Жылу сыйымдылық

Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 11 бет
Таңдаулыға:

МАЗМҰНЫ

КІРІСПЕ2

1. Жылу сыйымдылық3

2. Жылу өткізгіштік5

3. Жылулық ұлғаю8

ҚОРЫТЫНДЫ11

ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР12

КІРІСПЕ

Кез-келген фазалық ауысу, деформациялану және полимерлердің бұзылу процестерінде жылулық құбылыстар байқалады. Жылулық эффектілер негізінен макромолекулар үзілгенде пластикалық деформациялану кезінде, механикалық күштің әсерінен конформациялық тежелу туғанда пайда болады. Полимерлердің жылуфизикалық қасиеттерін оның полимерде пайда болған температуралық өріске жауабы деп қарастыруға болады. Макромолукулалар құрылысының ерекшеліктеріне орай полимерлердің жылуфизикалық қасиеттерінің өзіндік ерекшкліктері болады.

Жылуфизикалық қасиетке жылу сыйымдылық, жылу және температура өткізгіштік, температураның өзгеруіне қарай полимер мөлшерінің өзгеруі (жылулық ұлғаю мен отыру) жатады.

Полимерлердің жылу өткізгіштігі мен жылу сыйымдылығы олардан жасалған бұйымдарды пайдалану режимін қадағалауға пайдасы зор. Жылулық ұлгаю мен жылу сыйымдылық полимерлердің шынылану және жұмсару процестерін зерттегенде кеңінен қолданылады. Полимерлердің жылуфизикалық қасиеттерінің иемператураға байланысты өзгеру сипаты олардың ішкі құрылыстары жөнінде маңызды мәліметтер береді.

1. Жылу сыйымдылық

Жылу сыйымдылық - денені 1К жылутуға кететін жылу мөлшері. Жылу сыйымдылық меншікті және мөльдік жылу сыйымдылық болып бөләнеді. Меншікті жылу сыйымдылық - масса бірлігін 1К жылытуға (Дж/кг. К), мольдік жылу сыйымдылық - 1 моль затты 1К жылытуға (Дж/моль. К) қажетті жылу мөлшері. Жағдайына қарай жылу сыйымдылық тұрақты қысымда (С _р ) және тұрақты көлемде (С _v ) анықталады:

С _р =(dH/dT) _p ; C _v =(dU/dT) _v ;

C _p =C _v +ά ² VT/K _сығ

Мұндағы Н-энтальпия, U- ішкі энергия, V-көлем, K _сығ - изотермиялық сығылу коэффициенті, ά - көлемдік ұлғаюдың термиялық коэффициенті.

Нағыз және орташа жылу сыйымдылық деген де түсінік бар. Нағыз мольдік жылу сыйымдылық леп 1 моль затқа берілген шексіз аз жылу мөлшерінің dQ температураның шексіз аз өсімшесіне қатынасын айтады, яғни С=dQ/dT. Т ₁ ден Т ₂ дейінгі температура аралығындағы орташа мольдік жылу сыйымдылық С деп 1 моль затқа берілген жылу мөлшерінің Q температура айырымына қатынасын айтады. Термодинамикалық есептеулерде әдетте нағыз жылу сыйымдылық алынады.

Жылу сыйымдылық молекулалық қозғалыстың әсерінен жүйеде жүйеде бөлінетін энергияны сол жүйенің сіңіру қабілетін сипаттайды, яғни тербелмелі спектрмен анықталады. Макромолекуланың тізбекті сипатын ескеріп, қатты ( шыны тәріздес және кристалды) полимерлерді негізгі тізбектердің торлы қаңқалы тербелісі мен буындардың қапталындағы жеке атомдар мен топтардың сипаттамалы тербелістерінен тұратын екі қосындының аддитивиті функциясы ретінде келтіруге болады. Қатты заттардың жылу сыйымдылығының негізгі үлесі торлы тербелістерге келеді, олар буынның массасына байланысты. Бүйір жақ орынбасарының сипаттамалық тебелістері жоғары жилікте, демек жоғары температурада байқалады. Олар негізгі тізбек пен бүйір жақ орынбасарларының атомдар массаларының қатынасына байланысты. Егер полимер конфигурациясы не конформациясы жағынан әр текті болса, онда жылу сыйымдылықтың үшінші қосындысы- изомерлердің әр түрлі энергетикалық күйімен сипатталатын конформациялық жылу сыйымдылық пайда болады.

Тербелмелі спектрге ішкі тізбек байланыстары ғана емес, тізбекаралық байланыстар да әсер етеді. Кристалл денелердің төмен температурадағы жылу сыйымдылықтары ішкі және молекулааралық әсерлесуге байланысты болады да, Дебай заңы бойынша жылу сыйымдылық температураның кубына пропорционал өзгереді.

C _v =T ³

Жоғарырақ температурада, 50-150 К арылығында тізбек әсерлесу ескерілмейді де, жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі былай келтіріледі:

C _v =Т+T ^1/3

Төмен температурада жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі полимердің фазалық күйіне байланысты аздап өзгеше келеді. Аморфты полимердің жылу сыйымдылығы кристалды полимерден жоғарырақ болады да, C=f (T) тәуелділігі Дебай заңынан өзгеше мына теңдеумен бейнелінеді:

С _v =C ₁ T+C ₂ T ³ +C ₃ E(Ө _Е /Т)

Мұндағы C ₁ , C ₂ , C ₃ , Ө _Е - константалар, E(Ө _Е /Т) - Эйнштейннің жылу сыйымдылығының функциясы.

Сонымен, аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығы 50 К төмен температурада ктисталды полимерлерден белгісі бір ∆С шамасынан артық болады. Ол негізінен аморфты полимерлердің тығыздығының төмендігінен және құрылымдық бірліктердің бергі реттілікпен орналасуынан, яғни жылу сыйымдылықтағы конформациялық қосындының артуынана болады.

Жартылай кристалданған полимерде де осындай өзгешіліктер байқалады. Кристалдану дәрежесі төмендеген сайын, олардың жылу сыйымдылығы біртіндеп артып, таза кристалды полимермен салыстырғандағы белгілі бір ∆С шамасы өсе түседі.

Температура артқан сайын кристалды және аморфты полимердің С _v айырмашылықтары жоғала бастайды. Ал Т › 50 К-Т _Ш аралығында олардың жылу сыйымдылықтардың өзгерісі теңесіп кетеді. Бұл жерде жылу сыйымдылық молекулаарлық әсерлерге емес, тек қана ішікмолекулалық байланыстарға тәуелді болады да, температураға байланысты сызықты өзгереді. Аморфты полимерлердің жылу сыйымдылығының күрт артуы жоғары эластикалық күйде сегменттік қозғалғыштық өсіп, полимер тізбектерінің қайтадан топтасу ықтималдығының артуынан болады.

Фазалық ауысу (балқу, кристалдану) кезінде де полимерлердің жылу сыйымдылығы күрт өзгереді. Кристалды полимерлердің жылу сыйымдылығының температуралық тәуелділігінің графигі тек кристалды полимерлерге тән максимуму арқлы өтеді. Бірдей жағдайда алынған кристалды полимердің қыздыру жылдамдығы артқан сайын максимумның ұшы биіктеп, температураның жоғарырақ мәніне қарай ығсады. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелді өзгеруінің мұндай сипаты жұмсару процесінің релаксациялық табиғатына байланысты.

2. Жылу өткізгіштік

Полимерлердің жылу өткізгіштігі көптеген конструкциялық материалдардан төмен. Бұл механикалық әсерге ұшырайтын полимер бұйымдарында жылудың жинақталуынан қауіпті тозу процесі басталып, әрі қарай үдеуіне себепші болуы мүмкін.

Жылу өткізгіштік деп жылудың полимердің жылырақ бөлігінен суығырақ жеріне тасымалдануынан температураның теңесу процесін айтады. Денеде пайда болатын температура градиенті жылу ағынын туғызады. Энепргия тасымалының әсерінен градиент нөлге төңелгенде жылу ағыны да тоқталады. Жылу өткізгіштікті жылу өткізгіш коэффициентімен λ сипаттайды:

λ= -d Q/ d T

Сонда жылу өткізгіштік коэффициенті- уақыт бірлігі ішінде температура I К өзгергенде жылутасыалының бағытына перпендикуляр бет ауданының бірлігінен өтетін жылу мөлшері. Оның өлшем бірлігі Вт/(м. К. ) . жылу өткізгіштік температураға, полимердің физикалық және фазалық күйі мен құрылымына байланысты.

Жылу өткізгіштік металдарда жылудың электрондармен тасымалдануынан, төмен молекулалық бейметалл денелерде молекулалардың тербелмелі қозғалысынан пайда болады. Диэлектрикке жататын полимерлердің жылу сыйымдылығы олардың торлы тербелісінен туады, яғни диэлектриккетердегі жылулық қозғалыс жалпақ серпемді толқындардың таралуына байланысты. Осы серпімді толқындар (фонондар) полимердің ыстық жерінен суық жағына таралуы арқылы энергияның белгілі бір бөлігін тасымалдап, оның температурасын теңестіреді.

Сонымен, полимерлердегі жылу тасымалы төмен молекулалық қатты денелерге арналған фонон теориясымен сипатталады. Бұл теория бойынша жылу өткізгіштік фонондардың әрекеттесуімен анықталады да, жылу сыйымдылыққа С _v , фонондардың орташа таралу жылдамдығына V _op және олардың жолының орташа ұзындығына L _op тәуелді болады.

λ=1/3 С _v ∙V _op ∙ L _op

Аморфты және кристалды полимерлердің құрылымдық реттілігі әр түрлі болғандықтан олардың фононодарының еркін жолының қашықтықтары да бірдей болмайды.

Фонондардың еркін жолының орташа ұзындығы төменірек температурада атомдар мен молекулалардың аралық орташа қашықтығымен салыстырғанда біршама жоғары. Бұл кезде λ шамасы екі түрлі байланыспен сипатталады: фонондардың өзара байланысы (фонон-фонон) және фонондардың полимерде кездесетін ақауларымен байланысы. Құрылымдық бөліктердің тербелісі коллективті болып есептеледі. Жылу өткізгіштің температураға тәуелділігі полимерлердің фазалық күйіне байланысты. Кристалды полимерлердің λ=ƒ(Т) графигі С _v = ƒ(Т) тәуелділігі сияқты, максимум арқылы өтетін қисық сызықпен өрнектеледі. Максимумға сәйкес температураға дейінгі төмен температурада (30 К дейін) жылу өткізгіштік кристалл шекараларындағы фонондардың аусуымен сипатталынады, оның температураға тәуелділігі λ=Т ³ заңдылығымен өзгереді. Одан жоғары температурада фонондар саны артып, олардың арасындағы өзара байланыс күшейеді, еркін жол ұзындығы азайып, жылу өткізгіштік күрт төмендейді. 100-200 К жоғары температурада қызған фонондар саны өте көбейеді, L _ор шамасы елеусіз аз, іс жүзінде температураға тәуелсіз болады, ал жылу өткізгіштік λ=1/т болады.

Сонымен, нақты кристалдарда жылудың тасымалы фонондардың кристалдар ішінде және кристалл шекараларында таралуы арқылы жүреді. Кристалды полимерлердің жылу өткізгіштігі фонондардың кристалл ақауларында шашырауынан біршама төмен болады.

Шыны тәріздес полимерлердің жылу өткізгіштігінің температураға тәуелділігі де фонон теориясына бағынады, бірақ λ=f (Т) тәуелділігінің өзгерісі біркелкі емес. Төменірек температурада аморфты полимерлердің жылу өткізгіштігі кристалды полимерлерден едәуір төмен, себебі олардың бергіреттілік құрылымы фонондардың шашырауына себепші болады. Сонымен қатар қатаң арғыреттілік болмағандықтан фонондардың шашырауы да біртекті болмайды, яғни белгілі бір флуктуация пайда болып, фонондардың шашырауы одан да артады.

Т _ш жоғары температурада жоғары эластикалық күйде полимердің жылу өткізгіштігі аздап төмендейді, себебі қатты дене мен сұйықтардың жылу тасымалының механизмі әр түрлі. Қатты денелерде (кристалл немесе аморф) энергия тасымалы фонондардың таралуынан жүрсе, жоғары эластикалық күйде энергия, сұйықтардағы сияқты, ішкі молекулалық және молекулааралық әсерлесу арқылы тасымалданады. Бұл байланыс күштерінің жылу эткізгіштікке әсерін түсіндіру үшін полимерді ішкімолекулалық ковалентті байланыстардан тұратын квазистор ретінде қарастырады, ал фононның таралу ұзындығын L _ор температураға тәуелсіз орташа молекулааралық қашықтықпен d алмастырады. Ішкімолекулалық жылу өткізгіштік λ _і молекулааралық жылу өткізгішпен λ _м бір шама (бір қатардай) жоғары. Валенттік байланыс статикалық түрде орналасқан барлық тордың жылу өткізгіштігі байланыстардың жылу өткізгіштік коэффициенттерінің орташа шамасына пропорционал:

λ=к* λ _м

ондағы к-температураға тәуелсіз және λ _і үлесін ескеретін коэффициент. Температура артқан сайын энергияның молекулааралық байланыстар арқылы берілу ықтималдығы азаяды да, жылу өткізгіштік төмендейді. Сонда Т _ш -да байкалатын жатық максимумның физикалық мәні жылу өткізгіштіктің температуралық коэффициентінің өзгеруінде. Т<Т _ш температурада температуралық коэффициент оң (dλ/dТ>0), ал Т>Т _ш болса теріс, яғни dλ/dT<O.

Жартылай кристалданған полимерлердің жылу өткізгіштігі оның кристалдық дәрежесіне байланысты. Кристалдық дәрежесі төмен (К<0, 4) полимерлердің жылу өткізгіштігі аморфты полимрелердей температура артқан жатық жеткенше өсе береді. Кристалдық дәрежесі жоғары (К>0, 7) болса жылу өткізгіштің температуралық тәуелділігі полимерлердің кристалл бөлігімен сипатталады да, балқу температурасына дейін жоғарылап, балқығаннан кейін күрт төмендейді.

Ішкімолекулалық және молекулааралық жылу өткізгіштіктердің арасынада елеулі айырмашылық болғандықтан молекулалық масса λ шамасына әсер етеді. Молекулалық масса өскен сайын молекулааралық байланыстардың үлесі арта түседі, осы байланыстар арқылы өтетін энергия тасымалы, демек жылу сыйымдылық та артады.

Макромолекулалардың тармақталуы, бүйіріндегі орынбасарлардың көлемінің артуы энергияның берілуіне қосымша кедергі жасап, жылу сыйымдылықты төмендетеді.

Әр түрлі жолмен полимер тізбектерінің физикалық жанасу мүмкіндігін өзгертуге болады. Тізбекке түрлі толықтырғыштар енгізсе физикалық жанасу мүмкіндігі өсіп, жылу өткізгіштік артады. Мысалы, техникалық көміртегімен толтырылған резеңкенің жылу өткізгіштігі бастапқы каучуктен екі еседей артық. Толтырғыштардың λ-ға әсері олардың болшектерінің мөлшері мен пішініне, полимер матрицасы бойынша таралуымен қаншалықты әсерлесетініне байланысты. Полимерді көбіктендірсе, керісінше оның жылу өткізгіштігі төмендейді. Сондықтанда да полимерлі кеуекті материалдар бағалы жылу изоляторы болып саналады.

Бағдарланған полимерлерде жылу өткізгіштің анизотропиясы байқалады, яғни бағдарлану бағытына параллель және перпендикуляр бағытта жылу өткізгіштік әр түрлі болады. әдетте анизотропия құбылысы аморфты полимерден кристалды полимерлерде айқынырақ байқалады.

Фазалық ауысу процесі де (кристалдану мен балқу) полимердің жылу сыйымдылығына әсер етеді. Кристалданғанда полимердің жылу өткізгіштігі артады, және кристалдық дәрежесі неғұрлым көп болса, λ-ның өзгерісі де соғұрлым елеулі, керісінше кристалдар балқығанда жылу өткізгіштік күрт төмендеп, аморфты полимерлерге тән тұрақты шамаға жетеді.

3. Жылулық ұлғаю

Кез келген қатты дене тепе-теңдік күйде минимум еркін энергиясына сәйкес көлем алады. Температура өскенде атомдардың тербелу амплитудасы артып, қалыпты тепе-теңдік күй бұзылады, соған орай оның көлемі де өзгереді. Дененің пішіні сол температурадағы көлемге минимум потенциялдық энергия сәйкес келгенше өзгеріп отырады - қыздырғанда көлемі ұлғаяды, суытқанда кішірейеді. Полимерлер металдардан 10-12 еседей көп қысқарады. Сондықтан температура өзгерісі жүретін жерде пайдаланатын бұйымдарды даярлағанда алынған полимерлердің жылулық қысқаруын ескеру керек. Мысалы, төмен температурада резеңке шыныланатындықтан және резеңке мен металдың ұлғаю коэффициенттері әр түрлі болғандықтан резеңкеден жасалған тығындар толығымен герметикалығын жоюы мүмкін.

Полимерлердің жылулық ұлғаюы тұрақты қысымда алынған көлемдік (α) және сызықты (β) ұлғаюдың термиялық коэффициенттерімен сипатталынады:

α=(1/V) (dV/ÅdT) р

β=(1/L) (dL/dT) p

изотропты полимерлер үшін α=3β>O.

Көлемдік ұлғаюдың термиялық коэффициенті (α) жылу сыйымдылыққа (С _v ) тура пропорционал:

α=γ (C _v *кт / V)

мұндағы γ - констант; С _v - тұрақты көлемдегі меншікті жылу сыйымдылық; кт - изомериялық сығылу коэффициенті; кт=1/К _т (К _т - көлемдік сығылу модулі) .

Жылулық ұлғаюдың температураға, полимердің физикалық және фазалық күйі мен құрылымдық сипаттамаларына байланысты.

Жылулық ұлғаюдың температуралық тәуелділігінің сипаты жылу сыйымдылықтың температуралық тәуелділігіне ұқсас. Төмен температурада жыулық ұлғаю аз өзгереді де, дене сұйық күйге ауысқанда күрт артады. Қатты денелердің жылулық ұлғаюы атомдар тәрбелісінің өзгерісінен туады, ал сұйықтарда оның үстіне құрылымның өзгеріп, бос көлемнің флуктуациясын тудыратын басқа да молекулалық қозғалғыштық қосылады. Сондықтан сұйық денелердің жылулық ұлғаюы қатты денелерден жоғары болады.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.