Полимердің алу механизмі
Мазмұны:
1. Мономер сипаттамасы (құрылысы, физико . химиялық қасиеттері,
басқа мономерлермен салыстырғандағы полимерленуге активтілігі). ... ... 4
2. Полимердің алу механизмі. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .10
3. Полимердің құрылымы (құрылыс ерекшеліктері, изомерия,
молекулярлы . массалық сипаттамалары). Макромолекулалардың
конфигурациясы мен конформациясы. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
4. Полимердің қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..22
5. Полимердің ескіруі және тұрақтандыруы. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .26
6. Қолданылған әдебиеттер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..30
1. Мономер сипаттамасы (құрылысы, физико . химиялық қасиеттері,
басқа мономерлермен салыстырғандағы полимерленуге активтілігі). ... ... 4
2. Полимердің алу механизмі. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .10
3. Полимердің құрылымы (құрылыс ерекшеліктері, изомерия,
молекулярлы . массалық сипаттамалары). Макромолекулалардың
конфигурациясы мен конформациясы. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..17
4. Полимердің қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..22
5. Полимердің ескіруі және тұрақтандыруы. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .26
6. Қолданылған әдебиеттер ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..30
1. Мономер сипаттамасы
Полимер түзетін заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады. Полиуретанның мономері уретан болып табылады –
- N – C – O -
│ ║
H O
Изоционаттардың сумен әрекеттесу салдарынанаминдер түзілсе, спиртпен әрекеттескенде α – аминокарбонды қышқылдың күрделі эфирлері, яғни уретандар түзіледі:
R – N = C = O + R1OH → RNH – COOR1
Уретанды топқа амидті топ кірген соң полиуретандар өз құрылысы мен кейбір қасиеттеріне байланысты полиамидтерге ұқсас болып келеді:
- N – C –
│ ║
H O
Әдеттегідей, құрамында ароматты тобы бар мономерлер, физико-механикалық параметрлері жоғары және жеткілікті жоғары молекулалық қосылыстар алуға мүмкіндік береді:
Тығызыдығы, г/см³ ........................................................................................ 1,21 Балқу температурасы, °С.......................................................................... 176-180
Төзімділік шегі, кгс/см²:
»иілгенде..................................................................................................700-800
»созылғанда..............................................................................................500-600
»сығылғанда ............................................................................................800-850
Соғылу тұтқырлығы, кгс∙см/см²..................................................................... 50
Жылутұрақтылық , °С:
Мартенс бойынша .......................................................................................... 60
Вик бойынша ...............................................................................................150-165
Сужұтымдылық , %:
» 24 сағатта ................................................................................................... 0,1
» 1 аптада .......................................................................................................0,25
Жылу өткізгіштік коэффиценті ккал (м ∙ сағ ∙ град).................................... 0,27
Сызықтық доғасы, мин ................................................................................ 2 - 2,5
Құю кезіндегі апшу, % ................................................................................ 1 – 1,2
Полимер түзетін шикізаттар
Шикізат ретінде ди- және триизоционаттар қолданылады. Оларды алу ди- және триамидті алифатты немесе ароматты қатардың еріткіштер қатарындағы фосгендер арасындағы реакцияға негізделген:
H2N – R – NH2 + 2COCI2 → OCN – R – NCO + 4HCI
Реакция 0-150°С-де жүргізіледі. Еріткіш ретінде толуол, 0 және n-дихлорбензол жүреді. Реакцияның соңында фосганнің шығыны, азот немесе көмірқышқыл газы арқылы желдеткіш алып тасалынады, диизоционат вакуумды тазартқышпен тазартылады.
Гексаметилендиизоционатты алу кезінде гексаметилендиаминнен бос негіз немесе карбонат түрінде алынады. Диаминді 0- дихлоробензолда ерітеді де фосгенмен ( 1 моль ) 0°С-де өңдейді. Алдымен карбоминді қышқылдардың хлорангедриді түзіледі.
H2N(CH2)6 NH2 + COCI2 → HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI
Сонсоң 150°С – де фосгеннің тағы 1 молін өткізді де диизоционат алады
HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI + COCI2 → OCN(CH2)NCO + 4HCI
Диаминді карбонатты алу үшін 0- және n-дихлорбензол ұнтағындағы 20%-дың диамин ерітіндісін (90:10) 40-70°С-де 6 сағ бойы араластыра отырып көміртегінің қосқышқылымен өңдейді. Түзілген суспензияны -5°С-ге дейін суытып, 12-15 сағаттан кейін өндірілген карбоминді қышқылдың хлорангидрид ерітіндісі мөлдірленбейінше фосген арқылы өткізеді. Сосын бұл ерітіндіні 70°С-ге дейін жылытылған дихлорбензолды ыдысқа баяу құяды және фосгендеу 150°С-де жалғасады, одан кейін дайын өнім вакуумда тазаланады.
Нитротолуолдарды қайта ретке келтіру арқылы гексаметилендиаминге аналогты болып келетін схемадағы фосгенмен әрекеттесетін толуилендиаминдер алады:
CH3 CH3 CH3
│ │ │
-- CH2 + COCI2 → --NHCOCI + COCI2 → --N = C = O
│ │
Полимер түзетін заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады. Полиуретанның мономері уретан болып табылады –
- N – C – O -
│ ║
H O
Изоционаттардың сумен әрекеттесу салдарынанаминдер түзілсе, спиртпен әрекеттескенде α – аминокарбонды қышқылдың күрделі эфирлері, яғни уретандар түзіледі:
R – N = C = O + R1OH → RNH – COOR1
Уретанды топқа амидті топ кірген соң полиуретандар өз құрылысы мен кейбір қасиеттеріне байланысты полиамидтерге ұқсас болып келеді:
- N – C –
│ ║
H O
Әдеттегідей, құрамында ароматты тобы бар мономерлер, физико-механикалық параметрлері жоғары және жеткілікті жоғары молекулалық қосылыстар алуға мүмкіндік береді:
Тығызыдығы, г/см³ ........................................................................................ 1,21 Балқу температурасы, °С.......................................................................... 176-180
Төзімділік шегі, кгс/см²:
»иілгенде..................................................................................................700-800
»созылғанда..............................................................................................500-600
»сығылғанда ............................................................................................800-850
Соғылу тұтқырлығы, кгс∙см/см²..................................................................... 50
Жылутұрақтылық , °С:
Мартенс бойынша .......................................................................................... 60
Вик бойынша ...............................................................................................150-165
Сужұтымдылық , %:
» 24 сағатта ................................................................................................... 0,1
» 1 аптада .......................................................................................................0,25
Жылу өткізгіштік коэффиценті ккал (м ∙ сағ ∙ град).................................... 0,27
Сызықтық доғасы, мин ................................................................................ 2 - 2,5
Құю кезіндегі апшу, % ................................................................................ 1 – 1,2
Полимер түзетін шикізаттар
Шикізат ретінде ди- және триизоционаттар қолданылады. Оларды алу ди- және триамидті алифатты немесе ароматты қатардың еріткіштер қатарындағы фосгендер арасындағы реакцияға негізделген:
H2N – R – NH2 + 2COCI2 → OCN – R – NCO + 4HCI
Реакция 0-150°С-де жүргізіледі. Еріткіш ретінде толуол, 0 және n-дихлорбензол жүреді. Реакцияның соңында фосганнің шығыны, азот немесе көмірқышқыл газы арқылы желдеткіш алып тасалынады, диизоционат вакуумды тазартқышпен тазартылады.
Гексаметилендиизоционатты алу кезінде гексаметилендиаминнен бос негіз немесе карбонат түрінде алынады. Диаминді 0- дихлоробензолда ерітеді де фосгенмен ( 1 моль ) 0°С-де өңдейді. Алдымен карбоминді қышқылдардың хлорангедриді түзіледі.
H2N(CH2)6 NH2 + COCI2 → HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI
Сонсоң 150°С – де фосгеннің тағы 1 молін өткізді де диизоционат алады
HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI + COCI2 → OCN(CH2)NCO + 4HCI
Диаминді карбонатты алу үшін 0- және n-дихлорбензол ұнтағындағы 20%-дың диамин ерітіндісін (90:10) 40-70°С-де 6 сағ бойы араластыра отырып көміртегінің қосқышқылымен өңдейді. Түзілген суспензияны -5°С-ге дейін суытып, 12-15 сағаттан кейін өндірілген карбоминді қышқылдың хлорангидрид ерітіндісі мөлдірленбейінше фосген арқылы өткізеді. Сосын бұл ерітіндіні 70°С-ге дейін жылытылған дихлорбензолды ыдысқа баяу құяды және фосгендеу 150°С-де жалғасады, одан кейін дайын өнім вакуумда тазаланады.
