Молекулалық орбитальдар әдісі

Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 12 бет
Таңдаулыға:

Жоспар:

Кіріспе

1. Негізгі бөлім

2. Молекулалық орбитальдар әдісі

3. Гибтидтену теотиясы

4. Қорытынды.

Молекулалық орбитальдар әдісі. Гибридтену теориясы.

ВБ әдісі валенттік теориясына қойылатын негізгі сұрақтарға дұрыс жауап береді. Бұл теория молекулалардың түзілу себебін, құрылысын және валенттік мәнін түсіндіріп, молекулалардың тәжірибе жүзінде әлі анықталмаған қасиеттерін болжау мүмкіндігін туғызады. Бірақ ВБ теориясы кейбір молекулалардың құрылысын және қасиеттерін, әсіресе, магниттік қасиеттерін қарастырғанда біраз қиындықтарға кездеседі. Сыртқы магнит өрісінің ықпалына қарай затттарды диамагнитті және парамагнитті болып екіге бөледі. Диамагнитті молекулаларда барлық электрон жұптаспаған күйде болады, қосақталмаған жалқы электрондар болмайды. Парамагнитті молекулаларда қосақталмаған жалқы электрондар болады және электрондар саны неғұрлым көп болса, зат магнит өрісіне соғұрлым жақсы тартылады. Газ күйіндегі оттектің магниттік қасиеттері зерттеліп, оның парамагнитті екені және молекуласының құрамында екі жалқы электронның бар екені аңықталады. Ал ВБ әдісі бойынша оттек молекуласында жалқы электрондар болмау керек . Шынында да ВБ теориясы бойынша оттек молекуласындағы атомдар қос байланыспен байланысқан. Оттек атомындағы жалқы электрондар молекула түзілгенде жұптасатын болғандықтан, молекуладада жалқы электрондар болмауы керек еді. Бірақ, ВБ әдісінен шығатын бұл тұжырым эксперименттік деректерге сай келмей, қайшылық туғызып отыр. Мұндай қайшылықтар коваленттік байланыстың табиғатын қарастыратын екінші әдіс молекулалық орбитальдар әдісінде болмайды. Ал коваленттік байланыс деп − ортақ электрон жұбына сай келетін, екі атом ядроларының арасындағы электрон бұлты арқылы түзілетін химиялық байланысты айтады. Молекулалық орбитальдар әдісінің негізін қалаған Гунд, Маликкен және т/б ғалымдар.

Молекулалық орбитальдар (МО) теориясы бойынша молекула бүтін бір тұтас жүйе деп есептелініп, ондағы күллі электрондар сол молекулаға ортақ деп қарастырылады. Бұл жерде МО әдісінің ВБ әдісінен негізгі айырмашылығын ашып көрсеткен жөн. ВБ әдісі бойынша молекуладағы атомның байланыс түзуге қатысатын орбитальдарды және сол орбитальдармен сипатталатын электрондар ғана өзгеріске ұшырайды. МО

әдісі бойынша атомдар молекулаға қосылғанда олардың валенттік қабатындағы электрондар жалпы молекулаға ортақ болады, яғни молекулалық электрондарға айналады. Молекулалық электрондар атомдағыдай тек бір ядроның өрісінде ғана емес, молекула құрамына кіретін барлық ядролар өрісінде, яғни молекуланың алып жатқан кеңістігінде қозғалады.

Атомдағы электрон қозғалысы атомдық орбитальмен (атомдық толқындық функциямен) сипатталатын сияқты, молекуладағы электрон қозғалысы молекулалық орбитальмен сипатталады, яғни молекулалардағы әр электронға белгілі бір молекулалық орбиталь сәйкес келеді. Атомның электрондық құрылысы атомдық орбитальдарды электрондармен толтыру арқылы анықталатынын білеміз. Дәл осы сияқты молекуланың электрондық құрылысын қарастыру үшін оның электрондарын молекулалық орбитальдарға орналастыру керек. Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдар сияқты энергияларының өсу реті бойынша толтырылады, яғни алдымен ең төменгі энергиялы орбитальдар толтырылады. Молекулалық орбитальдарға электрондардың орналасуы Паули принципі мен Гунд ережесіне сәйкес өтеді.

Молекулалық орбитальдар әдісі бойынша байланыстың табиғатын қарастыру үшін молекулалық орбитальдардың энергиясын және пішінін білу керек. Молекулалық орбитальдарды, яғни молекулалық толқындық функцияларды құрастырудың бірнеше әдістері бар. Олардың ішіндегі ең жиі қолданылатын және ең қарапайым әдіс бойынша молекулалық орбиталь бастапқы атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясына тең деп есептелінеді. «Сызықтық комбинация» жаңа функцияның бастапқы функцияларды қосу не болмаса алу арқылы жасалатынын көрсететін математикалық термин. Бұл әдіс бойынша молекулалық орбиталь атомдық орбитальдарды қосу не болмаса алу арқылы жасалады. Молекулалық орбитальдар теориясының негізін қысқаша былай тұжырымдауға болады:

1. Молекула − бір тұтас бүтін жүйе және ондағы күллі электрондар сол молекулаға ортақ.

2. Молекуладағы электрон атомындағыдай бір ядроның өрісінде емес, молекула құрамындағы барлық ядролар өрісінде болады.

3. Молекуладығы әр электронға молекулалық орбиталь сәйкес келеді.

4. . Молекулалық орбитальдарға электрондардың орналасуы орбитальдар энергияларының өсу реті бойынша, Паули принципі мен Гунд ережесіне сәйкес өтеді.

Байланыстыратын және босаң орбитальдар. МО теориясы тұрғысынан сутектің молекулалық ионын Н ₂ + қарастырамыз. Н ₂ + екі протоннан және бір электроннан тұратын ең қарапайым молекула. Электрон молекулалық орбитальға орналасқан. Молекулалық орбитальдар сутек атомдарының валенттік 1s- орбитальдарының комбинациялауы арқылы жасалады. Екі сутек атомының 1s-орбитальдарын комбинациялағанда екі молекулалық орбиталь түзіледі.

Орбитальдардың қосылуы нәтижесінде түзілген молекулалық орбитальға (Ѱ ₁ ) орналасқан электрон ядроларды байланыстырады және мұндай молекулалық орбитальдың энергиясы бастапқы атомдық орбитальдардікінен төмен. Сондықтан атомдық орбиталдардың қосылуы арқылы жасалған молекулалық орбиталь байланыстыратын орбиталь деп аталады. Байланыстыратын орбитальмен сипатталатын электрон бұлтының тығыздығы ядроларды жалғастыратын түзудің бойында орналасқандықтан, ол σ (сигма) байланыстырытын орбиталь деп аталып, қысқаша σ - деп белгіленеді. Ѱ ₂ - орбиталіне орналасқан электрон ядролар арасындағы кеңістікте болмайды, өйткені, ондағы электрон тығыздығы нөлге тең, яғни ядролар арасында теріс зона атомдардың өзара тебісуіне сәйкес келеді. Сонымен, атомдық орбитальдарды бірінен-бірін алу арқылы жасалған молекулалық орбитальға орналасқан электрон атомдарды байланыстырмайды, керісінше, тебістіреді. Сондықтан, мұндай молекулалық орбиталь босаң орбиталь деп аталады . Босаң молкулалық орбитальға сәйкес келетін энергия бастапқы атомдық орбитальдар энергиясынан жоғары. Біздің мысалымыздағы босаң орбиталь, байланыстырушы орбиталь сияқты, ядроларды жалғастыратын түзу симметриялы, сол себепті σ ‒ босаң орбиталь деп аталып, қысқаша σ ^бос ‒ деп белгіленеді. Сонымен, сутек атомдарының 1 _s - орбитальдарын комбинациялағанда σ ^байл ‒ байланыстырушы және σ ^бос ‒ босаң молекулалық орбитальдар түзіледі. σ ^байл ‒ байланыстырушы молекулалық орбитальдар энергиясы бастапқы атомдық орбитальдардікінен төмен, ал σ ^бос ‒ босаң молекулалық

орбитальдардікі, керісінше жоғары. Молекулалық орбитальдар энергиясын диаграммада бейнелеген қолайлы. Атомдық орбитальдар (1 _sа және 1 _sб ) диаграмманың екі шетіне орналастырылған, 1 _sа және 1 _sб орбитальдарының энергиялары бірдей болғандықтан олар бір деңгейдің бойында тұрады. Молекулалық орбитальдардың энергиялары диаграмманың орта бөлігінде көрсетілген. Диаграммадан σ ^байл ‒ байланыстырушы орбитальдың бастапқы атомдық 1s-орбитальдардан тұрақты екені, ал σ ‒ босаң орбитальдың керісінше бастапқы атомдық орбитальдарға қарағанда тұрақсыздау екені де айқын көрінеді. Н ₂ + ионындағы жалғыз электрон ең тұрақты молекулалық орбиталь, σ ^байл ‒ байланыстырушы орбитальға орналасқан. Н ₂ + ионының электрондық құрылысы ( σ ^байл ) ¹ деген электрондық формуламен өрнектеледі.

Н ₂ молекуласында екі электрон бар. Паули принципі бойынша бір орбитальға (кванттық ұяшыққа ) спиндері қарама-қарсы екі электрон сияды, сондықтан сутек молекуласындағы электрондар тұрақты σ ^байл ‒ байланыстырушы орбитальға орналасады. Н ₂ молекуласының эектрондық құрылысы (σ ^байл ) ² формуласымен өрнектеледі.

МО теориясы бойынша молекуладағы байланыс саны байланыстырушы орбитальдардағы электрондар санынан босаң орбитальдардағы электрондар санын шегеріп екіге бөлгенге тең. Бұл формула бойынша есептесек сутектің молекулалық ионында жарты, ал сутек молекуласында бір байланыс бар екенін көреміз. Атомдар арсындағы байланыс саны неғұрлым жоғары болса, байланыс та соғұрлым берік болады. Мұны Н ₂ + және Н ₂ араларындағы байланыс энергияларын өзара салыстырып байқауға болады. Н ₂ + ионының байланыс энергиясы 268 кДж/моль, ал Н ₂ молекуласынікі 417 кДж/моль.

Не ₂ молекуласы. Гелий атомының (1s ² ) екі электроны бар. Егер гелийдің екі атомы молекулаға біріксе, онда төрт электрон (әр атомнан екеуден) молекулалық σ ^байл және σ ^бос орбитальдарға орналасады. Әр орбитальға

Паули принципі бойынша екеу-ақ электрон сиятындықтан, аталған төрт электронның екеуі σ ^байл ‒ байланыстырушы, ал қалған екеуі σ ^бос ‒ босаң орбитальға орналасады. Не ₂ молекуласының электрондық формуласы ( σ ^байл ) ² ( σ ^бос ) ² . Не ₂ молекуласындағы байланыс саны нөлге тең. Демек, гелий атомдары байланыспайды, Не ₂ деген молекула жоқ. Молекулалық орбиталь теориясынан шығатын бұл тұжырым эксперименттік деректерге сай келеді, өйткені осы уақытқа дейін Не ₂ деген молекула тәжірибе жүзінде табылған жоқ.

Қарастырылған мысалдан мынадай қорытынды шығады: байланыстырушы орбитальға орналасқан екі электрон атомдарды қаншалықты байланыстыратын болса, босаң орбитальға орналасқан екі электрон соншалықты босаңдатады. Не ₂ деген молекуланың болмауы да осыдан.

Гибридтену теориясы.

Гибридтену теориясы - валенттік байланыс (ВБ) әдісінен шығатын теория. Мұнда молекулалардың стереохимиясына қатысты мәселелерге гана тоқталамыз.

Мазмұны:

АВ _n формуласы

1. 1 АВ2
1. 2 АВ3
1. 3 АВ4
1. 4 АВ5
1. 5 АВ6
1. 6 АВ7

АВ _n формуласы.

Құрамы АВ _n формуласымен өрнектелетін молекулалардағы көпвалентті А атомы орталық атом, ал онымен тікелей байланысқан В атомдары лиганд деп

аталады. Орталық атоммен тікелей байланысқан шеткі атомдардың (лигандтардың) саны n - орталық атомның координаңиялық саны деп аталады, оның мәні ВБ әдісі бойынша орталық атомның сигма-байланыстар түзуге жүмсайтын орбитальдарының санына тең болады. АВ _n молекуласындағы ВАВ бұрышы валенттік бұрыш деп аталады.

Гибридтену теориясы бойынша молекуланың (ионның) кеңістіктегі құрылысы орталық атомның о-байланыстар түзуге жұмсайтын орбитальдарының типіне байланысты болады.

Орталық атомның $-байланыстар түзуге жұмсайтын орбитальдарының типі және молекулалардың геометриялық пішіні:

Координациялық сан

Координациялық сан: Орталық атомның орбитальдарының типі

2: sp, p ²

3: sp ² , p ³

4: sp ³ , sp ² d _x ² _-y ²

5: sp ³ d _z ²

6: sp ³ d ²

7: sp ³ d ³

Координациялық сан: Молекуланың геометриялық пішіні

2: Сызықты, Бұрышты

3: Жазық үшбұрышты, Үшбұрышты пирамида

4: Тэтраэдр, Квадрат

5: Үшбұрышты, бипирамида

6: Октаэдр

7: Бесбұрышты бипирамида

Координациялық сан: Валенттік бұрыштың теориялық мәні

2: 180°, 90°

3: 120°, 90°

4: 109°28, 90°

5: 180°, 90°, 120°

6: 90°

7: 90°, 180°, 72°

АВ ₂

3 sp ₃ орбитальдар

Кестеден құрамы АВ ₂ , формуласымен өрнектелетін екікоординациялы молекулалар мен иондардың құрылысы екі түрлі болатыны көрінеді. Орталық атом байланыс түзуге sр-гибридті орбитальдарын пайдаланса түзу сызықты, ал таза р ² -орбитальдарын пайдаланса бұрышты молекула шығады.

АВ ₃

Үшкоординациялы АВ ₃ молекулаларында (иондарында) орталық атом байланыс түзуге sр ² - немесе р ³ - орбитальдарын пайдалануы мүмкін, осыған сәйкес мұндай молекулалардың құрылысы жазық үшбұрышты немесе пирамидалы болады.

4 sp ₃ орбитальдар

АВ ₄

Төрткоординациялы АВ ₄ молекулаларының (иондарының) құрылысы тетраэдрлі немесе жазық квадратты болады. Тетраэдрлі молекулалар мен иондар өте көп, мысалы СН ₄ , SІН ₄ , SіСl ₄ , NН ₄ ⁺ , ВҒ ₄ ^_ . Мұндай молекулаларда орталық атом байланыс түзуге sр ^3- гибридті орбитальдарын пайдаланады, валенттік бұрыштың теориялық мәні 109°28.

Жазық квадратты құрылым металл кешендеріне тән, бейметалдардың қосылыстарының ішінде сирек кездеседі, мысалы, ХеҒ ₄ , JСl ₄ . Жазық квадратты молекулалар мен иондарда орталық атом - байланыстар түзуге квадрат төбелеріне қарай бағытталған sp3d (дәлірек sp ² d _x2-y2 ) - гибридті орбитальдарын жүмсайды, валенттік бұрыштың теориялық мәні - 90°.

АВ ₅

Бес координациялы АВ ₅ молекулаларында орталық атом байланыстар түзу үшін sp ³ d - гибридтелген бес орбиталін жұмсайды. Мұндай орбитальдардың екі түрі болады: бірінде гибридтенуге d _z ² - орбиталі, ал екіншісінде d _x2-y2 -орбиталі қатысады. sp ² , sp ² d _z ² - орбитальдар үшбұрышты бипирамида төбелеріне, sp ³ d _x2-y2 - орбитальдар квадратты пирамиданың бұрыштарына бағытталған. Белгілі АВ ₅ молекулаларының басым көпшілігінің құрылысы үшбұрышты бипирамида сияқты, мысалы, РҒ5, РСl ₅ , SbСl ₅ . Сондықтан АВ ₅ молекулаларындағы орталық атом байланыстар түзуге sp ³ d _z ² - орбитальдарын пайдаланады деп есептелінеді. Үшбұрышты бипирамиданың табанын құрайтын үшбұрыш төбелеріндегі лигандтар - экваториялы лигандтар деп, ал үшбұрыштың үсті мен астында орналасқан лигандтар - аксиал лигандтар деп аталады. Екі экваторы лиганд пен орталық атом түзетін ВАВ бұрышы 120°, экваториялы лиганд орталық атом және аксиалды лиганд түзетін ВАВ бұрышы 90°, ал орталық атом мен екі аксиалды лигандтан түзілетін ВАВ бұрышы 180°.

АВ ₆

Алтыкоординациялы АВ ₆ молекуласындағы орталық атом s-байланыстар түзуге октаэдр төбелеріне бағытталған sp3d2(дәлірек sp ³ _x2-y2 , d _z ² ) - гибридті орбитальдарын пайдаланады, демек мұндай молекулалардың құрылысы октаэдр тәрізді болады. Мысалы, SF ₆ , SeF ₆ , ТеҒ ₆ .

АВ ₇

Құрамы АВ ₇ болып келетін жетікоординациялы молекулалар мен иондар өте сирек кездеседі. Металл еместердің мұндай қосылыстарының бірден-бір мысалы ретінде, ІF7 молекуласын атауға болады. Бұл молекуланың құрылысы бесбұрышты бипирамида сияқты, иод атомы сигма-байланыстар түзуге бесбұрышты бипирамида төбелеріне бағытталған sp ³ d ³ - гибридті орбитальдарын жұмсайды.

Орталық атомның гибридтелген таза р ³ - және р ² - орбитальдары қатысқанда түзілетін АВ ₃ және АВ ₇ молекулаларының құрылысындағы кейбір ерекшеліктерге тоқталайық. V топтың негізгі топшасындағы элементтердің валенттік қабатында үш жалқы электрон бар. Демек, бұл элементтер үшкоординациялы қосылыстар түзуге таза р ³ -орбитальдарын пайдаланып, пирамидалы молекула түзеді. Пирамидалы АВ ₃ молекуласындағы валенттік ВАВ бұрышының теориялық мәні - 90° демек, NH ₃ , РН ₃ , AsH ₃ , SbH ₃ сияқты үшкоординациялы молекулалардағы НЭН бұрышының мәні 90° болу керек, ал валенттік бұрыштың тәжірибеде байқалатын мәндері төменде көрсетілгендей: