Антрацен

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 10 бет
Таңдаулыға:

Антрацен

Антраценнің электронды құрылысы

Антрацен конденсирленген үш бензол сақинасынан тұрады және сызықты ацендерге жатады. Барлық атомдар sp ² -гибридтелген күйде және бір жазықтықта орналасқан, бұрыштары 120 ^o -қа жақын. Рентген құрылысты анализ үш типті байланыстың болатынын көрсетеді: 0, 137 нм, 0, 140 нм және 0, 142 - 0, 1425 нм. Бұл байланыстарды қос, біржарым және жай байланыстар деп есептеуге болады.

Бензол сақинасындағы сол жақтағы I және II екі шеткі құрылыстар және оң жақтағы екеуі, III және IV үш π-байланыстардан тұрады. Шеткі құрылыстарды құрастырғанда π-байланыстардың араласуы мен бүкіл молекуланың толық түйіскен жүйесін есепке алады.

Антраценнің изомериясы және құрылысы

Антрацен (C ₁₄ H ₁₀ ) - б. т. 217 ^о С күлгін түсті флуоресценцияны беретін түссіз кристалды өнім‚ алғашқы рет (1832 жылы) А. Дюма алған болатын. Антраценнің алу көздері - тас көмір шайыры. 0, 25-0, 5% мөлшерінде антраценді‚ 300-350 ^о С қайнайтын антраценді немесе жасыл май деп аталатын‚ фракциядан бөлінеді. Жасанды антраценді симметриялы тетрабромэтанннан алынатын және оған көп ұақытқа дейін Гребе ұсынған‚ неғұрлым ұзын (0, 3 нм) орталық байланысы бар‚ дұрыс емес формула жазылды.

Антраценнің 2, 3-бензонафталин сияқты нағыз формуласын алғашқы рет Армстронг және Гиноберг ұсынған:

Нафталинге қарағанда‚ антраценнің туындыларының изомериясы неғұрлым күрделі. Монотуындыларының үш изомерлері бар: α-‚ β-‚ γ- немесе 1-, 2-, 9-. Бірдей орынбасарлары бар дитуындыларының изомерлерінің саны 15 тен.

Антраценнің электрондық құрылысы

Антрацен үш конденсирленген бензол сақиналарынан құрастырылған және сызықты ацендерге жатады. Барлық көміртегі атомдары sp ² - гибридтелінген және бір жазықта 120 ^о жақын бұрыш жасап орналасқан. Рентгенқұрылымдық үш типті байланыстардың барын көрсетеді талдауы: 0, 137 нм, 0, 140 нм және 0, 142-0, 1425 нм. Бұл байланыстарды: қос дерлік‚ бір жарым бөлімді және жай дерлік деп есептеу керек.

Рентгенқұрылымдық анализ (байланыс ұзындығы‚ нм)

Резонанстың сапалық теориясын қолдана отырып‚ антраценде байланыстардың реттері туралы ұқсас шығаруларға келеді. Ол бойынша антраценнің шынайы құрылысы төрт шекті құрылымдардың ішінде аралық болады.

π- байланыстардың сипаты: b=3/4; e=2/4; a, b, d=1/4

І және ІІ‚ екі шекті құрылымдарда‚ үш π- байланыс сол жақтағы‚ ал ІІІ және ІV - оң жақтағы бензол сақинасында орналасқан. Шекті құрылымдарды құрастырған кезде π- байланыстардың және барлық молекуланың толық қосарланған жүйенің ығысуын ескереді.

Антраценнің ароматты қасиеттері‚ нафталинге қарағанда‚ неғұрлым әлсіз көрсетілген: үш бензол сақинасына Е _π =425, 3 кДж/моль орнына Е _π =360 кДж/моль. Ароматтылық болуын ПМР спектрлары да көрсетеді‚ онда сақиналық протондардың химиялық ығысулары күшті байқалады:

Н _а = 8. 31 м. д.

Н _B = 7. 91 м. д.

Н _C = 7. 39 м. д.

Сақиналы токтар

Демек, оған қарамастан трициклді антрацен, моноциклді жүйе болмаса да, онда сақиналық топтар аман сақталады.

Клар конденсирленген ароматты қосылыстардың ароматтылығын бағалау үшін қарапайым әдісін ұсынды. Ол бойынша ароматты жүйеде‚ ароматты секстет - үш қос байланыстары бар‚ сақиналарды бөліп алады. Әр қайсысында екі қос байланыстары бар қалған сақиналар‚ ароматты сақинадан екі электрон ығысқан соң‚ ароматты бола алады. Молекулада ароматты секстеттер неғұрлым көп болса‚ соғұрлым ол ароматты болады. Клар бойынша келесі ароматтылық қатарды: бензол > нафталин > антрацен құрастыруға болады.

Антрацен‚ нафталин сияқты‚ «квазиароматты» жүйе. Ол электрофилді орын басу ғана емес‚ қосылу реакцияларына да реакцияларына түседі. Ол молекулада электрон тығыздығының тегістелу дәрежесінің жеткіліксіздігімен ескертілінген.

Антраценнің алу әдістері

Антраценнің алу әдістерінің, өнеркәсіпті мағынасы жоқ‚ қатары белгілі.

Вюрц-Виттиг әдісі

2. Фридель-Крафтс реакциясы

3. Диен синтезі

Антраценнің химиялық қасиеттері

Антраценнің қосылу реакциялары‚ нафталинге қарағанда‚ женіл жүреді. Молекулада үш диендік жүйені бөлуге болады: екі тең бағалы 1-4, 5-8 (π-байланыстар реттілігі = ¾) және бір ішілік 9-10(π-байланыстар реттілігі = ) . Мұндағы қосылу орыны ауыспалы күй және аралық өнімдердің тұрақтылығымен анықталады.

Катализдік гидрлеу

Гидрлеу антраценнің құрылысын дәлелдейді және сатылап жүреді. Сутегінің бірінші молі оңай қосылады. Егер екі қосылу мүмкіндіктерді қарастырса‚ онда энергетикалық пікір бойынша 9‚10 - орындарына қосылу неғұрлым пайдалы:

9, 10-дигидроантраценде екі ароматты сақина сақталған‚ және қосарлану энергиясы 301, 5 кДж/моль тең. Оған қарағанда‚ 1, 4-дигидроантраценде делокализдену энергия‚ нафталинде сияқты‚ 265, 4 кДж/моль тең. Нафталиннің 1, 4-орындарымен салыстырғанда‚ антраценнің 9, 10-орындарының неғұрлым жоғары реакциялық қабілеттілігін‚ атомдардың радикалдық қосылуға қабілеттілігін сипаттайтын‚ бос валенттілік индекстері дәлелдейді.

Онан арғы гидрлеу сатылап жүреді. Басында‚ бензолды гидрлеу жағдайларында‚ бір сақина тек сонансон екінші гидрленеді:

Электрон ығысуымен тотықсыздыну

Антарцен электрон акцепторлы қасиеттерді көрсетеді және қараңғы-көк түсті анион-радикалды және күлгін дианионды түзе отырып металды натрийден электрондарды қабылдауы мүмкін:

Анион-радикал Дианион

(қараңғы-көк) (күлгін)

Берч реакциясының жайдайында антраценді сұйық аммиактағы натрий және спиртпен өндегенде 9, 10-дигидроантрацен түзіледі.

Диендік синтез

Антрацен активті диенофилдерді ішкі диендік жүйелерге оңай қосып алады. Диенофил мен диеннің бір-біріне қосылатын көміртек атомдары sp ² - күйінен sp ³ - күйіне айналады. Аддуктің көлемді құрылысы бар. Неғұрлым оңай антрацен малеин ангидридімен әрекеттеседі:

Эфирдегі о-бромфтор- немесе о-бромхлорбензолды металды литиймен немесе магниймен өндеген кезде түзілетін дегидробензолдан‚ және антраценнен триптицен синтездеуге болады. Құрылысы бойынша триптицен трифенилметанға ұқсас‚ бірақ қатты құрылымды болады. Молекуланың қаттылығына байланысты‚ трифенилметанға қарағанда‚ өзгеше қасиеттер көрсетеді. Мысалы‚ үш фенил сақиналарын байланыстырып тұрған көміртегіндегі сутек атомдары қышқалдық қасиеттерге ие болмайды‚ себебі аниондағы теріс зарядтың делокализденуіне мүмкіндік жоқ және сол себебтен оның түзілуне жұмсалатын активтену энергиясы жоғары болады.

Мұндай анионда көміртегі атомы sp ³ - сипатын сақтайды және sp ³ - бөлімбіген электрон жұбының сақинаның p _z - орбиталдарымен бүркесуі мүмкін емес. Қатты құрылымды хлортриптицендегі галоген атомының ерекше инерттілігі де түсіндіреді. Планарлы катион түзілмейтіндіктен S _N 1 механизмі іске аспайды‚ S _N 2 жүрмейді - шабуыл тылдан ауырлаған және вальден айналуы жүзеге асатын емес.

Антраценнің галогенденуі (хлорлау‚ бромдау) 0 ^о С температурада да онай жүреді. Галогеннің молекуласы бутадиеннің ішкі жүйесіндегі 9, 10 - орындарына‚ HCI бөле отырып және ароматты жүйені қалпына келтіріп‚ қосылады. Соңғы өнім - 9-антраценгалогенид.

Фотохимиялық реакциялары

Фотодимерленуі . Димер термиялық тұрақты емес және қыздырған кезде немесе қаранғыда бастапқы антраценге ыдырайды. Антраценнің димерінде‚ триптиценде сияқты‚ sp ³ - валентілік күйіндегі көміртегі атомындағы сутек атомдары активсіз.