Нитротолуолдарды қайта ретке келтіру арқылы гексаметилендиаминге аналогты болып келетін схемадағы фосгенмен әрекеттесетін толуилендиаминдер алады:
CH3 CH3 CH3
│ │ │
-- CH2 + COCI2 → --NHCOCI + COCI2 → --N = C = O
│ │
Қолданылған әдебиеттер:
1. Тасанбаева Н.Е., Мамытова Г.Ж., Сақыбаева С.Ә. «Полимерлердің химиясы мен физикасы». Шымкент: ОҚМУ, 2005 – 208б.
2. М.А.Асаубек «Полимер құрылымы» Алматы 1999 – 33б.
3. А.А.Николаев «Синтетические полимеры и пластические массы» Издательство «Химия» 1966г
4. М.Ю.Кацнельсон, Т.А.Балаев «Пластические массы» Справочник 1982г
5. Л.А.Цветков «Органикалық химия» 11- сынып оқулығы Алматы 1989ж
6. Н.И.Кольцов, В.А.Ефимов «Химия» Москва 2000ж
1. Тасанбаева Н.Е., Мамытова Г.Ж., Сақыбаева С.Ә. «Полимерлердің химиясы мен физикасы». Шымкент: ОҚМУ, 2005 – 208б.
2. М.А.Асаубек «Полимер құрылымы» Алматы 1999 – 33б.
3. А.А.Николаев «Синтетические полимеры и пластические массы» Издательство «Химия» 1966г
4. М.Ю.Кацнельсон, Т.А.Балаев «Пластические массы» Справочник 1982г
5. Л.А.Цветков «Органикалық химия» 11- сынып оқулығы Алматы 1989ж
6. Н.И.Кольцов, В.А.Ефимов «Химия» Москва 2000ж
Мазмұны:
1. Мономер сипаттамасы (құрылысы, физико – химиялық қасиеттері,
басқа мономерлермен салыстырғандағы полимерленуге активтілігі).
... ... 4
2. Полимердің алу механизмі.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.10
3. Полимердің құрылымы (құрылыс ерекшеліктері, изомерия,
молекулярлы – массалық сипаттамалары). Макромолекулалардың
конфигурациясы мен конформациясы.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
4. Полимердің
қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... 22
5. Полимердің ескіруі және тұрақтандыруы.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
6. Қолданылған
әдебиеттер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... 30
1. Мономер сипаттамасы
Полимер түзетін заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады.
Полиуретанның мономері уретан болып табылады –
- N – C – O -
│ ║
H O
Изоционаттардың сумен әрекеттесу салдарынанаминдер түзілсе,
спиртпен әрекеттескенде α – аминокарбонды қышқылдың күрделі
эфирлері, яғни уретандар түзіледі:
R – N = C = O + R1OH → RNH – COOR1
Уретанды топқа амидті топ кірген соң полиуретандар өз
құрылысы мен кейбір қасиеттеріне байланысты полиамидтерге ұқсас
болып келеді:
- N – C
–
│
║
H
O
Әдеттегідей, құрамында ароматты тобы бар мономерлер,
физико-механикалық параметрлері жоғары және жеткілікті жоғары молекулалық
қосылыстар алуға мүмкіндік береді:
Тығызыдығы, гсм³
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... 1,21 Балқу температурасы,
°С ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
176-180
Төзімділік шегі, кгссм²:
иілгенде ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ...700- 800
созылғанда ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... .500-60 0
сығылғанда
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... 800-850
Соғылу тұтқырлығы,
кгс∙смсм² ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 50
Жылутұрақтылық , °С:
Мартенс бойынша
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... .. 60
Вик бойынша
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ...150-165
Сужұтымдылық , %:
24 сағатта
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... 0,1
1 аптада
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ...0,25
Жылу өткізгіштік коэффиценті ккал (м ∙ сағ ∙
град) ... ... ... ... ... ... ... .. ... .. 0,27
Сызықтық доғасы, мин
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 2 - 2,5
Құю кезіндегі апшу, %
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 1 – 1,2
Полимер түзетін шикізаттар
Шикізат ретінде ди- және триизоционаттар қолданылады.
Оларды алу ди- және триамидті алифатты немесе ароматты қатардың еріткіштер
қатарындағы фосгендер арасындағы реакцияға негізделген:
H2N – R – NH2 + 2COCI2 → OCN – R – NCO + 4HCI
Реакция 0-150°С-де жүргізіледі. Еріткіш ретінде толуол, 0 және
n-дихлорбензол жүреді. Реакцияның соңында фосганнің шығыны,
азот немесе көмірқышқыл газы арқылы желдеткіш алып тасалынады,
диизоционат вакуумды тазартқышпен тазартылады.
Гексаметилендиизоционатты алу кезінде гексаметилендиаминнен
бос негіз немесе карбонат түрінде алынады. Диаминді 0-
дихлоробензолда ерітеді де фосгенмен ( 1 моль ) 0°С-де өңдейді.
Алдымен карбоминді қышқылдардың хлорангедриді түзіледі.
H2N(CH2)6 NH2 + COCI2 → HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI
Сонсоң 150°С – де фосгеннің тағы 1 молін өткізді де диизоционат
алады
HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI + COCI2 → OCN(CH2)NCO + 4HCI
Диаминді карбонатты алу үшін 0- және n-дихлорбензол
ұнтағындағы 20%-дың диамин ерітіндісін (90:10) 40-70°С-де 6 сағ бойы
араластыра отырып көміртегінің қосқышқылымен өңдейді. Түзілген суспензияны
-5°С-ге дейін суытып, 12-15 сағаттан кейін өндірілген карбоминді қышқылдың
хлорангидрид ерітіндісі мөлдірленбейінше фосген арқылы
өткізеді. Сосын бұл ерітіндіні 70°С-ге дейін жылытылған дихлорбензолды
ыдысқа баяу құяды және фосгендеу 150°С-де жалғасады, одан
кейін дайын өнім вакуумда тазаланады.
Нитротолуолдарды қайта ретке келтіру арқылы гексаметилендиаминге
аналогты болып келетін схемадағы фосгенмен әрекеттесетін толуилендиаминдер
алады:
CH3 CH3 CH3
│ │ │
-- CH2 + COCI2 → --NHCOCI + COCI2 → --N = C = O
│ │ │
CH2 NH2 ∙ HCI N = C = O
2,4-толуилендиизоционатты алу үшін 0- дихлорбензолды 0-1°С-де
фосгенмен толықтырылады. Сонсоң араластыру барысында алынған ерітіндеге 0-
дихлорбензолдағы ерітіндіге 0-дихлорбензолдағы м-толуилендиаминмен
ерітіндісін құяды. Реакция төмен температурасын 1-5°С-
де ұстап тұрады. Толуилендиаминді толық құйған соң
температураны 150°С-ге дейін көтеріп, реакцияны аяқтау үшін
фосгеннің ерітіндісі арқылы өткізеді. Реакциялық қоспаны фосгенмен
желдеткен соң 0-дихлорбензол, ал содан соң барып 120°С-де
қайнап тұрған 2,4-толуилен диизоционат алынып тасталынады.
Изоционаттардың басқа типтерінің алынуы ароматты ди-
немесе трансизоционаттарды қолдануға негізделеді. Толуибендиизоционаттардың
алынуының кең тараған түрі келесі схемада көрсетілген:
Толуол
Кристалдау
Кристалдау
нитролдау
0-нитротолуол
n-нитротолуол
нитролдау 0- және n-нитротолуол қоспасы
нитролдау
динитротолуол (6535-
2,4-динитротолуол
2,4 және 2,6 нитролдау
изомерлерінің
қайта ретке келтіру
қоспасы)
фосгенирлеу
динитротолуол (8020-2,4-
және 2,6-
қайта ретке келтіру изомерлерінің қоспасы)
фосгенирлеу
қайта ретке келтіру
Толуилен диизоционат фосгенирлеу
2,4толуилендиизоционат (6535- 2,4- және 2,6-
изомер қоспасы)
Толуилен диизоционат (6535- 2,4- және 2,6- изомер қоспасы)
Аталған диизоционаттардан басқа полиуретандарды синтездеуге
басқа да ди- және триизоционаттар қолданылады. Олардың
қайнау температуралары таблицада көрсетілген. Сондай-ақ 1,5-
нафтилендиизоционат (I), 4, 4; 4''-трифенилметантриизоционат (II).
Диизоционаттардың қайнау температуралары
Аталуы Қысымның мм рт.ст. Қайнау температурасы
м- Фенилендиизоционат 15 108
n- Фенилендиизоционат 10 107-109
1-хлор-2,4-Фенилендиизоциона10 128-129
т 10 120
2,4-Толуилендиизоционат 6 101-103
2,4-Толуилендиизоционат
Толуилендиизоционат 10 118-120
6040(60% және 2,4- және 40%
2,6) 3 180-182
4,4'-Метилен – бис –
(Фенилендиизоционат) 3,5 200-202
4,4'-Метилен – бис –
(2 - Фенилендиизоционат)
және димеризацияланған толуилендиизоционат (III)
O
║
O = C = N C
│
CH3 -- --N N-- --CH3
C │
║ N = C = O
O
III
Ди- және триизоционаттар физиологиялық әсер ете алатын
(тыныс алу жолдарын жабады, теріні ашытады), иісі өткір сұйық болып
табылады. Олармен жұмыс істеу барысында қауіпсіздік шараларын
қолдану керек.
Изоционаттардың сумен байланысынан қосқышқылды көміртегі бөлініп
шығады және лезде изоционаттармен реакцияға түсетін
аминдер түзіледі:
RNCO + H2O → RNH2 + CO2
RNH2 + RNCO → RNCONHR
немесе
2RNCO + H2O → RNCONHR + CO2
Изоционаттар спиртпен әрекеттесе отырып уретандер түзеді:
RNCO + R1OH → RNHCOOR1 + 20 ккалмоль
Қышқылдар изоционаттармен, көміртегінің қосқышқылымен әрекет
ете отырып, амидтер түзеді:
RNO + R1 COOH → RNHCOR1 + CO2
Фенолдармен реакция кері әсер етеді – жоғары температурада
алынған уретандар регенирацияланады:
RNCO + C6H5 ↔ RNHCOOC6 H5
Қышқылдар мен үштік аминдер барлық реакциялардың
катализаторы болып табылады. Инициаторлардың органикалық қосылыстағы
активті сутегімен реакциясының жылдамдығы келесі ретпен төмендейді:
R2NH RNH2 NH3 ArNH2 ROH H2O RCOOH
Осылайша судың болғанына қарамастан мочевиндер пайда болады,
ал негізінен аминдер изоционаттармен суға қарағанда жоғары жылдамдықпен
реакцияға түседі.
Ертеректе айтылғандай изоционаттар мен сулар атомындағы
қозғалмалы сутегі атомы бар мочевиндер түзеді және
изоционаттармен байланысқа түседі. Белгіленген реакция бос аминдерге
қарағанда әлдеқайда баяу жүреді, бірақ жоғарғы температурада ол
бөлек макромолекулалардың ыдырауына себепкер бола алады.
Жоғарыда айтылып өткен диизоционаттарды активтілігінеқарай
келесідей сатыға бөлуге болады: нафтилен – 1,5-диизоционат толуилен – 2,4-
диизоционат толуилен – 2,6-диизоционаттардың қоспасы
гексаметилендиизоциоанат.
Полиуретанның синтезделуіне арналған шикізат ретінде гидроксильді
қосылыстардың түрлі типтері мен қолданылады – жай және күрделі полиэфирлер
жай полиэфирлер, полиацеталдар, төменгі молекулалық гликольдер.
Полиоксипропилендиол – аяқтағыш гидроксил тобы бар жай полиэфир:
сілтілер немесе сілтілік металдардың алкоголяттарының қосылуымен пропилен
қышқылының полимеризация жолымен алынады. Инициатор ретінде пропиленгликоль
немесе дипропиленгликоль қолданылады. Полимерлену келесі жолмен жүреді.
CH3 CH3
│
│
HOCHCH2OH + B‾ ↔ HOCH2O‾ + BH
CH3 CH3
CH3 CH3
│ │
│ │
HOCHCH2O‾ + H2C – CH → HOCHCH2OCH2CHO‾
O
CH3 CH3
CH3
│ │
│
НOCHCH2O(CH2CHO)n – CH2CHO‾ + BH→
CH3 CH3 CH3
│ │
│
НOCHCH2O(CH2CHO)n – CH2CHOH + B‾
Мұндағы B‾ – гидроксил немесе алеоголят ион
Полиуретан өндірісінде төменгі молекулалы гликольдердің ішінде –
бутиленгликоль практикалық қолданыс тапты. Өнеркәсіпте бутиленгликольды
(бутандиол 1,4) 1,4-бутандиолды 200-300ат және 110-130°С-та NiCuМgSiO2
катализаторында гидрирлеу арқылы алады:
С — СН2ОН СН2 – СН2ОН
→ │
С — СН2ОН СН2 – СН2ОН
2. Полимерді алу механизмі
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті
орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі
полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас
болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі
байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың
үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді.
Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне
өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты
полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші
тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң
(карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы
мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда
полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары
координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал
кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың
түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда
төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары
жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
байланыстың үзілу сатыларының алдында мономер мен активті орталық арасында
координациялық комплекс пайда болып, макромолекулалардың каталитикалық
түзілу процесіне жатады. Комплекстің сипаты мен құрылымы катализатор типі
және мономер құрылысына байланысты. Мономер – катализатор комплекс түзілуі
көптеген мономерлерден кеңістіктік реттелген полимерлерді синтездеу
мүмкіндігін береді. Мономерлік буындардың қосылу процесінде кеңістіктік
реттелуді тудыратын катализаторларды кеңістікте реттеушілер деп атайды.
Катализаторлар ретінде үш типті комплексті қосылыстар кең қолдау тапты.
Периодты жүйенің І – ІІІ топтарының металдарының органикалық туындыларының
ІV – VIII топтардың өтпелі металдарының тұздарымен әрекеттескенде түзілетін
Циглер – Натта қосылыстары өтпелі металдардың π – аллильді комплекстері;
оксидті – металды катализаторлар. Катализаторлардың құрамын және алу
тәсілдерін түрлендіре отырып, олардың каталитикалық активтігі мен
кеңістікте реттелуін, яғни полимерленгенде белгілі бір конфигурацияға ие
мономерлік буындарды іріктеп алу қабілетін және активті орталыққа
жақындағанда оларды бағыттауды мүмкіндік береді. Бұл катализаторлардың
құрамы күрделі. Циглер – Натта катализаторларынан өндірісте әдетте,
алюминии – алкилдер және титан ванадии туындылары негізіндегі комплекстерді
қолданады. Бұл катализаторлардың полюссіз олефиндер (этилен, пропилен) және
диендерді (бутадиен, изопрен) полимерлегенде үлкен маңызы бар.
α – олефиндерді, диендерді және басқа да мономерлерді
полимерлегенде тиімді катализаторлар қызметін өтпелі металдардың оксидтері,
соның ішінде хром мен молибденнің активтелген оксидтері атқарады. Оксидті –
хромды және оксидті молибденді катализаторлардың активтілігі алдын ала
өңдегендегі металдарды жарым – жартылай аралық валетті күйге
тотықсыздандыруға байланысты: құрамында тек Cr6+ немесе Cr3+ бар активсіз,
құрамында Cr5+ барлар – активті катализаторлар. Комплексті металорганикалық
жүйелерге қарағанда оксидті металды катализаторлардың кеңістікте реттеуі
төмен, бірақ алюминии алкилдерді қосса ол едәуір жоғарылауы мүмкін.
Иондық – координациялық полимерлену Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Ir және т.
б. енетін басқа да каталитикалық жүйелер әсерінен, сондай – ақ белгілі бір
жағдайларда және аниондық немесе катиондық полимерлену катализаторында өтуі
мүмкін.
Иондық – координациялық полимерленуде мономер молекуласы мен өтпелі
металдар негізіндегі катализатордан тұратын координациялық комплекстер
үлкен мәнге ие. Өтпелі металдың координациялық сферасында мономер
молекулалары деформацияланады, соның салдарынан С = С байланысы ұзарады,
қос бұрыштағы валентті бұрыштар өзгереді және ол полюстенеді. Комплекс
түзгіш катализаторлар мен мономерлерді іріктеу үлкен мәнге ие, өйткені
катализатор және мономер молекуласы құрылымы мен құрамы бір – біріне сәйкес
келуі қажет. Өтпелі метал – полимер байланысының тұрақтылығы катализатор
активтігінің шешуші факторы болып табылады. Мономер болмағанда бұл
байланыстар белгілі бір тұрақтылық пен өмір сүру уақытына ие болуы қажет.
Бірақ комплекс түзгенде осы байланыс тұрақсыздануы және мономерді қабылдауы
қажет.
Сөйтіп, осындай жүйелерде нағыз катализаторлар өтпелі металдардың
немесе бос күйдегі, немесе комплекстер түріндегі немесе қатты
катализатордың кристалды торына тұрғызылған беттік қосылыстар түріндегі
органикалық қосылыстар болып табылады.
Мономердің өсуші макромолекулаға координациялық комплекстер
көмегімен қосылу процесі келесі негізгі сатыларды қамтиды: құрамында
активті орталық бар қатты катализатор бетінде мономер молекуласының
диффузиялануы; катализатор бетінде мономердің адсорбциялануы мен бағытталуы
(комплекс түзуі) комплекске енетін мономерлік мономерлік буынның активті
орталықпен қосылып, активті орталықтың қайта қосылған буынға өтуімен қатар
жүруі; катализатордан полимерленген буындардың бөлінуі.
[3]
Циглер – Натта катализаторлары
Титанның тетрахлоридінің TiCl4 үшэтилалюминиймен Al(C2H5)3
әрекеттескендегі түзілетін комплекс өнеркәсіпте кеңінен қолдау тапты.
Мұндай әрекеттесуде бірқатар химиялық реакциялар өтеді, олардың нәтижесінде
өтпелі металл қосылыстарының алкилденуі және оның TiCl3 дейін тотықсыздануы
жүреді. Тұнбаға түскен титанның үшхлориді кристалдары бетінде төртмүшелі
комплекс түзеді:
Кеңістікте реттеу процесіне комплекс құрамына енетін айнымалы
валентті металдар қосылыстарының құрылысы үлкен әсер етеді. Кеңірек
қолданылатын TiCl3 оны алу технологиясына байланысты бірнеше кристалды
модификацияға (α, β, γ, δ) ие болуы мүмкін, олардың ішінде α – TiCl3 ең
үлкен кеңістікте реттеу қабілетімен сипатталады. Бұл модификация үш қабатты
кристалды табақтардан тұрады (негізгі кристалды осьті бойлай хлор
атомдарының екі қабаты титан атомдарының қабатымен кезектесіп отырады).
Полимердің өсуі кристалдардың бұйірлік жақтарында жүреді. TiCl3 γ және δ –
формалары да қабатты құрылымға ие. α - , γ – және δ – TiCl3 пайдаланып
диендерді полимерлегенде тек транс- 1,4 – полимерлер түзіледі; β – TiCl3
құрылымға ие және онда полимерлегенде негізінен цис – 1,4 – изомер
түзіледі.
Полимерлену процесінің алдында Ті атомында мономер молекуласы
координацияланады және Ті – Сl байланыстарын үзу есебінен комплекс құрамына
мономер енеді. Сонымен бірге мономер π – электрондар доноры рөлін атқарады,
ал катализатордың өтпелі металы вакантты d – орбитальдарының болуының
арқасында акцептор болып табылады. Донормен координациялау есебінен π –
комплекс түзіледі, оның пайда болуы катализатордағы Ті – С байланысының
әлсіреуіне апарып соғады және жаңа алтымүшелі комплекс түзіп одан әрі оны
төрт мүшеліге қайта құратын осы байланыс бойымен мономерді енгізу
жеңілденеді. Этилен туындыларының полимерленуін келесі схема бойынша
келтіруге болады:
Регенерацияланған төрт мүшелі цикл құрамында титан мен алюминий
атомдарымен жалғасқан мономер молекуласының көміртек атомдарының бірі
болады, ал бастапқы этилды топ винилді мономердің басқа көміртек атомымен
бірге шығарылып тасталынады. Мономердің одан әрі қосылуы осыған ұқсас өтеді
және түзілген полимерлік молекуланы біртіндеп комплексті катализатор
құрылымынан ығыстырып шығарады. Полимерлену механизмі көміртек атомында
орынбасарлардың полимердің негізгі молекулалық тізбегі жазықтығына қатысты
қатаң түрде белгілі бір кеңістікте орналасуын (стереореттілік)
жорамалдайды.
Қос байланыста электрондық тығыздығы жоғары мономерлер осы
катализаторлар әсерінен полимерленуге қабілеттеу. Одан басқа, мономер
активтілігін бағалағанда мономерлерді енгізу реакцияларындағы кеңістіктік
факторларды ескеру қажет. Мысалы, пропиленге қарағанда қос байланыста
этиленнің электрондық тығыздығының аздығына қарамастан оның полимерлену
жылдамдығы анағұрлым жоғары, өйткені мономерді енгізгенде кеңістіктік
кедергілер болмайды. [4]
Полиуретандар полиизоционаттар мен полиспирттер байланысынан
туындаған өнім болып табылады. Изоционаттар химиясы өз бастауын Вюрц (1848
ж) еңбектерінен алады, ол метил- және этилизоционаттардың жалпы формуласын
алады:
R- N = C = O
Егер диизоционаттар мен екі атомды спиртті әрекеттестірсек, реакция
нәтижесінде жоғары молекулалық сызықтық полиуретандар пайда болады. Үш
функционалды қосылыстардың (триизоционаттардың және үш атомды спирттің)
әсерінен батпайтын және ерімейтін өнімдер алынады.
Диизоционаттар мен гликольдердің әсерінен полиуретандар түзіледі:
n OCN – R – NCO + n HOR'OH → [- OCN – R - NHCOOR'O-]n
Отызыншы жылдары Байердің Германияда бастаған жұмыстары 1940 ж
талшық дайындауға арналған сызықтық полиуретандар алуға мүмкіндік берді деп
жоғарыда айтылған болатын. Полиуретанды талшықтар қасиеттеріне байланысты
полиамидтерге ұқсас, өйткені оның құрамында көптеген молекулаарарлық
қатынастар тудыратын, сутектік байланыс түзуге мүмкіндік беретін амидті
топшалар – NH – CO – бар. Бірақ полиамидтермен салыстырғанда
полиуретандардың құрамында негізгі жүйеге кіретін, макромолекулалардың
иілгіштігін тудыратын қосымша оттегі атомдары бар. Зерттеу жұмыстары
нәтижесінде жұмсақ және қатты пенопласттар, талшықтар, желім мен лактардың
өндірісі шешілді.
Полиуретандарды өндіруге қолданылатын гидроксил қосылыстар ретінде
3 типті зат қолданылады: гликоли, сызықтық және тізбектелген полиэфирлер
қолданылады.
Полиуретандар түзілуінің заңдылықтары құрамында изоционатты
топшалардан тұратын заттар суға, спиртке, аминдерге, карбонды қышқылдарға,
фенолдарға және тағы да басқа жылжымалы сутегі атомына қарағанда жоғары
реакциялы мүмкіндіктерімен ерекшеленеді.
Ди- және триизоционаттар гликольдермен су бөлмей әрекеттеседі,
сондықтанда мұндай реакция белгілі бір сатыда тізбекті тізбекті
полимеризацияның аналогиялық реакциясы болып табылады, бірақ молекулалар
қосылысы көміртегі атомы арқылы емес оттегі мен азоттың гетератомы арқылы
жүреді. Полиуретандардың түзілу реакциясы миграциялық сополимеризация деп
аталады. Ол қарапайым компононттердің араласуымен де, қосылыстардың
қатысуымен де жүреді. Осының салдарынан көптеп жылу бөлінеді.
Гликоли мен диизоционаттар қатар қатысуы арқылы сызықтық жоғары
молекулалық қосылыстар түзеді. Техникалық құнды полиуретан алу үшін
молекулада CH2 — тобының нақты минимумы талап етіледі. Компоненттерінің
бірі ретінде этиленгликольды қолданан отырып тәжірибе жүзінде жарамды
полимер алуға болмайды, өйткені олар еріген кезде газ бөледі. Құнды
полиуретандар пропондиол және одан жоғарыдан бастап алады.
Үштік аминдер қосылған соң реакция жылдамдығы бөлме
температурасында тездейді, катализатордың болмаған кезімен салыстырғанда
өнімнің молекулалық салмағы бәсеңдейді.
Полиуретанның түзілуі жылу бөле жүреді. Әсіресе пенопласт өндіру
кезіндегі экзотермиялық реакциядан соң бөлінген жылудың таралуы көп қиындық
тудырады.
Түрлі кликольдердің қоспаларының біртекті диизоционаттармен немесе
түрлі диизоционаттардың қоспасымен әркеттесуі нәтижесінде аралас полиуретан
алады. Олардың жұмсару температурасы төмен, органикалық ерітінділерде жақсы
ериді және біртекті компоненттерден жасалған полиуретандерға қарағанда
пластификациямен жақсы қосылады.
Торлы құрылымдағы полиуретандар диизоционаттардың екіден көп
гидроксил тобынан тұратын тұратын қосылыстармен конденсациясынан түзіледі.
Нақты полиизоционаттардың негізінде үштекті полиуретандар алуға болады.
Мұндай жағдайда көмірқышқылы бөлініп, көпіршіктеніп, содан соң полимер
көлемі қатты ұлғаяды. Қатайған соң торлы құрылымдағы пенопласт алынады.
Гексаметилендиизоциоанттан және 1,4-бутандиолдан қоспаның қайнау
кезінде ерітінділердің (хлорбензол мен дихлорбензол қоспасы) қатысуымен
полиуретан алынады. Жылытатын приборы, араластырғышы, кері тоңазытқышы бар
ыдысқа бутандиол салып, 60°С-ге дейін жылытқан соң гексаметилендиизоционат
қосады. Содан ыдыстағы температураны ерітінділердің қайнауына жеткізіп,
реакцияны 4-5 сағат жалғастырады. Хлорбензолда ерімейтін полимер одан
порошок ретінде бөлініп шығады. Полиуретанның бөлінуі мөлшерлі түрде
болады. Реакция өнімін фильтрлейді, еріткішті өткір бумен алып тастайды,
содан кейін 65°С-дегі вакуумда полимерді кептіреді.
Полиуретанның түзілу процесі массада да, еріткіштер ортасында да
(хлорбензол, толуол, диметилфорамин, т.б.) жүреді. Мәселен, бифункционалды
мономерлердің әсерінен — диизоционаттар мен гликольдердің әрекеттесуімен
сызықтық құрылымдық полимер түзіледі. Гидроксильді гликоль топтарының
қозғалмалы сутегі атомы изоционатты топ атомдарына көшіп, гликоль
молекуласының қалдығы изоционатты топтағы көміртегі атомына қосылады.
Реакция сатылы полимеризация механизмімен жүріп, реакция барысында
полимердің молекулалық массасы бірте-бірте артады.
Егер мономер 2-ден көп функционалдықпен әрекеттессе желдетілген
немесе кеңістікте орналасқан полимер түзіледі.
Сатылы (немесе миграциялық) полимерлену өзінің заңдылықтары мен
түзілетін полимердің құрылымы бойынша поликонденсацияға ұқсас. Әрбір келесі
мономердің тұрақты бөлшек болып табылатын өсуші тізбекке қоылуы сутегіні
жылжыту (миграция) жолымен жүзеге асырылады. Изоционаттар мен гликольдердің
полиуретанды синтездегенде осындай процесс орын алады:
HO – R – OH + O = C = N – R' – N = C = O →
O
║
→ HO – R – O – C – NH – R' – N = C = O →
O O
║
║
HO – R – OH HO – R – O – C – NH – R – NH – C – R – OH→
O
O O
║
║ ║
O = C = N – R – N = C = O HO – R – O – C – NH – R' – NH – C – O – R – O –
C – NH – R' – N = C = O
т.с.с. келесі құрылымдағы полимер түзілгенге дейін
HO – R – O – ( C – NH – R' – NH – C – O – R – O –)n – C – NH – R' – N = C =
O
║ ║
║
O O
O
3. Полимердің құрылымы
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп,
мера – бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып
келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық
немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған
тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар.
Полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрамдық
буын деп аталады. Көп рет қайталанып келіп отыратын құрамдық
буын – қайталанатын буын, тізбек соңында кездесетін топтар –
аяқтаушы топтар деп аталады. Қайталанып келіп отыратын құрамдық буындар
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
1. Мономер сипаттамасы (құрылысы, физико – химиялық қасиеттері,
басқа мономерлермен салыстырғандағы полимерленуге активтілігі).
... ... 4
2. Полимердің алу механизмі.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
.10
3. Полимердің құрылымы (құрылыс ерекшеліктері, изомерия,
молекулярлы – массалық сипаттамалары). Макромолекулалардың
конфигурациясы мен конформациясы.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...17
4. Полимердің
қасиеттері ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... 22
5. Полимердің ескіруі және тұрақтандыруы.
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..26
6. Қолданылған
әдебиеттер ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... 30
1. Мономер сипаттамасы
Полимер түзетін заттар мономерлер (моно - бір) деп аталады.
Полиуретанның мономері уретан болып табылады –
- N – C – O -
│ ║
H O
Изоционаттардың сумен әрекеттесу салдарынанаминдер түзілсе,
спиртпен әрекеттескенде α – аминокарбонды қышқылдың күрделі
эфирлері, яғни уретандар түзіледі:
R – N = C = O + R1OH → RNH – COOR1
Уретанды топқа амидті топ кірген соң полиуретандар өз
құрылысы мен кейбір қасиеттеріне байланысты полиамидтерге ұқсас
болып келеді:
- N – C
–
│
║
H
O
Әдеттегідей, құрамында ароматты тобы бар мономерлер,
физико-механикалық параметрлері жоғары және жеткілікті жоғары молекулалық
қосылыстар алуға мүмкіндік береді:
Тығызыдығы, гсм³
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... 1,21 Балқу температурасы,
°С ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
176-180
Төзімділік шегі, кгссм²:
иілгенде ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... ...700- 800
созылғанда ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ... .500-60 0
сығылғанда
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... 800-850
Соғылу тұтқырлығы,
кгс∙смсм² ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 50
Жылутұрақтылық , °С:
Мартенс бойынша
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... .. 60
Вик бойынша
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ...150-165
Сужұтымдылық , %:
24 сағатта
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... 0,1
1 аптада
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... ... ... ... ... ... ...0,25
Жылу өткізгіштік коэффиценті ккал (м ∙ сағ ∙
град) ... ... ... ... ... ... ... .. ... .. 0,27
Сызықтық доғасы, мин
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 2 - 2,5
Құю кезіндегі апшу, %
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
... 1 – 1,2
Полимер түзетін шикізаттар
Шикізат ретінде ди- және триизоционаттар қолданылады.
Оларды алу ди- және триамидті алифатты немесе ароматты қатардың еріткіштер
қатарындағы фосгендер арасындағы реакцияға негізделген:
H2N – R – NH2 + 2COCI2 → OCN – R – NCO + 4HCI
Реакция 0-150°С-де жүргізіледі. Еріткіш ретінде толуол, 0 және
n-дихлорбензол жүреді. Реакцияның соңында фосганнің шығыны,
азот немесе көмірқышқыл газы арқылы желдеткіш алып тасалынады,
диизоционат вакуумды тазартқышпен тазартылады.
Гексаметилендиизоционатты алу кезінде гексаметилендиаминнен
бос негіз немесе карбонат түрінде алынады. Диаминді 0-
дихлоробензолда ерітеді де фосгенмен ( 1 моль ) 0°С-де өңдейді.
Алдымен карбоминді қышқылдардың хлорангедриді түзіледі.
H2N(CH2)6 NH2 + COCI2 → HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI
Сонсоң 150°С – де фосгеннің тағы 1 молін өткізді де диизоционат
алады
HCI ∙ H2N(CH2)6 NHCOCI + COCI2 → OCN(CH2)NCO + 4HCI
Диаминді карбонатты алу үшін 0- және n-дихлорбензол
ұнтағындағы 20%-дың диамин ерітіндісін (90:10) 40-70°С-де 6 сағ бойы
араластыра отырып көміртегінің қосқышқылымен өңдейді. Түзілген суспензияны
-5°С-ге дейін суытып, 12-15 сағаттан кейін өндірілген карбоминді қышқылдың
хлорангидрид ерітіндісі мөлдірленбейінше фосген арқылы
өткізеді. Сосын бұл ерітіндіні 70°С-ге дейін жылытылған дихлорбензолды
ыдысқа баяу құяды және фосгендеу 150°С-де жалғасады, одан
кейін дайын өнім вакуумда тазаланады.
Нитротолуолдарды қайта ретке келтіру арқылы гексаметилендиаминге
аналогты болып келетін схемадағы фосгенмен әрекеттесетін толуилендиаминдер
алады:
CH3 CH3 CH3
│ │ │
-- CH2 + COCI2 → --NHCOCI + COCI2 → --N = C = O
│ │ │
CH2 NH2 ∙ HCI N = C = O
2,4-толуилендиизоционатты алу үшін 0- дихлорбензолды 0-1°С-де
фосгенмен толықтырылады. Сонсоң араластыру барысында алынған ерітіндеге 0-
дихлорбензолдағы ерітіндіге 0-дихлорбензолдағы м-толуилендиаминмен
ерітіндісін құяды. Реакция төмен температурасын 1-5°С-
де ұстап тұрады. Толуилендиаминді толық құйған соң
температураны 150°С-ге дейін көтеріп, реакцияны аяқтау үшін
фосгеннің ерітіндісі арқылы өткізеді. Реакциялық қоспаны фосгенмен
желдеткен соң 0-дихлорбензол, ал содан соң барып 120°С-де
қайнап тұрған 2,4-толуилен диизоционат алынып тасталынады.
Изоционаттардың басқа типтерінің алынуы ароматты ди-
немесе трансизоционаттарды қолдануға негізделеді. Толуибендиизоционаттардың
алынуының кең тараған түрі келесі схемада көрсетілген:
Толуол
Кристалдау
Кристалдау
нитролдау
0-нитротолуол
n-нитротолуол
нитролдау 0- және n-нитротолуол қоспасы
нитролдау
динитротолуол (6535-
2,4-динитротолуол
2,4 және 2,6 нитролдау
изомерлерінің
қайта ретке келтіру
қоспасы)
фосгенирлеу
динитротолуол (8020-2,4-
және 2,6-
қайта ретке келтіру изомерлерінің қоспасы)
фосгенирлеу
қайта ретке келтіру
Толуилен диизоционат фосгенирлеу
2,4толуилендиизоционат (6535- 2,4- және 2,6-
изомер қоспасы)
Толуилен диизоционат (6535- 2,4- және 2,6- изомер қоспасы)
Аталған диизоционаттардан басқа полиуретандарды синтездеуге
басқа да ди- және триизоционаттар қолданылады. Олардың
қайнау температуралары таблицада көрсетілген. Сондай-ақ 1,5-
нафтилендиизоционат (I), 4, 4; 4''-трифенилметантриизоционат (II).
Диизоционаттардың қайнау температуралары
Аталуы Қысымның мм рт.ст. Қайнау температурасы
м- Фенилендиизоционат 15 108
n- Фенилендиизоционат 10 107-109
1-хлор-2,4-Фенилендиизоциона10 128-129
т 10 120
2,4-Толуилендиизоционат 6 101-103
2,4-Толуилендиизоционат
Толуилендиизоционат 10 118-120
6040(60% және 2,4- және 40%
2,6) 3 180-182
4,4'-Метилен – бис –
(Фенилендиизоционат) 3,5 200-202
4,4'-Метилен – бис –
(2 - Фенилендиизоционат)
және димеризацияланған толуилендиизоционат (III)
O
║
O = C = N C
│
CH3 -- --N N-- --CH3
C │
║ N = C = O
O
III
Ди- және триизоционаттар физиологиялық әсер ете алатын
(тыныс алу жолдарын жабады, теріні ашытады), иісі өткір сұйық болып
табылады. Олармен жұмыс істеу барысында қауіпсіздік шараларын
қолдану керек.
Изоционаттардың сумен байланысынан қосқышқылды көміртегі бөлініп
шығады және лезде изоционаттармен реакцияға түсетін
аминдер түзіледі:
RNCO + H2O → RNH2 + CO2
RNH2 + RNCO → RNCONHR
немесе
2RNCO + H2O → RNCONHR + CO2
Изоционаттар спиртпен әрекеттесе отырып уретандер түзеді:
RNCO + R1OH → RNHCOOR1 + 20 ккалмоль
Қышқылдар изоционаттармен, көміртегінің қосқышқылымен әрекет
ете отырып, амидтер түзеді:
RNO + R1 COOH → RNHCOR1 + CO2
Фенолдармен реакция кері әсер етеді – жоғары температурада
алынған уретандар регенирацияланады:
RNCO + C6H5 ↔ RNHCOOC6 H5
Қышқылдар мен үштік аминдер барлық реакциялардың
катализаторы болып табылады. Инициаторлардың органикалық қосылыстағы
активті сутегімен реакциясының жылдамдығы келесі ретпен төмендейді:
R2NH RNH2 NH3 ArNH2 ROH H2O RCOOH
Осылайша судың болғанына қарамастан мочевиндер пайда болады,
ал негізінен аминдер изоционаттармен суға қарағанда жоғары жылдамдықпен
реакцияға түседі.
Ертеректе айтылғандай изоционаттар мен сулар атомындағы
қозғалмалы сутегі атомы бар мочевиндер түзеді және
изоционаттармен байланысқа түседі. Белгіленген реакция бос аминдерге
қарағанда әлдеқайда баяу жүреді, бірақ жоғарғы температурада ол
бөлек макромолекулалардың ыдырауына себепкер бола алады.
Жоғарыда айтылып өткен диизоционаттарды активтілігінеқарай
келесідей сатыға бөлуге болады: нафтилен – 1,5-диизоционат толуилен – 2,4-
диизоционат толуилен – 2,6-диизоционаттардың қоспасы
гексаметилендиизоциоанат.
Полиуретанның синтезделуіне арналған шикізат ретінде гидроксильді
қосылыстардың түрлі типтері мен қолданылады – жай және күрделі полиэфирлер
жай полиэфирлер, полиацеталдар, төменгі молекулалық гликольдер.
Полиоксипропилендиол – аяқтағыш гидроксил тобы бар жай полиэфир:
сілтілер немесе сілтілік металдардың алкоголяттарының қосылуымен пропилен
қышқылының полимеризация жолымен алынады. Инициатор ретінде пропиленгликоль
немесе дипропиленгликоль қолданылады. Полимерлену келесі жолмен жүреді.
CH3 CH3
│
│
HOCHCH2OH + B‾ ↔ HOCH2O‾ + BH
CH3 CH3
CH3 CH3
│ │
│ │
HOCHCH2O‾ + H2C – CH → HOCHCH2OCH2CHO‾
O
CH3 CH3
CH3
│ │
│
НOCHCH2O(CH2CHO)n – CH2CHO‾ + BH→
CH3 CH3 CH3
│ │
│
НOCHCH2O(CH2CHO)n – CH2CHOH + B‾
Мұндағы B‾ – гидроксил немесе алеоголят ион
Полиуретан өндірісінде төменгі молекулалы гликольдердің ішінде –
бутиленгликоль практикалық қолданыс тапты. Өнеркәсіпте бутиленгликольды
(бутандиол 1,4) 1,4-бутандиолды 200-300ат және 110-130°С-та NiCuМgSiO2
катализаторында гидрирлеу арқылы алады:
С — СН2ОН СН2 – СН2ОН
→ │
С — СН2ОН СН2 – СН2ОН
2. Полимерді алу механизмі
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп, мера –
бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып келіп отыратын
көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық немесе координациялық
байланыстармен сызықты немесе тармақталған тізбектерге біріккен табиғи және
синтетикалық қосылыстар.
Мономер молекулаларының М біртіндеп өсуші макромолекуланың активті
орталығына М* жалғануы жолымен макромолекулалардың түзілу процесі
полимерлену деп аталады.
Иондық полимерлену процестері тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді, осы жағынан бос радикалды механизм бойынша полимерленуге ұқсас
болып келеді. Радикалды полимерленуден иондықтың ерекшелігі мономердегі
байланыстардың гетеролитикалық ыдырауымен сипатталады. Қос байланыстың
үзілуі иондар түзетін иондық полимерлену катализаторының әсерімен жүреді.
Мономер молекуласымен әрекеттесіп, катализатор иондары оны ион күйіне
өткізеді, одан әрі полимерлену тізбекті реакциялар механизмі бойынша
жүреді.
Өсуші тізбектің соңғы атомындағы заряд белгісіне байланысты
полимерленуді аниондық және катиондық деп бөледі. Бірінші жағдайда өсуші
тізбектің көміртек атомы теріс (карбанион), ал екіншісінде – оң
(карбкатион) зарядқа ие. Егер иондық полимерленуді тізбектің өсу реакциясы
мономердің катализатор бетінде координациялаумен қатар жүрсе, онда
полимерлену иондық – координациялық деп аталады. Катализатордың жоғары
координациялаушы қабілеті буындардың кезектесіп келу реттілігі жоғары, ал
кейбір жағдайларда кеңістікте реттелген сызықты макромолекулалардың
түзілуіне апарып соғады.
Иондық полимерленудің активтену энергиясы радикалдыға қарағанда
төмен, сондықтан процесс төмен, көбінесе теріс температурада өте жоғары
жылдамдықта өтеді. Ионды – координациялық полимерлену – мономердегі
байланыстың үзілу сатыларының алдында мономер мен активті орталық арасында
координациялық комплекс пайда болып, макромолекулалардың каталитикалық
түзілу процесіне жатады. Комплекстің сипаты мен құрылымы катализатор типі
және мономер құрылысына байланысты. Мономер – катализатор комплекс түзілуі
көптеген мономерлерден кеңістіктік реттелген полимерлерді синтездеу
мүмкіндігін береді. Мономерлік буындардың қосылу процесінде кеңістіктік
реттелуді тудыратын катализаторларды кеңістікте реттеушілер деп атайды.
Катализаторлар ретінде үш типті комплексті қосылыстар кең қолдау тапты.
Периодты жүйенің І – ІІІ топтарының металдарының органикалық туындыларының
ІV – VIII топтардың өтпелі металдарының тұздарымен әрекеттескенде түзілетін
Циглер – Натта қосылыстары өтпелі металдардың π – аллильді комплекстері;
оксидті – металды катализаторлар. Катализаторлардың құрамын және алу
тәсілдерін түрлендіре отырып, олардың каталитикалық активтігі мен
кеңістікте реттелуін, яғни полимерленгенде белгілі бір конфигурацияға ие
мономерлік буындарды іріктеп алу қабілетін және активті орталыққа
жақындағанда оларды бағыттауды мүмкіндік береді. Бұл катализаторлардың
құрамы күрделі. Циглер – Натта катализаторларынан өндірісте әдетте,
алюминии – алкилдер және титан ванадии туындылары негізіндегі комплекстерді
қолданады. Бұл катализаторлардың полюссіз олефиндер (этилен, пропилен) және
диендерді (бутадиен, изопрен) полимерлегенде үлкен маңызы бар.
α – олефиндерді, диендерді және басқа да мономерлерді
полимерлегенде тиімді катализаторлар қызметін өтпелі металдардың оксидтері,
соның ішінде хром мен молибденнің активтелген оксидтері атқарады. Оксидті –
хромды және оксидті молибденді катализаторлардың активтілігі алдын ала
өңдегендегі металдарды жарым – жартылай аралық валетті күйге
тотықсыздандыруға байланысты: құрамында тек Cr6+ немесе Cr3+ бар активсіз,
құрамында Cr5+ барлар – активті катализаторлар. Комплексті металорганикалық
жүйелерге қарағанда оксидті металды катализаторлардың кеңістікте реттеуі
төмен, бірақ алюминии алкилдерді қосса ол едәуір жоғарылауы мүмкін.
Иондық – координациялық полимерлену Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Ir және т.
б. енетін басқа да каталитикалық жүйелер әсерінен, сондай – ақ белгілі бір
жағдайларда және аниондық немесе катиондық полимерлену катализаторында өтуі
мүмкін.
Иондық – координациялық полимерленуде мономер молекуласы мен өтпелі
металдар негізіндегі катализатордан тұратын координациялық комплекстер
үлкен мәнге ие. Өтпелі металдың координациялық сферасында мономер
молекулалары деформацияланады, соның салдарынан С = С байланысы ұзарады,
қос бұрыштағы валентті бұрыштар өзгереді және ол полюстенеді. Комплекс
түзгіш катализаторлар мен мономерлерді іріктеу үлкен мәнге ие, өйткені
катализатор және мономер молекуласы құрылымы мен құрамы бір – біріне сәйкес
келуі қажет. Өтпелі метал – полимер байланысының тұрақтылығы катализатор
активтігінің шешуші факторы болып табылады. Мономер болмағанда бұл
байланыстар белгілі бір тұрақтылық пен өмір сүру уақытына ие болуы қажет.
Бірақ комплекс түзгенде осы байланыс тұрақсыздануы және мономерді қабылдауы
қажет.
Сөйтіп, осындай жүйелерде нағыз катализаторлар өтпелі металдардың
немесе бос күйдегі, немесе комплекстер түріндегі немесе қатты
катализатордың кристалды торына тұрғызылған беттік қосылыстар түріндегі
органикалық қосылыстар болып табылады.
Мономердің өсуші макромолекулаға координациялық комплекстер
көмегімен қосылу процесі келесі негізгі сатыларды қамтиды: құрамында
активті орталық бар қатты катализатор бетінде мономер молекуласының
диффузиялануы; катализатор бетінде мономердің адсорбциялануы мен бағытталуы
(комплекс түзуі) комплекске енетін мономерлік мономерлік буынның активті
орталықпен қосылып, активті орталықтың қайта қосылған буынға өтуімен қатар
жүруі; катализатордан полимерленген буындардың бөлінуі.
[3]
Циглер – Натта катализаторлары
Титанның тетрахлоридінің TiCl4 үшэтилалюминиймен Al(C2H5)3
әрекеттескендегі түзілетін комплекс өнеркәсіпте кеңінен қолдау тапты.
Мұндай әрекеттесуде бірқатар химиялық реакциялар өтеді, олардың нәтижесінде
өтпелі металл қосылыстарының алкилденуі және оның TiCl3 дейін тотықсыздануы
жүреді. Тұнбаға түскен титанның үшхлориді кристалдары бетінде төртмүшелі
комплекс түзеді:
Кеңістікте реттеу процесіне комплекс құрамына енетін айнымалы
валентті металдар қосылыстарының құрылысы үлкен әсер етеді. Кеңірек
қолданылатын TiCl3 оны алу технологиясына байланысты бірнеше кристалды
модификацияға (α, β, γ, δ) ие болуы мүмкін, олардың ішінде α – TiCl3 ең
үлкен кеңістікте реттеу қабілетімен сипатталады. Бұл модификация үш қабатты
кристалды табақтардан тұрады (негізгі кристалды осьті бойлай хлор
атомдарының екі қабаты титан атомдарының қабатымен кезектесіп отырады).
Полимердің өсуі кристалдардың бұйірлік жақтарында жүреді. TiCl3 γ және δ –
формалары да қабатты құрылымға ие. α - , γ – және δ – TiCl3 пайдаланып
диендерді полимерлегенде тек транс- 1,4 – полимерлер түзіледі; β – TiCl3
құрылымға ие және онда полимерлегенде негізінен цис – 1,4 – изомер
түзіледі.
Полимерлену процесінің алдында Ті атомында мономер молекуласы
координацияланады және Ті – Сl байланыстарын үзу есебінен комплекс құрамына
мономер енеді. Сонымен бірге мономер π – электрондар доноры рөлін атқарады,
ал катализатордың өтпелі металы вакантты d – орбитальдарының болуының
арқасында акцептор болып табылады. Донормен координациялау есебінен π –
комплекс түзіледі, оның пайда болуы катализатордағы Ті – С байланысының
әлсіреуіне апарып соғады және жаңа алтымүшелі комплекс түзіп одан әрі оны
төрт мүшеліге қайта құратын осы байланыс бойымен мономерді енгізу
жеңілденеді. Этилен туындыларының полимерленуін келесі схема бойынша
келтіруге болады:
Регенерацияланған төрт мүшелі цикл құрамында титан мен алюминий
атомдарымен жалғасқан мономер молекуласының көміртек атомдарының бірі
болады, ал бастапқы этилды топ винилді мономердің басқа көміртек атомымен
бірге шығарылып тасталынады. Мономердің одан әрі қосылуы осыған ұқсас өтеді
және түзілген полимерлік молекуланы біртіндеп комплексті катализатор
құрылымынан ығыстырып шығарады. Полимерлену механизмі көміртек атомында
орынбасарлардың полимердің негізгі молекулалық тізбегі жазықтығына қатысты
қатаң түрде белгілі бір кеңістікте орналасуын (стереореттілік)
жорамалдайды.
Қос байланыста электрондық тығыздығы жоғары мономерлер осы
катализаторлар әсерінен полимерленуге қабілеттеу. Одан басқа, мономер
активтілігін бағалағанда мономерлерді енгізу реакцияларындағы кеңістіктік
факторларды ескеру қажет. Мысалы, пропиленге қарағанда қос байланыста
этиленнің электрондық тығыздығының аздығына қарамастан оның полимерлену
жылдамдығы анағұрлым жоғары, өйткені мономерді енгізгенде кеңістіктік
кедергілер болмайды. [4]
Полиуретандар полиизоционаттар мен полиспирттер байланысынан
туындаған өнім болып табылады. Изоционаттар химиясы өз бастауын Вюрц (1848
ж) еңбектерінен алады, ол метил- және этилизоционаттардың жалпы формуласын
алады:
R- N = C = O
Егер диизоционаттар мен екі атомды спиртті әрекеттестірсек, реакция
нәтижесінде жоғары молекулалық сызықтық полиуретандар пайда болады. Үш
функционалды қосылыстардың (триизоционаттардың және үш атомды спирттің)
әсерінен батпайтын және ерімейтін өнімдер алынады.
Диизоционаттар мен гликольдердің әсерінен полиуретандар түзіледі:
n OCN – R – NCO + n HOR'OH → [- OCN – R - NHCOOR'O-]n
Отызыншы жылдары Байердің Германияда бастаған жұмыстары 1940 ж
талшық дайындауға арналған сызықтық полиуретандар алуға мүмкіндік берді деп
жоғарыда айтылған болатын. Полиуретанды талшықтар қасиеттеріне байланысты
полиамидтерге ұқсас, өйткені оның құрамында көптеген молекулаарарлық
қатынастар тудыратын, сутектік байланыс түзуге мүмкіндік беретін амидті
топшалар – NH – CO – бар. Бірақ полиамидтермен салыстырғанда
полиуретандардың құрамында негізгі жүйеге кіретін, макромолекулалардың
иілгіштігін тудыратын қосымша оттегі атомдары бар. Зерттеу жұмыстары
нәтижесінде жұмсақ және қатты пенопласттар, талшықтар, желім мен лактардың
өндірісі шешілді.
Полиуретандарды өндіруге қолданылатын гидроксил қосылыстар ретінде
3 типті зат қолданылады: гликоли, сызықтық және тізбектелген полиэфирлер
қолданылады.
Полиуретандар түзілуінің заңдылықтары құрамында изоционатты
топшалардан тұратын заттар суға, спиртке, аминдерге, карбонды қышқылдарға,
фенолдарға және тағы да басқа жылжымалы сутегі атомына қарағанда жоғары
реакциялы мүмкіндіктерімен ерекшеленеді.
Ди- және триизоционаттар гликольдермен су бөлмей әрекеттеседі,
сондықтанда мұндай реакция белгілі бір сатыда тізбекті тізбекті
полимеризацияның аналогиялық реакциясы болып табылады, бірақ молекулалар
қосылысы көміртегі атомы арқылы емес оттегі мен азоттың гетератомы арқылы
жүреді. Полиуретандардың түзілу реакциясы миграциялық сополимеризация деп
аталады. Ол қарапайым компононттердің араласуымен де, қосылыстардың
қатысуымен де жүреді. Осының салдарынан көптеп жылу бөлінеді.
Гликоли мен диизоционаттар қатар қатысуы арқылы сызықтық жоғары
молекулалық қосылыстар түзеді. Техникалық құнды полиуретан алу үшін
молекулада CH2 — тобының нақты минимумы талап етіледі. Компоненттерінің
бірі ретінде этиленгликольды қолданан отырып тәжірибе жүзінде жарамды
полимер алуға болмайды, өйткені олар еріген кезде газ бөледі. Құнды
полиуретандар пропондиол және одан жоғарыдан бастап алады.
Үштік аминдер қосылған соң реакция жылдамдығы бөлме
температурасында тездейді, катализатордың болмаған кезімен салыстырғанда
өнімнің молекулалық салмағы бәсеңдейді.
Полиуретанның түзілуі жылу бөле жүреді. Әсіресе пенопласт өндіру
кезіндегі экзотермиялық реакциядан соң бөлінген жылудың таралуы көп қиындық
тудырады.
Түрлі кликольдердің қоспаларының біртекті диизоционаттармен немесе
түрлі диизоционаттардың қоспасымен әркеттесуі нәтижесінде аралас полиуретан
алады. Олардың жұмсару температурасы төмен, органикалық ерітінділерде жақсы
ериді және біртекті компоненттерден жасалған полиуретандерға қарағанда
пластификациямен жақсы қосылады.
Торлы құрылымдағы полиуретандар диизоционаттардың екіден көп
гидроксил тобынан тұратын тұратын қосылыстармен конденсациясынан түзіледі.
Нақты полиизоционаттардың негізінде үштекті полиуретандар алуға болады.
Мұндай жағдайда көмірқышқылы бөлініп, көпіршіктеніп, содан соң полимер
көлемі қатты ұлғаяды. Қатайған соң торлы құрылымдағы пенопласт алынады.
Гексаметилендиизоциоанттан және 1,4-бутандиолдан қоспаның қайнау
кезінде ерітінділердің (хлорбензол мен дихлорбензол қоспасы) қатысуымен
полиуретан алынады. Жылытатын приборы, араластырғышы, кері тоңазытқышы бар
ыдысқа бутандиол салып, 60°С-ге дейін жылытқан соң гексаметилендиизоционат
қосады. Содан ыдыстағы температураны ерітінділердің қайнауына жеткізіп,
реакцияны 4-5 сағат жалғастырады. Хлорбензолда ерімейтін полимер одан
порошок ретінде бөлініп шығады. Полиуретанның бөлінуі мөлшерлі түрде
болады. Реакция өнімін фильтрлейді, еріткішті өткір бумен алып тастайды,
содан кейін 65°С-дегі вакуумда полимерді кептіреді.
Полиуретанның түзілу процесі массада да, еріткіштер ортасында да
(хлорбензол, толуол, диметилфорамин, т.б.) жүреді. Мәселен, бифункционалды
мономерлердің әсерінен — диизоционаттар мен гликольдердің әрекеттесуімен
сызықтық құрылымдық полимер түзіледі. Гидроксильді гликоль топтарының
қозғалмалы сутегі атомы изоционатты топ атомдарына көшіп, гликоль
молекуласының қалдығы изоционатты топтағы көміртегі атомына қосылады.
Реакция сатылы полимеризация механизмімен жүріп, реакция барысында
полимердің молекулалық массасы бірте-бірте артады.
Егер мономер 2-ден көп функционалдықпен әрекеттессе желдетілген
немесе кеңістікте орналасқан полимер түзіледі.
Сатылы (немесе миграциялық) полимерлену өзінің заңдылықтары мен
түзілетін полимердің құрылымы бойынша поликонденсацияға ұқсас. Әрбір келесі
мономердің тұрақты бөлшек болып табылатын өсуші тізбекке қоылуы сутегіні
жылжыту (миграция) жолымен жүзеге асырылады. Изоционаттар мен гликольдердің
полиуретанды синтездегенде осындай процесс орын алады:
HO – R – OH + O = C = N – R' – N = C = O →
O
║
→ HO – R – O – C – NH – R' – N = C = O →
O O
║
║
HO – R – OH HO – R – O – C – NH – R – NH – C – R – OH→
O
O O
║
║ ║
O = C = N – R – N = C = O HO – R – O – C – NH – R' – NH – C – O – R – O –
C – NH – R' – N = C = O
т.с.с. келесі құрылымдағы полимер түзілгенге дейін
HO – R – O – ( C – NH – R' – NH – C – O – R – O –)n – C – NH – R' – N = C =
O
║ ║
║
O O
O
3. Полимердің құрылымы
Полимер – бұл аты айтып тұрғандай молекулалары (поли – көп,
мера – бөлік), құрылысы жағынан бірдей немесе әртүрлі қайталанып
келіп отыратын көптеген атом топшаларынан тұратын, өзара химиялық
немесе координациялық байланыстармен сызықты немесе тармақталған
тізбектерге біріккен табиғи және синтетикалық қосылыстар.
Полимер құрылысын суреттеуге болатын атомдар тобы құрамдық
буын деп аталады. Көп рет қайталанып келіп отыратын құрамдық
буын – қайталанатын буын, тізбек соңында кездесетін топтар –
аяқтаушы топтар деп аталады. Қайталанып келіп отыратын құрамдық буындар
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz