Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 46 бет
Таңдаулыға:

ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

Жаратылыстану- география - факультеті

Химия кафедрасы

ДИПЛОМ ЖҰМЫСЫ

ЭТИЛБЕНЗОЛДЫ СТИРОЛҒА ГЕТЕРОГЕНДІ КАТАЛИЗАТОРЛАРДА ДЕГИДРЛЕУ

Алматы 2011

РЕФЕРАТ

Бітіру жұмысы кіріспеден, ізденген тақырып бойынша ғылыми әдебиеттерге шолудан, эксперимент нәтижелері мен оларды талдаудан, қорытындыдан тұрады. Көлемі 43 беттік жұмыс: суреттер саны - 2; кестелер саны - 4, Қосымша - 1. Пайдалынылған әдебиеттер 53 ғылыми еңбектің атын құрайды.

Стирол этилбензолдан каталитикалық дегидрлеу арқылы алынды. Процесте күрделі құрамды, негізінен темір, калий мен хром оксидінен тұратын катализаторлардың активтілігі зерттелді. Дегидрлеу процесін жүргізу үшін арнайы қондырғы жиналып, процесс атмосфералық қысымда, 450-650 ⁰ С температура аралығында этилбензолды тұрақты жылдамдықпен бергенде өткізілді.

Дегидрлеу өнімінің сапалық, әрі сандық құрамы газды-сұйықты хроматография (компьютерленген Хром-4 хроматографы) әдісімен және рефрактометриялық әдіспен талданды.

Нәтижесінде, темір, калий мен хром оксиді негізінде этилбензолды стиролға дегидрлеу катализаторы жасалынды. Процестің оңтайлы жүргізу температурасы анықталды.

Активті катализаторда қол жеткізген ең жоғары этилбензол конверсиясы 90-95% (оңтайлысы 52%), стиролдың шығымы 35-36% (оңтайлысы 27%), ал селективтілік 70 % (оңтайлысы 50 %) . Яғни, өндірістегі қолданылып жүрген ең активті (стирол шығымы бойынша) катализаторлармен қатарлас.

Кілт сөздер: стирол, этилбензол, полистирол, каталитикалық дегидрлеу, катализатор, хромды-темірлі-калий катализаторы, активтілік, рефрактометриялық анализ, газды-сұйықты хроматография, конверсия, селективтілік.

МАЗМҰНЫ

Беті

КІРІСПЕ 4

1 ҒЫЛЫМИ ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ

Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу 5

Стирол өндірісі 5

1. 2. Стирол алудың әдістері 5

1. 3. Этилбензолды дегидрлеу катализаторлары 6

1. 3. 1. Темірхромды катализаторлар 6

1. 3. 2. Модифицерленген темірхромды катализаторлар.

Промоторлар 8

1. 3. 3 Темір оксидінің негізіндегі катализаторлар 9

1. 4. Дегидрлеу катализаторларының дезактивтену себептері 12

1. 5. Этилбензолды дегидрлеу механизімі 14

1. 6. Этилбензолды дегидрлеу технологиясы 17

2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ

2. 1 Зерттеу объектісі және тәжірибені жүргізу әдістері 20

2. 2 Каталитикалық дегидрлеу қондырғысы 21

2. 3 Дегидрлеу тәжірибесін жүргізу әдістемесі 23

2. 4 Сұйық өнімдегі стирол құрамын анықтау 23

2. 5 Катализатордың регенерациясы 26

2. 6 Анализдің хроматографиялық әдісі 27

3 ЗЕРТТЕУ НӘТИЖЕЛЕРІ ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ

3. 1 Дегидрлеу катализаторын дайындау әдісі және оның құрамы 31

3. 2 Катализаторларды стирол синтезіне қолдану 31

ҚОРЫТЫНДЫ 38

Пайдалынған әдебиеттер тізімі 39

Қосымша 44

КІРІСПЕ

Жұмысты негіздемесі. Стиролға деген сұраныс жыл сайын өсуде. Ол жыл сайын 3. 2 %-ке артып отыр. Егер 1995 жылы әлемде 15 млн. тонна стирол жұмсалса, 2004 - 2005 жылдары 25 млн. тонна болыпты. Ал 2020 жылы стиролға деген сұраныс 45 млн. тоннаға жетеді деп күтілуде. Стирол бағасы да 1998 жылы 340-380 долл. /т. болса, 2001 жылы орта есеппен алғанда 770-780 долл. /т жеткен. Стиролды алудың түрлі жолдарының ішінде этилбензолды дегидрлеу арқылы алудың көп артықшылығы бар. Бұл әдіс қарапайым, артық капитал жұмсауды және терең тазалауды қажет етпейді, жоғары селективтілікті, әрі шығымдылығы жоғары. Осы факторлар және стиролға деген тұрақты сұраныс оның әлемдегі өндіріс қуатын қарқынды дамытуда.

Жұмысты өзектілігі. Стирол полистирол, синтетикалық бутадиен-стиролды каучук, тағы басқа маңызды полимерлер алу үшін керекті мономер болып табылады. Стиролды этилбензолдан каталитикалық дегидрлеу арқылы алады. Қазақстанда стиролды шикізат етіп пайдаланып, полистирол алатын Ақтау пластмасса зауыты бар. Елімізде стирол өндірісі жоқ. Этилбензолды бензолды этиленмен алкилдеп алуға болады. Бірақ та қажетті шикізаттың бәрі өзімізде қолданылымай, ысырап болуда. Зауытқа стирол шет елдерден әкелінуде. Сондықтан, этилбензолды стиролға дегидрлеудің отандық жаңа катализаторларын жасау Қазақстан үшін өзекті мәселе.

Жұмыстың мақсаты: этилбензолды стиролға дегидрлейтін эффективті катализаторды темір мен хром оксиді негізінде жасау мүмкіндігін қарастыру болып табылады.

Зерттеу міндеттері. Жұмыс мақсатын орындау үшін темір мен хром оксидінен катализатор дайындау және олардың каталитикалық активтілігін этилбензолды дегидрлеу процесінде зерттеу міндеттері қойылды.

Этилбензолды дегидрлеп стирол және полистирол алу процестерін өндірістік жағдайға жеткізу міндетті түрде экономикалық тиімділікке жеткізеді.

1 ҒЫЛЫМИ ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ.

Этилбензолды стиролға гетерогенді катализаторларда дегидрлеу

1. 1 Стирол өндірісі

Стирол және а-метилстирол пластмасса (тұтыну үлесі 70 %) және синтетикалық каучук (9-дан-11%) өндірісінің бағалы мономеры болып табылады [1] . Стиролға деген сұраныс жыл сайын өсіп келеді. Егер 1995 жылы әлемде 15 млн. тонна стирол жұмсалса, 2004 - 2005 жылдары 25 млн. тонна болыпты. Ал 2020 жылы стиролға деген сұраныс 45 млн. тоннаға жетеді деп күтілуде [2] . Жеке аймақтар бойынша стирол өндірісі, мысалға, АҚШ-та 3, 58 млн тонна болды, ал Германияда 1-1, 2 млн тонна. Полистиролды синтездеу үшін АҚШ-та стиролдың 65%-тін қолданған. Оның 5%-ін стирол мен бутадиеннің- сополимерінен, 10 %-ін акрилонитрилді бутадиенмен сополимеризациялау арқылы алған. ХХI ғасырда дүниенің Азия бөлігінде стиролға деген сұраныс қарқыны күрт өседі деп болжануда [2] .

Стирол негізінде полистиролды пластик шығару көлемі жағынан синтетикалық полимерлер мен пластмассаның әлемдік өндірісінде үшінші орын алады. Стиролды қолданудың ең перспективалы бағыттарының бірі, оның негізінде соғылуға төзімді сополимерлер алу. Полистирол және полистиролды пластикті экономиканың ең маңызды салалары: машина жасау, электро-, радиотехникалық өндірісте, құрылыста, байланыс құрал-жабдықтары, халық көп пайдаланатын тауарлар өндірісінде және т. б. қолданады. Полистиролды пластик өндірісінің әлемдік көлемі 10 млн. тоннаға жетті [2] . Жоғарыда келтірілген мәліметтер стирол мен стирол пластигі өндірісінің әлемдегі ең көп тонналы синтетиклық өнімдер өндірісіне жататындығын және кең қолданылатындығын көрсетеді. Ал өндірістік масштабта стирол алудың негізгі шикізаты болып этилбензол саналады.

1. 2 Стирол алудың әдістері

Стиролды алудың өте кең тараған 2 каталитикалық әдісі бар: ол этилбензолды тотықтырғыш қатысында және тотықсыздандырғыш қатысында дегидрлеу. Стиролдың көп тонналық өндірісінің әлемдік практикадағы негізгі жолы аралас оксидті катализаторлар қатысында этилбензолды бу фазасында дегидрлеу болып табылады.

1. 3 Этилбензолды дегидрлеу катализаторлары

Дегидрлеу катализаторлары өте көп және олардың химиялық құрамдары сан алуан. Олардың қатары жыл сайын жаңа катализаторлармен толығуда. Оған қоса, белгілі катализаторларды дайындаудың түрлі әдістері, әсері әр түрлі қоспалар ұсынылуда. . Ресурстар мен энергия үнемдеу талабы биігінен селективтілігі жоғары катализаторлардың жаңа түрлері мен технологиялары жасалуда [3] .

Көмірсутекті дегидрлеу туралы көптеген статьялар мен монографиялар жазылған, дегидрлеудің катализаторының құрамы бойынша және процесті жүргізу жағдайлары бойынша патенттер жарияланған. Монографиялар мен шолуда [4, 5] ғылыми әдебиетте келтірілген көмірсутектердің әр түрлі кластарын дегидрлеу туралы материалдар жинақталып жүйеленген. Дегенмен, стирол синтезінің катализаторлары туралы мәліметтердің көпшілігі патент түрінде кездеседі. Катализатор синтездеудің жаңа жетістіктері мен процестері және патенттері [6] -да келтірілген.

Дегидрлеу катализаторларын алу технологиялары мен оларды жетілдіру жолдары [7] келтірілген.

1. 3. 1 Темірхромды катализаторлар

Ғылыми әдебиеттер мен патентердегі мәліметтер акрилароматты көмірсутектерді дегидрлеуде оксидті катализаторлардың арасында кең таралғаны - темірхромкалий катализаторы. Олардың құрамына байланыстырушы болып - портландцемент, алюминат немесе калий сульфаты, ал промотор ретінде молибден, мыс және церий кіреді. Сондай рольді вольфрам, скандий, иттрий, лантан және сілтілік-жер элементтері де атқарады. Каталитикалық қасиеттерін арттыру мақсатында катализаторда қосымша кобальт, никель, ванадий, мыс, сирек кездесетін элементтер болуы мүмкін. Әдебиетте [8] 1942- 1985 ж. ж аралығындағы Fe-K жүйесінің негізіндегі этилбензолды дегидрлеу катализаторлары туралы жұмыстар мен патенттерге шолу жасалған. Бұл еңбекте процестегі әрбір компонент пен промотор (Cr; Сe-Mo; Mg) ролі қаралған. Немістің “Catalysis Division of Chemetron Corp. ” фирмасының “Girdler”катализаторы кең тараған, оның құрамына Fe ₂ О ₃ -83, К ₂ СО ₃ -12, CrO ₃ -2, SiO ₂ -3 масс. % кіреді [9] . G-64 катализаторы қәзіргі кезде де өндірісте пайдаланылады, мұндағы этилбензолдың конверсиясы-56%, ал талғампаздығы - 87, 9%.

Этилбензолды дегидрлеудің белгілі өндіріс катализаторы- У-84 (ФРГ), ол 873 ⁰ С температурада, шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 0, 5 сағ ^-1 болғанда өнімді жүреді, ал Shell-105 (АҚШ) катализаторындағы 853-913 ⁰ С температурада және жылдамдық 0, 3-0, 5 сағ ^-1 -та стирол бойынша селективтік 91 %, ал этилбензолдың конверсиясы 55-40 % болған. Ал француз катализаторы C-97-де, дегидрлеу параметрлері 873 ⁰ С және 1, 0 сағ ^-1 болғанда, этилбензол конверсиясы 70 %, селективтік 90 %-ке жеткен [9] . Жоғары каталитикалық қасиет пен тұрақтылық көрсететін ПО-12 (Польша) өндіріс катализаторы құрамында Fe, K, Si, Ca, Al оксидтері бар, дегидрлеуді 560-620 ⁰ С температурада және 0, 3-0, 7 сағ ^-1 өлемдік жылдамдықта су буы ортасында жүргізеді [10] . Неміс фирмасы “BASF AG” этилбензолды дегидрлеудің жаңа, темір оксидінің негізіндегі катализаторын ұсынды, оның құрамында: 40-90 % Fe (Fe ₂ O ₃ ), 5-40 % K (K ₂ O), 0. 01-10 % V (V ₂ O ₅ ), 0. 01-20 % W (W ₂ O ₃ ), 0, 01-15 % Al (Al ₂ O ₃ ) және 10%-ке дейін Ca (CaO) бар [11] .

Рессейде құрамы Fe ₂ O ₃ - 69-73; K ₂ CO ₃ - 19-20; Cr ₂ O ₃ -7. 5-8. 5; K ₂ SiO ₃ - 2. 0-2. 6 масс. % тұратын К-22 (темірхромкалий) катализаторы және құрамында өзге металл оксидтері бар К-24, К-26 [12] пайдаланылады. Соңғыларының селективтігі мен активтілігі төмен деп есептеледі. Сонымен бірге едәуір кокстенудің салдарынан регенерациялауды көп жүргізуіді талап етеді, әрі жұмыс істеу мерзімі 12 айдан аспайды. Сондықтан бүгінгі күні стирол өндірісінің технологиялық процестерін жетілдіру мақсатында промотор қосылған жаңа модифицерленген темірхром оксидті катализаторлар жасалуда. 80-жылдардың ортасында алкилоароматты көмірсутектерді дегидрлеудің Д-71, Д-71А, Д-71К сияқты модифицерленген жоғары эфектілі темірхромкалий катализаторының жаңа сериясы жасалынды. [12] әдебиетте 7, 8 топ металлдары оксидтерімен промоторленген және байланыстырушысы кеуек түзуші компонетпен толықтырылған Д-71 темірхромкалий оксидті катализаторы ұсынылып сыналған. Аталған жұмыс авторлары Д-71 катализаторының этилбензолды дегидрлеуде қолданыстағы басқа катализаторлармен салыстырғанда активтілік, селективтілік, механикалық төзімділік және құймалы тығыздығы жағынан оң ерекшеленетінін көрсетіп берді. Д-71 катализаторының изопропилбензолды дегидрлеудегі каталитикалық активтілігі, селективтігі және конверсиясы төменде К-22 -мен салыстырылған :

Д-71 : 62, 8; 88, 0 және 71, 4 %

К-22: 54, 8; 84, 7 және 64, 7 %;

Д-71-ді активтендіру реакторда жоғары температурада, тотықсыздандыру жолымен жүреді . Өнімнің шығымы катализатор бетінен өткен шикізат бойынша 86-90 %-ке, өзгеріске ұшыраған шикізат бойынша -92-95 %-ке, өзгеру тереңдігі 92-95 %-ке жетті, процестің тиімді параметірлері анықталды: температура 640-660 ⁰ С, шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы 1 сағ ^-1 және алкилбензолдың сумен көлемдік қатынасы 1:3 [12] .

1. 3. 2 Модифицерленген темірхромды катализаторлар. Промоторлар

Темірхромкалий катализаторларының каталитикалық қасиеттерін жақсарту үшін олардың құрамына промотор ретінде вольфрам, скандий, итрий, лантан және сілтілік жер металдар [13], және де кобальт, никель, ванадий, мыс және сирек кездесетін элементтер қосылады. Соңғылары катализатордың құрамына оксидтің перовскит немесе шпинел тәрізді типтері темірмен, хроммен немесе басқа металдармен араласып кіруі мүмкін.

Этилбензолды стиролға дегидрлеу процесінде өзінің жоғары активтілігін ұзақ уақыт сақтайтын темірхромды катализаторды (оның 92-95 % темір оксиді, 5-8 % хром оксиді ) калийдің құрғақ гидроксидімен немесе карбонатымен өңдеу арқылы алады. Жаншылған массаны формалап және кептіріп оны 800 ⁰ С-та активтендіреді [14] . Катализатордың механикалық төзімділігі оның құрамына >1 % калий алюминатын немесе >5 % каолин енгізгенде жоғарылайды [15] . Темірхромкалий катализаторының тасымал-дауышы ретінде бентонитті саз немесе тальк қолданылады. Паста сияқты массаны кептіріп 5 сағат 850-1050 ⁰ С-та қыздырады да гранулейді. Катализатордың кеуекті құрылымы 18-60 мл/100г. Осындай катализатордың стирол бойынша селективтілігі 92, 5 % [16] . Этилбензолды стиролға дегидрлеудің жоғары селективті катализаторлары активті компонет - мыс хромитінен, тұрақтандырғыш - аз мөлшердегі ауыр металлдардан (Ti, Cr, Co, Ni, Tb, Th), промотор - сілтілік, сілтілік-жер металлдар (K, Na, Ca) оксидтерінен тұрады [17] .

1. 3. 3 Темір оксидінің негізіндегі катализаторлар

Этилбензолды стиролға дегидрлеу екі типті катализаторда жүреді, ол үшін этилбензол буы мен су буының аралас қоспасын стационарлы катализатор арқылы өткізеді, ол екі түрлі қабатқа бөлінген. Бірінші қабат беті сілтілік металдардың тұздарымен (K, Cѕ, Cа немесе Sr), ал құрылымы металлдың өзге оксидтерімен (Cu, Zn, Cd, Cr, Mg, Co, Ni, Th, Ce, Pb немесе Al) промоторленген және байланыстырушы ретінде силикаттар, алюминаттар, цемент немесе каолин пайдаланылған, 90 % темір ( титан, цирконий) оксидтерінен тұрады. Катализатордың екінші қабатының құрамы негізінен темір оксидінен тұрады, ол сілтілік немесе сілтілік жер металлдарының оксидтерімен промоторленген, промоторленуге құрылымыда ұшыраған. Осы әдіс этилбензолдың стиролға ауысу шамасын 97, 5 %-ке жеткізеді [18] .

Стиролды синтездеу үшін құрамында промотор ретінде - сульфаттар, стабилизатор ретінде - калий, мыс немесе хром оксиді және байланыстырғыш ретінде. кальций оксиді бар темір оксидінің негізіндегі дегидрлеу катализаторы да жасалған [19] .

Мессбауэрлік спектроскопия және рентген дифракциясы әдістерімен этилбензолды дегидрлеудің Fe ₂ O ₃ -K ₂ O-Ca каталитикалық жүйесіндегі әсерлесулер анықталды. Катализатордың негізгі фазасы KFe ₁₁ O ₁₇ екені көрсетілген. KFe ₁₁ O ₁₇ кристалдық тордың 4 түрлі позициясында орналасқан, Fe ⁺³ ионының сипаттамалары анықталған [20] . Келесі бір жұмыста калий және церий оксидтерімен промоторленген темір оксидінің негізіндегі катализаторлар ұсынылған. Этилбензолды стиролға дегидрлеу реакциясы жүргенде катализатордың ең активті фазасы KFeO ₂ екені туралы болжамдар айтылған, ал Се оксиді кристаллдық тор үшін оттек доноры [21] . Құрамында 11%-тен 50 %-ке дейін церий оксиді бар катализатор басым активтілік көрсетеді. TiO ₂ -Fe ₂ O ₃ және ZrO ₂ -Fe ₂ O ₃ катализаторларының қышқылдық және негіздік қасиеттері, текстурасы мен құрылымы, сондай-ақ дегидрлеу процесіндегі каталитикалық активтілігі зерттелді. Екінші катализатордың каталитикалық активтілігі беткі қабаттың қышқыл-негіздік қасиеттерімен тікелей байланысты, ал бірінші катализатор тек қана мұнымен шектелмей, қосымша TiFeO ₃ -тің кристалдық фазасына тәуелді. Осы катализатордың қоспасын TiO ₂ -Fe ₂ O ₃ -ZrO ₂ жүйесінде қолданғанда синергетикалық эффект байқалған [22] .

Этилбензолды дегидрлеу реакциясы кезінде аралас оксидтер Fe ₂ O ₃ / ZrO ₂ пен CuO / ZnO құрылымы мен активтілігі зерттелді [23, 24] .

Құрамы хром оксиді, цирконий оксиді, калий карбонаты, калий силикаты, темір оксидінен тұратын катализаторға промотор ретінде 0, 5 - 5 %-тік цезий оксиді мен рубидий оксиді ұсынылған. . Висмут оксидін катализаторға 2-ден 15 %-ке дейін енгізу, стирол мен оның туындыларының полимеризациясын тоқтату үшін қолданылады [25] . Тасымалдағышсыз және керамикалық тасымалдағыштағы темірхромкалий ұялы катализаторларында промотор ретінде вольфрам және ванадий оксидтері қолданылады, байланыстырушысы - крахмал. Осы типтегі катализатордағы этилбензолдың 610 ^о С температурадағы конверсиясы 62, 9 %, ал стирол бойынша селективтілігі 94, 8 % [26] .

Әдебиетте қосымша Cr, Mo, Ce, Ca қосылған теміркалиймагний негізіндегі гетерогенді каталитикалық жүйелердің физикалық-химиялық қасиеттері сипатталған және оларды өндірісте қолданысқа алудың нәтижелері келтірілген. Осы катализатордың құрамына магнийді қосса, оның активтілігі жоғарлайды және құрылымы ұзақ уақыт бойы стабилизацияланады. Темір оксидінің кристалдануының өсуінің баяулауы катализаторды біраз уақыт бойы активті түрде ұстап тұруға мүмкіндік береді [27] .

Магний оксидін темірхромкалий катализаторларының құрамына промотор ретінде енгізеді [28] . Промоторленудің әсері мына Mg>Sr>CaO>BaO тізбек бойымен төмендейді. MgO ғана катализатордың селективтігін төмендетпей активтігін жоғарлатады, ал CaO селективтікті жоғарлатып, активтігін төмендетеді. MgO-ның каталитикалық құрылымға әсері темір оксидінің промоторлегенде магний ферритінің түзілуіне байланысты деген болжам бар. Магний оксиді бар кеуекті катализатордың стабилдігі 620 ⁰ С -та, су : этилбензол <6. қатынасында жоғары болатындығы көрсетілді. Осы авторлар этилбензолды 550-620 ⁰ С температурада су буы қатысында дегидрлеуде калиймен промоторленген оксидті-темір катализаторларының активтілігі мен селективтілігінің өзгеруін зерттеді. Катализатор Fe ₂ O ₃ , К ₂ СО _3, GeO ₂ , Cr ₂ O _3, ZrO ₂ , V ₂ O ₅ , WO ₃ , MO ₃ , -ті ылғал түрде араластырумен даярланған. Катализатордың қышқыл-негіздік қасиеті қосатын оксидтің электртерістілігіне байланысты. Бұның жоғарлауы катализатордың қышқылдығын күшейтеді, сондықтан катализатордың жалпы активтілігін төмендетеді. Бензол, толуол секілді мақсатты емес өнімдердің түзілуін әлсіретеді. Германий оксидімен катализаторды промоторлау активтендіру энергиясының шамасысын азайтуға мүмкіндік береді, ол өз кезегінде өнімде стирол шығымының көбеюіне әсер етеді [29] .

Ағын еркін өтетін реакторда кобальтпен промоторланған темірхромкалий катализаторларының активтілігі этилбензол мен сутектің 1:3 қатынасында 580-650 ⁰ С-та зерттелінді. Зерттеу катализатор құрамына 4 пайыз кобальт оксидін және 20 пайыз калий оксидін қосымша қосу этилбензолды стиролға дегидреу реакциясы катализаторларының активтілігі мен селективтілігі өсіретіндігін көрсетті. Кобальттың промоторлағыш әсері темір мен хром оксидтерімен қосылып шпинель тәрізді фаза түзуінде деп болжануда [30] .

Этилбензолды дегидрлеу реакциясында Fe-К оксидтері аралас катализаторлардың активтілігі мен селективтілігі зерттеліп, Fe ₂ O ₃ -ке К ₂ СO ₃ -ты қосу катализатордың жоғарыда көрсетілген қасиеттерін біршама арттыратындығын көрсетті. Бұл жерде калий карбонатының мөлшері айтарлықтай әсер етпейді. РЭС әдіспен 750 ⁰ С -та күйдіріліп дайындалған осындай катализатор құрылымы зерттелінгенде оксидті катализатор бетінің К ₂ FeO ₂ қосылысымен жабылғаны белгілі болған. [31] авторлары этилбензолды дегидрлегенде катализатордың осы компоненті активтілік көрсетеді деп болжайды.

1. 4 Дегидрлеу катализаторларының дезактивтену себептері

Этилбензолды дегидрлеуде темір оксиді негізіндегі катализаторларды пайдаланғанда олар көптеген қайтымды процестердің жүруі нәтижесінде дезактивтеленеді. Дезактивтену себебін айқындау барысында бұл катализаторлардың активтілігі мен фазалардың өзгеру сипаты арасында байланыс бар екендігі табылды. Рентгендік дифракция мен Мессбауэрлік спектроскопия әдістері бу/сутегі ара қатынасына байланысты, яғни, жүйе кеңістігіндегі тотықтырғыш/тотықсыздандырғыш қатынасына қарай катализатордың фазалық құрамы өзгеріске ұшырайтындығын көрсетті. Бұл өз кезегінде катализатор активтілігінің өзгерісіне әкеледі. Рентгендік микроанализ катализатор бетіндегі калий мөлшерінің оның ішкі көлеміне қарай көшуіне байланысты кемитіндігін көрсетті. Ал, оның бастапқы активтілігі катализаторға қайтадан калий қосылысын сіңіргенде ғана қалпына келеді [32] . Мұны [33] авторлары да дәлелдейді.

Құрамында хлоры бар (0, 1 %-ке дейін) қосылыстарды Fe-Cr-K катализаторында дегидрлегенде хлор калиймен әрекеттесіп, KCl түзеді, нәтижесінде катализатордың фазалық құрамы өзгеріске түскендіктен оның активтілігі төмендейді. [33] .

Темір, хром және калий оксидінің негізіндегі катализатордың активтілігінің төмендеуі немесе дезактивтенуі себебі катализатор бетіндегі контактардың көмірленуі. Оның белгісі - калийдің (промотор) беттік қабатта қайта таралуы [34, 35] және темір оксидінің тотықсыздануы [36] .

Этил- және пропилбензолды дегидрлеуге қолданатын өндірістік оксидті темірхромкалий катализаторының тиімділігін бағалау мақсатында К-22, КМС, К-24, КС-4 [5] және Д-71 [1] сияқты өнеркәсіптік катализаторлар ұзақ уақыт бойы пайдаланылып, олардың стабильдік қабілеті зерттелінді. Контактердің стабильдігін анықтау реакцияны диффузиялық облыстан кинетикалық облысқа өткізіп жылдам дезактивтену режимінде жүргізіледі. Жоғарыда келтірілген катализаторлар пропилбензолды дегидрлеуде стабильдігі бойынша К-22 > Д-71А > КМС қатарына орналасатындығы анықталды және катализаторлардың бұл қабілетінде үлкен айырмашылық болды. Оны [37] авторлары К-22 катализаторы құрамындағы 2, 0-2, 5 % калий силикатымен, КМС құрамындағы магний оксидімен байланыстырады. Әдебиет [38] бойынша силикаттар металл темірді магний оксидіне қарағанда белгілі бір дәрежеде тез тотықтырады.

Дегенмен, [39] жұмыста темір оксидінің реакциялық ортаның әсерінен металл темірге дейін тотықсызданатыны айтылады. К-22 катализаторы КМС катализаторымен салыстырғанда дегидрлеу процесінде активтілігі аз төмендейді. Мұның себебі К-22 катализаторында қосымша калий силикаты болады, ол катализатордың реактивизациялану дәрежесін өсіреді.

Өндірістік катализатордың активтілігін және мақсат еткен өнімдердің шығымына әсер етудің басқа жолы- процестің парметрлерін реттеу болып табылады. Алкилароматикалық қосылыстарды дегидрлеудің қолданыстағы катализаторларының активтілігін толық пайдалану үшін процесті 630 ⁰ С температурада, жылдамдығын 0, 5-2 сағат ^-1 -тан 6-14 сағатқа ^-1 өзгертіп жүргізу ұсынылады. Осындай жағдайда К-22 катализаторында стирол мен -2-метилстирол шығымы 60-70 %, ол селективтілік 92 %-ке жетеді. [12] . Көлемдік жылдамдықты өсіргенде бензол, толуол сияқты деалкилдеу өнімдері, кокс және газ бөлуіне әкелетін деструктивті процестер әлсірейді [40] .

Кинетикалық әдіспен этилбензолды дегидрлеуді Се, Мо промоторлары қосылған, цементпен байланыстырылған теміркалий катализаторында жүргізіп, активтілігін зерттегенде негізгі өнім стирол, бензол (аз мөлшерде) және толуол болды. Процесс 630, 640 және 650 ⁰ С-та 1000 сағат бойы ағын еркін өтетін реакторда өткізілген. Бұл кезде этилбензол конверсиясы төмен. Катализатор активтілігі алғашқы 300-400 сағатта баяу, сосын активтілігі тез төмендей бастайды.

Рентгендік дифракция, атомдық-адсорбциялық спектроскопия әдістері нәтижелері, меншіктік беті мен түтіктері шамасын өлшеу катализатор активтілігінің төмендеуі калийдің катализатор бетінен миграциялануына байланыстылығын көрсетті. Жоғарыда айтылған дезактивациялаудың кинетикалық моделі осы эффекттке негізделген.

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.