Химия сабағында қаныққан көмірсутектерді оқыту
МАЗМҰНЫ
Бет
Анықтамалар, белгілеулер және қысқартулар
Кіріспе
1 Әдебиетке шолу
1.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
1.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрлену механизмі
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Тәжірибе жүргізу жағдайы
2.2 Газ және сұйық заттарды хроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Көп компонентті оксидті катализатор дайындау әдістемесі
2.4 Рентгенофазалық анализ
2.5 ИҚ спектроскопиялық зерттеу әдісі
3 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
3.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін өнімдердің шығымына тасымалдағышты өңдеудің әсері
3.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін өнімдердің шығымына температураның әсері
4 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде қолданылған көп компонентті оксидті катализаторларды физика, химиялық әдіспен анықтау
4.1 Рентгенофазалық анализ
4.2 ИҚ спектроскопиялық зерттеу
Қолданылған әдебиеттер
Бет
Анықтамалар, белгілеулер және қысқартулар
Кіріспе
1 Әдебиетке шолу
1.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
1.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрлену механизмі
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Тәжірибе жүргізу жағдайы
2.2 Газ және сұйық заттарды хроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Көп компонентті оксидті катализатор дайындау әдістемесі
2.4 Рентгенофазалық анализ
2.5 ИҚ спектроскопиялық зерттеу әдісі
3 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
3.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін өнімдердің шығымына тасымалдағышты өңдеудің әсері
3.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін өнімдердің шығымына температураның әсері
4 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде қолданылған көп компонентті оксидті катализаторларды физика, химиялық әдіспен анықтау
4.1 Рентгенофазалық анализ
4.2 ИҚ спектроскопиялық зерттеу
Қолданылған әдебиеттер
КІРІСПЕ
Мәселенің қазіргі кездегі жағдайы. Қазіргі кезде бензин мен мұнай фракциясын (этан, пропан, н-бутан, изобутан) қаныққан көмірсутектерді термикалық тотықтырып дегидрлеу арқылы этилен алынады. Қазіргі уақытта эитлен өндіретін зауыттардың жартысынан көбі этан-пропанды шикізат негізінде, қалғандары нафта мен газойль негізінде жұмыс істейді [].
Өнеркәсіп ағындағы С3Н6 және С3Н8 арақатынасымен ерекшеленетін пропиленнің үш маркасын шығарады: мұнайды қайта өңдеу пропилені (50-70%), химиялық пропилен (заттың 90-92%),полимерлеуге арналған пропилен (99%). Химиялық пропилен нафта мен газойльдің крекинг құрылғысында өндіріледі [].
Соңғы жүргізген техникалық-экономикалық есептеулер [] мынаны көрсетті: СН4:О2=(2-4):1 арақатынасы шығымы 20-25%-дық С2 олефиндердің, селективтілігі 60-90% және С2Н4/С2Н6 арақатынасы алынған газда 6-9 жеткізілген жағдайда алынатын дәстүрлі тәсілдермен салыстырғанда СН4 тотықтыру арқылы этиленге димеризациялау тиімді және бәсекеге төзімді болып табылады. Есептеулер құрамында СН4 басқа С2 алкандар (2,5-3,1%) қоспалары бар табиғи газ үшін жүргізілген. Бағасы 100-150 доллар/тонна болатын табиғи газға тотықтыру димеризация процесін жүзеге асыруға болады. Мұндай СН4 алынған, С2Н4 бағасы пропанды тотықтырып дегирдлеу арқылы алынған этиленнің бағасымен бірдей болады.
Метанды тотықытырып дегидродимерлеу реакциясы 70-жылдардың соңында ашылған болатын, катализаторларды іздеу, процестің механизмі мен тиімді техникалық параметрлерін анықтау секілді барлық бағыттарда көптеген авторлар тарапынан зерттелді. Зерттеулердің нәтижелері бірқатар кітаптар мен шолуларда қарастырылған [].
Соңғы жылдары пропан-бутанды қоспадан табиғи тасымалдағыштарға қондырылған көп компонентті оксидті катализаторлар негізінде этилен алу жұмыстары жүргізілуде [Апайдын дис.на ссылка].
Мәселенің қазіргі кездегі жағдайы. Қазіргі кезде бензин мен мұнай фракциясын (этан, пропан, н-бутан, изобутан) қаныққан көмірсутектерді термикалық тотықтырып дегидрлеу арқылы этилен алынады. Қазіргі уақытта эитлен өндіретін зауыттардың жартысынан көбі этан-пропанды шикізат негізінде, қалғандары нафта мен газойль негізінде жұмыс істейді [].
Өнеркәсіп ағындағы С3Н6 және С3Н8 арақатынасымен ерекшеленетін пропиленнің үш маркасын шығарады: мұнайды қайта өңдеу пропилені (50-70%), химиялық пропилен (заттың 90-92%),полимерлеуге арналған пропилен (99%). Химиялық пропилен нафта мен газойльдің крекинг құрылғысында өндіріледі [].
Соңғы жүргізген техникалық-экономикалық есептеулер [] мынаны көрсетті: СН4:О2=(2-4):1 арақатынасы шығымы 20-25%-дық С2 олефиндердің, селективтілігі 60-90% және С2Н4/С2Н6 арақатынасы алынған газда 6-9 жеткізілген жағдайда алынатын дәстүрлі тәсілдермен салыстырғанда СН4 тотықтыру арқылы этиленге димеризациялау тиімді және бәсекеге төзімді болып табылады. Есептеулер құрамында СН4 басқа С2 алкандар (2,5-3,1%) қоспалары бар табиғи газ үшін жүргізілген. Бағасы 100-150 доллар/тонна болатын табиғи газға тотықтыру димеризация процесін жүзеге асыруға болады. Мұндай СН4 алынған, С2Н4 бағасы пропанды тотықтырып дегирдлеу арқылы алынған этиленнің бағасымен бірдей болады.
Метанды тотықытырып дегидродимерлеу реакциясы 70-жылдардың соңында ашылған болатын, катализаторларды іздеу, процестің механизмі мен тиімді техникалық параметрлерін анықтау секілді барлық бағыттарда көптеген авторлар тарапынан зерттелді. Зерттеулердің нәтижелері бірқатар кітаптар мен шолуларда қарастырылған [].
Соңғы жылдары пропан-бутанды қоспадан табиғи тасымалдағыштарға қондырылған көп компонентті оксидті катализаторлар негізінде этилен алу жұмыстары жүргізілуде [Апайдын дис.на ссылка].
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР
1 Mura Oka J., Takita J., Azaku A. // J.Catal. 1971.V.23.P.183-192.
2 Alchasov T.G., Adzamov K.J., Paladov F.M. // React. Catal. Lett. 1977.V.7.N1.P.65-68
3 Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. 360с
4 Касумов Ф. Б., Ханмамедова А. К., Аджамов К. Ю., Алхазов Т. Г. // Кинетика и катализ. 1981. T. 22. № 6. С. 1574-1577
5 Buiten J. //J. Catal. 1969. V. 13.N4. P. 373-376
6 Jasanaki O., Okamoto T. // Chem. Lett. 1978. P. 1035-1038
7 Иру П., Аджамов К.Ю. // Избирательное каталитическое окисление углеводородов: Сбю науч. Работ Института нефти и химии. Баку, 1983. C 13-22
8 Касумов Ф. Б., Ефремов А. А., и др. // Кинетика и катализ. 1982. T. 23. № 3. С. 700-705.
9 Аллахвердова Н. Х., Касумов Ф. Б., Аджамов К. Ю., Алхазов Т. Г. // Кинетика и катализ. 1984. T. 25. №3. С. 684-689
10 Jan S., Moro-Oko J., Azaki A. // J. Catal. 1970. V. 17. N 3. P. 132-142
11 Алхазов Т. Г., Аджамов К. Ю., Поладов Ф. М., Багиев В. Л. // Нефтехимия. 1980. T. 20. № 1. C. 87-93
12 Hins A., Skoglundh M., Fridell E., Andersson A. An investigation of the reaction mechanism for the promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 by SO2 // J. Catal. 2001. 201, N.2, C.247-257.
13 Hins A., Skoglundh M., Fridell E., Andersson A. An investigation of the reaction mechanism for the promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 by SO2 // J. Catal. 2001. 201, N.2, C.247-257.
14 Rybarezyk P., Berndt H., Radnik J., Pohl M.-M., Buyevskaya O.,Baerns M., Bruckner A.J. The structure of active sites in Me-V-O catalysts (Me=Mg, Zn, Pb) and its influence on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane // J. Catal. 2001, 202, N.1, C.45-58.
15 Zhao-Ri Ge-Tu, Li Wen-Zhao, Yu Chun-Ying, Xu Heng-Yong, Kieffer Roger. Окислительное дегидрирование пропана на катализаторе LaVO4 с добавками молибдена // Wuli huaxue xuebao= Acta Phys.-Chim.Sin. 2002. 18, N.1, C.1-4. Кит. oxidation of lower alkanes // J. Catal. 2001, 202, N.2, C.308-318.
16 Агагусейнова М.М., Сарыджанов А.А., Аскеров Г.Ф. Влияние термо- и парообработки на свойства модифицированных цеолитных катализаторов ароматизации пропана // Изв. втузов Азербайджана. 2001, №1, С.35-38.
17 Jia C., Antunes A.P., Silva J.M., Ribeiro M.F., Lavergne M., Kermarec M., Massiani P. Basic Cs - a new support for Pt nanoparticles active in aromatization of parafins // 12th Intern. Congress on Catalysis, Granada, July 9-14, 2000: Proceedings. Pt C. Amsterdam etc.: Elsevier. 2000, C. 2993-2998.
18 Yang Weishen, Yang Ping, Xu Xiaocun, Lin Liwu. Propane aromatization in a silicalite-1 membrane:
19 Luo Lin, Labinger Jay A., Davis Mark E.J. Comparison of reaction pathways for the partial oxidation of propane
20 Luo Lin, Labinger Jay A., Davis Mark E.J. Comparison of reaction pathways for the partial oxidation of propane over vanadyl ion-exchanged zeolite beta and Mo1V0,3Te0,23Nb0,12Ox // J. Catal. 2001.200, N2, C.222-231
21 Costentin G., Lavalley J.C., Studer F.J. Mo oxidation state of Cd, Fe, and Ag catalysts under propane mild oxidation reaction condition // J. Catal. 2001.200, N2, C.360-369.
22 Котельников Г.Р., Комаров С.М., Титов В.И., Беспалов В.П. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора // Нефтехимия. 2001. 41, №6, С.458-463.
23 Заявка 19837519 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. [24] Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837519.0; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
24 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837518.2; Заяв. 19.08.1998; Опубл.
24.02.2000. Нем.
25 Заявка 19837517 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe.
26 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837517.4; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
27 Заявка 19837520 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. №19837520.4; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
28 Заявка 19858747 Германия, МПК7 С 07 С 5/333. Linde AG, [30] Fritz Peter Matthias, Bolt Heinz. Verfahren und Katalysatorstation zur Dehydrierung von Alkanen. Способ и катализатор дегидрирования алканов. № 19858747.3; Заяв. 18.12.1998; Опубл. 21.06.2000. Нем
29 Wang Jian, Zhao Ru-song, Wang Li-xia, Liu Fu-min, Liu Guang-shun ( , Dept of Petrochemical Engineering, Daqing Peyroleum Institute, Anda, Heilongjiang 151400). Селективное окисление пропана на VPO- катализаторе в импульсном реакторе // Daqing shiyou xueyuan xuebao=J. Daqing Petrol. Inst. 2000.24, N.2, C.19-22. (Кит.).
30 Process for producing acrylic acid: Пат. 6060422 США, МПК7 B 01 J 23/00. Toagosei Co., Ltd, Takahashi Mamoru, Tu xinlin, Hirose Toshiro, Ishii Masakazu. N09/339230; Заявл. 24.06.1999; Опубл. 09.05.2000; Приор. 21.10.1996, N8-297755 (Япония); НПК 502/312.
31 Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst: Пат. 6072097 США, МПК7 C 07 C 5/327. Regent of the Univ. of Minnesota, Yokoyama Chikafumi, bharadwaj sameer S., Schmidt Lanny D. N09/146409; Заявл. 03.09.1998; Опубл. 06.06.2000; НПК 585/658.
32 Sequential catalytic and thermal craking for enhanced ethylene yield: Пат. 6033555 США, МПК7 c 10 G 51/02. Exxon Chemical Patents Inc., Chen Tan-Jen, Martens Luc roger Marc. N 08/872660; Заявл. 10.06.1997; Опубл. 07.03.2000. НПК 208/52 R. Англ. V-MCM-41 for selective oxidation of propane to propene and acrolein. Zhang Qinghong, Wang Ye, Ohishi Yoshihiko, Shishido Tetsuya, Takehira Katsuomi (Dep. of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Hiroshima Univ., Kagamiyama, Higashi-hiroshima 739-8527). Chem. Lett. 2001. N3, C.194-195.
33
34 Ерофеев В.И., Трофимова А.С., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Ж. прикл. химии. 2000. 73, № 12, С. 1969-1974. Stephens Flo P. HP in construction // Hydrocarbon Process. 2000.79, N 7, C.37-39.
35 BASF/Sonatrach-Joint-Venture zur Propylenherstellung // Erdol-Erdgas-Kohle. 2001. 117, N 5, C. 274. Нем.
36 Данилова И.Г., Иванова А.С. Роль текстуры алюмокремниевых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии диоксида серы // Кинет. и катализ. 2000. 41, № 4, С.622-627.
37 Wang Jian, Zhao Ru-song, Xu Zhu-de. Изучение регенерации ванадий-фосфорного оксидного катализатора селективного окисления пропана решеточным кислородом.// Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000.14, N 1, C. 11-14. Кит.
38 Bera Parthasarathi, Patil K.C., Htgde M.S. Oxidation of CH4 and C3H8 over combustion synthesized nanosize metal particles supported on -Al2O3 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2, N 3, C.373-378. Chen Ming-shu, Weng Wei-zheng, Wan Hui-lin // Fenzi Cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000. 14, N 1, C. 6-10.
39 Урманцев У.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Терентьев В.С. Исследование каталитического разложения пропана // Хим. промышл. 2000, № 8, С. 36-39.
40 Влияние распределения ароматических соединений в реакции ароматизации пропана на цеолитных катализаторах Zn/HZSM-5. Wang Jun-wei, Zhang Zhi-xin, Wang Xin-kui // Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000. 14, N 1, C. 15-19.
41 Khodakov Andrei, Olthof Bryan, Bell Alexis T., Iglesia Enrique. Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions // J. Catal. 1999. 181, N 2, C. 205-216.
42 Beretta Alessandra, Forzatti Pio, Ranzi Eliseo. Production of olefins via oxidative dehydrogenation of propane in autothermal conditions // J. Catal. 1999. 184, N 2, C. 469-478.
43 Choudhary Vasant R., Rane Vilas H., Rajput Amarjeet M. High-temperature catalytic oxidative conversion of propane to propylene and ethylene involving coupling of exothemic and endothermic reactions // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. 39, N 4, C. 904-908.
44 Ботавина М.А., Некрасов Н.В., Киперман С.Л. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 // Кинет. и катализ. 2000. 41, №5, С. 745-755.
45 Cheng Hua, Han Yi-Fan, Wang Huai-Ming Приготовление и изучение катализатора V-P-O/(TiO2-SiO2) и его применение в реакции парциального окисления пропана. // Huaxue xuebao=Acta Chimica Sinica. 2000. 58, N 2, C. 214-217.
46 Ароматизация пропана на катализаторе ZnZSM-5, модифицированном неметаллическими и металлическими компонентами Zhang Jian-xiang, Guan Nai-jia, Li Wei, Liu Shu-quan, Liu Yue-xia // Shiyou xuebao. Shiyou jiagong=Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec. 2000. 16, N 1, C.7-11.
47 Creaser D., Andersson D., Hudgins R.R., Silveston P.L. Transient kinetic analysis of the oxidative dehydrogenation of propane // J. Catal. 1999. 182, N 1, C.264-269.
48 Perez-Reina F.J., Rodriguez-Castellon E., Jimenez-Lopez A. Dehydrogenation of propane over chromia-pillared zirconium phosphate catalysts // Langmuir. 1999. 15, N 24, C. 8421-8428.
49 Assabumrungrat Suttichai, Jhoraleecharnchai Wiroj, Praserthdam Piyasan, Goto Shigeo. Kinetics for dehydrogenation of propane on Pt-Sn-K/-Al2O3 // J. Chem. Eng. Jap. 2000. 33, N 3, C.529-532.
50 Zhaorigetu B., Ge Qingjie, Li Wenzhao, Jia Meilin, Yu Chunying, Xu Hengyong Окислительное дегидрирование пропана в пропилен на Ni-V-O- катализаторах // Cuihua xuebao=J. Catal. 2000. 21, N 4, C.332-336.
51 Lee Adam F., Wilson Karen, Lambert Richard M., Hubbard Carolyn P., Hurley Ronald G., McCabe Robert W., Gandhi Haren S. The origin of SO2 promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 catalysts // J. Catal. 1999. 184, N 2, C.491-498.
52 Beretta Alessandra, Piovesan Laura, Forzatti Pio. An investigation on the role of a Pt/Al2O3 catalyst in the oxidative dehydrogenation of propane in annular reactor // J. Catal. 1999. 184, N 2, C. 455-468.
53 Harrison Philip G., Bailey Craig, Azelee Wan. Modified tin (IV) oxide (M/SnO2 M= Cr, La, Pr, Nd, Sm, Gd) catalysts for the oxidation of carbon monoxide and propane // J. Catal. 1999. 186, N 1, C. 147-159.
54 Choudhary Vasant R., Mantri Kshudiram, Sivadinarayana Chinta. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Mater.: Zeolites, Clays, Carbons and Related Materials. 2000. 37, N 1-2, C. 1-8.
55 Wang Jian, Zhao Ru-Song, Xu Zhu-De, Окисление пропана в присутствии ванадийфосфорных оксидных катализаторов с участием кислорода решетки в реакторе с циркулирующим кипящим слоем // Yingyong huaxue=Chin. J. Chem. 2000. 17, N 3, C.313-315. (Кит).
56
57 Досумов К.Д., Тунгатарова С.А., Күзембай Қ.К., Масалимова Б.Қ. Тасымалдағыштарға қондырылғанполиоксидті катализаторларда пропан-бутанның жартылай тотығуы Известия НАН РК Серия химическая. 2008. №2. С.3-6.
1 Mura Oka J., Takita J., Azaku A. // J.Catal. 1971.V.23.P.183-192.
2 Alchasov T.G., Adzamov K.J., Paladov F.M. // React. Catal. Lett. 1977.V.7.N1.P.65-68
3 Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. 360с
4 Касумов Ф. Б., Ханмамедова А. К., Аджамов К. Ю., Алхазов Т. Г. // Кинетика и катализ. 1981. T. 22. № 6. С. 1574-1577
5 Buiten J. //J. Catal. 1969. V. 13.N4. P. 373-376
6 Jasanaki O., Okamoto T. // Chem. Lett. 1978. P. 1035-1038
7 Иру П., Аджамов К.Ю. // Избирательное каталитическое окисление углеводородов: Сбю науч. Работ Института нефти и химии. Баку, 1983. C 13-22
8 Касумов Ф. Б., Ефремов А. А., и др. // Кинетика и катализ. 1982. T. 23. № 3. С. 700-705.
9 Аллахвердова Н. Х., Касумов Ф. Б., Аджамов К. Ю., Алхазов Т. Г. // Кинетика и катализ. 1984. T. 25. №3. С. 684-689
10 Jan S., Moro-Oko J., Azaki A. // J. Catal. 1970. V. 17. N 3. P. 132-142
11 Алхазов Т. Г., Аджамов К. Ю., Поладов Ф. М., Багиев В. Л. // Нефтехимия. 1980. T. 20. № 1. C. 87-93
12 Hins A., Skoglundh M., Fridell E., Andersson A. An investigation of the reaction mechanism for the promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 by SO2 // J. Catal. 2001. 201, N.2, C.247-257.
13 Hins A., Skoglundh M., Fridell E., Andersson A. An investigation of the reaction mechanism for the promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 by SO2 // J. Catal. 2001. 201, N.2, C.247-257.
14 Rybarezyk P., Berndt H., Radnik J., Pohl M.-M., Buyevskaya O.,Baerns M., Bruckner A.J. The structure of active sites in Me-V-O catalysts (Me=Mg, Zn, Pb) and its influence on the catalytic performance in the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane // J. Catal. 2001, 202, N.1, C.45-58.
15 Zhao-Ri Ge-Tu, Li Wen-Zhao, Yu Chun-Ying, Xu Heng-Yong, Kieffer Roger. Окислительное дегидрирование пропана на катализаторе LaVO4 с добавками молибдена // Wuli huaxue xuebao= Acta Phys.-Chim.Sin. 2002. 18, N.1, C.1-4. Кит. oxidation of lower alkanes // J. Catal. 2001, 202, N.2, C.308-318.
16 Агагусейнова М.М., Сарыджанов А.А., Аскеров Г.Ф. Влияние термо- и парообработки на свойства модифицированных цеолитных катализаторов ароматизации пропана // Изв. втузов Азербайджана. 2001, №1, С.35-38.
17 Jia C., Antunes A.P., Silva J.M., Ribeiro M.F., Lavergne M., Kermarec M., Massiani P. Basic Cs - a new support for Pt nanoparticles active in aromatization of parafins // 12th Intern. Congress on Catalysis, Granada, July 9-14, 2000: Proceedings. Pt C. Amsterdam etc.: Elsevier. 2000, C. 2993-2998.
18 Yang Weishen, Yang Ping, Xu Xiaocun, Lin Liwu. Propane aromatization in a silicalite-1 membrane:
19 Luo Lin, Labinger Jay A., Davis Mark E.J. Comparison of reaction pathways for the partial oxidation of propane
20 Luo Lin, Labinger Jay A., Davis Mark E.J. Comparison of reaction pathways for the partial oxidation of propane over vanadyl ion-exchanged zeolite beta and Mo1V0,3Te0,23Nb0,12Ox // J. Catal. 2001.200, N2, C.222-231
21 Costentin G., Lavalley J.C., Studer F.J. Mo oxidation state of Cd, Fe, and Ag catalysts under propane mild oxidation reaction condition // J. Catal. 2001.200, N2, C.360-369.
22 Котельников Г.Р., Комаров С.М., Титов В.И., Беспалов В.П. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора // Нефтехимия. 2001. 41, №6, С.458-463.
23 Заявка 19837519 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. [24] Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837519.0; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
24 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837518.2; Заяв. 19.08.1998; Опубл.
24.02.2000. Нем.
25 Заявка 19837517 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe.
26 Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. № 19837517.4; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
27 Заявка 19837520 Германия, МПК7 С 07 С 45/35. BASF AG, Machhammer Otto, Tenten Andreas, Jachow Harald, Haupt Susanne, Arnold Heiko, Unverricht Signe. Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsaure aus Propan. Способ получения акролеина и/или акриловой кислоты из пропана. №19837520.4; Заяв. 19.08.1998; Опубл. 24.02.2000. Нем.
28 Заявка 19858747 Германия, МПК7 С 07 С 5/333. Linde AG, [30] Fritz Peter Matthias, Bolt Heinz. Verfahren und Katalysatorstation zur Dehydrierung von Alkanen. Способ и катализатор дегидрирования алканов. № 19858747.3; Заяв. 18.12.1998; Опубл. 21.06.2000. Нем
29 Wang Jian, Zhao Ru-song, Wang Li-xia, Liu Fu-min, Liu Guang-shun ( , Dept of Petrochemical Engineering, Daqing Peyroleum Institute, Anda, Heilongjiang 151400). Селективное окисление пропана на VPO- катализаторе в импульсном реакторе // Daqing shiyou xueyuan xuebao=J. Daqing Petrol. Inst. 2000.24, N.2, C.19-22. (Кит.).
30 Process for producing acrylic acid: Пат. 6060422 США, МПК7 B 01 J 23/00. Toagosei Co., Ltd, Takahashi Mamoru, Tu xinlin, Hirose Toshiro, Ishii Masakazu. N09/339230; Заявл. 24.06.1999; Опубл. 09.05.2000; Приор. 21.10.1996, N8-297755 (Япония); НПК 502/312.
31 Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst: Пат. 6072097 США, МПК7 C 07 C 5/327. Regent of the Univ. of Minnesota, Yokoyama Chikafumi, bharadwaj sameer S., Schmidt Lanny D. N09/146409; Заявл. 03.09.1998; Опубл. 06.06.2000; НПК 585/658.
32 Sequential catalytic and thermal craking for enhanced ethylene yield: Пат. 6033555 США, МПК7 c 10 G 51/02. Exxon Chemical Patents Inc., Chen Tan-Jen, Martens Luc roger Marc. N 08/872660; Заявл. 10.06.1997; Опубл. 07.03.2000. НПК 208/52 R. Англ. V-MCM-41 for selective oxidation of propane to propene and acrolein. Zhang Qinghong, Wang Ye, Ohishi Yoshihiko, Shishido Tetsuya, Takehira Katsuomi (Dep. of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Hiroshima Univ., Kagamiyama, Higashi-hiroshima 739-8527). Chem. Lett. 2001. N3, C.194-195.
33
34 Ерофеев В.И., Трофимова А.С., Коваль Л.М., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов // Ж. прикл. химии. 2000. 73, № 12, С. 1969-1974. Stephens Flo P. HP in construction // Hydrocarbon Process. 2000.79, N 7, C.37-39.
35 BASF/Sonatrach-Joint-Venture zur Propylenherstellung // Erdol-Erdgas-Kohle. 2001. 117, N 5, C. 274. Нем.
36 Данилова И.Г., Иванова А.С. Роль текстуры алюмокремниевых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии диоксида серы // Кинет. и катализ. 2000. 41, № 4, С.622-627.
37 Wang Jian, Zhao Ru-song, Xu Zhu-de. Изучение регенерации ванадий-фосфорного оксидного катализатора селективного окисления пропана решеточным кислородом.// Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000.14, N 1, C. 11-14. Кит.
38 Bera Parthasarathi, Patil K.C., Htgde M.S. Oxidation of CH4 and C3H8 over combustion synthesized nanosize metal particles supported on -Al2O3 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2, N 3, C.373-378. Chen Ming-shu, Weng Wei-zheng, Wan Hui-lin // Fenzi Cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000. 14, N 1, C. 6-10.
39 Урманцев У.Р., Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Терентьев В.С. Исследование каталитического разложения пропана // Хим. промышл. 2000, № 8, С. 36-39.
40 Влияние распределения ароматических соединений в реакции ароматизации пропана на цеолитных катализаторах Zn/HZSM-5. Wang Jun-wei, Zhang Zhi-xin, Wang Xin-kui // Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China). 2000. 14, N 1, C. 15-19.
41 Khodakov Andrei, Olthof Bryan, Bell Alexis T., Iglesia Enrique. Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions // J. Catal. 1999. 181, N 2, C. 205-216.
42 Beretta Alessandra, Forzatti Pio, Ranzi Eliseo. Production of olefins via oxidative dehydrogenation of propane in autothermal conditions // J. Catal. 1999. 184, N 2, C. 469-478.
43 Choudhary Vasant R., Rane Vilas H., Rajput Amarjeet M. High-temperature catalytic oxidative conversion of propane to propylene and ethylene involving coupling of exothemic and endothermic reactions // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. 39, N 4, C. 904-908.
44 Ботавина М.А., Некрасов Н.В., Киперман С.Л. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 // Кинет. и катализ. 2000. 41, №5, С. 745-755.
45 Cheng Hua, Han Yi-Fan, Wang Huai-Ming Приготовление и изучение катализатора V-P-O/(TiO2-SiO2) и его применение в реакции парциального окисления пропана. // Huaxue xuebao=Acta Chimica Sinica. 2000. 58, N 2, C. 214-217.
46 Ароматизация пропана на катализаторе ZnZSM-5, модифицированном неметаллическими и металлическими компонентами Zhang Jian-xiang, Guan Nai-jia, Li Wei, Liu Shu-quan, Liu Yue-xia // Shiyou xuebao. Shiyou jiagong=Acta Petrol. Sin. Petrol. Process. Sec. 2000. 16, N 1, C.7-11.
47 Creaser D., Andersson D., Hudgins R.R., Silveston P.L. Transient kinetic analysis of the oxidative dehydrogenation of propane // J. Catal. 1999. 182, N 1, C.264-269.
48 Perez-Reina F.J., Rodriguez-Castellon E., Jimenez-Lopez A. Dehydrogenation of propane over chromia-pillared zirconium phosphate catalysts // Langmuir. 1999. 15, N 24, C. 8421-8428.
49 Assabumrungrat Suttichai, Jhoraleecharnchai Wiroj, Praserthdam Piyasan, Goto Shigeo. Kinetics for dehydrogenation of propane on Pt-Sn-K/-Al2O3 // J. Chem. Eng. Jap. 2000. 33, N 3, C.529-532.
50 Zhaorigetu B., Ge Qingjie, Li Wenzhao, Jia Meilin, Yu Chunying, Xu Hengyong Окислительное дегидрирование пропана в пропилен на Ni-V-O- катализаторах // Cuihua xuebao=J. Catal. 2000. 21, N 4, C.332-336.
51 Lee Adam F., Wilson Karen, Lambert Richard M., Hubbard Carolyn P., Hurley Ronald G., McCabe Robert W., Gandhi Haren S. The origin of SO2 promotion of propane oxidation over Pt/Al2O3 catalysts // J. Catal. 1999. 184, N 2, C.491-498.
52 Beretta Alessandra, Piovesan Laura, Forzatti Pio. An investigation on the role of a Pt/Al2O3 catalyst in the oxidative dehydrogenation of propane in annular reactor // J. Catal. 1999. 184, N 2, C. 455-468.
53 Harrison Philip G., Bailey Craig, Azelee Wan. Modified tin (IV) oxide (M/SnO2 M= Cr, La, Pr, Nd, Sm, Gd) catalysts for the oxidation of carbon monoxide and propane // J. Catal. 1999. 186, N 1, C. 147-159.
54 Choudhary Vasant R., Mantri Kshudiram, Sivadinarayana Chinta. Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 // Microporous and Mesoporous Mater.: Zeolites, Clays, Carbons and Related Materials. 2000. 37, N 1-2, C. 1-8.
55 Wang Jian, Zhao Ru-Song, Xu Zhu-De, Окисление пропана в присутствии ванадийфосфорных оксидных катализаторов с участием кислорода решетки в реакторе с циркулирующим кипящим слоем // Yingyong huaxue=Chin. J. Chem. 2000. 17, N 3, C.313-315. (Кит).
56
57 Досумов К.Д., Тунгатарова С.А., Күзембай Қ.К., Масалимова Б.Қ. Тасымалдағыштарға қондырылғанполиоксидті катализаторларда пропан-бутанның жартылай тотығуы Известия НАН РК Серия химическая. 2008. №2. С.3-6.
МАЗМҰНЫ
Бет
Анықтамалар, белгілеулер және қысқартулар
Кіріспе
1 Әдебиетке шолу
1.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
1.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрлену механизмі
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Тәжірибе жүргізу жағдайы
2.2 Газ және сұйық заттарды хроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Көп компонентті оксидті катализатор дайындау әдістемесі
2.4 Рентгенофазалық анализ
2.5 ИҚ спектроскопиялық зерттеу әдісі
3 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
3.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін
өнімдердің шығымына тасымалдағышты өңдеудің әсері
3.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін
өнімдердің шығымына температураның әсері
4 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде қолданылған
көп компонентті оксидті катализаторларды физика, химиялық
әдіспен анықтау
4.1 Рентгенофазалық анализ
4.2 ИҚ спектроскопиялық зерттеу
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, ҚЫСҚАРТУЛАР
ИҚС Инфрақызыл спектроскопия
РФА Рентген-фазалық анализ
W Көлемдік жылдамдық, сағ-1
K Конверсия (айналым), %
ҚК Қаныққан көмірсутек
СӨЦ Сары-Өзек цеолиті
КІРІСПЕ
Мәселенің қазіргі кездегі жағдайы. Қазіргі кезде бензин мен мұнай
фракциясын (этан, пропан, н-бутан, изобутан) қаныққан көмірсутектерді
термикалық тотықтырып дегидрлеу арқылы этилен алынады. Қазіргі уақытта
эитлен өндіретін зауыттардың жартысынан көбі этан-пропанды шикізат
негізінде, қалғандары нафта мен газойль негізінде жұмыс істейді [].
Өнеркәсіп ағындағы С3Н6 және С3Н8 арақатынасымен ерекшеленетін
пропиленнің үш маркасын шығарады: мұнайды қайта өңдеу пропилені (50-70%),
химиялық пропилен (заттың 90-92%),полимерлеуге арналған пропилен (99%).
Химиялық пропилен нафта мен газойльдің крекинг құрылғысында өндіріледі [].
Соңғы жүргізген техникалық-экономикалық есептеулер [] мынаны
көрсетті: СН4:О2=(2-4):1 арақатынасы шығымы 20-25%-дық С2 олефиндердің,
селективтілігі 60-90% және С2Н4С2Н6 арақатынасы алынған газда 6-9
жеткізілген жағдайда алынатын дәстүрлі тәсілдермен салыстырғанда СН4
тотықтыру арқылы этиленге димеризациялау тиімді және бәсекеге төзімді болып
табылады. Есептеулер құрамында СН4 басқа С2 алкандар (2,5-3,1%) қоспалары
бар табиғи газ үшін жүргізілген. Бағасы 100-150 доллартонна болатын табиғи
газға тотықтыру димеризация процесін жүзеге асыруға болады. Мұндай СН4
алынған, С2Н4 бағасы пропанды тотықтырып дегирдлеу арқылы алынған этиленнің
бағасымен бірдей болады.
Метанды тотықытырып дегидродимерлеу реакциясы 70-жылдардың соңында
ашылған болатын, катализаторларды іздеу, процестің механизмі мен тиімді
техникалық параметрлерін анықтау секілді барлық бағыттарда көптеген
авторлар тарапынан зерттелді. Зерттеулердің нәтижелері бірқатар кітаптар
мен шолуларда қарастырылған [].
Соңғы жылдары пропан-бутанды қоспадан табиғи тасымалдағыштарға
қондырылған көп компонентті оксидті катализаторлар негізінде этилен алу
жұмыстары жүргізілуде [Апайдын дис.на ссылка].
Мәселенің өзектілігі. Мамандардың бағалауы бойынша, жақын он жылдықта
әлемде мұнайдың қолда бар қорының жартысы таусылады,ал қалған бөлігін
өндіру мұнайға деген сұранысты өтей алмайды. Бұл тенденциялар қақтығысы
мұнайдың жетіспеушілігіне, бұл ресурс түріне деген бағаның өсуіне әкеп
соғады және балама энергия көздеріне өтудің алғышарттары болып табылады.
Ресейлік және шетелдік сарапшылардың көптеген болжамдарына қарағанда,
жақын 10-20 жыл ішінде табиғи газға деген сұраныс айтарлықтай өседі. Бұл
процестің негізінде газдың үлесін арттыру арқылы әлемдік энергентикалық
баланстың құрылымын өзгертуді кешенді түрде анықтайтын табиғи, экономикалық
және саяси фокторлар жатыр. Сондықтан мұнай өнімдерін тұтынуға бағытталған
салаларда газды кеңінен пайдалану әлемдік экономика, оның ішінде Қазақстан
үшін маңызды бағдарлама болып табылады. Газ кендерінде оның өндірісін газ
негізінде кең масштабты ұйымдастыру өнімдердің өзіндік құнын азайтуға және
қоршаған ортаның ластануын төмендетуге мүмкіндік береді. Қоршаған ортаны
қорғау бойынша нормативтік актілер болашақта газды факелдерде жағуды
шұғыл түрде шектеуге әкеп соғады.
Дүниежүзілік газ өңдеу өнеркәсібінің алғышарттары олефиндерді алудың
жаңа катализдік экологиялық таза технолгоияларды жасау және енгізумен
байланысты. Осы технологиялар полимерлерді, спирттер мен мотор майы
өндірісінің базасы болып табылады. Кендік және мұнай зауыттарының газдарын,
газоконденсатты катализдік қайта өңдеу шектеулі және олар негізінен
тұрмыстық газ конденсаты мен табиғи газ ретінде пайдаланылыды немесе
факелдерде жағылады. Қазіргі кезде Қазақстан газ конденсаты мен табиғи
газдың айтарлықтай қорына ие екені белгілі. Өндірілетін көмірсутекті
шикізаттың негізгі бөлігі ТМД мен алыс шетелге өңдеусіз шығарылады немесе
тұрмыстық газ ретінде пайдаланылады. Газ өңдеуші зауыттар қазіргі кезде
негізінен газды судан, көмірқышқыл газының қоспаларынан және
көмірсутектерден тазартып, С1 – С4 алкандарды тұрмыстық қажеттіліктер үшін
дайындаумен айналысады. Мұндай жағдай жеңіл С1 – С4 алкандарды өңдеуді
жаңа катализдік технологиялардың жетіспеушілігімен немесе болмауымен
байланысты. Соңғы жылдары мұнай-химия өнеркәсібіне балама шикізат көздері
– газ кондесаттары, табиғи және мұнай кенінің газдары енгізуге тырысуда,
себебі С1 – С4 алкандарды олефиндерге, аромат көмірсутектерге, мотор
майына және басқа құнды өнімдерге қайта өңдеу процесін жасау ісіне ғалымдар
көп көңіл бөлуде. Төмен олефиндерді және басқа өнімдерді алудың жаңа
процессі гетерогенді катализаторлардағы метанның, этан және пропан-бутан
фракциясның конверсиясы болып табылады.
Жекелеген елдердің мұнай-химиялық потенциалы полиэтилен,
полипропилен, пластмасса, стирол және басқа өнімдердің өндірісі үшін
базалық химиялық шикізат болып табылатын төмен олефиндердің–этилен мен
пропилен өндірісінің көлемі бойынша бағаланады. Nexant Ins. консталтингті
компаниясының болжамдапрына қарағанда, жақын 10 жыл ішінде әлемде этиленді
тұтыну жылына 100 млн тоннадан 160млн тоннаға өседі. Осылайша этилен
бойынша сұраныстың өсуі жылына 5-5,5%-құрайды, ал ЕІА энергетикалық ақпарат
басқармасының бағалауы бойынша, мұнайға деген сұраныстың өсуі жылына 1,7%
(дамыған елдерде жылына 1% шамасында). Қорының шектеулілігі және оны
өңдеуге кететін шығынның өсуі жеңіл көмірсутектерді оның ішінде жағылған
мұнай газын өнеркәсіптік органикалық синтез үшін шикізат ретінде интенсивті
пайдалануды талап етеді. Осыған байланысты табиғи, мұнай газы мен газ
конденсаттарын химия және мұнай-химия өнеркәсібі үшін шикізат ретінде
пайдалану мәселесі өзекті болып табылады және олефиндер, ароматты
қосылыстар мен мотор майы өндірісінде басым мәнге ие.
Осылайша, экологиялық жағынан да, экономикалық жағынан да,
қазақстанның дамушы органикалық синтез өнеркәсібі үшін алкандардан пайдалы
өнімдер алудың катализаторлары мен тәсілдерін жасау бағытындағы зерттеулер
өзекті болып табылады және Қазақстанның ішкі қажетттіліктері үшін
өнеркәсіптік маңызды тауар өнімдерін алуға, сонымен бірге оларды шетелге
экспорттауға мүмкіндік береді.
Жағылған мұнай газын қайта өңдеудің катализдік процестері олардың
төмен құнының арқасында экономикалық пайдалы және тиімділігі жоғары
өндірісі болып табылады. Олефиндерді, пластмассаларды, мотор майы мен басқа
өнімдерді өндіру бойынша өндірістік қуат Қазақстанда жоқ, ал оларға деген
қажеттілік жыл сайын 2милрд долларға бағаланатын импорт есебінен
қанағаттандырылады. Сондықтан алкандарды өнеркәсіптік қайта өңдеуді
интенсивті дамыту маңызды мәселе болып табылады, себебі олардың қоры
мұнай қорынан айтарлықтай көп.
Химия ғылымдарының кандидаттары Б.Қ Масалимова, Д.Б Әбдіхалықовтың
жұмыстарында пропан-бутанның дегидрленуі процесінде этиленнің түзілуі
көрсетілген.
Осы жұмыста қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде Сары-Өзек
цеолитін жеке және тасымалдағыш ретінде қолдану зерттелді.
Жұмыс мақсаты. Қаныққан көмірсутектерді этиленге дейін дегидрлеуу
процесі үшін Сары-Өзек цеолитіне қондырылған Fe және Bi көп компонентті
қосылыстар негізінде жасалған катализаторларды құру, РФА жане ИҚС арқылы
зерттеу.
Жұмыста қойылған мақсатқа тотықтырып дегидрлеууде бөлініп шығатын этиленге
әсер етуді жүйелі түрде зерттеу жолымен жетуге болады:
- тасымалдағыш, катализатор құрамын;
- реакцияның технологиялық өлшемдерін (температура, реакциялық қоспаның
құрамы).
Зерттеу міндеті.
1. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесін Сары-Өзек
цеолитін әртүрлі өңдеу әдістері арқылы тасымалдағыштың құрамын
анықтау.
2. Сары-Өзек цеолитінің ең қолайлы өңделген әдіс бойынша көп
компонентті оксидті каталитикалық жүйені жасау.
3. Дайындалған катализатордың қатысуымен реакция жүргізу жағдайын
өзгертіп, талғамдығын анықтау.
4. РФА және ИҚС арқылы катализаторларды сипаттау.
Ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде жаңа катализаторлар көмегімен
органикалық синтездің және жанармай композицияларының жартылай өнімдерін
бірдеңгейлі жолмен алу үшін метанды активтендіру органикалық катализ
саласындағы маңызды мәселелердің бірі болып табылады. Мұнай шикізатын
пайдалану орнына метанды этиленге тотықтырып димерлеу тәжірибелік
қызығушылық тудырып отыр, себебі этилен мен пропилен химия өнеркісібіндегі
органикалық өнімдердің 50%-ының өндірістік негізі болып отыр және қазіргі
кезде олардың шығарылуы өнеркәсіптік даму потенциалының негізгі
көрсеткіштерінің бірі болып табылады.
Этилен мен пропилен – бір мезетте ең кіші және ең үлкен мұнай
өнімдері. Олар үлкен көлемде өндіріледі, бірақ қарапайым құрылымға ие.
Олардың ең тартымды қасиеті – екі көміртегі атомы арасында қос байланыстың
болуы, осының арқасында олар белсенді заттар саналады.
Мұнай-химия өнімдеріне деген халықаралық нарықтың сұранысын талдау
мынаны көрсетті, Қазақстан үшін полиэтилен, полипропилен, стирол және
полистирол, этиленгликол мен бензол шығаратын базалық мұнай-химия өндірісін
қалыптастыру экономикалық тиімді болып табылады. Сонымен қатар тұтынушы да
жанымызда: қазіргі кезде Қытайдың мұнай-химия кешені ішкі нарықтың
полистирол мен пропиленге деген сұранысының 50%-ын ғана қанағаттандыра
алады.
Қазақстандағы алкандардың мол қорын, олардың тиімсіз пайдалануын,
өнеркәсіптік қайта өңдеудің болмауын назарға алатын болсақ, онда
алкандардан олефиндерді алудың катализаторлары мен процестерін жасау
бойынша зерттеулерді дамыту теориялық және практикалық қызығушылық тудырып
отыр. Алкандарды тотықтыру арқылы олефиндерге айналдырудың жаңа
технологиясын жасау Қазақстан Республикасының мұнай-химия кешенін дамыту
стратегиясында қарастырылған мұнай-химия өндірісінң технологиялар кешеніне
енуі мүмкін. С1 – С4 алкандардан олефиндерді сиетездеудің тиімді
катализдік технологиясын жасау ғылыми және қолданбалы мәнге ие.
Практикалық маңызы. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде
Сары-Өзек цеолиті негізінде құрылған жүйе жасалып, этилен алудың қолайлы
жағдайлары ұсынылды.
Дипломдық жұмыс Д.В Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының тотығу катализі зертханасында х.ғ.д., профессор
Қ.К Күзембай және х.ғ.к. Б.Қ Масалимованың басшылығымен жүргізілді.
Дипломдық жұмыстағы нәтижелерді алуға студенттің жеке басының қатысуы.
Студенттің тікелей қатысуымен тәжірибелік жұмыстар жүргізіліп, алынған
мәліметтер жүйеленіп, талқыланды.
Дипломдық жұмыстың құрылымы мен көлемі. Дипломдық жұмыс кіріспе,
әдебиетке шолу, тәжірибелік бөлім, қорытынды, қолданылған әдебиеттер
тізімінен тұрады. Дипломдық жұмыстың материалдары **** бетте баяндалған,
**** кесте, **** сурет кіреді және қолданылған әдебиеттер саны ****
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ
1. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
Әдебиеттерде Азия, Батыс Европа мен Америкада олефиндер өнірісі
көлемінің артуы және этилен бағасының өсуі туралы айтылады. Мұнай-химия
кешендерін салу және өндірісті кеңейту қазір біздің көршілеріміз – Ресей,
Қытай мен Иранда жүргізілуде. Мысалы, Нижнекамскнефтехим 2006 жыл жылы
этилен өндірісін 2005 жылға қарағанда 15 мың тоннаға арттырҒан.2007 жыл
қаңтарда Ресейде жылына 1 млн тонна этилен өндіретін зауыт салынатыны
жарияланған болатын. Құрылыс алаңы ретінде Орынбор мен қазан қалалары
қарастырылды. Жалпы құны 1,5 млрд $ болатын этилен өңдеу мен өндіру бойынша
ірі кешендіресейлік ЛУКОЙЛ салуға тілек білдірді. Ол зауыт Солтүстік
Каспий мұнай кендерінен шыққан газдарды қайта өңдейді. өңделетін газдың
жалпы көлемнен 5,5 млрд м3 бөлігі газ химиясы үшін пайдаланылады. Қытайға
келсек, ол ірі шетелдік компаниялармен өз аумағында бірнеше мұнай-химия
кешендерін салу туралы келісімге келген. Қытайда этиленге өндіре алады.
Жетіспеушілік экспорт есебінен толықтырылып отырады. Қытай жақында этилен
өндіретін 2 жаңа зауытты іске қосты. Қытайдың мемлекеттік мұнай
компаниялары жаңа зауыт құрылысын жалғастыруда. Олардың жоспарына сәйкес,
Қытайдағы этилен өндіріс жылына 10-15%-ға өстетін болады. Этиленге деген
сұраныс осы қарқынмен өсіп отырып, 2010 жылы 27млн тоннаға жетті. Қазіргі
кезде Қазақстанда Ресейден әкелінетін шикізат негізінде полиэтилен,
полипропилен және полистирол өндіретін зауыттар салынуда. Өзге елдердегі
мұнай химиясының қарқынды дамуы Қазақстандағы мұндай өндірістің дамуына
кедергі жасай алмайды, себебі төмен және жоғары тығыздықтағы полиэтиленге,
полипропиленге, бутандиенге каучукке, поливинтлхлоридке, жоғары сапалы
жанғыш – майлау материалдарына, әртүрлі кешенді ароматты көмірсутектерге
деген әлемдік сұраныс өсу үстінде. Сонымен қатар Қазақстан Қытаймен – мұнай
химиясы өнімдерінің басты тұтынушысымен шекараласады. Солтүстіктегі
көршіміз – Ресейдің нарығыда толық қамтамасыз етілмеген. Елімізде
жеткілікті дамыған мұнай – химия индустриясы жоқ. Ал мұнай кендеріміздегі
мұнай өндірісі барысында өңдеуге болатын үлкен көлемдегі газ жағылады.
Қазір отандық мұнай –химия және химия өндірісі ішкі нарықтың тек 20%
сұранысын ғана қанағаттандыра алады. Қазақстанның шикізат секторын
жекешелендіруге қатысқан шетелдік компаниялар мұнай химиясына қызығушылық
танытпады және инвестицияның негізгі бөлігін мұнай өндіруге (46%) саласына
бөлді. Алайда қазіргі жағдай күрт өзгерді. Каспиий қайраңының кен орындарын
игеру мен өндірудің өсуі қуатты мұнай өңдеу және мұнай химия өндірісін
қалыптастыруға жағдай жасады, оның өнімдерін республиканың ішкі сұранысын
қанағаттандырып қана қоймай, экспорттауғада болады.
Жобаға берік база бола алатын үш кит – құрамында этаны мол шикізат,
келісімді бағаға ұзақ мерзімді шарт жасау және өндірістік тежелуі төмен
технологияларды талдау, - деген болатын өз сөзінде Қазмұнайгаз ҰК АҚ
атқарушы директоры С.Мералиев.
Өнеркәсіптің этиленге деген сұранысының тұрақты өсуі, бір жағынан
әлемдегі ірі табиғи газ кендеріне, екінші жағынан С1 – С4 көмірсутектеріне
деген қызығушылықты арттырап отыр. Табиғи газ негізінде этиленді және басқа
өнімдерді, (метанол, формальдегид) алудың өзге процестерімен салыстырғанда
бұл технология айтарлықтай тиімді. Соңғы 10 жыл ішінде атқарылған істер оны
жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Ресей Ғалымдарның зерттеулерінің
негізінде процесті ірі құрылғыда пилоттық сынауға мүмкіндік беретін алдын
ала технологиялық жұмыстар жүргізілді. Процестің техника – экономикалық
көрсеткіштерінің анализі көрсеткендей, ол этиленді алудың дәстүрлі
әдістерімен салыстырғанда бәсекеге қабілетті болып табылады. Бұл процесті
табиғи газдан алынатын бағалы өнімдер өндірісінің технологиялық тізбегіне
қосу жаңа мүмкіндіктерге жол ашады.
Бутиленді бутадиенге дегидрлене тотығу әрекетін жүзеге асыру мүмкіндігі
алғаш рет Shell Oil Co фирмасымен ұсынылған сипатталды. [Пат. АҚШ
2991329, 1959]; катализатор ретінде висмут молибдаттары ұсынылды. Сол фирма
[Пат. АҚШ 2991321, 1959; 2991322 1959]; С4С8 олефиндерінің дегидрлене
тотығу катализаторлары ретінде висмут фосфатын және вольфраматын ұсынды.
Бутилендерді тотықтыру үшін висмутмолибдаттық катализаторларды қолдану
кездейсоқтық емес еді, себебі содан сәл ерте пропиленді акролеинге және
акрилонитрилге парциалды тотықтыру және тотықтыру амонолизі реакциясындағы
висмутмолибдаттық катализаторлардың жоғарғы белсенділігімен селективтілігі
анықталған болатын. Кейінірек көрсетілгендей олефиндерді дегидрлене тотығу
катализаторлары ретінде әр түрлі бинарлы және молибден, сурьма және басқада
металдар оксидтері негізіндегі анағұрлым күрделі жүйелер қолданыла алады.
Олефиндерді дегидрлене тотығу катализаторлары ішіндегі көмірсутектерді
тотықтыру механизмі бойынша ерекшеленетін ферриттер жеке топты құрайды.
Олефиндерді тотықтыру дегидридтеудің басқа катализаторларымен салыстырғанда
фериттік катализаторлардың бір қатар артықшылығы бар:
1. Температуралардың анағұрлым кең интервалында жұмыс істейді, бұл
өндірістік реакторлардағы экзотермиялық әрекеттердің орындалуын
айтарлықтай жеңілдетеді;
2. Олефиндердің дегидрлене тотығу газ фазасы оттегісінің толығымен
шығындалуына дейін мүмкін;
3. Олефиндердің сәйкес альдегидтерге дейін тотығуы бұл
катализаторларда болмайды деуге болады;
4. Жоғары термотұрақтылық пен (термотөзімділік) беріктігімен
сипатталады.
Дәл осы себептер бойынша молибден – сурманооксидті катализаторларда
бутиленнің бутадиенге дегидрлене тотығу жоғарғы жылдамдығына қарамастан,
өндірісте осы реакцияларды жүзеге асыру үшін әзірге тек ферриттік
катализаторлар пайдаланылады.
Темір оксидтері бутиленнің дегидрлене тотығу реакциясындағы айтарлықтай
катализдік белсенділікке ие, дегенімен оның конверсиялану деңгейі өскен
сайын бутадиеннің шығуы (реакцияласып қойған бутилен есебімен) төмендейді.
Теміроксидті катализаторлардың тотықсыздану деңгейі артқан сайын дегидрлене
тотығу реакциясында олардың селективтілігі артады. Теміроксидті
катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі олардың фазалық күйіне
тәуелді. Темір-оттегі жүйесінде үш оксид болуы мүмкін: FeO вюститі, Fe3O4
магнетиті және Fe2O3 гематиті. Соңғысы үш модификацияға ие: . Бірінші
модификацияның теміроксидті парамагнитті, қалған екеуі феромагнитті.
тек төмен температураларда болады және 1100С-тан жоғары температурада
-ке өтеді (ауысады). -нің Fe3O4-не өту (ауысу) температурасы
қосылыстар құрамына тәуелді. және Fe3O4 оксидтері шпинель құрылымына
ие. Оттегі енгізу мен Fe3+ иондарының бетке көшуі арқасында Fe3O4 торында
катиондық вакансиялар пайда болуы мүмкін. Оттегі қатысумен ұзақ қыздыру
арқылы алынған Массивті және SiO2-ге жағылған (енгізілген) теміроксидті
катализаторларда тек фазасы ғана болады [1, 2].
Мессбауэрлік спектроскопия әдісімен темір оксидтік катализаторлардан
реакциялық орта әсерімен жүзеге асатын және мына сызбада көрсетілетін [3,
4] фазалық түрленулер байқалады:
Бутилендермен әрекеттесу барысында диен түзілу реакциясындағы темір
оксидтік катализаторлар белсенділігі алғашында артады, сосын 0-ге дейін
төмендейді, ал изомерленуші белсенділік үздіксіз өседі, нәтижесінде реакция
өнімдеріндегі бутилен изомерлерінің концентрациясы тепе-теңдіктіге
жақындайды. Бутадиеннің анағұрлым көп шығуы -нен тұратын ретототыққан
катализатор жағдайында байқалды (бутилен конверсиясы 2000С-та 60% жетеді).
Жұмыста әр түрлі оттегі құрамы бар катализатордағы олефиндердің
дегидрлене тотығуы мен изомерленуін зерттеген [5] Зерттеу Fe2O3-х құрамды
катализаторларда (х-ті о-ден 0,33-ке дейін катализаторды көміртегі
оксидімен тотықтыру жолымен өзгертіп) 200 - 3000С импульстік әдіспен
өткізді. Дәлелденгендей, катализатордың тотықсыздану шамасы бойынша оның
изомерленуші белсенділігі артады, ал бутадиен түзілу ракциясындағы
белсенділігі максималды көлемге дейін артып, ары қарай нөлге дейін құлайды.
Тұжырым бойынша, катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі
фазасының торлық оттегісінің қасиеттеріне тәуелді С4-С5 олефиндердің
изомерленуі темір ионды аллиль кешенінің аралық түзілуі арқылы жүзеге асады
[6].
Теміроксидті (олефинді тотығу дегидридтеу) катализаторларының
белсенділігінің артуы олардың құрамының күрделенуімен жүзеге асады. Мысал
ретінде , Cr2O3 оксидтерін және К2СО3, К2SiO3 тұздарын араластыру және
6500С-та ауада қыздыру арқылы дайындалатын калийхромтеміроксидтік
катализаторларда алуға болады [7]. Ауада қыздыру әрекеті барысында бастапқы
қоспада күрделі түрленулер бірқатары жүзеге асады; атап айтқанда, калий
карбанаты мен хром оксиді калий хроматын түзеді. Бастапқы қоспа құрамындағы
карбонаттың бір бөлігі жеке фаза түрінде қала береді және салқындату
барысында дегидрокарбонатқа ауысады. Қарапайым ұяшықтың осы катализаторды
қыздыруға дейінгі және қыздыудан кейіегі параметрлерін салыстыру, хромның
-де еруі жүзеге аспайтынын көрсетеді. Су буы бар көмірсутектер
ортасында 6000С балғаннан кейін катализатордың фазалық құрамы өзгереді –
оның құрамынан Fe3O4 магнетит және калий гидрокарбонаты анықталады.
ИК-спектроскопиялық әдіспен орнатылғандай, темір ионы хромат торына
енеді жұмыстың авторларының тұжырымдауынша, реакциялық ортаның әсерінен
(көмірсутектер, су буы, түзілген сутегі) -нің магнетитке дейін
тотықсыздануы жүреді, ал калий хроматы темір оксидімен әрекеттесуі кезінде
Fe2+Cr3+2-x Fex3+O4 формулалы хромит түзетін Cr3+ түзілуімен ажырайды [8].
Катализатор құрамынан калий силикаты анықталмады, бірақ бұл қолданылған. ИҚ-
спектроскапиялық әдістердің жеткіліксіз сезімталдығы салдарынан да болуы
мүмкін. Оттегі мен су буы ортасында катализаторларды көп рет тотықтыру
(оның артынша көмірсутек пен су буы қоспасында түзілуі кезінде) оның ішінде
қосымша өзгерістер жүреді - магнетитте қатты ерітінді Cr3+ түзіледі:
Fe3+(Fe2+ Fe3+1-x Cr3+x )O4
Олефиндерді дегидрлене тотығу катализаторлары ретінде әртүрлі екілік
және үшіншілік теміроксидтік жүйелер ұсынылады. Олардың ішінде катализдік
қасиеттері анағұрлым жақсы болып табылатын ферритқұрамды жүйелер 1964 жылы
Petro Tex Chemical Corp фирмасы феррит жүйелерінде опеориндерде
дегидрлене тотығуы арқылы диендік көмірсутектер алу поцесінде патенттер
сериясын жариялады. Катализаторлар ретінде никель, кальций, кадмий,
кобальт, магний, мырыш (цинк), литидің қарапайым және аралас фериттері
ұсынылды [9].
Әдетте екі валентті элементтердің фериттері құрамдары МFe2O4
формуласына сай болады, мұндағы М –Zn, Mg, Mn, Ni және тағы басқа фериттің
элементтік ұяшығы МFe2O4 8-формулалары бірлігінен және О-2 32-анионынан
тұрады. Оттегін тығыз ораған (қаптаған) кезде элементтік ұяшықта Fe3+ және
М2+ катиондары орналасқан 64 тетраэдрлік және 32 октаэдрлік бос орындар
пайда болады. Қалыпты шпинелдік құрылым жағдайында Fe3+-дің 16 ионы
октаэдрлік, ал екі валентті металл иондары – тетраэдрлік бос орындарға
жайғасады. Айналған шпинельде Fe3+-дің 8 ионы октаэдрлік, ал қалған барлық
катиондар октаэдрлік бос орындарға орналасады. Қалыпты және айналған
(қайтқан) құрылымдар жолсыз жағдайларды сипаттайды. Шын мәнісінде ферриттер
екі жолсыз жағдайлар арасындағы аралық күйді көрсететін аралас шпинельдер
құрылымына ие. Ферриттер ұяшығындағы оттегі иондарының тығыз оралуы
(қапталуы) туралы тұжырым идеалданған болып табылады. Шындығында катиондар
тетраэдрлік бос орындарға симайды, бұл ферриттердің кубтық (текшелік)
торының қажалуына алып келеді.
Ферриттердегі оттегінің изотопты гетероалмасу әдісімен орнатылғандай
беттік қабат оттегісі біртекті емес [10]. Бір екі валентті металды келесі
металмен алмастыру феррит оттегісінің негізінен үшвалентті металл
табиғатымен анықталатын реакциялық қабілетіне аз әсер етеді. Тығыз оралған
оттегілі ферриттерде тек Fe3+ және М2+ катиондары ғана диффузияланады, ал
оттегі иондары қозғалыссыз күйінде қалады [11].
Ферриттер жоғары температурада сәйкес оксидтерді қыздыру нәтижесінде
немесе сәйкес тұздар ерітінділерінің тұндыруы нәтижесінде алынған металдар
гидрооксидтері әрекеттесуінен алынуы мүмкін. Ферриттерді түзу үшін 3500С
температурада гидрооксидтер қоспасын қыздыру жеткілікті. Мысалы, никель
ферритін екі валентті никель оксидін құрамында катализатор ретінде калий
хлоридінің гидраты аз мөлшері болатын сары темір гидрооксидінің су
суспензиясына араластыру арқылы алуға болады. Қоспаны 1000С бірнеше сағат
бойы мұқият араластырады, содан соң оны 9000С-та 30 минут бойы қыздырады
[Пат. АҚШ 3303328, 1967]. Патенттердің бір қатарында ферриттер алу әдісі
көрсетілген. Ол үшін темір карбонатын немесе темір гидроксидін басқа
металдар карбонатымен оттегі атмосферасында әрекеттесуі қажет. Ферриттерді
алу жұмыста толығымен сипатталған. Осы жұмыста екі әдіс көрсетіледі: бірге
тұндырылған темір гидроксидімен сәйкес металдың ажырауы, және шенит типтес
тұздардың изоморфты қатты ерітінділерін ажырату. Сондай-ақ рН ортаның
гидрооксидтер тұнбасы түзілу толықтығымен катализатор қалыптастыруының
қыздыру температурасына әсер етуі де зерттелген. Алынған эксперименттік
мәліметтерден көрінетіні, барлық жағдайда 300 – 4000С шамасындағы
эндотермиялық эфектіге дейін үлгілер рентгеноаморфты. Ауада 6000С-та
қыздырудан кейін Zn, Mg, Ni және Сd ферриттері жағдайында
дифрактограммалардан тек қана шпинельдік құрылым сызықтары байқалады.
Ферритті катализаторларды оксалат тұздары арқылы дайындау әдісі жасалды.
Катализаторларды біріккен (бірлескен) оксалаттық тұздардың тұндырылуы FeSO4
(NH4)2SO4∙6H2O ерітінділерінен және сәйкес екі валентті металл сульфатынан
амоний оксалатының көмегімен дайындайды. Тұндыру екі валентті металл
сульфатының су ерітіндісімен темір сульфатының су ерітіндісін амоний
оксалаты ерітіндісіне 700С-та баяу араластырып бір сағат бойы жүргізілді.
Түзілген оксалаттар тұнбаны жайлап ыстық дистильденген сумен (500С) және
ацетонмен шаяды, сосын 100-1100С-та кептіріп, 5000С-та бір сағат бойы
қыздырады. Алынған ұнтақ тәріздес массаны түйіршіктерге айналдырады.
Мысалы, никельферритті катализаторлар үлгілері және тұздарынан
синтезделген. Ол үшін алдын ала 60-700С-қа дейін қыздырылған (NH4)2C2O4
ерітіндісінің 600миллиін үздіксіз қозғай отырып 500 мл термір сульфатымен
никель сулфатының ыстық ерітінділеріне құяды. оксалаттардың қызғылт-сары
тұнбасының тез түзілгені байқалды Оксалаттардың алынған қоспасын бір сағат
бойы 700С-та мұқият араластыру қажет. Содан кейін тұнбаны суытып,
фильтрлеп, кептіріп, бір сағат бойы 5000С-та қыздырады [12-13]
1-кестеде–осы әдіспен алынған катализаторлардың шектік беттерінің
бутиленді дегидрлене тотығу процесіндегі ұзақ жұмысынан кейінгі мәндері
келтірілген.
Теміроксидінің катализатордың жаңа алынған үлгісі негізінен тұрады, ал
құрамды бірінші үлгіден және фазалары байқалған оның үстіне
фазасының құрамының NiFe2O4 фазасы құрамынан әлде қайда артық. Кейінгі
үлгілерде бұл қатынас өзгереді: екінші үлгіде NiFe2O4 фазасының құрамы
фазасына қарағанда артық.
Кесте 1 - Никель феритті катализаторлардың жаңа алынған (алымы) және
жұмыс істеген (бөлімі) үлгілерінің магниттік қабылдағышы және шектік беті
[14].
№ үлгісі Атомдық қатынасы Беткі қабатың Магнитік тартылыс
Ni:Fe бөлінуі м2г күшіне әсері,
сал.бір.
0 Fe2O3 11,86,0 1,65,9
1 1:9 12,18,5 2,36,0
2 2:8 22,511,4 4,86,2
3 3:7 25,614,4 4,96,9
4 4:6 22,412,4 4,24,3
5 5:6 31,514,3 4,13,6
6 6:4 22,810,6 3,13,2
7 7:3 20,57,2 2,82,1
8 8:2 19,03,6 2,01,6
9 9:1 18,63,5 1,51,4
10 NiO 16,23,9 1,21,7
Үшінші үлгіде фазасы құрамы өте аз. NiFe2O4 құрамы бірінші үлгідегімен
салыстырғанда көп, одан бөлек жеке өзіндік фаза ретінде Ni-де жүреді.
Төртінше құрамы үшінші үлгідегіге қарағанда азырақ, фазасы
жоғалып кетуге шақ болады, бірақ оның құрамында NiО2 фазасының көлемі
артады және сәйкесінше NiFe2O4 құрамы азаяды, 4-9 үлгілерде фазасы
болмайды. Никель құрамы өскен сайын үлгілер магниттік қабылдағыштығы 1,6-
дан Fe2O3 үшін 4-3-ші үлгі үшін 9-ға дейін артады, содан кейін төмендейді.
Магниттік қабылдағыштықтың өсуі жоғары магнитті қабылдағыштығы бар
ферромагниттік зат болып табылатын NiFe2O4 түзілуімен байланысты. Үшіншілік
магниттік қабылдағыштығының максималдық мәні ондағы NiFe2O4 құрамымен жақсы
келіседі.
Никельферриттік катализаторларда бутилендердің дегидрлене тотығу 3000С-
тан жоғары температурада және бутилендердің 5000С бір сағат көлемдік
жылдамдығымен өткізіледі, бутадиеннің анағұрлым көп шығуы 380-3900С-та
байқалған; температураны 4000С-тан арттырған сайын терең тотығу өнімдерінің
түзілуі артады және әрекеттің селективтілігі азаяды. Бутадиен мен
әсерлеспеген бутадиендерден басқа реакция өнімдері құрамында СО2 (СО
анықталмаған) -ға жуық сутегі 1%-дан артық емес оттегі құрамды органикалық
бірікпелер (фуран, акролеин, сірке альдегиді, н-май альдегиді, пропион
альдегиді және ацетон) болады [14].
Бастапқы қоспа жүйесіне енгізуден кейінгі 1-2 сағатта катализатор
белсенділігі бірден артады, содан кейін қалыпты болып қалды. Мыс, 2 және 4
үлгілерде бутадиеннің шығуы екі сағат ішінде 44 және 33%-дан 56 және 24%-ға
сәйкесінше артты. Құрамында темірі аз үлгілерде бұл эффект онша
байқалмайды. 1-суретте девинилдің (3800С-та) түзілу селективтілігі мен
шығуының өңделген никельферитті катализаторлар құрамына тәуелділігі
көрсетілген. Үлгілердің фазалық құрамын магниттік қабылдағыштығын және
катализдік белсенділігін салыстыру, бутилендерді дегидрлене тотықтырып
катализаторлар белсенділігі олардағы никельферридінің құрамына тәуелді деп
тұжырымдауға негіз береді. Оның үстіне анағұрлым жоғары белсенділігі бар
үлгілер құрамында ферритті фазалармен қатар темір оксидінің әлденеше
артықтығы болады.
Никельферритті катализаторлар белсенділігі олардың құрамындағы оттегі
тәуелді болады: оттегі азайған сайын бутилен-2-дегі бутилен-1-дің
изомерлену жылдамдығы артады, ал дегидрлене тотығу жылдамдығы төмендейді.
Катализаторды тотықсыздандыру кезінде тің Fe2+-ге өтуі жүзеге асатынын
назарға алып, дегидрлене тотығу жауапты белсенді орталықтар құрамына Fe3+
иондары, ал олефин изомерленуіне жауапты орталықтар құрамына Fe2+ иондары
болады деген тұжырым жасалды. Никельферритті катализаторларда бутиленнің
бутадиенге айналу (түрлену) жылдамдығы олефиннің парциалды қысымына
пропорционал және оттегінің парциалды қысымына тәуелсіз болады [15-16].
Олефиндерді тотықтырып дегидридтейтің ферритті катализаторлар арасында
Philips және Petro Tex фирмалары жасап шығарған катализаторлар негізін
құрайтын Mg-Cr-Fe- және Zn-Cr-Fe- оксидті жүйелері қызығушылық шақырады.
[Пат. АҚШ 396767, 1977] патентінде цинкферритті катализатор дайындау мысалы
келтірілген. 35,3 л дистилденген суда 8603 г темір оксиді, 3733 г цинк
карбонилі және 61,8г цинк хлориді суспензияланды. Пайда болған суспензияны
5 сағат бойы мұқият қозғап, содан соң фильтрлеп (сүзіп алып) қалғанын 12
сағат ішінде 1270С-та келтірді. Түйіршіктегеннен кейін массаны оттегі
қатысуымен 6500С-та цинк ферритін алу үшін балқытты (қыздырды) 2-кестеде
бутилен-2-ді дегидрлене тотығу процесіндегі катализатор сынағының
нәтижелері берілген.
Сурет 1 - С4Н6 түзілуінің селективтілігі мен шығуының (1) никельферитті
катализаторларда Ni:Fe атомдық қатынасына тәуелділігі [16]
кесте 2 - Бутилен-2-ді дегидрлене тотығу процесіндегі цинкферритті
катализатордың белсенділігі [17].
Бастапқы қоспа құрамы: О2:Н2О:С4Н8=0,55:12:1
Пайдалану уақытыКонверсия % Селективтілік % Бутадиен шығуы %
(мол.)
19,0 42,8 92,3 39,5
33,5 39,4 93,7 36,9
72,5 48,4 91,4 44,3
205,5 48,6 88.7 43,1
[Пат. АҚШ 3284536, 1966] патентте цинк ферриті мен темір оксидінің
катализдік белсенділіктерінің салыстырмалы сипаты берілген. Онда
кептірілген мәліметтердің растауынша, бутилендердің парциалды және толық
тотығуына жауапты орталықтар бір-біріне тәуелсіз. Термосорбция әдісімен осы
орталықтардың сандық бағалануы жасалып, цинк ферритінің қарағанда,
парциалды және толық тотығу орталықтарының концентрациясының жақсы қатынасы
арқасында анағұрлым селективті катализатор екендігі көрсетілді.
Цинкферитті катализаторда Pd 0,02%-нан туындаған бутиленді тотықтырып
дегидридтеудегі бутадиен шығуы бутилен-2 (сұйық) бойынша көлемдік 1,5 сағ-1
жылдамдықта, су буы: оттегі: көміртегі=20:0,5:1 мольдіе қатынасында және
3820С температурада, 92% селективтілікте 45,5% (моль)-дықұрады [Пат. АҚШ
3856880, 1974].
Цинкферритті катализаторды тасушы )тасмалдаушы) ретінде алюминий
оксидін [18] қолдануға болады. Құрамында алюминий оксиді бар кейбір бинарлы
жүйелерді бутилендерді дегидрлене тотығу сипаттайтын мәліметтер төменде
көрсетілген:
Конверсия н-бутилен, %
Бутадиеннің cелективтілік 67 51 80
Бойынша
Жаңадан дайындалған ZnFeAI және FeAI-оксидті катализаторларының
құрамына және фазалары, ал FeAI-оксидті катализаторы құрамына
сондай-ақ ZnО және ZnAI2О4 фазалары кіреді. Реакциялық және
тотықсыздандырғыш орталарда фазасының Fe3О4 фазасына өтуі жүзеге
асады және жүйесінде цинкферриті түзіледі. ZnFeAI-оксидті
катализаторының белсенділігі, құрамында жоғары катализдік белсенділікке ие
фазасының болуы арқасында, Ғе-АІ- және Zn-АІ-оксидті
катализаторларымен салыстырғанда артық.
Цинкферитті катализаторға қосымша ретінде әртүрлі оксидтерді, мыс
марганец оксидін (1-5%) қолдануға болады [Пат. АҚШ 3951869, 1977].
Цинкферритті катализаторды жақсарту үшін оны дайындау барысында цинк
ферритік цинк карбонатымен және фосфор қышқылының су ерітіндісімен
араластыру ұсынылды; алынған қоспаны түйіршіктеп, балқытады. Цинкферитті
катализаторға қосымша цинк оксиді мөлшерін енгізу олефиндердің дегидрлене
тотығу барысында карбоналдық қосылыстардың (бірікпелердің) шығуын азайтады.
Катализатор дайындаудың келесі жолы [Пат. АҚШ 40585577, 1978]
ұсынылады: -нің 91,8г 38,27г ZnСО3 (3,62% MgCO3 құрамында болуы
мүмкін); 3г ZnСІ2 және 8,6 МnСО3-дін 750мл суда мұқият араластырады:
қоспаны буландырып, түзілген қалдықты кептіріп. 6000С-та 15-20 мин
балқытады. Содан соң 67,8 г катализаторларды 125г инертті тасмалдаушы 2,1г
Р3РО4 және 200мл сумен араластырады. Катализаторды қалыпқа келтіріп 2 сағат
5000С-та сутегімен өңдейді. Мұндай катализаторларда бутадиен шығуы 95%
селективтілікпен 70%-ға жетеді.
Цинк ферритінің белсенділігін оның құрамына Cr3+ иондарын енгізу
жолымен арттыруға болады. Мұндай катализаторлар құрамына концентрациясы
өскен сайын катализатор құрамына концентрациясы өскен сайын катализатор
белсенділігі артатын CrхFe2-хО3 фазасының аз мөлшері енеді. Алайда жұмыс
барысында температураны көтерсе, бұл фаза жоғалады, бірақ катализатор
белсенділігі айтарлықтай өзгермейді. Сондықтан Cr3+ әрекеті оның шпинельді
кристалл торына екеуімен шартталады.
[19, 20] жұмыстарда оксалатты әдіспен дайындалған магний ферритті
катализаторлардың фазалық құрамы толығымен зерттелген. Магнийферритті
катализатор құрамынан 3 фаза байқалған: , MgO және магнийферриті, оның
үстіне оптималды құрамды катализатордағы негізгі фаза ферритті болып
табылады, ал құрамы 5%-дан аз еді.
Магний ферритті катализаторда бутиленді 4400С-та дегидрлене тотығу
[реакциялық қоспа компонентерінің мольдік қатынасы
С4Н8:О2:Н2О=1:1,5:5,7:15] бутадиеннің шығуы 85% селективтілікпен 80%-ға
(моль) жетті [21] жанама өнімдер көміртегі оксиді, фуран, альдегид,
спирттер, қышқылдар мен сутегі болып табылады. Авторлардың тұжырымдауынша
сутегі катализаторды су буымен ретотықтыру нәтижесінде пайда болады.
Авторлардың тұжырымдауынша сутегі катализаторды субуымен ретотықтыру
нәтижесінде пайда болады. Олефиндерді аздап конверсиялауда н-бутилендер мен
изопенттерден диендердің түзілу жылдамдығы изопрен жылдамдығынан басым
түседі.
Магнийферитті катализаторда 5450С-та бутилен-2 дегидридтелуі кезінде
(реакциялық қоспа компоненттерінің қатынасы С4Н8:О2:Н2О=1:15:0,65) 24
сағат жұмыстан кейінгі бутадиеннің шығуы 92% селективтілікпен 57%-ды
құрады, 163 сағаттан соң шығу 45%-ға, селективтілік 88%-ға дейін төмендеді.
Әрекетті дәл сол жағдайда 2% фосфор қышқылымен толықтырылған катализаторда
өткізгенде, 24сағаттан кейін бутадиен шығуы 62%-ды, селективтілік 91%-ды
құрады. 800сағат жұмыстан кейін нәтижелер өзгерген жоқ.
Осы катализаторлардағы олефиндердің изомерлену жылдамдығы дегидрлене
тотығу жылдамдығынан әлдеқайда төмен. Катализаторлардың тотықсыздану
дәредесінің артуымен дегидридтелу реакциясының жылдамдығы азаяды.
Газтәріздес оттегі қатыспаған жағдайда бутилендердің изомерленуі жоғары
жылдамдықпен олефиндерден сутегі атомын гомолизді ажыратуға қабілетті
тотықсызданған Ғе2+ орталықтарында өтеді. Изомерлену циклі сутегінің
бутиленнің дәл сол молекуласының басқа көміртегі атомымен бірігуімен
аяқталады.
Магнийферритті катализатордың белсенділігі мен талғамдылығының
төмендеуін [22] еңбектің авторлары оның бетіндежәне оған тиесілі кристалл
торының октаэдрлік жағдайда Ғе3+ Ғе2+ ауысуының соңынан көлемінде
тотықсыздану нәтижесінде қосымша аниондық вакансиялар түзілуімен
түсіндіреді. Сол жұмыста бірнеше тәуелсіз әдістермен орнатылғандай, феррит
фазасы тек О2- вакансияларының концентрациясы 0,6% -дан (ат) аспаған
жағдайда ғана бірқалыпты О2- үлкен вакансиялық концентрациясы жағдайында
феррит шпинель құрылымды MgFe2O4-дегі қатты Fe3O4 ерітіндіге айналады.
Бутадиен бойынша жоғарғы селективтілік тек оттек артықшылығы жағдайында
ғана сақталады, бұл жағдайда темір иондары тез ретотығады.
Магнийферритті катализаторды кремний оксидімен модификациялау бутадиен
шығуын 64%-ға дейін үлкейтуге мүмкіндік тудырады; модификацияланған
катализатордың 1119 сағат жұмысынан кейін бутадиен шығуы 92%
селективтілікте 72%-ға жетті. Ең жақса нәтижелер катализаторға 0,3-20%
мөлшерде фосфорлар мен кремний иондарын енгізуден алынды. Авторлардың
пікірі бойынша, фосфор мен кремний қосымшалары катализатор қалыптылығына
айтарлықтай ықпал етеді. Қосымша ретінде сондай-ақ Na және К 5%-ға дейінгі
мөлшерде қолданылған [23].
Магний ферритіне хром ионын қосу жағдайында оның құрылымы мен
катализдік белсенділігінің өзгергені байқалған. Анағұрлым үлкен эффект
(нәтиже) шамамен 25% темір ионын хром иондарына алмастыруда байқалған.
Мұндай катализаторда бутадиен түзілу жылдамдығы таза магний ферритімен
салыстырғанда, 4 есеге артық. Zn-Cr- және Mg-Cr- ферриттері үшвалентті Cr3+
хром иондары октаэдрлі орналасуда Fe3+ иондарының орнын басатын шпинель
құрылымына ие. Темірдің орнын хроммен басу ферритті катализатор
эффекттілігі (тиімділігі) мен қалыптылығының өсуіне әсер етеді.
Ферритті катализаторларда олефиндерді дегидрлене тотығу реакциясында
адсорбцияланған оттегімен бірдей тор оттегісі де қатысады. Газ фазасының
оттегісі болмаған жағдайда дегидридтелу жылдамдығы катализатор беттік
қабатының Fe3+ иондарының Fe2+-ге дейін тотықсыздануына ұласатын, оттегіге
кедейленуі шамасы бойынша тез азая береді. Ферритті катализаторлар
табандылығын оларға қосымша енгізу арқылы реттеуге болады [24].
Бутилендерді тотықтыру дегидридтердегі темір құрамды және хромқұрамды
катализаторлардың катализдің қасиеттерін салыстыруға мүмкіндік беретін
мәліметтер 3-кестеде көрсетілген.
Кесте 3 - Темір және хромқұрамды катализаторлар белсенділігі [25].
Катализатор Конверсия СелективтКатализаторКонверсия Селектив-т
С4Н8, % ілігі, % С4Н8, % ілігі,
%
Α-Ғе2О3 35 83 MgFe2O4 53 86
ZnFe2O4 40 89 MgCrFeO4 64 90
ZnCr0,1Fe1,9O4 46 42 Α-ҒеCrО3 50 84
ZnCr0,25Fe1,75O56 90 ZnCr2O4 15 16
4 58 91 MgCr2O4 28 32
ZnCrFeO4
Магнийферритті катализаторды кобальт ионымен (0,3-2,5%) модификациялау
оның дегидрлене тотығу процесіндегі белсенділігінің артуына әкеледі.
Солайша, реакторға кірудегі 3620С және одан шығудағы 5100С температурада
20:0,5 тең су буы мен оттегі қатынасы, мен сұйық көмірсутек беру 1,5л\сағ
жылдамдығында бутиленнің бутадиенге айналу селективтілігі 65% болады. Дәл
сол жағдайларда катализаторды кобальт иондарымен (2%) модификациялау
бутадиен шығуын 67,3%-ға дейін (95,1% селективтілікте) өсіруге мүмкіндік
тудырады [Пат. АҚШ 3856880, 1975] [26].
Кейнірек анағұрлым күрделі феритті, мыс құрамында бор және марганец,
магний, кобальт, никель, цинк, кадмий ферриттері бар композициялар
ұсынылды.
Ферритті катализаторларды дайындау үшін тасмалдаушы ретінде алюминий
оксиді, пемза, кремний карбиді және т.б. саңылаулы заттарды қолдануға
болады. Белсенді зат мөлшері катализатордың жалпы массасынан 5%-нан 75%-на
дейін құрайды.
Ферритті катализаторлар сондай-ақ изопентенді изопренге тотықтыру
дегидридтеуүшін де пайдаланылады, алайда осы әрекеттің өндірісте қолданылуы
жайлық ақпарат жоқ. Әртүрлі ферритті катализаторлардың изопентендерді
тотықтыру дегидридтеудегі белсенділігін сипаттайтын мәліметтер 4-кестеде
берілген.
кесте 4 - Изопентанның дегидридтке дейін феррит құрамды катализаторының
қатысуында тотығу активтілігі [27].
Изопентенге есептегенде Атомдық Изопентенге есептегенде
Атомдық изопрен шығады қатынас изопрен шығады
қатынас М:Ғе
М:Ғе
жіберілген Айналымға жіберілген Айналымға
түскен түскен
Mg-Fe Zn-Fe
1:9 38,5 80,5 1:9 34,1 68,6
2:8 46,7 75,9 2:8 34,0 73,3
3:7 48,1 66,5 3:7 42,5 78,6
4:6 39,6 71,0 4:6 20,3 60,8
Co-Fe Mn-Fe
1:9 31,0 60,4 1:9 40,1 72,8
2:8 32,4 71,8 2:8 50,5 88,0
3:7 50,5 81,1 3:7 56,1 90,9
4:6 32,0 80,6 4:6 49,5 86,2
Ni-Fe 5:5 42,1 81,0
1:9 37,8 78,8 6:4 36,6 77,1
2:8 45,2 77,0 7:3 27,0 70,5
3:7 47,7 70,5 8:2 21,1 65,9
4:6 37,4 78,1 9:1 11,1 46,6
Fe 18,4 44,3 10,5 39,5
Барлық жүйелерде (никельферритті катализаторлардан басқа) изопрен
түзілу реакциясында М:Ғе атомдық қатынасы 3:7 құрайтын катализаторлар
анағұрлым белсенді болып табылады.Никельферритті катализатор белсенділігі
бутенді бутадиенге дигидрлене тотығу сияқты, изопентендерді тотықтыру
дегидридтеуде де Bi:Fe=2:8 атомдық қатынаста байқалады. Ферритті
катализаторлар ішінде изопентендерді изопренге дигидрлене тотығу
реакциясында анағұрлым белсенді марганецферритті катализаторлар болып
табылады.
Petro Tex фирмасы хром ионы енгізілген марганецферритті катализатор
(Cr:Mn=0.05-0.4) қолдану арқылы дигидрлене тотығу әдісін ұсынды.
Катализатор құрамына сондай-ақ механикалық көміртегін де енгізуге болады.
Катализатор екі метиль бутилен, екі дигидрлене тотығу арқылы изопрент алу
үшін ұсынылған. Мақсатты өнім шығуы 90% селективтілікте 55% -ды құрайды
[28].
2-суретте изопрент түзілуінің жылдамдығының алғашқы 3-5 минут жұмысынан
кейінгі марганецферритті катализаторлар құрамына тәуелділігі көрсетілген;
анағұрлым белсенді Mn:Fe=3:7 атомдық қатынастағы катализатор болып
табылады.
сурет 2 - Изопрен түзілу жылдамдығының марганецферитті катализатор
құрамына тәуелділігі. Реакция температурасы 380°С; көлемдік жылдамдығы 0,5
сағ-1; мольдік қатынасы С5Н10 : О2 : Н2О = 1: 0,6 : 25 [29].
Осы құрамды жаңа дайындалған Ғе-М-катализаторының рентгенограммасында
тек фазасына сәйкес дифракциялық сызықтар ғана тіркелген. әр түрлі
құрамды үлгілердің магниттік қабылдағыштығын өлшеу нәтижелері (3-сурет)
көрсеткендей, Mn2+ марганец ионы негізінде қатты ерітінді түзе
отырып, темір оксидінің кристалдық фазасының құрамына кіреді: бұны
үлгілердің марганец құрамы өскен сайын магниттік қабылдағыштығы айтарлықтай
артатыны көрсетеді. Дегенмен таза және фазалары
антиферромагниттік болып табылады. Ғе-Мn – катализаторында (Mn:Fe=3:7)
изопентендерді дигидрлене тотығу барысында изопреннің шығуы циклдан циклге
қарай өсе береді (цикл:1 сағ дегидридтеу, 0,5сағ ауамен регенерациялау), 5-
6 циклдан кейін изопрен шығуы бірқалыпты болады (3-сурет).
5 және 6-кестелерде жаңа дайындалған катализаторда изопреннің 1-ші цикл
ішінде шығуы көрсетілген (температура 3800С; көлемдік жылдамдығы 0,5сағ-1,
мольдік қатынасы ) кестеде келтірілген мәліметтерден көретіндей
катализаторды өңдеу нәтижесінде реакцияласқан изопентендерге шаққанда
изопреннің шығуы айтарлықтай артады.
сурет 3 - Марганецферритті катализаторлардың магниттік қабылдағыштығының
Mn:Fe атомдық қатынасына тәуелділігі :1-жаңа катализатор; 2-өңделген (жұмыс
істеген) катализатор [30].
кесте 5 - Изопреннің жаңа марганецферритті катализаторларда шығуы [31]
Изопентенге есептегенде изопрен шығымы
Уақыт
жіберілген Айналымға түскен
3 49 85
6 45 83
10 40 82
20 37 80
30 32 78
45 31 79
60 22 71
кесте 6 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Бет
Анықтамалар, белгілеулер және қысқартулар
Кіріспе
1 Әдебиетке шолу
1.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
1.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрлену механизмі
2 Тәжірибелік бөлім
2.1 Тәжірибе жүргізу жағдайы
2.2 Газ және сұйық заттарды хроматографиялық әдіспен анықтау
2.3 Көп компонентті оксидті катализатор дайындау әдістемесі
2.4 Рентгенофазалық анализ
2.5 ИҚ спектроскопиялық зерттеу әдісі
3 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
3.1 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін
өнімдердің шығымына тасымалдағышты өңдеудің әсері
3.2 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде түзілетін
өнімдердің шығымына температураның әсері
4 Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде қолданылған
көп компонентті оксидті катализаторларды физика, химиялық
әдіспен анықтау
4.1 Рентгенофазалық анализ
4.2 ИҚ спектроскопиялық зерттеу
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР, ҚЫСҚАРТУЛАР
ИҚС Инфрақызыл спектроскопия
РФА Рентген-фазалық анализ
W Көлемдік жылдамдық, сағ-1
K Конверсия (айналым), %
ҚК Қаныққан көмірсутек
СӨЦ Сары-Өзек цеолиті
КІРІСПЕ
Мәселенің қазіргі кездегі жағдайы. Қазіргі кезде бензин мен мұнай
фракциясын (этан, пропан, н-бутан, изобутан) қаныққан көмірсутектерді
термикалық тотықтырып дегидрлеу арқылы этилен алынады. Қазіргі уақытта
эитлен өндіретін зауыттардың жартысынан көбі этан-пропанды шикізат
негізінде, қалғандары нафта мен газойль негізінде жұмыс істейді [].
Өнеркәсіп ағындағы С3Н6 және С3Н8 арақатынасымен ерекшеленетін
пропиленнің үш маркасын шығарады: мұнайды қайта өңдеу пропилені (50-70%),
химиялық пропилен (заттың 90-92%),полимерлеуге арналған пропилен (99%).
Химиялық пропилен нафта мен газойльдің крекинг құрылғысында өндіріледі [].
Соңғы жүргізген техникалық-экономикалық есептеулер [] мынаны
көрсетті: СН4:О2=(2-4):1 арақатынасы шығымы 20-25%-дық С2 олефиндердің,
селективтілігі 60-90% және С2Н4С2Н6 арақатынасы алынған газда 6-9
жеткізілген жағдайда алынатын дәстүрлі тәсілдермен салыстырғанда СН4
тотықтыру арқылы этиленге димеризациялау тиімді және бәсекеге төзімді болып
табылады. Есептеулер құрамында СН4 басқа С2 алкандар (2,5-3,1%) қоспалары
бар табиғи газ үшін жүргізілген. Бағасы 100-150 доллартонна болатын табиғи
газға тотықтыру димеризация процесін жүзеге асыруға болады. Мұндай СН4
алынған, С2Н4 бағасы пропанды тотықтырып дегирдлеу арқылы алынған этиленнің
бағасымен бірдей болады.
Метанды тотықытырып дегидродимерлеу реакциясы 70-жылдардың соңында
ашылған болатын, катализаторларды іздеу, процестің механизмі мен тиімді
техникалық параметрлерін анықтау секілді барлық бағыттарда көптеген
авторлар тарапынан зерттелді. Зерттеулердің нәтижелері бірқатар кітаптар
мен шолуларда қарастырылған [].
Соңғы жылдары пропан-бутанды қоспадан табиғи тасымалдағыштарға
қондырылған көп компонентті оксидті катализаторлар негізінде этилен алу
жұмыстары жүргізілуде [Апайдын дис.на ссылка].
Мәселенің өзектілігі. Мамандардың бағалауы бойынша, жақын он жылдықта
әлемде мұнайдың қолда бар қорының жартысы таусылады,ал қалған бөлігін
өндіру мұнайға деген сұранысты өтей алмайды. Бұл тенденциялар қақтығысы
мұнайдың жетіспеушілігіне, бұл ресурс түріне деген бағаның өсуіне әкеп
соғады және балама энергия көздеріне өтудің алғышарттары болып табылады.
Ресейлік және шетелдік сарапшылардың көптеген болжамдарына қарағанда,
жақын 10-20 жыл ішінде табиғи газға деген сұраныс айтарлықтай өседі. Бұл
процестің негізінде газдың үлесін арттыру арқылы әлемдік энергентикалық
баланстың құрылымын өзгертуді кешенді түрде анықтайтын табиғи, экономикалық
және саяси фокторлар жатыр. Сондықтан мұнай өнімдерін тұтынуға бағытталған
салаларда газды кеңінен пайдалану әлемдік экономика, оның ішінде Қазақстан
үшін маңызды бағдарлама болып табылады. Газ кендерінде оның өндірісін газ
негізінде кең масштабты ұйымдастыру өнімдердің өзіндік құнын азайтуға және
қоршаған ортаның ластануын төмендетуге мүмкіндік береді. Қоршаған ортаны
қорғау бойынша нормативтік актілер болашақта газды факелдерде жағуды
шұғыл түрде шектеуге әкеп соғады.
Дүниежүзілік газ өңдеу өнеркәсібінің алғышарттары олефиндерді алудың
жаңа катализдік экологиялық таза технолгоияларды жасау және енгізумен
байланысты. Осы технологиялар полимерлерді, спирттер мен мотор майы
өндірісінің базасы болып табылады. Кендік және мұнай зауыттарының газдарын,
газоконденсатты катализдік қайта өңдеу шектеулі және олар негізінен
тұрмыстық газ конденсаты мен табиғи газ ретінде пайдаланылыды немесе
факелдерде жағылады. Қазіргі кезде Қазақстан газ конденсаты мен табиғи
газдың айтарлықтай қорына ие екені белгілі. Өндірілетін көмірсутекті
шикізаттың негізгі бөлігі ТМД мен алыс шетелге өңдеусіз шығарылады немесе
тұрмыстық газ ретінде пайдаланылады. Газ өңдеуші зауыттар қазіргі кезде
негізінен газды судан, көмірқышқыл газының қоспаларынан және
көмірсутектерден тазартып, С1 – С4 алкандарды тұрмыстық қажеттіліктер үшін
дайындаумен айналысады. Мұндай жағдай жеңіл С1 – С4 алкандарды өңдеуді
жаңа катализдік технологиялардың жетіспеушілігімен немесе болмауымен
байланысты. Соңғы жылдары мұнай-химия өнеркәсібіне балама шикізат көздері
– газ кондесаттары, табиғи және мұнай кенінің газдары енгізуге тырысуда,
себебі С1 – С4 алкандарды олефиндерге, аромат көмірсутектерге, мотор
майына және басқа құнды өнімдерге қайта өңдеу процесін жасау ісіне ғалымдар
көп көңіл бөлуде. Төмен олефиндерді және басқа өнімдерді алудың жаңа
процессі гетерогенді катализаторлардағы метанның, этан және пропан-бутан
фракциясның конверсиясы болып табылады.
Жекелеген елдердің мұнай-химиялық потенциалы полиэтилен,
полипропилен, пластмасса, стирол және басқа өнімдердің өндірісі үшін
базалық химиялық шикізат болып табылатын төмен олефиндердің–этилен мен
пропилен өндірісінің көлемі бойынша бағаланады. Nexant Ins. консталтингті
компаниясының болжамдапрына қарағанда, жақын 10 жыл ішінде әлемде этиленді
тұтыну жылына 100 млн тоннадан 160млн тоннаға өседі. Осылайша этилен
бойынша сұраныстың өсуі жылына 5-5,5%-құрайды, ал ЕІА энергетикалық ақпарат
басқармасының бағалауы бойынша, мұнайға деген сұраныстың өсуі жылына 1,7%
(дамыған елдерде жылына 1% шамасында). Қорының шектеулілігі және оны
өңдеуге кететін шығынның өсуі жеңіл көмірсутектерді оның ішінде жағылған
мұнай газын өнеркәсіптік органикалық синтез үшін шикізат ретінде интенсивті
пайдалануды талап етеді. Осыған байланысты табиғи, мұнай газы мен газ
конденсаттарын химия және мұнай-химия өнеркәсібі үшін шикізат ретінде
пайдалану мәселесі өзекті болып табылады және олефиндер, ароматты
қосылыстар мен мотор майы өндірісінде басым мәнге ие.
Осылайша, экологиялық жағынан да, экономикалық жағынан да,
қазақстанның дамушы органикалық синтез өнеркәсібі үшін алкандардан пайдалы
өнімдер алудың катализаторлары мен тәсілдерін жасау бағытындағы зерттеулер
өзекті болып табылады және Қазақстанның ішкі қажетттіліктері үшін
өнеркәсіптік маңызды тауар өнімдерін алуға, сонымен бірге оларды шетелге
экспорттауға мүмкіндік береді.
Жағылған мұнай газын қайта өңдеудің катализдік процестері олардың
төмен құнының арқасында экономикалық пайдалы және тиімділігі жоғары
өндірісі болып табылады. Олефиндерді, пластмассаларды, мотор майы мен басқа
өнімдерді өндіру бойынша өндірістік қуат Қазақстанда жоқ, ал оларға деген
қажеттілік жыл сайын 2милрд долларға бағаланатын импорт есебінен
қанағаттандырылады. Сондықтан алкандарды өнеркәсіптік қайта өңдеуді
интенсивті дамыту маңызды мәселе болып табылады, себебі олардың қоры
мұнай қорынан айтарлықтай көп.
Химия ғылымдарының кандидаттары Б.Қ Масалимова, Д.Б Әбдіхалықовтың
жұмыстарында пропан-бутанның дегидрленуі процесінде этиленнің түзілуі
көрсетілген.
Осы жұмыста қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде Сары-Өзек
цеолитін жеке және тасымалдағыш ретінде қолдану зерттелді.
Жұмыс мақсаты. Қаныққан көмірсутектерді этиленге дейін дегидрлеуу
процесі үшін Сары-Өзек цеолитіне қондырылған Fe және Bi көп компонентті
қосылыстар негізінде жасалған катализаторларды құру, РФА жане ИҚС арқылы
зерттеу.
Жұмыста қойылған мақсатқа тотықтырып дегидрлеууде бөлініп шығатын этиленге
әсер етуді жүйелі түрде зерттеу жолымен жетуге болады:
- тасымалдағыш, катализатор құрамын;
- реакцияның технологиялық өлшемдерін (температура, реакциялық қоспаның
құрамы).
Зерттеу міндеті.
1. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесін Сары-Өзек
цеолитін әртүрлі өңдеу әдістері арқылы тасымалдағыштың құрамын
анықтау.
2. Сары-Өзек цеолитінің ең қолайлы өңделген әдіс бойынша көп
компонентті оксидті каталитикалық жүйені жасау.
3. Дайындалған катализатордың қатысуымен реакция жүргізу жағдайын
өзгертіп, талғамдығын анықтау.
4. РФА және ИҚС арқылы катализаторларды сипаттау.
Ғылыми жаңалығы. Қазіргі кезде жаңа катализаторлар көмегімен
органикалық синтездің және жанармай композицияларының жартылай өнімдерін
бірдеңгейлі жолмен алу үшін метанды активтендіру органикалық катализ
саласындағы маңызды мәселелердің бірі болып табылады. Мұнай шикізатын
пайдалану орнына метанды этиленге тотықтырып димерлеу тәжірибелік
қызығушылық тудырып отыр, себебі этилен мен пропилен химия өнеркісібіндегі
органикалық өнімдердің 50%-ының өндірістік негізі болып отыр және қазіргі
кезде олардың шығарылуы өнеркәсіптік даму потенциалының негізгі
көрсеткіштерінің бірі болып табылады.
Этилен мен пропилен – бір мезетте ең кіші және ең үлкен мұнай
өнімдері. Олар үлкен көлемде өндіріледі, бірақ қарапайым құрылымға ие.
Олардың ең тартымды қасиеті – екі көміртегі атомы арасында қос байланыстың
болуы, осының арқасында олар белсенді заттар саналады.
Мұнай-химия өнімдеріне деген халықаралық нарықтың сұранысын талдау
мынаны көрсетті, Қазақстан үшін полиэтилен, полипропилен, стирол және
полистирол, этиленгликол мен бензол шығаратын базалық мұнай-химия өндірісін
қалыптастыру экономикалық тиімді болып табылады. Сонымен қатар тұтынушы да
жанымызда: қазіргі кезде Қытайдың мұнай-химия кешені ішкі нарықтың
полистирол мен пропиленге деген сұранысының 50%-ын ғана қанағаттандыра
алады.
Қазақстандағы алкандардың мол қорын, олардың тиімсіз пайдалануын,
өнеркәсіптік қайта өңдеудің болмауын назарға алатын болсақ, онда
алкандардан олефиндерді алудың катализаторлары мен процестерін жасау
бойынша зерттеулерді дамыту теориялық және практикалық қызығушылық тудырып
отыр. Алкандарды тотықтыру арқылы олефиндерге айналдырудың жаңа
технологиясын жасау Қазақстан Республикасының мұнай-химия кешенін дамыту
стратегиясында қарастырылған мұнай-химия өндірісінң технологиялар кешеніне
енуі мүмкін. С1 – С4 алкандардан олефиндерді сиетездеудің тиімді
катализдік технологиясын жасау ғылыми және қолданбалы мәнге ие.
Практикалық маңызы. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі процесінде
Сары-Өзек цеолиті негізінде құрылған жүйе жасалып, этилен алудың қолайлы
жағдайлары ұсынылды.
Дипломдық жұмыс Д.В Сокольский атындағы органикалық катализ және
электрохимия институтының тотығу катализі зертханасында х.ғ.д., профессор
Қ.К Күзембай және х.ғ.к. Б.Қ Масалимованың басшылығымен жүргізілді.
Дипломдық жұмыстағы нәтижелерді алуға студенттің жеке басының қатысуы.
Студенттің тікелей қатысуымен тәжірибелік жұмыстар жүргізіліп, алынған
мәліметтер жүйеленіп, талқыланды.
Дипломдық жұмыстың құрылымы мен көлемі. Дипломдық жұмыс кіріспе,
әдебиетке шолу, тәжірибелік бөлім, қорытынды, қолданылған әдебиеттер
тізімінен тұрады. Дипломдық жұмыстың материалдары **** бетте баяндалған,
**** кесте, **** сурет кіреді және қолданылған әдебиеттер саны ****
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ
1. Қаныққан көмірсутектердің дегидрленуі
Әдебиеттерде Азия, Батыс Европа мен Америкада олефиндер өнірісі
көлемінің артуы және этилен бағасының өсуі туралы айтылады. Мұнай-химия
кешендерін салу және өндірісті кеңейту қазір біздің көршілеріміз – Ресей,
Қытай мен Иранда жүргізілуде. Мысалы, Нижнекамскнефтехим 2006 жыл жылы
этилен өндірісін 2005 жылға қарағанда 15 мың тоннаға арттырҒан.2007 жыл
қаңтарда Ресейде жылына 1 млн тонна этилен өндіретін зауыт салынатыны
жарияланған болатын. Құрылыс алаңы ретінде Орынбор мен қазан қалалары
қарастырылды. Жалпы құны 1,5 млрд $ болатын этилен өңдеу мен өндіру бойынша
ірі кешендіресейлік ЛУКОЙЛ салуға тілек білдірді. Ол зауыт Солтүстік
Каспий мұнай кендерінен шыққан газдарды қайта өңдейді. өңделетін газдың
жалпы көлемнен 5,5 млрд м3 бөлігі газ химиясы үшін пайдаланылады. Қытайға
келсек, ол ірі шетелдік компаниялармен өз аумағында бірнеше мұнай-химия
кешендерін салу туралы келісімге келген. Қытайда этиленге өндіре алады.
Жетіспеушілік экспорт есебінен толықтырылып отырады. Қытай жақында этилен
өндіретін 2 жаңа зауытты іске қосты. Қытайдың мемлекеттік мұнай
компаниялары жаңа зауыт құрылысын жалғастыруда. Олардың жоспарына сәйкес,
Қытайдағы этилен өндіріс жылына 10-15%-ға өстетін болады. Этиленге деген
сұраныс осы қарқынмен өсіп отырып, 2010 жылы 27млн тоннаға жетті. Қазіргі
кезде Қазақстанда Ресейден әкелінетін шикізат негізінде полиэтилен,
полипропилен және полистирол өндіретін зауыттар салынуда. Өзге елдердегі
мұнай химиясының қарқынды дамуы Қазақстандағы мұндай өндірістің дамуына
кедергі жасай алмайды, себебі төмен және жоғары тығыздықтағы полиэтиленге,
полипропиленге, бутандиенге каучукке, поливинтлхлоридке, жоғары сапалы
жанғыш – майлау материалдарына, әртүрлі кешенді ароматты көмірсутектерге
деген әлемдік сұраныс өсу үстінде. Сонымен қатар Қазақстан Қытаймен – мұнай
химиясы өнімдерінің басты тұтынушысымен шекараласады. Солтүстіктегі
көршіміз – Ресейдің нарығыда толық қамтамасыз етілмеген. Елімізде
жеткілікті дамыған мұнай – химия индустриясы жоқ. Ал мұнай кендеріміздегі
мұнай өндірісі барысында өңдеуге болатын үлкен көлемдегі газ жағылады.
Қазір отандық мұнай –химия және химия өндірісі ішкі нарықтың тек 20%
сұранысын ғана қанағаттандыра алады. Қазақстанның шикізат секторын
жекешелендіруге қатысқан шетелдік компаниялар мұнай химиясына қызығушылық
танытпады және инвестицияның негізгі бөлігін мұнай өндіруге (46%) саласына
бөлді. Алайда қазіргі жағдай күрт өзгерді. Каспиий қайраңының кен орындарын
игеру мен өндірудің өсуі қуатты мұнай өңдеу және мұнай химия өндірісін
қалыптастыруға жағдай жасады, оның өнімдерін республиканың ішкі сұранысын
қанағаттандырып қана қоймай, экспорттауғада болады.
Жобаға берік база бола алатын үш кит – құрамында этаны мол шикізат,
келісімді бағаға ұзақ мерзімді шарт жасау және өндірістік тежелуі төмен
технологияларды талдау, - деген болатын өз сөзінде Қазмұнайгаз ҰК АҚ
атқарушы директоры С.Мералиев.
Өнеркәсіптің этиленге деген сұранысының тұрақты өсуі, бір жағынан
әлемдегі ірі табиғи газ кендеріне, екінші жағынан С1 – С4 көмірсутектеріне
деген қызығушылықты арттырап отыр. Табиғи газ негізінде этиленді және басқа
өнімдерді, (метанол, формальдегид) алудың өзге процестерімен салыстырғанда
бұл технология айтарлықтай тиімді. Соңғы 10 жыл ішінде атқарылған істер оны
жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Ресей Ғалымдарның зерттеулерінің
негізінде процесті ірі құрылғыда пилоттық сынауға мүмкіндік беретін алдын
ала технологиялық жұмыстар жүргізілді. Процестің техника – экономикалық
көрсеткіштерінің анализі көрсеткендей, ол этиленді алудың дәстүрлі
әдістерімен салыстырғанда бәсекеге қабілетті болып табылады. Бұл процесті
табиғи газдан алынатын бағалы өнімдер өндірісінің технологиялық тізбегіне
қосу жаңа мүмкіндіктерге жол ашады.
Бутиленді бутадиенге дегидрлене тотығу әрекетін жүзеге асыру мүмкіндігі
алғаш рет Shell Oil Co фирмасымен ұсынылған сипатталды. [Пат. АҚШ
2991329, 1959]; катализатор ретінде висмут молибдаттары ұсынылды. Сол фирма
[Пат. АҚШ 2991321, 1959; 2991322 1959]; С4С8 олефиндерінің дегидрлене
тотығу катализаторлары ретінде висмут фосфатын және вольфраматын ұсынды.
Бутилендерді тотықтыру үшін висмутмолибдаттық катализаторларды қолдану
кездейсоқтық емес еді, себебі содан сәл ерте пропиленді акролеинге және
акрилонитрилге парциалды тотықтыру және тотықтыру амонолизі реакциясындағы
висмутмолибдаттық катализаторлардың жоғарғы белсенділігімен селективтілігі
анықталған болатын. Кейінірек көрсетілгендей олефиндерді дегидрлене тотығу
катализаторлары ретінде әр түрлі бинарлы және молибден, сурьма және басқада
металдар оксидтері негізіндегі анағұрлым күрделі жүйелер қолданыла алады.
Олефиндерді дегидрлене тотығу катализаторлары ішіндегі көмірсутектерді
тотықтыру механизмі бойынша ерекшеленетін ферриттер жеке топты құрайды.
Олефиндерді тотықтыру дегидридтеудің басқа катализаторларымен салыстырғанда
фериттік катализаторлардың бір қатар артықшылығы бар:
1. Температуралардың анағұрлым кең интервалында жұмыс істейді, бұл
өндірістік реакторлардағы экзотермиялық әрекеттердің орындалуын
айтарлықтай жеңілдетеді;
2. Олефиндердің дегидрлене тотығу газ фазасы оттегісінің толығымен
шығындалуына дейін мүмкін;
3. Олефиндердің сәйкес альдегидтерге дейін тотығуы бұл
катализаторларда болмайды деуге болады;
4. Жоғары термотұрақтылық пен (термотөзімділік) беріктігімен
сипатталады.
Дәл осы себептер бойынша молибден – сурманооксидті катализаторларда
бутиленнің бутадиенге дегидрлене тотығу жоғарғы жылдамдығына қарамастан,
өндірісте осы реакцияларды жүзеге асыру үшін әзірге тек ферриттік
катализаторлар пайдаланылады.
Темір оксидтері бутиленнің дегидрлене тотығу реакциясындағы айтарлықтай
катализдік белсенділікке ие, дегенімен оның конверсиялану деңгейі өскен
сайын бутадиеннің шығуы (реакцияласып қойған бутилен есебімен) төмендейді.
Теміроксидті катализаторлардың тотықсыздану деңгейі артқан сайын дегидрлене
тотығу реакциясында олардың селективтілігі артады. Теміроксидті
катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі олардың фазалық күйіне
тәуелді. Темір-оттегі жүйесінде үш оксид болуы мүмкін: FeO вюститі, Fe3O4
магнетиті және Fe2O3 гематиті. Соңғысы үш модификацияға ие: . Бірінші
модификацияның теміроксидті парамагнитті, қалған екеуі феромагнитті.
тек төмен температураларда болады және 1100С-тан жоғары температурада
-ке өтеді (ауысады). -нің Fe3O4-не өту (ауысу) температурасы
қосылыстар құрамына тәуелді. және Fe3O4 оксидтері шпинель құрылымына
ие. Оттегі енгізу мен Fe3+ иондарының бетке көшуі арқасында Fe3O4 торында
катиондық вакансиялар пайда болуы мүмкін. Оттегі қатысумен ұзақ қыздыру
арқылы алынған Массивті және SiO2-ге жағылған (енгізілген) теміроксидті
катализаторларда тек фазасы ғана болады [1, 2].
Мессбауэрлік спектроскопия әдісімен темір оксидтік катализаторлардан
реакциялық орта әсерімен жүзеге асатын және мына сызбада көрсетілетін [3,
4] фазалық түрленулер байқалады:
Бутилендермен әрекеттесу барысында диен түзілу реакциясындағы темір
оксидтік катализаторлар белсенділігі алғашында артады, сосын 0-ге дейін
төмендейді, ал изомерленуші белсенділік үздіксіз өседі, нәтижесінде реакция
өнімдеріндегі бутилен изомерлерінің концентрациясы тепе-теңдіктіге
жақындайды. Бутадиеннің анағұрлым көп шығуы -нен тұратын ретототыққан
катализатор жағдайында байқалды (бутилен конверсиясы 2000С-та 60% жетеді).
Жұмыста әр түрлі оттегі құрамы бар катализатордағы олефиндердің
дегидрлене тотығуы мен изомерленуін зерттеген [5] Зерттеу Fe2O3-х құрамды
катализаторларда (х-ті о-ден 0,33-ке дейін катализаторды көміртегі
оксидімен тотықтыру жолымен өзгертіп) 200 - 3000С импульстік әдіспен
өткізді. Дәлелденгендей, катализатордың тотықсыздану шамасы бойынша оның
изомерленуші белсенділігі артады, ал бутадиен түзілу ракциясындағы
белсенділігі максималды көлемге дейін артып, ары қарай нөлге дейін құлайды.
Тұжырым бойынша, катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігі
фазасының торлық оттегісінің қасиеттеріне тәуелді С4-С5 олефиндердің
изомерленуі темір ионды аллиль кешенінің аралық түзілуі арқылы жүзеге асады
[6].
Теміроксидті (олефинді тотығу дегидридтеу) катализаторларының
белсенділігінің артуы олардың құрамының күрделенуімен жүзеге асады. Мысал
ретінде , Cr2O3 оксидтерін және К2СО3, К2SiO3 тұздарын араластыру және
6500С-та ауада қыздыру арқылы дайындалатын калийхромтеміроксидтік
катализаторларда алуға болады [7]. Ауада қыздыру әрекеті барысында бастапқы
қоспада күрделі түрленулер бірқатары жүзеге асады; атап айтқанда, калий
карбанаты мен хром оксиді калий хроматын түзеді. Бастапқы қоспа құрамындағы
карбонаттың бір бөлігі жеке фаза түрінде қала береді және салқындату
барысында дегидрокарбонатқа ауысады. Қарапайым ұяшықтың осы катализаторды
қыздыруға дейінгі және қыздыудан кейіегі параметрлерін салыстыру, хромның
-де еруі жүзеге аспайтынын көрсетеді. Су буы бар көмірсутектер
ортасында 6000С балғаннан кейін катализатордың фазалық құрамы өзгереді –
оның құрамынан Fe3O4 магнетит және калий гидрокарбонаты анықталады.
ИК-спектроскопиялық әдіспен орнатылғандай, темір ионы хромат торына
енеді жұмыстың авторларының тұжырымдауынша, реакциялық ортаның әсерінен
(көмірсутектер, су буы, түзілген сутегі) -нің магнетитке дейін
тотықсыздануы жүреді, ал калий хроматы темір оксидімен әрекеттесуі кезінде
Fe2+Cr3+2-x Fex3+O4 формулалы хромит түзетін Cr3+ түзілуімен ажырайды [8].
Катализатор құрамынан калий силикаты анықталмады, бірақ бұл қолданылған. ИҚ-
спектроскапиялық әдістердің жеткіліксіз сезімталдығы салдарынан да болуы
мүмкін. Оттегі мен су буы ортасында катализаторларды көп рет тотықтыру
(оның артынша көмірсутек пен су буы қоспасында түзілуі кезінде) оның ішінде
қосымша өзгерістер жүреді - магнетитте қатты ерітінді Cr3+ түзіледі:
Fe3+(Fe2+ Fe3+1-x Cr3+x )O4
Олефиндерді дегидрлене тотығу катализаторлары ретінде әртүрлі екілік
және үшіншілік теміроксидтік жүйелер ұсынылады. Олардың ішінде катализдік
қасиеттері анағұрлым жақсы болып табылатын ферритқұрамды жүйелер 1964 жылы
Petro Tex Chemical Corp фирмасы феррит жүйелерінде опеориндерде
дегидрлене тотығуы арқылы диендік көмірсутектер алу поцесінде патенттер
сериясын жариялады. Катализаторлар ретінде никель, кальций, кадмий,
кобальт, магний, мырыш (цинк), литидің қарапайым және аралас фериттері
ұсынылды [9].
Әдетте екі валентті элементтердің фериттері құрамдары МFe2O4
формуласына сай болады, мұндағы М –Zn, Mg, Mn, Ni және тағы басқа фериттің
элементтік ұяшығы МFe2O4 8-формулалары бірлігінен және О-2 32-анионынан
тұрады. Оттегін тығыз ораған (қаптаған) кезде элементтік ұяшықта Fe3+ және
М2+ катиондары орналасқан 64 тетраэдрлік және 32 октаэдрлік бос орындар
пайда болады. Қалыпты шпинелдік құрылым жағдайында Fe3+-дің 16 ионы
октаэдрлік, ал екі валентті металл иондары – тетраэдрлік бос орындарға
жайғасады. Айналған шпинельде Fe3+-дің 8 ионы октаэдрлік, ал қалған барлық
катиондар октаэдрлік бос орындарға орналасады. Қалыпты және айналған
(қайтқан) құрылымдар жолсыз жағдайларды сипаттайды. Шын мәнісінде ферриттер
екі жолсыз жағдайлар арасындағы аралық күйді көрсететін аралас шпинельдер
құрылымына ие. Ферриттер ұяшығындағы оттегі иондарының тығыз оралуы
(қапталуы) туралы тұжырым идеалданған болып табылады. Шындығында катиондар
тетраэдрлік бос орындарға симайды, бұл ферриттердің кубтық (текшелік)
торының қажалуына алып келеді.
Ферриттердегі оттегінің изотопты гетероалмасу әдісімен орнатылғандай
беттік қабат оттегісі біртекті емес [10]. Бір екі валентті металды келесі
металмен алмастыру феррит оттегісінің негізінен үшвалентті металл
табиғатымен анықталатын реакциялық қабілетіне аз әсер етеді. Тығыз оралған
оттегілі ферриттерде тек Fe3+ және М2+ катиондары ғана диффузияланады, ал
оттегі иондары қозғалыссыз күйінде қалады [11].
Ферриттер жоғары температурада сәйкес оксидтерді қыздыру нәтижесінде
немесе сәйкес тұздар ерітінділерінің тұндыруы нәтижесінде алынған металдар
гидрооксидтері әрекеттесуінен алынуы мүмкін. Ферриттерді түзу үшін 3500С
температурада гидрооксидтер қоспасын қыздыру жеткілікті. Мысалы, никель
ферритін екі валентті никель оксидін құрамында катализатор ретінде калий
хлоридінің гидраты аз мөлшері болатын сары темір гидрооксидінің су
суспензиясына араластыру арқылы алуға болады. Қоспаны 1000С бірнеше сағат
бойы мұқият араластырады, содан соң оны 9000С-та 30 минут бойы қыздырады
[Пат. АҚШ 3303328, 1967]. Патенттердің бір қатарында ферриттер алу әдісі
көрсетілген. Ол үшін темір карбонатын немесе темір гидроксидін басқа
металдар карбонатымен оттегі атмосферасында әрекеттесуі қажет. Ферриттерді
алу жұмыста толығымен сипатталған. Осы жұмыста екі әдіс көрсетіледі: бірге
тұндырылған темір гидроксидімен сәйкес металдың ажырауы, және шенит типтес
тұздардың изоморфты қатты ерітінділерін ажырату. Сондай-ақ рН ортаның
гидрооксидтер тұнбасы түзілу толықтығымен катализатор қалыптастыруының
қыздыру температурасына әсер етуі де зерттелген. Алынған эксперименттік
мәліметтерден көрінетіні, барлық жағдайда 300 – 4000С шамасындағы
эндотермиялық эфектіге дейін үлгілер рентгеноаморфты. Ауада 6000С-та
қыздырудан кейін Zn, Mg, Ni және Сd ферриттері жағдайында
дифрактограммалардан тек қана шпинельдік құрылым сызықтары байқалады.
Ферритті катализаторларды оксалат тұздары арқылы дайындау әдісі жасалды.
Катализаторларды біріккен (бірлескен) оксалаттық тұздардың тұндырылуы FeSO4
(NH4)2SO4∙6H2O ерітінділерінен және сәйкес екі валентті металл сульфатынан
амоний оксалатының көмегімен дайындайды. Тұндыру екі валентті металл
сульфатының су ерітіндісімен темір сульфатының су ерітіндісін амоний
оксалаты ерітіндісіне 700С-та баяу араластырып бір сағат бойы жүргізілді.
Түзілген оксалаттар тұнбаны жайлап ыстық дистильденген сумен (500С) және
ацетонмен шаяды, сосын 100-1100С-та кептіріп, 5000С-та бір сағат бойы
қыздырады. Алынған ұнтақ тәріздес массаны түйіршіктерге айналдырады.
Мысалы, никельферритті катализаторлар үлгілері және тұздарынан
синтезделген. Ол үшін алдын ала 60-700С-қа дейін қыздырылған (NH4)2C2O4
ерітіндісінің 600миллиін үздіксіз қозғай отырып 500 мл термір сульфатымен
никель сулфатының ыстық ерітінділеріне құяды. оксалаттардың қызғылт-сары
тұнбасының тез түзілгені байқалды Оксалаттардың алынған қоспасын бір сағат
бойы 700С-та мұқият араластыру қажет. Содан кейін тұнбаны суытып,
фильтрлеп, кептіріп, бір сағат бойы 5000С-та қыздырады [12-13]
1-кестеде–осы әдіспен алынған катализаторлардың шектік беттерінің
бутиленді дегидрлене тотығу процесіндегі ұзақ жұмысынан кейінгі мәндері
келтірілген.
Теміроксидінің катализатордың жаңа алынған үлгісі негізінен тұрады, ал
құрамды бірінші үлгіден және фазалары байқалған оның үстіне
фазасының құрамының NiFe2O4 фазасы құрамынан әлде қайда артық. Кейінгі
үлгілерде бұл қатынас өзгереді: екінші үлгіде NiFe2O4 фазасының құрамы
фазасына қарағанда артық.
Кесте 1 - Никель феритті катализаторлардың жаңа алынған (алымы) және
жұмыс істеген (бөлімі) үлгілерінің магниттік қабылдағышы және шектік беті
[14].
№ үлгісі Атомдық қатынасы Беткі қабатың Магнитік тартылыс
Ni:Fe бөлінуі м2г күшіне әсері,
сал.бір.
0 Fe2O3 11,86,0 1,65,9
1 1:9 12,18,5 2,36,0
2 2:8 22,511,4 4,86,2
3 3:7 25,614,4 4,96,9
4 4:6 22,412,4 4,24,3
5 5:6 31,514,3 4,13,6
6 6:4 22,810,6 3,13,2
7 7:3 20,57,2 2,82,1
8 8:2 19,03,6 2,01,6
9 9:1 18,63,5 1,51,4
10 NiO 16,23,9 1,21,7
Үшінші үлгіде фазасы құрамы өте аз. NiFe2O4 құрамы бірінші үлгідегімен
салыстырғанда көп, одан бөлек жеке өзіндік фаза ретінде Ni-де жүреді.
Төртінше құрамы үшінші үлгідегіге қарағанда азырақ, фазасы
жоғалып кетуге шақ болады, бірақ оның құрамында NiО2 фазасының көлемі
артады және сәйкесінше NiFe2O4 құрамы азаяды, 4-9 үлгілерде фазасы
болмайды. Никель құрамы өскен сайын үлгілер магниттік қабылдағыштығы 1,6-
дан Fe2O3 үшін 4-3-ші үлгі үшін 9-ға дейін артады, содан кейін төмендейді.
Магниттік қабылдағыштықтың өсуі жоғары магнитті қабылдағыштығы бар
ферромагниттік зат болып табылатын NiFe2O4 түзілуімен байланысты. Үшіншілік
магниттік қабылдағыштығының максималдық мәні ондағы NiFe2O4 құрамымен жақсы
келіседі.
Никельферриттік катализаторларда бутилендердің дегидрлене тотығу 3000С-
тан жоғары температурада және бутилендердің 5000С бір сағат көлемдік
жылдамдығымен өткізіледі, бутадиеннің анағұрлым көп шығуы 380-3900С-та
байқалған; температураны 4000С-тан арттырған сайын терең тотығу өнімдерінің
түзілуі артады және әрекеттің селективтілігі азаяды. Бутадиен мен
әсерлеспеген бутадиендерден басқа реакция өнімдері құрамында СО2 (СО
анықталмаған) -ға жуық сутегі 1%-дан артық емес оттегі құрамды органикалық
бірікпелер (фуран, акролеин, сірке альдегиді, н-май альдегиді, пропион
альдегиді және ацетон) болады [14].
Бастапқы қоспа жүйесіне енгізуден кейінгі 1-2 сағатта катализатор
белсенділігі бірден артады, содан кейін қалыпты болып қалды. Мыс, 2 және 4
үлгілерде бутадиеннің шығуы екі сағат ішінде 44 және 33%-дан 56 және 24%-ға
сәйкесінше артты. Құрамында темірі аз үлгілерде бұл эффект онша
байқалмайды. 1-суретте девинилдің (3800С-та) түзілу селективтілігі мен
шығуының өңделген никельферитті катализаторлар құрамына тәуелділігі
көрсетілген. Үлгілердің фазалық құрамын магниттік қабылдағыштығын және
катализдік белсенділігін салыстыру, бутилендерді дегидрлене тотықтырып
катализаторлар белсенділігі олардағы никельферридінің құрамына тәуелді деп
тұжырымдауға негіз береді. Оның үстіне анағұрлым жоғары белсенділігі бар
үлгілер құрамында ферритті фазалармен қатар темір оксидінің әлденеше
артықтығы болады.
Никельферритті катализаторлар белсенділігі олардың құрамындағы оттегі
тәуелді болады: оттегі азайған сайын бутилен-2-дегі бутилен-1-дің
изомерлену жылдамдығы артады, ал дегидрлене тотығу жылдамдығы төмендейді.
Катализаторды тотықсыздандыру кезінде тің Fe2+-ге өтуі жүзеге асатынын
назарға алып, дегидрлене тотығу жауапты белсенді орталықтар құрамына Fe3+
иондары, ал олефин изомерленуіне жауапты орталықтар құрамына Fe2+ иондары
болады деген тұжырым жасалды. Никельферритті катализаторларда бутиленнің
бутадиенге айналу (түрлену) жылдамдығы олефиннің парциалды қысымына
пропорционал және оттегінің парциалды қысымына тәуелсіз болады [15-16].
Олефиндерді тотықтырып дегидридтейтің ферритті катализаторлар арасында
Philips және Petro Tex фирмалары жасап шығарған катализаторлар негізін
құрайтын Mg-Cr-Fe- және Zn-Cr-Fe- оксидті жүйелері қызығушылық шақырады.
[Пат. АҚШ 396767, 1977] патентінде цинкферритті катализатор дайындау мысалы
келтірілген. 35,3 л дистилденген суда 8603 г темір оксиді, 3733 г цинк
карбонилі және 61,8г цинк хлориді суспензияланды. Пайда болған суспензияны
5 сағат бойы мұқият қозғап, содан соң фильтрлеп (сүзіп алып) қалғанын 12
сағат ішінде 1270С-та келтірді. Түйіршіктегеннен кейін массаны оттегі
қатысуымен 6500С-та цинк ферритін алу үшін балқытты (қыздырды) 2-кестеде
бутилен-2-ді дегидрлене тотығу процесіндегі катализатор сынағының
нәтижелері берілген.
Сурет 1 - С4Н6 түзілуінің селективтілігі мен шығуының (1) никельферитті
катализаторларда Ni:Fe атомдық қатынасына тәуелділігі [16]
кесте 2 - Бутилен-2-ді дегидрлене тотығу процесіндегі цинкферритті
катализатордың белсенділігі [17].
Бастапқы қоспа құрамы: О2:Н2О:С4Н8=0,55:12:1
Пайдалану уақытыКонверсия % Селективтілік % Бутадиен шығуы %
(мол.)
19,0 42,8 92,3 39,5
33,5 39,4 93,7 36,9
72,5 48,4 91,4 44,3
205,5 48,6 88.7 43,1
[Пат. АҚШ 3284536, 1966] патентте цинк ферриті мен темір оксидінің
катализдік белсенділіктерінің салыстырмалы сипаты берілген. Онда
кептірілген мәліметтердің растауынша, бутилендердің парциалды және толық
тотығуына жауапты орталықтар бір-біріне тәуелсіз. Термосорбция әдісімен осы
орталықтардың сандық бағалануы жасалып, цинк ферритінің қарағанда,
парциалды және толық тотығу орталықтарының концентрациясының жақсы қатынасы
арқасында анағұрлым селективті катализатор екендігі көрсетілді.
Цинкферитті катализаторда Pd 0,02%-нан туындаған бутиленді тотықтырып
дегидридтеудегі бутадиен шығуы бутилен-2 (сұйық) бойынша көлемдік 1,5 сағ-1
жылдамдықта, су буы: оттегі: көміртегі=20:0,5:1 мольдіе қатынасында және
3820С температурада, 92% селективтілікте 45,5% (моль)-дықұрады [Пат. АҚШ
3856880, 1974].
Цинкферритті катализаторды тасушы )тасмалдаушы) ретінде алюминий
оксидін [18] қолдануға болады. Құрамында алюминий оксиді бар кейбір бинарлы
жүйелерді бутилендерді дегидрлене тотығу сипаттайтын мәліметтер төменде
көрсетілген:
Конверсия н-бутилен, %
Бутадиеннің cелективтілік 67 51 80
Бойынша
Жаңадан дайындалған ZnFeAI және FeAI-оксидті катализаторларының
құрамына және фазалары, ал FeAI-оксидті катализаторы құрамына
сондай-ақ ZnО және ZnAI2О4 фазалары кіреді. Реакциялық және
тотықсыздандырғыш орталарда фазасының Fe3О4 фазасына өтуі жүзеге
асады және жүйесінде цинкферриті түзіледі. ZnFeAI-оксидті
катализаторының белсенділігі, құрамында жоғары катализдік белсенділікке ие
фазасының болуы арқасында, Ғе-АІ- және Zn-АІ-оксидті
катализаторларымен салыстырғанда артық.
Цинкферитті катализаторға қосымша ретінде әртүрлі оксидтерді, мыс
марганец оксидін (1-5%) қолдануға болады [Пат. АҚШ 3951869, 1977].
Цинкферритті катализаторды жақсарту үшін оны дайындау барысында цинк
ферритік цинк карбонатымен және фосфор қышқылының су ерітіндісімен
араластыру ұсынылды; алынған қоспаны түйіршіктеп, балқытады. Цинкферитті
катализаторға қосымша цинк оксиді мөлшерін енгізу олефиндердің дегидрлене
тотығу барысында карбоналдық қосылыстардың (бірікпелердің) шығуын азайтады.
Катализатор дайындаудың келесі жолы [Пат. АҚШ 40585577, 1978]
ұсынылады: -нің 91,8г 38,27г ZnСО3 (3,62% MgCO3 құрамында болуы
мүмкін); 3г ZnСІ2 және 8,6 МnСО3-дін 750мл суда мұқият араластырады:
қоспаны буландырып, түзілген қалдықты кептіріп. 6000С-та 15-20 мин
балқытады. Содан соң 67,8 г катализаторларды 125г инертті тасмалдаушы 2,1г
Р3РО4 және 200мл сумен араластырады. Катализаторды қалыпқа келтіріп 2 сағат
5000С-та сутегімен өңдейді. Мұндай катализаторларда бутадиен шығуы 95%
селективтілікпен 70%-ға жетеді.
Цинк ферритінің белсенділігін оның құрамына Cr3+ иондарын енгізу
жолымен арттыруға болады. Мұндай катализаторлар құрамына концентрациясы
өскен сайын катализатор құрамына концентрациясы өскен сайын катализатор
белсенділігі артатын CrхFe2-хО3 фазасының аз мөлшері енеді. Алайда жұмыс
барысында температураны көтерсе, бұл фаза жоғалады, бірақ катализатор
белсенділігі айтарлықтай өзгермейді. Сондықтан Cr3+ әрекеті оның шпинельді
кристалл торына екеуімен шартталады.
[19, 20] жұмыстарда оксалатты әдіспен дайындалған магний ферритті
катализаторлардың фазалық құрамы толығымен зерттелген. Магнийферритті
катализатор құрамынан 3 фаза байқалған: , MgO және магнийферриті, оның
үстіне оптималды құрамды катализатордағы негізгі фаза ферритті болып
табылады, ал құрамы 5%-дан аз еді.
Магний ферритті катализаторда бутиленді 4400С-та дегидрлене тотығу
[реакциялық қоспа компонентерінің мольдік қатынасы
С4Н8:О2:Н2О=1:1,5:5,7:15] бутадиеннің шығуы 85% селективтілікпен 80%-ға
(моль) жетті [21] жанама өнімдер көміртегі оксиді, фуран, альдегид,
спирттер, қышқылдар мен сутегі болып табылады. Авторлардың тұжырымдауынша
сутегі катализаторды су буымен ретотықтыру нәтижесінде пайда болады.
Авторлардың тұжырымдауынша сутегі катализаторды субуымен ретотықтыру
нәтижесінде пайда болады. Олефиндерді аздап конверсиялауда н-бутилендер мен
изопенттерден диендердің түзілу жылдамдығы изопрен жылдамдығынан басым
түседі.
Магнийферитті катализаторда 5450С-та бутилен-2 дегидридтелуі кезінде
(реакциялық қоспа компоненттерінің қатынасы С4Н8:О2:Н2О=1:15:0,65) 24
сағат жұмыстан кейінгі бутадиеннің шығуы 92% селективтілікпен 57%-ды
құрады, 163 сағаттан соң шығу 45%-ға, селективтілік 88%-ға дейін төмендеді.
Әрекетті дәл сол жағдайда 2% фосфор қышқылымен толықтырылған катализаторда
өткізгенде, 24сағаттан кейін бутадиен шығуы 62%-ды, селективтілік 91%-ды
құрады. 800сағат жұмыстан кейін нәтижелер өзгерген жоқ.
Осы катализаторлардағы олефиндердің изомерлену жылдамдығы дегидрлене
тотығу жылдамдығынан әлдеқайда төмен. Катализаторлардың тотықсыздану
дәредесінің артуымен дегидридтелу реакциясының жылдамдығы азаяды.
Газтәріздес оттегі қатыспаған жағдайда бутилендердің изомерленуі жоғары
жылдамдықпен олефиндерден сутегі атомын гомолизді ажыратуға қабілетті
тотықсызданған Ғе2+ орталықтарында өтеді. Изомерлену циклі сутегінің
бутиленнің дәл сол молекуласының басқа көміртегі атомымен бірігуімен
аяқталады.
Магнийферритті катализатордың белсенділігі мен талғамдылығының
төмендеуін [22] еңбектің авторлары оның бетіндежәне оған тиесілі кристалл
торының октаэдрлік жағдайда Ғе3+ Ғе2+ ауысуының соңынан көлемінде
тотықсыздану нәтижесінде қосымша аниондық вакансиялар түзілуімен
түсіндіреді. Сол жұмыста бірнеше тәуелсіз әдістермен орнатылғандай, феррит
фазасы тек О2- вакансияларының концентрациясы 0,6% -дан (ат) аспаған
жағдайда ғана бірқалыпты О2- үлкен вакансиялық концентрациясы жағдайында
феррит шпинель құрылымды MgFe2O4-дегі қатты Fe3O4 ерітіндіге айналады.
Бутадиен бойынша жоғарғы селективтілік тек оттек артықшылығы жағдайында
ғана сақталады, бұл жағдайда темір иондары тез ретотығады.
Магнийферритті катализаторды кремний оксидімен модификациялау бутадиен
шығуын 64%-ға дейін үлкейтуге мүмкіндік тудырады; модификацияланған
катализатордың 1119 сағат жұмысынан кейін бутадиен шығуы 92%
селективтілікте 72%-ға жетті. Ең жақса нәтижелер катализаторға 0,3-20%
мөлшерде фосфорлар мен кремний иондарын енгізуден алынды. Авторлардың
пікірі бойынша, фосфор мен кремний қосымшалары катализатор қалыптылығына
айтарлықтай ықпал етеді. Қосымша ретінде сондай-ақ Na және К 5%-ға дейінгі
мөлшерде қолданылған [23].
Магний ферритіне хром ионын қосу жағдайында оның құрылымы мен
катализдік белсенділігінің өзгергені байқалған. Анағұрлым үлкен эффект
(нәтиже) шамамен 25% темір ионын хром иондарына алмастыруда байқалған.
Мұндай катализаторда бутадиен түзілу жылдамдығы таза магний ферритімен
салыстырғанда, 4 есеге артық. Zn-Cr- және Mg-Cr- ферриттері үшвалентті Cr3+
хром иондары октаэдрлі орналасуда Fe3+ иондарының орнын басатын шпинель
құрылымына ие. Темірдің орнын хроммен басу ферритті катализатор
эффекттілігі (тиімділігі) мен қалыптылығының өсуіне әсер етеді.
Ферритті катализаторларда олефиндерді дегидрлене тотығу реакциясында
адсорбцияланған оттегімен бірдей тор оттегісі де қатысады. Газ фазасының
оттегісі болмаған жағдайда дегидридтелу жылдамдығы катализатор беттік
қабатының Fe3+ иондарының Fe2+-ге дейін тотықсыздануына ұласатын, оттегіге
кедейленуі шамасы бойынша тез азая береді. Ферритті катализаторлар
табандылығын оларға қосымша енгізу арқылы реттеуге болады [24].
Бутилендерді тотықтыру дегидридтердегі темір құрамды және хромқұрамды
катализаторлардың катализдің қасиеттерін салыстыруға мүмкіндік беретін
мәліметтер 3-кестеде көрсетілген.
Кесте 3 - Темір және хромқұрамды катализаторлар белсенділігі [25].
Катализатор Конверсия СелективтКатализаторКонверсия Селектив-т
С4Н8, % ілігі, % С4Н8, % ілігі,
%
Α-Ғе2О3 35 83 MgFe2O4 53 86
ZnFe2O4 40 89 MgCrFeO4 64 90
ZnCr0,1Fe1,9O4 46 42 Α-ҒеCrО3 50 84
ZnCr0,25Fe1,75O56 90 ZnCr2O4 15 16
4 58 91 MgCr2O4 28 32
ZnCrFeO4
Магнийферритті катализаторды кобальт ионымен (0,3-2,5%) модификациялау
оның дегидрлене тотығу процесіндегі белсенділігінің артуына әкеледі.
Солайша, реакторға кірудегі 3620С және одан шығудағы 5100С температурада
20:0,5 тең су буы мен оттегі қатынасы, мен сұйық көмірсутек беру 1,5л\сағ
жылдамдығында бутиленнің бутадиенге айналу селективтілігі 65% болады. Дәл
сол жағдайларда катализаторды кобальт иондарымен (2%) модификациялау
бутадиен шығуын 67,3%-ға дейін (95,1% селективтілікте) өсіруге мүмкіндік
тудырады [Пат. АҚШ 3856880, 1975] [26].
Кейнірек анағұрлым күрделі феритті, мыс құрамында бор және марганец,
магний, кобальт, никель, цинк, кадмий ферриттері бар композициялар
ұсынылды.
Ферритті катализаторларды дайындау үшін тасмалдаушы ретінде алюминий
оксиді, пемза, кремний карбиді және т.б. саңылаулы заттарды қолдануға
болады. Белсенді зат мөлшері катализатордың жалпы массасынан 5%-нан 75%-на
дейін құрайды.
Ферритті катализаторлар сондай-ақ изопентенді изопренге тотықтыру
дегидридтеуүшін де пайдаланылады, алайда осы әрекеттің өндірісте қолданылуы
жайлық ақпарат жоқ. Әртүрлі ферритті катализаторлардың изопентендерді
тотықтыру дегидридтеудегі белсенділігін сипаттайтын мәліметтер 4-кестеде
берілген.
кесте 4 - Изопентанның дегидридтке дейін феррит құрамды катализаторының
қатысуында тотығу активтілігі [27].
Изопентенге есептегенде Атомдық Изопентенге есептегенде
Атомдық изопрен шығады қатынас изопрен шығады
қатынас М:Ғе
М:Ғе
жіберілген Айналымға жіберілген Айналымға
түскен түскен
Mg-Fe Zn-Fe
1:9 38,5 80,5 1:9 34,1 68,6
2:8 46,7 75,9 2:8 34,0 73,3
3:7 48,1 66,5 3:7 42,5 78,6
4:6 39,6 71,0 4:6 20,3 60,8
Co-Fe Mn-Fe
1:9 31,0 60,4 1:9 40,1 72,8
2:8 32,4 71,8 2:8 50,5 88,0
3:7 50,5 81,1 3:7 56,1 90,9
4:6 32,0 80,6 4:6 49,5 86,2
Ni-Fe 5:5 42,1 81,0
1:9 37,8 78,8 6:4 36,6 77,1
2:8 45,2 77,0 7:3 27,0 70,5
3:7 47,7 70,5 8:2 21,1 65,9
4:6 37,4 78,1 9:1 11,1 46,6
Fe 18,4 44,3 10,5 39,5
Барлық жүйелерде (никельферритті катализаторлардан басқа) изопрен
түзілу реакциясында М:Ғе атомдық қатынасы 3:7 құрайтын катализаторлар
анағұрлым белсенді болып табылады.Никельферритті катализатор белсенділігі
бутенді бутадиенге дигидрлене тотығу сияқты, изопентендерді тотықтыру
дегидридтеуде де Bi:Fe=2:8 атомдық қатынаста байқалады. Ферритті
катализаторлар ішінде изопентендерді изопренге дигидрлене тотығу
реакциясында анағұрлым белсенді марганецферритті катализаторлар болып
табылады.
Petro Tex фирмасы хром ионы енгізілген марганецферритті катализатор
(Cr:Mn=0.05-0.4) қолдану арқылы дигидрлене тотығу әдісін ұсынды.
Катализатор құрамына сондай-ақ механикалық көміртегін де енгізуге болады.
Катализатор екі метиль бутилен, екі дигидрлене тотығу арқылы изопрент алу
үшін ұсынылған. Мақсатты өнім шығуы 90% селективтілікте 55% -ды құрайды
[28].
2-суретте изопрент түзілуінің жылдамдығының алғашқы 3-5 минут жұмысынан
кейінгі марганецферритті катализаторлар құрамына тәуелділігі көрсетілген;
анағұрлым белсенді Mn:Fe=3:7 атомдық қатынастағы катализатор болып
табылады.
сурет 2 - Изопрен түзілу жылдамдығының марганецферитті катализатор
құрамына тәуелділігі. Реакция температурасы 380°С; көлемдік жылдамдығы 0,5
сағ-1; мольдік қатынасы С5Н10 : О2 : Н2О = 1: 0,6 : 25 [29].
Осы құрамды жаңа дайындалған Ғе-М-катализаторының рентгенограммасында
тек фазасына сәйкес дифракциялық сызықтар ғана тіркелген. әр түрлі
құрамды үлгілердің магниттік қабылдағыштығын өлшеу нәтижелері (3-сурет)
көрсеткендей, Mn2+ марганец ионы негізінде қатты ерітінді түзе
отырып, темір оксидінің кристалдық фазасының құрамына кіреді: бұны
үлгілердің марганец құрамы өскен сайын магниттік қабылдағыштығы айтарлықтай
артатыны көрсетеді. Дегенмен таза және фазалары
антиферромагниттік болып табылады. Ғе-Мn – катализаторында (Mn:Fe=3:7)
изопентендерді дигидрлене тотығу барысында изопреннің шығуы циклдан циклге
қарай өсе береді (цикл:1 сағ дегидридтеу, 0,5сағ ауамен регенерациялау), 5-
6 циклдан кейін изопрен шығуы бірқалыпты болады (3-сурет).
5 және 6-кестелерде жаңа дайындалған катализаторда изопреннің 1-ші цикл
ішінде шығуы көрсетілген (температура 3800С; көлемдік жылдамдығы 0,5сағ-1,
мольдік қатынасы ) кестеде келтірілген мәліметтерден көретіндей
катализаторды өңдеу нәтижесінде реакцияласқан изопентендерге шаққанда
изопреннің шығуы айтарлықтай артады.
сурет 3 - Марганецферритті катализаторлардың магниттік қабылдағыштығының
Mn:Fe атомдық қатынасына тәуелділігі :1-жаңа катализатор; 2-өңделген (жұмыс
істеген) катализатор [30].
кесте 5 - Изопреннің жаңа марганецферритті катализаторларда шығуы [31]
Изопентенге есептегенде изопрен шығымы
Уақыт
жіберілген Айналымға түскен
3 49 85
6 45 83
10 40 82
20 37 80
30 32 78
45 31 79
60 22 71
кесте 6 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz