесінен
айырмашылығы аз, елеусіз температуралық депрессия туғызады.
2. Терең қатпаған көпкомпонентті ерітінділерде эвтетикалық
температурадан төмен жағдайда төмен молекулалық сұйықтықтың бір
бөлігі қалады. Сол кезде ерімеген еріткіш молекулалары жоғары
қозғалғыштығын сақтайды. Бұл микробөліктерде (ҚСМФ) еритін заттар
және молекулярлық (ТМҚ) немесе сегментальдық (ЖМҚ) қозғалғыштығы бар
заттар концентрленеді.
3. ҚСМФ көлемі мыналарға тәуелді: қатырылған жүйе температурасына, оның
ішіндегі еріген (ісінген) компоненттер концентрациясына, фазалық
тепе-теңдікке, үлгіні бақылау уақытының моментіне.
4. Криоконцентрлену эффектілерінің және тағы да басқа факторлар
әсерінен (мысалы жүйені суытқанда диэлектрлік өткізгіштіктің кемуі)
еріткіш үшін қолданылатын температуралар аралығындағы химиялық
реакциялардың үдеуі байқалады.
1.3.4 Криогель түзілу процесіне тән эффектілер
Алдында айтып кеткендей, ТМҚ-еріткіш ЖМҚ-еріткіш жүйелерін терең емес
қатырса, құрамында қатпаған сұйық микрофазасы бар біртекті емес жүйелер
түзіледі. Егер бастапқы препаратта гельтүзгіштер болса, онда сәйкес
криогельдің полимерлі каркасы қатқан үлгінің дәл сол қатпаған
микроаймақтарында түзіледі. ҚСМФ көлемі көптеген факторларға тәуелді,
еріткіш табиғатына, еріген заттардың молекулалық массасы мен бастапқы
концентрациясына (полимерлер үшін тізбек конформациясына да), жүйе
температурасына, үлгінің қатырылған режиміне, еритін және ерімейтін
қоспалар болуына және т.б. Көптеген гельтүзгіш жүйелер үшін ҚМСФ мөлшері
алғашқы сұйықтықпен салыстырғанда бөліктен пайыз бірлігіне дейін өзгереді.
Қатқан препаратты еріткен кезде, геометриясы мен өлшемдері әртүрлі ірі
поралары бар микропоралық криогель түзіледі. Бұндағы поратүзгіштер – қатқан
еріткіштің поликристалдары (кейде кристаллосольваттар немесе
криопреципитаттар). Айтылған порогендердің еруі немесе балқуы криогель
массасында қуыстар қалдырады, олар, өз кезегінде, еріген еріткішпен толады.
Ал гельдік фазаның беттік кернеу күштері макропора қабырғаларын қисайтып
(кристалдық порогендерге тән қырлар түзбей керісінше), бетін
жұмырландырады. Осы жағдайда қабырға материалы өзіне тән кеуектілікке ие
болады. Бұндай гельдердің түзілуі алдыңғыларының жоғары концентрациясында
өтетіндіктен, түзілетін полимерлік фаза макропоралық құрылымның жиі
торларын қамтиды.
Әртүрлі полимерлі гельдердің айқын ерекшеліктеріне гетерофазалық және
гетерокеуекті морфологиясын жатқызамыз және түзілген криогельдерде
макропоралар байланысқан, себебі әрбір кристалл қатқан кезде ыдыс ортасы
бағытымен басқа кристалға тірелгенше өседі.
Концентрлеу кейбір спецификалық эффектілердің себебі болып табылады.
1.3.5 ПВС криогельдері қасиеттерінің гель түзетін полимердің
сипаттамаларына тәуелділігі
ПВС криогельдерінің құрылысы мен қасиеті көптеген факторларға тәуелді,
мысалы полимердің сипаттамалары мен төмен температурадағы гель түзілу
жағдайларына. Бірден –бір маңызды көрсеткіштердің бірі – полимердегі қалдық
О-ацетильді топтардың мөлшері [61, 62]. Айтылғанжағдайлардың көбінде
полимерді поливилнилацетатын сабындау арқылы алған. Дезацетильдену
көрсетікіші 90% төмен болғанда криогель тіпті ең ыңғайлы жағдайларда да
түзілмейтіні анықталды. О-Ас қалдықтары 5% шамасында болса да өте әлсіз
реологиялық қасиеттерін зерттеу қиын криогельдер түзіледі.
