Полимер – төмен молекулалы сұйықтық жүйелері
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық орталарда эксплуатациялауда жоғары маңызға ие. Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықпен әрекеттесуде дисперциялану дәрежесіне байланысты шын ерітінділер және коллойдты жүйелер түзілуі мүмкін. Төменде полимерлердің шын ерітінділерінің және коллойдты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген.
Шын ерітінділер
1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.
2. Өздігінше түзіледі.
3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.
4. Термодинамикалық тұрақты.
5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.
6. Агрегативті түрде тұрақты.
7. Бір фазалы.
8. Аралық беттер болмайды.
9. Процесс қайтымды.
Коллойдты жүйелер
1. Компоненттер арасында туыстық болмайды.
2. Өзбетінше түзілмейді.
3. Коллойдты дисперсті.
4. Термодинамикалық тұрақсыз.
5. Уақыт өскен сайын дисперсиялық дәрежесі төмендейді.
6. Агрегативті тұрақсыз.
7. Екі фазалы.
8. аралық беттер.
9. Процесс қайтымсыз.
Шын ерітінділер
1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.
2. Өздігінше түзіледі.
3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.
4. Термодинамикалық тұрақты.
5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.
6. Агрегативті түрде тұрақты.
7. Бір фазалы.
8. Аралық беттер болмайды.
9. Процесс қайтымды.
Коллойдты жүйелер
1. Компоненттер арасында туыстық болмайды.
2. Өзбетінше түзілмейді.
3. Коллойдты дисперсті.
4. Термодинамикалық тұрақсыз.
5. Уақыт өскен сайын дисперсиялық дәрежесі төмендейді.
6. Агрегативті тұрақсыз.
7. Екі фазалы.
8. аралық беттер.
9. Процесс қайтымсыз.
ПОЛИМЕР – ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ СҰЙЫҚТЫҚ ЖҮЙЕЛЕРІ
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері
полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық орталарда
эксплуатациялауда жоғары маңызға ие. Полимерлердің төмен молекулалық
сұйықтықпен әрекеттесуде дисперциялану дәрежесіне байланысты шын
ерітінділер және коллойдты жүйелер түзілуі мүмкін. Төменде полимерлердің
шын ерітінділерінің және коллойдты жүйелердің негізгі белгілері
келтірілген.
Шын ерітінділер
1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.
2. Өздігінше түзіледі.
3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.
4. Термодинамикалық тұрақты.
5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.
6. Агрегативті түрде тұрақты.
7. Бір фазалы.
8. Аралық беттер болмайды.
9. Процесс қайтымды.
Коллойдты жүйелер
1. Компоненттер арасында туыстық болмайды.
2. Өзбетінше түзілмейді.
3. Коллойдты дисперсті.
4. Термодинамикалық тұрақсыз.
5. Уақыт өскен сайын дисперсиялық дәрежесі төмендейді.
6. Агрегативті тұрақсыз.
7. Екі фазалы.
8. аралық беттер.
9. Процесс қайтымсыз.
Егер жүйе компоненттері арасында туыстық ара қатынас болмаса онда бір-
бірімен жанасқан кезде сыртқы энергияны жұмсамай олар бір-бірінде өздігінше
дисперсиялануды бастайды, бұл дисперсті молекулярлық немесе ионды дәрежеге
дейін жетуіне алып келеді. Өз бетінше дисперсиялану немесе еру процесі
барлық өз бетінше жүретін процестер сияқты тұрақты қысымда және
температура бос энергияның азаюымен және энтрапияның өсуімен жүреді, мұнда
аралық бет байқалмайтын бір фазалық жүйе түзіледі.
Шын ерітінділерде (егер ол шексіз сұйықталмаған болса) еріген заттардың
молекулаларының әрекеттесу нәтижесінде жылдық қозғалыс әсерінен қайтымды
бұзылатын ассоциаттар түзіледі. Бұл ерітінділердің сыртқы орта шарттары
өзгерген кезде өз қасиеттерін қайтымды өзгерте алатындығын көрсетеді олай
болса шын ерітінділерді қыздыруға салқындатуға сұйылтуға концентрлендіруге
болады, бірақ белгілі бір температурада және қысымда ерітіндінің
концентратты оның қасиеттері және құрылымы дайындалған тәсіліне қарамастан
бірдей болады. Жеткізілген немесе қол жеткізген оның тәсіліне байланыссыз
орналастырылған тепе-теңдік шын тепе-теңдік деп аталады (шын ерітінді деген
сөз).
Коллойдты жүйелердің қасиеттері және құрылымы қағида бойынша олардың
дайындалу тәсіліне тәуелді болады. Коллойдты жүйелерде әр уақытта
агрегатталу процесі жүреді, олар агрегативті тұрақсыздық болып жүреді және
солардың салдарынан оларда екі фаза жүреді.
Кез-келген полимерлерден оның ұқсастығына байланысты сол немесе басқа
сұйықтық арқылы шын ерітінді немесе коллойдты жүйе алуға болады. Мысалы:
табиғи каучук (өсімдігінен) өздігінен алифатты көмірсутекпен араласады,
полистирол - бензолмен, бұдан келіп шын ерітінді пайда болады. Бірақ бұл
полимерлер өздігінен суда немесе монатолда ери алмайды – бұл сұйықта олар
коллойдты жүйе түзеді.
Полимерлердің шын ерітінділері ерекше әсерге ие, төменгі молекулалық
зат ерітіндісінің ерекшелігі және үлкен ерекшелік полимер және ерітінді
молекуласының көлемінде. Бұған негізінен ісінудің пайда болуы жатады,
жоғары жабысқақтық әрі араластырылған ерітінділер, классикалық заңдар және
теңестірілген термодинамикалық ауытқулар.
Полимерлердің шын ерітінділері
Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері, төмен молекулалы заттар
ерітінділері сияқты бейэлектролиттер және электролиттер ерітінділері деп
бөлінеді. Бейэлектролит ерітінділерін - иондарға диссоциацияланбайтын –
полимерлер түзеді, ал электролит ерітінділерін - ерігіне кезінде
электролитикалық диссоциация жүретін полимерлер түзеді.
Қазіргі уақыттарда полимерлердің – синтетикалық полиэлектролиттері
алынуда, олар ерітінділерде иондарға диссоциациялануға қабілетті, және
олардың диссоциациялануында бір макромолекуланың өзінде периодты
қайталанатын зарядтардың үлкен саны туындайды. Полиқышқылдар мысалы болып
полиакрилды және полиметакрилды қышқылдар есептеледі. Осы қышқылдардың суда
еритін тұздары ерітінділерде келесілерді диссоциациялайды:
...- СН – СН2 – СН - ... Н2О→ ... – СН2 – СН – СН2 – СН - ...
СООNa COONa COO-
COO-
Na+ Na+
Полинегіздердің мысалы болып поливинилпиридинділер есептеледі:
... – СН – СН2 - ...
Тігілген полиэлектролиттер деп аталатын түрлері өте үлкен маңызға ие,
оларды әртүрлі тармақталған полимерлерге иондаушы топтарды енгізу арқылы
алады.
Полимерлердің өздігінен түзілген шын ерітінділері барлық жоғарыда
айтылған шын ерітінділердің белгілеріне ие. Бірақ полимер жне еріткіштің
молекулаларының өлшемдеріндегі үлкен айырманың болуы салдарынан
полимерлердің шын ерітінділері өзінің спецификалық ерекшеліктеріне ие,
оларға ісіну құбылысы және тіпті сұйытылған ерітінділердегі тұтқырлықтың
үлкен болуы жатады.
Ісіну
Егер бір сұйықтықты екінші біреуінің бетіне абайлап құятын болсақ,
олардың бір – біріне өзара енуі орын алады; егер су және этил спирті
болғандағы жағдайды алатын болсақ, соңғысының молекулалары су фазасына
кіреді, ал су молекулалары – спирт фазасына енеді. Екі сұйықтықтың да
молекулалары кіші және қозғалғыш болғандықтан, олардың өзара бір – біріне
енуі бірдей жылдамдықпен жүреді, және сұйықтықтар араласады.
Полимерлердің еруінің ерекшелігі, молекулалар өлшемдері бір – бірінен
мың есе ерекшеленетін компоненттер араласатындғымен түсіндіріледі; осыдан
молекулалардың қозғалғыштығы да әртүрлі болып табылады. Төмен молекулалы
сұйықтықтардың молекуласының қозғалғыштығы өте орасан. Полимердің төмен
молекулалы сұйықтықпен жанасуында оның молекуласы полимер фазасына тез ене
бастайды, ал орасан үлкен өлшемдегі макромолекулалар осы уақыт ішінде
еріткіш фазасына өтіп үлгермейді: жоғары молекулалы полимер еруден алдын
ісінеді.
Ісіну – бұл төмен молекулалы сұйықтықты (немесе буларын) полимердің
сіңіруі немесе сорбциялауы болып табылады. Бірақ бұл процесс минералды
адсорбенттер ішкі немесе сыртқы беттерінде жүретін физикалық адсорбция
процестерінен және қағида бойынша сорбенттің құрылымының едәуір өзгеруімен
күзетілетін өз микрокеуектерінде бу немесе газдарды еріту процестерінен де
принципиальды ерекшеленеді.
Төмен молекулалы сұйықтықтың (немесе будың) молекуласы ісіну кезінде
полимер құрылымы элементтері арасына ене отырып құрылым аралық ісіну
тудырады немесе құрылым ішіне ене отырып макромолекулаларды ығыстырады
(құрылым ішілік ісіну). Соған сәйкес, ісіну процесі – массаның, көлемнің
ұлағаюы және құрылымның өзгеруімен жүретін, полимердің төмен молекулалы
затты сорбциялауы (сіңіруі) болып табылады.
Ісінуді құрылымдың элементтерді жылжыта отырып уақытпен бөлінген
полимердегі бос орындардың немесе кеуектердің толығу процесі деп
қарастыруға болмайды. Бұл процестер бір мезгілде кеуектердің қайта таралуын
тудыра отырып жүреді.
Ісіну – полимер еріткіш ролін ойнайтын, ал ол еритін зат – еріген зат
ролін ойнайтын бір жақты араласы болып табылады. Ісінудің шектелмен және
шектелмеген түрлері болады.
Шектелмеген ісіну - өздігінен еруге өтетін ісіну болып табылады. Ол
сұйықтықтардың шектелмей араласу процесіне ұқсас, мысалы су және этил
спиртінің немесе су және күкірт қышқылының өзара қосылу процестері. Ісінген
полимер қандай да бір уақытқа таза төмен молекулалы сұйықтық қабатымен бір
болатын полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі болып табылады.
Қандай да бір уақыт интервалы өткен кезде, яғни полимер тізбегі жеткілікті
ығысқан кезде, олар баяу еріткіште диффундирленеді. Анағұрлым сұйытылған
концентрленуі жоғарырақ ерітінді қабатымен әрекет ететін ерітінді қабаты
түзіледі. Біраз уақыт өткен соң екі қабат та концентрациялары да тең болып
– қабаттар бір біріне құйылып бір фазалы гомогенді жүйені түзеді.
Шектелген ісіну – полимерлердің төмен молекулалы сұйықтықпен тек
полимердің сіңіру сатысымен шектелетін өзара әрекеттесу процесі болып
табылады; полимердің өздігінен еруі бұл жағдайда орын алмайды, яғни полимер
тізбектері бір – бірінен толық бөлініп кетпейді. Мұнда екі әрекет етуші
фаза түзіледі. Бір фаза полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың
ерітіндісі, ал екіншісі таза төмен молекулалы сұйықтық (егер полимер мүлде
ерімеген болса) не болмаса төмен молекулалы сұйықтықтағы полимердің
сұйытылған ерітіндісі болып табылады. Бұл фазалар анық байқалатын беттер
шекарасымен бөлінеді және теңпе – тең жағдайда болады.
Сызықты және тармақталған құрылыстағы полимерлердің шекті ісінулерін
ажыратуға болады. Сызықты полимерлер үшін бұл процесс сұйықтықтардың шекті
араласу процесіне ұқсас болады: белгілі бір шарттарда (температурада және
компоненттердің белгілі бір концентрацияларында) ісіну шекті, бірақ
шарттардың сәйкес өзгеруінде ол шектелмеген існуге өтуі мүмкін. Мысалы,
желатин бөлме температурасында суда шекті ісінеді, ал 350С температураға
дейін қыздырған кезде ол суда шексіз ериді.
Егер полимерде химиялық байланыстармен түзілген кеңістіктік тор
болатын болса, онда тізбектер ешқандай температурада (полимердің ыдырауымен
төмен температураларда) бөліне алмайды. Соған сәйкес, тармақталған
полимерлер принципиальды ерімейді, бірақ олар гель немесе қабыршақтар түзе
отырып ісінуі мүмкін.
Ісіну дәрежесі дәне ісіну кинетикасы. Практикада полимерлердің әртүрлі
сұйық және бу тәрізді орталарда ісінуге қабілеттіліктерін білген өте
маңызды болып табылады. Бұл қабілеттілік ісіну дәрежесі бойынша бағаланады,
ол полимер массасы немесе көлемі бірлігіне қатысты полимермен сіңірілген
сұйықтық (немесе оның буы) мөлшерімен өрнектеледі.
Ісіну дәрежесі көлемдік немесе салмақтық әдіспен анықталуы мүмкін.
Салмақтық әдіс үлгіні ісінуге дейфін және кейін өлшеуден және ісіну
дәрежесін α келесі формула бойынша есептеуден тұрады:
= ;
мұндағы: m0 – бастапқы полимердің массасы;
m – ісінген полимердің массасы.
Көлемдік әдіс ісіну дәрежесін полимердің ісінуге дейін және ісінуден
кейінгі көлемдерін өлшеуге негізделген:
α = ;
мұндағы: V0 – бастапқы полимердің көлемі; V – ісінген полимеродің
көлемі.
Ісіну дәрежесін тек шекті ісінген полимерлерде ғана анықтауға болады,
себебі шектеусіз ісіну процесінде полимердің өзі ери бастайды, және үлгі
массасы кішірейеді. Ісіну дәрежесі уақытқа байланысты өзгереді. α =f (t)
тәуелділігі әдетте типтік түрі 1 суретте көрсетілген қисықпен өрнектеледі.
Суреттен көрініп тұрғандай, белгілі бір уақыттан бастап ісіну дәрежесі
тұрақты болып қалады. Ісіну дәрежесінің қисықтағы горизонтальды бөлікке сай
келетиін шамасы максималды немесе ісінудің тепе – тең дәрежесі деп аталады.
Әртүрлі полимерлерде ісінудің тепе – теңдік дәрежесі әртүрлі уақыт
аралықтарынан кейін орнатылады, яғни үлкен практикалық маңызға ие. Атап
айтатын болсақ бір полимердің тепе – теңдік ісіну дәрежесі (1 сурет 2
қисық) екінші бір полимердікіне қарағанда (1 қисық) үлкен болуы мүмкін.
Соған сай, ұзақ уақыт ішінде оларды сол сұйықтықта табу кезінде, екінші бір
үлгі едәуір жоғары дәрежеде ісінеді. Егер ісіну дәрежесін қандай да бір
қысқа уақыт аралығында анықтайтын болсақ, кері көрініс байқалуы мүмкін:
бірінші үлгінің ісіну дәрежесі екіншіге қарағанда үлкен болуы мүмкін.
полимердің ісінуге қабілеттілігін бағалау үшін ісінудің максималды дәрежесі
шамасын пайдаланған жөн.
Полимерлер төмен молекулалы сұйықтықтарды тек сұйық фазадан ғана
сіңіріп қоймай сонымен бірге газды фазадан да сіңіре алады; егер полимер
сол сұйықтықта ісінетін болса, онда ол оның буларында да ісінеді. Булардағы
ісіну жылдамдығы едәуір кіші шамада болады, бірақ максималды немесе тепе –
теңдік ісіну дәрежесі өзгермейді.
Кейде полимердің теріс ісіну құбылысы орын алуы мүмкін, яғни – ұлғаю
емес, уақытқа байланысты үлгінің массасының төмендеуі орын алуы мүмкін. бұл
сызықты және тармақталған құрылымдағы полимерлердің өздерінен еритін
қоспаларды жуу нәтижесінде жүруі мүмкін.
Ісіну дәрежесін анықтау практикада дайын полимерлі, сұйық жәнге газды
орталарда жұмыс істеуге арналған бұйымдарды сынауда пайдаланылады. Ісінудің
тепе – теңдік дәрежесін анықтау полимер тізбегінің тігілу дәрежесін бағалау
әдісінде пайдаланылады.
Полимерлердің ісінуін және еруін
анықтаушы факторлар
Физикалық химияның ең күрделі сұрақтарының бірі - заттардың өзара еру
себептері туралы сұрақ болып табылады. Оқымыстылардың көпшілігі осы
күрделі, еру кезінде жүретін процесті ашуға талпынды, ерітінділердің бір
теориясы екінші бірін алмастырып отырды. Бірақ осы күнге дейін заттар
өздігінен араласады немесе араласпайтындығын түсіндіру, және оны суреттеу
мүмкін болмай отыр.
Полимерлердің еруге немесе ісінуге қабілеті көптеген факторларға
негізделген:
полимер және еріткіштің химиялық табиғатына;
полимердің молекулалық массасына;
полимер тізбегінің иілгіштігіне;
макромолекула бумасының тығыздығына;
полимерлердің фазалық жағдайларына;
тізбектің химиялық құрамының әртектілігіне;
кеңістіктік тордың болуына және оның жиілігіне;
температураға.
Полимер және еріткіш табиғаты. Заттардың өзара ерігіштігі олардың
химиялық құрылысына байланысты болады. Ертеректен бері төмендегі қағида
бар: ұқсастар ұқсастарда ери алады, басқаша айтқанда, химиялық құрамы
жағынан жақын заттар өзара ериді, және химиялық құрамы бойынша бір –
бірінен күрт ерекшеленетін заттар өзара бір – бірінде ери алмайды.
Ұқсастылық белгісі ретінде молекулааралық әрекеттесудің энергиясының
жақындығы қабылданған.
Тек Ван – дер – Вальсты әрекеттесу күштері тән ерітінділерді, басқаша
айтқанда, дисперсионды, деформациялық және диполь – дипольды әрекеттесулер
болатын ерітінділерді қарастырайық.
Егер сұйықтық полярлы емес болатын болса, басқаша айтқанда нольдік
дипольдік моментке ие болса, және олар арасында тек дисперсионды күштер
болатын болса, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Полимерлердің төмен молекулалық сұйықтықтармен әрекеттесу процестері
полимерлерді синтездеуде, оларды өңдегенде және әртүрлі сұйық орталарда
эксплуатациялауда жоғары маңызға ие. Полимерлердің төмен молекулалық
сұйықтықпен әрекеттесуде дисперциялану дәрежесіне байланысты шын
ерітінділер және коллойдты жүйелер түзілуі мүмкін. Төменде полимерлердің
шын ерітінділерінің және коллойдты жүйелердің негізгі белгілері
келтірілген.
Шын ерітінділер
1. Компоненттер арасында өзара туыстықтың болуы тән.
2. Өздігінше түзіледі.
3. Молекулярлы немесе иондық дисперсті болады.
4. Термодинамикалық тұрақты.
5. Уақыт өскен сайын дисперстік дәрежесі жоғарылайды.
6. Агрегативті түрде тұрақты.
7. Бір фазалы.
8. Аралық беттер болмайды.
9. Процесс қайтымды.
Коллойдты жүйелер
1. Компоненттер арасында туыстық болмайды.
2. Өзбетінше түзілмейді.
3. Коллойдты дисперсті.
4. Термодинамикалық тұрақсыз.
5. Уақыт өскен сайын дисперсиялық дәрежесі төмендейді.
6. Агрегативті тұрақсыз.
7. Екі фазалы.
8. аралық беттер.
9. Процесс қайтымсыз.
Егер жүйе компоненттері арасында туыстық ара қатынас болмаса онда бір-
бірімен жанасқан кезде сыртқы энергияны жұмсамай олар бір-бірінде өздігінше
дисперсиялануды бастайды, бұл дисперсті молекулярлық немесе ионды дәрежеге
дейін жетуіне алып келеді. Өз бетінше дисперсиялану немесе еру процесі
барлық өз бетінше жүретін процестер сияқты тұрақты қысымда және
температура бос энергияның азаюымен және энтрапияның өсуімен жүреді, мұнда
аралық бет байқалмайтын бір фазалық жүйе түзіледі.
Шын ерітінділерде (егер ол шексіз сұйықталмаған болса) еріген заттардың
молекулаларының әрекеттесу нәтижесінде жылдық қозғалыс әсерінен қайтымды
бұзылатын ассоциаттар түзіледі. Бұл ерітінділердің сыртқы орта шарттары
өзгерген кезде өз қасиеттерін қайтымды өзгерте алатындығын көрсетеді олай
болса шын ерітінділерді қыздыруға салқындатуға сұйылтуға концентрлендіруге
болады, бірақ белгілі бір температурада және қысымда ерітіндінің
концентратты оның қасиеттері және құрылымы дайындалған тәсіліне қарамастан
бірдей болады. Жеткізілген немесе қол жеткізген оның тәсіліне байланыссыз
орналастырылған тепе-теңдік шын тепе-теңдік деп аталады (шын ерітінді деген
сөз).
Коллойдты жүйелердің қасиеттері және құрылымы қағида бойынша олардың
дайындалу тәсіліне тәуелді болады. Коллойдты жүйелерде әр уақытта
агрегатталу процесі жүреді, олар агрегативті тұрақсыздық болып жүреді және
солардың салдарынан оларда екі фаза жүреді.
Кез-келген полимерлерден оның ұқсастығына байланысты сол немесе басқа
сұйықтық арқылы шын ерітінді немесе коллойдты жүйе алуға болады. Мысалы:
табиғи каучук (өсімдігінен) өздігінен алифатты көмірсутекпен араласады,
полистирол - бензолмен, бұдан келіп шын ерітінді пайда болады. Бірақ бұл
полимерлер өздігінен суда немесе монатолда ери алмайды – бұл сұйықта олар
коллойдты жүйе түзеді.
Полимерлердің шын ерітінділері ерекше әсерге ие, төменгі молекулалық
зат ерітіндісінің ерекшелігі және үлкен ерекшелік полимер және ерітінді
молекуласының көлемінде. Бұған негізінен ісінудің пайда болуы жатады,
жоғары жабысқақтық әрі араластырылған ерітінділер, классикалық заңдар және
теңестірілген термодинамикалық ауытқулар.
Полимерлердің шын ерітінділері
Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері, төмен молекулалы заттар
ерітінділері сияқты бейэлектролиттер және электролиттер ерітінділері деп
бөлінеді. Бейэлектролит ерітінділерін - иондарға диссоциацияланбайтын –
полимерлер түзеді, ал электролит ерітінділерін - ерігіне кезінде
электролитикалық диссоциация жүретін полимерлер түзеді.
Қазіргі уақыттарда полимерлердің – синтетикалық полиэлектролиттері
алынуда, олар ерітінділерде иондарға диссоциациялануға қабілетті, және
олардың диссоциациялануында бір макромолекуланың өзінде периодты
қайталанатын зарядтардың үлкен саны туындайды. Полиқышқылдар мысалы болып
полиакрилды және полиметакрилды қышқылдар есептеледі. Осы қышқылдардың суда
еритін тұздары ерітінділерде келесілерді диссоциациялайды:
...- СН – СН2 – СН - ... Н2О→ ... – СН2 – СН – СН2 – СН - ...
СООNa COONa COO-
COO-
Na+ Na+
Полинегіздердің мысалы болып поливинилпиридинділер есептеледі:
... – СН – СН2 - ...
Тігілген полиэлектролиттер деп аталатын түрлері өте үлкен маңызға ие,
оларды әртүрлі тармақталған полимерлерге иондаушы топтарды енгізу арқылы
алады.
Полимерлердің өздігінен түзілген шын ерітінділері барлық жоғарыда
айтылған шын ерітінділердің белгілеріне ие. Бірақ полимер жне еріткіштің
молекулаларының өлшемдеріндегі үлкен айырманың болуы салдарынан
полимерлердің шын ерітінділері өзінің спецификалық ерекшеліктеріне ие,
оларға ісіну құбылысы және тіпті сұйытылған ерітінділердегі тұтқырлықтың
үлкен болуы жатады.
Ісіну
Егер бір сұйықтықты екінші біреуінің бетіне абайлап құятын болсақ,
олардың бір – біріне өзара енуі орын алады; егер су және этил спирті
болғандағы жағдайды алатын болсақ, соңғысының молекулалары су фазасына
кіреді, ал су молекулалары – спирт фазасына енеді. Екі сұйықтықтың да
молекулалары кіші және қозғалғыш болғандықтан, олардың өзара бір – біріне
енуі бірдей жылдамдықпен жүреді, және сұйықтықтар араласады.
Полимерлердің еруінің ерекшелігі, молекулалар өлшемдері бір – бірінен
мың есе ерекшеленетін компоненттер араласатындғымен түсіндіріледі; осыдан
молекулалардың қозғалғыштығы да әртүрлі болып табылады. Төмен молекулалы
сұйықтықтардың молекуласының қозғалғыштығы өте орасан. Полимердің төмен
молекулалы сұйықтықпен жанасуында оның молекуласы полимер фазасына тез ене
бастайды, ал орасан үлкен өлшемдегі макромолекулалар осы уақыт ішінде
еріткіш фазасына өтіп үлгермейді: жоғары молекулалы полимер еруден алдын
ісінеді.
Ісіну – бұл төмен молекулалы сұйықтықты (немесе буларын) полимердің
сіңіруі немесе сорбциялауы болып табылады. Бірақ бұл процесс минералды
адсорбенттер ішкі немесе сыртқы беттерінде жүретін физикалық адсорбция
процестерінен және қағида бойынша сорбенттің құрылымының едәуір өзгеруімен
күзетілетін өз микрокеуектерінде бу немесе газдарды еріту процестерінен де
принципиальды ерекшеленеді.
Төмен молекулалы сұйықтықтың (немесе будың) молекуласы ісіну кезінде
полимер құрылымы элементтері арасына ене отырып құрылым аралық ісіну
тудырады немесе құрылым ішіне ене отырып макромолекулаларды ығыстырады
(құрылым ішілік ісіну). Соған сәйкес, ісіну процесі – массаның, көлемнің
ұлағаюы және құрылымның өзгеруімен жүретін, полимердің төмен молекулалы
затты сорбциялауы (сіңіруі) болып табылады.
Ісінуді құрылымдың элементтерді жылжыта отырып уақытпен бөлінген
полимердегі бос орындардың немесе кеуектердің толығу процесі деп
қарастыруға болмайды. Бұл процестер бір мезгілде кеуектердің қайта таралуын
тудыра отырып жүреді.
Ісіну – полимер еріткіш ролін ойнайтын, ал ол еритін зат – еріген зат
ролін ойнайтын бір жақты араласы болып табылады. Ісінудің шектелмен және
шектелмеген түрлері болады.
Шектелмеген ісіну - өздігінен еруге өтетін ісіну болып табылады. Ол
сұйықтықтардың шектелмей араласу процесіне ұқсас, мысалы су және этил
спиртінің немесе су және күкірт қышқылының өзара қосылу процестері. Ісінген
полимер қандай да бір уақытқа таза төмен молекулалы сұйықтық қабатымен бір
болатын полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың ерітіндісі болып табылады.
Қандай да бір уақыт интервалы өткен кезде, яғни полимер тізбегі жеткілікті
ығысқан кезде, олар баяу еріткіште диффундирленеді. Анағұрлым сұйытылған
концентрленуі жоғарырақ ерітінді қабатымен әрекет ететін ерітінді қабаты
түзіледі. Біраз уақыт өткен соң екі қабат та концентрациялары да тең болып
– қабаттар бір біріне құйылып бір фазалы гомогенді жүйені түзеді.
Шектелген ісіну – полимерлердің төмен молекулалы сұйықтықпен тек
полимердің сіңіру сатысымен шектелетін өзара әрекеттесу процесі болып
табылады; полимердің өздігінен еруі бұл жағдайда орын алмайды, яғни полимер
тізбектері бір – бірінен толық бөлініп кетпейді. Мұнда екі әрекет етуші
фаза түзіледі. Бір фаза полимердегі төмен молекулалы сұйықтықтың
ерітіндісі, ал екіншісі таза төмен молекулалы сұйықтық (егер полимер мүлде
ерімеген болса) не болмаса төмен молекулалы сұйықтықтағы полимердің
сұйытылған ерітіндісі болып табылады. Бұл фазалар анық байқалатын беттер
шекарасымен бөлінеді және теңпе – тең жағдайда болады.
Сызықты және тармақталған құрылыстағы полимерлердің шекті ісінулерін
ажыратуға болады. Сызықты полимерлер үшін бұл процесс сұйықтықтардың шекті
араласу процесіне ұқсас болады: белгілі бір шарттарда (температурада және
компоненттердің белгілі бір концентрацияларында) ісіну шекті, бірақ
шарттардың сәйкес өзгеруінде ол шектелмеген існуге өтуі мүмкін. Мысалы,
желатин бөлме температурасында суда шекті ісінеді, ал 350С температураға
дейін қыздырған кезде ол суда шексіз ериді.
Егер полимерде химиялық байланыстармен түзілген кеңістіктік тор
болатын болса, онда тізбектер ешқандай температурада (полимердің ыдырауымен
төмен температураларда) бөліне алмайды. Соған сәйкес, тармақталған
полимерлер принципиальды ерімейді, бірақ олар гель немесе қабыршақтар түзе
отырып ісінуі мүмкін.
Ісіну дәрежесі дәне ісіну кинетикасы. Практикада полимерлердің әртүрлі
сұйық және бу тәрізді орталарда ісінуге қабілеттіліктерін білген өте
маңызды болып табылады. Бұл қабілеттілік ісіну дәрежесі бойынша бағаланады,
ол полимер массасы немесе көлемі бірлігіне қатысты полимермен сіңірілген
сұйықтық (немесе оның буы) мөлшерімен өрнектеледі.
Ісіну дәрежесі көлемдік немесе салмақтық әдіспен анықталуы мүмкін.
Салмақтық әдіс үлгіні ісінуге дейфін және кейін өлшеуден және ісіну
дәрежесін α келесі формула бойынша есептеуден тұрады:
= ;
мұндағы: m0 – бастапқы полимердің массасы;
m – ісінген полимердің массасы.
Көлемдік әдіс ісіну дәрежесін полимердің ісінуге дейін және ісінуден
кейінгі көлемдерін өлшеуге негізделген:
α = ;
мұндағы: V0 – бастапқы полимердің көлемі; V – ісінген полимеродің
көлемі.
Ісіну дәрежесін тек шекті ісінген полимерлерде ғана анықтауға болады,
себебі шектеусіз ісіну процесінде полимердің өзі ери бастайды, және үлгі
массасы кішірейеді. Ісіну дәрежесі уақытқа байланысты өзгереді. α =f (t)
тәуелділігі әдетте типтік түрі 1 суретте көрсетілген қисықпен өрнектеледі.
Суреттен көрініп тұрғандай, белгілі бір уақыттан бастап ісіну дәрежесі
тұрақты болып қалады. Ісіну дәрежесінің қисықтағы горизонтальды бөлікке сай
келетиін шамасы максималды немесе ісінудің тепе – тең дәрежесі деп аталады.
Әртүрлі полимерлерде ісінудің тепе – теңдік дәрежесі әртүрлі уақыт
аралықтарынан кейін орнатылады, яғни үлкен практикалық маңызға ие. Атап
айтатын болсақ бір полимердің тепе – теңдік ісіну дәрежесі (1 сурет 2
қисық) екінші бір полимердікіне қарағанда (1 қисық) үлкен болуы мүмкін.
Соған сай, ұзақ уақыт ішінде оларды сол сұйықтықта табу кезінде, екінші бір
үлгі едәуір жоғары дәрежеде ісінеді. Егер ісіну дәрежесін қандай да бір
қысқа уақыт аралығында анықтайтын болсақ, кері көрініс байқалуы мүмкін:
бірінші үлгінің ісіну дәрежесі екіншіге қарағанда үлкен болуы мүмкін.
полимердің ісінуге қабілеттілігін бағалау үшін ісінудің максималды дәрежесі
шамасын пайдаланған жөн.
Полимерлер төмен молекулалы сұйықтықтарды тек сұйық фазадан ғана
сіңіріп қоймай сонымен бірге газды фазадан да сіңіре алады; егер полимер
сол сұйықтықта ісінетін болса, онда ол оның буларында да ісінеді. Булардағы
ісіну жылдамдығы едәуір кіші шамада болады, бірақ максималды немесе тепе –
теңдік ісіну дәрежесі өзгермейді.
Кейде полимердің теріс ісіну құбылысы орын алуы мүмкін, яғни – ұлғаю
емес, уақытқа байланысты үлгінің массасының төмендеуі орын алуы мүмкін. бұл
сызықты және тармақталған құрылымдағы полимерлердің өздерінен еритін
қоспаларды жуу нәтижесінде жүруі мүмкін.
Ісіну дәрежесін анықтау практикада дайын полимерлі, сұйық жәнге газды
орталарда жұмыс істеуге арналған бұйымдарды сынауда пайдаланылады. Ісінудің
тепе – теңдік дәрежесін анықтау полимер тізбегінің тігілу дәрежесін бағалау
әдісінде пайдаланылады.
Полимерлердің ісінуін және еруін
анықтаушы факторлар
Физикалық химияның ең күрделі сұрақтарының бірі - заттардың өзара еру
себептері туралы сұрақ болып табылады. Оқымыстылардың көпшілігі осы
күрделі, еру кезінде жүретін процесті ашуға талпынды, ерітінділердің бір
теориясы екінші бірін алмастырып отырды. Бірақ осы күнге дейін заттар
өздігінен араласады немесе араласпайтындығын түсіндіру, және оны суреттеу
мүмкін болмай отыр.
Полимерлердің еруге немесе ісінуге қабілеті көптеген факторларға
негізделген:
полимер және еріткіштің химиялық табиғатына;
полимердің молекулалық массасына;
полимер тізбегінің иілгіштігіне;
макромолекула бумасының тығыздығына;
полимерлердің фазалық жағдайларына;
тізбектің химиялық құрамының әртектілігіне;
кеңістіктік тордың болуына және оның жиілігіне;
температураға.
Полимер және еріткіш табиғаты. Заттардың өзара ерігіштігі олардың
химиялық құрылысына байланысты болады. Ертеректен бері төмендегі қағида
бар: ұқсастар ұқсастарда ери алады, басқаша айтқанда, химиялық құрамы
жағынан жақын заттар өзара ериді, және химиялық құрамы бойынша бір –
бірінен күрт ерекшеленетін заттар өзара бір – бірінде ери алмайды.
Ұқсастылық белгісі ретінде молекулааралық әрекеттесудің энергиясының
жақындығы қабылданған.
Тек Ван – дер – Вальсты әрекеттесу күштері тән ерітінділерді, басқаша
айтқанда, дисперсионды, деформациялық және диполь – дипольды әрекеттесулер
болатын ерітінділерді қарастырайық.
Егер сұйықтық полярлы емес болатын болса, басқаша айтқанда нольдік
дипольдік моментке ие болса, және олар арасында тек дисперсионды күштер
болатын болса, ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz