ТҰЙЫҚ АЛКАНДАР

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 16 бет
Таңдаулыға:

ТҰЙЫҚ АЛКАНДАР

Тұйықалкандар деп- тұйықты түзетін барлық көміртек атомдарының бәрі будандасқан күйінде болатын, ашық тізбекті көмірсутектерді атайды.

1. Жіктелуі мен аталуы. Тұйықалакандарды тұйықтың өлшемі, тұйық саны және тұйықтарды алу тәсілдері бойынша жіктейді.

Тұйықалакандарды тұйық өлшемі бойынша кіші тұйыққа (үш және төрт мүшелі), кәдімгі жай тұйыққа (бес, алты, жеті мүшелі), орташа тұйыққа (сегіз-он бір мүшелі) және макро не үлкен тұйыққа (он екі және одан да көп мүшелі) бөлінеді.

Молекула құрамына енетін тұйықтардың санына орай, тұйықталакандарды моно - бір тұйыққа, би-екі-тұйыққа және поли- көп тұйыққа бөлінеді.

Екі тұйықты - сақиналы тұйықалакандарды тұйықтарға қосу тәсілдері бойынша спирандарға (екі сақинада көміртектің ортақ бір атомы болатынға), конденсирленген (екі сақинада көміртектің ортақ екі атомы болатынға) және баспалдақтыға не көпіршеліге (екі сақинада көміртектің ортақ үш атомы болатындарға) бөлінеді.

ИЮПАК ережесінде сәйкес бір сақиналы тұйықалақандардың аталуы көміртек атомдарының санына орайлас алакандар атынан құрылыды да оның алдына тұйық (цикло -сақина) қосымша жалғау -префикс жазылады .

Сақинада орналасқан орынбасарлардың жайын цифрмен белгілеп, көрсетеді. Тұйықтағы - сақинадағы көміртек атомдарын нөмірлеуді орынбасары бар атомнан бастайды да қалған орынбасары барынша мүмкін болатын аз не кіші нөмір алатындай етеді:

Тұйықалакандардан түзілетін, бір валенті радикалдардың аталуын, сәйкес болатын көмірсутектердің атауындағы -ан жалғауын -ил жалғауына ауыстыру арқылы алады:

Екі сақиналық тұйықалакандардың жүйелік аталуы, сақиналық жүйеге енетін көміртек атомдарының жалпы санын, және тұйықтардың-сақиналардың өзара қосылу тәсілдерін ескере отырып құралады.

Спиранды жүйенің аталуын, көміртек атомдарының санымен сәйкестікте болатын алакан аталуының алдына спироқосымшаны қосу арқылы құрайды. Префикс пен алакан аталуының арасына квадратты жақша ішіне кішіден үлкею реті бойынша әрбір сақинадағы көміртек атомдарының манын көрсетеді, және де осы кезде екі сақинаға ортақ болатын көміртек атомын емептемейді, әрі санауды кіші сақинадан, екеуіне ортақ көміртек атомының қасындағыдан бастайды:

Екі сақиналы конденсирленген және баспалдақты не көпіршелі алкандардың аталуы, көміртек атом санына орайлас болатын алакан атауының алдына бицикло-(қос тұйықты) префиксін қосып құралады. Префикс пен алакан аталуының арасына квадратты жақша жақша қойып, оның ішінде екі үшіншілік (тұйындық) көміртек атомдарын жалғастыра қосатын, әрбір үш тізбектегі көміртек атомдарының санын (азаю реті бойынша) нұсқайды. Көміртек атомдарын нөмірлеуді тұйынды атомдардың бірінен бастайды және оны бастағанда алдымен ең ұзын тізбек нөмірленетіндей етіп бастайды, жалғастыра қосатын тұйынды атомдарды, сосын қысқалау тізбектерді, ал баспалдақты не көпіршелі жүйе болған жағдайда соңғы болып ең қысқа көміртектің тізбекті, яғни көпіршенің (баспалдақтың) өзін нөмірлейді:

Сондай-ақ көптеген қос сақиналы жүйелер, жүйелік атаулармен қатар, тривиалды да атала береді:

2. Изомерия

Сақиналы алкандар үшін құрылымдық, геометриялық және оптикалық изомериялар тән.

Құрылымдық изомерия келесі жағдайда пайда болуы мүмкін: а) сақинадағы, тұйықтағы түрлі өлшемге орай.

ә) сақинадағы (тұйықтағы) орынбасарлардың түрлі орналасуына сәйкес.

б) бүйір тізбектің түрлі құрылымына қарай

Геометриялық изомерия, ол тұйықалакандардағы тұйық (сақина) орналасқан жазықтыққа орынбасарлардың түрлі қатынаста болып орналасуымен байланысты пайда болады.

Оптикалық изомерия, ол тұйықалакандар үшін тән, оның молекуласында жазықтықтың симметриясы болмайды. Демек ол геометриялық изомериямен байланысты, яғни үзіліссіз байланыста болады. Мыслы, транс-1, 2-диметилтұйықпропан энантимерлердің жұбы түрінде болыды:

3. Алу әдістері

Тұйықпропан, тұйықгексан сияқты тұйықалакандар, сондай-ақ олардың гомологтары тұнайдың кейбір түрлерінің құрамына енеді, олардан таза күйінде бөліне алады.

Мұнымен қатар тұйықалакандарды алудың бір қатар синтетикалық тәсілдері де бар.

, - Дигалогеналкандардың натрий немесе мырыш металымен әрекеттесуі. Бұл әдіс, Вюрц реакциясының ішкі молекулалық бәр түрі болып келеді, ол үш-, төрт- және бесмүшелік тұйықалакандарды алуға мүмкіндік береді:

Осындағы -(омега) грек аліпбиіндегі соңғы әріп және ол көміртек тізбегіндегі соңғы атомдағы орынбасар жағдайын белгілеу үшін қолданылады.

Дикарбон қышқылдарының калыций, барий немесе торий тұздарының пиролизі. Дикарбон қышқылдарының кальций, барий не торий тұздарын пиролиздегенде (құрғақтай айдағанда) тұйықталған (сақиналанған) кетондар түзіледі де олар соңында сәйкесті тұйықалакандарға дейін тотықсызданады:

Бикарбон қышқылдарының кальций және барий тұздары жақсы өнімділіпен тек бес-және алтымүшелік сақинаны түзеді. Үлкен, яғни көп мүшелік тұйық сақиналыны алу үшін торий тұздарын пайдаланады.

Тұйықтала қосылу реакциялары. Тұйықтала қосылу деп сақиналы құрылымдағы өнімді түзе алатын, екі немесе бірнеше қанықпаған молекулалардың қосылу процессін (реакциясын) атайды. Сақинаны түзуге қатынасатын атомдар санына байланыстылықта, [2+1] тұйықтала қосылуға, [2+2] тұйықтала қосылуға және [4+2] тұйықтала қосылуға бөледі.

Тұйықтала қосылу реакцияларының әртүрлі алициклді қосылыстарды синтездеу үшін маңызы үлкен.

Алкендердің карбендермен ([2+1] тұйықтала қосылуы) әрекеттесуі. Карбендер диазоалкандар немесе галогеналкандарды ыдыратқан кезде өнім ретінде түзілетін органикалық радикал. Карбендер алкендермен әрекеттескенде тұйықпропанның туындылары түзіледі:

Алкендердің димеризациясы([2+2] тұйықтала қосылуы) . Алкендердің екі молекуласының тұйықтала қосылуы тек қана ультракүлгінді жарықтың (фотохимиялық) әсерімен жүреді және ол тұйықбутан мен оның туындыларының түзілуіне әкеледі:

Дильс-Альдер (диенді синтез) реакциясы. Жабайы тұрғыдан алғанда, ол алкеннің қабысқан (түйіндес) диенге қосылуы болып келеді.

Диенді синтез [4+2] тұйықтала қосылу реакциясына жатады және тұйықгександы және оның туындыларын алу үшін кеңінін қолдау табады. Реакция қалыпты жағдайда немесе шамалы қыздырғанда жеңіл жүреді. Түзілетін тұйықалкендерді тұйықалкандарға дейін тотықсыздандырыды:

Электртұйықтау реакциялары. Электртұйықтау реакциялары деп, ашық қабысқан жүйенің екі ұшындағы (соңындағы) молекулалар арасында байланыстың түзілуі жүретін реакцияны атайды. Сондай-ақ электртұйықтау реакцияларына кері жүретін процесстер де жатады, яғни - байланыс үзіліп, қабысқан жүйелер түзілетін. Электртұйықтау реакцияларының көмегімен ашық тізбекті сақинаға тұйықтайды, ал мұндай үрдісті термиялық немесе фотохимиялық жолмен ынталандырып, қанықпаған сақиналы қосылысты алып, оны тотықсыздандыру арқылы қаныққан сақиналы немесе тұйықталкандар шығады:

4. Физикалық қасиеттері

Қалыпты жағдайдағы тұйықпропан мен тұйықбутан газ күйіндегі зат, ал тұйықталған сақинадағы көміртек саны С ₅ тен С ₁₁ дейінгі аралықтағы тұйықалкандар сұйық күйде болып келеді де мұнан кейінгілері қатты заттар. ТҰйықалкандарды өздеріне сәйкес келетін алкандармен салыстырғанда, олардағы балқу және қайнау температурасының біршама жоғары болатыны байқалады. Тұйықалкандардың бәрі дерлік суда ерімейді.

10 кесте.

Кейбір тұйықалкандардың балқу және қайнау температуралары

5. Тұйықалкандардың құрылысы

Алкандардағы сияқты тұйықалкан молекуласындағы көміртек атомдары 8р ³ -будандасқан күйде болады. Алайда егер алкандардың молекулалары көміртек байланыстарының айналасында еркін айналу есебінен айтарлықтай жұмсақ та иілгіш қасиетте болса, бірак, тұйық алкан молекулалары, конформациялық бұрылу мүмкіңдігіне қарамастан, белгілі бір дәрежедегі қатқыл түзілім болып қалады. Алкандар үшін сияқты, тұйық алкан молекулалары үшін, жабылған немесе ішінара жабылған конформациялардағы химиялық байланыстардын әрекеттесулерімен байланысты торсиондық (пипщеровтіц) кернеу тә н, және Ван-дер-Ваальстік кернеу де болмақ. Соңғысы, орынбасарлардың Ван-дер-Ваальстік радиус қосындысына жақын болатын аралыққа жақындаған сәттегі олардың өзара тебілісуімен орайлас. Мұнан басқа, кейбір тұйықалкандар үшін, сақинадағы қалыпты (тетраэдрлік) мәнен көміртек-көміртек байланыстарының арасындағы валенттік бұрыштан ауытқуымен орайлас туындайтын, кернеу тән. Бұл кернеуді бұрыштық кернеу деп атайды. Тағыда оны, тұйық-сақиналы қосылыстардың кернеу теориясын 1885ж. ұсынған, неміс химигі А. Байердің атымен, байерлік кернеу деп те атайды.

Бұл теорияға сәйкес тұйықалкандар жазықтық тұрпаттағы көп бұрыштық ретінде қарастырылды және сақина-ның беріктігін анықтайтын жалғыс фактор-себелкер, ол тұйықтағы көміртек атомдарының арасындағы ішкі валенттік бұрыштардың ауытқуымен (тетраэдрлікпен салыстырғанда) туыңдағаны. Мұндай ауытқу үлкен болған сайын, сол бұрылым кернеу жоғары және тұйықтық аздау тұрақты. Бұған орай, ішкі валенттік бұрышы 60° болатын үш мүшелік тұйықтық, ішкі бұрышы 90° тең төрт мүшелікпен салыстырғанда, аздау тұрақты, ал төрт мүшелік өз кезегінде, бұрышы 108° болатын бес мүшеліден тұрақсыздау. Бұл наным мен түсініктерді хезінде жинақталған эксперименттік материалдар дәлелдеген. Бірақта алтымүшелік тұйықтық туралы алынған эксперименттік материалдар теориямен келіспей, қайшы келді. Валенттік бұрышы тетраэдерлікпен едәуір ауытқуда болатын, алтымүшелік тұйықтықтар (ішкі бұрышы 120°), ішкі бұрышы барынша тетраэдрлікке жуық босмүшеліктен біраз тұрақтылау болып шықты.

Мұндай экспериманттік материалдармен Байер теориясының қайшылықта болу себебі автордың тұйықтықтардың-сақиналықтардың құрылымы жайлы қате түсінік пен көзқараста болуында. Шындығында тек жалғыз үшмүшеліктің ғана жазықтық құрылымы болады екен. Қалғандарының бәрі де жазықтық құрылымда болмайды.

Тұйықалкандардың кеңістіктегі құрылымы тұйықтықтағы буындар санына тәуелді больш келетін, көміртек атомдарының әртүрлі конформациялық қозғалғыштығымен анықталынады. Кезкелген тұйықалкандардың молекулалары кеңістікте, торсиондық және Ван-дер-Ваальстік бұрыштың кернеу қосындысы ең кіші мәңде болатындай, форманы (конформацияны) қабылдауға ұмтылады.

Барлық тұйықалкандардың арасынан үшмүшелік тұйықтығы болатын қосылыста барынша қатқыл да қатаң құрылым болады. Өйткені геометрияның ережесіне сәйкес әрқашанда үш нүкте бір жазықтықта жатады, ендеше үшмүшелік тұйықтық та тек бір жазықтықта орналасып, сол жазықтық құрылымда болады екен. Мұндай тұйықтағы барлық сутек атомдары жабылған конформация болады (10 суретті қара), ол күшті торсиондық кернеу тудырады. Кеміртек-көміртек байланысының айналасындағы бұрылу мүмкін емес.

10 сурет. Тұйықпропан молекуласының үлгісі а-допша- өзгешелік; ә-Драидингтік

Үшмүшелік тұйықтағы С-С байланыстарының арасындағы ішкі валенттік бұрыштар тетраэдрлік мәннен күшті ауытқыған, нәтижеде үлкен бұрыштық кернеу туындайды.

Көміртек-көміртек байланыстары электрондық бұлт-тарының өзара тебілісуі салдарынан үшмүшелік тұйықталғы көміртек атомдарының орбитальдарының қосатын түзу бойынша емес, молекула үшбұрышының сыртында орналасады, 11 сурет.

11 сурет. Тұйықпропан молеқуласындағы көміртек-көміртек байланыстарының түзілу сұлбасы.

Мұндайда түзілетін σ-байланыстары әдеттегі не кәдімгі σ-және π-байланыстарының арасындағы "аралық" орташа жағдайда орнадасады және τ-(гректің "тау") немесе "банандық" байланыстар деп аталады. Жабылудың үшбұрыш сыртында аз әсерлі - эффекті болуына қарамастан молекула үшін банандық байланыстардың түзілуі тиімді, өйткені теориялық тұрғыдан алғандағы байланыстар арасындағы 60° тең болатын бұрыш, 106° дейін артады, бұл жай, өз кезегінде молекуладағы бұрыштық кернеулікті төмендетеді.

Төртмүшелік тұйықтық үшмүшеліктен өзгешілікте болады, әйтседе ол шамалы болсада жұмсақтыққа, яғни валенттік бұрыш аз ауытқуы, ендеше, ондағы бұрыштық кернеулікте төмен. Төртмүшелік тұйықтықтағы тарсиондық кернеулікті азайтуға ұмтылатын көміртек атомдарының біреуі қалған үш атомның орналасқан жазықтығынан 25-30 ⁰ бұрышқа дейін шығады. Сондықтан да төртмүшелік тұйықтықта жазықтық болмайды, оның кеңістіктегі формасы - пішіні 12, а-суретте келтірілген.

Бесмүшелік тұйықтық үшін бұдан үлкендеу бұрыла қозғалғыштық, яғни жұмсақтық тән. Бесмүшелік тұйықтықта бұрыштық, кернеулік мүлдем жоқ, ондағы тетраэдрлік ішкі валенттік бұрыштан ауытқушылық бір градустан да кем. Бірақ та бесмүшелік жазық түйықтағы С-Н байланыстары жабылғаы конформацияда болады, ол молекуладағы шамалы болса да торсиондық кернеулік жасайды. Бесмүшелік түйықтағы торсиондық кернеулікті азайтуға үмтылған, жазык, тан бес көміртек.

12 сурет, Түйықбутан (а) мен түйықпентан (ө) молекулаларының кеңістіктік құрылысы атомдарының біреуі кезектесіп шығады да сол әрбір сәтте көміртектің төртеуі орнында қалып отырады. Осы тұстағы сақина бейне бір үзіліссіз толқынды қозғалыста болатындай сезіледі. Бұл тербеулігці жазық емес қүрылымды "конверт" (хатқалта) деп атайды (12 ә сурет) . Бұрыштық кернеуліктің хатқалта конформациясында біраз өсетіндігіне қарамастан, бұл молекуланың торсиондық кернеулігінің төмендеуімен толықтай теңестіріледі.

Егер алтымүшелік түйықтықты жазық ретінде қабылдасақ, онда оның ішкі валенттік бұрышы 120° тең болуы керек, бұл айтарлықтай бұрыштық кернеулікке әкелер еді. Мұнан басқа, жазық құрылымда С-Н байланыстардың жабылуымен байланыста болатын, әрекеттесу туындайды (торсиондық кернеу) . Алтымүшелік тұйық бұрыштық кернеуден оның жазық емес конформацияда болуы жағдайында аралуы (құтылуы) мүмкіи. Мысалы, тұйықгексан молекуласы екі шеткі конформация-орынтақ (кресло) және астау (ванна) не қайық түрінде болады, олар бірі-біріне жеңіл де оңтайлы: ауысады (13 сурет) .

Көрсетілген конформациялардағы барлық валенттік бұрыштар тетраэдрлік, демек бұрыштық кернеу жоқ. Орынтақ конформациясы ең тұрақтысы, өйткені ондағы барлық сутек пен көміртек атомдары жабылған конформацияда болады, бұл торсиондық кернеуді болдырмайды (13 сурет, а) .

13-сурет. Тұйықгексан конформациясы: а-орынтақ; ә-қайық (астау)

14-сурет. Тұйықгексан конформациясынан Ньюман кескіні: а-орынтақ, ә-астау.

"Ванна табанында" орналасқан, көміртек атомындағы астау конформациясында, белгілі бір торсиондық кернеу тудыратын, жабылған конформацияда сутек атомдары болады. Жұмсақ та иілгіш құрылымда болатын, бұл конформация, твист-конформация (майысқан астау) деп аталатын біршама тұрақтылау түрге (аздау жабылғанға) ауысуы мүмкін:

Орынтақ конформаңиясының энергиясы астау конформациясының энергиясынан шамамен 33 кДж/мольға және твист - конформациясынан - 21 кДж/мольге төмен. Сондықтан қалыпты жағдайдағы тұйықгексан молскуласынан басым көпшілігі (99, 9%) орынтақ коиформациясында болады, және де сақина үзіліссіз инверсияға-ауысуға душар болады, яғни коміртек-көміртек байланысының айналасындағы айналу нәтижесінде орынтақ-кресло конформациясы аралық астау конформациясамен твист конформациясын түзе отырып ауысады:

Орынтақ комформациясы

Орынтақ конформациясының екеуі біріне бірі аралық астау конформациясына ауыспай-ақ өзара ауысуы мүмкін.

Орынтақ-кресло конформациясындағы Тұйықгексан молекуласында С-Н байланыстарының екі типі бар. Олардың алтауы (әрбір көміртек атомында бір-бірден) алма кезек жоғары және төмен симметрия осіне параллелді бағытталған.

Бұл байланыстарды аксиальды деп атайды да a таңбасымен белгілейді. Қалған алты С-Н байланыстары сақина жазықтығының жанына орналасып, ралиальды бағытталады. Оларды экваториальды дейді ( таңбасы е) . Мінеки осылайша, әрбір коміртек атомында бір аксиальды, екіншісі экваториальды С-Н байланысы болады. Тұйықтықтың инверсия, яғни айналу процессінде аксиальды байланыстар экваториальды болады, және керісінше:

Тұйықгександық сақинадағы ауысудың жоғары жиілікте болуы салдарынан (25°-де секундына-1 рет) ондағы сутектің барлық 12 атомы эквивалентті, яғни өзара теңдікте болады.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.