Шикізаттың сипаттамасы

Пән: Өнеркәсіп, Өндіріс
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 14 бет
Таңдаулыға:

Кіріспе

Полиуретандар дегеніміз негізгі тізбектерінде уретанды топтардың макромолекулалары бар жоғары молкулалық қосылыстар болып табылады.

N-C-O-

I II

Н О

Өзінің құрылысы және қасиеттері бойынша полиуретандар полиамидтерге ұқсас болып келеді, себебі уретанды топтамағ амидті топ кіреді.

N -C-

I II

Н О

Полиуретандарды синтездеудің ең кең таралған әдістері болып ди және полиизоцианаттарды, яғни екі немесе одан да көп ггидроксильді топтарға ие полиизоцианаттарды сатылы (миграциялық) полимерлену есептеледі. Мұндай құрамында гидроксильді топтары бар қосылыстар ретінде көпшілік жағдайларда жай және күрделі құрылыстағы полиэфирлер пайдаланылады. Бұл жағдайда алынатын полиуретандарды полиэфируретандар деп атайды.

Алғаш рет полиуретандар гликольдер және диизоцианаттар негізінде шамамен 30 жыл бұрын алынған, ал изоцианаттар саласындағы алғашқы зерттеулерді 1848 жылдарға жатқызуға болады, ол кезде Вюрц және Гофман алифатты және ароматты изоцианаттарды синтездеп және олардың қасиеттерін суреттеді.

Изоцианаттарды ұзақ уақыт бойы кеңінен зерттеу осы заттардың кіші шығымымен шектеліп отырды, олар ол кезде белгілі әдістермен алынатын болды. Осы кластағы қосылыстарды зерттеуге деген қызығушылық Хентшель жоғары шығыммен изоцианаттарды алудың ең қарапайым әдісін ашқаннан кейін қайта жаңғырды, ол кезде полиизацианаттарды алу біріншілік аминдерді фосгендеуге негізделді.

1937 жылы Байер диизоцианаттар қатысуымен сатылы полимерлеу реакциясын ашты, ал бірнеше одан кейін сызықты полиуретандардың өнеркәсіптік өндірісі жолға қойылды, ол кезде алынған сызықты уретандар талшықтар және пластикалық массалар алу үшін қолданылды.

Қазіргі уақытта полиуретандардың және оның негізіндегі әртүрлі материалдардың өндірісі едәуір масштабтарға жетті, әсіресе техникалық дамыған елдерде жоғары болды. Полиуретандар эластикалық және қатаң пенопластарды, талшықтарды, каучуктер, резиналар, желімдер, лактар және т. б. алу үшін кеңінен қолданылады.

Шикізаттың сипаттамасы, полимерді алу механизмі

Полиуретандарды өндіру үшін негізгі шикізат болып изоцианаттар және құрамында кемінде екі функционалды тобы бар гидроксильді қосылыстар есептеледі.

Изоцианттар. Алифатты және ароматты қатардағы ди- және триизоцианаттарды синтездеудің өнеркәсіптік тәсілдері сәйкес ди және триаминдерді фосгендеуге негізделген:

Н ₂ N - R - NH ₂ + СІ - С - СІ О = С = N - R - N = С = О

-4НСІ

Диизоцианат

Н ₂ N - R - NH ₂ + 3СІ - С - СІ О = С = N - R - N = С = О

І ІІ -6НСІ І

ІІ

Триизоцианат

Реакцияны еріткіштер ортасында (толуол, о- және п-хлорбензол) жүргізеді. Реакция аяқталған соң фосгеннің артық мөлшерін азотпен немесе көміртегінің қос тотығымен үрлеу арқылы аластатады және еріткіштерді айдап болған соң изоцианатты вакуумдық айдаумен тазалайды.

Изоцианаттар негізінен түссіз сұйықтықтар болып келеді, және күрт иіске және жасауратушы әрекетке ие.

Полиуретандар өндірісінде ең кеңінен қолданылатындарға толуилен - 2, 4 - диизоцианат (І) және (ІІ) жатады:

СН ₃

N=C=O

1) ІІ) О=C=N-(CH ₂ ) ₆ -N=C=O

N=C=O

Бұлармен қатар басқа да диизоцианаттар (толуилен - 2, 6 - диизоцианат, толуилен-2, 4- және толуилен-2, 6-диизоцианаттар, нафтилен - 1, 5 - диизоцианат және т. б. ) пайдаланылады, ал триизоцианаттардан - трифенилметан -4, 4 ^/ , А ^// -триизоцианат пайдаланылады.

Алғаш рет полиуретандар негізіндегі лак бояушы материалдар қырықыншы жылдары дайындала бастады. 1963 жылдан бастап полиуретанды сырлар жне эмальдар өндірісі шет елдерде жаңа типтегі полиуретандардың ашылуына байлансты қарқынды дами бастады, ол олардың қолданылу аймағына едәуір дәрежеде кеңюіне ықпал етті. ТМД елдерінде соңғы жылдары бірқатар полиуретанды лак бояғыш материалдардың өндірістері салынды.

Полиуретанды материалдардың негізгі компоненттері болып полиизоцианаттар және полигидроциклді қосылыстар (полиолдар) есептеледі. Полиизоцианаттарда бос изоцианатты топтардың болуы олардың сутегінің қозғалғыш атомы бар қосылыстар мен жақсы әрекеттесуге қабілеттілігін қамтамасыз етеді:

R-N=C=O + Н-R ^/ →R−NH−CO−R ^/

Көпшілік жағдайларда реакцияның өнімі тұрақты, бірак кейде газ тәрізді бөлшектерді бөле отырып ыдырауы мүмкін.

Сутегінің қозғалғыш атомына ие қосылыстар ретінде біріншілік аминдер, біріншілік спирттер, су, мочевина, екіншілік және үшіншілік спирттер, уретандар және карбонды қышқылдар (қосылыстар өздерінің реакцияға түсу қабілеттілігінің кему тәртібіне сәйкес орналасқан) қолданылады.

Изоцианаттар біріншілік аминдер тіпті 0 ⁰ с температурада да әрекеттеседі және бұл жағдайда екі орынбасарлы мочевиналар түзіледі:

RNCO+R ^/ NH ₂ →RNHCONHR ^/

Изоцианаттардың спирттермен реакциясына стерикалық кедергілер өте жоғары дәрежеде әсер етеді. Алып қарайтын болсақ, біріншілік спирттер изоцианаттармен жылдам әрекеттеседі, ол 25-50 ⁰ С аралығындағы температурада байқалады және реакция нәтижесінде түзілетін өнімдер карбаматтар деп аталады:

RNCO+R ^/ ОН →RNHCO ^/

‌‌‌ ‌ΙΙ

Изоцианаттардың екіншілік спирттермен әрекеттесуі біріншілік спирттермен әрекеттесуге ұқсас жүреді, бірақ 3 рет ыдырау жүреді.

Изоцианаттардың сумен әрекеттесуі карбамин қышқылының түзілуіне алып келеді, ол аминге және көміртегінің қос тотығына жылдам ыдырайды:

RNCO+Н ₂ О → [RNHCOН] → RNH ₂ + СО ₂ ↑

ІІ

О

Мочевиналар изоцианаттармен осы тәрізді жылдамдықпен әрекеттеседі, және мұнда орынбасарлы биурет түзіледі:

СОNHR

RNCO+ R ^/ NHCONHR ^// → RNCONHR ^/

Изоцианаттардың уретандармен әрекеттесуі реакциялық массаны 100 ⁰ с төмен температураға дейін қыздырғанда жүреді, және орынбасқан аллофанат түзіледі:

СОNHR

RNCO+ R ^/ NHCONHR ^// → RNCOОR ^//

Изоцианаттар карбон қышқылдарымен аралас ангидридтер түзеді, олар орынбасқан аминдер түзе отырып ыдырайды:

RNCO+ R ^/ COОH →[RNHCO- O - OСОR] → RNHCOR ^/ + СО ₂

Жоғарыда келтірілген реакциялар өнімдерінің тұрақтылығы әртүрлі болып келеді; уретандар және мочевиналар химиялық тұрақтылығы жөнінен аллофанаттар және биуреттерден басып озады.

Гидроксильді қосылыстар. Полиуретандарды синтездеу үшін шикізаттар ретінде гидроксильді қосылыстардың әтүрлі типтер - жай және күрдлі полиэфирлер, жай политиоэфирлер, полиацетальдар, кастролы май, және оның туындылары, сонымен қатар төмен молекулалы гликольдар пайдаланылады.

Жай полиэфирлер этиленнің немесе пропиленнің және төменмолекулалы екі-, үш-, және көп атомды спирттердің жоғары молекулалы екі және одан да көп гидроксиль топтарына ие туындылары болып келеді.

Полиуретандарды синтездеу үшін көбінесе олигомерлі сұйық, молекулалық массасы 500-3000 арасында болатын полиэфирполиолдар пайдаланылады.

Полиоксипропилендиол - гидроксильді соңғы топтары бар жай полиэфир болып табылады, ол пропиленнің тотығын сілтілер немесе сілтілік металдардың алкоголяттарының қатысында полимерлеу арқылы алынады. Инициаторлар ретінде пропиленгликоль немесе дипропиленгликоль пайдаланылады.

Полимерлерд алу технологиясы және процестің параметрлері

Изоцианаттар жоғаы реакцияға түсу қабілетіне ие. Олардың гидроксильді қосылыстармен әрекеттсуі жылудың едәуір мөлшерінің бөлінуімен күзетіледі және полиуретандардың түзілуіне алып келеді. Полимерлердің молекулалық массас бастапқы компоненттердің функционалдылығына, олардың қатынасына, температураға және реакцияның жалғасу ұзақтығына, араластыру интенсивтілігіне және басқа да факторларға байланысты болады.

Бифункционалды мономерлер әрекеттескенде, мысалы диизоцианаттар және гликольдер, сызықты құрылымдағы полимерлер түзіледі. Гликольдердің гидроксильді топтарының қозғалғыш сутегі атомдары изоцианатты топ азот атомына миграцияланады, және гликоль молекуласының қалдықтары изоцианатты топтың көміртегі атомдарына қосылады. Реакциялар сатылы полимерлеу механизмімен жүреді және полимердің молекулалық массасының баяу ұлғаюымен күзетіледі:

O = С = N - R - N = C = O + HO - R ^/ - OH

O = С = N - R - NН - C = O - R ^/ - OH

ІІ

O = С = N - R - NН - C = O - R ^/ - OH + O = С = N - R - N = C = O →

O = С = N - R - NН - C = O - R ^/ - O - NH - R - N = С = О

ІІ ІІ

О О

Функционалдылығы екіден жоғары болып келетін мономерлер әрекеттескен жағдайда тармақталған немесе кеңістіктік құрылымды полимерлер түзіледі.

Сызықты құрылымдағы полиуретандардан практикалық қоладынстарға және бутиленгликоль негізіндегі полиуретан ие. Полимерді синтездеу келесідей түрде жүзеге асырылады.

Жейдемен және араластырғышпен жабдықталған реакторға бутиленгликоль салынып және 85-90 ⁰ с температураға дейін азот атмосферасында интенсивті араластырып отыру арқылы қыздырылады және одан кейін азғана порциялармен 30-60 минут көлемінде қосылады. Экзотермиялық процесс аяқталған соң температураны көтеріп және түзілген полимерді 190-210 ⁰ с температурада реакцияның толық аяқталғанына дейін ұстайды. Процесті бақылаубалқыманың немесе ерітіндінің тұтқырлығы бойынша жүргізіледі, және сынама м-крезолда тексеріледі.

Реакция аяқталған соң полимерлді вакуумдайды (қалдық қысым 20-40 мм. сынап бағанасы), ол газдың көбіршіктерін аластату үшін жүргізіледі, ол реактордан сығымдалған азотпен таспа түрінде қысып шығарылады, салқындатылып және түйіршіктерге майдаланып және кептіріледі.

Сызықты полиуретанды еріткіштер қоспасында синтездеу (хлорбензол және дихлорбензол) келесідей түрде жүргізіледі.

Бутиленгликоль ерітіндісін 60 ⁰ с температураға дейін қыздырып және осыдан соң баяу эквимолекулярлы мөлшерін қосып және реакциялық қоспаны қайнағанға дейін қыздырамыз. Қоспаны 4-5 сағат қайнау температурасында ұстаған соң түзілген полимер ұнтақ немесе көбіктер түрінде тұнбаға түседі; сүзгіден өткізіліп, өткір бумен еріткіштер қалдықтарын аластату мақсатында өңделеді және вакуумда 65 ⁰ С температурада кептіріледі.

Полиуретандардың өндірісі, қасиеттері және қолданылуы

Полиуретандардың үш типі алынады: 1) сызықты термопластар, 2) сұйық құйылмалы форполимерлер, яғни қалыпта қатырылатындар және 3) біліктелуге қабілетті каучуктер.

Сызықты термопластар компоненттердің қатынастары эквимольдге жақын қатынастарда алынады. Олардың молекулалық массалары 30 000 - 60 000 дейін жетуі мүмкін. Төмен молекулалы диолдарды қолданған кезде қатты және қатаң полимерлер түзледі, ал жоғары молекулалы диолдар пайдаланылғанда (күрделі және жай ПЭФ, молекулалық массасы 400 - 600 болатын түрлері) - эластикалы және жұмсақ полимерлер түзіледі.

Сызықты және қатты полимерлер ішінен ең кең таралғандары бутандиол және ГДИ негізіндегі полимерлер. Оны жоғрыда келтірілген балқыма немесе ерітінді ортасында алады.

Сұйық құйылмалы форполимерлерді күрделі немесе жай полиэфирлерді (ПЭФ) (молекулалық массалары шамамен 2000 құрайды) диизоцианаттармен 130 ⁰ с температ урада әрекеттестіру арқылы алады, олар форполимерлердің ұштарында немесе соңында изоцианатты топтар түзілетіндей және реакцияға түспей қалған изоцианаттың аздаған мөлшері артық қалатындай шамада алынады. Одан соң форполимр төмен молекулалы гликольмен араластырылады (мысалы бутандиолмен), және оны кейде тізбекті ұзартушы деп те атайды. Процесс нәтижесінде сұйық полиуретан түзіледі, және қалыпқа салынып ыстық ауамен қатайғанға дейін (100 ⁰ С температурада 24 сағатта) қыздырылады. Егер төмен молекулаы гликольдың бір бөлігін триолға (мысалы, триметилолпропан) алмастыратын болсақ, онда полиуретан үш өлшемді құрылымға ие болады. Полиаминдер қатысында полиуретандардың сұйық түрлерінің қатуы салқын температурада жүргізіледі. Полиуретандардың қасиеттері төменде келтірілген:

Қатты ПУ Эластикалы ПУ

Тығыздығы, кг/м ³ 1210 1110-1220

Бұзушы кернеу, МПа

Созылу кезінде 50-60 20-35

Иілу 70-80 -

Сығу кезінде 80-85 -

Салыстырмалы ұзаруы, % 50-150 400-650

Созу кезіндегі серпімділік модулі 1250-1300 -

Соққылы тұтқырлығы, кДж/м ² 50 өзгермейді

Бринелли бойынша қаттылығы, МПа 100-120 -

Шор бойынша қатаңдығы (шкала А) - 80-83

Сусіңіргіштігі, % 0, 1 -

Балқу температурасы, ⁰ С 170-180 -

Вик бойынша жұмсару температурасы, ⁰ С 150 -

Мартенс бойынша жылутөзімділігі, ⁰ С 60 -

Полимерлерді бұйымға өңдеу тәсілдері, процесс мәні, параметрлері

Газбентолықтырылған полиуретандар

(пенопластар)

Газбен толықтырыған полиуретандар (пенополиуретандар) ди немесе полиизоцианаттардың жай немесе күрделі гидроксильді полиэфирлермен су және катализатор қатысында әрекеттесуі арқылы алынады. Мұнда көбіктендіруші агент ретінде көміртегінің қос тотығы пайдаланылады, ол изоцианаттардың сумен әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі:

ОН

R-N=C=O R - NН - C = O R - NH ₂

Н ₂ О -СО ₂

Катализаторлар ретінде көпшілік жағдайларда үшіншілік аминдер және қалайыорганикалық қосылыстар қолданылады.

Аталған компоненттерден басқа пенопластар рецептурасына бірқатар көмекші заттар - көбік тұрақтандырғыштар, қосымша көпірту агенттері (мысалы, фреондар), бояғыштар және т. б. кіреді.

Пенополиуретандарды екі топқа бөлуге болады - эластикалық және қатаң. Эластикалық пенопластарды сызықты немесе жеңіл тармақталған құрылымдағы полиэфирлер негізінде, ал қатаң пенополиуретандарды - күшті тармақталған полиэфирлер негізінде алады, яғни мұнда тігілу дәрежесі жоғары болып келетін полимер түзіледі.

Көбікті полиуретандардың тығыздығы судың мөлшерін өлшеу арқылы реттейді. Су неғұрлым көп енгізілетін болса, солғұрлым көбіктің тығыздығы төмен болады. Пропорционалды түрде изоцианаттың мөлшері де артады. Мысалы, эластикалы пенополиуретандарды алуда, еге тығыздығы 0, 032 г/см ³ болуы қажет болатын болса, шамамен 75 пайыз изоцианатты топ қажет болады және тек 25 пайызы ғана полиэфирдің гидроксильді топтарымен әрекеттеседі.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.