Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу

Жоспар

МАЗМҰНЫ
Беті
КІРІСПЕ
1 ҒЫЛЫМИ ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу
1.1. Стирол өндірісі
1.2. Стирол алудың әдістері
1.3. Этилбензолды дегидрлеу катализаторлары
1.3.1. Темірхромды катализаторлар
1.3.2. Модифицерленген темірхромды катализаторлар.
Промоторлар
1.3.3 Темір оксидінің негізіндегі катализаторлар
1.4. Дегидрлеу катализаторларының дезактивтену себептері
1.5. Этилбензолды дегидрлеу механизімі
1.6. Этилбензолды дегидрлеу технологиясы
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу объектісі және тәжірибені жүргізу әдістері
2.2 Каталитикалық дегидрлеу қондырғысы
2.3 Дегидрлеу тәжірибесін жүргізу әдістемесі
2.4 Сұйық өнімдегі стирол құрамын анықтау
2.5 Катализатордың регенерациясы
2.6 Анализдің хроматографиялық әдісі
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Дегидрлеу катализаторын дайындау әдісі және оның құрамы
3.2 Катализаторларды стирол синтезіне қолдану
ҚОРЫТЫНДЫ
Пайдалынған әдебиеттер тізімі

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 46 бет
Таңдаулыға:

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

Жаратылыстану- география - факультеті

Химия кафедрасы

ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ

ЭТИЛБЕНЗОЛДЫ СТИРОЛҒА ГЕТЕРОГЕНДІ КАТАЛИЗАТОРЛАРДА ДЕГИДРЛЕУ

Алматы 2011

РЕФЕРАТ

Бітіру жұмысы кіріспеден, ізденген тақырып бойынша ғылыми
әдебиеттерге шолудан, эксперимент нәтижелері мен оларды талдаудан,
қорытындыдан тұрады. Көлемі 43 беттік жұмыс: суреттер саны – 2; кестелер
саны - 4, Қосымша - 1. Пайдалынылған әдебиеттер 53 ғылыми еңбектің атын
құрайды.
Стирол этилбензолдан каталитикалық дегидрлеу арқылы алынды. Процесте
күрделі құрамды, негізінен темір, калий мен хром оксидінен тұратын
катализаторлардың активтілігі зерттелді. Дегидрлеу процесін жүргізу үшін
арнайы қондырғы жиналып, процесс атмосфералық қысымда, 450-650 0С
температура аралығында этилбензолды тұрақты жылдамдықпен бергенде
өткізілді.
Дегидрлеу өнімінің сапалық, әрі сандық құрамы газды-сұйықты
хроматография (компьютерленген Хром-4 хроматографы) әдісімен және
рефрактометриялық әдіспен талданды.
Нәтижесінде, темір, калий мен хром оксиді негізінде этилбензолды
стиролға дегидрлеу катализаторы жасалынды. Процестің оңтайлы жүргізу
температурасы анықталды.
Активті катализаторда қол жеткізген ең жоғары этилбензол конверсиясы
90-95% (оңтайлысы 52%), стиролдың шығымы 35-36% (оңтайлысы 27%), ал
селективтілік 70 % (оңтайлысы 50 %). Яғни, өндірістегі қолданылып жүрген
ең активті (стирол шығымы бойынша) катализаторлармен қатарлас.

Кілт сөздер: стирол, этилбензол, полистирол, каталитикалық дегидрлеу,
катализатор, хромды-темірлі-калий катализаторы, активтілік,
рефрактометриялық анализ, газды-сұйықты хроматография, конверсия,
селективтілік.

МАЗМҰНЫ

Беті
КІРІСПЕ
4
1 ҒЫЛЫМИ ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ
Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу
5
1. Стирол өндірісі
5
1.2. Стирол алудың әдістері
5
1.3. Этилбензолды дегидрлеу катализаторлары
6
1.3.1. Темірхромды катализаторлар
6
1.3.2. Модифицерленген темірхромды катализаторлар.
Промоторлар
8
1.3.3 Темір оксидінің негізіндегі катализаторлар
9
1.4. Дегидрлеу катализаторларының дезактивтену себептері
12
1.5. Этилбензолды дегидрлеу механизімі
14
1.6. Этилбензолды дегидрлеу технологиясы
17
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 Зерттеу объектісі және тәжірибені жүргізу әдістері
20
2.2 Каталитикалық дегидрлеу қондырғысы
21
2.3 Дегидрлеу тәжірибесін жүргізу әдістемесі
23
2.4 Сұйық өнімдегі стирол құрамын анықтау
23
2.5 Катализатордың регенерациясы
26
2.6 Анализдің хроматографиялық әдісі
27
3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 Дегидрлеу катализаторын дайындау әдісі және оның құрамы
31
3.2 Катализаторларды стирол синтезіне қолдану
31
ҚОРЫТЫНДЫ
38
Пайдалынған әдебиеттер тізімі
39

Қосымша
44

КІРІСПЕ
Жұмысты негіздемесі. Стиролға деген сұраныс жыл сайын өсуде. Ол жыл сайын
3.2 %-ке артып отыр. Егер 1995 жылы әлемде 15 млн. тонна стирол жұмсалса,
2004 – 2005 жылдары 25 млн. тонна болыпты. Ал 2020 жылы стиролға деген
сұраныс 45 млн.тоннаға жетеді деп күтілуде. Стирол бағасы да 1998 жылы 340-
380 долл.т. болса, 2001 жылы орта есеппен алғанда 770-780 долл.т жеткен.
Стиролды алудың түрлі жолдарының ішінде этилбензолды дегидрлеу арқылы
алудың көп артықшылығы бар. Бұл әдіс қарапайым, артық капитал жұмсауды
және терең тазалауды қажет етпейді, жоғары селективтілікті, әрі шығымдылығы
жоғары. Осы факторлар және стиролға деген тұрақты сұраныс оның әлемдегі
өндіріс қуатын қарқынды дамытуда.
Жұмысты өзектілігі. Стирол полистирол, синтетикалық бутадиен-стиролды
каучук, тағы басқа маңызды полимерлер алу үшін керекті мономер болып
табылады. Стиролды этилбензолдан каталитикалық дегидрлеу арқылы алады.
Қазақстанда стиролды шикізат етіп пайдаланып, полистирол алатын Ақтау
пластмасса зауыты бар. Елімізде стирол өндірісі жоқ. Этилбензолды бензолды
этиленмен алкилдеп алуға болады. Бірақ та қажетті шикізаттың бәрі өзімізде
қолданылымай, ысырап болуда. Зауытқа стирол шет елдерден әкелінуде.
Сондықтан, этилбензолды стиролға дегидрлеудің отандық жаңа катализаторларын
жасау Қазақстан үшін өзекті мәселе.
Жұмыстың мақсаты: этилбензолды стиролға дегидрлейтін эффективті
катализаторды темір мен хром оксиді негізінде жасау мүмкіндігін қарастыру
болып табылады.
Зерттеу міндеттері. Жұмыс мақсатын орындау үшін темір мен хром оксидінен
катализатор дайындау және олардың каталитикалық активтілігін этилбензолды
дегидрлеу процесінде зерттеу міндеттері қойылды.
Этилбензолды дегидрлеп стирол және полистирол алу процестерін
өндірістік жағдайға жеткізу міндетті түрде экономикалық тиімділікке
жеткізеді.

1 ҒЫЛЫМИ ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ.
Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу
1.1 Стирол өндірісі
Стирол және а-метилстирол пластмасса (тұтыну үлесі 70 %) және
синтетикалық каучук (9-дан-11%) өндірісінің бағалы мономеры болып табылады
[1]. Стиролға деген сұраныс жыл сайын өсіп келеді. Егер 1995 жылы әлемде 15
млн. тонна стирол жұмсалса, 2004 – 2005 жылдары 25 млн. тонна болыпты. Ал
2020 жылы стиролға деген сұраныс 45 млн.тоннаға жетеді деп күтілуде [2].
Жеке аймақтар бойынша стирол өндірісі, мысалға, АҚШ-та 3,58 млн тонна
болды, ал Германияда 1-1,2 млн тонна. Полистиролды синтездеу үшін АҚШ-та
стиролдың 65%-тін қолданған. Оның 5%-ін стирол мен бутадиеннің-
сополимерінен, 10 %-ін акрилонитрилді бутадиенмен сополимеризациялау
арқылы алған. ХХI ғасырда дүниенің Азия бөлігінде стиролға деген сұраныс
қарқыны күрт өседі деп болжануда [2].
Стирол негізінде полистиролды пластик шығару көлемі жағынан
синтетикалық полимерлер мен пластмассаның әлемдік өндірісінде үшінші орын
алады. Стиролды қолданудың ең перспективалы бағыттарының бірі, оның
негізінде соғылуға төзімді сополимерлер алу. Полистирол және полистиролды
пластикті экономиканың ең маңызды салалары: машина жасау, электро-,
радиотехникалық өндірісте, құрылыста, байланыс құрал-жабдықтары, халық көп
пайдаланатын тауарлар өндірісінде және т.б. қолданады. Полистиролды пластик
өндірісінің әлемдік көлемі 10 млн. тоннаға жетті [2]. Жоғарыда келтірілген
мәліметтер стирол мен стирол пластигі өндірісінің әлемдегі ең көп тонналы
синтетиклық өнімдер өндірісіне жататындығын және кең қолданылатындығын
көрсетеді. Ал өндірістік масштабта стирол алудың негізгі шикізаты болып
этилбензол саналады.

1.2 Стирол алудың әдістері
Стиролды алудың өте кең тараған 2 каталитикалық әдісі бар: ол
этилбензолды тотықтырғыш қатысында және тотықсыздандырғыш қатысында
дегидрлеу. Стиролдың көп тонналық өндірісінің әлемдік практикадағы негізгі
жолы аралас оксидті катализаторлар қатысында этилбензолды бу фазасында
дегидрлеу болып табылады.

1.3 Этилбензолды дегидрлеу катализаторлары
Дегидрлеу катализаторлары өте көп және олардың химиялық құрамдары
сан алуан. Олардың қатары жыл сайын жаңа катализаторлармен толығуда. Оған
қоса, белгілі катализаторларды дайындаудың түрлі әдістері, әсері әр түрлі
қоспалар ұсынылуда.. Ресурстар мен энергия үнемдеу талабы биігінен
селективтілігі жоғары катализаторлардың жаңа түрлері мен технологиялары
жасалуда [3].
Көмірсутекті дегидрлеу туралы көптеген статьялар мен монографиялар
жазылған, дегидрлеудің катализаторының құрамы бойынша және процесті жүргізу
жағдайлары бойынша патенттер жарияланған. Монографиялар мен шолуда [4,5]
ғылыми әдебиетте келтірілген көмірсутектердің әр түрлі кластарын дегидрлеу
туралы материалдар жинақталып жүйеленген. Дегенмен, стирол синтезінің
катализаторлары туралы мәліметтердің көпшілігі патент түрінде кездеседі.
Катализатор синтездеудің жаңа жетістіктері мен процестері және патенттері
[6] -да келтірілген.
Дегидрлеу катализаторларын алу технологиялары мен оларды жетілдіру
жолдары [7] келтірілген.

1.3.1 Темірхромды катализаторлар
Ғылыми әдебиеттер мен патентердегі мәліметтер акрилароматты
көмірсутектерді дегидрлеуде оксидті катализаторлардың арасында кең
таралғаны - темірхромкалий катализаторы. Олардың құрамына байланыстырушы
болып - портландцемент, алюминат немесе калий сульфаты, ал промотор ретінде
молибден, мыс және церий кіреді. Сондай рольді вольфрам, скандий, иттрий,
лантан және сілтілік-жер элементтері де атқарады. Каталитикалық
қасиеттерін арттыру мақсатында катализаторда қосымша кобальт, никель,
ванадий, мыс, сирек кездесетін элементтер болуы мүмкін. Әдебиетте [8] 1942-
1985 ж.ж аралығындағы Fe-K жүйесінің негізіндегі этилбензолды дегидрлеу
катализаторлары туралы жұмыстар мен патенттерге шолу жасалған. Бұл еңбекте
процестегі әрбір компонент пен промотор (Cr; Сe-Mo; Mg) ролі қаралған.
Немістің “Catalysis Division of Chemetron Corp.” фирмасының
“Girdler”катализаторы кең тараған, оның құрамына Fe2О3-83, К2СО3-12,CrO3-
2, SiO2-3 масс. % кіреді [9]. G-64 катализаторы қәзіргі кезде де
өндірісте пайдаланылады, мұндағы этилбензолдың конверсиясы-56% , ал
талғампаздығы - 87,9%.
Этилбензолды дегидрлеудің белгілі өндіріс катализаторы- У-84 (ФРГ),
ол 873 0С температурада, шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 0,5 сағ-1
болғанда өнімді жүреді, ал Shell-105 (АҚШ) катализаторындағы 853-913 0С
температурада және жылдамдық 0,3-0,5 сағ-1-та стирол бойынша селективтік
91 %, ал этилбензолдың конверсиясы 55-40 % болған. Ал француз катализаторы
C-97-де, дегидрлеу параметрлері 873 0С және 1,0 сағ-1 болғанда, этилбензол
конверсиясы 70 %, селективтік 90 %-ке жеткен [9]. Жоғары каталитикалық
қасиет пен тұрақтылық көрсететін ПО-12 (Польша) өндіріс катализаторы
құрамында Fe,K,Si,Ca,Al оксидтері бар, дегидрлеуді 560-620 0С температурада
және 0,3-0,7 сағ-1 өлемдік жылдамдықта су буы ортасында жүргізеді [10].
Неміс фирмасы “BASF AG” этилбензолды дегидрлеудің жаңа, темір оксидінің
негізіндегі катализаторын ұсынды, оның құрамында: 40-90 % Fe (Fe2O3), 5-
40 % K (K2O), 0.01-10 % V (V2O5), 0.01-20 % W (W2O3), 0,01-15 % Al
(Al2O3) және 10%-ке дейін Ca (CaO) бар [11].
Рессейде құрамы Fe2O3- 69-73; K2CO3- 19-20; Cr2O3-7.5-8.5; K2SiO3-
2.0-2.6 масс. % тұратын К-22 (темірхромкалий) катализаторы және құрамында
өзге металл оксидтері бар К-24, К-26 [12] пайдаланылады. Соңғыларының
селективтігі мен активтілігі төмен деп есептеледі. Сонымен бірге едәуір
кокстенудің салдарынан регенерациялауды көп жүргізуіді талап етеді, әрі
жұмыс істеу мерзімі 12 айдан аспайды. Сондықтан бүгінгі күні стирол
өндірісінің технологиялық процестерін жетілдіру мақсатында промотор
қосылған жаңа модифицерленген темірхром оксидті катализаторлар жасалуда.
80-жылдардың ортасында алкилоароматты көмірсутектерді дегидрлеудің Д-71,
Д-71А, Д-71К сияқты модифицерленген жоғары эфектілі темірхромкалий
катализаторының жаңа сериясы жасалынды. [12] әдебиетте 7, 8 топ металлдары
оксидтерімен промоторленген және байланыстырушысы кеуек түзуші компонетпен
толықтырылған Д-71 темірхромкалий оксидті катализаторы ұсынылып сыналған.
Аталған жұмыс авторлары Д-71 катализаторының этилбензолды дегидрлеуде
қолданыстағы басқа катализаторлармен салыстырғанда активтілік,
селективтілік, механикалық төзімділік және құймалы тығыздығы жағынан оң
ерекшеленетінін көрсетіп берді. Д-71 катализаторының изопропилбензолды
дегидрлеудегі каталитикалық активтілігі, селективтігі және конверсиясы
төменде К-22 –мен салыстырылған :
Д-71 : 62,8; 88,0 және 71,4 %
К-22: 54,8; 84,7 және 64,7 %;
Д-71-ді активтендіру реакторда жоғары температурада, тотықсыздандыру
жолымен жүреді . Өнімнің шығымы катализатор бетінен өткен шикізат бойынша
86-90 %-ке, өзгеріске ұшыраған шикізат бойынша -92-95 %-ке, өзгеру
тереңдігі 92-95 %-ке жетті, процестің тиімді параметірлері анықталды:
температура 640-660 0С, шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 1 сағ-1 және
алкилбензолдың сумен көлемдік қатынасы 1:3 [12].

1.3.2 Модифицерленген темірхромды катализаторлар. Промоторлар
Темірхромкалий катализаторларының каталитикалық қасиеттерін
жақсарту үшін олардың құрамына промотор ретінде вольфрам, скандий, итрий,
лантан және сілтілік жер металдар [13], және де кобальт, никель, ванадий,
мыс және сирек кездесетін элементтер қосылады. Соңғылары катализатордың
құрамына оксидтің перовскит немесе шпинел тәрізді типтері темірмен, хроммен
немесе басқа металдармен араласып кіруі мүмкін.
Этилбензолды стиролға дегидрлеу процесінде өзінің жоғары
активтілігін ұзақ уақыт сақтайтын темірхромды катализаторды (оның 92-95 %
темір оксиді, 5-8 % хром оксиді ) калийдің құрғақ гидроксидімен немесе
карбонатымен өңдеу арқылы алады. Жаншылған массаны формалап және кептіріп
оны 800 0С-та активтендіреді [14]. Катализатордың механикалық төзімділігі
оның құрамына 1 % калий алюминатын немесе 5 % каолин енгізгенде
жоғарылайды [15]. Темірхромкалий катализаторының тасымал-дауышы ретінде
бентонитті саз немесе тальк қолданылады. Паста сияқты массаны кептіріп 5
сағат 850-1050 0С-та қыздырады да гранулейді. Катализатордың кеуекті
құрылымы 18-60 мл100г. Осындай катализатордың стирол бойынша
селективтілігі 92,5 % [16]. Этилбензолды стиролға дегидрлеудің жоғары
селективті катализаторлары активті компонет – мыс хромитінен,
тұрақтандырғыш – аз мөлшердегі ауыр металлдардан (Ti, Cr, Co, Ni, Tb, Th),
промотор – сілтілік, сілтілік-жер металлдар (K,Na, Ca) оксидтерінен тұрады
[17].

1.3.3 Темір оксидінің негізіндегі катализаторлар
Этилбензолды стиролға дегидрлеу екі типті катализаторда жүреді,
ол үшін этилбензол буы мен су буының аралас қоспасын стационарлы
катализатор арқылы өткізеді, ол екі түрлі қабатқа бөлінген. Бірінші қабат
беті сілтілік металдардың тұздарымен (K,Cѕ,Cа немесе Sr), ал құрылымы
металлдың өзге оксидтерімен (Cu,Zn,Cd,Cr,Mg,Co,Ni,Th,Ce,Pb немесе Al)
промоторленген және байланыстырушы ретінде силикаттар, алюминаттар, цемент
немесе каолин пайдаланылған, 90 % темір ( титан, цирконий) оксидтерінен
тұрады. Катализатордың екінші қабатының құрамы негізінен темір оксидінен
тұрады, ол сілтілік немесе сілтілік жер металлдарының оксидтерімен
промоторленген, промоторленуге құрылымыда ұшыраған. Осы әдіс этилбензолдың
стиролға ауысу шамасын 97,5 %-ке жеткізеді [18].
Стиролды синтездеу үшін құрамында промотор ретінде - сульфаттар,
стабилизатор ретінде - калий, мыс немесе хром оксиді және байланыстырғыш
ретінде. кальций оксиді бар темір оксидінің негізіндегі дегидрлеу
катализаторы да жасалған [19].
Мессбауэрлік спектроскопия және рентген дифракциясы әдістерімен
этилбензолды дегидрлеудің Fe2O3-K2O-Ca каталитикалық жүйесіндегі
әсерлесулер анықталды. Катализатордың негізгі фазасы KFe11O17 екені
көрсетілген. KFe11O17 кристалдық тордың 4 түрлі позициясында орналасқан,
Fe+3ионының сипаттамалары анықталған [20]. Келесі бір жұмыста калий және
церий оксидтерімен промоторленген темір оксидінің негізіндегі
катализаторлар ұсынылған. Этилбензолды стиролға дегидрлеу реакциясы
жүргенде катализатордың ең активті фазасы KFeO2 екені туралы болжамдар
айтылған, ал Се оксиді кристаллдық тор үшін оттек доноры [21]. Құрамында
11%-тен 50 %-ке дейін церий оксиді бар катализатор басым активтілік
көрсетеді. TiO2-Fe2O3 және ZrO2-Fe2O3 катализаторларының қышқылдық және
негіздік қасиеттері, текстурасы мен құрылымы, сондай-ақ дегидрлеу
процесіндегі каталитикалық активтілігі зерттелді. Екінші катализатордың
каталитикалық активтілігі беткі қабаттың қышқыл-негіздік қасиеттерімен
тікелей байланысты, ал бірінші катализатор тек қана мұнымен шектелмей,
қосымша TiFeO3-тің кристалдық фазасына тәуелді. Осы катализатордың
қоспасын TiO2-Fe2O3-ZrO2 жүйесінде қолданғанда синергетикалық эффект
байқалған [22].
Этилбензолды дегидрлеу реакциясы кезінде аралас оксидтер Fe2O3
ZrO2 пен CuO ZnO құрылымы мен активтілігі зерттелді [23,24] .
Құрамы хром оксиді, цирконий оксиді, калий карбонаты, калий силикаты,
темір оксидінен тұратын катализаторға промотор ретінде 0,5 – 5 %-тік цезий
оксиді мен рубидий оксиді ұсынылған.. Висмут оксидін катализаторға 2-ден 15
%-ке дейін енгізу, стирол мен оның туындыларының полимеризациясын тоқтату
үшін қолданылады [25]. Тасымалдағышсыз және керамикалық тасымалдағыштағы
темірхромкалий ұялы катализаторларында промотор ретінде вольфрам және
ванадий оксидтері қолданылады, байланыстырушысы – крахмал. Осы типтегі
катализатордағы этилбензолдың 610 оС температурадағы конверсиясы 62,9 %, ал
стирол бойынша селективтілігі 94,8 % [26].
Әдебиетте қосымша Cr,Mo,Ce,Ca қосылған теміркалиймагний негізіндегі
гетерогенді каталитикалық жүйелердің физикалық-химиялық қасиеттері
сипатталған және оларды өндірісте қолданысқа алудың нәтижелері келтірілген.
Осы катализатордың құрамына магнийді қосса, оның активтілігі жоғарлайды
және құрылымы ұзақ уақыт бойы стабилизацияланады. Темір оксидінің
кристалдануының өсуінің баяулауы катализаторды біраз уақыт бойы активті
түрде ұстап тұруға мүмкіндік береді [27].
Магний оксидін темірхромкалий катализаторларының құрамына промотор
ретінде енгізеді [28]. Промоторленудің әсері мына MgSrCaOBaO тізбек
бойымен төмендейді. MgO ғана катализатордың селективтігін төмендетпей
активтігін жоғарлатады, ал CaO селективтікті жоғарлатып, активтігін
төмендетеді. MgO-ның каталитикалық құрылымға әсері темір оксидінің
промоторлегенде магний ферритінің түзілуіне байланысты деген болжам бар.
Магний оксиді бар кеуекті катализатордың стабилдігі 6200 С –та, су :
этилбензол 6. қатынасында жоғары болатындығы көрсетілді. Осы авторлар
этилбензолды 550-620 0С температурада су буы қатысында дегидрлеуде калиймен
промоторленген оксидті-темір катализаторларының активтілігі мен
селективтілігінің өзгеруін зерттеді. Катализатор Fe2O3, К2СО3, GeO2, Cr2O3,
ZrO2 , V2O5, WO3, MO3,-ті ылғал түрде араластырумен даярланған.
Катализатордың қышқыл-негіздік қасиеті қосатын оксидтің электртерістілігіне
байланысты. Бұның жоғарлауы катализатордың қышқылдығын күшейтеді, сондықтан
катализатордың жалпы активтілігін төмендетеді. Бензол, толуол секілді
мақсатты емес өнімдердің түзілуін әлсіретеді. Германий оксидімен
катализаторды промоторлау активтендіру энергиясының шамасысын азайтуға
мүмкіндік береді, ол өз кезегінде өнімде стирол шығымының көбеюіне әсер
етеді [29].
Ағын еркін өтетін реакторда кобальтпен промоторланған темірхромкалий
катализаторларының активтілігі этилбензол мен сутектің 1:3 қатынасында 580-
650 0С-та зерттелінді. Зерттеу катализатор құрамына 4 пайыз кобальт
оксидін және 20 пайыз калий оксидін қосымша қосу этилбензолды стиролға
дегидреу реакциясы катализаторларының активтілігі мен селективтілігі
өсіретіндігін көрсетті. Кобальттың промоторлағыш әсері темір мен хром
оксидтерімен қосылып шпинель тәрізді фаза түзуінде деп болжануда [30].
Этилбензолды дегидрлеу реакциясында Fe-К оксидтері аралас
катализаторлардың активтілігі мен селективтілігі зерттеліп, Fe2O3 –ке К2СO3
–ты қосу катализатордың жоғарыда көрсетілген қасиеттерін біршама
арттыратындығын көрсетті. Бұл жерде калий карбонатының мөлшері айтарлықтай
әсер етпейді. РЭС әдіспен 750 0С –та күйдіріліп дайындалған осындай
катализатор құрылымы зерттелінгенде оксидті катализатор бетінің К2 FeO2
қосылысымен жабылғаны белгілі болған. [31] авторлары этилбензолды
дегидрлегенде катализатордың осы компоненті активтілік көрсетеді деп
болжайды.

1.4 Дегидрлеу катализаторларының дезактивтену себептері

Этилбензолды дегидрлеуде темір оксиді негізіндегі катализаторларды
пайдаланғанда олар көптеген қайтымды процестердің жүруі нәтижесінде
дезактивтеленеді. Дезактивтену себебін айқындау барысында бұл
катализаторлардың активтілігі мен фазалардың өзгеру сипаты арасында
байланыс бар екендігі табылды. Рентгендік дифракция мен Мессбауэрлік
спектроскопия әдістері бусутегі ара қатынасына байланысты, яғни, жүйе
кеңістігіндегі тотықтырғыштотықсыздандырғыш қатынасына қарай
катализатордың фазалық құрамы өзгеріске ұшырайтындығын көрсетті. Бұл өз
кезегінде катализатор активтілігінің өзгерісіне әкеледі. Рентгендік
микроанализ катализатор бетіндегі калий мөлшерінің оның ішкі көлеміне қарай
көшуіне байланысты кемитіндігін көрсетті. Ал, оның бастапқы активтілігі
катализаторға қайтадан калий қосылысын сіңіргенде ғана қалпына келеді [32].
Мұны [33] авторлары да дәлелдейді.
Құрамында хлоры бар (0,1 %-ке дейін) қосылыстарды Fe-Cr-K
катализаторында дегидрлегенде хлор калиймен әрекеттесіп, KCl түзеді,
нәтижесінде катализатордың фазалық құрамы өзгеріске түскендіктен оның
активтілігі төмендейді.[33].
Темір, хром және калий оксидінің негізіндегі катализатордың активтілігінің
төмендеуі немесе дезактивтенуі себебі катализатор бетіндегі контактардың
көмірленуі. Оның белгісі - калийдің (промотор) беттік қабатта қайта таралуы
[34,35] және темір оксидінің тотықсыздануы [36].
Этил- және пропилбензолды дегидрлеуге қолданатын өндірістік оксидті
темірхромкалий катализаторының тиімділігін бағалау мақсатында К-22, КМС, К-
24, КС-4 [5] және Д-71 [1] сияқты өнеркәсіптік катализаторлар ұзақ уақыт
бойы пайдаланылып, олардың стабильдік қабілеті зерттелінді. Контактердің
стабильдігін анықтау реакцияны диффузиялық облыстан кинетикалық облысқа
өткізіп жылдам дезактивтену режимінде жүргізіледі. Жоғарыда келтірілген
катализаторлар пропилбензолды дегидрлеуде стабильдігі бойынша К-22 Д-71А
КМС қатарына орналасатындығы анықталды және катализаторлардың бұл
қабілетінде үлкен айырмашылық болды. Оны [37] авторлары К-22 катализаторы
құрамындағы 2,0-2,5 % калий силикатымен, КМС құрамындағы магний оксидімен
байланыстырады. Әдебиет [38] бойынша силикаттар металл темірді магний
оксидіне қарағанда белгілі бір дәрежеде тез тотықтырады.
Дегенмен, [39] жұмыста темір оксидінің реакциялық ортаның әсерінен
металл темірге дейін тотықсызданатыны айтылады. К-22 катализаторы КМС
катализаторымен салыстырғанда дегидрлеу процесінде активтілігі аз
төмендейді. Мұның себебі К-22 катализаторында қосымша калий силикаты
болады, ол катализатордың реактивизациялану дәрежесін өсіреді.
Өндірістік катализатордың активтілігін және мақсат еткен өнімдердің
шығымына әсер етудің басқа жолы- процестің парметрлерін реттеу болып
табылады. Алкилароматикалық қосылыстарды дегидрлеудің қолданыстағы
катализаторларының активтілігін толық пайдалану үшін процесті 630 0С
температурада, жылдамдығын 0,5-2 сағат-1-тан 6-14 сағатқа-1 өзгертіп
жүргізу ұсынылады. Осындай жағдайда К-22 катализаторында стирол мен -2-
метилстирол шығымы 60-70 %, ол селективтілік 92 %-ке жетеді. [12].
Көлемдік жылдамдықты өсіргенде бензол, толуол сияқты деалкилдеу өнімдері,
кокс және газ бөлуіне әкелетін деструктивті процестер әлсірейді [40].
Кинетикалық әдіспен этилбензолды дегидрлеуді Се, Мо промоторлары
қосылған, цементпен байланыстырылған теміркалий катализаторында жүргізіп,
активтілігін зерттегенде негізгі өнім стирол, бензол (аз мөлшерде) және
толуол болды. Процесс 630, 640 және 650 0С-та 1000 сағат бойы ағын еркін
өтетін реакторда өткізілген. Бұл кезде этилбензол конверсиясы төмен.
Катализатор активтілігі алғашқы 300-400 сағатта баяу, сосын активтілігі
тез төмендей бастайды.
Рентгендік дифракция, атомдық-адсорбциялық спектроскопия әдістері
нәтижелері, меншіктік беті мен түтіктері шамасын өлшеу катализатор
активтілігінің төмендеуі калийдің катализатор бетінен миграциялануына
байланыстылығын көрсетті. Жоғарыда айтылған дезактивациялаудың кинетикалық
моделі осы эффекттке негізделген.
Этилбензолды стиролға дегидрлеудің кинетикасын калиймен промоторлаған
және промоторланбаған темір катализаторында зерттелінді. Реакция
жылдамдығы, активтендіру энергиясы және калийдің мөлшері арасында
корреляция анықталынды. ИҚС әдісі барлық катализаторлардағы адсорбциялану
орталықтарының бірдейлігін көрсететі. Бірақ түзілген стирол катализатор
бетімен венил тобы арқылы байланысқан, ал жаңа дайындалған катализаторда
стирол әдетте ароматикалық сақина арқылы адсорбцияланады [42].
1.5 Этилбензолды дегидрлеу механизімі
Этилбензолды дегидрлеу механизімін зерттеуді Fe2O3-K2O
катализаторында жүргігенде, оның беткі қабатында активті орталықтың екі
типі айқындалды. Оларда дегидрлеу, крекинг және диэтилдеу процестері
жүреді.
Әдебиетке шолу, ертеректе дегидрлеудің гетерогенді катализаторлары
ретінде цинк оксиді негізіндегі стирол-контакттар қолданса, қазір тек ғана
2-28 % темір оксиді, 15-35 % хром оксиді, 15-35 % калий карбонаты және т.б.
оксидтер қосылған темір оксидті катализаторлар пайдаланытындығы көрсетті.
Көбіне әр түрлі қоспалардың ролі талқыланады. Калий карбонаты
катализатордың көмірлі қалдықтарын су буымен конверсиялау кезінде оның
өз-өзінен регенерациялануына мүмкіндік жасайды. Құрамында темір және
калий оксиді бар катализаторларға хром қосылыстарын қосады. Мұндағы хром
ролі аяғына дейін белгіссіз, бірақ хром катализатордың қызуға төзімділігін
арттырады деп санайды [5]. Жалпы, катализде хромиттер активті деген пікір
бар. Темірхромкалийлы катализаторларды зерттеу хром иондарының калий
ферритінің кристалдық торына кіретіндігін көрсетті [36]. Мұндай
жағдай көміртек су буы ортасында және алдын ала калий ферриті мен β-
кристобалит түзілгенде ғана мүмкін.
Рубидий мен цезий ферриттерінің құрамындағы хром қосылыстары да тап
осындай қасиеттер көрсетті. Бұл пікірді [36] авторлары этилбензолды цезий
катализаторында дегидрлеп тексеріп білді.
Карбонатты және гидратты Fe2O3 негізінде дайындалған катализаторға
поташ (15-20 % К2О ) қосқанда оның каталитикалық қасиеттері тез өседі,
ал СuO ен Cr2О3 қосу катализатордың
ескіруін баяулатады. Бұл катализатор 550 0С-та 2 сағат активтендіргенде
калий хроматына айналады. Катализаторларға СаО мен МgО енгізу оның
механикалық төзімділігін арттырады.
Алкилбензолдарды темірлі оксидті катализаторларда дегидрлеу
кезінде бірнеше қосымша реакциялар жүреді. Мысалға этилбензолдан бензол
және толуол түзіледі. Изопропилбензолды дегидрлегенде қосымша этилбензол,
стирол, толуол және бензол, ал диэтилбензолдан- этилбензол, стирол,
этилтолуол, метилстирол және басқалар түзіледі. Осы себепті алынған газ
өнімді сутектен басқа метан, этилен, этан және кокстың нәтижесінде көміртек
оксидтері кездеседі. Алкилбензолдарды дегидрлеудің селективтігі
температураға, сумен конверсиялауға және конверсия дәрежесіне байланысты.
Су буымен суылту, тепе-теңдіктің конверсия дәрежесін ұлғайта отырып,
селективтіліктің өсуіне себебін тигізеді. Температура әсері екі түрлі
болады. Бір жағынан, температура жоғарылағанда тепе-теңдіктің конверсия
дәрежесі артады, екінші жағынан кейбір қосымша реакциялар үлесі артады.
Сонымен бірге катализатордың көмірленуі артып, оның активтілігі
төмендейді. Этилбензолда дегидрлеудің оңтайлы температурасы 530-600 0С,
реакциялық қабілеті жоғарыдағы изопропил үшін 530-550 0С. Катализатор мен
процестің жағдайларын таңдай білу селективтілікті 90 %-ке дейін жеткізеді
[43].
Этилбензолды дегидрлеу реакциясы кезінде арқауға отырғызылған V2О5
γ-Al2O3 катализаторының дегидрлеу активтілігі биік болатындығы
анықталынды.
Осындай жағдай катализаторға NiO мен Nа2О-ны қосымша қосқанда да
байқалады. Осындай басқа, промотор қоспа - алюмо-ванадийдің
катализаторлардың қышқылдық-негіздік және каталитикалық қасиеттеріне әсері
зерттелініп, дегидрлеудің үлкен жылдамдығына жету үшін қышқылдық және
негіздік орталықтардың теңдей мөлшері керек екендігі анықталынды [44].
Дегидрлеудің гетерогенді катаализаторларының каталитикалық
қасиеттері тек қана катализаторлар құрамына байланысты емес, сонымен
бірге оны дайындау әдістеріне, өңдеу мен пайдалану жағдайларына
байланысты. Стирол алу үшін қажетті темір катализаторлардың пластикалық
массасын нығыздап формалау арқылы шығарып, оларды соңынан кептіреді және
қызумен өңдейді. Катализатордың қалыптасуының соңғы нүктесі дегидрлеу
реакторында іске асады. Бұл әдістің бір кемшілігі нығыздайтын пресс күші
160 кгсм2 кем емес машиналарды пайдалану қажеттігі. Мұндай
технологияда катализатордың бастапқы компоненттерінің табиғаты маңызды
роль атқарады. [7].
Дегидрлеу реакцияларындағы қолданылатын темірлі катализаторлар алу
үшін табиғи минерал гематитті пайдалануға болады. Рентгенографикалық
әдіспен гематит ұнтағының құрылымы зерттеліп, гематитті термиялық және
химиялық өңдеу жағдайының одан алынатын темірлі оксидті катализатордың
фазалық құрамына әсері анықталды [45].
Этилбензолды дегидрлеу процесінің негізгі катализаторлары болып
темір мен калий оксиді саналады. Калий ферритінің түзілуі катализатордың
активтілігін көрсетеді. Осы компонеттердің арасындағы әсерлесуді әр
түрлі температурада зерттеу үшін рентгендік дифракция әдісі
пайдаланады. Мысалға 450-650 0С-та калий оксиді темір оксиді тез
әрекеттесіп К2Fе2О4 қосылысын түзеді. Шамасы олар катализатордың активті
фазасы болуы мүмкін және 1800 0С-та Fе2О3-пен, КFе11О17 қосылысымен
әрекеттеседі. КFе11О17 –нің каталитикалық активтілігі жоқ [47].
Дегидрлеудің темірліоксидті катализаторында активті компоненті α-Fе2О3
болса, активсіз компонент – γ-Fе3О4. Мұндай катализаторда регенерациялау
және активтендіру үшін ылғалды ауа қолданылады [46].

6. Этилбензолды дегидрлеу технологиялары
Этилбензол : су = 1:10 мольдік қатынасында және шикізатты
көлемдік беру жылдамдығы 12*103 сағ-1 дейін өзгерткенде ағын еркін өтетін
реакторда этилбензолдың 853 К-дегі конверсиясы 50-70 % аралығында
өзгереді. Бұл кездегі стирол шығымы 45-55 % [47]. "BASF AG" фирмасы
электрэнергияны үнемдеу мақсатында процесті дамытты. Ол үшін реактордан
шығатын реакциялық массаның жылуы бастапқы заттарды буландыру мен
қыздыру үшін пайдаланылады, реакция температурасы 843-993 К жеткізілді,
бұл процеске кететін энергияны 5-6 есеге кемітуге мүмкіндік берді.
Пайдалынылған катализатор 89 % Fe2О3, 2 % Cr2О3 және 9 % К2О тұрды.
Этилбензол конверсиясы 74 % болды, селективтілік 96 % [48].
Этилбензолды дегидрлейтін процестің ең көп тараған технологиясын
"Cosden Balder" фирмасы жасады [49]. 15-20 жыл бойы жүргізілген
технологияны дамыту шаралары шикізатты жұмсауды әжептеуір төмендетті. Ол
селективтілікті 10 %-ке көбейтумен түсіндіріледі. Бұған процестің барлық
параметрлерін талдау мен бағалаудың қатаң математикалық моделдерін
жасау арқылы жетті. Осы математикалық моделдерді пайдалану "Mobil",
"Cosden Balder" фирмаларына әлемде этилбензол мен стирол алудың жоғары
эффективті процестерін жасауда алдыңғы қатарлы орын алуға мүмкіндік
берді.
Шетел фирмалары G-84C, MST-75 әкелетін дигидрлеудің темірлі-
оксидті катализаторымен рессейдік өндірістік К-28С катализаторының
каталитикалық және физикалық химиялық қасиеттерін салыстырып
зерттелінді [50]. Зерттеу шетел катализаторлары К-28С катализаторына
қарағанда механикалық төзімділігі жоғары екендігі белгілі болды.
Бірдей жағдайда барлық катализаторларда өзгеріс ұшырау дәрежесі 65
%-ке тең. Этилбензолдың стиролға өзгеру селективтілігі КТ-МST-75
катализаторында ең жоғары - 94-95 %. КТ-84С селективтілік бойынша
жоғарыда келтірілген катализатордан төмен мән көрсетеді, бірақ
езілу төзімділігі жоғары.
Фирмалық катализаторлар этилбензолды стиролға дегидрлеуде
пайдаланылатын К-28С катализаторына қарағанда экономикалық жағынан
тиімді.
Оксидті темірлі-калий катализаторында дегидрлеудің механизімін
зерттеу температуралық –програмалық десербция (ТПД), ЯМР, РФА және Н-Д-
алмасу әдістерінің көмегімен бензолтолуолэтилбензол қатарында
алкилбензолдың адсорбциялану қабілетінің кемитіндігін көрсетті.
Максималды Н-Д-ауысу толуолда байқалады, әсіресе СН3-тобындағы сутек
атомдарымен тез ауысады. Этилбензолдағы ауысу жылдамдығы кем, бірақ
тек қана α-Н атомдары ауысады. Осы алған нәтижелер негізінде калий
ферритінің моделді қырында дегидрлеу механизмі құрылды. Келтірілген
механизмге сәйкес этилбензол алдымен темір иондарында (Fe3+)
сорбцияланып π-комплекс түзеді. α-Н атомы О2- иондарымен аластатылады.
Бұл кезде көрші темір ионында σ-аралық қосылыс түзіледі. Одан β-
элиминерлену нәтижесінде сутегі түзіледі. Кристалдың геометриясы
компьютерлік графика көмегімен зерттелді [51].
Келесі бір жұмыста [52] (NH4)3[Fe(C2О4)3] ерітіндісі сіңірілген
α-Fe2О3-катализаторларының дисперстігі, тотықсыздану қабілеті, активтілігі
мен селективтілігі зерттелді. Ол катализаторларда NаУ және Nа ZSM-5 немесе
алюмофосфатты молекулалық елек – АlРО4-5 пайдаланылады. Активті
катализаторлар NаУ және АlРО4-5 негізінде алынды. Олардағы стирол шығымы
өндірістік катализатор α-Fe2О3-ке қарағанда жоғары.
Сонымен, ғылыми әдебиетте және патенттік мәліметтерде дегидрлеу
катализаторлары көп және олар химиялық құрамы жағынан сан алуан. Олардың
қатары жыл сайын толығуда. Темір оксиді мен мырыш оксидінің дегидрлеу
қабілеті белгілі. Дегенмен, бүгінгі күні темірхромкалий оксидті
катализаторларынан асқан катализатор жоқ . Оларды дайындау жолдары әр
түрлі. Әр түрлі қоспалар қосуға болады. Әдебиетте гетерогенді дегидрлеу
катализаторының қасиетіне химиялық құрамының, промотор қоспалардың,
дайындау жолдарының, өңдеу және пайдалану жағдайларының әсері
зерттеледі. Дегидрлеу процесі үшін шетелдік фирмалардың
катализаторларын пайдалану тенденциясы басым екендігі көреміз.
Әдебиетте этилбензолды стиролға дегидрлеу процесінің катализаторларын
жасау бағытында Қазақстан ғылымдарының еңбектері жоқпен тең. Ақтау
пластмасса зауыты үшін стирол алу катализаторын жасау өте өзекті
болып табылады. Ақтау пластмасса зауытында этилбензол сұйық фазада
бензолды этиленмен алкилдеу арқылы алынады. Ол үшін протонды және
апротонды қышқылдық катализаторлар пайдалынылады [53].
Ал этилбензолды дегидрлеп стирол және полистирол алу
процестерін өндірістік жағдайға жеткізу міндетті түрде экономикалық
тиімділікке жеткізеді.
Сондықтан Қазақстан үшін осы процестер үшін жаңа катализаторлар
мен технологиялар ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.