Гетерогендік катализдің ғылыми негіздері

4.1. Қатты катализаторлар катализінің ерекшеліктері
4. 2. Полиэдрлермен катализ теориясы
4. 2. 1. Қатты катализаторлардағы белсенді орталық моделдері
4.2.2. Полиэдр құрамындағы катионның координациялық санының шамасы мен қатты катализатордың белсенділігі арасындағы байланыс
4.2.3. Құрамындағы катионның тотығу санының полиэдрлер белсенділігіне тәуелділігі
4.2.4. Полиэдрдегі иондардың зарядтылығы мен белсенділігі
4.2.5. Бірдей құрылысты полиэдлердегі байланыс ұзындығы және белсенділігі
4.2.6. Біртекті катиондармен тетраэдрлердің белсенділігі
4.2.7. Галогенді лигандасы бар тетраэдрлердің белсенділігі
4.2.8. Тетраэдрлердің ассиметриясы және қатты катализаторлардың белсенділігі
4.2.9. Полиэдрлерлің катализатордың беттік қабатына орналасуы және белсенділігі
4.2.17. Тетраэдр мен октаэдрдің электрлік өрісін есептеу.
4.2.11. Полиэдрдің электростатикалық өрісінің энергиясы мен белсенділігі
4.2.12. Аралас лигандты полиэдрлердің белсенділігі
4.2.13. Нанокатализ
4.5.4. Полимолекулалық адсорбция изотермасы. БЭТ теориясы
Қатты катализаторларды келесі типтерге бөлуге болады: оқшауланған, жартылай өткізгіш және өткізгіштер. Тор құрылысы бойынша оларды кристалдық және аморфты, химиялық табиғаты бойынша органикалық, бейорганикалық және органобейорганикалық. Қатты катализаторлардың бетінде сорбция энергиясы бойынша ажыратылатын белсенді орталықтар орналасады. Сорбция энергия шамасы бойынша энергетикалық біртекті және біртексіз катализаторлар деп бөлінеді. Қатты денелердің әр түрлі типіне және каталитикалық механизмінің елсенді орталықтарының құрылысын, күйін және құрамын түсіндіру үшін химия, физика, физикалық химия, кристаллохимия, термодинамика (тепе – тең, тепе – теңсіз, өзіндік және өзіндік емес процестер), кванттық химия және химиялық кинетика және макрохимия, коллоидтық химия және басқа да көршілес пәндерді қолдану негізінде түсіндіруге болады.
Қатты катализаторлар гетерогенді катализ жағдайында гомогенделген катализаторлардан бірнеше ерекшеліктерімен ажыратылады. Қатты катализаторлардың өзінің көлемі мен беттігі бар. Қатты катализатордың көлемі физика – химиялық қасиетін, үйілген тығыздығын, шынайы тығыздығын, бедерін анықтайды, өз кезегінде, тордың полиэдрлік құрылысына, табиғатына тәуелді болады.
Беттік қатты катализаторлардың белсенді орталықтағы адсорбция мен хемосорбция заттарын, катализаторлар мен сорбенттерді дайындау процесінде құрылатын беттік көлемді қалыптастырады. Белсенді орталықтар каталитикалық процестер үшін органикалық және бейорганикалық айналуларын анықтайды.
Қатты катализаторлар гомогенделген катализаторларданкелесі ерекшеліктері бар:
Олар кристалдық және аморфтық торға ие болады. полиэдрмен құралады, кристалдық тор элеметарлы торды трансляция жолымен құрылады, ал аморфты – полярдың бағытталған ансамбльі өз еркімен тізбектердің транчляциялануымен жүреді.
        
        ГЕТЕРОГЕНДІК КАТАЛИЗДІҢ ҒЫЛЫМИ НЕГІЗДЕРІ
ЖОСПАР
4.1. Қатты катализаторлар катализінің ерекшеліктері
4. 2. ... ... ... 2. 1. ... ... ... ... моделдері
4.2.2. Полиэдр құрамындағы катионның координациялық санының шамасы мен қатты катализатордың белсенділігі ... ... ... катионның тотығу санының полиэдрлер белсенділігіне тәуелділігі
4.2.4. Полиэдрдегі иондардың ... мен ... ... ... ... ... ... және белсенділігі
4.2.6. Біртекті катиондармен тетраэдрлердің белсенділігі
4.2.7. Галогенді ... бар ... ... ... ассиметриясы және қатты катализаторлардың белсенділігі
4.2.9. Полиэдрлерлің катализатордың беттік қабатына орналасуы және белсенділігі
4.2.17. Тетраэдр мен ... ... ... ... ... электростатикалық өрісінің энергиясы мен белсенділігі
4.2.12. Аралас лигандты полиэдрлердің белсенділігі
4.2.13. Нанокатализ
4.5.4. Полимолекулалық адсорбция изотермасы. БЭТ теориясы
4.1. ... ... ... ерекшеліктері
Қатты катализаторларды келесі типтерге бөлуге болады: оқшауланған, жартылай өткізгіш және ... Тор ... ... ... ... және ... химиялық табиғаты бойынша органикалық, бейорганикалық және органобейорганикалық. Қатты катализаторлардың ... ... ... ... ажыратылатын белсенді орталықтар орналасады. Сорбция энергия шамасы бойынша энергетикалық біртекті және біртексіз катализаторлар деп бөлінеді. Қатты денелердің әр түрлі ... және ... ... ... орталықтарының құрылысын, күйін және құрамын түсіндіру үшін химия, физика, физикалық ... ... ... ... - тең, тепе - ... өзіндік және өзіндік емес процестер), кванттық химия және химиялық кинетика және макрохимия, коллоидтық химия және басқа да көршілес пәндерді қолдану ... ... ...
Қатты катализаторлар гетерогенді катализ жағдайында гомогенделген катализаторлардан бірнеше ерекшеліктерімен ажыратылады. Қатты катализаторлардың өзінің көлемі мен ... бар. ... ... көлемі физика - химиялық қасиетін, үйілген тығыздығын, шынайы тығыздығын, бедерін анықтайды, өз кезегінде, тордың полиэдрлік ... ... ... ... ... қатты катализаторлардың белсенді орталықтағы адсорбция мен хемосорбция заттарын, катализаторлар мен ... ... ... ... ... ... қалыптастырады. Белсенді орталықтар каталитикалық процестер үшін органикалық және бейорганикалық айналуларын анықтайды.
Қатты катализаторлар гомогенделген катализаторларданкелесі ерекшеліктері бар:
Олар кристалдық және ... ... ие ... полиэдрмен құралады, кристалдық тор элеметарлы торды трансляция жолымен құрылады, ал аморфты - полярдың ... ... өз ... ... ... жүреді.
Каталитикалық процестерді өткізу үшін тұтас дене формасында қолданылуы мүмкін (металдар, асыл металдар Pt және Pd ... ... ... формасында) немесе таблетка, шар, микросфера, сақина, жұлдызша және кеуекпен басқа да формалары.
Катализаторлар бөлшектерінің кеуекті құрылысы нақты жағдайда ішкі диффузиялық ... ... ... сипаттайды.
* Катализатордың бетінде белосенді орталықтар орналасады, біртекті немесе біртекті емес энегретикалық күйі бойынша, ал, мұндай орталықтар адсорбциялық және ... ... ... ажыратылады. Гомогенді катализ катализаторларында (молекула немесе иондар) барлық бөлшектер каталитикалық процесте бірдей белсенділікті көрсетеді;
* Қатты катализаторлар реакциялық орта ... ... ... ... ... ... ... алады, гомогенді катализ катализаторлары өз құрамын өзгертпейді (мысалы, NO катализторы SO2 және ... ... ... ... ... ... ... октаэдрге аусықанда құрылысын өзгертуі мүмкін ([CoCL4]2- --> [CoCL4]4-).
* Қатты катализаторлардың бетінде катализатордың белсенділігі мен селективтілігін төмендететін химиялық процестің қосымша ... ... ... ... ... цеолит алюмосиликатының кокспен және ванадий мен никель оксидімен улануы өнеркәсіп саласында мұнай фракцияларын крекинглегенде ... ...
* ... ... ... реакторда бөлшектердің қозғалатын қабатында бөлшектердің реакциялық қоспа қатысында катализатормен бұзылуы эрозиясына ұшырайды.
Қатты катализаторлардың белсенді орталықтарының және гомогенделетін ... ... (ион) ... ... каталитикалық процестің элементарлы сатысына қатысуына келесілері жатады: реагенттердің диффузиядан кейін белсенді орталыққа немесе гомогенделетін молекула (ион) немесе қатты катализаторға жақындап ... ... ... ... ... пен молекуланың электромагнитті өрісінде қолайлы бағытталуы, қозуы, электрондар мен байланыстар ... ... ... ... ... немесе комплексті ион [PtCL4]2- белсенді орталықтарында бірінші сатысында вакантты Al немесе Pt 3d0 - AO иондары ... ... ... ... ... және ... ... бар энергиясы бар олефин молекуласының вакантты төмен орбиталымен PI0pxdx ... (сур. 4.1. ... ... ... ... ... жүйесінің НВМО этилен молекуласымен әрекеттесуін квантты - ... ... ... ... сол ... топ ... ... жылжытуынсыз). Бұл келесі әдіспен жүзеге асады. Бұл әсерлесу электромагниттік өріспен жүреді.
Сур. 4.1. НВМО олефин молекуласының белсенді орталықтар [AlO4]1- ... ... ... ... ... ... теориясы бойынша, келтірілмеген симметрия Гв 3d0 - AO PI0pxdx үшін Га көрінісіне ... ... ... Ол ... ... етілген әрекеттесулері анықтайды:
Бұл сатыда этилен молекуласының белсенді орталыққа электромагниттік өріс арқылы тартылуы ... ... ... ... ... ... немесе гомогенді немесе гетерогенді катализ жағдайындағы тұрақсыз каталитикалық комплекстің түзілуін аяқтайды.
Келесі сатыларда PI2pxdx ... PI0pxdx НВМО ... ... осы кезде осы түрдегі жұр молекулалық орбиталь түзіледі:
Қозған этилен молекуласының молекулалық орбиталы протон 3d0 - AO Al3+ ... ... және ... ... жұбы түзіледі.
Құрамында катион - анион радикалдары бар каталитикалық комплекстің шектерінде электрондар мен ... ... ... ... ... ... ... жүреді (қайта таралуға дейін және одан кейін).
Келесі элементарлы ... ... ... бар ... ... ... ... каталитикалық орталықтан өнім молекулаларының ажыратылуы жүреді. Өнімнің бір молекуласы (немесе өнім молекуласындағы байланыс) негізінен түзіледі, ал екіншісі - ... ... ... ... ... ... ... орталықта қалады.
Сәулелендіру формасында энергияның артық мөлшерін бөліп алғаннан кейін қозған молекула бастапқы күйге ауысады және орбиталды симметриясының ... ... ... ... ... ... бастапқы жағдайда келтірілмеген көрініспен сипатталады (КК) Га, ал ... ... КК Гв. Бұл КК ... толық симметриялық Га күйін алуға қамтамасыз етпейді, ал КК Гв ... = ... КК ... ... тұрақсыз күйін көрсетеді (4 .2 .сур).
Жоғарыда келтірілген каталитикалық процестің элементарлы ... ... ... және ... катализаторлар үшін мұндай бірдей процес механизмінің өтуін көрсетеді.
Қатты катализаторлар үшін катализ теориясы екі ... ... ... ... ... бойынша қатты катализаторлардың құрамын, құрылысын және қасиеттерін ғылыми зерттеу, ал екінші бағыты катализатордардың құрылысын, қасиетін оның ... ету ... ... ... ... ... дамиды.
Бұл екі бағыт зерттеушілер өңдеп шығарған катализ теориясы бойынша келесідей атаулар қолданылады:
* Лэнгмюрдің адсорбциялық теориясы, энергетикалық ... ... ... ... ... ... ... Тейлордың белсенді орталық теориясы;
* Аралық қосылыстардың теориясы.
* А. А. Баландиннің мультиплеттік катализ теориясы
* Ф. Ф. Волькенштейннің электрондық катализ ... ... өріс пен ... ... ... С. З. Рогинский қанықтыру теориясы.
* И. М. Колесниковтың полиэдрлермен катализі ... 4.2. ... ... ... ... ТСКК - толық симметриялық келтірілмейтін көрініс, ТЕСКК - толық емес симметриялық келтірілмейтін көрініс.
Теориялардың көбі тек бір ... ... ... ғана ... ... ... ... бойынша өте тегіс немесе біртексіз болуы, аралық тұрақты каталитикалық комплекс түзуге қабілетті оксидті катализаторлар ... ... және ... ... ... кристалдық металдық қатты заттар, металдық тасымалдаушылардағы атомдардың үйлесімі, комплексті қосылыстар, дефектілі торы бар ... ... Тек ... ... теориясы кез келген қатты және гомогенделетін органикалық және бейорганикалық қосылыстарының каталитикалық ... ... мен ... ... үшін қолданылады және катализаторларды дайындаудың теориялық негіздерін, сол сияқты құрылысы арқылы қасиеттерін зерттеуді қамтиды.
Катализ теориясын түрлі қатты және ... ... үшін ... ... мен ... ... каталитикалық процестердің механизмін түсіндіру үшін, катализаторлардың белсенділігі мен селективтілігін ... ... ... ... крекинг процестерінде қолданылатын жаңа катализаторларды өндіру мен эксплуатациялау жағдайларын қолайлы ... үшін ... ... жоғары глиноземды алюмосиликатты катализаторларды жасау), мұнай фракцияларының ... ... үшін ... - ... - ... ... ... - кобальт - молибден, циолит катализатордарды қосу), төмен октанды бензиндерді жоғары октанды бензиндерге айналдыратын платформинг катализаторлары (Pt, Al2O3, асыл ... бар ... ... циолиттер және гидрлеу, дегидрлеу, хлорлау сияқты өнеркәсіптік процестер үшін арналған ... үшін ... ... ... ... ... ... өнімділігі жоғары қондырғылар үшін өңдеуге және қолдануға және анағұрлым жоғары сапалы мақсатты өнімдерді алуда (бензин, дизельдік ... ... және т.б.) ... себебі, мақсатты өнімдердің шығыны жоғарылаған сайын, қондырғы эксплуатациясының эффективтілігін ... ... ... ... ... ... ... синтезі, парафиндер мен олефиндердің дегидрленуі, полиэтилен мен полипропиленді қолдану арқылы этилен мен ... ... ... ... этиленнің тотығу, СО және Н2 синтездер және т.т өнімділігі жоғары келеді. Бұл процестер катализ теориясы бойынша алуға болатын немесе ... ... сол ... ... бен ... таңдауда жоғары эффективті катализаторларды қолдануды талап етеді.
4. 2. Полиэдрлермен катализ теориясы
Полиэдрлермен катализ теориясы 1964 жылы И. М. ... ... ... белсенділіктерін анықтау: силлиманит, андалузит және кианит докторлық диссертациясының зерттеу негізінде пайда болды.
Бұл минералдар Al2SiO5 формуласымен көрсетілетін бірдей химиялық құрамға ие ... ... ... модификация торға кіретін полиэдрлердің құрылысымен ажыратылады. Қатты катализаторлардың түрлі модификация және ... ... ... ... ... ... жүргізілді, сол сияқты полиэдрлердің құрамы мен құрылысы және ... оның ... ... ... мен ... ... арасындағы байланысты анықтау үшін кинетика және термодинамика, кванттық химия, түрлі аспаптық әдістер қолданылды.
4. 2. 1. ... ... ... орталық моделдері
Полиэдрлермен катализ теориясына белсенді орталық моделі ретінде қатты дене торында ... ... ... ... ... Л. ... жұмысында ұсынылды, және ол кристаллохимияды кеңінен қолданыс тапты. Полиэдр аспаптық әдіспен қатты катализатор торында ұқсастырылған шынайы құрылыс болып ... ... ... ... лабораторияда, Калифорниялық университетінде цирконий диоксидінің бейнефотасы алынды.
Тордың бейнесінде бұл тордың құрылысының келісті суретін түзетін тетраэдр контуры анық ... тұр. ... ... құрылысы кристаллохимия көмегімен анықталуы мүмкін және аспаптық әдіспен дәлелденеді, ал полиэдрлердің күйі кванттық - ... ... ... және ... - ... ... және ... да әдістермен анықталады. Полиэдрлер үшін, қатты денедегі шынайы құрылыс үшін термодинамикалық есептеулермен энергетикалық күйін және құрылысының сыртқы параметрлерінің өзгеруі бойынша ... ... ... ... ... катализатордың оптималды құрамын есептеуге болады және полиэдрлер арасында электрондарды қайта таралуын есептеуге болады. Кинетикалық әдістермен қалыптасу процестерінің кинетикасын және ... ... ... тынысалу кинетикасын және т.б. процестерді зерттейді. Мұндай есептеулерді тек аморфты және кристалды ... ғана ... ... ... ... ... органикалық және бейорганикалық заттардың айналу катализін түсіндіру үшін шексіз қолданылады, сулы және сусыз, гомогенді және гетерогенді жүйелерде өткізілетін ... үшін ... ... ... ... ... және өзіндік емес процестердің термодинамикасымен және квантты - ... ... ... ... ... қорыту арқылы талдап көрсету жолымен толықтырылды.
4.2.2. Полиэдр құрамындағы катионның координациялық санының шамасы мен қатты катализатордың белсенділігі арасындағы ... ... ... дене ... құрамында координациялық саны 4, 5 және 6. Бұл анағұрлым кең таралған поляр типтері - тетреэдр, тригоналды бипирамикада ... ... ... және ... ... денелердің белсенділігі аморфты немесе кристалдық торға кіретін полиэдрлер типіне тәуелді. ... ... ... белсенді құрылысты анықтау үшін, эксперименталды тәжірибелер үшін қатты заттардың белсенділігін тексеруде катализаторлардың модификациясын таңдайды. Модификация дегеніміз бір ... ... ... ... ... ... ... бар полиэдр құрамды фаза.
Профессор И. М.Колесников 1964 жылы ... ... ... ... ... үшін үш ... таңдады - силлиманит, андаллузит және ... Бұл ... Al2SiO5 ... ... ... химиялық құрамға ие болады. Дегенмен, модификация торында (табиғи кристалдық минералдар) келесі полиэдрлер бар: [AlO4], [SiO4] және [AlO4] және [AlO6] ; [AlO6], [SiO4], және [AlO6], ... ... 4.4. ... ... силиманитте - С, андалузитте - А және ... К Т = 623 К ... ... полиэдр құрылысы бойынша ажыратылатын Al3+ ионы бар, [AlO4] - ... [AlO5] - ... ... және [AlO6] - ... ал қалған полиэдрлер торда ұқсас. Бұл модификацияларда кумол крекингі мен спирттердің дегидратациясы зерттелді, ал ... ... 4. 4 және 4.5 ... ... ... изопропилбензолды крекингілеу және изопропил спиртун дегидратациялау модификацияның каталитикалық ... мына ... анық ... > андалузит > кианит
Жоғарыда көрсетілгендей, силлиманит торында [AlO4] - тетраэдр, андалузитте - [AlO5] - ... ... және ... [AlO6] - ... Жоғарыда келтірілген мәліметтер бойынша, 4 ке тең аз к.ч. катионы болатын полиэдр анағұрлым жоғары каталитикалық ... ... мен ... ... ... көрсетеді, ал андалузит пен кианитте Al3+ ионы к.ч. 5 және 6 көрсетеді. Полиэдр құрамындағы катионның к.ч. ... ... ... ... ... ... да ... үшін анықтауға болады. Алюминий оксиді екі модификацияда болуы мүмкін (жалпы жағдайда екіден көп), ɤ - Al2O3 және α - Al2O3. ... ... ... - ... ... тетраэдрі бар, ол октаэдр шыңдарымен байланысқан, ал альфа - модификация октаэдр қабырғаларының байланысынан ... ... ... - ... ... изомерлеудің, спирттердің дегидратациясы және басқа да реакциялар үшін шынайы катализаторы болып ... Оны ... ... ... ретінде қолданылады. Бұл тасымалдағышта Pt, Re/ ɤ - Al2O3, Pt, Sn/ ɤ - Al2O3 және ... да ... ... ɤ - Al2O3 ... ... гидрокрекинг (алюмо - кобальт - молибден немесе алюмо - никель - ... ... ... катализаторлары синтезделеді.
Кесте 4.1. Этилен спиртінің адсорбциялану және дегидратациялау реакцияларындағы оксидтердің салыстырмалы белсенділіктері
Алюминий оксиді
Жылдамдық ... ... ... кедергі, м[2]/г
Адсорбция жылуы, ΔНадс, кДж/кг
α - Al2O3
ɤ - Al2O3
27.010-12
1.110-15
121.4
163.2
139
18
52.7
5.99
Осы кезде альфа алюминий оксиді берілген реакцияларда белсенді емес және оны ... ... ... ... ... ... крекин катализаторларының инертті ауырлатқыш ретінде қолданылады.
Алюминйдің гамма оксидінің торында тетраэдр мен октаэдр ... ... ... ... оксидінде тек октаэдр болады, ол мәліметте көрсетілгендей көмірсутектер мен спирттердің айналу реакцияларында ... емес және аз ... (4.1. ... ... ... ... қарағанда спирт молекуласына әсері анағұрлым әлсіз. Бұл мәліметтерге сүйенсек, гамма ... ... ... ... оксидіне қарағанда 104 есе артық екені көрінеді. Бұл ... ... және ... алюминий оксидінің қасиеттерінде спирт адсорбциясының аз жылу шамасы көрінеді. Гамма алюминий оксидінде спирт молекуласының сорбция процесін хемосорбцияға ... ... ... аз к.ч. катализаторлары жоғары к.ч. катионы болатын катализаторларға қарағанда үлкен ... және ... ... ... бұл ... көрсетілетін болады.
4.2.3. Құрамындағы катионның тотығу санының полиэдрлер белсенділігіне ... саны ... ... ... оң ... ... ... теріс валенттілігімен анықталады. Полиэдр құрылысының тор құрамында катиондар мен аниондардың үйлесімінен құралады, Ме - L ... ... ... мен ... катиондар мен аниондардың табиғатына байланысты болады.
Катион мен анионның тотығу саны бүтін сан болып табылады. Кванттық - химиялық ... ... ... мен ... бөлшектік заряд болады, ол электрондардың ионның бір жағына толы емес жылжуымен ... ... ... ... ... зарядтылық деп аталады. Катиондар мен аниондарсыртқы параметрлер - температура, ... ... ... т.б. параметрлер әсерінен өздерінің зарядтарын өзгертуі мүмкін.
Тотығу санының анағұрлым оңай өзгеруі Д. И. Менделеевтің периодтық кестесіндегі металдардың 4, 5, 6, 7 ... ... ... ... хром ... тотығу сандарын +6 дейін, молибден иондары - +2 - ден +6 дейін, темір ионы - +2 - ден +3 ... ... ... ... тотығу санының өзгеруі кезінде осы ионның радиус өлшемі де өзгереді, Ме - Л байланыс ... ... ... ... күйі өзгереді. Бұл полиэдрдің акцепторлық және донорлық қабілетінің, каталиикалық белсенділік пен селективтілігінің өзгеруіне әкеледі. Мұндай өзгерісті алюмохром катализатор құрамына кіретін, ... ... ... және ... ыдырау процестерінде қолданылатын тетраэдр [Crn+O4]m- мысалында қарастыруға болады.
Жоғарыда айтылғандай, хром ионы +2, +3, +4, +5 және +6 ... ... ие ... Осы ... ... ион ... ... радиус шамалары сәйкес келеді, нм: 0.081; 0.064; 0.051; 0.041; 0.035. О2- ионының радиусы 0.136 нм. Сол кезде Cr - O ... ... ... ... ... ... нм: 0.217; 0.200; 0.187; 0.179; 0.171.
Сәйкес байланыс ұзындықтарымен тетраэдрлердің формасы 4.6. суретте келтірілген.
Тетраэдрлерді жорамалдап құрастырды, Cr - O ... ... ... 120° ... 4.6. суреттен көріп отырғанымыздай, тетраэдрде хром ионының тотығу саны артқан сайын реагенттер молекуласының хром ионына қол жеткізу мүмкіндігін ... Бұл ... - ... ... ... реагент молекуласының стерикалық кедергісін ұлғайтады. Дегенмен, ион мөлшерінің өзгеруімен оның ... күші арта ... Оны мына ... ... ...
A = k (z/r2)
Мұндағы, z - ... ... r - ... ұзындығы; к - масштабты коэффициент. Осылайша, хром ионының ... саны ... ... бір жағынан, оның акцепторлық күші артады, екінші жағынан, реагент молекуласы үшін тетраэдр жағынан стерикалыө кедергіні арттырады.
Сур. 4.6. ... ... ... хром ионының түрлі сандарымен тотығуы.
Максималды белсенділікке тетраэдр хром ионының аралық санымен және реагент молекуласына катионның максималды қол жеткізуіне ие ... 4.7. ... ... ... катализаторының қол жетуі L, акцепторлық күші А және белсенділігіне тәуелділігі W
[Crn+O4]m- әр ... ... саны бар ... бар ... ... бетінде диэтилсульфидтің ыдырауында, ыдырау жылдамдығын есепке ала отырып өткізіледі. Диэтилсульфидтің ыдырау жылдамдығы бойынша мәліметтер 4.7 суретте келтірілген. 4.7 ... ... ... хром ионының тотығуының +2 - ден +6 - ға ... ... күш, қол жету ... төмендейді, ал диэтилсульфидтің ыдырау жылдамдығы +3.5 және +4 хром ионы ... саны бар ... ... катализатор үшін максимумнан өтеді. Бұл катализатордағы хром ионы санының оптималды шамасы болып табылады.
4.2.4. Полиэдрдегі иондардың зарядтылығы мен белсенділігі
Кванттық - ... ... ... күйі ... және октаэдр) анықталды, катиондар мен аниондардағы таралған ... ... ... сан ... Олар ... мәндерді қабылдауда валент шегінде өзгереді. Мұндай шамалар катион немесе анионның зарядтылығы деп ... ... ... ... үшін ... ... ... полиэдрді қоршаған басқа да полиэдрлердің табиғатына, лиганда табиғатына, полиэдр симметриясына, адсорбциялық заттар мен басқа да факторға тәуелді болады.
Сур. 4.8. ... бір - ... ... және ... бағытталған тетраэдрлердің ансамблі
Полиэдрдергі ион зарядтарының шамасы полиэдрдің электрондық тыныс алуын қамтамасыз ететін температура, УК немесе ИҚ ... ... ... ... ... процестің өту барасында өзгеруі мүмкін.
Полиэдрдегі байланыс зарядтылығының өзгеруі, яғни, катиондар мен аниондарды АО және МО электрондарының таралуын өзгертеді, ... ... ... оның ... ... симметриясын өзгертеді.
Төрт тетраэдр ансамблінен құралатын [AlO4] және [SiO4] полиэдрдің зарядын ... ... ... кванттық - химиялық есептеулер арқылы жүргіземіз. Тетраэдрлердің ансамбль ... 4.8. ... ...
Алюминий ионының зарядтылығын есептеуде тетраэдрлеп ансамблі үшін, тек [AlO4] үшін басында ... ... [AlO4] ... ... [SiO4] тетарэдріне ауыстырылады да орталық [AlO4] тетраэдрі үшін зарядтылық есептеледі. Тетраэдр ансамблі құрамында Al1ионы үшін келесі ... ... ие ... qAl = +2.193; +2.5; +2.633; +2.705 ... ансамблі және үшін. Бұл мәліметтерден көріп отырғанымыздай, [SiO4] саны өскен сайын, Al1 ион зарядтылығы да ұлғаяды. ... ... ... ... құрамын синтетикалық цеолиттерден алуға болады, қатынастарын SiO2/Al2O3 1 - ден 3 шектер арасында өзгертіп алуға болады. Мұндай ... ... ... ... ... ... крекингі зерттелді. Цеолиттердің зарядтылығы мен белсенділіг арасындағы салыстырмалы мәліметтер, және жоғарыда келтірілген тетраэдр ... 4.9. ... ... ... 4.9. ... ансамблі құрамындағы Al1 ионының зарядтылық шамасы бойынша ... ... - ... 1 және цеолиттің белсенділігі, тетраэд ансамблі құрамындағы 2 цеолит модулінен тәуелді
Сур. 4.9. байқап отырғанымыздай, тетраэдр ансамблі құрамындағы Al1n+ ... ... ... [SiO4] ... саны жоғарылаған сайын изопропилбензолға каталитикалық айналу процесінде олардың белсенділіктері артады.
Сол сияқты заңдылық ... да ... емес ... үшін де ... (мысалы, органометалсилоксан, органомолибден қосылыстары).
4.2.5. Бірдей құрылысты полиэдлердегі байланыс ұзындығы және белсенділігі
Полиэдрдегі ... ... ... мен ... оның ... мен ... ... Полиэдрдің өлшемі және оның симметриясы реагент молекуласының орталық симметрилық катионға және полиэдрдің энегриясына қол жетуіне әсер ... Бұл ... Men+ - O- ... ... ажыратылатын бірдей құрылысты полиэдрлердің белсенділігі мен селективтілігі әсер етеді. Өз кезегінде, байланыс ... ... ... ... ... (немесе зарядтылығы) катион - анион, ... мен ... ... тәуелді. Ассиметриялық полиэдрде кейбір байланыстар басқаларына қарағанда қысқа. Егер тетраэдр катионның табиғаты бір болған жағдайда ... ... ... ... ... ... ... ұлғаяды. Осылайша, құрамында [MeL4] тетраэдрі бар катализаторлар ... ... ... ... ... және ... ... зерттелді. Катализатордың типі мен олардың спирттерді гидрлену және дегидратациялау реакциясындағы белсенділігі 4.2 ... ... ... ... ... ... ... ұлғаюымен қатты катализатордың белсенділігі де арта түсті. Бөл өсім ... емес ... ... ... Бұл, байланыс ұзындығы ұлғайғанда лигандалардың бір - ... ... ... және ... ... ... ететін дамып жатқан катион құрамындағы электромагниттік өрістің жоғарлауына әкеледі деген сөз.
Кесте 4.2. ... ... ... ... байланыс ұзындығы мен белсенділігі
Мырыш қосылысы
тетраэдр
Байланыс ұзындығы, нм
Изопропил спиртіне айналу реакцияларындағы белсенділік
дегидрлеу
дегидратация
/nO
/nS
/nSe
/nTe
[ZnO4]
[ZnS4]
[ZnSe4]
[ZnTe4]
0.19
0.235
0.245
0.263
2.00
2.39
2.57
4.0
0.33
1.25
1.35
2.4
4.2.6. Біртекті катиондармен тетраэдрлердің белсенділігі
Полиэдрлердің құрамына (тетраэдр) ... ... әр ... катиондар және бірдей лигандалар кіруі мүмкін, мысалы, О2-. ... ... ... ... ... түрлі тотығу санына ие болады (немесе зарядтылыққа). Тотығу саны артқан ... оның ... ... және Ме - О ... ... кемиді. Түрлі радиусты тетраэдрлерде және бірдей лиганда ... ... ... ... молекулалық орбиталь бойынша және төменгі вакантты немесе жартылай толған молекулалық орбитальда таралуы өзгереді, ... ... ... ... ... олар ... ... қабыстырылған болуы мүмкін, лигандалар симметрияның вертиалды осінен ауытқуы мүмкін, яғни, полиэдрлер құрылысы бойынша дефектілі болуы мүмкін.
Тетраэдрлер табиғаты әр ... ... ... ... ... ... Кремний қос оксиді мен алюминий оксидінде [SiO4] және [AlO4] ... бар. Si - O ... ... ... 0.16 нм тең, ал Al - O байланыс ұзындығы 0.176 нм. ... [AlO4] ... Al3+ ионы Si4+ ... ... ашық.
Вакантты молекулалық орбитальдар [AlO4] тетраэдрінде [SiO4] тетраэдріне қарағанда анағұрлым төмен орналасқан. Сондықтан, кремний диоксиді алюминий оксидіне қарағанда аз ... ... ие ... ... ... ... бар ... белсенділігі
Тетраэдр құрамындағы алюминий ионы фтор, хлор, бром иондарымен қоршалуы мүмкін. Галогендердің иондары энергетикалық деңгей санымен анықталатын түрлі радиустан тұрады. ... Al - Г ... ... ... ... ... ... өзгеруі мүмкін және бұл радиустар тең, нм: фтор үшін 0.133, хлор - 0.181, бром - 0.196, ал ... - 0.055. ... ... ... - фтор - 0.188, ... - хлор - 0.236, ... - бром - 0.251. Галогеналюминийлі тетраэдрлерде реагент молекуласына алюминий ионына қол жетуі мына қатарда жоғарылайды: ... ... ... хлориді, алюминий бромиді, бұл қатарда галоген иоының радиусы артқандықтан, өседі. Галогенделген тетраэдрлерді ɤ - Al2O3 ... сулы ... ... ... ... HF, HCl, HBr (0.1н). ... ... катализаторларды сумен шаяды, кептіреді және ылғалды жою үшін 673 К ... ... ... ... ... гексен - 1 изомерлену реакциясында белсенді келеді. Алынған гексен -1 айналу заңдылығы 4.10 суретте ... ... ... ... ... - 1 айналуына тетраэдр құрамындағы алюминий фторидінің галоген табиғатына әсері
Бұл мәліметтер, гексен 1 тетраэдрі изомерлену ... мына ... ... орналасады:
[AlF4] > [AlCl4] >[AlBr4]
Тетраэдрдің белсенділігіне қол жетерден басқа тетраэдр құрамындағы алюминий ионымен дамып келе ... ... өріс ... ... бар. ... ... ... және қатты катализаторлардың белсенділігі
Тетраэдрдің ассиметриясы байланыс ұзындықтарының түрлі бағытта өзгеруінен туады. Сол кезде тетраэдр симметриясы ... ... ... ... ... ... тетраэдрлерде түрлі себептерден болуы мүмкін: лигандаларды басқа аралас лигандалық тетраэдрлік n - ретті осьпен реагент ... ... және ... ... бір - ... ... ... қабырғасымен немесе қырларымен байланысуы, су молекуласы десорбцияланатын катализаторларды қыздыру жолымен жүзеге асады. Анағұрлым тетраэдрлердің симметриясының өзгеруі ... ... мен ... ... байланыс ұзындықтарының өзгеруі нәтижесінде байқалды. Дәл осындай өзгеріс Са - фожазитте ... ... ... ... ... Са - ... Si - О ... және максималды байланыс ұзындығы 0.1640 және 0.1655 нм тең. ... 772 К ... ... қыздырған кезде және суды жойған кезде байланыс ұзындықтары 0.1620 және 0.1671 нм тең болды. Бірінші жағдайда байланыс ұзындығы ... 0.0015 нм және ... ... 0.0051 нм. Алюминий оксидінің тетраэдрінде байланыс ұзындығы 0.0019 нм ... ... ... ... және ... реакцияларында жоғары каталитикалық белсенділік байқалады. Құрамында 1.5% ылғалы бар қыздырылмаған силлиманит 313 К ... ... 4 - 6% - ға ... ал ... ... 973 К ... изобутиленнің айналуы 82,7 % - ды құрайды.
4.2.9. Полиэдрлерлің катализатордың беттік қабатына орналасуы және белсенділігі
Полиэдрлер ... ... ... ... ... шыңдарымен, қабырғасымен немесе қырымен орналасуы мүмкін (4.11 сур).
Бұл тетраэдрлер полиэдр ансамблі құрамында беттік қабаттағы орналасу типіне ... ... және ... ... үшін жергілікті белсенді орталық рөлін атқаруы мүмкін. Тетраэдрлердің қатты катализатордың беттік ... ... ... ... ... ... ... Келесі тарауда, беттік қабатқа қабырғасымен немесе қырымен орналасуы реагент молекулаларының айналу катализі мен адсорбция үшін анағұрлым қолайлы ... ... ... дене ... полиэдрлердің орналасу типтерін Оже - спектроскопия көмегімен, ... ... ... және ... ... ... ... термодесорбциялау көмегімен анықтауға болады.
Қатты катализатордың беттік қабатындағы полиэдрлердің ... ... ... ... мысалы, алюмосиликат үшін 1073 К температурасынан жоғары температурада бірнеше ... бойы ... ... ... ... ... ... тербелу қозғалыстары күшейеді және бұл беттік қабатта қай орналасуына әкеп соғады. Олар аз ... ... ... қабырғамен немесе қырымен,анағұрлым тұрақты күйіне температура әсерінде - шыңдарымен ауысады. Яғни, ... ... ... ... ... Беттік қабатта тетраэд шыңынан шығатын оттегі ионы саны артады. Оттегі ионы алюминий ионымен салыстырғанда электромагниттік өріс ... ... ... Бұл өріс ... ... ... және ... белсенділігін төмендетеді.
Мысал ретінде, керосин - газойль фракциясын (КГФ) крекинглеу кезіндегі оны 773 - 1150 К ... ... ... ... ... катализторының белсенділігінің өзгеруін алуға болады. Катализаторда, 773 К температурада КГФ салыстырмасы 52% - ды ... 873 К ... - 65%, 1053 К ... - 64%, 1123 К ... - 38%. Рентгенқұрылыстық анализбен катализаторларды 1123 К ... ... ... ... ... байқалмады. Цеолиталюмосиликат катализаторында 1123 K температурада муллит фазасы байқалды. Бұл фаза құрамында алюминий оксидінің тетраэдрі бар, бірақ ол беттік қабатта ... ... ... шыңымен жоғары және катализатордың белсенділігі бірден төмендеп кетеді. Мұндай нәтижелер цеолиттерді термобумен ... ... ... ... мен ... электрлік өрісін есептеу.
Катализатордың беттік қабатына қабырғасымен немесе қырларымен орналасқан полиэдрлер түрлі белгілі электромагниттік өріс дамытады. Полиэдрлердің электромагниттік ... ... ... ... ... жасауға болады:
Тетраэдрлер және октаэдр идеалды симметриялық болып келеді.
Катионның немесе анионның зарядтылығы немесе тотығу саны берілген элемент ... ... ... қоспалы полиэдрлер кездеседі [NaO4] , [NaO6] және т.б;
Қатты катализатор торындағы полиэдр электронды бейтарап;
Тетраэдрлер мен ... ... ... ... Sт, S0 ... C0 ,Ст ... немесе Fo, Fт қырларымен орналасуы мүмкін. Реагент молекуласы сұйық немесе газдық фазадан шыңдарға, ... ... ... ... өріс ... ... ... және (оң) молекуланы өзіне тартады.
Катионның оң электромагниттік өрісінде немесе толық молекуладағы тетраэдрде басында белсенді орталыққа тартылады, қолайлы ... және ... ... Молекуланың белсенді орталығында қозғаннан кейін молекула ион раликалды түзу арқылы хесорбцияланған күйге ... ... мен ... ... ... жалпы мына формуламен есептлеуі мүмкін.
Мұндағы, φ - электр потенциалы, q - заряд, r - ... ... ... n - ... ара ... n - ... ион ... қабатта тетраэдр үшін Sт шыңымен, Cт қабырғасымен және Fт ... ... ... ... ... ... мына формулалармен есептеледі:
Электрлік потенциал вольт түрінде келтірілген, байланыс ұзындығы ... ... ... дейінгі арақашықтық х - ангстремде берілген. Тетраэдр немесе октаэдрдегі Аl3+ ионының зарядтылығы 0 - ден +3 - ке ... ... ... ... құрылысы мен лиганданың табиғатына байналысты. Октаэдрлер үшін өрісті есептеу келесі формулалардан туындайды:
(4.3) - (4.7) формулалар бойынша есептеулердің нәтижелері 4.12 ... ... ... өріс ... ... ... болады, а + φf1, +φFo және φст + φс0 оң ... ие ... ... мен ... ... мән ... түзіледі, және электр оң өрісте. Катионның зарядтылығы өскен сайын, екі ... де ... ... ... ... өріс ... ... қырымен орналасуы жоғары, қабырғамен орналасқанына қарағанда. Октаэдрдің электротерістілігіне қарағанда тетраэдрдің оң өрісі екі - үш есе жоғары.
Аln+ ... оң ... ... ... ... 10 Е арақашықтығына жақындасқан кезде болуы мүмкін. Осы арақашықтықта электрондардың кейісі жүреді.
4.12. а - ... ... ... оның ... деген индекстелуімен жалпы түрі. Б - φ - потенциалдың тетраэдр (тұтас сызық) мен ... ... ... ион ... ... арақашықтықтар үшін электрлік өрі тәуелділігі. С - октаэдрдің беттік қабаттағы оның ... ... ... ... ... дамитын өріс жоғарыда көрсетілгендей, 2 - 3 Е арақашқытығында тетраэдрге қарағанда аз ... және ол ... ... кейісуіне әкеледі. Бұл октаэдрлердің тетраэдрлерге қарағанда аз каталитикалық белсенділігімен түсіндіріледі. Сондықтан, тетраэдрлер ансамблі құрамды цеолиттер өте жоғары белсенділікке ие болады, ал ... тек ... бар α - Al2O3 ... ... емес және ... және ... да ... айналу реакцияларында аз белсенді.
4.2.11. Полиэдрдің электростатикалық өрісінің энергиясы мен белсенділігі
Қатты кристалды - ... ... ... ... және т.б.) ... ... мен аниондардың үйлесімінен құралған. Бұл иондар торға ... ... ... полиэдр энергиясын анықтайтын электростатикалық өріс жасайды. Электростатикалық өріс энергиясын ... ... ... ... иондық байланыстарды Men+ - O - электростатикалық теория негізінде есептеуге болады. Электростатикалық өріс ... ... ... ... ... мен ... ... алынады. Полиэдрдегі аниондарды (лиганда) тебу энергиясы мен катиондағы ... ... ... үшін ... заңына негізделген формуланы пайдаланымыз. Бұл формулада лиганданың катионға ... ... мен ... бір - ... ... энергиясы жекелей анықталады:
Мұндағы, - катион мен анион заряды, байланыс ұзындығы; байланыс саны; жұп саны. Тетраэдрлер үшін арақашықтық әрекеттесетін аниондар ... ... мына ... ... ... n = 4 ... m=33/2 . ... ұқсас әдіспен, кез келген полиэдрдің геометриясын қарастыра отырып, m шамаларының сандық мәндерін есептеуге болады.
N және m шамаларының ... ... ... ... ... өріс ... ... E
R2. E
ft
Emen+
Ε0
AlO4
AlO5
AlO6
SiO4
Силлиманит
Андалузит
кианит
1.721
1.820
1.900
1.610
2.57
2.59
2.60
2.55
0.560
0.640
0.680
0.596
3
3
3
4
3.103
3.678
3.830
5.064
Бұл мәліметтерде иондылықты есепке ала отырып, электрлік өріс энергиясын есептеуге қояды. Есептеулерді AlO4 AlO5 AlO6 SiO4 ... үшін ... ... ... 4.4 ... ...
4.4. кестеден анық көріп отырғанымыздай, полиэдрдің координациялық саны артқан ... ... ... да ұлғаяды. Катионның координациялық саны артқан сайын, полиэдр құрылысының тұрақтылығы артады, оның ... ... ... ... ... ... ... анализде қатысу мүмкіндігі төмендейді. Осылайша, к.ч. өзгерген кезде каталитикалық тұрақтылық та жоғарылайды:
Силлиманит, андалузит, кианит полиэдрлерімен берілген катализаторларда 2 - ... 1 - ... және ... ... реакциялары зерттелді. Бұл мәліметтер Ε0 шамасымен байланысқан.
4.13. 2 - метилнафталиннің 1 - метилнафталиинде изомерленуі және ... 443 К ... ... ... және ... ... мәліметтерден көріп отырғанымыздай, полиэдрдің электростатикалық өріс энергиясының шамасы өскен сайын оның каталитикалық ... ... ... ... ... және мына қатар бойынша орналасады.
Силлиманит > андалузит > кианит
Катионның к.ч. ... ... ... ... өріс пен ... арасында нақты байланыс бар.
4.2.12. Аралас лигандты полиэдрлердің белсенділігі
Табиғаты бойынша біртекті лигандасы бар полиэдрлердің ... ... ... үшін тек ... қосу керек. Осындай орналастыруда АО және МО бойынша электрондардың таралуы өзгереді, полиэдр симметриясы ... ... ... ... ... полиэдр құрамындағы катиондар мен аниондардың зарядтылығы өзгереді, сол сияқты ... ... мен ... тор ...
Қатты катализаторлардағы біртекті лигандаларының құрамының өзгеруі мысалы ретінде платформингтің ... ... ... күкірт қосылыстарының гидротазарту күкірттелген катализаторлар және т.б.
Бензин фракциясының риформингі катализаторы екі фазалық немесе көп фазалық контактіден тұрады. Құрамында тасымалдаушы ... ɤ - Al2O3 бар ... ... ... балқымасы және басқа да допингг қоспалары (қорғасын типі, ... бар ... ... ... ... ... Мұндай катализаторларда металдық фаза дегидрленетін және дегидроцикледенетін белсенділікті көрсетеді. ɤ - Al2O3 тасымалдағышы құрамында AlO4 AlO6 полиэдрлер ... бар ... ... және ... ... ... Изомерленетін және крекингленетін белсенділікті және селективтілікті арттыру үшін тетраэдрде оттегі ионын хлор немесе фтор ионына орын алмастыруға болады. Өнеркәсіптік жағдайда ... ... ... ... процесі бензин риформингін өткізу кезінде жүзеге асады. Бензинге 1 - 2% хлор ... - ... ... немесе хлорлы изопил береді. Бұл қосылыстар реакциялық аумақта олефиндер мен тұз қышқылына ыдырайды, кейін тұз қышқылы молекулалары AlO4 ... ... ... ... ... немесе галогеналкилмен алюминий оксиідінің беттік қабатында өңдеген кезде отегі иондарының ... ... ... ... ... ... ... құрастыру процесінде өтуі мүмкін. Бұл төмендегі сызбаларда ... ... ... ... ... H2S молекуласымен гидросульфирлеген кезде, никель - алюмо - молибден оксиді катализаторлары үшін:
Сызбалардан көріп отырғанымыздай, [MoO4] ... ... H2S пен ... ... күкіртке орынбасуымен жүреді және юұл толық лигандаорынбасумен октаэдрлерді түзуі мүмкін.
4.14. ... ... ... ... ... ... ... мен белсенді орталық саны ɤ - Al2O3 фторлануы ұлғайған кезде өзгереді. Фторланған алюминий оксидінің максималды белсенділігінде ... ... 6% мас. ... бар. ... сур. ... гамма алюминий оксидіндегі изоипропил бензолдың және белсенді орталық санының айналу тәуелділігі
Толық фторланған үлгілерде кейбір бутиламин саны ... ... ... Бұл ... ... ... ... немесе кейбір октаэдрлердің ерекше күйіне байланысты болуы мүмкін.
4.2.13. Нанокатализ
Нанокатализ катализ ... ... ... жасау негізінде гетерогенді катализде бағытталған жаңа бағыттардың бірі болып табылады.
Өнеркәсіпте мұндай катализаторлар мұнай фракцияларын өңдеу үшін ... ... ... ... ... ... риформингі шін арналған Pt, Re/ ɤ - Al2O3 ... ... ... Бұл ... ... ... ... бойынша біртексіз таралуы, соңғы мақсатты өнімдердің аз селективтілігі және бірдей ... және ... ... ... ... уақытта біртекті наноөлшемді бөлшектерді жасау үшін жоғарыкритикалық күйдегі ... ... ... ... ... ... М. В. Ломоносов МГУ тасымалдаушы ретінде цирконий және ɤ - Al2O3, ал ... ... ... ... кобальт немесе платина қолданылды.
Көмірсутектерді гидрогенолиздегенде, мысалы, гександы никель катализаторы ... ... ірі ... ... ... біршама мөлшерде метан, сол уақытта никеь қатысында гексан молекуласы этан мен бутанға ыдырайды. ... ... ... селективтілігі деңгейіне дейін мүмкіндігін анықтайды.
4.5.4. Полимолекулалық адсорбция изотермасы. БЭТ ... ... ... қабатында, ереже бойынша, адсорбат молекуласын адсорбциялағанда тек мономолекулалық қабат қана түзілмей, олардан нәтижесінде полимолекулалық ... ... ... ... полимолекулалақы заттардың сорбциясы Бруно, Эммет және Теллер өңдеп шығарған БЭТ теориясы деген атауға ие болды. Бұл теория бойынша келесі ... ... ... ... адсорбциясы адсорбент бетінде көп қабатты;
* Адсорбент бетіндегі ... ... ... ... ... ... Ван - дер - ... күші есебінен пайда болады: келесі қабаттар анағұрлым бу фазасының конденсациялануы есебінен ... ... ... ... емес ... энергия бар молекула
Бұл болжамдар негізінде адсорбциялау изотермасының теңдеуі ... ... ... ... немесе катализатордың меншікті кедергісін есептеуге болады.
Бұл график координатында тік, яғни, сызық ... ... ... , ал түзу иілу тангенс бұрышы абциссаға тең болады.
Қазіргі уақытта меншікті кедергіні анықтау үшін құралы құрастырылды. Ол ... ... ... ... процесін адсорбент бетінде пайда болады және радиус бойынша кеуектің таралуы мен меншікті кедергіні ФХГ көмегімен анықтайды.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Реферат
Көлемі: 22 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 900 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Гендік инженерия6 бет
Гетерогенді катализ16 бет
Ферменттер әсерінің кинетикасы14 бет
Химияда катализаторлардың ролі16 бет
Нарықтық экономикадағы инновация13 бет
Ғылымның даму кезеңдері5 бет
"Гетерогенді және өзгермелі ортадағы сұрыптау"4 бет
MS-DOS-тағы файлдармен және каталогтармен жұмыс жасау36 бет
Turbo Pascal-дағы жолдық қатарлар15 бет
«Қатарлар»2 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь