Оптикалық әдістер
Мазмұны
1. КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1
2. ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
2.1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...2
2.2. АСПАН ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ ... ... ... .5
2.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... 7
2.4. ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ ... ... ... ... ...7
2.5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ, ЖАРЫҚ СҮЗГІСІН ТАҢДАП АЛУ ... ... ... ... ... ...10
2.6. БУГЕР.ЛАМБЕРТ.БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ ... ... ...12
3. ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ.
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ АРҚЫЛЫ ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУ ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.2. КОЛОРИМЕРТРИЯЛЫҚ ӘДІС ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА ПАЙДАЛАНУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..15
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... ... 21
1. КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1
2. ӘДЕБИЕТТІК ШОЛУ
2.1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...2
2.2. АСПАН ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ ... ... ... .5
2.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... 7
2.4. ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ ... ... ... ... ...7
2.5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ, ЖАРЫҚ СҮЗГІСІН ТАҢДАП АЛУ ... ... ... ... ... ...10
2.6. БУГЕР.ЛАМБЕРТ.БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ ... ... ...12
3. ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ.
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ АРҚЫЛЫ ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУ ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.2. КОЛОРИМЕРТРИЯЛЫҚ ӘДІС ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА ПАЙДАЛАНУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..15
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... ... 21
КІРІСПЕ
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуларлық абсорциондық спектроскопия заттардың электромагниттік сәулеленуінің жұтылуы негізінде құралады. Фотондардың жарық жұтуына байланысты абсорбциондық, ультракуүлгін, инфрақызыл, рентгендік, микротербелістік облыстарда қарастырылады. Спектроскопияны көрінетін және УК-облыстарында спектрофотометрия деп атайды. Бұл облыстарда фотондардың энергиясы молекулалардың бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысыға жеткілікті болады. Негізінде, молекулалардың энергиясының өзгеруіне электрондық ауысым әсер етеді. Бірақ молекулада таза электрондық ауысым жүрмейді, ол өзгермелі және қозғалмалы энергияларының өзгеруімен қатар жүреді. Сондықтан молекулярлық жұтылу спектрі көптеген спектрлік сызщықтардан тұрады. Жақын энергиялы сызықтар жұтулудың бір жолағына жиналады. Молекула қайтадан өзінің қалпына келгенде, жұтылған энергияны жылу түрінде жоғалтады. Молекулалардың аздығынан бұл жылу сәулелік жүйеге әсер етпейді.
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ.
1.1 МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация энергиясынікі сияқты реттелікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әртүрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады. Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәкес келетін бір сызықтың орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады, ал осылардың әрқайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әртүрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық жиынтығы бір спкетрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде бақылауға болады.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуларлық абсорциондық спектроскопия заттардың электромагниттік сәулеленуінің жұтылуы негізінде құралады. Фотондардың жарық жұтуына байланысты абсорбциондық, ультракуүлгін, инфрақызыл, рентгендік, микротербелістік облыстарда қарастырылады. Спектроскопияны көрінетін және УК-облыстарында спектрофотометрия деп атайды. Бұл облыстарда фотондардың энергиясы молекулалардың бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысыға жеткілікті болады. Негізінде, молекулалардың энергиясының өзгеруіне электрондық ауысым әсер етеді. Бірақ молекулада таза электрондық ауысым жүрмейді, ол өзгермелі және қозғалмалы энергияларының өзгеруімен қатар жүреді. Сондықтан молекулярлық жұтылу спектрі көптеген спектрлік сызщықтардан тұрады. Жақын энергиялы сызықтар жұтулудың бір жолағына жиналады. Молекула қайтадан өзінің қалпына келгенде, жұтылған энергияны жылу түрінде жоғалтады. Молекулалардың аздығынан бұл жылу сәулелік жүйеге әсер етпейді.
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ.
1.1 МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация энергиясынікі сияқты реттелікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әртүрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады. Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәкес келетін бір сызықтың орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады, ал осылардың әрқайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әртүрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық жиынтығы бір спкетрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде бақылауға болады.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР.
1. Е.Н.Дорохова, Г.В.Прохорова “Аналитическая химия физико-химические методы анализа” Москва “Высшая школа” 1991 год
2. З.А.Мансуров, Б.Л.Калесников “химиядағы физикалық зерттеу әдістері”. Алматы “Қазақ университеті” 2002 жыл
3. Өтебаев “Химия” 4 том Шымкент 2001
4. А.П.Крешков “Основы качественного, каличественного анализа” Москва 1976 год
5. В.Н.Алексеев “Каличественный анализ” Москва 1972 год
1. Е.Н.Дорохова, Г.В.Прохорова “Аналитическая химия физико-химические методы анализа” Москва “Высшая школа” 1991 год
2. З.А.Мансуров, Б.Л.Калесников “химиядағы физикалық зерттеу әдістері”. Алматы “Қазақ университеті” 2002 жыл
3. Өтебаев “Химия” 4 том Шымкент 2001
4. А.П.Крешков “Основы качественного, каличественного анализа” Москва 1976 год
5. В.Н.Алексеев “Каличественный анализ” Москва 1972 год
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Мазмұны
1. КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1
2. ӘДЕБИЕТтік ШОЛУ
2.1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ
НЕГІЗДЕРІ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .2
2.2. АСПАН ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ ... ... ... .5
2.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... 7
2.4. ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ ... ... ... ... ...7
2.5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ, ЖАРЫҚ СҮЗГІСІН ТАҢДАП
АЛУ ... ... ... ... ... ...10
2.6. БУГЕР-ЛАМБЕРТ-БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ ... ... ...12
3. ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ.
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ АРҚЫЛЫ ЕРІТІНДІ
КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУ ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.2. КОЛОРИМЕРТРИЯЛЫҚ ӘДІС ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...13
3.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА
ПАЙДАЛАНУ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 15
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... . ...21
КІРІСПЕ
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуларлық абсорциондық спектроскопия заттардың электромагниттік
сәулеленуінің жұтылуы негізінде құралады. Фотондардың жарық жұтуына
байланысты абсорбциондық, ультракуүлгін, инфрақызыл, рентгендік,
микротербелістік облыстарда қарастырылады. Спектроскопияны көрінетін және
УК-облыстарында спектрофотометрия деп атайды. Бұл облыстарда фотондардың
энергиясы молекулалардың бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысыға
жеткілікті болады. Негізінде, молекулалардың энергиясының өзгеруіне
электрондық ауысым әсер етеді. Бірақ молекулада таза электрондық ауысым
жүрмейді, ол өзгермелі және қозғалмалы энергияларының өзгеруімен қатар
жүреді. Сондықтан молекулярлық жұтылу спектрі көптеген спектрлік
сызщықтардан тұрады. Жақын энергиялы сызықтар жұтулудың бір жолағына
жиналады. Молекула қайтадан өзінің қалпына келгенде, жұтылған энергияны
жылу түрінде жоғалтады. Молекулалардың аздығынан бұл жылу сәулелік
жүйеге әсер етпейді.
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ.
1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында
ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің
көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы
қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация
энергиясынікі сияқты реттелікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы
бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан
молекула негізгі күйге әртүрлі фотофизикалық процестердің әсерінен
ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық
энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон
спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті
әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады.
Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәкес келетін бір сызықтың орнына,
тербелмелі ауысу сызықтарының орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен
сериясы пайда болады, ал осылардың әрқайсысы молекулалардың айналуымен
түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық
ауысуға сәйкес келетін әртүрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық
жиынтығы бір спкетрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде
бақылауға болады.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде
ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде
жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу
сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы ретінде алкандарда ерітілген
ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады.
Электрондық жұтылу спектрлерінің дәл кванттық-механикалық
түсіндірмесі тек қарапайым молекулалар үшін ғана мүмкін бола алады. Ал
негізінде спектроскопияның осы түрі электрондық деңгейлердің энергиясы
бір немесе бірнеше атом ядроларын қоршаған ортаның түріне тәуелділігімен
байланысты болатын таза эмпирикалық сиптқа ие болады. Теориялық
модельдер бір электрондық жақындастырумен ғана шектеледі, себебі
модельдің күрделенуі негізгі сапалы шешімдерді өзгертпейді.
Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік
электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін
электрондар σ-электрондар деп аталады; қос байланыс түзсе - π-
электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында
азот, оттегі және тағы басқа бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары
бар болса, онда n-электрондар деп аталады.
Валенттік электрондардың осы үш түрін формальдегид мысалында
көрсетуге болады:
Н : n
С = О
Н : n
Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК
әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды
функцияның - молекулалық орбитальдардың (МО) - көбейтіндісі ретінде
қарастырады, ал МО, өз кезегінді, атомдық орбитальдардың сызықты
комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін
байланыстыратын орбитальдар σ мен π және атомдардың бөлініп кетуіне алып
келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар σ* мен π*
болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген
жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді.
1-суретте фомальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген
(берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО
орналасқан. Ең төменгі орбитальдар - үш байланыстыратын σ-орбитальдар, ең
жоғарғысы - үш антибайланыстыратын σ-орбитальдар болып табылады. Сонымен
қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын π-орбитальдар және О
атомының электронының бөлінбеген жұбы түзетін екі байланыстырмайтын n-
орбитальдары болады. Молекуланың негізгі электрондық күйінде барлық
байланыстыратын және байланыстырмайтын орбитальдары толық болады, яғги
олардың әрқайсысына екі электрон сәйкес келеді. Барлық толтырылған
орбитальдардың ең жоғарғысы байланыстырмайтын n-орбиталь.
Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің
оптикалық облысын келесі диапозондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200÷ 750
нм); көрінетін облыс (750 ÷ 390 нм); жақын УК-облыс (390 ÷ 240 нм); алыс
УК-облыс (240÷180 нм); вакуумдық УК-облыс (180÷90 нм). Соңғысының
вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде
атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот
жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін
арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады.
Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі
байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға
ауысуы мүмкін:
σ→σ*, π→π*. σ→σ* ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста
байқалады. π→π* ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады;
спектрлерде оларды К-жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің
жоғары болуымен ерекшеленеді. σ→π* және π→σ* ауысуларының жолақтары
қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-
облыста орналасады.
Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос
(қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни n→σ* және n→π*
ауысулар. n→σ* ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа
мәніне ие болады және алыс (кейде - жақын) УК-облыстарда байқалады.
n→π* ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК және
көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың
интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R-жолақтар деп атайды.
Вакуумдық УК-облыста негізгі күйдегі орбитальдардан молекулалық иондардың
түзілуіне алып келетін, энергиясы жоғары орбитальдардың бірнеше ауысуына
сәйкес келетін жолақтар байқалады.
Спектрдің жақын УК және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен,
молекуладағы қанықпаған байланыстар мен бөлінбеген электрон жұбы бар
атомдардың болуымен түсіндіріледі. Осыдай жұтылуға алып келетін атомдар
тобы хромофорлар деп аталады. Құрамында бірдей хромофорлары бар бірқатар
белгілі қосылыстар үшін спектрдегі орналасу жағдайы мен интенсивтілігі
шамамен бірдей болатын сипаттамалық жолақтар байқалатыны тәжірибе түрінде
дәлелденді. Мысалы, корбонилды хромофорлар үшін С=О деңгейлер жүйесі
ұқсас болады, яғни құрамына формальдегид молекуласындағыдай σ -, π - , n
- , σ* - және π* - орбитальдар енеді, бірақ әртүрлі қосылыстар
молекуласы үшін дәл сәйкестік болмайды. 1-кестеде кейбір қарапайым
хромофорлардың спектрлік сипаттамалары келтірілген.
π→π* және n→π* жолақтарын эмпирикалық идентификациялау
әдісі заттардың әртүрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына
негізделген.
π→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К-
жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады. (кейбір ароматтық
молекулалар үшін жұтылудың К-жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының
толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса,
толқынның қысқа жағына ығысуы - гипсохромдық ығысу деп аталады.
n→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығын арттырғанда
жұтылудың R-жолақтарына сәйкес келетін гипсохромдық ығысу байқалады,
сонымен қатар ығысудың шамасы К-жолақтарына қарағанда көп үлкен болады.
Осындай ауысуларға 270÷300 нм облысындағы әлсіз жолақ алифаттық
альдегидтер мен кетондарға сәйкес келеді. Осы жолақтың орналасуы
еріткіштің полярлығына да, карбонилды топтың ішкі молекулалық
қоршауына да тәуелді болады. Мысалы, гександа ерітілген ацетонның
жұтылу жолағының максимумы 279 нм толқын ұзындығында табылса, суда
ерігендегі максимумы 264,5 нм ұзындықта байқалады. Сол сияқты,
гександа ерітілген ацетальдегид → ацетон → сірке қышқылының
хлорангидриді қосылыстарының қатарында, яғни орынбасарының электр
терістілігінің өсуіне қарай, жұтылу жолағының максимумы 293,4; 279,0;
235,0 нм ұзындықтарда байқалады және осы қатарда интенсивтіліктің
артқанын көруге болады.
1-кесте
Кейбір қарапайым хромофорлардың жұтылу жолақтарының максимумдарының
орналасуы.
Хромофорлар Қосылыс λmax нм
n→σ* ауысулар
Cl CH3Cl 173
Br CH3Br 204
I CH3I 259
N CH3NH2 215
O - CH3OH 184
S - (CH3)2S1 210
π→π* ауысулар
С=C R2C=CHR 173-189
C=C RS=CR1 187-191
C=C=C C2H5CH=C=CH2 225
n→π* ауысулар
С=О CH3CHO1 294
N=О трет-C4H9NO2 665
N=N CH3N=NCH3 340
C=S CH2(CH2)4C=S 504
1Н - гександағы немесе циклогександағы ерітінді. 2 (C2H5)2О-та ерітілген
ерітінді.
3C2H5OH-та ерітілген ерітінді. Қалғаны газ тәріздес күйде қарастырылады.
π→π* ауысу жолақтарының қарапайым батохромдық ығысуы
молекуладағы электрон қозғалысының еркіндігін арттыратын еріткішпен
әсерлесуімен байланысты. 1-кестеден көрініп тұрғандай,
галогеналкилдардың батохромдық ығысуы галогеннің электрондық бұлтының
полярлану дәрежесінің өсуімен артып отырады. Бірақ n→π* ауысуларда
бөлінбеген жұп тұрақтанады, яғни негізгі электрондық күйдегі n-
орбиталь сольваттану немесе еріткіштің молекуласымен сутектік байланыс
түзу арқылы төмендейді. Молекула аралық байланыс неғұрлым күшті болса,
күйлер энергиясының айырым ∆Е соғұрлым үлкен және n-орбитальдан бос
(қопсытқыш) орбитальға ауысу жиілігі соғұрлым жоғары болады.
Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және
қосарланған деп бөледі. Жекешеленген хромофорлардың С=C, C=O, N=N,
N=O сияқты бір ғана қос байланысы бар. Қосарланған хромофорларға
қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады.
Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың
жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа
(шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына
алып келеді. Егер молекулада бірнеше хромофорлар болса, онда олар
спектрдің өзгеруіне әсерін тигізеді. Бірақ хромофорлар тура
байланысқан кезде ғана қатты ығысулар байқалады. Екі хромофордың
ортасында метилен тобының болуы хромофорлардың бір-біріне әсерін
әлсіретеді, ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен
бөлінсе, онда қосарлану жоғалады. Ол кезде спектр құрамында жеке
хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде
болады.
Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және
хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен
бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат
алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттап үлкен қиындықпен алынады.
Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының
ені кең болады (бірнеше ондық нинометр), сондықтан спектрлер сол
облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 1-
кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен
болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып
кетеді.
Электрондық спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА)
ауысулар қарастырылады. Мұндай ауысуларға молекуланың бір бөлігінде
жинақталған орбиталіне ауысулар жатады. Молекула ішінде заряд (МЗА)
алмасатын және кешен (комплекс) ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар
болып екіге бөлінеді. МЗА ауысулар ClO4- , SO42- , MnO4- , CrO42- және
тағы басқа иондарда байқалады. Электрон оттегінің байланыстырмайтын
орбиталімен (немесе байланыстыратын π-орбиталінен), мысалы, қозған
электрондық күйдегі Mn немесе Cr орбиталіне ауысып, металға дейін
тотықсыздандырады. КЗА ауысуларда екі химиялық бөлшектер немесе
молекулалар бір бүтін бөлшекті береді, яғни электрон әсерлесетін
молекулалардың бірінің орбиталінен екіншісінің орбиталіне ауысатын
кешен немесе жаңа бөлшек пайда болады. КЗА ауысулары, мысалы, ML6
типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді (M -
металл, L - лиганд). Электрон лигандтың толыққан σ-орбиталінен
(немесе π-орбиталінен) металдың d-орбиталіне ауысуы мүмкін (L→M-
ауысулар). Кейбір лигандтар үшін M→L типтес КЗА ауысулар болуы
мүмкін, ал мұндай кешендердегі металдардың байланыстырмайтын және бос
(қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі төмен және интенсивтілігі
аз ауысулары (көрінетін облыста) d-d-ауысулар болып табылады. Заряд
алмастыратын ауысуларға сәйкес келетін жолақтар жоғарғы
интенсивтілікпен сиапатталады.
2.2 АСПАП ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ.
УК-облысындағы абсорбциялық спектроскопияға арналған
спектрофотометрлердің құрылысы мен жұмыс істеу принципі жұтылудың ИҚ-
спектрлерін зерттеуге арналған аспаптарға үқсас болып келеді.
Қалыпты жағдайда екі сәуле көзі қолданылады: вольфрам жібі
бар қызатын лампа (360 нм-ден жақын ИҚ-облысқа дейін) немесе дейтеримен
не сутегімен толтырылған доғалық разряды бар лампа (УК-облыс үшін).
Лампадан шыққан сәуле айналар арқылы монохроматордың кіретін саңлауына
фокусталады. Барлық оптикалық элементтер кварцтан жасалады.
Дисперсиялайтын элемент (призма немесе дифракциялық тор)
монохроматордың шығатын саңылауына спектрдің қажетті жіңішке жолағы
түсетіндей болып осі бойынша бұрылады. Детектор ретінде фотокөбейткіш
немесе фотоэлемент қолданылады. Монохроматордан шыққан сәуле тербелетін
айна арқылы интенсивтілігі бірдей екі сәулеге бөлінеді: бір сәуле
салыстыру кюветасынан өтсе, екіншісі - үлгісі бар кюветадан өтеді.
Айналатын диафрагма салыстыру сәулесін және үлгі сәулесін кезекпен
жауып отырады, сондықтан осы сәулелер сәйкес кюветалар арқылы
детекторға кезекпен өтіп отырады. Детектордағы сигнал күшйтіліп, екі
каналға бөлінеді. Арнайы сызбаның міндеті - салыстыру сигналы
тұрақты болуы қажет (монохроматордың шығатын саңлауының ені мотордың
көмегімен реттеледі). Жазатын құралда үлгі кюветасы арқылы өткен
жарық сәулесінің өткізу дәрежесінің салыстыру кюветасы арқылы өткен
жарық ағынының өткізуіне қатынасы немесе тікелей оптикалық тығыздығы
тіркеледі. УК-спектрофотометрінің ең жақсы үлгілері 185-тен 850 нм
облыста жұмыс істейді. 200 нм-ден төмен спектрлерді түсіргенде осы
облыста оттегі мен су буының қатты жұтылуын болдырмау үшін
монохроматор мен кюветтік камераны жұмыс кезінде құрғақ азотпен
үрлеп отырады.
Жұтылудың электрондық спектрлерінің сипаттамалығы аз
болғанымен, өте сезімтал болады, сондықтан оларды сандық өлшеулерде
қолданады. Спектрлерді көбіне екі параметрмен сипаттайды: λмакс
(максималды жұтылудың толқын ұзындығы) және εмакс (λмакс үшін
жұтылудың молярлық коэффиценті), яғни жұтылу жолақтарының
орналасуының максимумы мен олардың интенсивтіліктері. Абсорбциялық
спектроскопияның басқа түріндегі сияқты сандық өлшеулер жүргізу үшін
Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады және логарифмдік түрі келесі
түрде бейнеленеді:
А= εcl
Конденсацияланған фазаларда жолақтарының кеңеюіне байланысты
олардың сипаттамалығы азаяды. Сонымен қатар, спектрдің орналасуы да,
жұтылуы жолақтарының құрылысы сипаты де еріткіштің табиғатына
тәуелді. Еріткіштерге келесі талаптар қойылады: ол қажетті облыста
жұтыу керек, үлгімен әсерлеспеуі қажет, химиялық тұрақты және
спектрлі таза болуы керек.
Сәуле көзінің жоғарғы қуаттылығына, ерітінділерінің жоғарғы
концентрациясына, сонымен қатар химиялық және арнайы молекула аралық
әсерлесулерге (ассоциация, сутектік байланыстар) байланысты Бугер-
Ламберт Бер заңынан ауытқулар болуы мүмкін. Ауытқулар монохроматтардың
қиып өтетін толқын ұзындығының аз интервалына (жоғарғы
концентрацияларда ε шамасы төмендейді), флуоресценцияның пайда
болуымен байланысты орындалады. Мұндай жағдайларда, яғни оптикалық
тығыздықтың концентрациядан сызықты тәуелдігі болған кезде, градуирленген
график құрылады.
Көп компонентті қоспаларды талдағанда жолақтардың қабаттасып
түсуі ықтимал. Егер жолақтардың қабат түсуі жоқ болса, онда талдау
дұрыс. Ал егер жолақтар қабат түссе, онда екі жуықтау қолданылады. Егер
λ1 толқын ұзындығы үшін Бугер-Ламберт-Бер заңы орындалса (барлық ί
компоненттеррі қосылғанда), яғни жұтылудың аддитивтілігі сақталған
кезде келесі теңдік орындалады:
Аλ1 = ίΣελ1c1
Осындай теңдеуді басқа толқын ұзындықтары үшін құрып,
теңдеудегі толқын ұзындықтары мен компоненттер мөлшері бірдей болған
кезде теңдеулер жүйесін шешуге болады. Екінші жуықтау кезінде жасанды
қоспа дайындалып, концентрациясы өзгертілуі арқылы қоспа спектрі мен
үлгі спектрінің ұқсастығына қол жеткізіледі.
2.3 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИАЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
Элоктромагниттік толқындарды пайдаланып зат құрамын және құрылымын
анықтауды спектоскопиялық талдау әдістері деп топтадық. Осы топталған
әдістердің ішінде толқын аймақтарына қарай микротолқынды, инфрақызылды,
ультракулгінді спектроскопия түрлерімен танысып өттік.
Енді көрінетін жарық аймағын қарастыралық. Көрінетін жарық
толқындарын пайдаланып зат құрамы, құрылымын анықтау колориметриялық талдау
әдісінің негізін құрайды. Колориметрия әдісінде фотоэлектрлік құрылғыларды
пайдалану әдісті фотоэлектроколориметриялық деп атауға да жол ашты.
Колориметрия және ультракулгінді аймақтағы спектроскопия
спектрометриялық әдістер деп біріктіріледі.
Спектрометриялық аймақ
колориметрия
аймағы
S S
200 400 750 нм 2500 нм
Спектрофотометрия – зат молекуласының монохроматты сәуле толқынын
жұтуын негізге алып, оның құрамы мен құрылымын анықтауға пайдаланады. УК-
спектроскопия түрінде жиі қолданылады.
Фотоколориметрия – зат молекуласының көрінетін жарық толқындарының
полихроматты сәулелерін жұтуына қарай талдау жасауға негізделеді.
Спекрофотометрия және фотоколориметрия әдістері фотометрия әдісі деп
біріктіріледі.
Ультракулгінді спектроскопия әдісін қарастырып өттік. Енді,
фотоколориметрия әдісін пайдаланып, түрлі-түсті ерітінділердің құрамын
анықтауды қарастыралық.
2.4 ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ.
Жарық сәулесін нақты бір түске боялған ерітінді бойына түсірелік.
Түскен сәуле интенсивтілігі І0 – интенсивтілігі бәсеңдейді. Жарық сәулесі
ерітінді бойында жұтылады, шағылады. Еріген зат бөлшектері молекулалық
деңгейде болғандықтан, жарық сәулесінің шашырауын есепке алайық.
Демек,
І0 = Іадс. + І.
Мұндағы Іадс. – ерітінді бойына жұтылған сәуле инвенсивтілігі;
І – ерітінді бойынан шыққан сәуле инвенсиятілігі
Зат бойынан жарық сәулесінің өту барысында инвенсивтілігінің
бәсеңдеуін Бугер-Ламберт заңдылығы сипаттайды. Заң мәнін түсіну үшін мына
бір мәселені қарастырып өтелік. Қалыңдығы бірдей пластикалар алайық. Оның
бойына түсіп тұрған сәуле инвенсивтілігін 100% немесе 100 бірлік деп
қабылдалық. Бугер-Ламберт заңдылығына сәйкес бірінші пластика сәуленің 50%-
ін, екінші шыққан сәуленің 50% өткізеді. Пластинка саны көбейген сайын,
оның бойынан шыққан сәуле инвенсивтіліктері де әрқайсысында 50% -тен
бәсеңдей береді (7.1-сурет).
Демек, түскен сәуле интенсивтілігі мен сәуле өтетін дене қабатының
қалыңдығы арасында белгілі байланыс бар. Бұл байланыс төмендегідей
теңдікпен сипатталады:
І = І0. . е -k L.
1
Мұндағы І0 – түскен сәуле интенсивтілігі;
І – зат бойынан шыққан сәуле интенсивтілігі;
k1 – жарық энергиясын бәсеңдету коэффициенті;
l – жарық сәулесі түскен зат қабатының қалыңдығы.
Берілген 7.1 теңдігін логарифмдесек, сызықтың теңдеу түрін аламыз,
яғни:
Іn І = ІnІ0 – k1l.
2
Алынған теңдікке төмендегідей түрлендірулер жасалық.
Іn І - ІnІ0 = – k1l.
Іn ІІ0 = – k1l. немесе Іn І0І = k1l.
Мұндағы ІІ0 = Т – жарық сәулесін өткізу коэффиценті немесе
өткізгіштік (пропускание) деп аталады.
Ондық логарифм жүйесіне көшейік 3 өрнек былай жазылады:
Іg І0І = k1l2,3
Мұндағы = A деп белгілеп мынадай теңдеу аламыз:
А = k l. 4
Мұндағы А – абсорбцияланғыш (абсорбционность).
Талдау барысында көп жағдайда ерітінділер қолданылады.
Бер заңдылығы ерітінділердің сәуле энергиясын жұтуын сипаттайды.
Жарық энергиясын ерітінділердің жұтуы ерітінді концентрациясына
қарайлас, яғни:
K = Е ` C. 5
Мұндағы Е – абсорбцияланудың (жұтылудың) молярлы коэффиценті;
С – ерітіндінің молярлы концентрациясы.
Егер, С = 1 мольл болса, К = С.
Демек, Е – молярлы жұтылу шамасын сипаттайтын ерітіндінің молярлы
абсорбциясын білдіреді.
Сонымен Бугер – Ламберт – Бер заңдылығы деп атап математикалық
тұрғыда төмендегідей теңдікпен сипаттайды:
А = Е С l.
6
І0 = 100 І = 50 І = 25 І = 12,5
1 – сурет. Түсті мөлдір пластикалардан өткендегі сәуле жұтылуына
қарапайым мысал. Бугер-Ламберт заңдылығы
Мұндағы 6 теңдігі өзіміз жоғарыда талдаған 4 теңділігіндегі К –
орнына 5 –тегі оң жақтағы мүшеліктерді орнына койғаннан шығады.
Берілген 6 теңдігін ерітінділер концентрациясын анықтау барысында
фотоколриметрия және спектрофотометрия әдістерінде жиі пайдаланады.
Концентрация мәні С1, ерітінді қабатының қалыңдығы l1 болсын. Бұл
жағдайда 6 теңдік төмендегіше жазылады:
А1 = Е . Сl . l1.
Осы ерітіндіні сұйылтатын болсақ, концентрация мәні С2 және
ерітінді қабатының қалыңдығы l2 болар еді.
А2 = Е . С2 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Мазмұны
1. КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..1
2. ӘДЕБИЕТтік ШОЛУ
2.1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ
НЕГІЗДЕРІ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... .2
2.2. АСПАН ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ ... ... ... .5
2.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ ... ... ... 7
2.4. ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ ... ... ... ... ...7
2.5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯЛЫҚ ӘДІС ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ, ЖАРЫҚ СҮЗГІСІН ТАҢДАП
АЛУ ... ... ... ... ... ...10
2.6. БУГЕР-ЛАМБЕРТ-БЕР ЗАҢДЫЛЫҒЫНАН АУЫТҚУШЫЛЫҚ ... ... ...12
3. ЗЕРТТЕУ БӨЛІМІ.
3.1. ЖАРЫҚ ЖҰТЫЛУЫНЫҢ ИНТЕНСИВТІЛІГІН ӨЛШЕУ АРҚЫЛЫ ЕРІТІНДІ
КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУ ... ... ... ... ... ... ... ..13
3.2. КОЛОРИМЕРТРИЯЛЫҚ ӘДІС ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...13
3.3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІН ЕРІТІНДІ КОНЦЕНТРАЦИЯСЫН АНЫҚТАУДА
ПАЙДАЛАНУ ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 15
ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ... ... ... ... ... ... . ...21
КІРІСПЕ
ОПТИКАЛЫҚ ӘДІСТЕР.
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуларлық абсорциондық спектроскопия заттардың электромагниттік
сәулеленуінің жұтылуы негізінде құралады. Фотондардың жарық жұтуына
байланысты абсорбциондық, ультракуүлгін, инфрақызыл, рентгендік,
микротербелістік облыстарда қарастырылады. Спектроскопияны көрінетін және
УК-облыстарында спектрофотометрия деп атайды. Бұл облыстарда фотондардың
энергиясы молекулалардың бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысыға
жеткілікті болады. Негізінде, молекулалардың энергиясының өзгеруіне
электрондық ауысым әсер етеді. Бірақ молекулада таза электрондық ауысым
жүрмейді, ол өзгермелі және қозғалмалы энергияларының өзгеруімен қатар
жүреді. Сондықтан молекулярлық жұтылу спектрі көптеген спектрлік
сызщықтардан тұрады. Жақын энергиялы сызықтар жұтулудың бір жолағына
жиналады. Молекула қайтадан өзінің қалпына келгенде, жұтылған энергияны
жылу түрінде жоғалтады. Молекулалардың аздығынан бұл жылу сәулелік
жүйеге әсер етпейді.
1. ӘДЕБИЕТКЕ ШОЛУ.
1. МОЛЕКУЛАЛАРДЫҢ ЭЛЕКТРОНДЫҚ СПЕКТРЛЕРІНІҢ ТЕОРИЯЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ.
Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында
ауысулар болу үшін сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің
көрінетін және ультракүлгін (УК) диапазонына сәйкес келетіндей болуы
қажет, ал олардың энергиясы химиялық байланыстың диссоциация
энергиясынікі сияқты реттелікте болуы керек, яғни УК-фотон молекуланы
бұза алатындай болады. Бірақ, көп жағдайда, осындай фотонды жұтқан
молекула негізгі күйге әртүрлі фотофизикалық процестердің әсерінен
ауысады, ал конденсацияланған фазаларда қозған молекуланың артық
энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды. Электрон
спектрлерінің түріне тербелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті
әсер етеді, себебі олар электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады.
Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәкес келетін бір сызықтың орнына,
тербелмелі ауысу сызықтарының орнына, тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен
сериясы пайда болады, ал осылардың әрқайсысы молекулалардың айналуымен
түсіндірілетін күрделі жіңішке құрылымнан тұрады. Бір электрондық
ауысуға сәйкес келетін әртүрлі тербелмелі және айналмалы сызықтардың толық
жиынтығы бір спкетрлі жолақты береді. Мұндай жолақтарды газ спектрлерінде
бақылауға болады.
Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтижесінде
ерітіндінің жұтылу спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды, бірақ кейде
жеке тербелістерге сәйкес келетін максимумдар көрінеді. Электрондық ауысу
сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы ретінде алкандарда ерітілген
ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады.
Электрондық жұтылу спектрлерінің дәл кванттық-механикалық
түсіндірмесі тек қарапайым молекулалар үшін ғана мүмкін бола алады. Ал
негізінде спектроскопияның осы түрі электрондық деңгейлердің энергиясы
бір немесе бірнеше атом ядроларын қоршаған ортаның түріне тәуелділігімен
байланысты болатын таза эмпирикалық сиптқа ие болады. Теориялық
модельдер бір электрондық жақындастырумен ғана шектеледі, себебі
модельдің күрделенуі негізгі сапалы шешімдерді өзгертпейді.
Молекулалардың спектрлі қасиеті олардың құрамындағы валенттік
электрондардың түріне қарай жүйелендіріледі. Қарапайым байланыс түзетін
электрондар σ-электрондар деп аталады; қос байланыс түзсе - π-
электрондар деп аталады. Сонымен қатар, егер молекуланың құрамында
азот, оттегі және тағы басқа бөлінбеген жұбы бар элементтердің атомдары
бар болса, онда n-электрондар деп аталады.
Валенттік электрондардың осы үш түрін формальдегид мысалында
көрсетуге болады:
Н : n
С = О
Н : n
Молекуланың электрондық толқындық функциясын қарастырған кезде МО АОСК
әдісін қолданады, яғни осы функцияны жуықтап алғанда бір электронды
функцияның - молекулалық орбитальдардың (МО) - көбейтіндісі ретінде
қарастырады, ал МО, өз кезегінді, атомдық орбитальдардың сызықты
комбинациясы (АОСК) түрінде жазылады. Атомдардың бірігуіне алып келетін
байланыстыратын орбитальдар σ мен π және атомдардың бөлініп кетуіне алып
келетін антибайланыстыратын немесе қопсытқыш орбитальдар σ* мен π*
болып бөлінеді. Химиялық байланыстың түзілуіне қатыспайтын бөлінбеген
жұптардың электрондары байланыстырмайтын орбитальдарды n түзеді.
1-суретте фомальдегидтің МО салыстырмалы энергия деңгейлері келтірілген
(берік байланысқан электрондар суреттің астыңғы бөлігіндегі МО
орналасқан. Ең төменгі орбитальдар - үш байланыстыратын σ-орбитальдар, ең
жоғарғысы - үш антибайланыстыратын σ-орбитальдар болып табылады. Сонымен
қатар байланыстыратын және антибайланыстыратын π-орбитальдар және О
атомының электронының бөлінбеген жұбы түзетін екі байланыстырмайтын n-
орбитальдары болады. Молекуланың негізгі электрондық күйінде барлық
байланыстыратын және байланыстырмайтын орбитальдары толық болады, яғги
олардың әрқайсысына екі электрон сәйкес келеді. Барлық толтырылған
орбитальдардың ең жоғарғысы байланыстырмайтын n-орбиталь.
Электрондық ауысулар байқалатын электр магниттік спектрлердің
оптикалық облысын келесі диапозондарға бөледі: жақын ИҚ-облыс (1200÷ 750
нм); көрінетін облыс (750 ÷ 390 нм); жақын УК-облыс (390 ÷ 240 нм); алыс
УК-облыс (240÷180 нм); вакуумдық УК-облыс (180÷90 нм). Соңғысының
вакуумдық аталу себебі толқын ұзындығы 180 нм төмен болған кезде
атмосфералық оттегі сәуле жұта бастайды, ал 160 нм төмен болған кезде азот
жұтады, сондықтан осындай диапазонда зерттеу жұмыстарын жүргізу үшін
арнайы вакуумдық спектрометрлер қолданылады.
Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі
байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға
ауысуы мүмкін:
σ→σ*, π→π*. σ→σ* ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста
байқалады. π→π* ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады;
спектрлерде оларды К-жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің
жоғары болуымен ерекшеленеді. σ→π* және π→σ* ауысуларының жолақтары
қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-
облыста орналасады.
Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос
(қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни n→σ* және n→π*
ауысулар. n→σ* ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа
мәніне ие болады және алыс (кейде - жақын) УК-облыстарда байқалады.
n→π* ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК және
көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың
интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R-жолақтар деп атайды.
Вакуумдық УК-облыста негізгі күйдегі орбитальдардан молекулалық иондардың
түзілуіне алып келетін, энергиясы жоғары орбитальдардың бірнеше ауысуына
сәйкес келетін жолақтар байқалады.
Спектрдің жақын УК және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен,
молекуладағы қанықпаған байланыстар мен бөлінбеген электрон жұбы бар
атомдардың болуымен түсіндіріледі. Осыдай жұтылуға алып келетін атомдар
тобы хромофорлар деп аталады. Құрамында бірдей хромофорлары бар бірқатар
белгілі қосылыстар үшін спектрдегі орналасу жағдайы мен интенсивтілігі
шамамен бірдей болатын сипаттамалық жолақтар байқалатыны тәжірибе түрінде
дәлелденді. Мысалы, корбонилды хромофорлар үшін С=О деңгейлер жүйесі
ұқсас болады, яғни құрамына формальдегид молекуласындағыдай σ -, π - , n
- , σ* - және π* - орбитальдар енеді, бірақ әртүрлі қосылыстар
молекуласы үшін дәл сәйкестік болмайды. 1-кестеде кейбір қарапайым
хромофорлардың спектрлік сипаттамалары келтірілген.
π→π* және n→π* жолақтарын эмпирикалық идентификациялау
әдісі заттардың әртүрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына
негізделген.
π→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К-
жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады. (кейбір ароматтық
молекулалар үшін жұтылудың К-жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының
толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса,
толқынның қысқа жағына ығысуы - гипсохромдық ығысу деп аталады.
n→π* ауысулар үшін еріткіштің полярлығын арттырғанда
жұтылудың R-жолақтарына сәйкес келетін гипсохромдық ығысу байқалады,
сонымен қатар ығысудың шамасы К-жолақтарына қарағанда көп үлкен болады.
Осындай ауысуларға 270÷300 нм облысындағы әлсіз жолақ алифаттық
альдегидтер мен кетондарға сәйкес келеді. Осы жолақтың орналасуы
еріткіштің полярлығына да, карбонилды топтың ішкі молекулалық
қоршауына да тәуелді болады. Мысалы, гександа ерітілген ацетонның
жұтылу жолағының максимумы 279 нм толқын ұзындығында табылса, суда
ерігендегі максимумы 264,5 нм ұзындықта байқалады. Сол сияқты,
гександа ерітілген ацетальдегид → ацетон → сірке қышқылының
хлорангидриді қосылыстарының қатарында, яғни орынбасарының электр
терістілігінің өсуіне қарай, жұтылу жолағының максимумы 293,4; 279,0;
235,0 нм ұзындықтарда байқалады және осы қатарда интенсивтіліктің
артқанын көруге болады.
1-кесте
Кейбір қарапайым хромофорлардың жұтылу жолақтарының максимумдарының
орналасуы.
Хромофорлар Қосылыс λmax нм
n→σ* ауысулар
Cl CH3Cl 173
Br CH3Br 204
I CH3I 259
N CH3NH2 215
O - CH3OH 184
S - (CH3)2S1 210
π→π* ауысулар
С=C R2C=CHR 173-189
C=C RS=CR1 187-191
C=C=C C2H5CH=C=CH2 225
n→π* ауысулар
С=О CH3CHO1 294
N=О трет-C4H9NO2 665
N=N CH3N=NCH3 340
C=S CH2(CH2)4C=S 504
1Н - гександағы немесе циклогександағы ерітінді. 2 (C2H5)2О-та ерітілген
ерітінді.
3C2H5OH-та ерітілген ерітінді. Қалғаны газ тәріздес күйде қарастырылады.
π→π* ауысу жолақтарының қарапайым батохромдық ығысуы
молекуладағы электрон қозғалысының еркіндігін арттыратын еріткішпен
әсерлесуімен байланысты. 1-кестеден көрініп тұрғандай,
галогеналкилдардың батохромдық ығысуы галогеннің электрондық бұлтының
полярлану дәрежесінің өсуімен артып отырады. Бірақ n→π* ауысуларда
бөлінбеген жұп тұрақтанады, яғни негізгі электрондық күйдегі n-
орбиталь сольваттану немесе еріткіштің молекуласымен сутектік байланыс
түзу арқылы төмендейді. Молекула аралық байланыс неғұрлым күшті болса,
күйлер энергиясының айырым ∆Е соғұрлым үлкен және n-орбитальдан бос
(қопсытқыш) орбитальға ауысу жиілігі соғұрлым жоғары болады.
Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және
қосарланған деп бөледі. Жекешеленген хромофорлардың С=C, C=O, N=N,
N=O сияқты бір ғана қос байланысы бар. Қосарланған хромофорларға
қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады.
Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың
жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа
(шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына
алып келеді. Егер молекулада бірнеше хромофорлар болса, онда олар
спектрдің өзгеруіне әсерін тигізеді. Бірақ хромофорлар тура
байланысқан кезде ғана қатты ығысулар байқалады. Екі хромофордың
ортасында метилен тобының болуы хромофорлардың бір-біріне әсерін
әлсіретеді, ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен
бөлінсе, онда қосарлану жоғалады. Ол кезде спектр құрамында жеке
хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде
болады.
Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және
хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен
бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат
алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттап үлкен қиындықпен алынады.
Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының
ені кең болады (бірнеше ондық нинометр), сондықтан спектрлер сол
облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 1-
кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен
болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып
кетеді.
Электрондық спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА)
ауысулар қарастырылады. Мұндай ауысуларға молекуланың бір бөлігінде
жинақталған орбиталіне ауысулар жатады. Молекула ішінде заряд (МЗА)
алмасатын және кешен (комплекс) ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар
болып екіге бөлінеді. МЗА ауысулар ClO4- , SO42- , MnO4- , CrO42- және
тағы басқа иондарда байқалады. Электрон оттегінің байланыстырмайтын
орбиталімен (немесе байланыстыратын π-орбиталінен), мысалы, қозған
электрондық күйдегі Mn немесе Cr орбиталіне ауысып, металға дейін
тотықсыздандырады. КЗА ауысуларда екі химиялық бөлшектер немесе
молекулалар бір бүтін бөлшекті береді, яғни электрон әсерлесетін
молекулалардың бірінің орбиталінен екіншісінің орбиталіне ауысатын
кешен немесе жаңа бөлшек пайда болады. КЗА ауысулары, мысалы, ML6
типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді (M -
металл, L - лиганд). Электрон лигандтың толыққан σ-орбиталінен
(немесе π-орбиталінен) металдың d-орбиталіне ауысуы мүмкін (L→M-
ауысулар). Кейбір лигандтар үшін M→L типтес КЗА ауысулар болуы
мүмкін, ал мұндай кешендердегі металдардың байланыстырмайтын және бос
(қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі төмен және интенсивтілігі
аз ауысулары (көрінетін облыста) d-d-ауысулар болып табылады. Заряд
алмастыратын ауысуларға сәйкес келетін жолақтар жоғарғы
интенсивтілікпен сиапатталады.
2.2 АСПАП ҚҰРЫЛЫСЫНЫҢ ПРИНЦИПІ МЕН ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ.
УК-облысындағы абсорбциялық спектроскопияға арналған
спектрофотометрлердің құрылысы мен жұмыс істеу принципі жұтылудың ИҚ-
спектрлерін зерттеуге арналған аспаптарға үқсас болып келеді.
Қалыпты жағдайда екі сәуле көзі қолданылады: вольфрам жібі
бар қызатын лампа (360 нм-ден жақын ИҚ-облысқа дейін) немесе дейтеримен
не сутегімен толтырылған доғалық разряды бар лампа (УК-облыс үшін).
Лампадан шыққан сәуле айналар арқылы монохроматордың кіретін саңлауына
фокусталады. Барлық оптикалық элементтер кварцтан жасалады.
Дисперсиялайтын элемент (призма немесе дифракциялық тор)
монохроматордың шығатын саңылауына спектрдің қажетті жіңішке жолағы
түсетіндей болып осі бойынша бұрылады. Детектор ретінде фотокөбейткіш
немесе фотоэлемент қолданылады. Монохроматордан шыққан сәуле тербелетін
айна арқылы интенсивтілігі бірдей екі сәулеге бөлінеді: бір сәуле
салыстыру кюветасынан өтсе, екіншісі - үлгісі бар кюветадан өтеді.
Айналатын диафрагма салыстыру сәулесін және үлгі сәулесін кезекпен
жауып отырады, сондықтан осы сәулелер сәйкес кюветалар арқылы
детекторға кезекпен өтіп отырады. Детектордағы сигнал күшйтіліп, екі
каналға бөлінеді. Арнайы сызбаның міндеті - салыстыру сигналы
тұрақты болуы қажет (монохроматордың шығатын саңлауының ені мотордың
көмегімен реттеледі). Жазатын құралда үлгі кюветасы арқылы өткен
жарық сәулесінің өткізу дәрежесінің салыстыру кюветасы арқылы өткен
жарық ағынының өткізуіне қатынасы немесе тікелей оптикалық тығыздығы
тіркеледі. УК-спектрофотометрінің ең жақсы үлгілері 185-тен 850 нм
облыста жұмыс істейді. 200 нм-ден төмен спектрлерді түсіргенде осы
облыста оттегі мен су буының қатты жұтылуын болдырмау үшін
монохроматор мен кюветтік камераны жұмыс кезінде құрғақ азотпен
үрлеп отырады.
Жұтылудың электрондық спектрлерінің сипаттамалығы аз
болғанымен, өте сезімтал болады, сондықтан оларды сандық өлшеулерде
қолданады. Спектрлерді көбіне екі параметрмен сипаттайды: λмакс
(максималды жұтылудың толқын ұзындығы) және εмакс (λмакс үшін
жұтылудың молярлық коэффиценті), яғни жұтылу жолақтарының
орналасуының максимумы мен олардың интенсивтіліктері. Абсорбциялық
спектроскопияның басқа түріндегі сияқты сандық өлшеулер жүргізу үшін
Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады және логарифмдік түрі келесі
түрде бейнеленеді:
А= εcl
Конденсацияланған фазаларда жолақтарының кеңеюіне байланысты
олардың сипаттамалығы азаяды. Сонымен қатар, спектрдің орналасуы да,
жұтылуы жолақтарының құрылысы сипаты де еріткіштің табиғатына
тәуелді. Еріткіштерге келесі талаптар қойылады: ол қажетті облыста
жұтыу керек, үлгімен әсерлеспеуі қажет, химиялық тұрақты және
спектрлі таза болуы керек.
Сәуле көзінің жоғарғы қуаттылығына, ерітінділерінің жоғарғы
концентрациясына, сонымен қатар химиялық және арнайы молекула аралық
әсерлесулерге (ассоциация, сутектік байланыстар) байланысты Бугер-
Ламберт Бер заңынан ауытқулар болуы мүмкін. Ауытқулар монохроматтардың
қиып өтетін толқын ұзындығының аз интервалына (жоғарғы
концентрацияларда ε шамасы төмендейді), флуоресценцияның пайда
болуымен байланысты орындалады. Мұндай жағдайларда, яғни оптикалық
тығыздықтың концентрациядан сызықты тәуелдігі болған кезде, градуирленген
график құрылады.
Көп компонентті қоспаларды талдағанда жолақтардың қабаттасып
түсуі ықтимал. Егер жолақтардың қабат түсуі жоқ болса, онда талдау
дұрыс. Ал егер жолақтар қабат түссе, онда екі жуықтау қолданылады. Егер
λ1 толқын ұзындығы үшін Бугер-Ламберт-Бер заңы орындалса (барлық ί
компоненттеррі қосылғанда), яғни жұтылудың аддитивтілігі сақталған
кезде келесі теңдік орындалады:
Аλ1 = ίΣελ1c1
Осындай теңдеуді басқа толқын ұзындықтары үшін құрып,
теңдеудегі толқын ұзындықтары мен компоненттер мөлшері бірдей болған
кезде теңдеулер жүйесін шешуге болады. Екінші жуықтау кезінде жасанды
қоспа дайындалып, концентрациясы өзгертілуі арқылы қоспа спектрі мен
үлгі спектрінің ұқсастығына қол жеткізіледі.
2.3 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ ӘДІСІНІҢ ТЕОРИАЛЫҚ НЕГІЗДЕРІ
Элоктромагниттік толқындарды пайдаланып зат құрамын және құрылымын
анықтауды спектоскопиялық талдау әдістері деп топтадық. Осы топталған
әдістердің ішінде толқын аймақтарына қарай микротолқынды, инфрақызылды,
ультракулгінді спектроскопия түрлерімен танысып өттік.
Енді көрінетін жарық аймағын қарастыралық. Көрінетін жарық
толқындарын пайдаланып зат құрамы, құрылымын анықтау колориметриялық талдау
әдісінің негізін құрайды. Колориметрия әдісінде фотоэлектрлік құрылғыларды
пайдалану әдісті фотоэлектроколориметриялық деп атауға да жол ашты.
Колориметрия және ультракулгінді аймақтағы спектроскопия
спектрометриялық әдістер деп біріктіріледі.
Спектрометриялық аймақ
колориметрия
аймағы
S S
200 400 750 нм 2500 нм
Спектрофотометрия – зат молекуласының монохроматты сәуле толқынын
жұтуын негізге алып, оның құрамы мен құрылымын анықтауға пайдаланады. УК-
спектроскопия түрінде жиі қолданылады.
Фотоколориметрия – зат молекуласының көрінетін жарық толқындарының
полихроматты сәулелерін жұтуына қарай талдау жасауға негізделеді.
Спекрофотометрия және фотоколориметрия әдістері фотометрия әдісі деп
біріктіріледі.
Ультракулгінді спектроскопия әдісін қарастырып өттік. Енді,
фотоколориметрия әдісін пайдаланып, түрлі-түсті ерітінділердің құрамын
анықтауды қарастыралық.
2.4 ТҮСТІ ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ОПТИКАЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ.
Жарық сәулесін нақты бір түске боялған ерітінді бойына түсірелік.
Түскен сәуле интенсивтілігі І0 – интенсивтілігі бәсеңдейді. Жарық сәулесі
ерітінді бойында жұтылады, шағылады. Еріген зат бөлшектері молекулалық
деңгейде болғандықтан, жарық сәулесінің шашырауын есепке алайық.
Демек,
І0 = Іадс. + І.
Мұндағы Іадс. – ерітінді бойына жұтылған сәуле инвенсивтілігі;
І – ерітінді бойынан шыққан сәуле инвенсиятілігі
Зат бойынан жарық сәулесінің өту барысында инвенсивтілігінің
бәсеңдеуін Бугер-Ламберт заңдылығы сипаттайды. Заң мәнін түсіну үшін мына
бір мәселені қарастырып өтелік. Қалыңдығы бірдей пластикалар алайық. Оның
бойына түсіп тұрған сәуле инвенсивтілігін 100% немесе 100 бірлік деп
қабылдалық. Бугер-Ламберт заңдылығына сәйкес бірінші пластика сәуленің 50%-
ін, екінші шыққан сәуленің 50% өткізеді. Пластинка саны көбейген сайын,
оның бойынан шыққан сәуле инвенсивтіліктері де әрқайсысында 50% -тен
бәсеңдей береді (7.1-сурет).
Демек, түскен сәуле интенсивтілігі мен сәуле өтетін дене қабатының
қалыңдығы арасында белгілі байланыс бар. Бұл байланыс төмендегідей
теңдікпен сипатталады:
І = І0. . е -k L.
1
Мұндағы І0 – түскен сәуле интенсивтілігі;
І – зат бойынан шыққан сәуле интенсивтілігі;
k1 – жарық энергиясын бәсеңдету коэффициенті;
l – жарық сәулесі түскен зат қабатының қалыңдығы.
Берілген 7.1 теңдігін логарифмдесек, сызықтың теңдеу түрін аламыз,
яғни:
Іn І = ІnІ0 – k1l.
2
Алынған теңдікке төмендегідей түрлендірулер жасалық.
Іn І - ІnІ0 = – k1l.
Іn ІІ0 = – k1l. немесе Іn І0І = k1l.
Мұндағы ІІ0 = Т – жарық сәулесін өткізу коэффиценті немесе
өткізгіштік (пропускание) деп аталады.
Ондық логарифм жүйесіне көшейік 3 өрнек былай жазылады:
Іg І0І = k1l2,3
Мұндағы = A деп белгілеп мынадай теңдеу аламыз:
А = k l. 4
Мұндағы А – абсорбцияланғыш (абсорбционность).
Талдау барысында көп жағдайда ерітінділер қолданылады.
Бер заңдылығы ерітінділердің сәуле энергиясын жұтуын сипаттайды.
Жарық энергиясын ерітінділердің жұтуы ерітінді концентрациясына
қарайлас, яғни:
K = Е ` C. 5
Мұндағы Е – абсорбцияланудың (жұтылудың) молярлы коэффиценті;
С – ерітіндінің молярлы концентрациясы.
Егер, С = 1 мольл болса, К = С.
Демек, Е – молярлы жұтылу шамасын сипаттайтын ерітіндінің молярлы
абсорбциясын білдіреді.
Сонымен Бугер – Ламберт – Бер заңдылығы деп атап математикалық
тұрғыда төмендегідей теңдікпен сипаттайды:
А = Е С l.
6
І0 = 100 І = 50 І = 25 І = 12,5
1 – сурет. Түсті мөлдір пластикалардан өткендегі сәуле жұтылуына
қарапайым мысал. Бугер-Ламберт заңдылығы
Мұндағы 6 теңдігі өзіміз жоғарыда талдаған 4 теңділігіндегі К –
орнына 5 –тегі оң жақтағы мүшеліктерді орнына койғаннан шығады.
Берілген 6 теңдігін ерітінділер концентрациясын анықтау барысында
фотоколриметрия және спектрофотометрия әдістерінде жиі пайдаланады.
Концентрация мәні С1, ерітінді қабатының қалыңдығы l1 болсын. Бұл
жағдайда 6 теңдік төмендегіше жазылады:
А1 = Е . Сl . l1.
Осы ерітіндіні сұйылтатын болсақ, концентрация мәні С2 және
ерітінді қабатының қалыңдығы l2 болар еді.
А2 = Е . С2 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz