Полимерді алу механизмі
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера – бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар.
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді. Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң (карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді. Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң (карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
Полимерді алу механизмі
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті
орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі
полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас
болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі
байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың
үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді.
Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне
өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты
полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші
тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң
(карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы
мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда
полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары
координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал
кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың
түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда
төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары
жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
байланыстың үзілу сатыларының алдында мономер мен активті орталық арасында
координациялық комплекс пайда болып, макромолекулалардың каталитикалық
түзілу процесіне жатады. Комплекстің сипаты мен құрылымы катализатор типі
және мономер құрылысына байланысты. Мономер – катализатор комплекс түзілуі
көптеген мономерлерден кеңістіктік реттелген полимерлерді синтездеу
мүмкіндігін береді. Мономерлік буындардың қосылу процесінде кеңістіктік
реттелуді тудыратын катализаторларды кеңістікте реттеушілер деп атайды.
Катализаторлар ретінде үш типті комплексті қосылыстар кең қолдау тапты.
Периодты жүйенің І – ІІІ топтарының металдарының органикалық туындыларының
ІV – VIII топтардың өтпелі металдарының тұздарымен әрекеттескенде түзілетін
Циглер – Натта қосылыстары өтпелі металдардың π – аллильді комплекстері;
оксидті – металды катализаторлар. Катализаторлардың құрамын және алу
тәсілдерін түрлендіре отырып, олардың каталитикалық активтігі мен
кеңістікте реттелуін, яғни полимерленгенде белгілі бір конфигурацияға ие
мономерлік буындарды іріктеп алу қабілетін және активті орталыққа
жақындағанда оларды бағыттауды мүмкіндік береді. Бұл катализаторлардың
құрамы күрделі. Циглер – Натта катализаторларынан өндірісте әдетте,
алюминии – алкилдер және титан ванадии туындылары негізіндегі комплекстерді
қолданады. Бұл катализаторлардың полюссіз олефиндер (этилен, пропилен) және
диендерді (бутадиен, изопрен) полимерлегенде үлкен маңызы бар.
α – олефиндерді, диендерді және басқа да мономерлерді
полимерлегенде тиімді катализаторлар қызметін өтпелі металдардың оксидтері,
соның ішінде хром мен молибденнің активтелген оксидтері атқарады. Оксидті –
хромды және оксидті молибденді катализаторлардың активтілігі алдын ала
өңдегендегі металдарды жарым – жартылай аралық валетті күйге
тотықсыздандыруға байланысты: құрамында тек Cr6+ немесе Cr3+ бар активсіз,
құрамында Cr5+ барлар – активті катализаторлар. Комплексті металорганикалық
жүйелерге қарағанда оксидті металды катализаторлардың кеңістікте реттеуі
төмен, бірақ алюминии алкилдерді қосса ол едәуір жоғарылауы мүмкін.
Иондық – координациялық полимерлену Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Ir және т.
б. енетін басқа да каталитикалық жүйелер әсерінен, сондай – ақ белгілі бір
жағдайларда және аниондық немесе катиондық полимерлену катализаторында өтуі
мүмкін.
Иондық – координациялық полимерленуде мономер молекуласы мен өтпелі
металдар негізіндегі катализатордан тұратын координациялық комплекстер
үлкен мәнге ие. Өтпелі металдың координациялық сферасында мономер
молекулалары деформацияланады, соның салдарынан С = С байланысы ұзарады,
қос бұрыштағы валентті бұрыштар өзгереді және ол полюстенеді. Комплекс
түзгіш катализаторлар мен мономерлерді іріктеу үлкен мәнге ие, өйткені
катализатор және мономер молекуласы құрылымы мен құрамы бір – біріне сәйкес
келуі қажет. Өтпелі метал – полимер байланысының тұрақтылығы катализатор
активтігінің шешуші факторы болып табылады. Мономер болмағанда бұл
байланыстар белгілі бір тұрақтылық пен өмір сүру уақытына ие болуы қажет.
Бірақ комплекс түзгенде осы байланыс тұрақсыздануы және мономерді қабылдауы
қажет.
Сөйтіп, осындай жүйелерде нағыз катализаторлар өтпелі металдардың
немесе бос күйдегі, немесе комплекстер түріндегі немесе қатты
катализатордың кристалды торына тұрғызылған беттік қосылыстар түріндегі
органикалық қосылыстар болып табылады.
Мономердің өсуші макромолекулаға координациялық комплекстер
көмегімен қосылу процесі келесі негізгі сатыларды қамтиды: құрамында
активті орталық бар қатты катализатор бетінде мономер молекуласының
диффузиялануы; катализатор бетінде мономердің адсорбциялануы мен бағытталуы
(комплекс түзуі) комплекске енетін мономерлік буынның активті орталықпен
қосылып, активті орталықтың қайта қосылған буынға өтуімен қатар жүруі;
катализатордан полимерленген буындардың бөлінуі.
Циглер – Натта катализаторлары
Титанның тетрахлоридінің TiCl4 үшэтилалюминиймен Al(C2H5)3
әрекеттескендегі түзілетін комплекс өнеркәсіпте кеңінен қолдау тапты.
Мұндай әрекеттесуде бірқатар химиялық реакциялар өтеді, олардың нәтижесінде
өтпелі металл қосылыстарының алкилденуі және оның TiCl3 дейін тотықсыздануы
жүреді. Тұнбаға түскен титанның үшхлориді кристалдары бетінде төртмүшелі
комплекс түзеді:
Кеңістікте реттеу процесіне комплекс құрамына енетін айнымалы
валентті металдар қосылыстарының құрылысы үлкен әсер етеді. Кеңірек
қолданылатын TiCl3 оны алу технологиясына байланысты бірнеше кристалды
модификацияға (α, β, γ, δ) ие болуы мүмкін, олардың ішінде α – TiCl3 ең
үлкен кеңістікте реттеу қабілетімен сипатталады. Бұл модификация үш қабатты
кристалды табақтардан тұрады (негізгі кристалды осьті бойлай хлор
атомдарының екі қабаты титан атомдарының қабатымен кезектесіп отырады).
Полимердің өсуі кристалдардың бүйірлік жақтарында жүреді. TiCl3 γ және δ –
формалары да қабатты құрылымға ие. α - , γ – және δ – TiCl3 пайдаланып
диендерді полимерлегенде тек транс- 1,4 – полимерлер түзіледі; β – TiCl3
құрылымға ие және онда полимерлегенде негізінен цис – 1,4 – изомер
түзіледі.
Полимерлену процесінің алдында Ті атомында мономер молекуласы
координацияланады және Ті – Сl байланыстарын үзу есебінен комплекс құрамына
мономер енеді. Сонымен бірге мономер π – электрондар доноры рөлін атқарады,
ал катализатордың өтпелі металы вакантты d – орбитальдарының болуының
арқасында акцептор болып табылады. Донормен координациялау есебінен π –
комплекс түзіледі, оның пайда болуы катализатордағы Ті – С байланысының
әлсіреуіне апарып соғады және жаңа алтымүшелі комплекс түзіп одан әрі оны
төрт мүшеліге қайта құратын осы байланыс бойымен мономерді енгізу
жеңілденеді. Этилен туындыларының полимерленуін келесі схема бойынша
келтіруге ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті
орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі
полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас
болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі
байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың
үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді.
Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне
өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты
полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші
тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң
(карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы
мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда
полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары
координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал
кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың
түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда
төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары
жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
байланыстың үзілу сатыларының алдында мономер мен активті орталық арасында
координациялық комплекс пайда болып, макромолекулалардың каталитикалық
түзілу процесіне жатады. Комплекстің сипаты мен құрылымы катализатор типі
және мономер құрылысына байланысты. Мономер – катализатор комплекс түзілуі
көптеген мономерлерден кеңістіктік реттелген полимерлерді синтездеу
мүмкіндігін береді. Мономерлік буындардың қосылу процесінде кеңістіктік
реттелуді тудыратын катализаторларды кеңістікте реттеушілер деп атайды.
Катализаторлар ретінде үш типті комплексті қосылыстар кең қолдау тапты.
Периодты жүйенің І – ІІІ топтарының металдарының органикалық туындыларының
ІV – VIII топтардың өтпелі металдарының тұздарымен әрекеттескенде түзілетін
Циглер – Натта қосылыстары өтпелі металдардың π – аллильді комплекстері;
оксидті – металды катализаторлар. Катализаторлардың құрамын және алу
тәсілдерін түрлендіре отырып, олардың каталитикалық активтігі мен
кеңістікте реттелуін, яғни полимерленгенде белгілі бір конфигурацияға ие
мономерлік буындарды іріктеп алу қабілетін және активті орталыққа
жақындағанда оларды бағыттауды мүмкіндік береді. Бұл катализаторлардың
құрамы күрделі. Циглер – Натта катализаторларынан өндірісте әдетте,
алюминии – алкилдер және титан ванадии туындылары негізіндегі комплекстерді
қолданады. Бұл катализаторлардың полюссіз олефиндер (этилен, пропилен) және
диендерді (бутадиен, изопрен) полимерлегенде үлкен маңызы бар.
α – олефиндерді, диендерді және басқа да мономерлерді
полимерлегенде тиімді катализаторлар қызметін өтпелі металдардың оксидтері,
соның ішінде хром мен молибденнің активтелген оксидтері атқарады. Оксидті –
хромды және оксидті молибденді катализаторлардың активтілігі алдын ала
өңдегендегі металдарды жарым – жартылай аралық валетті күйге
тотықсыздандыруға байланысты: құрамында тек Cr6+ немесе Cr3+ бар активсіз,
құрамында Cr5+ барлар – активті катализаторлар. Комплексті металорганикалық
жүйелерге қарағанда оксидті металды катализаторлардың кеңістікте реттеуі
төмен, бірақ алюминии алкилдерді қосса ол едәуір жоғарылауы мүмкін.
Иондық – координациялық полимерлену Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Ir және т.
б. енетін басқа да каталитикалық жүйелер әсерінен, сондай – ақ белгілі бір
жағдайларда және аниондық немесе катиондық полимерлену катализаторында өтуі
мүмкін.
Иондық – координациялық полимерленуде мономер молекуласы мен өтпелі
металдар негізіндегі катализатордан тұратын координациялық комплекстер
үлкен мәнге ие. Өтпелі металдың координациялық сферасында мономер
молекулалары деформацияланады, соның салдарынан С = С байланысы ұзарады,
қос бұрыштағы валентті бұрыштар өзгереді және ол полюстенеді. Комплекс
түзгіш катализаторлар мен мономерлерді іріктеу үлкен мәнге ие, өйткені
катализатор және мономер молекуласы құрылымы мен құрамы бір – біріне сәйкес
келуі қажет. Өтпелі метал – полимер байланысының тұрақтылығы катализатор
активтігінің шешуші факторы болып табылады. Мономер болмағанда бұл
байланыстар белгілі бір тұрақтылық пен өмір сүру уақытына ие болуы қажет.
Бірақ комплекс түзгенде осы байланыс тұрақсыздануы және мономерді қабылдауы
қажет.
Сөйтіп, осындай жүйелерде нағыз катализаторлар өтпелі металдардың
немесе бос күйдегі, немесе комплекстер түріндегі немесе қатты
катализатордың кристалды торына тұрғызылған беттік қосылыстар түріндегі
органикалық қосылыстар болып табылады.
Мономердің өсуші макромолекулаға координациялық комплекстер
көмегімен қосылу процесі келесі негізгі сатыларды қамтиды: құрамында
активті орталық бар қатты катализатор бетінде мономер молекуласының
диффузиялануы; катализатор бетінде мономердің адсорбциялануы мен бағытталуы
(комплекс түзуі) комплекске енетін мономерлік буынның активті орталықпен
қосылып, активті орталықтың қайта қосылған буынға өтуімен қатар жүруі;
катализатордан полимерленген буындардың бөлінуі.
Циглер – Натта катализаторлары
Титанның тетрахлоридінің TiCl4 үшэтилалюминиймен Al(C2H5)3
әрекеттескендегі түзілетін комплекс өнеркәсіпте кеңінен қолдау тапты.
Мұндай әрекеттесуде бірқатар химиялық реакциялар өтеді, олардың нәтижесінде
өтпелі металл қосылыстарының алкилденуі және оның TiCl3 дейін тотықсыздануы
жүреді. Тұнбаға түскен титанның үшхлориді кристалдары бетінде төртмүшелі
комплекс түзеді:
Кеңістікте реттеу процесіне комплекс құрамына енетін айнымалы
валентті металдар қосылыстарының құрылысы үлкен әсер етеді. Кеңірек
қолданылатын TiCl3 оны алу технологиясына байланысты бірнеше кристалды
модификацияға (α, β, γ, δ) ие болуы мүмкін, олардың ішінде α – TiCl3 ең
үлкен кеңістікте реттеу қабілетімен сипатталады. Бұл модификация үш қабатты
кристалды табақтардан тұрады (негізгі кристалды осьті бойлай хлор
атомдарының екі қабаты титан атомдарының қабатымен кезектесіп отырады).
Полимердің өсуі кристалдардың бүйірлік жақтарында жүреді. TiCl3 γ және δ –
формалары да қабатты құрылымға ие. α - , γ – және δ – TiCl3 пайдаланып
диендерді полимерлегенде тек транс- 1,4 – полимерлер түзіледі; β – TiCl3
құрылымға ие және онда полимерлегенде негізінен цис – 1,4 – изомер
түзіледі.
Полимерлену процесінің алдында Ті атомында мономер молекуласы
координацияланады және Ті – Сl байланыстарын үзу есебінен комплекс құрамына
мономер енеді. Сонымен бірге мономер π – электрондар доноры рөлін атқарады,
ал катализатордың өтпелі металы вакантты d – орбитальдарының болуының
арқасында акцептор болып табылады. Донормен координациялау есебінен π –
комплекс түзіледі, оның пайда болуы катализатордағы Ті – С байланысының
әлсіреуіне апарып соғады және жаңа алтымүшелі комплекс түзіп одан әрі оны
төрт мүшеліге қайта құратын осы байланыс бойымен мономерді енгізу
жеңілденеді. Этилен туындыларының полимерленуін келесі схема бойынша
келтіруге ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz