Электрлік толқындардың ПВС/Au° қабықшаларының физико-химиялық қасиеттеріне әсері
Мазмұны
Кіріспе
3
I ТАРАУ Әдеби шолу 4
1.1 Сулы ерітіндіде L.валиннің Cu2+ комплекс түзілу процесінің термодинамикасы
4
1.2 Сулы ерітіндіде кальций иондарының амин қышқылдарымен комплекс түзу процестерінің термодинамикасы
10
ІІ ТАРАУ Тәжірибелік бөлім
19
2.1.
Потенциометрік өлшеулердің әдістемесі. 19
2.2 Фронеус әдісі бойынша констант тұрақтылары және комплекстің пайда болу процесстерінің термодинамикалық сипаттамаларының есептеулері
19
2.3
Пайдаланған заттар және ерітінділер 25
III ТАРАУ Нәтижелерді талдау
26
3.1 Валин . норлейцин мен кальций иондары жүйесiндегi комплекс түзілу процесінің консанта тұрақтысына иондық күштің және температураның әсері
26
3.2 Валин . норлейцин мен кальций иондары өзара әрекеттесу процестерінің термодинамикалық сипаттарына иондық күш және температураның әсері
27
Қорытынды
28
Пайдаланған әдебиеттер тізімі 29
Кіріспе
3
I ТАРАУ Әдеби шолу 4
1.1 Сулы ерітіндіде L.валиннің Cu2+ комплекс түзілу процесінің термодинамикасы
4
1.2 Сулы ерітіндіде кальций иондарының амин қышқылдарымен комплекс түзу процестерінің термодинамикасы
10
ІІ ТАРАУ Тәжірибелік бөлім
19
2.1.
Потенциометрік өлшеулердің әдістемесі. 19
2.2 Фронеус әдісі бойынша констант тұрақтылары және комплекстің пайда болу процесстерінің термодинамикалық сипаттамаларының есептеулері
19
2.3
Пайдаланған заттар және ерітінділер 25
III ТАРАУ Нәтижелерді талдау
26
3.1 Валин . норлейцин мен кальций иондары жүйесiндегi комплекс түзілу процесінің консанта тұрақтысына иондық күштің және температураның әсері
26
3.2 Валин . норлейцин мен кальций иондары өзара әрекеттесу процестерінің термодинамикалық сипаттарына иондық күш және температураның әсері
27
Қорытынды
28
Пайдаланған әдебиеттер тізімі 29
КІРІСПЕ
Аминқышқылдары ақуыздар түзетін құрылымдық, химиялық бірліктер немесе «құрылыс кірпішіктері» болып табылады. Аминқышқылдарының құрамында 16% азот бар, бұл басқаша екіншілік тамақатану элементтері болып табылатын көміртектер мен майлардан құралған негізгі химиялық айырмашылық. Амин қышқылдарының организмдегі маңыздылығы ақуыздардың барлық өмірлік процестердегі үлкен рөлімен анықталады. Ең ірі жануардан, ең кіші микробқа дейінгі ағзалар ақуыздардан тұрады. Ақуыздардың неше түрлі формалары тірі ағзадағы болып жатқан барлық процестерге қатысады. Адам денесінде ақуыздардан бұлшықеттер, сіңірлер, барлық мүшелер және шаш, тырнақтар қалыптасады; ақуыздар сұйықтықтар мен сүйектің құрамына кіреді.Ағзадағы барлық процестерді тездететін және реттейтін ферменттер мен гормондар да ақуыздар болып табылады. Ағзада ақуыздың аздығы ісікке шалдықтыратын су балансының бұзылуына әкеліп соқтырады. Ағзадағы әрбір ақуыз қайталанбас және арнайы мақсаттар үшін өмір сүреді. Ақуыздар өзара алмастырылмайды. Олар ағзада тамақ өнімдеріндегі ақуыздардың ыдырауы кезінде пайда болатын амин қышқылдарынан синтезделеді. Бұдан келе ақуыздардың өзі емес, дәл аминқышқылдары тамақтанудағы құнды элемент болатынын түсінеміз.Аминқышқылдары адам ағзасының мүшелері мен құрамына кіретін ақуыздарды тудырумен қоса, олардың кейбіреулері неймедиаторлар (нейтротрансмиттерлер) рөлін атқарады. Нейромедиаторлар дегеніміз – жүйке импульсын бір клеткасынан екіншісіне беріп жіберетін химиялық заттар. Бұдан түсінгеніміз, кейбір амин қышқылдары бас миының қалыпты жұмыс істеуіне қажет [1]. Аминқышқылдары дәрумендердің және минералдардың өздерінің функцияларын дұрыс орынауына әсер етеді. Кейбір аминқышқылдары бұлшықеттерінің терісін энергиямен тікелей қамтамасыз етеді.
Зерттеудің мақсаты: Кальций (ІІ) ионымен норлейцин мен валиннің аминқышқылының комплекстүзілуі және қышқыл негіздік лигандының сулы ортадағы тепе- теңдігін зерттеу.Қойылған мақсаттарға сәйкес келесi тапсырмаларды шешу болып табылады:
- әдеби шолу өткізу;
- металл және лизиннің комплекс түзу процессіндегі тепе-теңдік константасын анықтау ;
- комплекстердің константа тұрақтысына иондық күштің әсерін бағалау
- комплекстiң пайда болу реакцияларының термодинамикалық параметрлерінiң есептеулерін өткiзу.
Көрсетiлген жұмыстың жаңалығы тұңғыш рет :
- тепе-теңдiк константаларының температуралық тәуелдiлiкке байланысты зерттелген жүйелердің термодинамикалық белгілері есептелген.
Аминқышқылдары ақуыздар түзетін құрылымдық, химиялық бірліктер немесе «құрылыс кірпішіктері» болып табылады. Аминқышқылдарының құрамында 16% азот бар, бұл басқаша екіншілік тамақатану элементтері болып табылатын көміртектер мен майлардан құралған негізгі химиялық айырмашылық. Амин қышқылдарының организмдегі маңыздылығы ақуыздардың барлық өмірлік процестердегі үлкен рөлімен анықталады. Ең ірі жануардан, ең кіші микробқа дейінгі ағзалар ақуыздардан тұрады. Ақуыздардың неше түрлі формалары тірі ағзадағы болып жатқан барлық процестерге қатысады. Адам денесінде ақуыздардан бұлшықеттер, сіңірлер, барлық мүшелер және шаш, тырнақтар қалыптасады; ақуыздар сұйықтықтар мен сүйектің құрамына кіреді.Ағзадағы барлық процестерді тездететін және реттейтін ферменттер мен гормондар да ақуыздар болып табылады. Ағзада ақуыздың аздығы ісікке шалдықтыратын су балансының бұзылуына әкеліп соқтырады. Ағзадағы әрбір ақуыз қайталанбас және арнайы мақсаттар үшін өмір сүреді. Ақуыздар өзара алмастырылмайды. Олар ағзада тамақ өнімдеріндегі ақуыздардың ыдырауы кезінде пайда болатын амин қышқылдарынан синтезделеді. Бұдан келе ақуыздардың өзі емес, дәл аминқышқылдары тамақтанудағы құнды элемент болатынын түсінеміз.Аминқышқылдары адам ағзасының мүшелері мен құрамына кіретін ақуыздарды тудырумен қоса, олардың кейбіреулері неймедиаторлар (нейтротрансмиттерлер) рөлін атқарады. Нейромедиаторлар дегеніміз – жүйке импульсын бір клеткасынан екіншісіне беріп жіберетін химиялық заттар. Бұдан түсінгеніміз, кейбір амин қышқылдары бас миының қалыпты жұмыс істеуіне қажет [1]. Аминқышқылдары дәрумендердің және минералдардың өздерінің функцияларын дұрыс орынауына әсер етеді. Кейбір аминқышқылдары бұлшықеттерінің терісін энергиямен тікелей қамтамасыз етеді.
Зерттеудің мақсаты: Кальций (ІІ) ионымен норлейцин мен валиннің аминқышқылының комплекстүзілуі және қышқыл негіздік лигандының сулы ортадағы тепе- теңдігін зерттеу.Қойылған мақсаттарға сәйкес келесi тапсырмаларды шешу болып табылады:
- әдеби шолу өткізу;
- металл және лизиннің комплекс түзу процессіндегі тепе-теңдік константасын анықтау ;
- комплекстердің константа тұрақтысына иондық күштің әсерін бағалау
- комплекстiң пайда болу реакцияларының термодинамикалық параметрлерінiң есептеулерін өткiзу.
Көрсетiлген жұмыстың жаңалығы тұңғыш рет :
- тепе-теңдiк константаларының температуралық тәуелдiлiкке байланысты зерттелген жүйелердің термодинамикалық белгілері есептелген.
Қолданылған әдебиеттер тізімі
1. Никольский В.М., Горелов И.П. // Журнал неорганической химии.1975.Т.20.№12.С.3191.
2. Никольский В.М. Дис. ... докт.хим.наук. Тверь: ТГУ, 2005.301с.
3. Горелов И.П., Никольский В.М., Капустников А.И. // Журн.общ.химии.1978.Т.№48.11.С.2596.
4. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А. и др. // Изв.вузов. Химия и хим.технология.2006.Т.49.№1.С.118.
5. Князева Н.В. Дис. ... канд.хим.наук. Тверь. ТГУ,2002.123с.
6. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А., Никольский В.М. // Коорд.химия. 2007.Т.33.№6.С411.
7. Шаров С.В., Никольский В.М., Горелов И.П. // Журн.неорган.химии. 2005. Т.50.№6.С.1047.
8. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А. и др. // Журн.физ.химии.2006.Т.80.№4.С.583.
9. Никольский В.М., Горелов И.П. А.с.№482438 СССР // Б.И.1975.№32.
10. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Журн.неорган.химии. Т.27.№9.С.2169.
11. Васильев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высш.школа, 1993.С.106.
12. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Журн.неорган.химии. 1974.Т.19.№11.С.2969.
13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.М.:Атомиздат, 1979.192 с.
14. Daniele P., Amico P., Ostacoli G. // Ann.Chim. 1984.V.74.P.105
15. Liang Y.-C., Olin A. // Acta Chem. Scand. A.1984.V.38.P.247
16. Devies C.W. // J.Chem.Soc.1938.P.2098.
17. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.М.: Высш.школа, 1982.C.264.
18. Коростелев П.П. Пов для приготовление раствор химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.398c.
19. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа, 2004.416c.
20. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высш.школа, 1993.С.81.
1. Никольский В.М., Горелов И.П. // Журнал неорганической химии.1975.Т.20.№12.С.3191.
2. Никольский В.М. Дис. ... докт.хим.наук. Тверь: ТГУ, 2005.301с.
3. Горелов И.П., Никольский В.М., Капустников А.И. // Журн.общ.химии.1978.Т.№48.11.С.2596.
4. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А. и др. // Изв.вузов. Химия и хим.технология.2006.Т.49.№1.С.118.
5. Князева Н.В. Дис. ... канд.хим.наук. Тверь. ТГУ,2002.123с.
6. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А., Никольский В.М. // Коорд.химия. 2007.Т.33.№6.С411.
7. Шаров С.В., Никольский В.М., Горелов И.П. // Журн.неорган.химии. 2005. Т.50.№6.С.1047.
8. Лыткин А.И., Черняевская Н.В., Румянцева И.А. и др. // Журн.физ.химии.2006.Т.80.№4.С.583.
9. Никольский В.М., Горелов И.П. А.с.№482438 СССР // Б.И.1975.№32.
10. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Журн.неорган.химии. Т.27.№9.С.2169.
11. Васильев В.П., Козловский Е.В., Бородин В.А. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высш.школа, 1993.С.106.
12. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Журн.неорган.химии. 1974.Т.19.№11.С.2969.
13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.М.:Атомиздат, 1979.192 с.
14. Daniele P., Amico P., Ostacoli G. // Ann.Chim. 1984.V.74.P.105
15. Liang Y.-C., Olin A. // Acta Chem. Scand. A.1984.V.38.P.247
16. Devies C.W. // J.Chem.Soc.1938.P.2098.
17. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов.М.: Высш.школа, 1982.C.264.
18. Коростелев П.П. Пов для приготовление раствор химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962.398c.
19. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа, 2004.416c.
20. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:Высш.школа, 1993.С.81.
КІРІСПЕ
Аминқышқылдары ақуыздар түзетін құрылымдық, химиялық бірліктер
немесе құрылыс кірпішіктері болып табылады. Аминқышқылдарының құрамында
16% азот бар, бұл басқаша екіншілік тамақатану элементтері болып табылатын
көміртектер мен майлардан құралған негізгі химиялық айырмашылық. Амин
қышқылдарының организмдегі маңыздылығы ақуыздардың барлық өмірлік
процестердегі үлкен рөлімен анықталады. Ең ірі жануардан, ең кіші микробқа
дейінгі ағзалар ақуыздардан тұрады. Ақуыздардың неше түрлі формалары тірі
ағзадағы болып жатқан барлық процестерге қатысады. Адам денесінде
ақуыздардан бұлшықеттер, сіңірлер, барлық мүшелер және шаш, тырнақтар
қалыптасады; ақуыздар сұйықтықтар мен сүйектің құрамына кіреді.Ағзадағы
барлық процестерді тездететін және реттейтін ферменттер мен гормондар да
ақуыздар болып табылады. Ағзада ақуыздың аздығы ісікке шалдықтыратын су
балансының бұзылуына әкеліп соқтырады. Ағзадағы әрбір ақуыз қайталанбас
және арнайы мақсаттар үшін өмір сүреді. Ақуыздар өзара алмастырылмайды.
Олар ағзада тамақ өнімдеріндегі ақуыздардың ыдырауы кезінде пайда болатын
амин қышқылдарынан синтезделеді. Бұдан келе ақуыздардың өзі емес, дәл
аминқышқылдары тамақтанудағы құнды элемент болатынын
түсінеміз.Аминқышқылдары адам ағзасының мүшелері мен құрамына кіретін
ақуыздарды тудырумен қоса, олардың кейбіреулері неймедиаторлар
(нейтротрансмиттерлер) рөлін атқарады. Нейромедиаторлар дегеніміз – жүйке
импульсын бір клеткасынан екіншісіне беріп жіберетін химиялық заттар. Бұдан
түсінгеніміз, кейбір амин қышқылдары бас миының қалыпты жұмыс істеуіне
қажет [1]. Аминқышқылдары дәрумендердің және минералдардың өздерінің
функцияларын дұрыс орынауына әсер етеді. Кейбір аминқышқылдары
бұлшықеттерінің терісін энергиямен тікелей қамтамасыз етеді.
Зерттеудің мақсаты: Кальций (ІІ) ионымен норлейцин мен валиннің
аминқышқылының комплекстүзілуі және қышқыл негіздік лигандының сулы
ортадағы тепе- теңдігін зерттеу.Қойылған мақсаттарға сәйкес келесi
тапсырмаларды шешу болып табылады:
- әдеби шолу өткізу;
- металл және лизиннің комплекс түзу процессіндегі тепе-теңдік
константасын анықтау ;
- комплекстердің константа тұрақтысына иондық күштің әсерін бағалау
- комплекстiң пайда болу реакцияларының термодинамикалық
параметрлерінiң есептеулерін өткiзу.
Көрсетiлген жұмыстың жаңалығы тұңғыш рет :
- тепе-теңдiк константаларының температуралық тәуелдiлiкке байланысты
зерттелген жүйелердің термодинамикалық белгілері есептелген.
І ТАРАУ
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Сулы ерітіндіде L-валиннің Cu2+ комплекс түзілу процесінің
термодинамикасы
Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинаның тура калориметриялық
әдіспен 298.15К температурасында және 0,5-1,5 (KNO3 ) есептелген.
Экстраполяция сулы ерітіндіде Cu(II) L-валинмен комплекс түзілу нөлдік
иондық күште жеке парамертлер теңдеуі бойынша стандартты жылу
эффектілерінің мәні алынған. Cu2+-L-валин жүйесіндегі комплекс түзілу
процестерінің стандартты термодинамикалық сипаттамаларының мәндері
есептелінді.
Мыстың (II) валинатты коплекстерінің түзілу процестері жұмыстарда
зерттелді. Әдеби мәліметтерді талдаудан көрсеткендей, L-валина (L - ) мен
Cu2+ ионы комплекстерінің термодинамикалық тұрақтылық константасы біршама
ықтимал ретінде lg β0 (CuL+)=8.52±0.05, lg β0 (CuL2)=15.56±0.07 алуға
болады. Иондық күштің константасы тіркелген міндеріне теңдеу бойынша
есептелген.
Әр түрлі авторлардың 250С-та KNO3 көрінісінде мыс пен валин
комплекстерінің түзілу процестерінің жылу эффектілерінің мәндері жұмыста
берілген. Мысалы, егер I=0.1 мольл ∆Н(CuL+)= -23,26±0,63 кДжмоль,
∆Н(CuL2)= -49,28±0,33кДжмоль; егер I=0.16 мольл ∆Н(CuL+)= -23,05±22,84
кДжмоль, ∆Н(CuL2)= -47,28кДжмоль.
Cu2+-L-валин жүйесіндегі комплекс түзілудің жылуына қатысты мәліметтер
көп емес. CuL2 бөлшектерінің жылу эффектісін анықтаудағы айырмашылығы
2кДжмоль құрайды. Фондық электролит концентрациясының комплекс түзілу
процестерінің термодинамикалық сипаттамасына әсері зерттелмеген.
Жұмыстың мақсаты – мыс (II) пен валиннің 298.15К-де тура
калориметриялық әдіс арқылы комплекс түзілу реакциясының жылу эффектісін
анықтау және Cu2+-L-валин жүйесінің комплекс түзілу реакциясының стандартты
термодинамикалық сипаттамасын есептеу.
Айыру (∆dilH) мен араласу (∆mix H) жылу эффектісін өлшеуді калориметрде
және калориметриялық әдістің қисығы автоматты жазылуы арқылы жүргізілді.
Жұмыста 343К-де тұрақты массаға дейін кептірілген х .ч маркалы кристалды
препарат L-валин қолданылды. Бастапқы L-валин ерітіндісінің рН
көрсеткішінің мәнін х .ч маркалы калий гидроксидінің есептелген көлемін
қосу арқылы тудырды. Карбонатсыз сілтіні әдістеме бойынша дайындады.
Cu(NO3)2 ерітіндісінің концентрациясын комплексонометриялық және
иодометриялық әдіспен анықтады. Тұрақты иондық күш дистялаттан қайта
кристалданған калий нитратымен сақталып тұрды.Тәжірибелер 298.15К және
I=0.5, 1.0, 1.5 мәндерінде жүргізді. рН-тың көрсеткіштерін рН-метр арқылы
бақылады. Ерітінділердің өлшемдерін ±1*105г нақтылығымен алынды. Әрбір
тәжірибеде ерітінділердің тепе-теңдік құрамдарын RRSU программасы бойынша
есептеліп отырды.Сенімді интервал ∆Н-тың орташа мәнің есептеу үшін
параллельді үш-төрт тәжірибеден Стьюдент критериін (p=0.95) қолданды.
Калориметриялық әдісті жүргізу жағдайларын таңдау және тәжірибелік
көрсеткіштерді өңдеу кезінде Cu2+-L-валин жүйесіндегі келесі процестерді
ескердік:
L-+H+↔HL± (1)
L-+2H+↔H2L+ (2)
Cu2++L-↔ CuL+ (3)
Cu2++2L-↔ CuL2 (4)
H++OH-↔H2O ( 5)
Cu2++HOH ↔ CuOH++H+ (6)
Комплекс түзілудің біршама ықтимал константа мәндері негізінде Cu2+-L-
валин жүйесіндегі тепе-теңдік диаграммасы есептелген.
CuL2 комплексінің түзілуінің энтальпиясые анықтау үшін, Cu(NO3)2
және L-валин ерітінділерінің с0ме:c0L=1:4 (1-кесте) концентрациясының
қатынасында і әрекеттесуінің жылу эффектілері өлшенді, ал CuL+ бөлшегі
үшін с0ме:c0L=1:1 және 1:2.5(2-кесте). (Cu(NO3)2 ерітінділерінің нақты
өлшемдерін ампулаға енгізілді. Оның бұзылуынан кейін осы ерітінділерді
көлемі 39,86 мл ұяшығында орналасқан L-валин ерітіндісіне қосады.) CuL+
және CuL2 үшін фондық электролит KNO3 ерітіндісінде Cu(NO3)2
ерітіндісін дайындау жылулары өлшенген.(1,2-кесте)
1-кесте. Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинның с0ме:c0L=1:4 қатысында
әрекеттесуінің жылу эффектісі (Джмоль)
Иондық күш (KNO3 )-∆mix H 1 -∆dil H 1 -∆rH(CuL2)
0.5 54260±240 2540±100 51970±330
1.0 57720±80 4170±100 53810±100
1.5 58830±240 4230±110 54870±220
2-кесте. Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинның с0ме:c0L=1:1 және
1:2.5 қатысында әрекеттесуінің жылу эффектісі (Джмоль)
Иондық күш Қатынастар M:L=1:1 Қатынастар M:L=1:2.5
(KNO3)
-∆mix H 2 -∆dil H 2 -∆rH(CuL+) -∆mix H 3 -∆rH(CuL+)
0.5 11080±220 2690±100 22620±120 37600±110 22280±280
1.0 12590±110 4120±140 22010±310 39560±170 21190±350
1.5 12550±130 4300±200 21040±370 39420±100 19880±350
* Өлшем Cu(NO3)2 - 0,39г (cCu(NO3)2=1.0437 молькг ерітінді).
СL0=0.01мольл, Vұяш=39.86 мл, рН 9.0-4.1.
* Өлшем Cu(NO3)2 - 0,29г (cCu(NO3)2=1.0437 молькг ерітінді).
СL0=0.02мольл, Vұяш=39.86 мл, рН 10.2-5.3.
Ерітіндіде комплекске қатыспаған Cu2+ иондары қалды. α(CuL+) ұлғайту
мақсатында L-валин ерітіндісінің рН-ын көтеру тұнбаның түзілуіне әкелді.
Цвиттер ионы L-валинның диссоциациясындағы ∆mix H 2 ≈2500 Джмоль
құрады,ал басқа процестердің жылу эффектісінің мөлшері маңызды емес.
Берілген концентрацияларда 1-2% цвиттер ионы L-валиннің диссоциациясы
жүрді,ал CuL+ бөлшегінің түзілу жылу эффектісін анықтау үшін есептеу
формуласы келесідей болады.
мұнда, ∆mix H 3- Cu(NO3)2 және L-валин ерітінділерінің араласуының жылу
эффектісі; ∆dil H 1- фондық электролит ерітіндісінде Cu(NO3)2 ерітіндісін
дайындаудағы жылу эффектісі (2-кесте).
∆Н, ∆H0-иондық күштің соңғы нүктесіндегі және I=0 иондық күштегі
энтальпияның өзгеруі, ψ(I) – теориялық есептелген иондық күштің
функциясы,∆Z2ψ- реакция өнімінің зарядтарының квадраттары мен бастапқы
компоненттердің әр түрлілігі; b-эмпирикалық коэффициент.
CuL+ комплексінде CuL2 комлексіне қарағанда Cu2+ ионы көбірек тұздалған
және еріткішті еріткіштің сығылуына әкеледі. Гидрофильді катион Cu2+ және
гидрофобты бүйір тізбек L- валин арасындағы әрекеттесу нәтижесінде сумен
қатынасқан ортақ кооперативті жүйе туындайды. Әр түрлі табиғатпен реттелген
гидратты қабықшалардың қабықшалардың жабылуы кезінде ерітінді құрылымының
тұрақтылығын ерекше күшею эффектісі бақыланады. Ерітіндідегі бос су
молекулаларының көлемінің азаюы мұндай құрылымның тұрақтылығын күшейтеді.
CuL+ комплексінің түзілуінде қайта тұздану процесі фондық электролиттің
өсуімен күшейеді. Бұнымен Cu(II) L-валинмен комплексінің ерітіндісінің
иондық күшін арттырғанда түзілу процесінің экзотермиялығының төмендеуімен
түсіндіруге болады. Cu2+ -L-валин жүйесіндегі комплекс түзілудің
термодинамикалық сипаттамаларының есептелген мәндері 3-кестеде берілген.
3-кесте. Cu(II) L-валинмен комплекс түзілу процесінің стандартты
термодинамикалық сипаттамасы.
Процесс Lgβ0 -∆rH0, Джмоль-∆rG0, Джмоль-∆rS0, Джмоль
K
Cu2++L-↔ CuL+ 8.52±0.05 22350±350 48630±290 88.1±0.2
Cu2++2L-↔ CuL2
15.56±0.07 48930±400 88830±400 133.8±0.4
Cu2+ -L- валин жүйесінің комплекс түзілу процесі энтальпияның оң өзгеруімен
жүреді. Мыс (II) L-валинмен комплекстерінің түзілуінің жылу эффектісі
қателігінің шегі алынған кейбір нәтижелермен сәйкес келеді.
L-гистидин (HHis+-) және DL-фенилаланин (HPhe+-) амин қышқылдары класына
жатады. Олар биологиялық белсенді заттар болып табылады, әр түрлі
қосылыстар құрамына енеді, ақуыздар және пептидтер құрылуына қатысады.
Кальций иондары көптеген тірі организмдерде бар және негізгі құраушы
материал болып табылады. Сондықтан кальций иондарының таңдалған амин
қышқылдарымен әрекеттесуін жан-жақты зерттеу маңызды болып табылады.
Амин қышқылдары молекулаларында карбоксил, сонымен қатар амин-топтары
бар органикалық қосылыстар класы болып табылады.
L-гистидин DL-фенилаланин
Ca2+ ионының гистидинмен комплекс түзілуі [1, 2] жұмыстарда
потенциометрлік титрлеу әдісімен (кесте 1) шыны электродымен зерттелді. [2]
жұмыста келтірілген константалар шамалары I = 0 қайта есептелді. 1 кестеден
көрініп тұрғандай, lgβCaL, lgβCaHL, lgβCaH2L мәндері бір-бірімен сәйкесінше
0.03, 0.31 және 0.40 логарифмдік бірлік аралығында келіседі. Ca2+ -
фенилаланин жүйесіндегі комплекс түзілу туралы мәліметтер әдебиетте жоқ.
Кесте 4. Ca2+-тің гистидинмен комплекстерінің тұрақтылық
константаларының логарифмдері (әдебиеттік мәліметтер)
I, мольл T, °C Lgβ Lgβ Lgβ Әдебиет
(Ca + L = (Ca + H + L (Ca + 2H + L
CaL) = CaHL) = CaH2L)
0.0 25 1.55 9.95 15.43 [1]
NaCl
0.25 25 0.95 9.35 15.4 [2]
R4NX
0.0 1.52 9.64 15.83
Берілген жұмыстың мақсаты – иондық күштің бірнеше мәнінде (0.5, 1.0, 1.5
KNO3) және T = 298,15 К кезінде L-гистидин мен DL-фенилаланиннің Ca2+
ионымен комплекстік қосылыстарының құрамын және тұрақтылық константасын
анықтау, сонымен қатар комплекс түзілудің термодинамикалық константаларын
есептеу.
Жұмыста Fluka фирмасының х.т. квалификациялық кристалдық L-гистидин
мен DL-фенилаланин қолданылды. Препараттардың тазалығы KOH ерітіндісімен
потенциометриялық титрлеу әдісімен тексерілді және 99,98%-ды құрады.
Ca(NO3)2 (C ≈ 0.5 мольл) eрітіндісі кристалдық Ca(NO3)2 · 4H2O (х.т.)
бидистиллятта еріту арқылы жасалды; концентрация комплексонометриялық
әдіспен орнатылды [3]. Амин қышқылы ерітіндісі HL (HL = HHis+-,HPhe+-)
нақты өлшендіні еріте отырып алынды. Иондық күштің берілген мәнін ұстап
тұру үшін х.т. квалификациялы калий нитратын қолданды. Титрант ретінде
0,1129 мольл концентрациялы калий гидроксидінің карбонатсыз ерітіндісі
қолданылды. Сілті ерітіндісін қарапайым әдістеме бойынша дайындады .
Тізбектің ЭҚК өлшемдері индикаторлы кальций-ионоселективті электродымен
және салыстырмалы хлорид-күмісті электродымен МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311 көмегімен
жүргізілді. Потенциалды өлшеудің дәлдігі ±0,1 мВ құрады. Потенциометрлік
ұяшықтағы температура УТУ-2М маркалы термостатпен ±0,05К дәлдігімен ұсталып
тұрды.
Кальций-ионоселективті электродты градусқа бөлу кальций нитратының
стандартты ерітінділері бойынша (CCa(NO3)2 = 10-1, 10-2, 10-3 мольл) I =
0.5, 1.0, 1.5 KNO3 кезінде жасалды.
Колбада иондық күштің берілген мәні (0,5, 1,0, 1,5 KNO3) рН 3-ке дейін
қышқылдандырылған құрамында амин қышқылы (CHL = 1 · 10-2 : 4 · 10-2 M) және
кальций ионы (CCa = 1 · 10-2 M) бар жұмысшы ерітінді дайындалды.
Потенциометрлік ұяшыққа жұмысшы ерітіндінің нақты көлемі енгізілді (V =
20,01 мл) және 298,15 К кезінде калий гидроксиді ерітіндісімен титрленді.
Әрбір қатынас үшін параллель 4-5-тен аз емес тәжірибелер жүргізіліп отырды.
Титрлеуді рН 3 ÷ 10 аралығында жүргізді. Сілтілік аймақта (рН 10)
тұнбалар түсіп отырды, сондықтан бұл аймақ ары қарай есептеулерден алынып
тасталды. Кальций нитратының L-гистидин мен DL-фенилаланин ерітінділерімен
калий гидроксиді ерітіндісін титрлеуінің қисықтары 1 суретте келтірілген.
Ca2+ иондарының L-гистидинмен, DL-фенилаланинмен әрекеттесуі ерітіндіде
келесі процестердің жүруін болжамдайды:
H+ + L- = HL+- (7)
2H+ + L- = H2L+ (8)
3H+ + His- = H3His2+ (9)
Ca2+ + L- = CaL+ (10)
Ca2+ + HL+- = CaHL2+ (11)
Ca2+ + H2L+ = CaH2L3+ (12)
H+ + OH- = H2O (13)
Ca2+ + H2O =Ca(OH)+ + H+ (14)
Ca2+ + 2H2O =Ca(OH)2 + 2H+ (15)
2Ca2+ + L- = Ca2L3+ (16)
Ca2+ + 2L- = CaL2 (17)
Ca2+ + NO3- =Ca(NO3)+ (18)
мұндағы L- = Phe-, His-, Ca2+ - HL+- жүйесінде тұрақтылық константаларын
есептеу PHMETR жан-жақты бағдарламасында жүргізілді, оның алгоритмі
сипатталған. Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу көрсеткендей, Ca2+ : HL+- = 2 :
1, 1 : 1, 1 : 2 және 1 :4 қатынастардында рН 3.0 – 10 аралығында жүйе CaL+
және CaHL2+ құрамды екі комплексті бөлшектің түзілуін болжамдайтын үлгімен
айтарлықтай адекватты түрде сипатталады [4]. Процестері жүруінің
мүмкіндігін ескеру жүйе сипатталуының жақсаруына алып келген жоқ. Осылайша,
Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+ құрамды бөлшектер жүйеде түзілмейтіндігін немесе
олардың үлесі аз екендігін ескерген жөн. Тәжірибеге таңдалған үлгінің
адекваттылығының критерийі ретінде ЭҚК-нің есептелген және тәжірибелік
мәндерінің ауытқулары негіз болды, олар белгілері бойынша ауыспалы және ЭҚК-
нің 0.03 – 0,02 бірліктерін құрады. Иондық күштің әр түрлі мәндеріндегі
CaL+ және CaHL2+ құрамды комплекстердің есептелген константаларының
шамалары 2, 3 кестелерде келтірілген.
Са – гистидин, Са – фенилаланин жүйелеріндегі комплекс түзудің
термодинамикалық константаларының шамалары концентрациялық константаларды
бір ғана жеке параметрі бар теңдеуді қолдану арқылы иондық күштің нөлдік
мәніне экстраполяциялау жолымен алынған :
(19)
Ол гистидин молекуласының құрылысымен қамтамасыз етілген, оның құрамына
пирролды және пиридинді азот атомдары кіреді, олар өз кезегінде комплекс
түзілу процесіне әсер етеді. Екі амин қышқылдары үшін негіздік комплекстің
тұрақтылық константасының шамасы протондалған комплекстің тұрақтылық
константасының шамасынан бірнеше ретке жоғары. Оны комплексті протондау
кезінде металл-лиганд байланысының әлсіреуі жүретіндігімен түсіндіруге
болады [5]. Екі амин қышқылдары үшін тұрақтылық константасының шамасына
иондық күштің әсері негіздік комплексте аз, ал бұл кезде протондалған
комплекс үшін тұрақтылық константасы иондық күштің артуымен ұлғаяды.
Нөлдік иондық күш үшін бұл айырмашылық сәйкесінше Δlgβ(CaHis) = 1.32
(1.35), және Δlgβ(CaHHis) = 0.70 (1.01) логарифмдік бірліктерді құрайды.
Тұрақтылық константаларының шамасындағы айырмашылықты берілген жұмыста
жұмыстарда қолданылған шыны электродымен салыстырғанда айтарлықтай жоғары
сезімталдылыққа ие ионоселективті электрод қолданылғандығымен түсіндіруге
болады.
1.2 Сулы ерітіндіде кальций иондарының амин қышқылдарымен комплекс түзу
процестерінің термодинамикасы
Амин қышқылдары тірі организмдердің метаболизм процестерінде маңызды
роль атқарады. α-амин қышқылдарының қасиеттерін зерттеу ерекше
қызығушылықты тудырады, олар ақуыз молекулаларының құрылуына қатысады және
тіршілік әрекеті процестерінде бірегей міндеттер қатарын орындайды. Амин
қышқылдарының биохимиялық белсенділігі негізінде олардың әр түрлі металдар
катиондарымен, соның ішінде жоғары биологиялық белсенділікке ие кальций
(ІІ) ионымен комплекс түзу процестеріне қатыса алу қабілеті жатыр [6].
Кальций организмнің сүйек жасушасының өсуі мен дамуы үшін негізгі құраушы
материал болып табылады. Кальций ионының амин қышқылдарымен әрекеттесуін
зерттеу күмәнсіз ғылыми және тәжірибелік қызығушылық туғызады, себебі ол
биологиялық процестердің мәнін терең түсінуге мүмкіндік береді. Амин
қышқылы – Са2+ жүйелерінде термодинамикалық сипаттамалардың мәндерін біле
отырып, шынайы жүйелерде осы қосылыстар қатысымен қатаң термодинамикалық
есептеулер жүргізуге болады.
Зерттеу объектілері ретінде құрылысы бойынша әр түрлі α-амин
қышқылдарының қатары таңдалып алынды: L-лейцин, L-серин, L-глутамин, L-
аспарагин, L-гистидин, DL-фенилаланин, DL-триптофан, L-глутамин қышқылы,
олардың құрамына әр түрлі функционалдық топтамалар енеді. Орынбасар
табиғатының кальций ионының амин қышқылдарымен комплекс түзу процесіне,
берілген процестің термодинамикасына қалай әсер ететіндігін анықтау
қызығушылық тудырады.
Кальций ионымен келтірілген амин қышқылдары қатары комплекстерінің
тұрақтылығы туралы әдебиетте келтірілген мәліметтер айтарлықтай шектелген
және қарама-қайшы екендігін айта кеткен жөн [7]. Са2+ ионының таңдалып
алынған амин қышқылдарымен әрекеттесу реакциясының энтальпиясы мен
энтропиясы туралы мәліметтер жоқ, алайда бұл шамалардың маңыздылығы сөзсіз.
Көрсетілген амин қышқылдары ерітінділерінің протолиттік тепе-
теңдіктерінің константалары туралы мәліметтер әдебиетте келтірілген.
Әдебиеттік мәліметтерді критикалық талдау негізінде амин қышқылдарының сулы
ерітінділерінде әрекеттесуінің қышқыл-негіздік константаларының едәуір
мүмкін болатын мәндері таңдалған.
Амин қышқылдарының зерттеліп отырған қатарының қышқыл-негіздік
әрекеттесуінің термохимиясы бойынша әдебиетте келтірілген мәліметтердің
талдауы жүргізілді. I = 0,5 және Т = 298 К кезінде зерттеліп отырған амин
қышқылдарының протолиттік тепе-теңдіктерінің жылулық эффектілері
шамаларының айтарлықтай сенімді шамалары таңдалып алынды (L-лейциннен
басқасы). Берілген жағдайлардағы зерттеліп отырған амин қышқылдарының
энтальпиясы мен диссоциация константасының мәндері ары қарай ∆HCaLжәне
∆HCaНL шамаларын есептеу кезінде қажет болады.
Сулы ерітінде зерттеліп отырған амин қышқылдары мен кальций ионының
комплекс түзуі бойынша жұмыстардың сыни талдауы берілген. Кальций ионының
лейцинмен, аспарагинмен және глутаминмен әрекеттесуі тек жеке жұмыстарда
ғана қарастырылғандығы, фенилаланинмен алдында зерттелмегендігі, серинмен
және глутамин қышқылымен тек бірнеше жұмыстарда ғана қарастырылғандығы
белгіленген, алайда берілген жұмыстар айтарлықтай өзгеше болып келеді, ол
өз кезегінде қосымша зерттеулерді қажет етеді.
Кальцийдің (ІІ) қарастырылып отырған амин қышқылдарымен комплекс
түзуінің тұрақтылық константалары бойынша әдеби мәліметтерді талдау
барысында барлық жұмыстарда потенциометрлік зерттеулерді индикаторлы шыны
электродымен жасалғандығы белгіленген [8]. Амин қышқылдарының әр түрлі
металдар иондарымен әрекеттесуіне қатысты шетелдік шолымдық мақалаларда
бірнеше дүркін тұрақтылығы аз комплекстерді рН-метрлік анықтау пайдасыз
екендігінің фактісіне көңіл аударылады, себебі бұл жүйелерде берілген
әдістің сезімталдығы аз. Потенциометрлік зерттеулерде кальций-
ионоселективті электродтың қолданылуы біздің қөзқарас бойынша барлық
қарастырылатын жүйелерде айтарлықтай дұрыс мәліметтер алуға мүмкіндік
берді.
Екінші тарауда қолданылған реактивтердің сипаттамасы келтіріледі,
потенциометрлік және калориметрлік қондырғылар, потенциометрлік және
калориметрлік зерттеулерді жүргізу әдістері сипатталады, сонымен қатар
стандарт заттар бойынша калориметрлік қондырғы жұмысы тексеріледі.
Амин қышқылдарының кальций ионымен тұрақтылық константасын анықтау үшін
потенциометрлік титрлеу әдісі қолданылды.
Ag, AgCl│KCl ║ зерттелетін ерітінді ║мембрана│CaCl2│AgCl, Ag
тізбегінің ЭҚК есептеу кальций-ионоселективті электроды және
салыстырмалы күмісхлоридті электрды бар Мультитест ИПЛ-311 аспабының
көмегімен жүргізілді [9]. Потенциалды өлшеу дәлдігі ±0,1мВ құрады.
Потенциометрлік ұяшықта температура 25(0,10С дәлдігімен ұсталып тұрды.
Термохимиялық зерттеулер изотермиялық қабықты калориметрде және
калориметрлік тәжірибенің қисығын автоматты түрде жазумен жүргізілді.
Калориметрдің калибровкасын электр тоғының көмегімен жүргізді. Изотермиялық
қабықтың температурасы 0,005К дәлдігімен ұсталып тұрды.
Үшінші тарауда потенциометрлік зерттеулердің тәжірибелік мәліметтерінің
өңделуі және алынған нәтижелердің талқылануы келтірілген. Мысал ретінде
кальций ионымен L-лейциннің түзілу реакциясының тұрақтылық константасын
есептеудің әдістемесі келтірілген.
1.3 Кальций ионының L-лейцинмен комплекс түзуі
Са2+ ионымен L-лейцин түзілу реакциясының тұрақтылық константасы L-
лейциннің кальций нитратымен қоспасы ерітіндісінің калий гидроксидімен
иондық күштің үш мәнінде (0,5, 1,0, 1,5 KNO3) және Т = 298 К кезінде
потенциометрлік титрлеуі әдісімен анықталды. Кальций (II) – L-лейцин
қатынасы 1:1, 1:2 және 1:4 құрады.
Тәжірибелік мәліметтер PHMETR бағдарламасының көмегімен келесі
процестерді ескере отырып өңделді:
H+ + Leu‾ = HLeu± (20)
2H+ + Leu‾ = H2Leu+ (21)
H+ + OH ‾ = H2O (22)
Ca2+ + NO3‾ = Ca(NO3)+ (23)
Ca2+ + Leu‾ = CaLeu+ (24)
Ca2+ + HLeu± = CaHLeu2+ (25)
Ca2+ + H2Leu+ = CaH2Leu3+ (26)
2Ca2+ + Leu‾ = Ca2Leu3+ (27)
Ca2+ + 2Leu‾ = CaLeu2 (28)
Ca2+ + Н2О = Ca(OH)+ + Н+ (29)
Амин қышқылының қышқыл-негіздік әрекеттесу константаларының мәндері,
кальцийдің гидролизі, сонымен қатар кальцийдің нитратты комплексінің
тұрақтылық константасы әдебиеттік мәліметтерден алынды. Кальцийдің (II) L-
лейцинмен комплекстерінің тұрақтылық константасын есептеу бірнеше
стехиометриялық схемалар бойынша жүргізілді:
• Жүйеде тек бір ғана– СаLeu+ комплексінің түзілуі;
• Бір мезгілде CaLeu+ және CaHLeu2+ құрамды екі комплекстің түзілуі
• Әр түрлі құрамды бірнеше комплексті бөлшектердің түзілуі –
CaLeu+, CaHLeu2+, CaLeu2; CaLeu+, CaHLeu2+, Ca2Leu3+; CaLeu+,
CaHLeu2+, CaH2Leu3+ және басқа түрлер.
Есептеулер нәтижесінде кальций (II) – L-лейциннің таңдалған
қатынастарында тәжірибелік мәліметтер жүйеде тек CaLeu+, CaHLeu2+ құрамды
екі комплексті бөлшектердің түзілу мүмкіндігін болжаған жағдайда
айтарлықтай жақсы сипатталатындығы орнатылды [10]. процестері жүруінің
мүмкіндіктерін ескеру жүйе сипатталуының жақсаруына алып келген жоқ.
Осылайша, Ca2Leu3+, CaLeu2, CaH2Leu3+, CaOH+ құрамды бөлшектер жүйеде
түзілмейді немесе олардың мөлшері аз екендігін болжамдауға болады.
I = 0,5; 1,0; 1,5 (KNO3) иондық күштерінде CaLeu+ және CaHLeu2+
комплекстерінің тұрақтылық константалары логарифмдерінің сандық мәндері 2
кестеде келтірілген. Табылған комплекстердің тұрақтылық константалары
логарифмдерінің шамалары 4-5 параллель тәжірибелердің орташасы ретінде
келтірілген. Қателіктер орташа арифметикалықтан орташа квадраттық ауытқу
ретінде есептелді.
Кальцийдің (II) L-лейцинмен комплекс түзілуі тұрақтылығының
концентрациялық константасының шамасы бір жеке параметрі бар теңдеу бойынша
нөлдік иондық күшке экстраполяцияланды.
RRSU бағдарламасы бойынша Са2+ – L-лейцин (1:2) жүйесі үшін I = 0,5 және
Т = 298 К кезінде тепе-теңдікті құрамның есептелуі жүргізілді. Берілген
жағдайларда CaHLeu2+ шығымы максимал мәнге жетеді және 25% құрайды; CaLeu+
шығымы монотонды артады (рН 6,5) және рН = 10,5 кезінде 58%-ға жетеді;
CaNO3+ шығымы 18%-дан (рН = 3) 9%-ға дейін (рН = 10,5) монотонды кемиді рН
10,5 кезінде тұнбалар түзілді. Кальцийдің аралас лигандты комплекстері
тұнбаға түскендігі ықтимал.
Кесте 5. Иондық күштің әр түрлі мәндеріндегі және Т = 298,15 К кезінде L-
лейциннің кальций ионымен тұрақтылық константасының логарифмдері
Иондық күш Қатынас lgK
Са2+ :Leu-
CaLeu+ CaHLeu2+
0.5 1:1 2.21 ± 0,07 1.39 ± 0,04
1:2 2.17 ± 0,03 1.38 ± 0,03
1:4 2.15 ± 0,03 1.37 ± 0,03
Орташа өлшенген 2.17 ± 0,04 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Аминқышқылдары ақуыздар түзетін құрылымдық, химиялық бірліктер
немесе құрылыс кірпішіктері болып табылады. Аминқышқылдарының құрамында
16% азот бар, бұл басқаша екіншілік тамақатану элементтері болып табылатын
көміртектер мен майлардан құралған негізгі химиялық айырмашылық. Амин
қышқылдарының организмдегі маңыздылығы ақуыздардың барлық өмірлік
процестердегі үлкен рөлімен анықталады. Ең ірі жануардан, ең кіші микробқа
дейінгі ағзалар ақуыздардан тұрады. Ақуыздардың неше түрлі формалары тірі
ағзадағы болып жатқан барлық процестерге қатысады. Адам денесінде
ақуыздардан бұлшықеттер, сіңірлер, барлық мүшелер және шаш, тырнақтар
қалыптасады; ақуыздар сұйықтықтар мен сүйектің құрамына кіреді.Ағзадағы
барлық процестерді тездететін және реттейтін ферменттер мен гормондар да
ақуыздар болып табылады. Ағзада ақуыздың аздығы ісікке шалдықтыратын су
балансының бұзылуына әкеліп соқтырады. Ағзадағы әрбір ақуыз қайталанбас
және арнайы мақсаттар үшін өмір сүреді. Ақуыздар өзара алмастырылмайды.
Олар ағзада тамақ өнімдеріндегі ақуыздардың ыдырауы кезінде пайда болатын
амин қышқылдарынан синтезделеді. Бұдан келе ақуыздардың өзі емес, дәл
аминқышқылдары тамақтанудағы құнды элемент болатынын
түсінеміз.Аминқышқылдары адам ағзасының мүшелері мен құрамына кіретін
ақуыздарды тудырумен қоса, олардың кейбіреулері неймедиаторлар
(нейтротрансмиттерлер) рөлін атқарады. Нейромедиаторлар дегеніміз – жүйке
импульсын бір клеткасынан екіншісіне беріп жіберетін химиялық заттар. Бұдан
түсінгеніміз, кейбір амин қышқылдары бас миының қалыпты жұмыс істеуіне
қажет [1]. Аминқышқылдары дәрумендердің және минералдардың өздерінің
функцияларын дұрыс орынауына әсер етеді. Кейбір аминқышқылдары
бұлшықеттерінің терісін энергиямен тікелей қамтамасыз етеді.
Зерттеудің мақсаты: Кальций (ІІ) ионымен норлейцин мен валиннің
аминқышқылының комплекстүзілуі және қышқыл негіздік лигандының сулы
ортадағы тепе- теңдігін зерттеу.Қойылған мақсаттарға сәйкес келесi
тапсырмаларды шешу болып табылады:
- әдеби шолу өткізу;
- металл және лизиннің комплекс түзу процессіндегі тепе-теңдік
константасын анықтау ;
- комплекстердің константа тұрақтысына иондық күштің әсерін бағалау
- комплекстiң пайда болу реакцияларының термодинамикалық
параметрлерінiң есептеулерін өткiзу.
Көрсетiлген жұмыстың жаңалығы тұңғыш рет :
- тепе-теңдiк константаларының температуралық тәуелдiлiкке байланысты
зерттелген жүйелердің термодинамикалық белгілері есептелген.
І ТАРАУ
ӘДЕБИ ШОЛУ
1.1 Сулы ерітіндіде L-валиннің Cu2+ комплекс түзілу процесінің
термодинамикасы
Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинаның тура калориметриялық
әдіспен 298.15К температурасында және 0,5-1,5 (KNO3 ) есептелген.
Экстраполяция сулы ерітіндіде Cu(II) L-валинмен комплекс түзілу нөлдік
иондық күште жеке парамертлер теңдеуі бойынша стандартты жылу
эффектілерінің мәні алынған. Cu2+-L-валин жүйесіндегі комплекс түзілу
процестерінің стандартты термодинамикалық сипаттамаларының мәндері
есептелінді.
Мыстың (II) валинатты коплекстерінің түзілу процестері жұмыстарда
зерттелді. Әдеби мәліметтерді талдаудан көрсеткендей, L-валина (L - ) мен
Cu2+ ионы комплекстерінің термодинамикалық тұрақтылық константасы біршама
ықтимал ретінде lg β0 (CuL+)=8.52±0.05, lg β0 (CuL2)=15.56±0.07 алуға
болады. Иондық күштің константасы тіркелген міндеріне теңдеу бойынша
есептелген.
Әр түрлі авторлардың 250С-та KNO3 көрінісінде мыс пен валин
комплекстерінің түзілу процестерінің жылу эффектілерінің мәндері жұмыста
берілген. Мысалы, егер I=0.1 мольл ∆Н(CuL+)= -23,26±0,63 кДжмоль,
∆Н(CuL2)= -49,28±0,33кДжмоль; егер I=0.16 мольл ∆Н(CuL+)= -23,05±22,84
кДжмоль, ∆Н(CuL2)= -47,28кДжмоль.
Cu2+-L-валин жүйесіндегі комплекс түзілудің жылуына қатысты мәліметтер
көп емес. CuL2 бөлшектерінің жылу эффектісін анықтаудағы айырмашылығы
2кДжмоль құрайды. Фондық электролит концентрациясының комплекс түзілу
процестерінің термодинамикалық сипаттамасына әсері зерттелмеген.
Жұмыстың мақсаты – мыс (II) пен валиннің 298.15К-де тура
калориметриялық әдіс арқылы комплекс түзілу реакциясының жылу эффектісін
анықтау және Cu2+-L-валин жүйесінің комплекс түзілу реакциясының стандартты
термодинамикалық сипаттамасын есептеу.
Айыру (∆dilH) мен араласу (∆mix H) жылу эффектісін өлшеуді калориметрде
және калориметриялық әдістің қисығы автоматты жазылуы арқылы жүргізілді.
Жұмыста 343К-де тұрақты массаға дейін кептірілген х .ч маркалы кристалды
препарат L-валин қолданылды. Бастапқы L-валин ерітіндісінің рН
көрсеткішінің мәнін х .ч маркалы калий гидроксидінің есептелген көлемін
қосу арқылы тудырды. Карбонатсыз сілтіні әдістеме бойынша дайындады.
Cu(NO3)2 ерітіндісінің концентрациясын комплексонометриялық және
иодометриялық әдіспен анықтады. Тұрақты иондық күш дистялаттан қайта
кристалданған калий нитратымен сақталып тұрды.Тәжірибелер 298.15К және
I=0.5, 1.0, 1.5 мәндерінде жүргізді. рН-тың көрсеткіштерін рН-метр арқылы
бақылады. Ерітінділердің өлшемдерін ±1*105г нақтылығымен алынды. Әрбір
тәжірибеде ерітінділердің тепе-теңдік құрамдарын RRSU программасы бойынша
есептеліп отырды.Сенімді интервал ∆Н-тың орташа мәнің есептеу үшін
параллельді үш-төрт тәжірибеден Стьюдент критериін (p=0.95) қолданды.
Калориметриялық әдісті жүргізу жағдайларын таңдау және тәжірибелік
көрсеткіштерді өңдеу кезінде Cu2+-L-валин жүйесіндегі келесі процестерді
ескердік:
L-+H+↔HL± (1)
L-+2H+↔H2L+ (2)
Cu2++L-↔ CuL+ (3)
Cu2++2L-↔ CuL2 (4)
H++OH-↔H2O ( 5)
Cu2++HOH ↔ CuOH++H+ (6)
Комплекс түзілудің біршама ықтимал константа мәндері негізінде Cu2+-L-
валин жүйесіндегі тепе-теңдік диаграммасы есептелген.
CuL2 комплексінің түзілуінің энтальпиясые анықтау үшін, Cu(NO3)2
және L-валин ерітінділерінің с0ме:c0L=1:4 (1-кесте) концентрациясының
қатынасында і әрекеттесуінің жылу эффектілері өлшенді, ал CuL+ бөлшегі
үшін с0ме:c0L=1:1 және 1:2.5(2-кесте). (Cu(NO3)2 ерітінділерінің нақты
өлшемдерін ампулаға енгізілді. Оның бұзылуынан кейін осы ерітінділерді
көлемі 39,86 мл ұяшығында орналасқан L-валин ерітіндісіне қосады.) CuL+
және CuL2 үшін фондық электролит KNO3 ерітіндісінде Cu(NO3)2
ерітіндісін дайындау жылулары өлшенген.(1,2-кесте)
1-кесте. Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинның с0ме:c0L=1:4 қатысында
әрекеттесуінің жылу эффектісі (Джмоль)
Иондық күш (KNO3 )-∆mix H 1 -∆dil H 1 -∆rH(CuL2)
0.5 54260±240 2540±100 51970±330
1.0 57720±80 4170±100 53810±100
1.5 58830±240 4230±110 54870±220
2-кесте. Сулы ерітіндіде Cu(NO3)2 және L-валинның с0ме:c0L=1:1 және
1:2.5 қатысында әрекеттесуінің жылу эффектісі (Джмоль)
Иондық күш Қатынастар M:L=1:1 Қатынастар M:L=1:2.5
(KNO3)
-∆mix H 2 -∆dil H 2 -∆rH(CuL+) -∆mix H 3 -∆rH(CuL+)
0.5 11080±220 2690±100 22620±120 37600±110 22280±280
1.0 12590±110 4120±140 22010±310 39560±170 21190±350
1.5 12550±130 4300±200 21040±370 39420±100 19880±350
* Өлшем Cu(NO3)2 - 0,39г (cCu(NO3)2=1.0437 молькг ерітінді).
СL0=0.01мольл, Vұяш=39.86 мл, рН 9.0-4.1.
* Өлшем Cu(NO3)2 - 0,29г (cCu(NO3)2=1.0437 молькг ерітінді).
СL0=0.02мольл, Vұяш=39.86 мл, рН 10.2-5.3.
Ерітіндіде комплекске қатыспаған Cu2+ иондары қалды. α(CuL+) ұлғайту
мақсатында L-валин ерітіндісінің рН-ын көтеру тұнбаның түзілуіне әкелді.
Цвиттер ионы L-валинның диссоциациясындағы ∆mix H 2 ≈2500 Джмоль
құрады,ал басқа процестердің жылу эффектісінің мөлшері маңызды емес.
Берілген концентрацияларда 1-2% цвиттер ионы L-валиннің диссоциациясы
жүрді,ал CuL+ бөлшегінің түзілу жылу эффектісін анықтау үшін есептеу
формуласы келесідей болады.
мұнда, ∆mix H 3- Cu(NO3)2 және L-валин ерітінділерінің араласуының жылу
эффектісі; ∆dil H 1- фондық электролит ерітіндісінде Cu(NO3)2 ерітіндісін
дайындаудағы жылу эффектісі (2-кесте).
∆Н, ∆H0-иондық күштің соңғы нүктесіндегі және I=0 иондық күштегі
энтальпияның өзгеруі, ψ(I) – теориялық есептелген иондық күштің
функциясы,∆Z2ψ- реакция өнімінің зарядтарының квадраттары мен бастапқы
компоненттердің әр түрлілігі; b-эмпирикалық коэффициент.
CuL+ комплексінде CuL2 комлексіне қарағанда Cu2+ ионы көбірек тұздалған
және еріткішті еріткіштің сығылуына әкеледі. Гидрофильді катион Cu2+ және
гидрофобты бүйір тізбек L- валин арасындағы әрекеттесу нәтижесінде сумен
қатынасқан ортақ кооперативті жүйе туындайды. Әр түрлі табиғатпен реттелген
гидратты қабықшалардың қабықшалардың жабылуы кезінде ерітінді құрылымының
тұрақтылығын ерекше күшею эффектісі бақыланады. Ерітіндідегі бос су
молекулаларының көлемінің азаюы мұндай құрылымның тұрақтылығын күшейтеді.
CuL+ комплексінің түзілуінде қайта тұздану процесі фондық электролиттің
өсуімен күшейеді. Бұнымен Cu(II) L-валинмен комплексінің ерітіндісінің
иондық күшін арттырғанда түзілу процесінің экзотермиялығының төмендеуімен
түсіндіруге болады. Cu2+ -L-валин жүйесіндегі комплекс түзілудің
термодинамикалық сипаттамаларының есептелген мәндері 3-кестеде берілген.
3-кесте. Cu(II) L-валинмен комплекс түзілу процесінің стандартты
термодинамикалық сипаттамасы.
Процесс Lgβ0 -∆rH0, Джмоль-∆rG0, Джмоль-∆rS0, Джмоль
K
Cu2++L-↔ CuL+ 8.52±0.05 22350±350 48630±290 88.1±0.2
Cu2++2L-↔ CuL2
15.56±0.07 48930±400 88830±400 133.8±0.4
Cu2+ -L- валин жүйесінің комплекс түзілу процесі энтальпияның оң өзгеруімен
жүреді. Мыс (II) L-валинмен комплекстерінің түзілуінің жылу эффектісі
қателігінің шегі алынған кейбір нәтижелермен сәйкес келеді.
L-гистидин (HHis+-) және DL-фенилаланин (HPhe+-) амин қышқылдары класына
жатады. Олар биологиялық белсенді заттар болып табылады, әр түрлі
қосылыстар құрамына енеді, ақуыздар және пептидтер құрылуына қатысады.
Кальций иондары көптеген тірі организмдерде бар және негізгі құраушы
материал болып табылады. Сондықтан кальций иондарының таңдалған амин
қышқылдарымен әрекеттесуін жан-жақты зерттеу маңызды болып табылады.
Амин қышқылдары молекулаларында карбоксил, сонымен қатар амин-топтары
бар органикалық қосылыстар класы болып табылады.
L-гистидин DL-фенилаланин
Ca2+ ионының гистидинмен комплекс түзілуі [1, 2] жұмыстарда
потенциометрлік титрлеу әдісімен (кесте 1) шыны электродымен зерттелді. [2]
жұмыста келтірілген константалар шамалары I = 0 қайта есептелді. 1 кестеден
көрініп тұрғандай, lgβCaL, lgβCaHL, lgβCaH2L мәндері бір-бірімен сәйкесінше
0.03, 0.31 және 0.40 логарифмдік бірлік аралығында келіседі. Ca2+ -
фенилаланин жүйесіндегі комплекс түзілу туралы мәліметтер әдебиетте жоқ.
Кесте 4. Ca2+-тің гистидинмен комплекстерінің тұрақтылық
константаларының логарифмдері (әдебиеттік мәліметтер)
I, мольл T, °C Lgβ Lgβ Lgβ Әдебиет
(Ca + L = (Ca + H + L (Ca + 2H + L
CaL) = CaHL) = CaH2L)
0.0 25 1.55 9.95 15.43 [1]
NaCl
0.25 25 0.95 9.35 15.4 [2]
R4NX
0.0 1.52 9.64 15.83
Берілген жұмыстың мақсаты – иондық күштің бірнеше мәнінде (0.5, 1.0, 1.5
KNO3) және T = 298,15 К кезінде L-гистидин мен DL-фенилаланиннің Ca2+
ионымен комплекстік қосылыстарының құрамын және тұрақтылық константасын
анықтау, сонымен қатар комплекс түзілудің термодинамикалық константаларын
есептеу.
Жұмыста Fluka фирмасының х.т. квалификациялық кристалдық L-гистидин
мен DL-фенилаланин қолданылды. Препараттардың тазалығы KOH ерітіндісімен
потенциометриялық титрлеу әдісімен тексерілді және 99,98%-ды құрады.
Ca(NO3)2 (C ≈ 0.5 мольл) eрітіндісі кристалдық Ca(NO3)2 · 4H2O (х.т.)
бидистиллятта еріту арқылы жасалды; концентрация комплексонометриялық
әдіспен орнатылды [3]. Амин қышқылы ерітіндісі HL (HL = HHis+-,HPhe+-)
нақты өлшендіні еріте отырып алынды. Иондық күштің берілген мәнін ұстап
тұру үшін х.т. квалификациялы калий нитратын қолданды. Титрант ретінде
0,1129 мольл концентрациялы калий гидроксидінің карбонатсыз ерітіндісі
қолданылды. Сілті ерітіндісін қарапайым әдістеме бойынша дайындады .
Тізбектің ЭҚК өлшемдері индикаторлы кальций-ионоселективті электродымен
және салыстырмалы хлорид-күмісті электродымен МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-311 көмегімен
жүргізілді. Потенциалды өлшеудің дәлдігі ±0,1 мВ құрады. Потенциометрлік
ұяшықтағы температура УТУ-2М маркалы термостатпен ±0,05К дәлдігімен ұсталып
тұрды.
Кальций-ионоселективті электродты градусқа бөлу кальций нитратының
стандартты ерітінділері бойынша (CCa(NO3)2 = 10-1, 10-2, 10-3 мольл) I =
0.5, 1.0, 1.5 KNO3 кезінде жасалды.
Колбада иондық күштің берілген мәні (0,5, 1,0, 1,5 KNO3) рН 3-ке дейін
қышқылдандырылған құрамында амин қышқылы (CHL = 1 · 10-2 : 4 · 10-2 M) және
кальций ионы (CCa = 1 · 10-2 M) бар жұмысшы ерітінді дайындалды.
Потенциометрлік ұяшыққа жұмысшы ерітіндінің нақты көлемі енгізілді (V =
20,01 мл) және 298,15 К кезінде калий гидроксиді ерітіндісімен титрленді.
Әрбір қатынас үшін параллель 4-5-тен аз емес тәжірибелер жүргізіліп отырды.
Титрлеуді рН 3 ÷ 10 аралығында жүргізді. Сілтілік аймақта (рН 10)
тұнбалар түсіп отырды, сондықтан бұл аймақ ары қарай есептеулерден алынып
тасталды. Кальций нитратының L-гистидин мен DL-фенилаланин ерітінділерімен
калий гидроксиді ерітіндісін титрлеуінің қисықтары 1 суретте келтірілген.
Ca2+ иондарының L-гистидинмен, DL-фенилаланинмен әрекеттесуі ерітіндіде
келесі процестердің жүруін болжамдайды:
H+ + L- = HL+- (7)
2H+ + L- = H2L+ (8)
3H+ + His- = H3His2+ (9)
Ca2+ + L- = CaL+ (10)
Ca2+ + HL+- = CaHL2+ (11)
Ca2+ + H2L+ = CaH2L3+ (12)
H+ + OH- = H2O (13)
Ca2+ + H2O =Ca(OH)+ + H+ (14)
Ca2+ + 2H2O =Ca(OH)2 + 2H+ (15)
2Ca2+ + L- = Ca2L3+ (16)
Ca2+ + 2L- = CaL2 (17)
Ca2+ + NO3- =Ca(NO3)+ (18)
мұндағы L- = Phe-, His-, Ca2+ - HL+- жүйесінде тұрақтылық константаларын
есептеу PHMETR жан-жақты бағдарламасында жүргізілді, оның алгоритмі
сипатталған. Тәжірибелік мәліметтерді өңдеу көрсеткендей, Ca2+ : HL+- = 2 :
1, 1 : 1, 1 : 2 және 1 :4 қатынастардында рН 3.0 – 10 аралығында жүйе CaL+
және CaHL2+ құрамды екі комплексті бөлшектің түзілуін болжамдайтын үлгімен
айтарлықтай адекватты түрде сипатталады [4]. Процестері жүруінің
мүмкіндігін ескеру жүйе сипатталуының жақсаруына алып келген жоқ. Осылайша,
Ca2L3+, CaL2, CaH2L3+ құрамды бөлшектер жүйеде түзілмейтіндігін немесе
олардың үлесі аз екендігін ескерген жөн. Тәжірибеге таңдалған үлгінің
адекваттылығының критерийі ретінде ЭҚК-нің есептелген және тәжірибелік
мәндерінің ауытқулары негіз болды, олар белгілері бойынша ауыспалы және ЭҚК-
нің 0.03 – 0,02 бірліктерін құрады. Иондық күштің әр түрлі мәндеріндегі
CaL+ және CaHL2+ құрамды комплекстердің есептелген константаларының
шамалары 2, 3 кестелерде келтірілген.
Са – гистидин, Са – фенилаланин жүйелеріндегі комплекс түзудің
термодинамикалық константаларының шамалары концентрациялық константаларды
бір ғана жеке параметрі бар теңдеуді қолдану арқылы иондық күштің нөлдік
мәніне экстраполяциялау жолымен алынған :
(19)
Ол гистидин молекуласының құрылысымен қамтамасыз етілген, оның құрамына
пирролды және пиридинді азот атомдары кіреді, олар өз кезегінде комплекс
түзілу процесіне әсер етеді. Екі амин қышқылдары үшін негіздік комплекстің
тұрақтылық константасының шамасы протондалған комплекстің тұрақтылық
константасының шамасынан бірнеше ретке жоғары. Оны комплексті протондау
кезінде металл-лиганд байланысының әлсіреуі жүретіндігімен түсіндіруге
болады [5]. Екі амин қышқылдары үшін тұрақтылық константасының шамасына
иондық күштің әсері негіздік комплексте аз, ал бұл кезде протондалған
комплекс үшін тұрақтылық константасы иондық күштің артуымен ұлғаяды.
Нөлдік иондық күш үшін бұл айырмашылық сәйкесінше Δlgβ(CaHis) = 1.32
(1.35), және Δlgβ(CaHHis) = 0.70 (1.01) логарифмдік бірліктерді құрайды.
Тұрақтылық константаларының шамасындағы айырмашылықты берілген жұмыста
жұмыстарда қолданылған шыны электродымен салыстырғанда айтарлықтай жоғары
сезімталдылыққа ие ионоселективті электрод қолданылғандығымен түсіндіруге
болады.
1.2 Сулы ерітіндіде кальций иондарының амин қышқылдарымен комплекс түзу
процестерінің термодинамикасы
Амин қышқылдары тірі организмдердің метаболизм процестерінде маңызды
роль атқарады. α-амин қышқылдарының қасиеттерін зерттеу ерекше
қызығушылықты тудырады, олар ақуыз молекулаларының құрылуына қатысады және
тіршілік әрекеті процестерінде бірегей міндеттер қатарын орындайды. Амин
қышқылдарының биохимиялық белсенділігі негізінде олардың әр түрлі металдар
катиондарымен, соның ішінде жоғары биологиялық белсенділікке ие кальций
(ІІ) ионымен комплекс түзу процестеріне қатыса алу қабілеті жатыр [6].
Кальций организмнің сүйек жасушасының өсуі мен дамуы үшін негізгі құраушы
материал болып табылады. Кальций ионының амин қышқылдарымен әрекеттесуін
зерттеу күмәнсіз ғылыми және тәжірибелік қызығушылық туғызады, себебі ол
биологиялық процестердің мәнін терең түсінуге мүмкіндік береді. Амин
қышқылы – Са2+ жүйелерінде термодинамикалық сипаттамалардың мәндерін біле
отырып, шынайы жүйелерде осы қосылыстар қатысымен қатаң термодинамикалық
есептеулер жүргізуге болады.
Зерттеу объектілері ретінде құрылысы бойынша әр түрлі α-амин
қышқылдарының қатары таңдалып алынды: L-лейцин, L-серин, L-глутамин, L-
аспарагин, L-гистидин, DL-фенилаланин, DL-триптофан, L-глутамин қышқылы,
олардың құрамына әр түрлі функционалдық топтамалар енеді. Орынбасар
табиғатының кальций ионының амин қышқылдарымен комплекс түзу процесіне,
берілген процестің термодинамикасына қалай әсер ететіндігін анықтау
қызығушылық тудырады.
Кальций ионымен келтірілген амин қышқылдары қатары комплекстерінің
тұрақтылығы туралы әдебиетте келтірілген мәліметтер айтарлықтай шектелген
және қарама-қайшы екендігін айта кеткен жөн [7]. Са2+ ионының таңдалып
алынған амин қышқылдарымен әрекеттесу реакциясының энтальпиясы мен
энтропиясы туралы мәліметтер жоқ, алайда бұл шамалардың маңыздылығы сөзсіз.
Көрсетілген амин қышқылдары ерітінділерінің протолиттік тепе-
теңдіктерінің константалары туралы мәліметтер әдебиетте келтірілген.
Әдебиеттік мәліметтерді критикалық талдау негізінде амин қышқылдарының сулы
ерітінділерінде әрекеттесуінің қышқыл-негіздік константаларының едәуір
мүмкін болатын мәндері таңдалған.
Амин қышқылдарының зерттеліп отырған қатарының қышқыл-негіздік
әрекеттесуінің термохимиясы бойынша әдебиетте келтірілген мәліметтердің
талдауы жүргізілді. I = 0,5 және Т = 298 К кезінде зерттеліп отырған амин
қышқылдарының протолиттік тепе-теңдіктерінің жылулық эффектілері
шамаларының айтарлықтай сенімді шамалары таңдалып алынды (L-лейциннен
басқасы). Берілген жағдайлардағы зерттеліп отырған амин қышқылдарының
энтальпиясы мен диссоциация константасының мәндері ары қарай ∆HCaLжәне
∆HCaНL шамаларын есептеу кезінде қажет болады.
Сулы ерітінде зерттеліп отырған амин қышқылдары мен кальций ионының
комплекс түзуі бойынша жұмыстардың сыни талдауы берілген. Кальций ионының
лейцинмен, аспарагинмен және глутаминмен әрекеттесуі тек жеке жұмыстарда
ғана қарастырылғандығы, фенилаланинмен алдында зерттелмегендігі, серинмен
және глутамин қышқылымен тек бірнеше жұмыстарда ғана қарастырылғандығы
белгіленген, алайда берілген жұмыстар айтарлықтай өзгеше болып келеді, ол
өз кезегінде қосымша зерттеулерді қажет етеді.
Кальцийдің (ІІ) қарастырылып отырған амин қышқылдарымен комплекс
түзуінің тұрақтылық константалары бойынша әдеби мәліметтерді талдау
барысында барлық жұмыстарда потенциометрлік зерттеулерді индикаторлы шыны
электродымен жасалғандығы белгіленген [8]. Амин қышқылдарының әр түрлі
металдар иондарымен әрекеттесуіне қатысты шетелдік шолымдық мақалаларда
бірнеше дүркін тұрақтылығы аз комплекстерді рН-метрлік анықтау пайдасыз
екендігінің фактісіне көңіл аударылады, себебі бұл жүйелерде берілген
әдістің сезімталдығы аз. Потенциометрлік зерттеулерде кальций-
ионоселективті электродтың қолданылуы біздің қөзқарас бойынша барлық
қарастырылатын жүйелерде айтарлықтай дұрыс мәліметтер алуға мүмкіндік
берді.
Екінші тарауда қолданылған реактивтердің сипаттамасы келтіріледі,
потенциометрлік және калориметрлік қондырғылар, потенциометрлік және
калориметрлік зерттеулерді жүргізу әдістері сипатталады, сонымен қатар
стандарт заттар бойынша калориметрлік қондырғы жұмысы тексеріледі.
Амин қышқылдарының кальций ионымен тұрақтылық константасын анықтау үшін
потенциометрлік титрлеу әдісі қолданылды.
Ag, AgCl│KCl ║ зерттелетін ерітінді ║мембрана│CaCl2│AgCl, Ag
тізбегінің ЭҚК есептеу кальций-ионоселективті электроды және
салыстырмалы күмісхлоридті электрды бар Мультитест ИПЛ-311 аспабының
көмегімен жүргізілді [9]. Потенциалды өлшеу дәлдігі ±0,1мВ құрады.
Потенциометрлік ұяшықта температура 25(0,10С дәлдігімен ұсталып тұрды.
Термохимиялық зерттеулер изотермиялық қабықты калориметрде және
калориметрлік тәжірибенің қисығын автоматты түрде жазумен жүргізілді.
Калориметрдің калибровкасын электр тоғының көмегімен жүргізді. Изотермиялық
қабықтың температурасы 0,005К дәлдігімен ұсталып тұрды.
Үшінші тарауда потенциометрлік зерттеулердің тәжірибелік мәліметтерінің
өңделуі және алынған нәтижелердің талқылануы келтірілген. Мысал ретінде
кальций ионымен L-лейциннің түзілу реакциясының тұрақтылық константасын
есептеудің әдістемесі келтірілген.
1.3 Кальций ионының L-лейцинмен комплекс түзуі
Са2+ ионымен L-лейцин түзілу реакциясының тұрақтылық константасы L-
лейциннің кальций нитратымен қоспасы ерітіндісінің калий гидроксидімен
иондық күштің үш мәнінде (0,5, 1,0, 1,5 KNO3) және Т = 298 К кезінде
потенциометрлік титрлеуі әдісімен анықталды. Кальций (II) – L-лейцин
қатынасы 1:1, 1:2 және 1:4 құрады.
Тәжірибелік мәліметтер PHMETR бағдарламасының көмегімен келесі
процестерді ескере отырып өңделді:
H+ + Leu‾ = HLeu± (20)
2H+ + Leu‾ = H2Leu+ (21)
H+ + OH ‾ = H2O (22)
Ca2+ + NO3‾ = Ca(NO3)+ (23)
Ca2+ + Leu‾ = CaLeu+ (24)
Ca2+ + HLeu± = CaHLeu2+ (25)
Ca2+ + H2Leu+ = CaH2Leu3+ (26)
2Ca2+ + Leu‾ = Ca2Leu3+ (27)
Ca2+ + 2Leu‾ = CaLeu2 (28)
Ca2+ + Н2О = Ca(OH)+ + Н+ (29)
Амин қышқылының қышқыл-негіздік әрекеттесу константаларының мәндері,
кальцийдің гидролизі, сонымен қатар кальцийдің нитратты комплексінің
тұрақтылық константасы әдебиеттік мәліметтерден алынды. Кальцийдің (II) L-
лейцинмен комплекстерінің тұрақтылық константасын есептеу бірнеше
стехиометриялық схемалар бойынша жүргізілді:
• Жүйеде тек бір ғана– СаLeu+ комплексінің түзілуі;
• Бір мезгілде CaLeu+ және CaHLeu2+ құрамды екі комплекстің түзілуі
• Әр түрлі құрамды бірнеше комплексті бөлшектердің түзілуі –
CaLeu+, CaHLeu2+, CaLeu2; CaLeu+, CaHLeu2+, Ca2Leu3+; CaLeu+,
CaHLeu2+, CaH2Leu3+ және басқа түрлер.
Есептеулер нәтижесінде кальций (II) – L-лейциннің таңдалған
қатынастарында тәжірибелік мәліметтер жүйеде тек CaLeu+, CaHLeu2+ құрамды
екі комплексті бөлшектердің түзілу мүмкіндігін болжаған жағдайда
айтарлықтай жақсы сипатталатындығы орнатылды [10]. процестері жүруінің
мүмкіндіктерін ескеру жүйе сипатталуының жақсаруына алып келген жоқ.
Осылайша, Ca2Leu3+, CaLeu2, CaH2Leu3+, CaOH+ құрамды бөлшектер жүйеде
түзілмейді немесе олардың мөлшері аз екендігін болжамдауға болады.
I = 0,5; 1,0; 1,5 (KNO3) иондық күштерінде CaLeu+ және CaHLeu2+
комплекстерінің тұрақтылық константалары логарифмдерінің сандық мәндері 2
кестеде келтірілген. Табылған комплекстердің тұрақтылық константалары
логарифмдерінің шамалары 4-5 параллель тәжірибелердің орташасы ретінде
келтірілген. Қателіктер орташа арифметикалықтан орташа квадраттық ауытқу
ретінде есептелді.
Кальцийдің (II) L-лейцинмен комплекс түзілуі тұрақтылығының
концентрациялық константасының шамасы бір жеке параметрі бар теңдеу бойынша
нөлдік иондық күшке экстраполяцияланды.
RRSU бағдарламасы бойынша Са2+ – L-лейцин (1:2) жүйесі үшін I = 0,5 және
Т = 298 К кезінде тепе-теңдікті құрамның есептелуі жүргізілді. Берілген
жағдайларда CaHLeu2+ шығымы максимал мәнге жетеді және 25% құрайды; CaLeu+
шығымы монотонды артады (рН 6,5) және рН = 10,5 кезінде 58%-ға жетеді;
CaNO3+ шығымы 18%-дан (рН = 3) 9%-ға дейін (рН = 10,5) монотонды кемиді рН
10,5 кезінде тұнбалар түзілді. Кальцийдің аралас лигандты комплекстері
тұнбаға түскендігі ықтимал.
Кесте 5. Иондық күштің әр түрлі мәндеріндегі және Т = 298,15 К кезінде L-
лейциннің кальций ионымен тұрақтылық константасының логарифмдері
Иондық күш Қатынас lgK
Са2+ :Leu-
CaLeu+ CaHLeu2+
0.5 1:1 2.21 ± 0,07 1.39 ± 0,04
1:2 2.17 ± 0,03 1.38 ± 0,03
1:4 2.15 ± 0,03 1.37 ± 0,03
Орташа өлшенген 2.17 ± 0,04 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz