Каталитикалық крекинг

МҰНАЙ МЕН ГАЗДЫ ӨҢДЕУДІҢ
КАТАЛИТИКАЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРІ
Мұнай өңдеу және мұнай - химиялық өнеркәсіптердің прогресі катализаторларды қолданумен тығыз байланысты. Мұнай өңдеуде катализ және каталитикалық процестердің маңызы өте зор. Ол әр түрлі кен орындарының мұнай құрамында бензинге сәйкес келетін оңай қайнайтын фракцияларының 5-тен 20%-ға дейін болуында. Автокөліктің және авиациялық көліктердің қазіргі дамуында бензинге деген сұраныс орасан зор. Одан басқа мұнайдан тікелей айдалған мотор отындарының сапалары төмен. Мұнай өңдеудің каталитикалық тәсілдерін (каталитикалық крекинг және риформинг) өңдеудің қазіргі басқа каталитикалық тәсілдерімен (отындардың жоғарыоктанды компоненттерін синтездеу, гидротазарту, гидрокрекинг) біріктіре қолдану жоғарыоктанды бензиндердің шығуын мұнайдың массасының 75%-ына дейін арттыруға мүмкіндік береді.
Мұнай өңдеудің каталитикалық әдістерінің дамуы - Қазақстан Республикасы үшін ерекше көкейтесті мәселе. Барланған және іске қосылған Қазақстанның кен орындарындағы мұнайлардың көпшілігі ауыр, күкіртті және жоғары күкірттілерге жатады. Мұнай-химиялық процестерге шикізат және мотор отындары өндірісінің негізі болып табылатын мөлдір фракциялардың құрамы аз күкіртті мұнайлармен салыстырғанда, мұндай мұнайларда тым аздау. Мұндай мұнайлардан мөлдір (жеңіл) фракциялардың шығуын арттыру мәселесі катализаторларды кең қолданып, оларды терең өңдеу жолымен шешілуі мүмкін.

Х.А.СУЕРБАЕВ
"МҰНАЙ МЕН ГАЗДЫ ӨҢДЕУДІҢ ТЕРМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ КАТАЛИТИКАЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРІ"
Оқу құралы
Алматы, 2008

Пән: Мұнай, Газ
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 45 бет
Таңдаулыға:

Жоспар

1. Кіріспе. Мұнай мен газды өңдеудің каталитикалық процестері

2. Каталитикалық крекинг

3. Каталитикалық крекинг процесінің химиялық негіздері
4. Каталитикалық крекингте жүретін реакциялар

5. Мұнай көмірсутектерінің каталитикалық крекингі

6. Циклоалкандарды каталитикалық крекингтеу

7. Процестің макрокинетикасы және серіктес реакциялар
8. Крекинг катализаторлары

МҰНАЙ МЕН ГАЗДЫ ӨҢДЕУДІҢ

КАТАЛИТИКАЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРІ

Мұнай өңдеу және мұнай - химиялық өнеркәсіптердің прогресі
катализаторларды қолданумен тығыз байланысты. Мұнай өңдеуде катализ және
каталитикалық процестердің маңызы өте зор. Ол әр түрлі кен орындарының
мұнай құрамында бензинге сәйкес келетін оңай қайнайтын фракцияларының 5-тен
20%-ға дейін болуында. Автокөліктің және авиациялық көліктердің қазіргі
дамуында бензинге деген сұраныс орасан зор. Одан басқа мұнайдан тікелей
айдалған мотор отындарының сапалары төмен. Мұнай өңдеудің каталитикалық
тәсілдерін (каталитикалық крекинг және риформинг) өңдеудің қазіргі басқа
каталитикалық тәсілдерімен (отындардың жоғарыоктанды компоненттерін
синтездеу, гидротазарту, гидрокрекинг) біріктіре қолдану жоғарыоктанды
бензиндердің шығуын мұнайдың массасының 75%-ына дейін арттыруға мүмкіндік
береді.
Мұнай өңдеудің каталитикалық әдістерінің дамуы - Қазақстан Республикасы
үшін ерекше көкейтесті мәселе. Барланған және іске қосылған Қазақстанның
кен орындарындағы мұнайлардың көпшілігі ауыр, күкіртті және жоғары
күкірттілерге жатады. Мұнай-химиялық процестерге шикізат және мотор
отындары өндірісінің негізі болып табылатын мөлдір фракциялардың құрамы аз
күкіртті мұнайлармен салыстырғанда, мұндай мұнайларда тым аздау. Мұндай
мұнайлардан мөлдір (жеңіл) фракциялардың шығуын арттыру мәселесі
катализаторларды кең қолданып, оларды терең өңдеу жолымен шешілуі мүмкін.

Каталитикалық крекинг

Каталитикалық крекинг қазіргі уақытта мұнайды тереңдетіп өңдеу
процестерінің дамуына байланысты ерекше үлкен мағынаға ие болып жатқан
мұнай өңдеудің негізгі екіншілікті процестерінің бірі болып табылады.
Крекинг - жеңіл фракциялардың шығымын өсіруге және олардың сапасын
арттыруға, бастысы жеңіл мотор отындарын алуға, кейде басқа мақсаттарға
жетуге өткізілетін мұнайды немесе оның фракцияларын деструктивті өңдеу
процесі. Крекингте мұнайдың жоғары молекулалық компоненттерінің
деструкциясы, ыдырауы жүреді, сонымен қатар синтездің басқада күрделі
процестері жүреді.

Каталитикалық крекинг процесінің
химиялық негіздері

Каталитикалық крекинг процесінде катализаторлардың ролін анықтау үшін
онда түзілетін өнімдерді қарастырып, сол мәліметтерді сәйкесті термиялық
крекинг мәліметтерімен салыстырған дұрыс (1-кесте). Бірінші кестеден
көрініп тұрғандай, алынатын өнімдердің және өтіп жатқан реакциялардың
сипаттарының айырмашылықтары өте үлкен, ол тек қана бұл процестердің
өтуінің әр түрлі механизмдерімен түсіндіріледі.
Жоғарыда айтылғандай термиялық крекинг бос радикалдар қатысуымен
болатын радикалды-тізбектік механизм арқылы өтетіні анық дәлелденген.
Каталитикалық крекингтің термиялық крекингтен айырмашылығы оның тізбекті
карбактионды механизммен өтетіні. Процесс жағдайында көмірсутектер
крекингпен қатар алкилдеу, изомерлеу, полимерлеу және деалкилдеу
реакцияларына қатысады.
Карбкатиондық механизм қазіргі тәжірибелік бақылаулармен сәйкес келеді
және каталитикалық крекингтің сипатты ерекшеліктерін түсіндіруге мүмкіндік
береді.
Карбкатиондарды зарядтың көміртек атомымен аз иә көп дәрежеде
ассоциацияланған органикалық катиондар ретінде көрсетуге болады.Оларды
классикалық карбкатион (карбений ионы) және бейклассикалық катиондар
(карбоний ионы) деп айырады. Карбкатион термині өзіне осы екі түсінікті
енгізеді және оң зарядталған органикалық бөлшектерді белгілеудің жалпы жолы
болып табылады. Карбений иондары ди және үш координацияланған бола алады:

( ( ( ( (
CH3; (CH3)3C; (C6H5)3C; RCH = CR; C6H5

ди- және үшкоординацияланған карбений ионының қарама-қарсы салмағына
карбоний ионы мысалы, СН5 түрлі төрт немесе бес лигандтары көміртек
атомдарымен ассоциацияланған. Бұл бөлшектердің өмір сүруі және түзілуі
суперқышқылды орталарда мүмкін. Жеткілікті жақсы зерттелген классикалық
карбкатиондармен (карбений ионы) салыстырғанда бейклассикалық карбкатиондар
(карбоний ионы) аздау зерттелген.
Каталитикалық крекинг үшін шешуші рольді карбений иондарының түзілуі
және түрленуі атқарады. Карбений ионы үш SP2- гибридті байланыспен жазық
немесе жазықтау келеді. Мұндай құрылымдарда көршілес топтардың карбений
ионының бос р-орбиталімен әрекеттесуі зарядты делокализациялау арқылы ионды
тұрақтандыруға үлес қосады. Ол гиперконьюгация жолымен, деформацияланған
байланыстардың коньюгациялану жолымен немесе электронды жүйемен алкилді
тұрақтандыру жолымен бөлінбеген электрондық жұбы бар атомдар арқасында
болуы мүмкін.
Алкилді топтардың тұрақтандыру әсері гиперконьюгацияның және
индукциялық эффектінің (+J) бірігу нәтижесінде болады.

1-кесте. Термиялық және каталитикалық крекинг процестерін салыстырмалы
бағалау

Термиялық крекинг Каталитикалық
крекинг
Процесс шарттары
Температура,470 – 540 450 – 525
оС
Қысым, МПа 2,0 – 7,0 0,06 – 0,14
Алынатын өнімдердің және мұнайдың бөлек
компоненттерін крекингтегенде өтетін
реакциялардың сиппаттамасы
н – Негізгі өнімдер–С2Негізгі өнімдер
Гексадекан көмірсутектері. - С3-С6
Көп мөлшерде СН4 көмірсутектері.
түзіледі. С4-С15 С4 жоғары
олефиндері. олефиндер жоқ.
Тармақталған Тармақталған
тізбекті өнімдер тізбекті
жоқ. парафиндер.
Алифаттық 5000С ароматтық 5000С ароматтық
көмірсутектекөмірсутектердің көмірсутектерді
р шамалы мөлшері. ң мағыналы
мөлшері.
Нафтендер Сәйкесті Крекинг
парафиндерден гөріжылдамдығы
крекинг баяулау сәйкесті
жүреді. парафиндердікін
дей
Алкил Крекинг тек қана Диалкилдеу
ароматтық бүйірдегі реакциясы
көмірсутектетізбектерде өтеді.басымдау.
р

н–Олефиндер Қос байланыстардыңҚос
баяулы изомерленуібайланыстардың
шағын қаңқалық жылдам
изомерлену. изомерленуі.
Жылдам қаңқалық
изомерлену.

Крекингтің соңғы өнімдерінің сипаттамасы
Газ Негізінен С1 – С2 Негізінен С3 –
фракциясы. С5 фракциясы.
Бензин Көп мөлшерде Көптеген
құрылымы нормальдытармақталған
алкандарды, алкандарды және
алкендерді, арендерді
диендерді құрайды.құрайды.
Жеңіл Полициклді
газоиль арендерге бай.

Карбений иондары каталитикалық крекинг жағдайында екі түрлі негізгі
реакция нәтижесінде түзілуі мүмкін: 1) катионның (протонның) қанықпаған
молекулаға қосылуы және 2) бейтарап молекуладан гидрид ионының үзілуі.
Протонның қанықпаған молекулаға қосылуы қышқылдың күшіне, түзілген жаңа
катионды тұрақтандыратын агенттердің болуына, ортаның химиялық
инерттілігіне және диэлектрик өткізгіштігіне тәуелді. Олефиндерді протондау
қос байланыстың (-электрондарын атқылау жолымен өтеді. Ол жол (-комплекстің
және әрі қарай жаңа алкилді катионның түзілуіне әкеледі.

Ароматты молекуланы протондау жағдайында заряд сақиналы құрылым бойынша
делокализденеді.

+
HX [ (H+ ] + X- +
X-

Карбений иондардың түзілуінің екінші тәсілі - гидрид ионды бейтарап
молекуладан үзу, соңғылардың бренстед және льюис қышқылдарымен (бренстедтік
және льюистік катализаторлардың қышқылдық орталығы) немесе
карбкатиондармен әрекеттестіру арқылы іске асады.

RH + H+ ( R+ + H2
R1H + R2+ ( R1+ + R2H
RH + L ( R+ + LH,

мұнда L-Льюис қышқылы, мысалы AlCl3
Катализаторлардың қышқылдық орталықтарымен (бренстедтік және льюистік)
крекингті иницерлеу реакциялары процестердің бастапқы сатыларында маңызды
роль атқарады.

Каталитикалық крекингте жүретін реакциялар. Карбений иондары –
реакцияға түсу қабілеті өте зор қосылыстар. Сәйкесті радикалды
реакциялардан иондық реакциялардың жылдамдық константалары бірнеше
реттілікке жоғары. Карбений ионының салыстырмалы тұрақтылығын, олардың
түзілу жылуларынан (кДжмоль) білуге болады.

CH3+ 1097 CH3CH2CH2CH2+ 883

+
CH3CH2+ 955 CH3CH2CHCH3 812
+
CH3CH2CH2+ 917 (CH3)3C
737
+
+
CH3CHCH3 833 (CH3)3CCH2 812

Бұл мәліметтерден карбений иондарының тұрақтылығы мынадай ретпен
өсетіні көрініп тұр: біріншілікті екіншілікті үшіншілікті.
Каталитикалық крекинг жағдайында өтетін көмірсутектердің түрленулерінің
сипаттамасы карбенийлік иондарының реакцияларымен анықталады. Карбенийлік
иондарының негізгі реакциялары: гидрид - иондарды және алкил аниондарды
(изомерлеу, диспропорциялау) моно және бимолекулалық
тасымалдау (үзу)
реакциялары, С-С байланыстарды үзу реакциялары ((-ережесі бойынша
мономолекулалық ыдырау), бимолекулалық орын басу және қосып алу реакциялары
(полимерлеу, алкилдеу).

Изомерлеу реакциялары. Карбений иондарының радикалдардан едәуір
айырмашылығы олардың гидрид-иондарды және алкиланиондарды мономолекулалық
тасымалдау механизмі бойынша өтетін изомерлену реакцияларына (зарядтың
изомерленуі, қанқалық изомерлену) қабілеттілігі.
Карбенийлік иондардың зарядтарының изомерленуі көмірсутектік тізбектің
(гидрид-ионды мономолекулалық тасымалдау) бойымен 1-2 гидридті ығыстыру
жолымен іске асады.

+
+
+

CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3

Метил тобын ауыстыру жолымен қанқалық изомерлеу (тізбектің изомерленуі)
әдетте ең тармақталған карбений иондарын түзуіне әкеледі. Гибридті ығысу
(зарядтық изомерленуі) жылдамдығынан гөрі мұндай процестің жылдамдығы 1000
есе төмен. Берілген процеске аралық протондалған циклопротонды сақиналарды
енгізетін механизм қабылданған. Мысалы н- пентаннан изопентанның түзілуі
келесі механизммен өте алады:

CH3
CH3

CH +CH
CH3
+

CH3-CH-CH2-CH
2-CH3 CH5HC—CH2 CH3-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3.

+
H+

Изомерленудің басқа түрі молекулада өз орнын өзгертетін ең кемінде
көміртектің үшіншілікті атомына ие, көмірсутек қанқасының өзгеруіне
негізделген:

CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3.

Екіншілікті көміртек атомын үшіншіліктіге айналдырудан гөрі мұндай
изомерлеуді жүзеге асыру жеңіл болғандықтан, активтілігі кемдеу
катализаторларды қолдануға болады. Екі түрлі изомерлеуді инницирлейтін
катализаторларда екіншіліктен үшіншіліктіліге айналдырудан гөрі үшіншілікті
көміртек атомының жағдайының өзгеруіне байланысты процестер жылдамдау
өтеді. Мысалы, HF және 10% BF3 құрайтын катализаторлардың қатысында
гександы изомерлеудің келесі түрлері өтеді (цифрлермен салыстырмалы
жылдамдықтары белгіленген):

C – C – C – C – C - C
12 (( 15
C С

5800
C-C–C–C-C C–C-C–C–C
116000
58 (( 200

C С C
8,6
C – C – C –С С – C – C – C.
1,5
С

Демек, реакция өнімдерінің реттелуі, соның ішінде изомерленуі
температурадан басқа катализатордың активтілігіне де тәуелді болу керек.
Бәлкім, катализатордағы қышқылдың күшін өзгертіп, талғамдылыққа әсер етуге
болады. Қатты катализаторларды қолданғанда бұл өте маңызды, олардың
қышқылдық күштері әр түрлі өңдеу тәсілдермен жеңіл өзгереді.

Гидрид-ионды бимолекулалық тасымалдау (үзу) реакциясын төмендегідей
бейнелеуге болады:
+
+

CH3CHCH2CH3+CH3CH(CH3)CH3(CH3CH2CH2 CH3 +CH3C(CH3)CH3.

Көмірсутек молекуласынан гидрид-ионды үзу реакциясында карбкатионның
активтілігі мына қатарда азаяды:

R+бір. R+екін. R+үшін.

Реакцияның мұндай түрінің мәні катализатордың бетінде алғашқы карбений
ионы шыға бастағаннан кейін тізбекті процестің дамуына негізделген.
Гидридті тасымалдау реакциясы өте жылдам, ал құрылысы нормальді барлық
алкандарға екіншілікті сутекті үшіншілікті карбений ионымен үзу жылдамдығы
бірдей екендігі анықталған. Үшіншілік-үшіншілікті гидридті тасымалдау,
екіншілік-үшіншіліктен, ал ол өзара біріншілік-екіншіліктен жылдам өтеді,
яғни гидрид- ионды үзу жылдамдығына алынатын ионды тұрақтандыруға үлес
қосушы көршілес топтар әсер етеді.
Алкилароматтық көмірсутектерді крекингтегенде маңызды роль атқаратын
диспропорциялау реакциясы алкиланиондарды бимолекулалық тасымалдау (үзу)
реакциясына мысал болып табылады, мысалы, кумолды крекингтегенде:

2 + қышқылдық
орталық

Көміртек-көміртек байланысын үзу реакциясы (крекинг реакциясы). Крекинг
реакциясының ең сипатты түрі болып табылатын (-ережесі бойынша ыдырау: ең
әлсіз байланыс (-С-С бойынша карбений иондарының ыдырауы.
+
R1 - CH2 +
CH2=CH-CH2-CH2-R2
+

R1-CH2-CH2–CH-CH2-CH2-R2

+

R1 - CH2 - CH2 – CH= CH2+CH2-R2

Түзілетін олефиндер бірінші көміртек атомында қос байланысын құрайды
және газдық фазаға өтеді; катализатор бетінде алғашқыдан гөрі көміртек
атомының саны аздау карбений ионы қалады. Крекинг мүмкін болатын екі
карбений иондарының ең тұрақтысын түзу арқылы жүреді:
+
CH3 +
CH2=CH-CH2-CH2-R
+
CH3-CH2–CH-CH2-CH2-R

+

CH3-CH2 –CH= CH2 + CH2-R

Түзілген карбений ионы өте тұрақты конфигурацияға изомерленеді немесе
десорбцияланады, не қайта крекингтелінеді. Бұл - эндотермиялық реакция.
Ыдырауға икемділігі біріншілікті ионнан екіншіліктіге және екіншіліктен
үшіншіліктіге өткенде төмендейді. Карбений иондарын изомерлеу
(экзотермиялық реакция) және ыдырау (эндотермиялық реакция) энергетикасын
салыстыру изомерленудің көптеген жағдайларда ыдырауға көшетінін көрсетеді.
Үшіншілікті карбкатиондардың басым болып түзілуі және олардың тұрақтылығы
көміртек атомдар саны көп тармақталған алкилді карбений иондарын
ыдыратқанда изоқұрылымдардың жинақтауына әкелуге тиісті.

Қанықпаған қосылыстарға карбений иондарын бимолекулалық қосып алу
реакциясы жаңа С-С байланыстың түзілуіне әкеледі. Бұл реакция түріне
олефиндерді полимерлеу, парафиндерді және карбений иондарының қатысында
ароматты көмірсутектерді алкилдеу реакциялары жатады.
Олефиндерді полимерлеу тізбектелген сатылардан тұрады:

инициирлеу С = С + HX C – C- + X-

тізбектің дамуы C = C + R+ ( R – C –C+

тізбектің үзілуі R+ + X- ( RX.

Ароматты көмірсутектерді алкилдеу аралық ( - және ( - комплекстерін
түзумен өтеді:

(-комплекс (-комплекс

Қатты қышқылды катализатор жағдайында процестің механизмін келесі түрде
көрсетуге болады.
Алғашқыда катализатордың бетіндегі қышқылды орталығында алкилдеуші
агенттің сорбциясы жүреді. Қатты қышқылды катализатор жағдайында активтік
орталық - Бренстедтің қышқылдық орталығы, ал адсорбцияланатын өнім -
карбений ионы:
+( -( k1
+ -
CH2=СH2 + H-O- Бет CH3-CH2----O–Бет.
k2

Егер карбенийлік ионның беттік тепе-теңдігі тез орнаса, реакцияның
жалпы жылдамдығы карбений ионның түзу жылдамдығымен емес, бензолды
сақинаның карбенийлік ионмен әрекеттесу жылдамдығымен лимиттенеді.

+ - k2
-
+ CH3-CH2---O- Бет Бет –О---

Содан кейін десорбция болады және соның нәтижесінде алкилароматты
көмірсутек түзіледі және катализатордың бастапқы қышқылдық Бренстед
орталығы регенерацияланады.

- k3
-( +(
Бет-O--- Бет –О-Н
+ -СН3
k4

Мұнай көмірсутектерінің каталитикалық крекингі

Алкандардың каталитикалық крекингі. Алкандарды крекингтегенде
карбкатиондардың түзілуі біріншілікті акт болып табылады (процесті
иницирлеу). Қатты қышқылды катализаторларға (цеолиттерге) процесті
иницерлеудің келесі гипотезалары ұсынылған:
- өнім ретінде сутекті түзілетін гидрид-ионды Бренстедтің күшті
қышқылдық орталығымен үзгенде карбенилік ион түзіледі;
- бастапқы ион өздігінен пентакоордионацияланған көміртек (карбоний
ионы) болып келеді, ол Бренстедтің күшті орталығынан үзілетін протонды қосу
арқылы үзіледі;
- бастапқы заттарды термиялық крекингтегенде алынатын олефиндердің
Бренстед орталығында адсорбциялау арқасында карбенийлік ион түзіледі;
- шикізат молекуласын цеолиттің саңылауларындағы күшті электр өрісінің
әсерімен поляриздегенде карбкатион түзіледі.
Бренстедтің қышқылды орталықтарындағы газдық фазада термиялық ыдыраумен
түзілетін олефиндерден карбенийлік иондардың түзілетініне негізделген
гипотеза қабылданған. Түзілетін олефиндер катализаторда жатқан протонды
қосып алады (Бренстед орталықтары) және карбкатионға айналады.
-
RCH = CH2 + H+ A ( RCH+CH3 + A-.

Түзілетін карбенийлік ион бастапқы алкан молекуласынан гидрид-иодын
үзеді:
+
RCHCH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3(

+
(RCH2CH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2.
Әрі қарай реакция тізбекті жолмен дамиды. Түзілген карбений ионы шамалы
карбкатиондарды және газ тәріздес ( -олефиндерді түзумен қатар β-ыдырауға
ұшырайды. Сонымен қатар карбенилік иондардың изомерлену реакциялары бір
уақытта өтеді. Изомерлену гидрид-ионды ауыстыру жолымен (зарядтың
изомерленуі), сонымен қатар метиланионды ауыстыру арқылы да өтеді.
Изомерлену кезеңінде бөлінетін жылу ыдыратуға жұмсалады. Түрлену мына сұлба
бойынша өтеді:

+ +
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3CH2CH2CH2C H2 + CH2=CH2

((

+
+
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2 + CH2=CHСН3

((
+
+
CH3CH2CH2CH2CHСН2CH3(CH3CH2CH2 + CH2=CHСН2СН3 .

Иондарды изомерлеудің жоғары жылдамдығы біріншілікті карбкатионды
ыдырату өнімі - этиленді өте аз мөлшерінде түзуіне әкеледі.
Қанқалык изомерлену көмірсутек қанқасы тармақталған өнімдерді береді:

+
+
CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH (CH3)CH2

+
+
CH3CH2CH2 + CH2=C(CH3)2 ( CH3CH2CH2CH2C(CH3)CH3.

Экзотермиялық изомерлеудің және эндотермиялық (-ыдыраудың кезектесуі 3-
5 сутек атомдарын құрайтын карбкатиондарды түзуге шейін жалғасады. Бұл
иондарды изомерлеудің жылу эффектілері типті ыдырауға жұмсалатын жылудың
орнын да толтыра алмайды. Сондықтан С3-С5 карбкатиондар изомерленгеннен
кейін бастапқы көмірсутектің молекуласынан гидрид-ионын үзеді:
+ +
CH3CH2CH2 (CH3CHCH3
+
CH3CHCH3+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 (
+
( CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2.

Содан кейін процестің бүкіл циклі қайталанады. Тізбектің үзілуі
карбкатион катализатордың анионымен кездескенде өтеді:
+ -
CH3CH2CH2 + A ( CH3CH2CH2A.

Бірінші сатысы - алканнан гидрид-ионды үзу - мына жағдайда жылдам
өтеді, егер гидрид-ион үшіншілікті көміртек атомынан үзілсе. Сондықтан
тармақталған алкандардың крекингтеу жылдамдығы нормалдылардан жоғары
болады. Сонымен қатар иондардың үшіншілікті карбкатиондарды үзумен ыдырауы
ең жеңіл жүретіні, нәтижесінде көміртек атомдарының саны 4 және одан жоғары
нормалды алкандардың ыдырау өнімдерінде изоқұрылымдар басым болады.
Алкандарды каталитикалық крекингтеу жылдамдықтары оларды термиялық
крекингтеу жылдамдығынан 1-2 реттілік артық.

Циклоалкандарды каталитикалық крекингтеу. Циклоалкандарды каталитикалық
крекингтеу жылдамдығы көміртек атомдар саны бірдей алкандарды крекингтеу
жылдамдығына жақын және үшіншілікті көміртек атомы болғанда артады.
Иницирлеу сатысы - карбкатиондардың пайда болуы- қаныққан алкандарда
және циклоалкандарда бірдей өтеді. Термиялық крекинг нәтижесінде
алкендердің шамалы мөлшері түзіледі, олар катализатордан протон қосып
карбкатионға айналады.
Түзілген карбений иондары циклоалкан молекуласынан гидрид-ионын үзеді.
Гидрид-ионды үшіншілікті көміртек атомынан үзу екіншіліктіден жеңіл өтеді,
сондықтан крекингтеу тереңдігі сақинадағы орынбасарлар санының өсуімен
артады:

Молекула құрылысы:

Крекинг тереңдігі, % 47 75,6 78,6 51,8

Циклогексилдік ионның ыдырауы екі жолмен өтуі мүмкін: 1) сақинаны
үзумен және 2) сақинаны үзусіз.

1)

R

+
+ R+ ( ( CH2 - CH2 -CH2-CH2 –C=CH2
-RH
(- С-С - байланысы үзілгенде алкилді ион түзіледі, ол алкил түрлі
иондарға жеңіл изомерленеді:

+ +
H2C=C(R) CH2CH2CH2CH2 ( H2C=C(R)CHCH2CH2CH3.

Соңғысы бастапқы көмірсутектен гидрид-ионды үзуі мүмкін, алкен
молекуласына немесе катализаторға протон беріп, ( - ережесі бойынша ыдырауы
мүмкін.
+

CH2 =C(R)CH=CH2 + CH2CH3
R
+

H2C=C(R)CHCH2CH2CH3 CH2=C(R)CH2CH2CH2CH3 + R+

R-CH=CH2

+
CH2=C(R)CH=CHCH2CH3 + R-CHCH3
-H+

Осы жолмен крекингтегенде циклогексан гомологтарынан алкендер және
диендер түзіледі.
2. Циклгексилдік иондар алкенге немесе катализаторға протон бере
алады және циклалкенге айнала алады:

- H+

С-С - байланысы бойынша ыдыраудан көрі, бұл жол энергетикалық тұрғыдан
тиімді.
Арендердің шығымын арттырып циклоалкендер цикла-лкандардан гөрі жылдам
крекингтеленеді.
Арендердің шығымы циклогександардың түрлену өнімдерінің 25%-ына және
одан жоғары мәнге жетеді, ал циклоалкендерді крекингтеу газдарында
алкандарды крекингтеу газдарымен салыстырғанда сутектің мөлшері жоғары
болады.
Сонымен қатар циклогександардың циклопентандарға изомерленуі және
керісінше болуы байқалады:

Циклопентандар каталитикалық крекинг жағдайында циклогександардан өте
тұрақты. Циклоалкан молекуласындағы ұзын бүйірлі тізбектер болса бүйірлі
тізбектің изомерленуі және молекуланың деалкилденуі мүмкін.
Бициклдік циклоалкандар моноциклоділерден гөрі жоғары дәрежеде
ароматтанады. Декалинді каталитикалық крекингтегенде (5000С), арендердің
шығымы, түрленген декалиннің шамамен 33%-ін құрайды. Тетралинді дәл сондай
жағдайда крекингтесе одан да көп ароматтық қосылыстар (87,6%) түзіледі.

Алкендерді каталитикалық крекингтеу. Мұнайлы фракцияларда алкендер
болмайды, бірақ алкандарды және циклоалкандарды термиялық ыдыратқанда
түзіледі және олардың термокаталитикалық түрлену процесін соңғы өнімдерінің
құрамын анықтайды. Сондықтан каталитикалық крекинг жағдайында алкендердің
каталитикалық түрлену заңдылықтары қызықтыратын нәрсе.
Алкендерді каталитикалық крекингтеу жылдамдығы сәйкесті алкандарды
крекингтеу жылдамдығынан 2-3 (реттілікті) саты жоғары, ол карбенийлік
иондардың алкендерден жеңіл түзілетінімен түсіндіріледі.

+ +
CH2=CHCH2CH3 + H(CH3CHCH2CH3 + 724 кДжмоль
Алкен молекуласына протонды қосқанда, алканнан гидрид-ионды
үзгендегіндей ион түзіледі, ол каталитикалық крекингте олардың
реакцияларының ортақтығын анықтайды.
Төменгі алкандарды және алкендерді түзуден басқа алкендердің
каталитикалық крекингі циклоалкандардың және арендердің түзілуіне әкеледі.
Бұл процестердің механизмін мына сұлбамен көрсетуге болады:
+
+
CH2=CHCH2 + CH2=C(CH3) ( CH2=CHCH2CH2C(CH3)CH3 (

(
+

Әрі қарай алты мүшелі циклге изомерленуі және аренге түрленуі мүмкін.

Алкилароматты көмірсутектерді каталитикалық крекингтеу. Орын баспаған
арендер каталитикалық крекинг жағдайында тұрақты болып келеді. Метил орын
басқан арендер алкандарға жақын жылдамдықпен әрекеттеседі. Тізбекте екі
немесе одан көп көміртек атомын құрайтын арендердің алкил туындылары
алкендерге шамалас жылдамдықпен крекингтелінеді.
Алкил ароматты көмірсутектерді крекингтегенде бензол сақинасы
бұзылмайды, бүйір тізбектер, толуолдан басқа, барлық жағдайларда олефин
түзіп үзіледі. Активтену энергиясына (кДжмоль) тізбектің ұзындығының және
оның тармақтануының әсері төменде көрсетілген:
C6H5-C2H5 209,5
C6H5-CH-CH2-CH3 79,6

CH3

C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 142,5 C6H5-CH-CH3
73,3

CH3

Әдетте, сақинаны тізбекпен қосатын біріншіліктіден екіншілікті,
үшіншілікті көміртек атомдарына өткенде бүйірлі тізбектерді

крекингтеу жылдамдығы өседі. Қосылудың сол бір түрі үшін бүйірлі тізбектің
ұзындығын арттырғанда жылдамдық өседі.

+

+

+ Н
+ CH3-CH-
CH3

+
+
CH3-CH-CH3 ( CH2=CH-CH3 + H

Метилорынбасқан арендер жағдайында карбкатионды үзу энергетикалық
тұрғыдан қиындау, сондықтан негізінен диспропорциялау және изомерлеу
реакциялары өтеді. Толуол жағдайында басымды реакция метанды үзіп
крекингтеу емес, бензолға және ксилолға диспропорциялау болып табылады.

2C6H5CH3 C6H6 + C6H4(CH3)2

Полиметилбензолдар изомерленуге және диспропорциялануға басымырақ
ұшырайды. Мысалы ксилолдар қышқылды катализатор қатысында келесі сұлбаға
сәйкес изомерленеді және диспропорцияланады:

+

Полициклді арендер катализаторда берік сорбцияланады және біртіндеп
деструкцияға ұшырайды және сутек қайта таралып кокс түзіледі.

Процестің макрокинетикасы және серіктес реакциялар

Процестің макрокинетикасы. Каталитикалық крекинг, кез келген
каталитикалық процестей бірнеше сатымен өтеді: шикізат катализатордың
бетіне түседі (сыртқы диффузия), катализатор саңылауларына енеді (ішкі
диффузия), катализатордың активті орталықтарында хемосорбцияланады және
химиялық реакцияларға қатысады. Әрі крекинг өнімдерінің және бетте
әрекеттеспей қалған шикізаттың десорбциясы өтеді, сонымен қатар катализатор
саңылауларынан оның диффузиясы және реакция аймағынан крекинг өнімдерін
кетіру жүреді.
Каталитикалық крекинг жағдайында жеке көмірсутектерді түрлендіру
механизмі нақты жеткілікті зерттелген, ал мұнайлы фракцияларды өңдеуіне
қатысты көптеген шешілмеген мәселелер қалып тұр.
Мұнай өндеудің каталитикалық крекингтей процестерінің математикалық
үлгісін құру және кинетикасын зерттеу күрделілігі процестің көп сатылығымен
және шикізат ретінде әр түрлі классты көмірсутектер қоспаларын қолданумен
түсіндіріледі. Өнеркәсіптік шикізаттың түрлену жылдамдығы көмірсутектердің
әр түрлі реакцияларын жалпы сипаттайтын шама болып табылады. Сондықтан
каталитикалық крекинг процесінің кинетикалық үлгісін құрғанда әдетте
бірінші реттілікпен өтетін қарапайым реакцияларды және сұлбаларды
қарастырумен шектеледі.

Серіктес реакциялар. Әр түрлі көмірсутектерді крекингтеуіне қатысты
жоғарыда келтірілген материалдар, қарастырылған жағдайлардың ешқайсында да
тек қана бір крекинг реакциясы өтпейтінін көрсетеді. Реагенттер де және
өнімдер де әрқашан ( -ыдырауын және ыдыраудың басқа түріне шектелмей басқа
түрленулерге де ұшырайды. Бұл реакциялардың маңызы өте зор, себебі олар
каталитикалық процесте өндірілетін бензиннің тұтыну сапасына әсер етеді.
Каталитикалық крекингтің негізгі серіктес реакцияларына жататындар:
изомерлеу, алкилдеу, диспропорциялау, циклдеу, сутекті тасымалдау реакциясы
және кокс түзу.

Изомерлеу. Карбенийлік иондарды изомерлеу реакцияларын талқылағаннан
байқалғандай, изомерлеу салыстырмалы түрде жеңіл және жылдам реакция болып
табылады. Көмірсутектерді каталитикалық крекингтегенде түзілетін олефиндер
сәйкесті тармақталған тізбекті изомерлерге түрленетіні таң қаларлықтай
емес; қанқалы изомерлеу процесі үшіншілікті көміртек атомдарын түзуіне
әкеледі, олар одан әрі бұл өнімдердің крекингтеуін жылдамдатуын болдырады.

Алкилдеу - крекингке қарама-қарсы процесс және 4000С төмен
температурада алғашқы заттардың көпшілігінде крекингтен басымдау болады.
Полимерлеу - деполимерлеу түрленуінің ерекше тепе-теңдігі туралы
айтуға болады. Жоғары температураларда қысқа тізбекті өнімдерді түзумен
тепе-теңдік деполимерлеу жағына қарай ығысады, ал төменгі температураларда
полимерлеу және каталитикалық кокс түзу басымдылық көрсетеді. Қысқа
тізбекті олефиндерді крекингтегенде үлкен молекулалық массалы өнімдердің
түзілуі тек алкилдеу реакциясының нәтижесінде болады.

Диспропорциялау. Үлкен молекуланы (-ыдыратумен және әрі қарай қайта
топтастырумен карбенийлік ионның және олефин арасындағы С-С байланысы
түзілуі арқылы өтетін ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.