Полимерлеу реакциялары арқылы алынатын полимерлер
Меркулов В.В., Керуенбаева Ф.С.
ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАР ХИМИЯСЫ
Студенттерге арналған оқу-әдістемелік құрал
МАЗМҰНЫ
Кіріспе5
1. Жоғары молекулалар қосылыстары химиясының
терминологиясы мен негізгі түсініктері6
2. Жіктелуі және номенклатурасы8
3. Төмен молекулярлы қосылыстардан ЖМҚ негізгі ереклешеліктері11
4. Полимерлердің құрылымын зерттеудің негізгі әдістері12
5. Полимерлердің фазалық күйі13
6. Полимерлер изомериясы ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 17
6.1. Құрылымдық изомерия17
6.2. ЖМҚ стереоизомериясы18
6.2.1. Энантиоморфтық (конформациондық) изомерия18
6.2.2. Геометриялық изомерия20
7. Мономерлер синтезі23
8. Төмен молекулярлық қосылыстардан полимерді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
8.1. Полимерлеу28
8.1.1. Радикалдық полимерлеу30
8.1.2. Иондық полимерлеу34
8.1.2.1. Катиондық (карбондық) полимерлеу35
8.1.2.2. Аниондық (карбаниондық) полимерлеу36
8.1.2.3. Ион-координациондық полимерлеу39
8.2. Сополимерлеу42
8.3. Полимерлеу әдістері44
8.4. Полимерлеу реакциялары арқылы
алынған жоғары молекулалық қосылыстар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... 47
8.5. Поликонденсациялау47
8.5.1.Жіктелуі46
8.5.2. Поликонденсациялау реакциясының негізгі заңдылықтары және ерекшеліктері51
8.5.3. Сополиконденсациялау және блок-сополиконденсациялау55
8.5.4. Поликонденсациялауды жүргізу тәсілдері55
8.5.5. Поликонденсациялау реакциясы арқылы алынатын ЖМҚ56
9. ЖМҚ химиясының жетістігі - дендримерлер58
10. Элементорганикалық полимерлер61
10.1. Бейорганикалық басты тізбектері және органикалық бүйір топтары бар полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 61
10.2. Органобейорганикалық тізбектері бар элементорганикалық полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...62
10.3. Органикалық басты негізгі тізбектер және бейорганикалық бүйір топтары бар элементорганикалық полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ...63
11. Мономерлердің құрылысы және олардың полимерлер түзуге қабілеттілігі64
12. Полимерлердің химиялық қасиеті мен түрленулері66
12.1. Полимерлерге ұқсас түрленулер68
12.2. Макромолекулалық реакциялар70
12.3. Полимерлер деструкциясы71
12.4. Полимерлерді тұрақтандыру73
13. Каучуктар74
13.1. Табиғи каучук74
13.2. Синтетикалық каучуктар77
14. Пластикалық массалар83
14.1. Пластмассалардың жіктелуі84
14.1.1. Қыздыруға байланысты84
14.1.2. Құрамына байланысты85
14.2. Пластмассаларды өндіру тәсілдері86
15. Синтетикалық талшықтар ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... 86
15.1. Синтетикалық талшықтар өндірісі87
15.1.1. Полиамидтік талшықтар89
15.1.2. Полиэфирлік талшықтар89
15.1.3. Хлорин талшықтар90
15.1.4. Нитронның полиакрилонитрилдік талшықтары91
15.2. Синтетикалық талшықтардың мәні мен артықшылықтары91
16. Ионалмасу шайырлары (иониттер)
16.1. Жіктелуі93
16.2. Полимер иониттерін алу94
16.3 Ионалмасу шайырларының әрекет ету механизмі97
16.4. Ионит сыйымдылығы98
16.5. Амфотерлік иониттер (полиамфолиттер)98
16.6. Иониттердің қолдануы99
17. ЖМҚ қалдықтарын кәдеге жаратудың экологиялық мәселелері ... ... ..100
18. Қорытынды105
19. Студенттердің өзіндік жұмысына арналған бақылау сұрақтары мен тапсырмалар107
20. Үлгілік сынақ тест тапсырмалары108
Әдебиет136
Қосымша 1137
Қосымша 2138
КІРІСПЕ
Жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ) химиясы өткен ғасырдың 30-шы жылдардың басында химия ғылымының дербес бөлім ретінде бөлінді.
Бұл ғылымның негізін қалаушылары олардың мөлшері олардың ерекшеліктерін айқындайтын макромолекулалар бар екендігін болжаған Штаудингер және макромолекулалардың химиялық байланыстарының табиғатын белгілеуге үлкен үлес қосқан У. Карозерс болды.
Макромолекулалардың одан әрі дамуы көптеген елдердің ғалымдары, оның ішінде П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведева және басқа да ұлы ғалымдардың зерттеулеріне байланысты.
ЖМҚ химиясы - кешенді ғылым. Ол өзіне органикалық синтез саласындағы негізгі жетістіктерді, физикалық-химиялық және биологиялық зерттеулер және инженерлік шешімдерді біріктірді.
Полимерлер химиясындағы заманауи зерттеулер ең алдымен, адам қажетті қасиеттері бар синтетикалық полимерлі материалдардан құруға бағытталған. Алайда, бұл жоғары молекулалық өнімдер-табиғи шығу тегін зерттеу, оларды жетілдіру және жаңғыртуды жоққа шығармайды.
Органикалық және бейорганикалық заттар қосылыстарының қасиеттерін қоса атқаратын, сонымен қатар, құрамында көміртегімен қатар кремний, алюминий, титан, бор және басқа да атомдары бар заттардың синтез әдістері әзірленген (элементорганикалық ЖМҚ).
Беріктігі болаттан кем түспейтін шыныпластик және көміртекті талшықтар құрылуда. Ұластырылған және блок полимер, бiрлескен тiгiлген және сiңiсетiн торлы полимерлер, термиялық тұрақты полимерлер және басқа полимерлерді алу жұмыстары қарқынды дамуда..
ЖМҚ өндіріс технологиясы жетілдірілді, қазіргі кезде бар материалды және жаңа материалдарды жетілдіру жолдары ғылыми ізденістер үнемі жүргізілуде
Біздің ғасыр - полимерлер ғасыры деп аталады. Полимер материалдар немесе оның негізінде жасалған бұйымдарды қолданбайтын халық шаруашылығы саласын атау қиын.
1. ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛАР ҚОСЫЛЫСТАРЫ ХИМИЯСЫНЫҢ ТЕРМИНОЛОГИЯСЫ МЕН НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕРІ
Жоғары молекулалы қосылыстар немесе полимерлер (гр. PIολύ- -- көп, μέρος -- бөлік, бөлігі) -- молекула құрамында өзара химикалық немесе координаттық байланыстармен қосылған жүздеген, мыңдаған атомдары бар және өздеріне ғана тән қасиеттермен ерекшеленетін заттар тобы.
ЖМҚ химиясы бір-бірімен өзара қарапайым коваленттік байланыстар арқылы қосылған молекулалары үлкен атомдар санынан тұратын заттарды зерттейді.
Мұндай молекулаларды макромолекулалар деп атайды, мысалы, полиэтилен (С2Н4)n макромолекуласы, целлюлоза (С6Н10О5)n, табиғи каучук (С5Н8)n, полихлорвинил (С2Н3Cl)n және т.б.
Макромолекуладағы жекелеген қарапайым буындардың арасындағы байланыс барлық органикалық қосылыстардың арасындағы байланыс сияқты. Сонымен қатар байланыстың сипаты полимерлердің физикалық және химиялық қасиеттерін анықтай отырып үлкен маңызға ие.
1 кестеде (қосымша 1) полимерлерге тән қарапайым буындар арасындағы кейбір байланыстың түрлері келтірілген.
Көптеген полимерлердің макромолекулалары бір-бірімен байланысқан бірнеше рет қайталанатын атомдар топтарынан - қарапайым (мономерлік) буындардан құрылған.
Мысалы:
...−СН2−СН2−СН2−СН2 - ...полиэтилен
...−СН2−СН−СН−СН2 - ...поливинилхлорид
Cl Cl
Әдетте, мономер буындарынан құрылған атомдар макротізбектегі жалпы формуласы келесі:
[СН2−СН2]n - полиэтилен
[СН2−СН]n - поливинилхлорид, мұндағы n - полимеризация дәрежесі.
Cl
Жай ғана полимер (poly - көп, meros - бөлшек) ЖМҚ - деп жиі атайды.
Макромолекуладағы n қарапайым буындардың саны полимердің басты сипаттамаларының бірі болып табылады. Осы шама мен полимердің молекулалық массасы арасында келесі қатынас орнайды:
n = Мm,
мұндағы m - қарапайым буынның молекулалық массасы .
Полимерлер дәрежесі жоғары полимерлеуді жоғары полимерлеу деп атайды (М 5000), шағын - олигомерлер (полимерлену дәрежесі бірнеше жүздеген бірлікке дейін). Олигомерлердің қасиеттері қарапайым төмен молекулалық заттарға және шынайы ЖМҚ арасында өтпелі болады.
Полимерлердің бірегейлік кезеңдері - бірдей кеңістіктік құрылымы бар бірнеше рет қайталанатын бөліктер. Қарапайым буындар бірдей химиялық құрамды, бірақ кеңістіктік құрылымы бойынша ерекшеленетін болуы мүмкін.
Н3С Н3С
С=СН СН2 СН2 С=СН
...−Н2С СН2 С=СН СН2 СН2−...
Н3С
0,816 нм
цис-полиизопрен (табиғи каучук)
Н3С СН2
Н3С СН2 С=СН СН2−...
С=СН СН2
−СН2
0,48 нм 0,48 нм
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Каучуктың бірегейлік кезеңі 0,816 нм, ал полиизопрендікі 0,48 нм. Каучуктан полиизопренге көшу кезінде бірегейлік кезеңі екі есе азаяды. Бұл валенттік бұрыштарының және атомаралық қашықтықтың өзгеруінің салдары. Кристалдық күйде қатаң бағдарлау кезде ғана макромолекула тізбектерінің жекелеген бөліктері кеңістікте бекітілген қалыпты қаылдайды.
Мономерлік топтардың ішінде түбегейлі бірдей (симметриялық) құрылысқа аздаған полимерлер ие. Мысалы, полиэтилен (−СН2−СН2−)n және полибутадиен (−СН2−СН=СН−СН2−)n.
Байланысты орналастыру тәртібін қарапайым буындардың тізбегі ажыратады:
Тұрақты - қиыр тәртіпті буындардың орналасуы
1 2 1 2 1 2 1
...−СН2−СН−СН2−СН−СН2−СН−СН2−...
Сl Cl C1
Тұрақты емес - монотондық кезектесу буындарының болмауы
1 2 1 2 2 1
...−СН2−СН−СН2−СН−СН−СН2−...
Cl Cl Cl
2. ЖІКТЕЛУІ ЖӘНЕ НОМЕНКЛАТУРАСЫ
Полимерлік қосылыстардың алуан түрлілігі осы заттарға тән қасиеттері бар әр түрлі топтарға жіктелген қосылыстардың пайда болуына әкеп соқтырды. Әдетте ЖМҚ шығу тегіне, құрамына, құрылысына, қызуға бейімдігіне байланысты, синтездеу тәсіліне, тізбектердің біркелкілігіне байланысты жіктейді. Құрылымдық тізбектердің химиялық құрамына байланысты полимерлердің бірнеше түрі бар:
Гомополимерлер - барлық буындары бірдей
(−СН2−СН=СН−СН2−)n −А−А−А−А−
Сополимерлер - макромолекула құрамында әр түрлі құрамды немесе құрылысты буындары. Олар:
кезектесіп келетін немесе тактикалық (буындары тұрақты орналасқан сызықтық полимерлер)
...−А−В−А−В−А−В−...
Атактикалық (буындары тұрақсыз орналасқан сызықтық полимерлер) ...−А−В−В−А−В−А−А−...
блок-сополимерлер (сызықтық буында көптеген бірдей тізбекті блоктардан құралған).
...−А−А−А−В−В−В−А−А−А−В−В−В−...
Егілген привитые (бұтақталған құрылысқа ие, негізгі буын бір мономерден, ал бүйір бөліктері басқа мономерден)
−В−В−В−В−...
...−А−А−А−А−А−А−А−...
...−В−В−В−В−
Блок-сополимерлерде оларды ағалы материал ететін гомополимердердің қасиеттері сақталған. ЖМҚ жіктелуінің негізгі типтері кестеде келтірілген.
1 кесте
ЖМҚ жіктелуі
Полимер түрі
Қасиеттері
Мысалдар
I. Шығу тегіне байланысты
Табиғи
Табиғи күйінде қолданылады
Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеин қышқылдары, табиғи каучук және басқалар
Жасанды
Табиғи полимерлерді химиялық өңдеу арқылы жасалады
Целлюлозаның ацетат и нитраттары, вулкандалған каучук
Синтетикалық
Төмен молекулалы табиғи және синтетикалық заттар мономерлерді синездеу арқылы алады.
Полиэтилен, поливинилхлорид, каучук - изопрен бутадиен және басқалар.
II. Макромолекулалардың химиялық құрамына байланысты
Органикалық
Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов
Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды
Элементорганикалық
С және Н атомдарымен қатар, S, N, O гетероатомдарын басты және бүйір тізбекте болатын
Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан
(−СН2−СН - )n
SiR3
Түйіндес байланыс жүйесімен
...−С=СН−С=СН−...
R R
( - - )n
Полифенилен
(−С≡С−С≡С−)n полиины
III. Басты тізбектің химиялық құрамына байланысты
Гомотізбекті
Бірдей атомдардан тұрады
(−СН2−СН - )n
СН3
Полипропилен
(−СН2−СН−)n
О−СОСН3
Поливинилацетат
Cl
(−СН2−С−)n
Cl
Поливинилиденхлорид
Гетеротізбекті
Басты тізбек бірнеше элементтер атомнан тұрады
(−СН2−О−)
полиформальдегид,
полиэфиры, полиуретаны
IV. Молекулалардың геометриялық формасына байланысты
Сызықтық
...−СН2−СН2−СН2−СН2−...
Полиэтилен, поливинилхлорид,
амилоза, табиғи каучук
Тармақталған
...−СН2−СН−СН2−СН−...
R3 R3
Амилопектин крахмала,
Кейбір синтетикалық полимерлер және егілген полимерлер
Қосылған
(торлы, біріккен)
ОН
СН2
СН2 СН2
СН2
ОН ОН
Фенол- және несепнәр формальдегидті шайыр, резина, каучук макромолекуласы, күкірт атомымен тігілген
Кеңістіктік
жүн, графит және т.б
V. Қыздыруға қатысты
Термопластикалық
Қыздырған кезде қайтымдылық қасиеттерін өзгертеді
Сызықтық және тармақталған
полимерлер: полиакрилаттар,
полистирол, целлюлоза,
полиэтилен
Термореактивтік
Қыздырған кезде қайтымсыздық қасиеттерін өзгертеді Термотұрақтылық қалыпқа енеді.
Кеңістіктік құрылымды полимерлер:
Фенолформальдегидтік шайырлар,
полиуретандар, бутилкаучук
VI. Синтездеу әдісіне байланысты
Полимеризциялық:
- радикалды
- иондық
- сатылы
- ионды-координациялық
- сополимерленген
Полимеризациялау реакциялары арқылы алынады
Полиэтилендер және этилен мен ацтиленнің басқа туындылары
Поликонденсациялық
Поликонденсациялау реакциялары арқылы алынады
Полиэфир, фенолформальде-
гидтік полимерлер,
фенолфурфуролды полимер
VII. Құрылымдық буындардың химиялық құрамы бойынша
Гомополимерлер
Әр түрлі құрылымдық буындар
Полиэтилен, табиғи каучук
Және тағы басқалар
Сополимерлер
Әр түрлі құрылымдық буындар
Фенолформальдегидтік шайырлар
VIII. Полярлығы бойынша
полярлы емес
Полярлы топтардан құралмаған немесе симметриялы орналасқан полярлы топтардан тұрады
(−СН2−СН2−)n
полиэтилен
F F
(−С−С−)n
F F
тетрафторэтилен
Полярлы
Бір бірімен симметриялы емес полярлы байланыстардан тұрады
(−СН2−СН−)n
CN
полиакрилонитрил
(−СН2−СН−)n
Cl
поливинилхлорид
Сонымен қатар органикалық химияда жіктелу түріне қарай ЖМҚ ды ароматты және аллифатты, қаныққан және қанықпаған, оттек және азот қылған, жай және күрделі эфирлер, амитер және т.б. деп бөледі. (1қосымша 2 кесте)
3. ТӨМЕН МОЛЕКУЛЯРЛЫ ҚОСЫЛЫСТАРДАН жмқ НЕГІЗГІ АЙЫРМАШЫЛЫҚТАРЫ
1. Полимерлердің бірінші ерекшелігі - жоғары молекулалық массасы - соған байланысты полимер ерітінділерінің жоғары тұтқырлығы. Төмен молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса тұрақты шама, оның өзгеруі заттың басқаға ауысқандығын білдіреді. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса жаңа түсінік.
Полимерлерде - синтез жағдайы бойынша ұзындықтары əртурлі, бірақ құрамы мен құрылысы бірдей макромолекулалар түзіледі. Осының салдарынан жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массасы тұрақты емес, ортастатистикалық шама. Сондықтан жоғары молекулалық қосылыстар химиясында орташа молекулалық масса деген ұғым енгізіледі. Орташа молекулалық масса жоғары молекулалық қосылыстардың маңызды сипаттамасы, бірақ ол полимерлердің қасиеттерін біртекті сипаттай алмайды, себебі бірдей орташа молекулалы массалы полимерлердің əртүрлі үлгілері əрбір полимергомологтардың санына байланысты өзгеше болуы мүмкін.
2. Жоғары молекулалық қосылыстардың тағы бір айырмашылығы полимерлердің полидисперстігінде. Полидисперстік - полимер макромолекулаларының ұзындығының əртүрлілігі. Бұлай болатыны синтез шартына байланысты, себебі тізбектің берілу жəне үзілу реакциялары əртүрлі өсуші тізбек үшін əр кезенде өтеді.
3. Полимерлер төмен молекулалық қосылыстарға қарағанда өте баяу ериді, ал еру процесінің алдында олар ісінеді, яғни еріткіштіктің белгілі бір көлемін сіңіріп алады.
4. Жоғары молеқулалық қосылыстар ұшқыш емес жəңе оларға тек қатты жəне сұйық агрегаттық күй тəн.
5. Жоғары молекулалық қосылыстар жұқа қабық жəне талшық түзуге бейім.
6.Полимерлердің төмен молекулалық косылыстардан əсіресе физикалық
қасиеттері жағынан айырмашылықтары өте үлкен.
Полимерлерге қайта кристалдау жəне айдау сияқты химиялық қосылыстарды бөліп алу жəне тазарту əдістері қолдануға келмейді.
Барлық органикалық полимерлердің меншікті салмағы өте төмен (0,9-дан 2,3гсм3).
Полимерлерге сонымен қатар (əсіресе полярлы емес) диэлектриктік қасиеттер де тəн.
Көптеген полимерлер түссіз, олар тек жарық сəулелерін ғана емес, сол сияқты УК-спектрінің сəулелерін де өткізе алады.
7. Полимерлерге жоғары эластикалық күй тəн.
8. Полимерлерде химиялық өзгерістер процесі аяғына дейін жүрмейді жəне де соңғы өнімді бастапқы заттан бөліп алу мүмкін емес.
9. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін зат құрамының тұрақтылык жəне зат массасының əрекеттесу зандары орындалмайды.
10. Полимерлерде процестердің уақыт аралығында жүруі, яғни релаксация құбылысы орын алады. Оларға жүқ түсіргенде толық деформация бірден дамымай, уақыт аралығында жүреді.
4. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ҚҰРЫЛЫМЫН ЗЕРТТЕУДІҢ НЕГІЗГІ ӘДІСТЕРІ
ЖМҚ құрылысын анықтаудың тарихи мiндеті сұйылтылған ерiтiндiлер табиғатын анықтаумен тығыз байланысқан болды. Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова және т.б. зерттеу жұмыстарының нәтижесі бойынша, оларды бұрын коллодты табиғатқа жатқызылғанымен, шынайы ерітінділер екендігі дәлелденді. Яғни, макромолекулалар араластырылған ерітінділерде кинетиклық өзіндік бөліктер ретінде мір сүреді. Олардың шамасын анықтау мицелланың өлшеміне емес, макромолекуланың өлшеміне, молекулярлық массасына байланысты.
Молекулярлық массаны кейбір тәуелсіз әдістер арқылы өлшеу барлық ЖМҚ шынында да үлкен молекулалардан макромолекулалардан тұратындығын дәлелдеді.
Молекулярлық массасы 5000нан асатын заттарды ЖМҚ, ал молекулярлық массасы 500ден төмен заттарды жатқызамыз. Олигомерлер ТМҚ қасиеттеріне ие болғанымен, ТМҚ ерекшеленеді.
ЖМӨ химиялық құрамын анықтау үшін қарапайым элементтік талдау қолданылады. ЖМҚ зеттеуде қолданатын әдістерің бірі деструкция немесе макромолекулаларды ТМҚ талдау немесе бөлу болып табылады. Бөлінген макромолекулалардың алынған құрылыы мен қасиетін біле отыруып, бастапқы заттың құрылысы жөнінде қорытынды жасауға болады.
ЖМҚ табиғатына және әр түрлі қоздырғыштарға төзімділігіне байланысты гидролиттік, термиялық, отыырғыш және деструкцияның басқа әдістері қолданылады.
Деструкцияны зерттеу полимерлердің қандай жағдайда қандай жағдайда өңделетінін анықтауға мүмкіндік береді. Деструкцияның механизмі мен заңдылықтарын білу берілген міндеттен тәуелді оны күшейту немесе әлсірету мүмкіндіктерін береді.
Полимерлердің еріткіш молекулаларымен əрекеттесуінің маңызы зор. Полимерлерді синтездегенде, оларды өндеп бұйымдарға айналдырғанда жəне бұл бұйымдарды əр түрлі сұйық ортада пайдаланғанда еріткішпен макромолекулалардың арасында əрекеттесу болады.
Полимер ерітінділері олардың молекулалық массасын жəне макромолекулалардың өлшемін анықтау үшін де қажет. Полимерлер төмен молекулалық сұйықтармен əрекеттескенде шын жəне коллоидты ерітінділер түзілуі мүмкін. Төменде шын ерітінділер жəне коллоидты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген.
Шын ерітінділер Коллоидтық жүйелер
І. Компоненттер арасында бір-біріне І. Компоненттер арасында бір-біріне
ынтықтық бар. ынтықтық жоқ.
2. Өздігінен пайда болады. 2. Мəжбүрлік түрде пайда болады.
3. Молекулалық жəне иондық дис- 3. Коллоидтық дисперстілік.
4. Тернодинамикалық тұрақтылық. 4. Тернодинамикалық тұрақсыздық.
5. Дисперстік дəрежеленуі уақытқа 5. Дисперстік дəрежеленуі уақытқа
байланысты өседі. байланысты кемиді.
6. Агрегаттық тұрақтылық. 6. Агрегаттық тұрақсыздық.
7. Бір фазалық. 7. Екі фазалық.
8. Беттік бөліну жоқ. 8. Беттік бөліну бар.
9. Қайтыды. 9. Қайтымсыз.
Сонымен, шын ерітінділер - полимер макромолекулярлық деңгейге дейін бөлініп,қасиеттері уақыттың ұзақтығынан өзгермейтін бір фазалы ерітінділер.
Коллоидты ерітінділерге уақыт өткен сайын біртіндеп екі фазаға бөлінетін, тұрақсыз жүйелер жатады. Коллоидты ерітінділер түзетін компоненттер өздігінен əрекеттеспейді.Полимерді еріту үшін механикалық жəне басқа энергия жұмсап, мəжбүр ету керек. Шын ерітінділердің компоненттері өздігінен əрекеттесіп бір фазалы жүйе түзеді. Алайда полимерлердің шын ерітінділерінің төмен молекула қосылыстардың ерітінділермен салыстырғанда, өздеріне тəн ерекшеліктері бар. Ол ерекшелердің басты себебі, полимерлердің молекуласы мен еріткіш молекулаларының өлшемлерінің айырмашылығының өте үлкен болғандығынан. Ол ерекшеліктері ісіну, полимер ерітіндісінің жоғары тұтқырлығы, классикалық термодинамика заңдары мен теңдеулерінен кейбір ауытқулары жатады.
5. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ФАЗАЛЫҚ КҮЙІ
Полимердің қасиеті макромолекуласының форма мен полимердің химиялық құрамына ғана емес, олардың өзара орналасуына да байланысты. Әр түрлі полимерлердің макромолекулалары әр түрлі химиялық құрам, ұзындығы, формасы және икемділік деңгейі болады. Макромолекулалардың тізбектерінің икемділігіне молекулааралық арақатынастың күші әрекет етеді. Осы күштер бөлек тізбек буындардың жылжу еркіндігінің дәрежесін шектейді.
Тізбектің айналу сипаты макромолекуланың кинетикалық энергиясымен анықталады. Оны өзгерту үшін белгілі көлемде энергия жұмсалуын макромолекуланың энергетикалық барьері деп аталады. Макромолекуланың кеңістіктегі орналасуына байланысты полимердің иілгіштігі мен икемдік дәрежесі өзгереді, ол өз кезегінде механикалық әрекет ету кезінде материалдың деформациялану сипатын анықтайды.
Макромолекулалардың орналасуының реттілігі бойынша олар полимердің екі типті фазалық қалпына бөлінеді: аморфты және кристалдық.
Аморфтық фаза жмқ-да макромолекулалардың хаос түрінде кейбір ретті орналасуымен сипатталады.
Кристалдық фаза полимерде макромолекулалардың ретті жүз және мыңдаған рет макромолекулалардың өлшемдері асатын қашықтықта орналасуымен сипатталады (1 сурет).
Кристалдық бөлік
Аморфты бөлік
1 сурет. Полимердің глобуласының сызбалық бейнесі
Аморфтық және кристалдық полимерлер өздерінің қасиеттері бойынша айтарлықтай ерекшеленеді.
Сызықтық немесе жазық құрылымды макромолекулалы аморфтық полимерлер үш физикалық қалыпта бола алады:
1. Әйнек тәрізді. Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.
2. Жоғары эластикалық қалып макромолекулалар арасындағы онша берік емес байланыс күштерімен, икемділігімен және ұзын тізбектік молекуланың үздіксіз өз формасын өзгертуімен сипатталады. Жоғары эластикалық қалыпта жай жүктеменің өзінде молекула формасының өзгеруіне және күштің әсер ету бағытына өзгертуге әкеледі. Жүктемені алғаннан кейін макромолекулалар жылу қозғалыстарының әсерінен энергетикалық ұтымды формаларға ие болады, соның нәтижесінде полимердің бастапқы өлшемдері қалпына келеді. Бұл ретте тек қана жеке буындардың және тізбек бөліктерінің орналасуы өзгереді, ал макромолекулалардың өзі өз арасында қимылдар жасамайды. Аморфтық фазалары жоғары эластикалық жағдайда болатын полимерлер кең температуралар интервалында эластомерлер немесе каучук деп аталады. (мысалы, жоғары эластикалық жағдайдағы табиғи каучуктың температуралық интервалы - 73 тен +180 °с аралығында, кремнийорганикалық - 100 ден +250 °с).
3. Тұтқыр ағысты қалып бір біріне қатысты қозғалуы мүмкін емес болып қалған макромолекулалар арасындағы байланысы жойылған жағдай. Ол полимерді белгілі температураға дейін қыздырғанда жоғары эластикалық заттың тұтқыраққыш қалыпқа енуінен болады. Жоғары эластикалық жағдай - жмқ-дың сипаттық қасиеті.
Кристалдық полимерлер кристалдық фазамен қатар, аморфтық фазасының болуымен ерекшеленеді. Молекулалардың өте ұзындығына байланысты және молекулааралық байланыстың әлсіреу мүмкіндіге байланысты бірыңғай кристалдық фаза түзілуі мүмкін емес. Тізбектіердің біртекті орналасқан буындарымен қатар, хаос тектес орналасқан буындардың болуына байланысты кристалдық полимерде аморфтық фазаның құрылуы болады. Егер орын басатын атомдар саны аз болса, полимерлер кезексіз орналасу жағдайында да кристалдануы мүмкін, мысалы, поливинилфторидтегі фтор атомдары.
Кристалдау бүйір, орын басушы сутек атом топтары бар(с6н5~, сн3~ және т.б.), макромолекулалары оралған формада болған жағдайда полимер аморфтық қалыпта болады.
Кристалдық фаза түзілуі үшін макромолекулалар жайылған формада және едәуір икемділікке ие болуы керек, бұл жағдайда макромолекулалардың ориентациясы және олардың тығыз буылуы жүреді. Макромолекулалары икемділікке ие емес полимерлер кристалдық фаза құрмайды.
Кристалдау үрдісі жоғары эластикалық және тұтқыраққыш жағдайда орналасқан полимерлерде ғана дамиды. Полимердік келесі кристалдық құрылымдары бар:
- пластиналық,
- фибриллярлы,
- сферолиттік.
Пластиналық кристалдық құрылымдар макромолекулалары көп рет байланысқан жұқа пластиналардық көп қабатты жүйесін құрайды. Фибриллалар макромолекулалары тегістелген тізбектер лентасы немесе жіп формасына ие. Сферолиттер - бір центрден бірдей жылдамдықпен раиалды өсетін пластиналық немесе фибриллярлық құрылымнан құрылған күрделілрек кристалдық құрылымды. Мұндай өсу нәтижесінде кристалл микронның бөлшектік өлшемінен бірнеше миллиметрге дейінгі шардың формасына енеді. (кей кезде бірнеше сантиметрге дейін).
Кристалдық полимерлердің қатарына полиэтилен (төмен қысымды), политетрафторэтилен, стереоүнемі полипропилен и полистирол, кейбір күрделі полиэфирлер.
Аморфтық полимерлерге қарағанда кристалдық полимерлер жоғары беріктікке ие. Кристалдандыру полимерге қаттылық қасиетін береді, бірақ аморфтық фазаның болуына байланысты кристалдық полимерлер эластикалық.
Белгілі бір температураға дейін қыздырса кристалдық полимерлер тұтқыраққыш полимерлерге айналады.
Полимерлердің фазалық жағдайының қарастырылған заңдылықтары макромолекулаларының құрылымы сызықтық және жайылған полимерлерге қатысты.
Жмқ-да фазалық қалыптар тігілулердің жиілігімен анықталады (макромолекулалар арасындағы валенттік байланыстардың арасындағы санымен).
Байланыстары жиі орналасқан полимерлер (үштік) қатты және барлық жағдайда әйнектектес қалыпта болатын аморфтық фаза құрады байланыстары сирек орналасқан жмқ жоғары эластикалық қалыпта болатын аморфтық фаза құрады.
6. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ИЗОМЕРИЯСЫ
6.1. Құрылымдық изомерия
Гомополимерларда Ең кең тараған құрылымдық изомерия формасы - тармақталған тізбектер. Ол әр түрлі жодармен болады. Бұрын түзілген макромолекулаға басты тізбектің тұғырланған орталығы тізбекті беру реакциясы ең кең тарағаны. Радикалды полимеризациялау жағдайында реаккцияның бұл түрі келесідей болады:
−CH2−CH−CH2−CH2−CH2−... ...−CH2−ĊH−CH2−CH2−CH2−...
Н
Осы жағдайда туындаған радикал әрі қарай тізбектің өсуіне мүмкіндік алады.
...−CH2−ĊH−CH2−CH2−CH2−... + CH2=CH2 --
-- ...CH2−CH−CH2−CH2−CH2−...
...−CH2−CH2−... и т. д.
Мұндай тармақталған макротізбектер кристалдық буылуға жол бермейді және түзілген ЖМҚ төмен механикалық қасиеттері бар аморфтық құрылымға ие болады.
Тізбекті беретін реакциялардың бұл типі қысқа үзілістер беретін молекулааралық немесе молекула ішінде болады. Тармақталу үрдісінің жеңіл өтуіне қарай тармақталған полимерлердің бүйір тізбектері дендриттік құрылым (греч. dendron - ағаш) құрап тармақталған болуы мүмкін. Сополимерлеу және синтездеу шарттарында сәйкес мономерді таңдау тізбектік сополимер алудың кепілі болады. Олардың құрылымдық буындары кезектесіп −АВАВАВАВ− немесе сызықтық орналасқан тұрақты блоктар формасы түрінде−АААААВВВВВ− және тігілген сополимер түрінде орналасуы мүмкін.
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
Буындардың біртіндеп қосылу изомериясы
Жалпы жағдайда полимерлеуге қабілетті көптеген винильді полимерлердің ассиметриялық табиғаты орындалуы мүмкін құрылымдық буындардың үш түрлі нұсқасын анықтайды: басы соңына, басы басына, соңы соңына
1-ші тип - , (басы басына).
2-ші тип - α, (басы соңына).
3-ші тип - реттелмеген қосылыстар.
Егер көміртектік атом (R) радикалына қосылса, мономер молекуласындағы - басы
СН2=СН
R , онда
nСН2=СН ...−СН2−СН−СН−СН2−... (1)
R R R
СН2−СН−СН2−СН− ... (2)
R R
Әрі реттелмеген қосылыстар:
n−СН2=СН ...−СН2−СН−СН−СН2−СН−СН2−СН2−... (3)
R R R R
Көптеген жағдайда қосылыстардың тұрақты типі - басы соңына.
6.2. ЖМҚ стереоизомериясы
6.2.1. Энантиоморфтық (конформациондық) изомерия
Конформация - молекуланың ішкі айналуының салдарынан өзгере алатын, атомдар
мен топтардың қеңістікте салыстырмалы орналасуы. Осы кезде молекула пішінін өзгеруін
конформацялық түрлену дейді. Конформациялық түрлену кезінде макромолекула
бөліктерінің арасындағы химиялық байланыс үзілмейді.
Полимер тізбектерінің конформациясы жылулық қозғалыстың салдарынан əр түрлі
болуы мүмкін:
- макромолекулалық шумақ
-түзу таяқша (қатаң таяқша)
- глобула
- спираль
- қатпарлы конформация
- иінді білік конформациясы (на примере полипропилена)
Н
...−СН2−С*−...
СН3
А. 2.Изотактикалық тəртіп - орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында болады
СН3 СН3 СН3 СН3
С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2−
Н Н Н Н
Сызба түрінде:
Н Н Н Н
Н Х Х Н
Н Н немесе Н Н
Н Х Х Н
Н Н Н Н
Н Х Х Н
Б. 1.Синдиотактикалық тəртіп - орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың жан- жағына кезек-кезек орналасады Н СН3 Н СН3
С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2
СН3 Н СН3 Н
Сызба түрінде:
Н Н
Х Н
Н Н
Н Х
Н Н
Х Н
В Атактикалық тəртіп орынбасарлардың орналасуында е
шқандай заңдылық болмайды (стереорегулярлық полимерлер)
Н Н СН3 Н СН3
С* С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2
СН3 СН3 Н СН3 Н
Сызба түрінде: Н Н
Н Х
Н Н
Н Х
Н Н
Х Н
6.2.2. Геометриялық изомерия
1,4 қосылу типіне сәйкес тек диендік көмірсутектердің полимерленуіне арналған изомерия түрлеріне тиісті.
А) цис-құрылым - барлық орынбасушылар әрбір бөлек құрылымдық буында қос байланыстың бір жағында орналасқан:
СН3
С=СН СН2 СН2−
−СН2 СН2 С=СН
СН3
цис-1,4-полиизопрен
Б) транс-құрылым - барлық орынбасушылар әрбір бөлек құрылымдық буында қос байланыстың жан-жағында орналасқан:
СН3 СН2−СН2
С=СН С=СН
−СН2 СН3 СН2−
транс-1,4-полиизопрен
Жалпы түрде моноорынбасқан диендер үшін жалпы формула:
X
1 2 3 4
CH2=C−CH−CH2 X = Cl, X = CH3
Винильдік типтің жай полимерленуі және әр түрлі кеңістіктік құрылымның пайда болуына әкеледі:
CH=CH2 x−C=CH2
−CH2−C− −CH2−C−
x H
1,2-қосылуы 3,4-қосылуы
Сонымен, осындай моноорынбасқан диендер үшін төрт түрлі кеңістіктік изомерлер тән: 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4.
Бутадиенге келгенде бұл буындар бірдей (при х = Н). 1,2- және 3,4- қосылулар формалды түрде винильдік мономерлердің полимерленуіне эквивалентті екені айқын. Екінші қос байланыс орынбасушы ретінде, ал осылай алынған полимерлер қарапайым винилді полимерлер секілді изомериялық ерекшеліктерге ие.
Егер диен 1 және 4 қалпында орын басқан болса, онда алынған өнімдер цис- және транс- изомериясынан бөлек ассиметриялық көміртекпен байланысқан оптикалық изомерия түзуі мүмкін.
H
CH2=CH−CH=CHCH3 -- (−CH2−CH=CH−C−)*
цис- немесе транс-
цис- немесе транс-
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
СН3
СН3
Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.
RCH=CHR типті екі орынбасқан мономерден алынған стеретұрақты полимерлер үшін диизотактикалық атауы ұсынылған. Әрі кезектік конфигурацияны сипаттау үшін цис- және транс-олефиндік буындарға стереоспецификалық қосылыстарға арналған органикалық химияда қолданылатын номенклатураны қолданған жөн:
:
транс-олефинге транс-қосылу
цис- олефинге цис- қосылу эритро-структура
цис-олефинге транс-қосылу
транс-олефинге цис-қосылуы трео-структура
Анықтама бойынша эритро-құрылымдағы көрші асимметриялық құрылымдар бірдей конфигурацияға ие, ал трео-құрылымдағы балама болады. Сонымен, RCH=CHR'олефинінен алынған полимер эритро-диизотактикалық немесе трео-диизотактикалық деп белгіленген. Асимметриялық тізбектік центрлері эритро- және трео-құрылымдардың бірдей өлшемінен тұратын 1,2-диорынбасқан этилен негізіндегі полимердің болуы да мүмкін.
Диорынбасқан этиленнің полимерлердің RCH=CHR, стереотұрақты құрылымдары
RCH=CHR,
R Н H R H R
Н R' H R' H R'
R Н H R R H
Н R' H R' R' H
R Н H R H R
H R' H R' H R'
R H H R R H
Егер макромолекулалар шынында да осылай орналасқанында, онда ол орынбасушылардың цис-құрылымда болуына әкелер еді, тиісінше атомдардың бөлек топтары бір-біріне қатысты белгілі бұрышқа бұрылады.
Бір-біріне қатысты атомдардың бұрылыстары стереотұрақты полимерлердің кеңістікте әр түрлі симметриялы күрделі спиральдар түрінде орналасуына әкеледі. (1 сурет).
Стереотұрақты конфигурация атактикалыққа қарағанда энергетикалық өте тиімді. Бұл тіпті химиялық деструкция кезінде катализаторлар қатысында макромолекуланың үзілген төменқосылыстары алынғанда дегенмен стереотұрақтылығын сақтайды.
Стереотұрақты полимеры макромолекулалардың қаттырақ буылуына және тізбектердің максималды түрде жақын орналасуына бейімірек. Олар тек қана бойынша , орналасады. Әрі полимерлер кристалдану қасиетіне ие.
1 сурет. Әр түрлі симметриялы стереотұрақты макромолекулалардың спиральды құрылымдары
Радикалдардың типтері R: (I) −СН3, −С2Н5; (II) −СН2−СН(СН3)−С2Н5; −СН2СН(СН3)2; (III) −СН(СН3)2, −С2Н5; (IV) −С6Н4СН3, С6Н4F, −С6Н3(СН3)F
Табиғи полимерлер, сонымен қатар, табиғи каучук стереотұрақты құрылымға ие. Табиғиға келетін изопренді каучук алу дегеніміз тұрақты құрылған макромолекулалары бар жасанды каучук алу. Бұл тапсырманы шешу біздің ғалымдарыңызға тиеісілі.
Полимердің стереотұрақтылығы оның механикалық, физикалық және басқа да қасиеттерін көрсетеді. Мысалы, жоғары кристалды полипропилен жоғары механикалық және жылутұрақтылық қасиеттерге ие. Сонымен қатар кезектесіп орналаспаған құрылымды (атактикалық) полипропилен каучук тәрізді жұмсақ материал. Мұндай полипропилен қазірге дейін асфальттық жолдарға арналған арзан қосылыстар екенін санамағанда өзінің практикалық қолдануын тапқан жоқ.
7. МОНОМЕРЛЕР СИНТЕЗІ
Қайсыбір мономерлердің синтезі екі сатыдан құралады: мономерді алу мен оның полимерге айналуы.
Мономер - молекулалары бір-бірімен немесе басқа қосылыстардың молекулаларымен полимер түзетін төменгі молекулалық қосылыстар. Мономерге қысқа байланысты (моно- және диолефиндер, ацетилендер, қанықпаған карбон қышқылдарының нитрильдері, альдегидтер) немесе циклді топтары (олефиндердің оксидтері, лактамдар, лактондар), сондай-ақ гидроксил, карбоксил, амин, т.б. функционалды топтары бар қосылыстар (мыс., дикарбон қышқылдары, аминқышқылдары, гликольдар, фенолдар, диаминдер) жатады. Сополимерленуге немесе сополиконденсациялануға қатысатын Мономер сомономерлер деп аталады. Өте жиі қолданылатын Мономерлер этилен, пропилен, бутадиен, стирол, акрилонитрил, капролактам, терефтал қышқылы, этиленгликоль, фенол, формальдегид.
Мономрлерді аалуға қолданылатын ең негізгі шикізат көзі мұнай, табиғи газ (1 және 2 сызба).
1 сызба
Табиғи және ілеспе газдарды полимерлерге өңдеу сызбасы
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
фторопласттар
силикон
каучук
хлоропрен
бутадиен
винил эфирлері
акрилонитрил
хлоропреновый каучук
каучук СКБ
каучук СКН, нитрон
винил пластиктері мен талшықтары
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
фторопласттар
силикон
каучук
хлоропрен
бутадиен
винил эфирлері
акрилонитрил
хлоропреновый каучук
каучук СКБ
каучук СКН, нитрон
винил пластиктері мен талшықтары
2 СЫЗБА Полимерлерге мұнай өңдеу схемасы
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
цис- немесе транс-
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
СН3
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
8. ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ҚОСЫЛЫСТАРДАН ПОЛИМЕРЛЕРДІ АЛУ
ЖМҚ синтезі үшін мономерлерден екі әдіс қолданылады - полимеризация мен поликонденсация.
Полимеризация қосылу реакциясының жеке жағдайы және қосылу кезінде еселік байланыстар немесе циклді құрайтын мономерлі молекуланың көп санын көрсетеді, қосалқы өнімдердің көп мөлшерін бөлмейді, соның нәтижесінде полимер мен мономер бір элементарлық құрамды көрсетеді.
Поликонденсация, оны орын басу реакциясы ретінде қарастыруға болады, төменгімолекулалық қосалқы өнімдерді (су, аммиак, НCl және т.б.) бөлу арқылы жүретін ЖМҚ түзетін үрдісті көрсетеді. Сонымен қатар, әрбір мономердің молекуласы осындай функционалдық топтармен немесе басқа мономерлермен әрекеттесуге қабілетті кем дегенде екі функционалды топты ( - ОН, −СООН, −Cl, - NH2 және т.б.) құрауы қажет. ЖМҚ полимерлеу өнімдеріне қарағанда, поликонденсациямен алынған өнімдер бастапқы мономерлермен салыстырғанда басқа элементарлық құрамды көрсетеді, бұл реакция барысында қосалқы өнімдердің түзілуімен түсіндіріледі.
Полимеризация мен поликонденсацияға берілген анықтамалар негізінен мономерлер мен полимерлердің құрамы мен құрылысындағы айырмашылықтарды айқындайды. Сонымен қатар, соңғы жылдары полиқосылу реакциялары деп аталатын реакциялар маңызды болып келеді, ол поликонденсацияға ұқсас, бірақ төменгімолекулалық қосалқы өнімдерді бөлмейді, сондай-ақ полимеризацияға да ұқсас, бұл кезде қосалқы өнімдердің айтарлықтай санын түзеді. Сондықтан қазіргі кезде полимерлердің түзілу үрдістерін оның құрылымы мен құрамына емес, реакция механизмі бойынша ажырату тенденциясы орын алған.
Полимеризациялық үрдістердің ерекшелігі: мономердің М қосылуы белсенді орталар R*қатысымен жүзеге асады, сонымен қатар, әрбір қосылу жүргеннен кейін, жаңа белсенді орта пайда болады:
+M
+(x-1)
+M
R* + M -- R - M* -- R - MM* -- R - (M)xM* -- R - (M)x+1 + M*
+M
+(x-1)
+M
R* + M -- R - M* -- R - MM* -- R - (M)xM* -- R - (M)x+1 + M*
Реакция соңғы бөлшегі өз белсенділігін жойғанда немесе мономерлер толығымен таусылғанда тоқтатылады. Жалпы түрде үрдіс келесі сұлба бойынша көрсетілуі мүмкін: Мх + М -- Мх+1, байқағанымыздай, өсіп келе жатқан тізбекке тек мономер молекуласы қосылады.
Поликонденсация кезінде тізбектің өсімі мономерлі молекулаларда ғана емес, олардың әрекеттесу өнімдерінде де болатын функционалды топтар есебінен жүреді, яғни келесі сұлба бойынша: Мх + Му -- Мх+у, мұндағы, х пен у бірлік немесе басқа бүтін сан болуы мүмкін. Басқаша айтқанда, тізбектің өсу үрдісінде мономер молекулаларымен қатар, полимеризация үрдісі секілді, реакция барысында жинақталған біршімі ірі бөлшектер де қатысады.
Полимеризация мен поликонденсация механизмдердің ерекшеліктері келесі белгілермен айқындалуы мүмкін:
Полимеризация
Поликонденсация
Реакция сұлбасы: Мх + М -- Мх+1
Реакция сұлбасы: Мх + Му -- Мх+у и также Мх + М -- Мх+1
ЖМҚ бірден реакция басталысымен және аяқталғанға дейін түзіледі, реакциялық қоспада үлкен молекулалық қосылысты көрсететін мономер мен полимер болады. Аралық өнімдер ережеге сәйкес, бөлінбейді.
ЖМҚ, сәйкесінше, реакция толық жүргеннен кейін ғана түзіледі. Үлкен емес полимерлі молекулалар түзілгеннен кейін мономер жойылады, кейін ол өзара әрекеттесіп, біршама ірі бөлшектерге айналады. Аралық өнімдерді бөліп алуға болады.
Реакцияның салыстырмалы тереңдігіне жеткеннен кейін оның ұзақтығы полимердің молекулалық массасына әсер етпейді, негізінен оның сапасы артады.
Молекулалық масса үздіксіз реакция барысында артады және толығымен аяқталғанда жоғарымолекулалық полимер түзіледі.
Сол бір полимер полимеризация арқылы да, поликонденсация арқылы да синтезделуі мүмкін, бірақ, практика көрсеткендей, бір жағдайларды полимеризацияны, ал басқа жағдайда поликонденсацияны қолдану мақсатты болып табылады. Мысалы, теориялық полиэтилен этиленді полимеризациялау арқылы (1) немесе дихлорэтанды металдық натриймен поликонденсациялау арқылы (2) алынуы мүмкін:
- xNaCl
- xNaCl
xCH2=CH2 -- ~CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2~ (1) ClCH2CH2Cl + 2Na + ClCH2CH2Cl + 2Na + ClCH2CH2Cl +
...~СН2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2~ (2)
Бірақ бірінші әдіс практикалық маңызды болып табылады. Себебі полимеризация мен поликонденсация реакциялардың өз ерекшеліктері бар, осы реакциялардың әрқайсысы жеке түрде қарастырылады.
Осылайша, полимеризация реакциясы молекуласында қос және үштік байланысы бар көптеген органикалық қосылыстар үшін сипатты болып келеді. Қазіргі химияда полимеризация термині полиқосылу терминіне ауыстырылған, себебі полимеризация реакциясы кең мағынада қолданылады. Полиқосылу реакциясындағы мономердің белсенділігі белгілі бір дәрежеде оның молекуласындағы электрондық алмасуларға байланысты. Мономердегі соқтығысу құбылысы аз болған сайын, яғни, оның молекуласы аз өрістелген болса, одан түзілетін радикалдың белсенділігі жоғары болады. Соқтығысу құбылысы мономердің реакциялық қабілетіне қарағанда, радикал белсенділігіне әсер ететіндіктен, радикалды полимеризация жылдамдығы бірінші орында радикалдың белсенділігіне тәуелді болып келеді.
8.1 Полимерлеу
Полимерлеу реакциясының сұлбасы жалпы түрде болады:
nА (A)n
Полимеризацияның бірнеше механимдерін ажыратады:
радикалдық;
иондық;
ионды-координациялық (стереоспецификалық);
сатылы;
сополимеризация.
Полимеризация реакциясына негізінде қаныққан мономерлер қатысады, олардың қос байланыстары көміртекті атомдар арасында орналасқан:
nСH2=CHХ −CH2−CH - n
Х = - Н; −СН3; −СН2 =СН2; −Cl; −С6Н5; −СN; −СООСН3 және т.б
немесе көміртекті және басқа да атомдар арасында:
nH−C=О −СН2 - О - n
Н
формальдегид полиметиленоксид
Бірінші жағдайда карботізбекті полимерлер, екіншісінде - гетеротізбекті полимерлер түзіледі. Циклде гетератомдармен циклдік құрамды тұрақты емес бөлшектелген қосылыстардың полимеризациясы жүруі мүмкін. Бұл кезде полимеризация гетеротізбекті полимерлерді түзу арқылы жүзеге асады:
этилен оксиді полиэтиленоксид
Қандай да бір химиялық реакция секілді полимеризация бір химиялық байланыстың үзіліп, екіншісінің пайда болуымен басталады. Мұндай үзілу, белгілі болғандай, гетеролитикалық немесе гомолитикалық механизм бойынша жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда иондар, екіншісінде бос радикалдар түзіледі. Иондардың түзілуімен жүретін полимеризация иондық полимеризация, ал бос радикалдар қатысында жүретін - радикалдық полимеризация деп аталады. Осылайша, иондық полимеризация мен радикалдық полимеризация белсенді орта (бөлшектер) арқылы ажыратылады, ол макромолекулалық тізбекті бастайды және құрайды.
Радикалдық және иондық полимеризация тізбекті механизм бойынша жүреді. Тізбекті реакциялардың ерекшеленетін сипаты жеке сатыларда бөлінетін энергия реакциялық ортада таралмайды, ол келесі сатыларды жүзеге асыру үшін жұмсалады.
8.1.1 Радикалды полимерлеу
Радикалды полимерлеу - полимерлерді синтездейтін кең тарлаған әдістердің бірі. Мұндай полимеризацияның белсенді ортасы радикал болып табылады. Қандай да бір тізбекті үрдіс ретінде радикалды полимеризация үш негізгі саты арқылы жүзеге асады.
Инициирлеу (белсенді ортаны түзу).
Бқл сатыда бос радикалдың түзуі жүреді, ол әртүрлі жұптаспаған қосылыстармен (мономерлермен) оңай әрекеттеседі:
R + CH2=CHR R−CH2−ĊHR
Реакциялық тізбекті бастайтын, бос радикалдардың түзілу шарттарына байланысты полимеризацияның бернеше түрін ажыратады: термиялық, фотохимиялық, радиациялық және иницирлеу.
Термиялық полимеризация кезінде бос радикалдар жоғары температура (700 - 1000 С) әсерімен мономерлерден түзіледі. Бұл кезде молекулада қос байланыстың ыдырауынан бирадикал да пайда болады:
CH2=CHR ĊH2−ĊHR
ол мономер молекуласымен әрекеттесе отырып, біршама күрделі бирадикал түзеді
ĊН2−ĊHR + CH2=CHR ĊH2−CHR−CH2−ĊHR
Ол, өз кезегінде, кейін монорадикалға ауысады. Бірақ, термиялық полимеризация кең қолданысқа ие болмаған, себебң оның жылдамдығы салыстырмалы көп емес.
Фотохимиялық полимеризация мономер молекуласын жарық сәулесімен (λ 400 нм) қоздыру кезінде иницирленеді. Осылай қоздырылған молекула бирадикал түзе отырып мономердің екінші молекуласымен әрекеттеседі, кейін ол екі монорадикалға диспропорциаланады:
h CH2=CHR . . .
СH2=CHR CH2=C*HR R−CH−CH2----CH−СН−R CH3−CHR
. Н
+ CH=CHR диспропорциалану
Фотополимеризация кезінде белсенді орталардың түзілуі энергия кванттарының тура жұтылу нәтижесінде болатындықтан, үрдіс басқа әдістермен иницирленетін полимеризация температурасы кезінде жүруі мүмкін. Фотохимиялық иницирлеу кезінде полимеризация жарық сәулесі (қараңғы кезең) тоқтатылғаннан кейін де кейде жалғаса береді, бұл сәулелену барысында пайда болған белсенді орталар есебінен жүреді.
Радиациялық полимеризация мономерге -, -, - мен R-сәулелері әсері арқылы жүреді. Бұл кезде түзілетін бос радикалдар кейін полимеризация реакциясын иницирлейді.
Полимеризация реакциясының жиі қолданылатын және кең таралған әдстердің бірі иницирленген полимеризация болып табылады. Ол полимеризация шарттарында (химиялық иницирлеу) бос радикалдарға оңай ыдырайтын қосылыстармен әрекеттеседі. Олар өздерінің молекулаларында тұрақты емес химиялық байланыстарды (О - О, N - N, S - S, O - N және т.б.), құрайды, химиялық байланыстар мономер молекуласынан бос радикалдың түзілуі үшін жұмсалатын (активтену кезінде) аз энергияда үзіледі.
Мұндай қосылыстарды полимеризация инициаторлары деп атайды. Негізінен инициаторлар ретінде органикалық пероксидтер мен гидропероксидтер, кейбір азо- мен диазоқосылыстар және басқа да қосылыстар бола алады:
О О
50 - 100 ºС . - 2СО2 .
6Н5−С−О−О−С−С6Н 2С6Н5−СОО 2С6Н5
бензоил пероксид фенил-радикал
Бензоил пероксиді ыдырағанда бензоаттық және фенильді радикалдар түзіледі. Қос радикал да полимеризацияны иницирлеумен, мономер молекулаларымен қосыла алады. Бірақ, сонымен қатар, олар қосалқы реакцияларда да қатыса алады. Мысалы:
2С6Н5ĊОО С6Н5−СООС6Н5 + СО2
С6Н5ĊОО + С6Н5 С6Н5−СОО−С6Н5
2Ċ6Н5 С6Н5−С6Н5
С6Н5СОО(С6Н5) + АН С6Н5СОО(С6Н5)Н + А
АН - реакциялық қоспада болатын сутегі құрамды қосылыс, оның ішінде мономер.
СН3 СН3
80 - 150 °С . .
С6Н5−С−О−ОН С6Н5−С−О + НО
СН3 СН3
Изопропилбензол
гидропероксиді
(гипериз)
CH3 CH3 CH3
80 C
NC−C−N=N−C−CN 2NC−C + N2
CH3 CH3 CH3
2,2-азо-бис-изобутиронитрил
100 C . .
C6H5−N=N−OH HO + C6H5−N=N N2 + Ċ6H5
диазогидрат
Инициатордың бос радикалдарға ыдырау жылдамдығын температураны арттырып ғана емес, реакциялық ортаға арнайы тотықсыздандырғыштарды - промоторлар мен активаторларды қосу арқылы да арттыруға болады.
Промоторлар үрдістің басында ғана ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАР ХИМИЯСЫ
Студенттерге арналған оқу-әдістемелік құрал
МАЗМҰНЫ
Кіріспе5
1. Жоғары молекулалар қосылыстары химиясының
терминологиясы мен негізгі түсініктері6
2. Жіктелуі және номенклатурасы8
3. Төмен молекулярлы қосылыстардан ЖМҚ негізгі ереклешеліктері11
4. Полимерлердің құрылымын зерттеудің негізгі әдістері12
5. Полимерлердің фазалық күйі13
6. Полимерлер изомериясы ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 17
6.1. Құрылымдық изомерия17
6.2. ЖМҚ стереоизомериясы18
6.2.1. Энантиоморфтық (конформациондық) изомерия18
6.2.2. Геометриялық изомерия20
7. Мономерлер синтезі23
8. Төмен молекулярлық қосылыстардан полимерді алу ... ... ... ... ... ... ... ... ...26
8.1. Полимерлеу28
8.1.1. Радикалдық полимерлеу30
8.1.2. Иондық полимерлеу34
8.1.2.1. Катиондық (карбондық) полимерлеу35
8.1.2.2. Аниондық (карбаниондық) полимерлеу36
8.1.2.3. Ион-координациондық полимерлеу39
8.2. Сополимерлеу42
8.3. Полимерлеу әдістері44
8.4. Полимерлеу реакциялары арқылы
алынған жоғары молекулалық қосылыстар ... ... ... ... ... ... . ... ... ... 47
8.5. Поликонденсациялау47
8.5.1.Жіктелуі46
8.5.2. Поликонденсациялау реакциясының негізгі заңдылықтары және ерекшеліктері51
8.5.3. Сополиконденсациялау және блок-сополиконденсациялау55
8.5.4. Поликонденсациялауды жүргізу тәсілдері55
8.5.5. Поликонденсациялау реакциясы арқылы алынатын ЖМҚ56
9. ЖМҚ химиясының жетістігі - дендримерлер58
10. Элементорганикалық полимерлер61
10.1. Бейорганикалық басты тізбектері және органикалық бүйір топтары бар полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 61
10.2. Органобейорганикалық тізбектері бар элементорганикалық полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...62
10.3. Органикалық басты негізгі тізбектер және бейорганикалық бүйір топтары бар элементорганикалық полимерлер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ...63
11. Мономерлердің құрылысы және олардың полимерлер түзуге қабілеттілігі64
12. Полимерлердің химиялық қасиеті мен түрленулері66
12.1. Полимерлерге ұқсас түрленулер68
12.2. Макромолекулалық реакциялар70
12.3. Полимерлер деструкциясы71
12.4. Полимерлерді тұрақтандыру73
13. Каучуктар74
13.1. Табиғи каучук74
13.2. Синтетикалық каучуктар77
14. Пластикалық массалар83
14.1. Пластмассалардың жіктелуі84
14.1.1. Қыздыруға байланысты84
14.1.2. Құрамына байланысты85
14.2. Пластмассаларды өндіру тәсілдері86
15. Синтетикалық талшықтар ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... 86
15.1. Синтетикалық талшықтар өндірісі87
15.1.1. Полиамидтік талшықтар89
15.1.2. Полиэфирлік талшықтар89
15.1.3. Хлорин талшықтар90
15.1.4. Нитронның полиакрилонитрилдік талшықтары91
15.2. Синтетикалық талшықтардың мәні мен артықшылықтары91
16. Ионалмасу шайырлары (иониттер)
16.1. Жіктелуі93
16.2. Полимер иониттерін алу94
16.3 Ионалмасу шайырларының әрекет ету механизмі97
16.4. Ионит сыйымдылығы98
16.5. Амфотерлік иониттер (полиамфолиттер)98
16.6. Иониттердің қолдануы99
17. ЖМҚ қалдықтарын кәдеге жаратудың экологиялық мәселелері ... ... ..100
18. Қорытынды105
19. Студенттердің өзіндік жұмысына арналған бақылау сұрақтары мен тапсырмалар107
20. Үлгілік сынақ тест тапсырмалары108
Әдебиет136
Қосымша 1137
Қосымша 2138
КІРІСПЕ
Жоғары молекулалық қосылыстар (ЖМҚ) химиясы өткен ғасырдың 30-шы жылдардың басында химия ғылымының дербес бөлім ретінде бөлінді.
Бұл ғылымның негізін қалаушылары олардың мөлшері олардың ерекшеліктерін айқындайтын макромолекулалар бар екендігін болжаған Штаудингер және макромолекулалардың химиялық байланыстарының табиғатын белгілеуге үлкен үлес қосқан У. Карозерс болды.
Макромолекулалардың одан әрі дамуы көптеген елдердің ғалымдары, оның ішінде П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведева және басқа да ұлы ғалымдардың зерттеулеріне байланысты.
ЖМҚ химиясы - кешенді ғылым. Ол өзіне органикалық синтез саласындағы негізгі жетістіктерді, физикалық-химиялық және биологиялық зерттеулер және инженерлік шешімдерді біріктірді.
Полимерлер химиясындағы заманауи зерттеулер ең алдымен, адам қажетті қасиеттері бар синтетикалық полимерлі материалдардан құруға бағытталған. Алайда, бұл жоғары молекулалық өнімдер-табиғи шығу тегін зерттеу, оларды жетілдіру және жаңғыртуды жоққа шығармайды.
Органикалық және бейорганикалық заттар қосылыстарының қасиеттерін қоса атқаратын, сонымен қатар, құрамында көміртегімен қатар кремний, алюминий, титан, бор және басқа да атомдары бар заттардың синтез әдістері әзірленген (элементорганикалық ЖМҚ).
Беріктігі болаттан кем түспейтін шыныпластик және көміртекті талшықтар құрылуда. Ұластырылған және блок полимер, бiрлескен тiгiлген және сiңiсетiн торлы полимерлер, термиялық тұрақты полимерлер және басқа полимерлерді алу жұмыстары қарқынды дамуда..
ЖМҚ өндіріс технологиясы жетілдірілді, қазіргі кезде бар материалды және жаңа материалдарды жетілдіру жолдары ғылыми ізденістер үнемі жүргізілуде
Біздің ғасыр - полимерлер ғасыры деп аталады. Полимер материалдар немесе оның негізінде жасалған бұйымдарды қолданбайтын халық шаруашылығы саласын атау қиын.
1. ЖОҒАРЫ МОЛЕКУЛАЛАР ҚОСЫЛЫСТАРЫ ХИМИЯСЫНЫҢ ТЕРМИНОЛОГИЯСЫ МЕН НЕГІЗГІ ТҮСІНІКТЕРІ
Жоғары молекулалы қосылыстар немесе полимерлер (гр. PIολύ- -- көп, μέρος -- бөлік, бөлігі) -- молекула құрамында өзара химикалық немесе координаттық байланыстармен қосылған жүздеген, мыңдаған атомдары бар және өздеріне ғана тән қасиеттермен ерекшеленетін заттар тобы.
ЖМҚ химиясы бір-бірімен өзара қарапайым коваленттік байланыстар арқылы қосылған молекулалары үлкен атомдар санынан тұратын заттарды зерттейді.
Мұндай молекулаларды макромолекулалар деп атайды, мысалы, полиэтилен (С2Н4)n макромолекуласы, целлюлоза (С6Н10О5)n, табиғи каучук (С5Н8)n, полихлорвинил (С2Н3Cl)n және т.б.
Макромолекуладағы жекелеген қарапайым буындардың арасындағы байланыс барлық органикалық қосылыстардың арасындағы байланыс сияқты. Сонымен қатар байланыстың сипаты полимерлердің физикалық және химиялық қасиеттерін анықтай отырып үлкен маңызға ие.
1 кестеде (қосымша 1) полимерлерге тән қарапайым буындар арасындағы кейбір байланыстың түрлері келтірілген.
Көптеген полимерлердің макромолекулалары бір-бірімен байланысқан бірнеше рет қайталанатын атомдар топтарынан - қарапайым (мономерлік) буындардан құрылған.
Мысалы:
...−СН2−СН2−СН2−СН2 - ...полиэтилен
...−СН2−СН−СН−СН2 - ...поливинилхлорид
Cl Cl
Әдетте, мономер буындарынан құрылған атомдар макротізбектегі жалпы формуласы келесі:
[СН2−СН2]n - полиэтилен
[СН2−СН]n - поливинилхлорид, мұндағы n - полимеризация дәрежесі.
Cl
Жай ғана полимер (poly - көп, meros - бөлшек) ЖМҚ - деп жиі атайды.
Макромолекуладағы n қарапайым буындардың саны полимердің басты сипаттамаларының бірі болып табылады. Осы шама мен полимердің молекулалық массасы арасында келесі қатынас орнайды:
n = Мm,
мұндағы m - қарапайым буынның молекулалық массасы .
Полимерлер дәрежесі жоғары полимерлеуді жоғары полимерлеу деп атайды (М 5000), шағын - олигомерлер (полимерлену дәрежесі бірнеше жүздеген бірлікке дейін). Олигомерлердің қасиеттері қарапайым төмен молекулалық заттарға және шынайы ЖМҚ арасында өтпелі болады.
Полимерлердің бірегейлік кезеңдері - бірдей кеңістіктік құрылымы бар бірнеше рет қайталанатын бөліктер. Қарапайым буындар бірдей химиялық құрамды, бірақ кеңістіктік құрылымы бойынша ерекшеленетін болуы мүмкін.
Н3С Н3С
С=СН СН2 СН2 С=СН
...−Н2С СН2 С=СН СН2 СН2−...
Н3С
0,816 нм
цис-полиизопрен (табиғи каучук)
Н3С СН2
Н3С СН2 С=СН СН2−...
С=СН СН2
−СН2
0,48 нм 0,48 нм
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Каучуктың бірегейлік кезеңі 0,816 нм, ал полиизопрендікі 0,48 нм. Каучуктан полиизопренге көшу кезінде бірегейлік кезеңі екі есе азаяды. Бұл валенттік бұрыштарының және атомаралық қашықтықтың өзгеруінің салдары. Кристалдық күйде қатаң бағдарлау кезде ғана макромолекула тізбектерінің жекелеген бөліктері кеңістікте бекітілген қалыпты қаылдайды.
Мономерлік топтардың ішінде түбегейлі бірдей (симметриялық) құрылысқа аздаған полимерлер ие. Мысалы, полиэтилен (−СН2−СН2−)n және полибутадиен (−СН2−СН=СН−СН2−)n.
Байланысты орналастыру тәртібін қарапайым буындардың тізбегі ажыратады:
Тұрақты - қиыр тәртіпті буындардың орналасуы
1 2 1 2 1 2 1
...−СН2−СН−СН2−СН−СН2−СН−СН2−...
Сl Cl C1
Тұрақты емес - монотондық кезектесу буындарының болмауы
1 2 1 2 2 1
...−СН2−СН−СН2−СН−СН−СН2−...
Cl Cl Cl
2. ЖІКТЕЛУІ ЖӘНЕ НОМЕНКЛАТУРАСЫ
Полимерлік қосылыстардың алуан түрлілігі осы заттарға тән қасиеттері бар әр түрлі топтарға жіктелген қосылыстардың пайда болуына әкеп соқтырды. Әдетте ЖМҚ шығу тегіне, құрамына, құрылысына, қызуға бейімдігіне байланысты, синтездеу тәсіліне, тізбектердің біркелкілігіне байланысты жіктейді. Құрылымдық тізбектердің химиялық құрамына байланысты полимерлердің бірнеше түрі бар:
Гомополимерлер - барлық буындары бірдей
(−СН2−СН=СН−СН2−)n −А−А−А−А−
Сополимерлер - макромолекула құрамында әр түрлі құрамды немесе құрылысты буындары. Олар:
кезектесіп келетін немесе тактикалық (буындары тұрақты орналасқан сызықтық полимерлер)
...−А−В−А−В−А−В−...
Атактикалық (буындары тұрақсыз орналасқан сызықтық полимерлер) ...−А−В−В−А−В−А−А−...
блок-сополимерлер (сызықтық буында көптеген бірдей тізбекті блоктардан құралған).
...−А−А−А−В−В−В−А−А−А−В−В−В−...
Егілген привитые (бұтақталған құрылысқа ие, негізгі буын бір мономерден, ал бүйір бөліктері басқа мономерден)
−В−В−В−В−...
...−А−А−А−А−А−А−А−...
...−В−В−В−В−
Блок-сополимерлерде оларды ағалы материал ететін гомополимердердің қасиеттері сақталған. ЖМҚ жіктелуінің негізгі типтері кестеде келтірілген.
1 кесте
ЖМҚ жіктелуі
Полимер түрі
Қасиеттері
Мысалдар
I. Шығу тегіне байланысты
Табиғи
Табиғи күйінде қолданылады
Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеин қышқылдары, табиғи каучук және басқалар
Жасанды
Табиғи полимерлерді химиялық өңдеу арқылы жасалады
Целлюлозаның ацетат и нитраттары, вулкандалған каучук
Синтетикалық
Төмен молекулалы табиғи және синтетикалық заттар мономерлерді синездеу арқылы алады.
Полиэтилен, поливинилхлорид, каучук - изопрен бутадиен және басқалар.
II. Макромолекулалардың химиялық құрамына байланысты
Органикалық
Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов
Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды
Элементорганикалық
С және Н атомдарымен қатар, S, N, O гетероатомдарын басты және бүйір тізбекте болатын
Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан
(−СН2−СН - )n
SiR3
Түйіндес байланыс жүйесімен
...−С=СН−С=СН−...
R R
( - - )n
Полифенилен
(−С≡С−С≡С−)n полиины
III. Басты тізбектің химиялық құрамына байланысты
Гомотізбекті
Бірдей атомдардан тұрады
(−СН2−СН - )n
СН3
Полипропилен
(−СН2−СН−)n
О−СОСН3
Поливинилацетат
Cl
(−СН2−С−)n
Cl
Поливинилиденхлорид
Гетеротізбекті
Басты тізбек бірнеше элементтер атомнан тұрады
(−СН2−О−)
полиформальдегид,
полиэфиры, полиуретаны
IV. Молекулалардың геометриялық формасына байланысты
Сызықтық
...−СН2−СН2−СН2−СН2−...
Полиэтилен, поливинилхлорид,
амилоза, табиғи каучук
Тармақталған
...−СН2−СН−СН2−СН−...
R3 R3
Амилопектин крахмала,
Кейбір синтетикалық полимерлер және егілген полимерлер
Қосылған
(торлы, біріккен)
ОН
СН2
СН2 СН2
СН2
ОН ОН
Фенол- және несепнәр формальдегидті шайыр, резина, каучук макромолекуласы, күкірт атомымен тігілген
Кеңістіктік
жүн, графит және т.б
V. Қыздыруға қатысты
Термопластикалық
Қыздырған кезде қайтымдылық қасиеттерін өзгертеді
Сызықтық және тармақталған
полимерлер: полиакрилаттар,
полистирол, целлюлоза,
полиэтилен
Термореактивтік
Қыздырған кезде қайтымсыздық қасиеттерін өзгертеді Термотұрақтылық қалыпқа енеді.
Кеңістіктік құрылымды полимерлер:
Фенолформальдегидтік шайырлар,
полиуретандар, бутилкаучук
VI. Синтездеу әдісіне байланысты
Полимеризциялық:
- радикалды
- иондық
- сатылы
- ионды-координациялық
- сополимерленген
Полимеризациялау реакциялары арқылы алынады
Полиэтилендер және этилен мен ацтиленнің басқа туындылары
Поликонденсациялық
Поликонденсациялау реакциялары арқылы алынады
Полиэфир, фенолформальде-
гидтік полимерлер,
фенолфурфуролды полимер
VII. Құрылымдық буындардың химиялық құрамы бойынша
Гомополимерлер
Әр түрлі құрылымдық буындар
Полиэтилен, табиғи каучук
Және тағы басқалар
Сополимерлер
Әр түрлі құрылымдық буындар
Фенолформальдегидтік шайырлар
VIII. Полярлығы бойынша
полярлы емес
Полярлы топтардан құралмаған немесе симметриялы орналасқан полярлы топтардан тұрады
(−СН2−СН2−)n
полиэтилен
F F
(−С−С−)n
F F
тетрафторэтилен
Полярлы
Бір бірімен симметриялы емес полярлы байланыстардан тұрады
(−СН2−СН−)n
CN
полиакрилонитрил
(−СН2−СН−)n
Cl
поливинилхлорид
Сонымен қатар органикалық химияда жіктелу түріне қарай ЖМҚ ды ароматты және аллифатты, қаныққан және қанықпаған, оттек және азот қылған, жай және күрделі эфирлер, амитер және т.б. деп бөледі. (1қосымша 2 кесте)
3. ТӨМЕН МОЛЕКУЛЯРЛЫ ҚОСЫЛЫСТАРДАН жмқ НЕГІЗГІ АЙЫРМАШЫЛЫҚТАРЫ
1. Полимерлердің бірінші ерекшелігі - жоғары молекулалық массасы - соған байланысты полимер ерітінділерінің жоғары тұтқырлығы. Төмен молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса тұрақты шама, оның өзгеруі заттың басқаға ауысқандығын білдіреді. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін молекулалық масса жаңа түсінік.
Полимерлерде - синтез жағдайы бойынша ұзындықтары əртурлі, бірақ құрамы мен құрылысы бірдей макромолекулалар түзіледі. Осының салдарынан жоғары молекулалық қосылыстардың молекулалық массасы тұрақты емес, ортастатистикалық шама. Сондықтан жоғары молекулалық қосылыстар химиясында орташа молекулалық масса деген ұғым енгізіледі. Орташа молекулалық масса жоғары молекулалық қосылыстардың маңызды сипаттамасы, бірақ ол полимерлердің қасиеттерін біртекті сипаттай алмайды, себебі бірдей орташа молекулалы массалы полимерлердің əртүрлі үлгілері əрбір полимергомологтардың санына байланысты өзгеше болуы мүмкін.
2. Жоғары молекулалық қосылыстардың тағы бір айырмашылығы полимерлердің полидисперстігінде. Полидисперстік - полимер макромолекулаларының ұзындығының əртүрлілігі. Бұлай болатыны синтез шартына байланысты, себебі тізбектің берілу жəне үзілу реакциялары əртүрлі өсуші тізбек үшін əр кезенде өтеді.
3. Полимерлер төмен молекулалық қосылыстарға қарағанда өте баяу ериді, ал еру процесінің алдында олар ісінеді, яғни еріткіштіктің белгілі бір көлемін сіңіріп алады.
4. Жоғары молеқулалық қосылыстар ұшқыш емес жəңе оларға тек қатты жəне сұйық агрегаттық күй тəн.
5. Жоғары молекулалық қосылыстар жұқа қабық жəне талшық түзуге бейім.
6.Полимерлердің төмен молекулалық косылыстардан əсіресе физикалық
қасиеттері жағынан айырмашылықтары өте үлкен.
Полимерлерге қайта кристалдау жəне айдау сияқты химиялық қосылыстарды бөліп алу жəне тазарту əдістері қолдануға келмейді.
Барлық органикалық полимерлердің меншікті салмағы өте төмен (0,9-дан 2,3гсм3).
Полимерлерге сонымен қатар (əсіресе полярлы емес) диэлектриктік қасиеттер де тəн.
Көптеген полимерлер түссіз, олар тек жарық сəулелерін ғана емес, сол сияқты УК-спектрінің сəулелерін де өткізе алады.
7. Полимерлерге жоғары эластикалық күй тəн.
8. Полимерлерде химиялық өзгерістер процесі аяғына дейін жүрмейді жəне де соңғы өнімді бастапқы заттан бөліп алу мүмкін емес.
9. Жоғары молекулалық қосылыстар үшін зат құрамының тұрақтылык жəне зат массасының əрекеттесу зандары орындалмайды.
10. Полимерлерде процестердің уақыт аралығында жүруі, яғни релаксация құбылысы орын алады. Оларға жүқ түсіргенде толық деформация бірден дамымай, уақыт аралығында жүреді.
4. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ҚҰРЫЛЫМЫН ЗЕРТТЕУДІҢ НЕГІЗГІ ӘДІСТЕРІ
ЖМҚ құрылысын анықтаудың тарихи мiндеті сұйылтылған ерiтiндiлер табиғатын анықтаумен тығыз байланысқан болды. Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова және т.б. зерттеу жұмыстарының нәтижесі бойынша, оларды бұрын коллодты табиғатқа жатқызылғанымен, шынайы ерітінділер екендігі дәлелденді. Яғни, макромолекулалар араластырылған ерітінділерде кинетиклық өзіндік бөліктер ретінде мір сүреді. Олардың шамасын анықтау мицелланың өлшеміне емес, макромолекуланың өлшеміне, молекулярлық массасына байланысты.
Молекулярлық массаны кейбір тәуелсіз әдістер арқылы өлшеу барлық ЖМҚ шынында да үлкен молекулалардан макромолекулалардан тұратындығын дәлелдеді.
Молекулярлық массасы 5000нан асатын заттарды ЖМҚ, ал молекулярлық массасы 500ден төмен заттарды жатқызамыз. Олигомерлер ТМҚ қасиеттеріне ие болғанымен, ТМҚ ерекшеленеді.
ЖМӨ химиялық құрамын анықтау үшін қарапайым элементтік талдау қолданылады. ЖМҚ зеттеуде қолданатын әдістерің бірі деструкция немесе макромолекулаларды ТМҚ талдау немесе бөлу болып табылады. Бөлінген макромолекулалардың алынған құрылыы мен қасиетін біле отыруып, бастапқы заттың құрылысы жөнінде қорытынды жасауға болады.
ЖМҚ табиғатына және әр түрлі қоздырғыштарға төзімділігіне байланысты гидролиттік, термиялық, отыырғыш және деструкцияның басқа әдістері қолданылады.
Деструкцияны зерттеу полимерлердің қандай жағдайда қандай жағдайда өңделетінін анықтауға мүмкіндік береді. Деструкцияның механизмі мен заңдылықтарын білу берілген міндеттен тәуелді оны күшейту немесе әлсірету мүмкіндіктерін береді.
Полимерлердің еріткіш молекулаларымен əрекеттесуінің маңызы зор. Полимерлерді синтездегенде, оларды өндеп бұйымдарға айналдырғанда жəне бұл бұйымдарды əр түрлі сұйық ортада пайдаланғанда еріткішпен макромолекулалардың арасында əрекеттесу болады.
Полимер ерітінділері олардың молекулалық массасын жəне макромолекулалардың өлшемін анықтау үшін де қажет. Полимерлер төмен молекулалық сұйықтармен əрекеттескенде шын жəне коллоидты ерітінділер түзілуі мүмкін. Төменде шын ерітінділер жəне коллоидты жүйелердің негізгі белгілері келтірілген.
Шын ерітінділер Коллоидтық жүйелер
І. Компоненттер арасында бір-біріне І. Компоненттер арасында бір-біріне
ынтықтық бар. ынтықтық жоқ.
2. Өздігінен пайда болады. 2. Мəжбүрлік түрде пайда болады.
3. Молекулалық жəне иондық дис- 3. Коллоидтық дисперстілік.
4. Тернодинамикалық тұрақтылық. 4. Тернодинамикалық тұрақсыздық.
5. Дисперстік дəрежеленуі уақытқа 5. Дисперстік дəрежеленуі уақытқа
байланысты өседі. байланысты кемиді.
6. Агрегаттық тұрақтылық. 6. Агрегаттық тұрақсыздық.
7. Бір фазалық. 7. Екі фазалық.
8. Беттік бөліну жоқ. 8. Беттік бөліну бар.
9. Қайтыды. 9. Қайтымсыз.
Сонымен, шын ерітінділер - полимер макромолекулярлық деңгейге дейін бөлініп,қасиеттері уақыттың ұзақтығынан өзгермейтін бір фазалы ерітінділер.
Коллоидты ерітінділерге уақыт өткен сайын біртіндеп екі фазаға бөлінетін, тұрақсыз жүйелер жатады. Коллоидты ерітінділер түзетін компоненттер өздігінен əрекеттеспейді.Полимерді еріту үшін механикалық жəне басқа энергия жұмсап, мəжбүр ету керек. Шын ерітінділердің компоненттері өздігінен əрекеттесіп бір фазалы жүйе түзеді. Алайда полимерлердің шын ерітінділерінің төмен молекула қосылыстардың ерітінділермен салыстырғанда, өздеріне тəн ерекшеліктері бар. Ол ерекшелердің басты себебі, полимерлердің молекуласы мен еріткіш молекулаларының өлшемлерінің айырмашылығының өте үлкен болғандығынан. Ол ерекшеліктері ісіну, полимер ерітіндісінің жоғары тұтқырлығы, классикалық термодинамика заңдары мен теңдеулерінен кейбір ауытқулары жатады.
5. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ФАЗАЛЫҚ КҮЙІ
Полимердің қасиеті макромолекуласының форма мен полимердің химиялық құрамына ғана емес, олардың өзара орналасуына да байланысты. Әр түрлі полимерлердің макромолекулалары әр түрлі химиялық құрам, ұзындығы, формасы және икемділік деңгейі болады. Макромолекулалардың тізбектерінің икемділігіне молекулааралық арақатынастың күші әрекет етеді. Осы күштер бөлек тізбек буындардың жылжу еркіндігінің дәрежесін шектейді.
Тізбектің айналу сипаты макромолекуланың кинетикалық энергиясымен анықталады. Оны өзгерту үшін белгілі көлемде энергия жұмсалуын макромолекуланың энергетикалық барьері деп аталады. Макромолекуланың кеңістіктегі орналасуына байланысты полимердің иілгіштігі мен икемдік дәрежесі өзгереді, ол өз кезегінде механикалық әрекет ету кезінде материалдың деформациялану сипатын анықтайды.
Макромолекулалардың орналасуының реттілігі бойынша олар полимердің екі типті фазалық қалпына бөлінеді: аморфты және кристалдық.
Аморфтық фаза жмқ-да макромолекулалардың хаос түрінде кейбір ретті орналасуымен сипатталады.
Кристалдық фаза полимерде макромолекулалардың ретті жүз және мыңдаған рет макромолекулалардың өлшемдері асатын қашықтықта орналасуымен сипатталады (1 сурет).
Кристалдық бөлік
Аморфты бөлік
1 сурет. Полимердің глобуласының сызбалық бейнесі
Аморфтық және кристалдық полимерлер өздерінің қасиеттері бойынша айтарлықтай ерекшеленеді.
Сызықтық немесе жазық құрылымды макромолекулалы аморфтық полимерлер үш физикалық қалыпта бола алады:
1. Әйнек тәрізді. Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.
2. Жоғары эластикалық қалып макромолекулалар арасындағы онша берік емес байланыс күштерімен, икемділігімен және ұзын тізбектік молекуланың үздіксіз өз формасын өзгертуімен сипатталады. Жоғары эластикалық қалыпта жай жүктеменің өзінде молекула формасының өзгеруіне және күштің әсер ету бағытына өзгертуге әкеледі. Жүктемені алғаннан кейін макромолекулалар жылу қозғалыстарының әсерінен энергетикалық ұтымды формаларға ие болады, соның нәтижесінде полимердің бастапқы өлшемдері қалпына келеді. Бұл ретте тек қана жеке буындардың және тізбек бөліктерінің орналасуы өзгереді, ал макромолекулалардың өзі өз арасында қимылдар жасамайды. Аморфтық фазалары жоғары эластикалық жағдайда болатын полимерлер кең температуралар интервалында эластомерлер немесе каучук деп аталады. (мысалы, жоғары эластикалық жағдайдағы табиғи каучуктың температуралық интервалы - 73 тен +180 °с аралығында, кремнийорганикалық - 100 ден +250 °с).
3. Тұтқыр ағысты қалып бір біріне қатысты қозғалуы мүмкін емес болып қалған макромолекулалар арасындағы байланысы жойылған жағдай. Ол полимерді белгілі температураға дейін қыздырғанда жоғары эластикалық заттың тұтқыраққыш қалыпқа енуінен болады. Жоғары эластикалық жағдай - жмқ-дың сипаттық қасиеті.
Кристалдық полимерлер кристалдық фазамен қатар, аморфтық фазасының болуымен ерекшеленеді. Молекулалардың өте ұзындығына байланысты және молекулааралық байланыстың әлсіреу мүмкіндіге байланысты бірыңғай кристалдық фаза түзілуі мүмкін емес. Тізбектіердің біртекті орналасқан буындарымен қатар, хаос тектес орналасқан буындардың болуына байланысты кристалдық полимерде аморфтық фазаның құрылуы болады. Егер орын басатын атомдар саны аз болса, полимерлер кезексіз орналасу жағдайында да кристалдануы мүмкін, мысалы, поливинилфторидтегі фтор атомдары.
Кристалдау бүйір, орын басушы сутек атом топтары бар(с6н5~, сн3~ және т.б.), макромолекулалары оралған формада болған жағдайда полимер аморфтық қалыпта болады.
Кристалдық фаза түзілуі үшін макромолекулалар жайылған формада және едәуір икемділікке ие болуы керек, бұл жағдайда макромолекулалардың ориентациясы және олардың тығыз буылуы жүреді. Макромолекулалары икемділікке ие емес полимерлер кристалдық фаза құрмайды.
Кристалдау үрдісі жоғары эластикалық және тұтқыраққыш жағдайда орналасқан полимерлерде ғана дамиды. Полимердік келесі кристалдық құрылымдары бар:
- пластиналық,
- фибриллярлы,
- сферолиттік.
Пластиналық кристалдық құрылымдар макромолекулалары көп рет байланысқан жұқа пластиналардық көп қабатты жүйесін құрайды. Фибриллалар макромолекулалары тегістелген тізбектер лентасы немесе жіп формасына ие. Сферолиттер - бір центрден бірдей жылдамдықпен раиалды өсетін пластиналық немесе фибриллярлық құрылымнан құрылған күрделілрек кристалдық құрылымды. Мұндай өсу нәтижесінде кристалл микронның бөлшектік өлшемінен бірнеше миллиметрге дейінгі шардың формасына енеді. (кей кезде бірнеше сантиметрге дейін).
Кристалдық полимерлердің қатарына полиэтилен (төмен қысымды), политетрафторэтилен, стереоүнемі полипропилен и полистирол, кейбір күрделі полиэфирлер.
Аморфтық полимерлерге қарағанда кристалдық полимерлер жоғары беріктікке ие. Кристалдандыру полимерге қаттылық қасиетін береді, бірақ аморфтық фазаның болуына байланысты кристалдық полимерлер эластикалық.
Белгілі бір температураға дейін қыздырса кристалдық полимерлер тұтқыраққыш полимерлерге айналады.
Полимерлердің фазалық жағдайының қарастырылған заңдылықтары макромолекулаларының құрылымы сызықтық және жайылған полимерлерге қатысты.
Жмқ-да фазалық қалыптар тігілулердің жиілігімен анықталады (макромолекулалар арасындағы валенттік байланыстардың арасындағы санымен).
Байланыстары жиі орналасқан полимерлер (үштік) қатты және барлық жағдайда әйнектектес қалыпта болатын аморфтық фаза құрады байланыстары сирек орналасқан жмқ жоғары эластикалық қалыпта болатын аморфтық фаза құрады.
6. ПОЛИМЕРЛЕРДІҢ ИЗОМЕРИЯСЫ
6.1. Құрылымдық изомерия
Гомополимерларда Ең кең тараған құрылымдық изомерия формасы - тармақталған тізбектер. Ол әр түрлі жодармен болады. Бұрын түзілген макромолекулаға басты тізбектің тұғырланған орталығы тізбекті беру реакциясы ең кең тарағаны. Радикалды полимеризациялау жағдайында реаккцияның бұл түрі келесідей болады:
−CH2−CH−CH2−CH2−CH2−... ...−CH2−ĊH−CH2−CH2−CH2−...
Н
Осы жағдайда туындаған радикал әрі қарай тізбектің өсуіне мүмкіндік алады.
...−CH2−ĊH−CH2−CH2−CH2−... + CH2=CH2 --
-- ...CH2−CH−CH2−CH2−CH2−...
...−CH2−CH2−... и т. д.
Мұндай тармақталған макротізбектер кристалдық буылуға жол бермейді және түзілген ЖМҚ төмен механикалық қасиеттері бар аморфтық құрылымға ие болады.
Тізбекті беретін реакциялардың бұл типі қысқа үзілістер беретін молекулааралық немесе молекула ішінде болады. Тармақталу үрдісінің жеңіл өтуіне қарай тармақталған полимерлердің бүйір тізбектері дендриттік құрылым (греч. dendron - ағаш) құрап тармақталған болуы мүмкін. Сополимерлеу және синтездеу шарттарында сәйкес мономерді таңдау тізбектік сополимер алудың кепілі болады. Олардың құрылымдық буындары кезектесіп −АВАВАВАВ− немесе сызықтық орналасқан тұрақты блоктар формасы түрінде−АААААВВВВВ− және тігілген сополимер түрінде орналасуы мүмкін.
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
Буындардың біртіндеп қосылу изомериясы
Жалпы жағдайда полимерлеуге қабілетті көптеген винильді полимерлердің ассиметриялық табиғаты орындалуы мүмкін құрылымдық буындардың үш түрлі нұсқасын анықтайды: басы соңына, басы басына, соңы соңына
1-ші тип - , (басы басына).
2-ші тип - α, (басы соңына).
3-ші тип - реттелмеген қосылыстар.
Егер көміртектік атом (R) радикалына қосылса, мономер молекуласындағы - басы
СН2=СН
R , онда
nСН2=СН ...−СН2−СН−СН−СН2−... (1)
R R R
СН2−СН−СН2−СН− ... (2)
R R
Әрі реттелмеген қосылыстар:
n−СН2=СН ...−СН2−СН−СН−СН2−СН−СН2−СН2−... (3)
R R R R
Көптеген жағдайда қосылыстардың тұрақты типі - басы соңына.
6.2. ЖМҚ стереоизомериясы
6.2.1. Энантиоморфтық (конформациондық) изомерия
Конформация - молекуланың ішкі айналуының салдарынан өзгере алатын, атомдар
мен топтардың қеңістікте салыстырмалы орналасуы. Осы кезде молекула пішінін өзгеруін
конформацялық түрлену дейді. Конформациялық түрлену кезінде макромолекула
бөліктерінің арасындағы химиялық байланыс үзілмейді.
Полимер тізбектерінің конформациясы жылулық қозғалыстың салдарынан əр түрлі
болуы мүмкін:
- макромолекулалық шумақ
-түзу таяқша (қатаң таяқша)
- глобула
- спираль
- қатпарлы конформация
- иінді білік конформациясы (на примере полипропилена)
Н
...−СН2−С*−...
СН3
А. 2.Изотактикалық тəртіп - орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында болады
СН3 СН3 СН3 СН3
С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2−
Н Н Н Н
Сызба түрінде:
Н Н Н Н
Н Х Х Н
Н Н немесе Н Н
Н Х Х Н
Н Н Н Н
Н Х Х Н
Б. 1.Синдиотактикалық тəртіп - орынбасарлар негізгі тізбек жататын жазықтықтың жан- жағына кезек-кезек орналасады Н СН3 Н СН3
С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2
СН3 Н СН3 Н
Сызба түрінде:
Н Н
Х Н
Н Н
Н Х
Н Н
Х Н
В Атактикалық тəртіп орынбасарлардың орналасуында е
шқандай заңдылық болмайды (стереорегулярлық полимерлер)
Н Н СН3 Н СН3
С* С* С* С* С*
−СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2
СН3 СН3 Н СН3 Н
Сызба түрінде: Н Н
Н Х
Н Н
Н Х
Н Н
Х Н
6.2.2. Геометриялық изомерия
1,4 қосылу типіне сәйкес тек диендік көмірсутектердің полимерленуіне арналған изомерия түрлеріне тиісті.
А) цис-құрылым - барлық орынбасушылар әрбір бөлек құрылымдық буында қос байланыстың бір жағында орналасқан:
СН3
С=СН СН2 СН2−
−СН2 СН2 С=СН
СН3
цис-1,4-полиизопрен
Б) транс-құрылым - барлық орынбасушылар әрбір бөлек құрылымдық буында қос байланыстың жан-жағында орналасқан:
СН3 СН2−СН2
С=СН С=СН
−СН2 СН3 СН2−
транс-1,4-полиизопрен
Жалпы түрде моноорынбасқан диендер үшін жалпы формула:
X
1 2 3 4
CH2=C−CH−CH2 X = Cl, X = CH3
Винильдік типтің жай полимерленуі және әр түрлі кеңістіктік құрылымның пайда болуына әкеледі:
CH=CH2 x−C=CH2
−CH2−C− −CH2−C−
x H
1,2-қосылуы 3,4-қосылуы
Сонымен, осындай моноорынбасқан диендер үшін төрт түрлі кеңістіктік изомерлер тән: 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4.
Бутадиенге келгенде бұл буындар бірдей (при х = Н). 1,2- және 3,4- қосылулар формалды түрде винильдік мономерлердің полимерленуіне эквивалентті екені айқын. Екінші қос байланыс орынбасушы ретінде, ал осылай алынған полимерлер қарапайым винилді полимерлер секілді изомериялық ерекшеліктерге ие.
Егер диен 1 және 4 қалпында орын басқан болса, онда алынған өнімдер цис- және транс- изомериясынан бөлек ассиметриялық көміртекпен байланысқан оптикалық изомерия түзуі мүмкін.
H
CH2=CH−CH=CHCH3 -- (−CH2−CH=CH−C−)*
цис- немесе транс-
цис- немесе транс-
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
СН3
СН3
Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.
RCH=CHR типті екі орынбасқан мономерден алынған стеретұрақты полимерлер үшін диизотактикалық атауы ұсынылған. Әрі кезектік конфигурацияны сипаттау үшін цис- және транс-олефиндік буындарға стереоспецификалық қосылыстарға арналған органикалық химияда қолданылатын номенклатураны қолданған жөн:
:
транс-олефинге транс-қосылу
цис- олефинге цис- қосылу эритро-структура
цис-олефинге транс-қосылу
транс-олефинге цис-қосылуы трео-структура
Анықтама бойынша эритро-құрылымдағы көрші асимметриялық құрылымдар бірдей конфигурацияға ие, ал трео-құрылымдағы балама болады. Сонымен, RCH=CHR'олефинінен алынған полимер эритро-диизотактикалық немесе трео-диизотактикалық деп белгіленген. Асимметриялық тізбектік центрлері эритро- және трео-құрылымдардың бірдей өлшемінен тұратын 1,2-диорынбасқан этилен негізіндегі полимердің болуы да мүмкін.
Диорынбасқан этиленнің полимерлердің RCH=CHR, стереотұрақты құрылымдары
RCH=CHR,
R Н H R H R
Н R' H R' H R'
R Н H R R H
Н R' H R' R' H
R Н H R H R
H R' H R' H R'
R H H R R H
Егер макромолекулалар шынында да осылай орналасқанында, онда ол орынбасушылардың цис-құрылымда болуына әкелер еді, тиісінше атомдардың бөлек топтары бір-біріне қатысты белгілі бұрышқа бұрылады.
Бір-біріне қатысты атомдардың бұрылыстары стереотұрақты полимерлердің кеңістікте әр түрлі симметриялы күрделі спиральдар түрінде орналасуына әкеледі. (1 сурет).
Стереотұрақты конфигурация атактикалыққа қарағанда энергетикалық өте тиімді. Бұл тіпті химиялық деструкция кезінде катализаторлар қатысында макромолекуланың үзілген төменқосылыстары алынғанда дегенмен стереотұрақтылығын сақтайды.
Стереотұрақты полимеры макромолекулалардың қаттырақ буылуына және тізбектердің максималды түрде жақын орналасуына бейімірек. Олар тек қана бойынша , орналасады. Әрі полимерлер кристалдану қасиетіне ие.
1 сурет. Әр түрлі симметриялы стереотұрақты макромолекулалардың спиральды құрылымдары
Радикалдардың типтері R: (I) −СН3, −С2Н5; (II) −СН2−СН(СН3)−С2Н5; −СН2СН(СН3)2; (III) −СН(СН3)2, −С2Н5; (IV) −С6Н4СН3, С6Н4F, −С6Н3(СН3)F
Табиғи полимерлер, сонымен қатар, табиғи каучук стереотұрақты құрылымға ие. Табиғиға келетін изопренді каучук алу дегеніміз тұрақты құрылған макромолекулалары бар жасанды каучук алу. Бұл тапсырманы шешу біздің ғалымдарыңызға тиеісілі.
Полимердің стереотұрақтылығы оның механикалық, физикалық және басқа да қасиеттерін көрсетеді. Мысалы, жоғары кристалды полипропилен жоғары механикалық және жылутұрақтылық қасиеттерге ие. Сонымен қатар кезектесіп орналаспаған құрылымды (атактикалық) полипропилен каучук тәрізді жұмсақ материал. Мұндай полипропилен қазірге дейін асфальттық жолдарға арналған арзан қосылыстар екенін санамағанда өзінің практикалық қолдануын тапқан жоқ.
7. МОНОМЕРЛЕР СИНТЕЗІ
Қайсыбір мономерлердің синтезі екі сатыдан құралады: мономерді алу мен оның полимерге айналуы.
Мономер - молекулалары бір-бірімен немесе басқа қосылыстардың молекулаларымен полимер түзетін төменгі молекулалық қосылыстар. Мономерге қысқа байланысты (моно- және диолефиндер, ацетилендер, қанықпаған карбон қышқылдарының нитрильдері, альдегидтер) немесе циклді топтары (олефиндердің оксидтері, лактамдар, лактондар), сондай-ақ гидроксил, карбоксил, амин, т.б. функционалды топтары бар қосылыстар (мыс., дикарбон қышқылдары, аминқышқылдары, гликольдар, фенолдар, диаминдер) жатады. Сополимерленуге немесе сополиконденсациялануға қатысатын Мономер сомономерлер деп аталады. Өте жиі қолданылатын Мономерлер этилен, пропилен, бутадиен, стирол, акрилонитрил, капролактам, терефтал қышқылы, этиленгликоль, фенол, формальдегид.
Мономрлерді аалуға қолданылатын ең негізгі шикізат көзі мұнай, табиғи газ (1 және 2 сызба).
1 сызба
Табиғи және ілеспе газдарды полимерлерге өңдеу сызбасы
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
фторопласттар
силикон
каучук
хлоропрен
бутадиен
винил эфирлері
акрилонитрил
хлоропреновый каучук
каучук СКБ
каучук СКН, нитрон
винил пластиктері мен талшықтары
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
фторопласттар
силикон
каучук
хлоропрен
бутадиен
винил эфирлері
акрилонитрил
хлоропреновый каучук
каучук СКБ
каучук СКН, нитрон
винил пластиктері мен талшықтары
2 СЫЗБА Полимерлерге мұнай өңдеу схемасы
- ААААААААА -
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
В
цис- немесе транс-
синдиотактикалық, изотактикалық немесе атактикалық
СН3
Полимеры
мономеры
табиғи және ілеспе газдар
бутандар
пентаны
бутилендер
бутадиен
каучук
изопрен
каучук СКН
метан
винилхлорид
этан
пропан
этилен
пропилен
ацетилен
акрилонитрил
поливинхлорид
нитрон,
каучук СКН
метакрилат
этихлоргидрин
оргшыны
эпоксидті шайыр
полипропилен
хлорсиланы
тетрафторэтилен
8. ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ҚОСЫЛЫСТАРДАН ПОЛИМЕРЛЕРДІ АЛУ
ЖМҚ синтезі үшін мономерлерден екі әдіс қолданылады - полимеризация мен поликонденсация.
Полимеризация қосылу реакциясының жеке жағдайы және қосылу кезінде еселік байланыстар немесе циклді құрайтын мономерлі молекуланың көп санын көрсетеді, қосалқы өнімдердің көп мөлшерін бөлмейді, соның нәтижесінде полимер мен мономер бір элементарлық құрамды көрсетеді.
Поликонденсация, оны орын басу реакциясы ретінде қарастыруға болады, төменгімолекулалық қосалқы өнімдерді (су, аммиак, НCl және т.б.) бөлу арқылы жүретін ЖМҚ түзетін үрдісті көрсетеді. Сонымен қатар, әрбір мономердің молекуласы осындай функционалдық топтармен немесе басқа мономерлермен әрекеттесуге қабілетті кем дегенде екі функционалды топты ( - ОН, −СООН, −Cl, - NH2 және т.б.) құрауы қажет. ЖМҚ полимерлеу өнімдеріне қарағанда, поликонденсациямен алынған өнімдер бастапқы мономерлермен салыстырғанда басқа элементарлық құрамды көрсетеді, бұл реакция барысында қосалқы өнімдердің түзілуімен түсіндіріледі.
Полимеризация мен поликонденсацияға берілген анықтамалар негізінен мономерлер мен полимерлердің құрамы мен құрылысындағы айырмашылықтарды айқындайды. Сонымен қатар, соңғы жылдары полиқосылу реакциялары деп аталатын реакциялар маңызды болып келеді, ол поликонденсацияға ұқсас, бірақ төменгімолекулалық қосалқы өнімдерді бөлмейді, сондай-ақ полимеризацияға да ұқсас, бұл кезде қосалқы өнімдердің айтарлықтай санын түзеді. Сондықтан қазіргі кезде полимерлердің түзілу үрдістерін оның құрылымы мен құрамына емес, реакция механизмі бойынша ажырату тенденциясы орын алған.
Полимеризациялық үрдістердің ерекшелігі: мономердің М қосылуы белсенді орталар R*қатысымен жүзеге асады, сонымен қатар, әрбір қосылу жүргеннен кейін, жаңа белсенді орта пайда болады:
+M
+(x-1)
+M
R* + M -- R - M* -- R - MM* -- R - (M)xM* -- R - (M)x+1 + M*
+M
+(x-1)
+M
R* + M -- R - M* -- R - MM* -- R - (M)xM* -- R - (M)x+1 + M*
Реакция соңғы бөлшегі өз белсенділігін жойғанда немесе мономерлер толығымен таусылғанда тоқтатылады. Жалпы түрде үрдіс келесі сұлба бойынша көрсетілуі мүмкін: Мх + М -- Мх+1, байқағанымыздай, өсіп келе жатқан тізбекке тек мономер молекуласы қосылады.
Поликонденсация кезінде тізбектің өсімі мономерлі молекулаларда ғана емес, олардың әрекеттесу өнімдерінде де болатын функционалды топтар есебінен жүреді, яғни келесі сұлба бойынша: Мх + Му -- Мх+у, мұндағы, х пен у бірлік немесе басқа бүтін сан болуы мүмкін. Басқаша айтқанда, тізбектің өсу үрдісінде мономер молекулаларымен қатар, полимеризация үрдісі секілді, реакция барысында жинақталған біршімі ірі бөлшектер де қатысады.
Полимеризация мен поликонденсация механизмдердің ерекшеліктері келесі белгілермен айқындалуы мүмкін:
Полимеризация
Поликонденсация
Реакция сұлбасы: Мх + М -- Мх+1
Реакция сұлбасы: Мх + Му -- Мх+у и также Мх + М -- Мх+1
ЖМҚ бірден реакция басталысымен және аяқталғанға дейін түзіледі, реакциялық қоспада үлкен молекулалық қосылысты көрсететін мономер мен полимер болады. Аралық өнімдер ережеге сәйкес, бөлінбейді.
ЖМҚ, сәйкесінше, реакция толық жүргеннен кейін ғана түзіледі. Үлкен емес полимерлі молекулалар түзілгеннен кейін мономер жойылады, кейін ол өзара әрекеттесіп, біршама ірі бөлшектерге айналады. Аралық өнімдерді бөліп алуға болады.
Реакцияның салыстырмалы тереңдігіне жеткеннен кейін оның ұзақтығы полимердің молекулалық массасына әсер етпейді, негізінен оның сапасы артады.
Молекулалық масса үздіксіз реакция барысында артады және толығымен аяқталғанда жоғарымолекулалық полимер түзіледі.
Сол бір полимер полимеризация арқылы да, поликонденсация арқылы да синтезделуі мүмкін, бірақ, практика көрсеткендей, бір жағдайларды полимеризацияны, ал басқа жағдайда поликонденсацияны қолдану мақсатты болып табылады. Мысалы, теориялық полиэтилен этиленді полимеризациялау арқылы (1) немесе дихлорэтанды металдық натриймен поликонденсациялау арқылы (2) алынуы мүмкін:
- xNaCl
- xNaCl
xCH2=CH2 -- ~CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2~ (1) ClCH2CH2Cl + 2Na + ClCH2CH2Cl + 2Na + ClCH2CH2Cl +
...~СН2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2~ (2)
Бірақ бірінші әдіс практикалық маңызды болып табылады. Себебі полимеризация мен поликонденсация реакциялардың өз ерекшеліктері бар, осы реакциялардың әрқайсысы жеке түрде қарастырылады.
Осылайша, полимеризация реакциясы молекуласында қос және үштік байланысы бар көптеген органикалық қосылыстар үшін сипатты болып келеді. Қазіргі химияда полимеризация термині полиқосылу терминіне ауыстырылған, себебі полимеризация реакциясы кең мағынада қолданылады. Полиқосылу реакциясындағы мономердің белсенділігі белгілі бір дәрежеде оның молекуласындағы электрондық алмасуларға байланысты. Мономердегі соқтығысу құбылысы аз болған сайын, яғни, оның молекуласы аз өрістелген болса, одан түзілетін радикалдың белсенділігі жоғары болады. Соқтығысу құбылысы мономердің реакциялық қабілетіне қарағанда, радикал белсенділігіне әсер ететіндіктен, радикалды полимеризация жылдамдығы бірінші орында радикалдың белсенділігіне тәуелді болып келеді.
8.1 Полимерлеу
Полимерлеу реакциясының сұлбасы жалпы түрде болады:
nА (A)n
Полимеризацияның бірнеше механимдерін ажыратады:
радикалдық;
иондық;
ионды-координациялық (стереоспецификалық);
сатылы;
сополимеризация.
Полимеризация реакциясына негізінде қаныққан мономерлер қатысады, олардың қос байланыстары көміртекті атомдар арасында орналасқан:
nСH2=CHХ −CH2−CH - n
Х = - Н; −СН3; −СН2 =СН2; −Cl; −С6Н5; −СN; −СООСН3 және т.б
немесе көміртекті және басқа да атомдар арасында:
nH−C=О −СН2 - О - n
Н
формальдегид полиметиленоксид
Бірінші жағдайда карботізбекті полимерлер, екіншісінде - гетеротізбекті полимерлер түзіледі. Циклде гетератомдармен циклдік құрамды тұрақты емес бөлшектелген қосылыстардың полимеризациясы жүруі мүмкін. Бұл кезде полимеризация гетеротізбекті полимерлерді түзу арқылы жүзеге асады:
этилен оксиді полиэтиленоксид
Қандай да бір химиялық реакция секілді полимеризация бір химиялық байланыстың үзіліп, екіншісінің пайда болуымен басталады. Мұндай үзілу, белгілі болғандай, гетеролитикалық немесе гомолитикалық механизм бойынша жүруі мүмкін. Бірінші жағдайда иондар, екіншісінде бос радикалдар түзіледі. Иондардың түзілуімен жүретін полимеризация иондық полимеризация, ал бос радикалдар қатысында жүретін - радикалдық полимеризация деп аталады. Осылайша, иондық полимеризация мен радикалдық полимеризация белсенді орта (бөлшектер) арқылы ажыратылады, ол макромолекулалық тізбекті бастайды және құрайды.
Радикалдық және иондық полимеризация тізбекті механизм бойынша жүреді. Тізбекті реакциялардың ерекшеленетін сипаты жеке сатыларда бөлінетін энергия реакциялық ортада таралмайды, ол келесі сатыларды жүзеге асыру үшін жұмсалады.
8.1.1 Радикалды полимерлеу
Радикалды полимерлеу - полимерлерді синтездейтін кең тарлаған әдістердің бірі. Мұндай полимеризацияның белсенді ортасы радикал болып табылады. Қандай да бір тізбекті үрдіс ретінде радикалды полимеризация үш негізгі саты арқылы жүзеге асады.
Инициирлеу (белсенді ортаны түзу).
Бқл сатыда бос радикалдың түзуі жүреді, ол әртүрлі жұптаспаған қосылыстармен (мономерлермен) оңай әрекеттеседі:
R + CH2=CHR R−CH2−ĊHR
Реакциялық тізбекті бастайтын, бос радикалдардың түзілу шарттарына байланысты полимеризацияның бернеше түрін ажыратады: термиялық, фотохимиялық, радиациялық және иницирлеу.
Термиялық полимеризация кезінде бос радикалдар жоғары температура (700 - 1000 С) әсерімен мономерлерден түзіледі. Бұл кезде молекулада қос байланыстың ыдырауынан бирадикал да пайда болады:
CH2=CHR ĊH2−ĊHR
ол мономер молекуласымен әрекеттесе отырып, біршама күрделі бирадикал түзеді
ĊН2−ĊHR + CH2=CHR ĊH2−CHR−CH2−ĊHR
Ол, өз кезегінде, кейін монорадикалға ауысады. Бірақ, термиялық полимеризация кең қолданысқа ие болмаған, себебң оның жылдамдығы салыстырмалы көп емес.
Фотохимиялық полимеризация мономер молекуласын жарық сәулесімен (λ 400 нм) қоздыру кезінде иницирленеді. Осылай қоздырылған молекула бирадикал түзе отырып мономердің екінші молекуласымен әрекеттеседі, кейін ол екі монорадикалға диспропорциаланады:
h CH2=CHR . . .
СH2=CHR CH2=C*HR R−CH−CH2----CH−СН−R CH3−CHR
. Н
+ CH=CHR диспропорциалану
Фотополимеризация кезінде белсенді орталардың түзілуі энергия кванттарының тура жұтылу нәтижесінде болатындықтан, үрдіс басқа әдістермен иницирленетін полимеризация температурасы кезінде жүруі мүмкін. Фотохимиялық иницирлеу кезінде полимеризация жарық сәулесі (қараңғы кезең) тоқтатылғаннан кейін де кейде жалғаса береді, бұл сәулелену барысында пайда болған белсенді орталар есебінен жүреді.
Радиациялық полимеризация мономерге -, -, - мен R-сәулелері әсері арқылы жүреді. Бұл кезде түзілетін бос радикалдар кейін полимеризация реакциясын иницирлейді.
Полимеризация реакциясының жиі қолданылатын және кең таралған әдстердің бірі иницирленген полимеризация болып табылады. Ол полимеризация шарттарында (химиялық иницирлеу) бос радикалдарға оңай ыдырайтын қосылыстармен әрекеттеседі. Олар өздерінің молекулаларында тұрақты емес химиялық байланыстарды (О - О, N - N, S - S, O - N және т.б.), құрайды, химиялық байланыстар мономер молекуласынан бос радикалдың түзілуі үшін жұмсалатын (активтену кезінде) аз энергияда үзіледі.
Мұндай қосылыстарды полимеризация инициаторлары деп атайды. Негізінен инициаторлар ретінде органикалық пероксидтер мен гидропероксидтер, кейбір азо- мен диазоқосылыстар және басқа да қосылыстар бола алады:
О О
50 - 100 ºС . - 2СО2 .
6Н5−С−О−О−С−С6Н 2С6Н5−СОО 2С6Н5
бензоил пероксид фенил-радикал
Бензоил пероксиді ыдырағанда бензоаттық және фенильді радикалдар түзіледі. Қос радикал да полимеризацияны иницирлеумен, мономер молекулаларымен қосыла алады. Бірақ, сонымен қатар, олар қосалқы реакцияларда да қатыса алады. Мысалы:
2С6Н5ĊОО С6Н5−СООС6Н5 + СО2
С6Н5ĊОО + С6Н5 С6Н5−СОО−С6Н5
2Ċ6Н5 С6Н5−С6Н5
С6Н5СОО(С6Н5) + АН С6Н5СОО(С6Н5)Н + А
АН - реакциялық қоспада болатын сутегі құрамды қосылыс, оның ішінде мономер.
СН3 СН3
80 - 150 °С . .
С6Н5−С−О−ОН С6Н5−С−О + НО
СН3 СН3
Изопропилбензол
гидропероксиді
(гипериз)
CH3 CH3 CH3
80 C
NC−C−N=N−C−CN 2NC−C + N2
CH3 CH3 CH3
2,2-азо-бис-изобутиронитрил
100 C . .
C6H5−N=N−OH HO + C6H5−N=N N2 + Ċ6H5
диазогидрат
Инициатордың бос радикалдарға ыдырау жылдамдығын температураны арттырып ғана емес, реакциялық ортаға арнайы тотықсыздандырғыштарды - промоторлар мен активаторларды қосу арқылы да арттыруға болады.
Промоторлар үрдістің басында ғана ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz