Кулонометриялық талдау әдісі

Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 13 бет
Таңдаулыға:

Х бөлім
Кулонометриялық талдау әдісі.
1 тарау. Теориялық негіздері

1. Кулонометриялық әдістерді классификациялау.
Электродты реакцияға шығындалған электр мөлшерін есептеуге негізделген әдіс
кулонометриялық деп аталады. Ол Фарадей заңдарына негізделеді (8.1 және 8.2
теңдеулерін қара )
Кулонометриялық талдау бақыланатын потенциал (потенциастатикалық
кулонометрия немесе тұрақты ток күші амперстатикалық немесе
гальваностатикалық кулонометрия) кезінде іске асады.
Тікелей кулонометрияны же жанама не кулонометрлік титрлеуді
айырады. Бірінші жағдайда анықталатын заттек жұмысшы электродта тұрақты
потенциал не тұрақты ток күші кезінде тотығады не тотықсызданады, ал
екінші жағдайда - жұмысшы электродта өнімдері анықталатын заттекпен
әсерлесетін қосалқы заттек тотығады не тотықсызданады.
Аралық реагентті алуға не анықталатын заттектің электрохимиялық
ауысуына шығындалған электр мөлшерін анықтағаннан кейін, Фарадей заңы
бойынша анықталатын заттектің массасын есептеуге болады.
Тәжірибе жүзінде тотыққан не тотықсызданған заттек мөлшері Фарадей заңымен
есептегенге қарағанда, аз болады.
Реакцияға кеткен электрдің жоғалуын ескеру үшін ток бойынша шығу
түсінігі енгізілді. Ток бойынша шығу - бұл электролиз кезінде бөлініп
шыққан заттек мөлшерінің, Фарадей заңы бойынша теориялық түрде есептелген
заттек мөлшеріне қатынасы. Ток бойынша шығуды пайызбен көрсетеді:

η = m тәж m теор * 100%

2. Бақыланатын потенциал кезіндегі кулонометриялық талдау.
Кулонометрияда заттекті анықтау негізделген, бақыланатын потенциал
кезіндегі реакция, потенциялы тұрақты болып ұсталып тұратын жұмысшы
электродта жүргізіледі. өлшеу үшін үш электрод қолданылады : анықталатын
заттектің тотығу не тотықсыздану электрохимиялық реакциясы өтетін жұмысшы
электрод қосалқы электрод же жұмысшы электродтың потенциалын өлшеуге
арналған салыстыру электроды.
Кулонометриялық ұяшықтан кернеуді бөлгіш көмегімен аккумулятор
батареясынан берілген ток өтеді. Жұмысшы электродтың потенциялы
вольтметрмен бақыланады. Миллиамперметрмен ток күшінің өзгерісін қарайды,
ол реакция біткен кезде нольге децін төмендейді. Анықталатын заттектің
электртотығу не электртотықсыздану үрдісі кезінде оның ерітіндідегі
концентрациясы төмендейді же ток күші экспоненциалды азаяды.
Егер ток күші өзгермейтін болса, шығындалған электр мөлшерін Q=IT
формуласы бойынша табады, ал егер ток уақыт бойынша өзгерсе, онда:
Q=∫0T I d T ,
мұндағы I - кез-келген моментте өтетін ток күші, Т- уақыт. Бұл жағдайда
электрдің жалпы мөлшерін графикалық интегралдаумен табуға болады. Ток күші-
уақыт қисығымен же координат осьтерімен шектелген ауданы, Т уақытта
кулонометриялық ұяшық арқылы өткен электр мөлшеріне сәйкес келеді.

Q=∫0TI d T = mFЈ не Q = m n FA
(10.1)

Егер ток күшін I уақыттың Т кейбір кез-келген моментінде өлшесе же
де lgI-T координатында график тұрғызса талдау ұзақтығын азайтуға болады.
Осы кезде алынған түзудің координат осімен қиылысқан нүктесі I0 (бастапқы
ток күші) мәнін береді.
Электр мөлшерін келесі формула бойынша есептеуге болады:

Q=I0tgα
(10.2)
Мұндағы, І0- бастапқы ток күші, tgα- графиктегі түсу бұрышының тангенсі.
Электролизді соңына шейін апару қажет емес, себебі түсу бұрышын
бірнеше нүкте арқылы табуға болады.
“Ток-уақыт же lgІ- уақыт” қисықтарын өздігінен жазатын құралдар
арқылы жазып алу анықтауды түзетеді.
Тізбекке шығындалған электр мөлшерін өлшейтін құралды енгізген
ыңғайлы. Мұндай құралдар кулонометриялық ұяшықты тізбекке тізбектей
қосылатын кулонометрлер мен интеграторлар болуы мүмкін. Кулонометр мөлшерін
дәл өлшеуге болатын ток бойынша шығуда 100% -ды өнім беретін электролиздер
болып келеді.
Қаныққан каломельді электродқа қатысты жұмысшы электродтың
потенциалы +0,3 В тең болғандағы Ғе2+ ионының қышқыл ерітінділерде
тотығатын , Ғе3+ ионының кулонометриялық анықталуын қарастырайық.
Электролиздің өту барысына қарай Ғе3+ концентрациясы азаяды же тізбектегі
ток аз мәнге не 0-ге дейін түседі. Бұл Ғе3+ ионының тотығуының
аяқталғанын көрсетеді. Тотықтыруға шығындалған электр мөлшерін кулоноиетр
арқылы өлшейді же (10.1) формуласы арқылы анықталатын заттың мөлшерін
есептейді.
Жұмысшы электродтың потенциалын электрохимиялық реакция ток бойынша
шығуы 100% болатындай және үлкен жылдамдықпен жүретіндей етіп таңдайды. Ол
үшін берілген фонда анықталатын заттек үшін вольтамперметрлік қисық
түсіріледі, соның негізінде шекті дифузиялық ток аймағында болатын
электролиз потенциалын таңдайды.Жұмысшы электродтың потенциалын таңдаған
кезде полярографиялық мәліметтерге сүйенуге болады; егер катодты тотығу
реакциясы қолданылса, онда потенциал жартылай толқын потенциалынан 0,05-
0,2В теріс болуы керек; ал егер анодты тотығу реакциясы болса,онда
потенциал сондай шамаға оң болуы керек.
Жұмысшы электрод ретінде платина не сынапты электродты қолданады.
Сынапты катод ретінде, ал платинаны анодты аймақта қолданады.Егер
ертіндідегі бөгде заттектер таңдалған потенциалда тотығып-
тотықсызданбайтыны балгісіз болса,онда олардың вольтамперметрлік қисықтарын
алу керек. Кедергі жасайтын заттектерді ерітіндіден шығарып тастау керек
не электролиз жағдайын өзгерту керек, мысалы,кешен түзуші заттектерді
енгізу,ортаның РН-ын не электродты өзгерту.Қоспаларды жою үшін кедергі
жасайтын заттектердіңшектідиффузиялықтогына жауапты потенциал кезіндегі
алдын ала электролизді қолдануға болады. Содан кейін анықталатын заттектің
шектік тогына сәйкес келетін потенциалды орнаттық,электролизді толық аяғына
дейін жүргізуге болады.Тұрақты потенциал кезінде кулонометрия жоғары
дәлдікпен,таңдамалылығымен, аса сезімталдығымен, заттектің 0,001%-ға шейін
қателікті анықтаумен сипатталады.
Әдіс,негізгі компоненттерді анықтау кезінде,аса таза заттекті
талдауда қолданылуы мүмкі.Ол металдарды,органикалық қосылыстарды,аниондарды
анықтауға қолданады.

3. Тұрақты ток күші кезіндегі кулонометрия.
Тікелей кулонометрия электролиз кезінде ток күшін тұрақты қылып
ұстауға және электролиздің аяқталуына қажетті уақытты өлшеуге
негіделген.Электр мөлшерін Q=IT формуламен есептейді. Ток күшінің
тұрақтылығы үшін амперостаттар не гальваностатар қолданылады.Егер олар
болмаса 100-200В кернеулі тұрақты ток көзін пайдалануға болады. Ұяшықпен
бірге тізбектей 10000-25000 Ом кедергісін қосады.
Электрон ұяшықтарындағы кернеу ток көзініңүлкен кернеуімен
салыстырғанда шамалы өзгереді және электролиз кезінде тұрақты болып қалатын
ток шамасына әсер етпейді.Тұрақты ток күші кезіндегі тікелей кулонометрия
сирек қолданылады, себебі негізгі электрохимиялық реакция бітпей тұрып
әсерлік үрдістер жүруі мүмкін және ток бойынша шығу 100%-ға жетпейді. Бұл
мына жағдайға байланысты; анықталатын ионның концентрациясы азаюымен
жұмысшы электродтың потенциалы өседі және осы жерде басқа электрохимиялық
реакция жүруі мүмкін, мысалы, судың ыдырауы.
Тікелей кулонометрияда негізінен электродта қатты түрде тұнған
заттектерді анықтауға қолданылады: металлдарды, металл оксидтерін және т.б.
Көбінес, жанама әдістерді, яғни кулонометриялық титрлеуді қолданады.
Анықталатын заттек арнайы енгізілген электролизі кезінде алынатын
реагентпен әсерлеседі. Реагент көп мөлшерде алынады.
Осылай кулонометриялық титрлеу арқылы Се4+ концентрациясын
анықтаған кезде, талданатын ерітіндіге Ғе3+ көп кезде Се4+;
Се4++Ғе2+=Се3+Ғе3+ иондарымен әсерлесетін Ғе2+ ионы түзіледі.
Кулонометриялық титрлеу үшін қолданылатын құрылғының сызбасы:
ұяшыққа талданатын ертіндіні және реагент алынатын заттекті құяды. Анодты
калий хлориді ерітіндісі бар кеуекті ыдысқа орналастырады. Тұрақты ток күші
амперметрмен бақыланады. Уақытты хронометр арқылы өлшейді. Электролиз тогы
мен хронометрді бір уақытта қосып-сөндіреді. Се4+әбден әсерлесіп болғаннан
кейін, Ғе2+ иондарының артық мөлшері шығады, оларды индикатор не
инструменталды әдістермен, мысалы, потнциометриялық, амперметриялық арқылы
табуға болады.Ғе2+иондарының шығуы эквиваленттілік нүктесіне жеткендіктің
белгісі.
Эквивалентілк нүктесіне жеткен кезде электролиз уақытын өлшейді,
реагент түзілуге кеткен электр мөлшерін есептейді.
Бұл мысалда реагентті зерттелетін ерітінділерді ішінен алатын әдісті
қолданады (реагенттің ішкі генерациясымен титрлеу).Реагентті бөлек
электролитикалық ұяшықта алу, оны одан кейін титрлеуге арналған ыдысқа құю
әдісін сирек қолданылады.(сыртқы генерациясымен титрлеу).
Кулонометриялық титрлеуде қышқылды-негізді, тотығу-тотықсыздану,
тұнбаға түсіру, кешен түзуші реакциялары қолданылуы мүмкін.
Кулонометриялық титрлеудің басқа әдістерге қарағанда бірқатар
жетістіктері бар: аса дәлділік (0,1-0,5%), сезімталдық(10-6 мольг шейін),
салыстырмалы аз тұрақты реагенттерді қолдану және талдауды автоматизациялау
мүмкіндігі.
2-тарау. Аппаратура
1. тұрақты потенциал кезіндегі кулонометрия құралдары.
Бұл жағдайда кулонометрия ұяшығы құрылғы электролитикалық ұяшықтан, ток
көзінен, кулонометр не уақыт бойынша ток күшін интегратордан же жұмысшы
электрод потенциалын өлшейтін құралдан тұрады. Электродтар.
Электролитикалық ұяшық әдетте үш электродтан тұрады: жұмысшы, салыстырмалы
және қосалқы. Жұмысшы не генераторлы деп анықталатын заттекпен
электрохимиялық реакция жүретін электродты атайды. Көп жағдайда жұмысшы
электрод ретінде сынапты не платиналы электродты қолданады. Электролиз
үшін кең таралған электродты материал болып платина саналады. Сонымен
қатар, алтын, күміс же арнайы өңделген графиттен жасалған электродтар
қолданылады. Кейбір жағдайларда, сутегіні қайта кернеулендіру үшін қатты
электродты сынаппен қаптайды. Металл электродтар тор, пластика, сым орама
түрінде пайдаланылады, графитті электрод стержень түрінде пайдаланылады,
сынапты электрод электролиздер түбіне құйылған сынап түрінде болады.
Жұмысшы электродтың потенциалын тұрақты қылып ұстау үшін қосалқы электрод
инертті материалдардан ( платина, графит) жасалады. Кейде оны жұмысшы
электродпен бірге бір ыдысқа салады. Егер қосалқы электродта жұмысшы
электродта өтетін үрдістерге әсер ететін заттектер бөлінсе, мысалы, сутегі,
оттегі, онда қосалқы электродты жұмысшыдан жартылай өткізетін қабырғамен
бөлінеді. Салыстырмалы электродтары олардан аз ток өткен кезде,
потенциалын өзгермейтіндей қылып ұстау керек.
Салыстырмалы электроды ретінде қаныққан каломельді электрод,
хлоркүмісті не т.б. қолданылады. Жұмысшы электрод пен салыстырмалы
электродыныңарасында кернеу түсу болмау керек.Бұл шарт салыстыру электроды
жұмысшы электродының бетіне жақын болғанда орындалуы мүмкін.
Электролитикалық ұяшықтар (ЭҰ) патенциостатикалық кулонометрия үшін
электролитикалық ұяшықтар күрделі емес. Әдетте жұмысшы электродсынапты, ал
қосалқы элементплатиналы. Соңғысын электролит құйылған түбі шыны кеуекті
әйнек түтікке салады.Сонымен қатар талданатын ерітіндіге салыстырмалы
электродын батырады.Электролитикалық ұяшық газ әкелуші түтікпен
жабдықталған.
Ерітіндіні ондағы еріген оттегіден босатады. Егер жұмысшы және
қосалқы электродын бір-бірінен айыру керек болса, онда электролиздер
ретінде 2 бөлек ыдыс қолданады.Талданатын ерітіндісі бар ыдысқа
салыстырмалы және жұмысшы электроды орналастырады. Басқа ыдыста қандайда
бір электролит бар,мысалы, KCL және оған қосалқы электродыбатырылған. Екі
ыдыс өзара қосалқы электроды батырылған ерітіндісімен толтыпылған
Электролитикалық кілтпен байланысқан. Электролитикалық кілттің ұштарын там
пондармен жабады. Электролитті кілтті электролитте дайындалған агар-агармен
толтырылға болады. Катодтық және анодттық кеңістікті бөлудің барлық
әдістері ұяшықтың ішкі кедергісін көбейтеді.Токтың үлкен мәндерінде жұмысшы
электродтың потенциалын тұрақты қылып ұстау қиынға түседі.
Жұмысшы электродтың потенциалының тұрақтылығын қамтамасыз ететін
құралдар. Жұмысшы электродтың потенциалын тұрақты қылып ұстау және өлшеу
үшін потенциостатикалық кулонометрияда, потенциалы бақыланатын электролиз
кезіндегі сияқты потнциометриалық сызба қолданылуы мүмкін. Жұмысшы
электродының потенциалын потенциостат көмегімен автоматты түрде
тұрақтатады. Потенциостат гальваностат сияқты, яғни жұмысшы электрод тогын
берілген деңгейде ұстап тұруы мүмкін. Зертханаларда П-5848 потенциостаты 4
блоктан тұрады. БП-қоректендіру блогі – БЗН және БУ блоктарын қажетті
тұрақты және тұрақсыз кернеумен қамтамассыз етеді. БЗН- берілетін кернеу
блогі, берілетін бастапқы тұрақты кернеуді және сызықтық заң бойынша
өзгеретін кернеуді шығарады.
БУ- күшейткіш блогі – жұмысшы электрод порляризациясының қажетті ток
кернеуінің шамасын қамтамассыз етеді; БВВ-1 – жоғары Омды вольтметр
блогі—салыстырмалы және жұмысшы электродтар арасындағы потенциалдар
айырымын өлшеуге арналған.Сонымен қатар, жұмысшы электродының потенциалын
тіркеуді қамтамассыз етеді. Ток поляризациясын не жұмысшы электрод
потенциалын тіркеу үшін электронды автоматты өздігінен жазатын потенциометр
КСП-4 қызмет етеді.
Электр мөлшерін өлшеуге арналған құралдар. Электр мөлшерін өлшеу
үшін кулонометрлердің әр түрлері қолданылады. Электрогравиметриялық,
титрациялық же т.б. кулонометрлерді айырады. Электрогравиметриялық
кулонометрлер күміс, мыс, галогенокүмісті болады.Катод, әдетте платиналы ,
электролизбен оңай бөлінетін, мысалы, AqNO3, CuSO5, металл тұзының
ерітіндісімен толтырған кеуекті ыдыста болады, ал анод ретінде тұз құрамына
кіретін, металлдан жасалған пластика қолджанады. Мұндай кулонометрлердің
жұмысы электролиздерден ток өткенде котодта металлдардың тұнуына
негізделген. Электрліктің 1кулоны күмісті кулонометрде 1,118мг, күміс ал
мысты кулонометрде 0,329 мг мыс тұндырады.Күмісті кулонометр мыстыға
қарағанда бірқатар жетістіктерге ие себебі күмістің электрохимиялық
эквиваленті 3 есе үлкен және ол ауада тотықсызданбайды.Күмісті
кулонометрдің кемшілігі катодта борпылдақ күміс тұнбасының түзілуі.
Кулонометрде электрохимиялық реакция кезінде бөлініп шыққан газ
көлемін өлшейді.Сулы кулонометр термостатты градуирленген бюреткадан
теңестіргіш ыдыспен байланысқан резеңке түтіктен тұрады. Бюретканың төменгі
жағына 2 пластикалы электрод жапсырылған. Бюретка және теңестіргіш ыдыс 1 л
натрий сульфатының ерітіндісімен толтырылады. Ертіндінің электролизі
кезінде катодта сутегі, ал анодта оттегі бөлінеді. Екі газды жинақтап
олардың көлемді анықтайды. Газ температурасын сулы көйлекке батырылған
термометрмен өлшейді. Электр мөлшерін шыққан газдың көлемі бойынша
есептейді.
Титрациялық кулонометрллердің жұмысы анодта тотықсызданатын еритін
өнімдердің немесе ток өткен кезде катодта тотығуына негізделген. Түзілген
өнімдерді стандартты реагент ерітінділерімен титрлейді.
Ішкі ыдыс ерітінділерімен толтырылған мысалы, калий йодиды немесе темір
тұзы (ІІІ) калий йодидінің тотықсыздануы кезінде түзілген йодты
тиосульфатпен титрлейді, ал Ғе3+ иондарын Ғе2+ иондарына дейін
тотықтандырғаннан кейін калий перманганатымен немесе дихроматымен
титрлейді.
Фотометриялық кулонометрлерде спектрофотометр көмегімен электролиз
кезінде ерітіндінің оптикалық тығыздығының өзгерісін өлшейді. Ертіндінің
оптикалық тығыздығының өзгерісімен қатар жүретін кез келген электрохимиялық
реакциялар қолданылады.
Кулонометрлерден баска электр тізбегіне механикалық немесе электронды
ток уақыт интеграторын қосуға болады. Қазіргі кезде, анықталатын заттектің
сандық есебін кулон, эквивалент немесе пайызбен шығаруға болатын, қайта
есептеу құрылғыларымен сәйкес жұмыс істейтін электронды ток интеграторларын
пайдаланады. Ток интеграторлары электролиз кезінде ұяшық арқылы өткен
электр мөлшерін 0,1% дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді.

2.Тұрақты ток күші кезіндегі кулонометрия үшін құралдар.
Тұрақты ток күші кезіндегі кулонометрлік титрлеу үшін генераторлы
тізбектегі ток шамасын ұзақ уақыт бойы тұрақты қылып ұстап тұратын
тұрақты ток көзі электролитикалық ұяшық; титрлеулің аяқталуын орнататын
индикаторлы жүйе хронометр; кулонометр немесе уақыттағы ток индиграторы
және ток күшін өлшейтін гальванометр.
Жұмысшы электродты реттеуге пластикалы, алтын, сынапты, графитті,
күмісті сирегірек қолданады. Платинадан жасалған электроды 4см2 ауданымен
пластинка түрінде жасайды, оны әрине түтікке жапсырады, сонымен қатар орама
немесе тор ретінде жасайды. Қосалқы электрод әдетте титрленетін ерітіндіден
кеуекті әйнектен жасалған диафрагмамен немесе ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.