Тек қана жоғары концентрленген, дезацильдену көрсеткіші 97% үлкен ПВС
ерітінділерінен ғана қатаңдығы жеткілікті криогель алуға болады. Түзілетін
криогельдерде ПВС тізбектері кеңістікте бір-бірімен молекулааралық
физикалық, сутектік байланыстар арқылы ұсталып тұрғандықтан, О-Ас топтар
кеңістіктік пішіні ОН топтарынан үлкен болғандықтан олардың байланысуына
кедергі жасайды.
Молекулааралық сутектік байланыстар синдиотактикалық блоктар арасында,
ал молекулааралық байланыстар изотактикалық блоктар арасында пайда
болғандықтан, атактикалық полимерлер ассоцияцияға бейім келеді.
Сонымен s-диад неғұрлым көп болған сайын, соғұрлым оның ерітінділерінде
фазалық қатпарлануға тенденция көп болады [63].Ол кезде макрогельдік
фракция немесе тіптен тұнба да түсуі мүмкін синдиотактикалық фрагменттері
көп ПВС криогельдерінің кристалдану дәрежесі жоғары болады (молекулалық
массасы жақын атактикалықпен салыстырғанда). Ол осы полимердің криотропты
гель түзуі кезінде жаңағы тенденция сақталатынына дәлел. Қазіргі кезде ПВС-
ін синтездеу кезінде тактикалығын реттеуге тырысып жатыр, оған орай аз
зерттелген, синдиотактикалық криогельдер қасиеттерін зерттеуге қызығушылық
көбейетіні күмәнсіз.
Криогель түзгенде полимер молекулалық массасының әсер ететіні сөзсіз.
Жоғары концентрленген болса да (Ср=20-40%) молеулалық массасы аз болса
әлсіз криогельдер түзіледі [47, 62, 64]. Сондықтан криогель катаң болу үшін
молекулалық масса 50000-нан кем болмауы керек.
Молекулалық массалары бірдей болғанмен ДК-де кішкене (1,3%) айырмашылық
болса да қозғалғыштық дәрежесінде үш есе дерлік айырмашылық болады. Ал
дезацетилдену көрсеткіші бірдей, бірақ молеуалық массалары әр түрлі болса,
молекулалық массасы жоғарысының қозғалғыштығы аз болады. Осыған ұқсас
нәтижелер ковалентті емес гельдерде де байқалады.
Тізбектің ұзындығы өскен сайын молекулалардың гидродинамикалық
көлемдері өседі, түйіндердің жабылу дәрежесі артады, топологиялық
ілінулердің саны көбейеді, яғни түзілетін гельдің физикалық торлары
жиіленуіне әкелетін молекулааралық контактілер көбейеді. Бұндай гельдердің
қатаңдығы үлкен, балқу температурасы жоғары болады.
Концентрация өзгерісі де ұқсас әсер етеді, ол неғұрлым үлкен болса,
гельдің термотұрақтығы мен қатаңдығы соғұрлым үлкен болады [62, 64]. 2-
суретте 10% ПВС-нің криогельдерінің қозғалғыштық дәрежесі 14%, әсіресе 16%
криоПВС-нен әлдеқайда жоғары.
ПВС ерітіндісі қатқанда алдымен таза еріткіш кристалданады (1-сурет),
ал еріген зат үлгінің сұйық бөліктерінде концентрленеді. Осындай
криоконцентрлену полимер-полимер байланыстарын күшейтіп, криогельдің
кеңістікті түйіндерінің қатаңдығын арттырып, тұрақтандырады. Бұл процесстер
гетерофазды жүйеде өткендіктен, еріген кезде гетерофазды гель пайда болады.
Жүйеде кристалдар әсерінен әр түрлі поралар түзіледі. Соған орай, еріткіш
пороген рөлін атқарады. Электронды микроскопия мәліметтеріне сүйенсек,
полимер құрылымы өзгерген сайын микро және макропоралар өлшемдері әртүрлі
болады, ондай тенденция кез келген ПВС ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz