Кванттық химиялық зерттеу әдістері

ЖОСПАР
2. Кванттық химиялық зерттеу әдістері
2.1 Квантты химия әдістерінің жалпы сипаттамасы
2.2 Квантты химиядағы жартылай эмпирикалық әдістері
2.3 Квантты химиядағы эмпирикалық емес әдістер
Практикада әдетте жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес әдістер қолданылады. Олар кванттық химияның негізгі теңдеулеріндегі электрондардың өзара және электрондар мен атомдық ядролардың әрекеттесуін сипаттайтын матрицалық элементтерді анықтау әдісімен ерекшеленеді. Осы мақсат үшін жартылай эмпирикалық әдістерде жуықталған эмпирикалық формулалар және эксперименттен белгілі атомдық параметрлер қолданылады. Эмпирикалық емес әдісте матрицалық элементтердің тікелей аналитикалық есептеулері жүргізіледі. Маман емес адамдарға «эмпирикалық емес» атауына синоним «тура» сөзі болып табылады, бірақ шынында олай емес. Эмпирикалық емес әдіс те жуықталған болып табылады, пайдаланылған базистің толық еместігіне байланысты. Көптеген эмпирикалық емес есептеулерді үлкен емес және орташа базисте жүргізеді. Бұл есептің нәтижесіне айтарлықтай қателік туғызады, өйткені мұндай базистік жиындар молекуладағы электрондық тығыздықтың таралуының кейбір ерекшеліктерін бере алмайды. Нәтижесінде барлық молекулалардың параметрлері аздаған қателікпен анықталады. Мүмкіндігінше (уақыттың көп кетуінен мұны практикада жасау өте қиын) өте үлкен базистарды қолдануға болар еді, олар ХФ-ның шектеуіне жетуге қамтамасыз етеді, онда базистік орбитальдің өсу саны алынған нәтижелеріне жетпейді. Бұндай жағдайда да Шредингер теңдеуінің нақты шешімін таба алмаймыз. Шредингер теңдеуінің нақты шешімін табу үшін электрондық корреляцияны ескеру қажет.
Қазіргі химияның дамуындағы аса маңызды роль атқарған басқа бағыт ХФ әдісіндегі бір электрондық және екі электрондық интегралдық анықтауынан бас тарту болып табылады. Нақты Фок операторының орнына жуықталған операторы қолданылады, оның элементтерін эмпирикалық мәліметтерден алады. Тиісті параметрлерді әрбір атомдар және атомдар жұбы үшін таңдайды: осындай жағдайда олар тіркелген сан болып табылады немесе атомдардың өзара арақашықтығына тәуелді болады. МО есептелуі итерациялық жолымен жүргізіледі.
        
        * Кванттық химиялық зерттеу әдістері
2.1 Квантты химия әдістерінің жалпы сипаттамасы
Практикада әдетте жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес ... ... Олар ... ... ... ... электрондардың өзара және электрондар мен атомдық ядролардың әрекеттесуін сипаттайтын матрицалық элементтерді ... ... ... Осы ... үшін жартылай эмпирикалық әдістерде жуықталған эмпирикалық формулалар және эксперименттен ... ... ... қолданылады. Эмпирикалық емес әдісте матрицалық элементтердің тікелей аналитикалық есептеулері жүргізіледі. Маман емес адамдарға атауына синоним сөзі ... ... ... ... олай ... ... емес әдіс те жуықталған болып табылады, пайдаланылған базистің толық еместігіне байланысты. Көптеген эмпирикалық емес есептеулерді үлкен емес және ... ... ... Бұл ... нәтижесіне айтарлықтай қателік туғызады, өйткені мұндай базистік жиындар молекуладағы ... ... ... ... ... бере ... ... барлық молекулалардың параметрлері аздаған қателікпен анықталады. Мүмкіндігінше (уақыттың көп кетуінен мұны ... ... өте ... өте ... ... ... ... еді, олар ХФ-ның шектеуіне жетуге қамтамасыз етеді, онда базистік орбитальдің өсу саны алынған нәтижелеріне жетпейді. Бұндай ... да ... ... ... шешімін таба алмаймыз. Шредингер теңдеуінің нақты шешімін табу үшін электрондық ... ... ... ... химияның дамуындағы аса маңызды роль атқарған басқа бағыт ХФ әдісіндегі бір электрондық және екі электрондық интегралдық анықтауынан бас ... ... ... ... Фок ... орнына жуықталған операторы қолданылады, оның элементтерін эмпирикалық мәліметтерден алады. Тиісті ... ... ... және ... жұбы үшін ... осындай жағдайда олар тіркелген сан болып табылады немесе атомдардың ... ... ... ... МО есептелуі итерациялық жолымен жүргізіледі.
Жартылай эмпирикалық әдістер эмпирикалық емес әдістерге қарағанда бірнеше рет ... олар ... ... ... өте ... ... ... биологиялық) және кейбір қосылыстар кластары үшін дәлірек ... ... Бұл ... ... кең емес ... класының параметрлері арқылы нәтижеге жетеді. Басқа кластарға көшкенде сол әдістер мүлдем дұрыс емес ... ... ... ... қатар есептеу параметрлері сол немесе басқа молекулалық қасиеттерді сипаттау үшін тандалады, ... жеке ... ... ... ... ... көрсетілген жуықтаулар толқындық функцияларды тек қана валенттік электрондар үшін минималды слейтерлік базис қолданып есептейді, ал ішкі қабаттардың ... ... ... ... электрондардың кулондық әрекеттесуінің матрицалық элементтің кейбір бөлігін ескермейді. Соңғы жорамал едәуір маңызды болып табылады, өйткені ол есептеуді едәуір ... ... ... ... ... әрекеттесуінде элементтің матрицалық саны өте үлкен болады, ол төртінші дәрежелі базистік орбиталь санына пропорционал, сондықтан базисті екі есе ... ... ... 16 есе көп ... қажет. Оларды есептеу өте көп мөлшерде уақыт ... және ... ... ... қызығушылық танытқан көптеген қосылыстар үшін қазіргі ЭЕМ практикалық тұрғыда іске аспайды.
Эмпирикалық емес әдісте электрондар мен атомдық ядролардың және электрондардың ... ... ... ... ... ... АО ... қажетті интегралдардың аналитикалық есептеу арқылы анықталады.
Қазіргі ... ... ... ... ... мен құрылысын зерттеуде Попл ұсынған төмендегі базистер кең қолданылады: минималды ... ... , ... ... базистер 3-21ГФ, 4-31ГФ , 6-31ГФ, поляризацияланған орбитальдары бар валентті-ажыратылған базистер 6-31ГФ* және 6-31ГФ**, диффузиялық s- және p- ... бар ... ... ... және ... ... онда әрбір слейтерлік орбиталь үш гаусстық функцияның сызықтық комбинациясымен ауыстырылған.
3-21ГФ, 4-31ГФ, 6-31ГФ - ... ... ... онда ... ... ... ішкі қабаттардағы электрондар үшін 3, 4, 6 гаусстық функциядан тұратын сызықтық комбинациямен ауыстырылады, ал ... ... үшін ... ... ... ... ... функциялардың екі сызықты комбинациясы қолданылады: біреуі екеуден (3-21ГФ базис) немесе үш (4-31ГФ және 6-31ГФ базис), ал ... бір ... ... ... ... Осы үш ... ... гаусстық функцияның саны бірдей болады, бірақ 6-31ГФ және 4-31ГФ базистерінде 3-21ГФ базисіне қарағанда қарапайым функциялардың саны көбірек.
6-31ГФ және 4-31ГФ ... ... ... ... ... дәл ... ... болады, әсіресе атомдық ядролардың жанында, бірақ молекулалардың көптеген физика-химиялық параметрлерін есептеген кезде нәтижелердің дәлдігі аса жоғарыламайды, ал уақыттың шығымы ... ... ... қазіргі кезде қолданбалы жұмыстарда 3-21ГФ базисі кеңінен пайдаланылады. ... және ... - ... ... бар валентті-ажыратылған базистер. 6-31ГФ* базисіне р-элементтегі, яғни көміртегі, азот және т.б. ... ... ... ал ... ... ... ... және сутегі атомдағы р-орбитальдар кіреді. Базиске поляризацияланған орбитальді қосу есептеудің дәлдігін әжептәуір көтереді, бірақ, өкінішке орай, бұл ... ... ... өте ... ... және 4-31+ГФ қосымша диффузиялық s- және р- орбитальдары бар аниондардың физика-химиялық параметрлерін кванттық - ... ... ... ... ... ... ... МО диффузияланады. Бұл эффект зарядталмаған молекулаларды есептеу үшін таңдап алынған валентті-ажыратылған базис арқылы көрсетуге болмайды, сондықтан ... үшін ... ... ... емес ... ... нейтралды қосылысқа қарағанда әжептәуір төмен болады. Дәлдіктің көтерілуі базиске қосымша диффузиялық s- және р-орбиталь қосу салдарынан болу мүмкін. Бұл аниондар үшін ... ... ... емес ... ... ... ... Бұл жағдайда уақыттың шығымы тек 1,5 есе ғана өседі. Аниондарды оқығанда сонымен қатар поляризацияланған орбитальдары бар базистерді қолдануға болады, ... ... ... және р- ... ... атомында диффузиялық функция болып табылады, бірақ бұл жағдайда уақыттың шығымы есептеуде одан да көп өседі.
Квантты-химиялық әдіс ... ... ... ... оның ... ... ... мүмкін емес және оларды оның көмегімен анықтауға болады. Өкінішке орай ... ... ... ... көптеген квантты-химиялық әдістер практикада нашар нәтижелер беретіндіктен қолданылмайды, ал сәтті алынған параметрлер көп қолданылады. Кейбір әдістерде жуықталу әкелетін қателіктер ... ... ... және ... экспериментпен жақсы келісім шығады. Осындай компенсация болар-болмасын алдын-ала ... ... ... ... ... әдістің қолдану облысын және нақтылығын сипаттауды бірнеше эксперименттің негізінде ғана анықтауға болады және материалдық ... ... ... ...
Шредингердің молекулалық теңдеуінің ССП сұлбасы шегінде шешуінің оптималды жолдарын іздеу бастапқы кезден екі негізгі бағыт бойынша ... ... ... ол ab initio ... емес ... ... табылады, оларды қазіргі уақытта да 10 атомнан асатын молекулалар және молекулалық фрагменттердің есептеулері үшін сирек қолданылады. Есептеу әдістерінің екінші ... ... ... ... ... және ... химияның жаппай дамуына байланысты кең танымалдықты иеленіп келе жатыр. Дәл осы квантты химия әдістерінің пайда болуы мен мінсіздігі ... ... ... ... ... лабораториялық практикаға енуіне жол ашылды. Қол жеткізілген жетістіктермен қатар жартылай эмпирикалық әдістер нақты ... ... шешу ... нақты шешім болып табылмайды, олардың бірқатар кемшіліктері мен шектеулері бар. Осы топ әдістерінің дұрыс ... ... ... ... ... ... химик-практик қарастырады, аталған әдістер осыларды шешуге негізделген [4].
Дегенмен квантты химияның эмпирикалық емес (ab initio( ... ... ... нақты және кезекті бола тұра, олардың кең ... ... ... кемшіліктері жеткілікті:
-есептеу уақыты n4 сияқты өсуіне байланысты есептеулердің үлкен жұмыс сиымдылығы үшін кеңейтілген базисті қолдану кезінде N=10-20 атомдар санына сәйкес ... енді ... ... үшін ... ... ... ... жеткілікті берік ковалентті байланыстың энергиясымен теңесе алатын Еcorr корреляциялық энергияның толық ... ... ... әлі күнге дейін шешілмеген. Осылай, мысалы, НF молекуласы үшін ССП есептеуі хартри-фоктық шектеуде 1 кестеде келтірілген сипаттамаларды береді [5].
1 ... пен ... ... НF ... толық энергиясы () мен диссоциациялану энергиясы()
Сипаттама
Эксперимент
Есептеу
,эВ
-2734,16
-2722,65
, эВ
-6,08
-4,11
1-кестедегі берілгендер бойынша көрініп тұрғандай, молекула энергиясының ... ... ... ... қателік 0,5% көп болмаса диссоциациялану энергиясының () химиялық мәнінің бағасы келесі формула ... ... ... ... құрайтын изоляцияланған атомдар энергиясы, оның қатынастық қателігі 30% жоғары және абсолютті қателігі 1.97 ... ... 1, ол ... ... молекулаларда ковалентті байланыстың энергиясымен салыстырмалы.
Физика мен химияда қолданылатын энергияның негізгі өлшем бірліктері арасындағы қатынастарда білу өте қажетті:
1 хартри ... эВ;
1 ... ... ... кДж/моль;
1 кДж/моль=83,6 см-1 [6].
Жартылай эмпирикалық әдістер көрсетілген мәселелерді шешу мүмкіндігі болып табылады, және ab initio әдістерінен келесі ... ... ...
-екіэлектронды интегралдардың жалпы мөлшері қысқаратын жақындасулар енгізіледі
-кейбір екіэлектронды интегралдарды және де бірэлектронды ... және жабу ... ... ... ... ... ... бағалайды.
Шредингердің молекулалық теңдеу шешуінің көзқарасынан, принципиалды түрде, жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес ... ... ... ... ... ... үшін ab initio ... үшін де қолданылатын есептеудің жалпы сұлбасы тән. Оның ерекшелігі мынада- есептеудің әр ... ... ... ... ... ... ... әдістердің артықшылықтарын да, кемшіліктерін де анықтайды. ab initio әдістерімен салыстырғандағы негізгі артықшылықтар төменде көрсетілген:
-есептеу жылдамдығы бірнеше ... ... ... (негізінде органикалық) бөлек кластары үшін жартылай эмпирикалық әдістермен молекулалардың кейбір сипаттамаларының есептеу нақтылығын ab initio әдістермен салыстырғанда төмен емес және ... ... ... Бұл ... ... ... ... шынайы қосылыстардың анықталған сипаттамаларының эксперименталды мәндері бойынша жүргізілуіне байланысты, және әрине бұл мәндер жоғары дәлдікпен жүргізіледі. Есептеу уақытының бағалануы ... ... ғана ... ... Шын ... әдістің күрделену кезінде есептеудің реалды күрделенуі қосалқы математикалық операциялардың күрделенуіне байланысты одан да жоғары болады. жартылай эмпирикалық ... ... оның ... ... ... бар. ... ... квантты химияның барлық есептеу әдістері үшін тән және - параметрлерінде едәуір ... ... ... таңдауының мүмкінсіздігімен шартталған. Барлық жартылай эмпирикалық әдістер үшін ... ... ... ( ... ... одан да ... базисте ab initio әдістерімен салыстырғанда жартылай эмпирикалық әдістердің есептеу дәлдігі төмен болады;
-берілген жыртылай эмпирикалық әдіспен қанағаттанарлық ... ... ... объекттер қатары және де физикалық сипаттамалардан таңдау параметризация сұлбасының осы әдісінде қолданылған ерекшеліктерімен шектелген. ... ... ... ... ... ... есептеулері үшін қолданылады. Металлоорганикалық, онымен қатар комплексті қосылыстардың қарастырылуы параметризацияның арнайы сұлбаларын талап ... ... ... ... ... ... қысқаша қарастырылатын болады;
-алдыңғы кемшілік және де жыртылай эмпирикалық әдістердің көптеген жақындасуларының осы әдістердің шегінде қиындау және көбінесе қасиеттердегі аномалиялардың ... ... және ... ... қатардың қосылыстары үшін тән емес, жаңа қасиеттерінің пайда болуының себебі болады.
Басқаша айтқанда, жартылай эмпирикалық әдістер химик-практикант үшін жақсы ізденіс көзі ... ... ол ... экспериментсіз зерттелетін жүйенің қасиеттерін бағалауға мүмкіндік береді, ал жаңа ... ... мен ... талпынатын химик-теоретик үшін аз жарамды.
Аталып кеткен артықшылықтар мен кемшіліктерді ескере отырып ... ... ... ... ... ... түзу ... келетін, объекттер мен қасиеттер қатарына түсетін шектеулердің және әр ... ... ... және ... ерекшеліктерін білумен байланысты болады. әрі қарай олардың қиындығының өсу ретінде нақты әдістерді қарастырамыз [7].
Тығыздықтың функционал теориясы (ағылш. Density functional theory, DFT) - ... ... мен ... ... көптеген бөлшектердің жүйелерінің электронды құрылысының есептеу әдісі. Жеке түрде молекулалардың және конденсирленген қосылыстың электрондық құрылымын есептеуге қолданылады. Сандық химия мен ... ... ... кең ... және ... ... бірі ... табылады.
Тығыздық функционалы теориясы әдісінің ашылуына 1927ж. Л.Томас пен ... ... ... Томас-Ферми моделі ықпал етті. Олар электрондардың ядромен және өзара әрекеттесуінің потенциалды энергиясының электронды тығыздығының функционалы түрінде көрсетілген, атом ... оның ... ... жалпы саны ретінде есептеген әрекеттесу энергиясы да электронды тығыздық арқылы анықталған болатын.
Квантты механиканың ... ... ... ... ... ... оның дәлдігі жеткіліксіз болды, өйткені Хартри-Фок әдісіне қарағанда ауысу әрекеттесі ескерілмейді.1928 ж. Поль Дирак оған ауыспалы әрекеттесуді сипаттайтын ... ... ... - ... ... ... ... дәлелдеді.
Тығыздықтың функционалының теориясы классикалық болған Томас - Ферми моделінде базаланғанымен, оған сенімді теоретикалық түсіндіру тек қана ... ... Пьер ... (Pierre ... және ... ... (Walter Kohn) ... берілген) теоремаларының формулалауымен жүргізілген. Бірінші теоремада атомды ядролардың сыртқы потенциалында болатын электронды жүйе астының негізгі күйінің тығыздығы мен ... өз ... ... ... ... ... бар деп айтылады. Бірінші теория пайда болу теориясы болып табылады және осындай сәйкестіктің құрылыс әдісін бермейді.
Екінші теорема тығыздық ... үшін ... ... ... ... ... болып табылады және электронды тығыздық функционалы ретінде жазылған ... жүйе асты ... ... күй ... тең ... бар. ... ... Хоэнберг - Кон теоремалары магнитті өріс қатысынсыз электрондық жүйе астының негізгі күйі үшін ғана формулаланған ... Олар ... ... ... жолымен жалпыланған болуы мүмкін, ол үшін қозған элетрондар күйінің есептеуі үшін формализмді қолдануға болады.
Электрондық құрылымды ... ... ... оның ... ... әдісі және оның туындылары жүйені көнпэлектронды толқынды функцияның көмегімен сипаттайды.
Тығыздықтың функционал теориясының негізгі мақсаты- электрондық жүйе астының ... ... ... ... функцияны электрондық тығыздықпен алмастыру. Бұл тапсырманы айтарлықтай жеңілдетеді, өйткені көпэлектронды толқынды функция Nэлектрондардан әрқайсысына 3 кеңістіктік координатадан -3N ... ... ал ... - тек үш ... ... ... [8].
Тығыздықтың функционал теориясының әдісі 1970ж. бері қатты дене физикасында есептеулер үшін кеңінен қолданылады. Бірқатар ... жай ... ... ... ... ... берілгендерге сәйкес келетін қанағаттанарлық нәтижелер береді, әдістің есептеу қиындығы басқа ... ... ... ... ... мәселесіне қатысты жоғары емес. Дегенмен, 1990 ж. ауыспалы және ... ... ... ... алға басу ... бұл әдіс ... химия облысында есептеулер үшін жеткіліксіз дәл болатын. Қазіргі уақытша тығыздықтың функционал теориясы әдісі екі облысына да ... ... ... ... Теорияның процесіне қарамастан молекулааралық нүктелердің сипаттамаларына әдістің қосындысында әлі де мәселелер көп, әсіресе Ван-дер-Ваальстік күштері мен дисперстілеу әрекеттесулердің және де ... ... ... ... ... ... ...
Қарастырылатын жүйенің құрамына кіретін, ядроның, электронның құрылымының көптеген есептеулерінде қолданылатын Борн-Оппенгеймер болжамына сәйкес қозғалмайтын болып табылады [9].
Тығыздықтың функционал теориясы ... ... ... потенциалдың, оның ішінде, магниттік өріс қатысында бөлу жағдайында бұзылады. Бұл жағдайда электрондық тығыздық пен (атом ядроларының) сыртқы потенциал арасындағы ... ... ... болмайды. Магниттік өріспен байланысты эффекттерді есепке алу үшін ... ... ... екі ... ... ... тоқ ... векторын есепке алу мен тығыздық функционалы теориясы және магниттік өрісті есепке алумен тығыздықтың функционал теориясы. Екі ... да ... ... ... ... және тек ... ... ғана тәуелді болмайды. Vignale мен Rasolt дамытқан бірінші жағдайда электрондық тығыздықтан басқа ток тығыздығы да аргумент болып табылад. ... ... ... Grayce, Harris) ... қосымша аргументі болып магниттік өріс түрінен тәуелді болады. екі ... үшін де ... ... ... алыс алмасу - корреляциялық энергиялық есептеу ... қиын ... ... Кон-Шэм әдісі зерттеу мақсатына байланысты бірнеше түрлі тәсілдермен қолдануы мүмкін. Қатты дене физикасы есептеулерінде жалпақ толқын базисімен қоса ... ... ... осы ... ... ... ... Молекулалардың электрондық құрылымын есептеу үшін функционал үшін едәуір күрделі теңдеулер қажет. ... ... ... ... өлшеу үшін жақындастырылған функционалдардың үлкен саны химия есептеуі үшін дамыған. Олардың кейбіреулері біркелкі ... ... ... ... қарама-қайшы келеді, бірақ дегенмен, электрондық газға ауысу кезіндегі шекте локалды тығыздық жақындасуында қиылысу керек.
Физикалық есептерді санау үшін көбінесе Perdew -- Burke -- ... ... ... моделі қолданылады, алайда, ол газды фазада молекула есептеулеріне сәйкестендірлген, калометриялық ... ... ... ... ... ... BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr) деп ... ауысу функционалының түрі кең таралған болып табылады. Гибридті ... ... B3LYP ... одан да кең ... ... ... энергиясы Хартри-Фок әдісімен алынған дәл нәтижелермен есептелінеді. Жалпы айтқанда, тығыздықтың функционал теория әдісінің қазіргі жағдайы ... ... ... ... ... ... ... есептеу қателігін табу мүмкін емес [10].
Молекулалық механиканы ХХ ғ. ... Т. Хилл мен А.И. ... ... ... 1985ж. Л. ... ұсынған.
Молекулалық механика - молекулалардың геометриялық сипаттамаларының және ... ... ... эмпирикалық әдісі. Ол молекула Е энергиясы байланыс ұзындықтарына r, валентті бұрыштарға α және екіқабырғалы (торсиондық) бұрыштары t жатқызылуы ... ... ... белгіленуі мүмкін деген болжамда негізделген. Одан былай, энергияның жалпы теңдеуінде әрқашан валентті байланыспаған атомдардың ван-дер-ваальстік әрекеттесуін ... Eвдв ... және ... атомдық зарядтардың болуын шарттайтын және атомдардың электростатикалық әрекеттесуін ескеріп ... Екул ... ... ... ... ... келесідей сомамен беріледі:
(9)
Бірінші екі қосылғыштың есптеуі үшін көбінесе мехникадан белгілі Гук заңын қолданады (осыдан әдіс атауы):
; ... Етор үшн ... ... ... С2Н6 ... үшін ... ... V3-ішкі айналудың потенциалды шегі.
Моделді потенциалдар үшін Евдв және Екул энергияларын Леннард-Джонс және Букингем формулалары бойынша есептейді. , , , және ... ... ... ... параметрлер эталон ретінде тағдалған (көмірсутектер үшін , және т.б. эталонды молекулалар болып табылады) дара молекулалар үшін эксперименталды ... және ... ... қанағаттандыру үшін таңдалады. Алынған параметрлер жиынтығын кейін ... ... ... ... шекті көмірсутектердің, спирттердің және т.с.с.) молекулаларының сипаттамаларын есептеуге және зерттелмеген заттардың зерттелуі үшін де қолданылады.
Молекулалық ... ... ... ... ... ... ... тұрады, ол , , және Е энергиясының оптималды мәндерін беру. ЭЕМ үшін арнайы программалар квантты химиялық есептеулерге қарағанда ... аз ... ... ... ... ал ... ... құрылымдық және термохимиялық өлшемдердің қателігімен салыстырмалы [11].
Молекулалық механика әдісі әр түрлі конформерлердің негізгі күйде және потенциалды энергия ... ... ... және де ... ... құрылысының толық геометриялық сипаттамасы үшін мәлімет алуға мүмкіндік береді. Сондай-ақ түзілу жылуын, кернеу ... жеке ... ... ... ... үшін барьер биіктіктерін, тербеліс жиіліктерін, электр зарядының бөлінуін, диполь моменттерін, ЯМР спектрлеріндегі химиялық жылжуларды, химиялық реакциялардың жылдамдықтарын және т.б.анықтайды. ... ... ... ... ... жай молекулалардан полисахаридтер мен ақуыздарға дейін. Басқа әдістермен, оның ішінде, электронографиямен және рентгенқұрылымдық анализбен қосындысында геометриялық сипаттамаларды ... ... мен ... ... ... және молекулалар энергиясын есептеу негізінде тепе-теңдік күйінде молекуланың динамикалық зерттеу пәнін құрайтын ішкі- және ... ... ... ... ... Квантты химиядағы жартылай эмпирикалық әдістері
CNDO әдісі жартылай эмпирикалық әдістердің біріншісі болып табылады,онда жақсы таңдалған параметризация сұлбасы мен жақындасулар жиынтығы ... (,, ,) ... кез ... ... қосылыстардың есептеулерін жүргізуге мүмкіндік береді. CNDO әдісінің алдындағылары - Хюккелдің жай әдісі мен Паризера-Парра-Попла (ППП) әдісінде PI- электронды ... ... және ... молекулаларды ғана зерттеуге негізделген.
1965жылы Дж.Поплдың тобы CNDO әдісін ашты және осы күнге дейін қолданылып келе жатқан эмпирикалық әдістердің ... ... ... Параметризация сұлбасының жақсаруы мен кейбір жақындасулардан бас тарту арқасында есептеулердің дәлдігі жоғарлаған сайын кейінгі әдістер осы әдістің негізін сақтай ... ... ... ... ... табылады. Сондықтан біз CNDO әдісінің ерекеліктерін тереңірек қарастырамыз, алайда қазіргі уақытта практикада ол сирек ... ... ... ... жақындасулары:
* АОСК МО жақындасуы
* Валенттік жақындасу. МО құрылысында тек валентті қабықшаның АО қолданылады, ал МО ... ... осы АО ... ... ғана қарастырады. Басқа электрондар ( валентсіз электрондар немесе электрондары) байланысу кезінде тікелей қатыспайды және атом ядросының зарядын экрандайды деп ... ... ... есептеуі кезінде, ab initio әдістеріне қарағанда, слейтер типті орбитальдар базисі қолданылады.
* ... ... ... ... Бұл барлық жартылай эмпирикалық әдістердің орталық және едәуір принципиалды жақындасу. Қысқаша оны былай жеткізуге болады: кез келген екі АО ... ... жоқ. НДЖ ... ... ... формуладай болады:
(12)
Осы жақындасудың арқасында, ab initio әдістеріне қарағанда, жартылай эмпирикалық әдістердің есептеу жылдамдығы жоғары.
* Кулондық ... ... (, , ... орбитальдарының табиғатына тәуелді емес , ал олар локализденген М және N ... ... ... ... ... ... бұлт ... потенциалды энергиясына келетіндіктен, бұл жақындасу әрекеттесу барлық валенттік орбитальдар бойынша ... ... ... ... тікелей есептейді.
Көрсетілген жақындасулардың жиынтығы екіэлектронды интегралдар санын және есептеу уақытын қысқартады. Мысалы, ... ... ... ... үшін CNDO ... ... тек 66 екіэлектронды интегралдардың (11 бірцентрлі және 55 екіцентрлі) ... ... ... ... ... көпатомды молекулалардың есептеулерін өткізуге жеткілікті.
CNDO әдісінде бірэлектронды интегралдардың есептеуі үшін жақындасулар жеткілікті көп. Оның ... мәні бар және әдіс ... ... ... ... түсінік беретін кейбірін қарастырайық.
CNDO әдісінің параметрлері жеткілікті көп және әр түрлі. Олардың мәндерін таңдау, есептеу ... ... мен рөлі ... ... эффективтілілігін анықтайды. Мұндай таңдаудың мәселесі барлық жартылай эмпирикалық әдістер үшін ... ... ... ... әдісінің кейінгі жартылай эмпирикалық әдістердің алдында бір артықшылығы бар - есептеудің едәуір жоғары жылдамдығы. Сондықтан есептеуі кезінде ... ... ... фактор болып табылатын, қазіргі уақытта оның қолданылуы үлкен жүйелермен (сонымен қатар биомакромолекулалармен) ... ... ... осы ... дейін жартылай эмпирикалық әдістердің дамуына профессор М.Дьюар негіздеген ғалымдар тобы негізгі үлесті ... ... Дәл ... ашқан MINDO әдістер арқасында жартылай эмпирикалық әдістер ... ... әр ... ... әр ... ... ... үшін зерттеушінің универсалды құралы болатын болды. MINDO әдістерінде негізгі жақындасуларға ешқандай ... ... мен ... ... ... ... ... айтарлықтай модифицирленеді.
MINDO әдістеріндегі параметризация сұлбасының негізгі ерекшеліктері:
* Кулондық ... ... ... ... ... бойынша бағаланады.
* Бірэлектронды резонансты интегралдарды келесі формула бойынша есептейді:
(13)
мұндағы - ... - ... ... ... ... ... эмпирикалық әдістердің ішінде ең күрделісі болып табылады. Оның 1-ші және 2-ші периодтардың элементтері үшін 102 әр ... ... бар. ... ... ... MINDO ... ... эмпирикалық әдістер ішінде молекулалық сипаттамалардың бағалық (жартылай сандық) ... ... ... ... анықтауының дәлдігімен салыстырмалы дәлдікке қол жеткізуіне бірінші болып мүмкіндік береді. MINDO/3 параметризациясының едәуір сәтті сұлбасы ... үшін осы ... ... ... келеді [13].
1977ж. ашылған MINDO әдісі жартылай эмпирикалық және ... емес ... ... ... келесі қадам болып табылады. Біз көргендей, НДЖ негізгі жақындасуы жыртылай эмпирикалық әдістердің ... ... ... де негізгі қайнар көзі болып табылады. Жартылай эмпирикалық есептеудің ... ... кез ... ... осы жақындасудан толық немесе бөліктік түрде бас тартуымен байланысты.
Валенттік жақындасуда толық бас тарту ab initio әдістеріне ... ... ... өйткені барлық екіэлектронды интегралдарды есептеу керек болады, ал бірэлектронды интегралдардың параметризациясы машиналық уақыттың экономдық талаптарымен ... НДЖ ... ... ... ... ... шақырылған. Бөлікті бас тарту барлық интегралдардың емес,тек олардың бөлігінің, НДЖ қатал жақындасуына ... ... тең болу ... ... қоса ... білдіреді. Енді кез келген жартылай эмпирикалық әдіс (сонымен қатар ең қарапайым CNDO) осы жолмен жүру екенін білеміз. MINDO әдісінде бірорталы ... ... ... үшін НДЖ кез ... жақындасуынан шығымға қарамастан басқа бірорталықты интегралдармен еленбеуі бұл ... ... ... электрондық жұптардың болуымен байланысты молекулалардың ерекшеліктері қанағатсыз сипатталуына әкеліп соқтырады. MNDO әдісінде НДЖ жақындасуынан бас ... ... тағы бір ... ... - ол нөлдік екі атомды дифференциалды қабаттасуына (НЕДҚ) ауыстырылады.
MNDO әдісінің жақындасулардың принципиалды ерекшеліктері:
* НЕДҚ жақындасуына ... тек қана әр ... ... ... ғана қабаттаспайды. Сол бір атомның АО кез келген жұбы үшін қабаттасуы есепке алынады. Нәтижесінде MINDO әдісіндегідей тек ... және ... ... ... жіберілуі тиіс. Сонымен қатар осы әдістердің жоғарыда айтылып кеткен кемшілігі жоғарлайды.
* Кулондық ... ... ... ... есептеледі. Осылай, CNDO әдісінің төртінші жақындасуы есептеп шығады. Нәтижесінде валенттік бұрыштардың мәндерін MINDO/3 әдісінен MNDO ... ... ... ... олар АО гибридизациясының типіне де тәуелді болады.
MNDO әдісінің параметризация сұлбасы MINDO/3 салыстырғанда бір ... ... ... ... ... есептуі кезінде келесі байланыстық тип бойынша (12) формуладағы параметрі тек қана ... ... ... болатын функцияға алмастырылған) бойынша параметризация жойылған:
(14)
Нәтижесінде 1-ші және 2-ші периодтардың атомдары үшін қолданылатын параметрлердің мөлшері 102-ден 4-ге төмендейді [13].
Қарастырылатын серияның ... ... ... ... тобының соңғы жетістіктері 80-жылдардың аяғына жатады. Олар 1985 ж. қазіргі ... ... ... ... ... ... болып табылатын АМ1 әдісін ұсынған. MNDO әдістермен салыстырғанда бұл әдісте молекулалардағы ішкі ... ... ... ... ... атомдар арасындағы арғы әрекеттесуінің кейбір қайта бағалауы ... ... MNDO ... ... ... қол ... және ... қарастырылған әдістердің бұрынғы арнайы модификациялар шегінде ғана жүргізілген сутектік байланыстардың дұрыс есептелуінің мүмкіндік артты.
Есептеудің жыртылай ... ... ... ... ... келтірілген.
АМ1 әдісі периодтық жүйенің 1 және 2 ... ... ... ... ... ... ... үшін қолданлады. Мүмкін, MNDO әдісімен салыстырғанда, азот, оттек ... ... ... ... үшін едәуір сапалық нәтижелер алуға мүмкіндік береді. Электрондық құрылымды есептейді, геометрияны ... ... ... мен ... ... ...
РМ3 бастапқы кезден органикалық молекулалардың есептеуі үшін арналған, бірақ ... ... топ ... ... ... оның ... ... металдар үшін парамтетрленген болатын.
РМ3 әдісі АМ1 әдісінен тек қана параметрлер ... ... РМ3 үшін ... есептік нәтижелермен эксперименталды молекулалық сипаттамалардың үлкен санымен салыстырғанда ... ... РМ3 ... ... ... металдар бар құрылымдардың қасиеттерін есептеуге мүмкіндік береді. АМ1 және РМ3 әдістері жартылай эмпирикалық әдістердің арасында едәуір сенімді ... ... ... ... ... бар ... энергетикасы мен геометриясын есептеуге мүмкіндік береді.
2 кесте
Есептеудің жыртылай эмпирикалық әдістердің салыстырмалы сипаттамасы
Әдіс
Жақсы туындайтын қасиеттері
Жаман туындайтын қасиеттері
CNDO/2
Дипольдік моменттер, байланыс ұзындықтары, ... ... күш ... ... ... ... ... электрондық бірігу, спектр
CNDO/S
Спектр
Түзілу жылулары, геометрия
INDO
Спиндік тығыздықтар, аса жұқа әрекеттесулердің константалары, геометрия
Түзілу жылулары, ионзация ... ... ... спектр
MINDO/3
Түзілу жылулары, ионзация потенциалы, байланыстар ұзындықтары
Спектр, сутектік байланыс
MNDO
Түзілу жылулары, геометрия
Спектр, сутектік байланыс
AM1
Түзілу жылулары, геометрия
Спектр
ZINDO/S әдісі УК және ... ... ... үшін ... ... ... ... молекулалық динамика үшін жарамсыз.
Нақты жартылай эмпирикалық әдістердің қарастырылуын қорытындылай келе, НДЖ сұлбасы шегінде бұл әдістер әрі қарай ... ... ... атап ... жөн. Соңғы модификация- РМ3 әдісі, оның аталуынан көрініп тұрғандай, АМ1 әдісінің параметрлер жиынтығының тек кейбір жетілдірілуі болып табылады және сол ... мен ... ие. ... ... ... ... ... ab initio әдістермен біртіндеп жақындауы жолында есептеуіш техниканың дамуымен параллелді жүреді [14].
+ Квантты химиядағы эмпирикалық емес ... initio ... ... және ... ... негізінде молекулалық орбитальдардың қатаң эмпирикалық емес (параметрлік емес) түрде ... ... ... іс ... бұл тұжырым дәл емес. Ab initio (эмпирикалық емес) әдісі де көп электронды теңдеулердің ... ... ... жеңілдіктерді қамтиды. Жартылай эмпирикалық әдістер арқылы орындалған молекулалардың есептеулерінен, бұл, ab initio әдістері толығырақ, бірақ құны анағұрлым жоғары. ... емес ... ... дәлдікке жетуге мүмкіндік береді, бірақ есепке қажетті уақыттың құндылығы аса жоғары. ... ... ... ... мұндай дәлдікпен, тек үлкен емес молекулалық жүйелерді есептеу мүмкіндігі бар. Сондықтаніс жүзінде компьютерлік уақыттың ресурсына және ЭЕМ ... ... ... ... көп ... ... ... эмпирикалық емес әдістердің нұсқасын таңдауға (базистің келуі, электронды корреляцияны және геометрияның оптимизациясын ескермеу т.б.) және ... ... ... ... ... сақталғанда ғана) алып келеді.
Молекулалық орбитальдар теориясы - жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес ... ... ... Бұл ... ... ... ... электрондар қозғалысының уақыт барысында қозғалмайды, яғни электрондардың толқындық функцияларының ядролар қозғалысынан тәуелсіздігі. Бұл жуықтау барлық дерлік жағдайда орындалады, сондықтан молекула ... ... ... ӨРӨ ... шешу ... ... толқындық функцияны анықтау жүргізіледі. Молекуланың сипаттамаларын Борн-Оппенгеймер жуықтауы бойынша есептеу кезінде болмашы ғана қателіктер жіберіледі. Электронды және ... ... ... ... ... ... тек ... бет өте баяу сипатта болған жағдайда байқалады, мысалы, Ян-Теллер жүйелері үшін. Қарастырылып отырған ... ... емес ... бірінші саты ретінде, МО АОСК ӨРӨ әдісі бойынша бірдетерминантты есептеуді ... ... ... ... қарағанда GAUSSIAN типтес эмпирикалық емес бағдарламаларда әр түрлі атомдық орбитальдарды (базистік жиындарын) ... ... ... ... ... емес бағдарламалардың барлығы гаусстың орбитальдары типтес (ГОТ) базистер жиындарын қамтиды. Бір және ... ... ... әр атомдық орбиталь (АО)- электрон тығыздығының үлестірілуінің гаусстық ... ... ... ... жиын ... ... жиынның (мысалы, эквивалентті слэтер орбитальдары) алдында анағұрлым басымырақ және компьютерлік уақытты үнемдеуге ... ... GAUSSIAN ... ... орбитальдарды (АО) алмастыратын, әртүрлі санды функциялары бар гаусс орбитальдары типтес базистік жиындар енгізілген. GAUSSIAN ... кең ... ... ... ... қолданумен бір бағдарлама бойынша орындалған әдебиет деректерін салыстыруды жеңілдетеді. G82 бағдарламасына енгізілген базистік жиындардың ең қарапайым типі-бұл ... ... ... ... орбиталь гаусстық функциясы типтес n функциялармен берілген) жиындары. Бұл әр атомдық орбиталь - гаусс ... ... n ... қосындысынан тұратындығын білдіреді. Дегенмен гаусстық функциялардың коэффициенттері, олардың сызықты комбинациялары слэтер орбитальдары типтес орбитальдардың ... ... ... ... ... ... Бұл ... жиындардың ең танымалы СТО-3ГФ, дегенмен бірінші болып СТО-2ГФ және СТО-6ГФ сыналған. СТО-nГФ ... ... ... жүргізілген тестік есептеулерде, n 3-тен үлкен не тең болған жағдайда есептеулердің нәтижелері ұқсас екені көрсетілді. Әрине, сондықтан, 70 ... ... ... ... көлемді жадысы бар, жылдам орындайтын ЭЕМ шыққанға дейін, СТО-ЗГФ минималды базистік жиыны кең қолдау тапты. Минималды базистік жиындар тек ... ... ... ... үшін қажетті атомдардың орбитальдарын қамтиды. Кем дегенде бір р-электронының пайда ... ... ... үш ... ... атомдардың сфералық симметриясы және молекулалардың кеңістіктік инварианттылығы қажет етеді.
Бордан неонға ... ... ... ... ... ... бес ... қамтиды: 1s,2s,2p(x),2p(y) және 2p(z). Литий және бериллидің атомдарының электрондары 1s және 2s орбитальдарында орналаса алады. Периодтық ... ... ... сипаттау үшін литий және бериллидің СТО-ЗГФ базисына қосымша үш 2р-орбитальдарын қосады. Бір типті слэтерлік орбитальдары (1s,2s және т.б.) және ... ... кез ... жолы үшін ... функциясы типтес n функцияларды алмастыратын сызықты комбинациялар, масштабты көбейткіш қызметін атқаратын слэтерлік экспонентаның мәні арқылы анықталады. Экспоненті ... тең ... ... үшін ... ... ... бастапқы комбинациялар анықталған. Бірге тең емес мәндердің СТО-nГФ жиындарын алу үшін, бастапқы комбинацияларында гаусстың функцияларының экспоненталарын ξ-нің ... ... ... ... әр ... үшін слэтерлік экспоненталардың ξ оптималды мәндерін, кіші молекулалардың есептеулерінің нәтижелерін корректирлеумен қатар, атомдардың жалпы энергияларының ... ... ... ... ... ... мәні ... өлшемін анықтайды. Масштабтық көбейткіш-аты осымен түсіндіріледі. ξ кемуімен орбитальдің энергиясы және диффузиялылығы өседі. Экспонента мәнінің жоғарылығы ... ... ... және оның ... жақындығын көрсетеді. СТО-ЗГФ базисі сутегі атомдарындағы (1s) бір базистік функцияны (атом орбиталін), Li-ден Ne-ға (1s,2s,2p(x),2p(y) және 2p(z)) дейінгі ... ... ... бес ... және ... аргонға (1s,2s,2p(x),2p(y),2p(z),3s,3p(x),3p(y) және 3p(z))үшінші периодтың атомдарындағы тоғыз функцияны қамтиды. Ескеруімізше, бұл ... ... ... ... және ішкі ... орбитальдары (құрам орбитальдары) қамтылған; ал MINDO/3 және MNDO әдістерінде ... ... ... пайдаланылады. СТО-ЗГФ базисінде эмпирикалық емес әдісі және MNDO/3 әдісі арқылы жүргізілген есептеулердің нәтижелері көбірек ... ... ... базисіндегі эмпирикалық емес әдісі, MINDO/3 әдісіне қрағанда, жоғары нәтиже береді, дегенмен, оған бірқатар кемшіліктер тән, бірақ ... ... ... жыл бойы ... емес ... үшін ... ... табылған. Жеке жағдайда, ол үшін екінші периодтың оңэлектрлі элементтерінің PI-акцепторлық мүмкіндіктерін және кіші циклдердің тұрақтылығын қайта бағалау тән. ... ... ... және ... ... оңэлектрлі элементтерінің қосылыстарын есептеу кезінде аса қанағаттандырылмайтын нәтижелер ... ... ... және ... түсіндірілетін СТО-ЗГФ базисінің кемшілігінің көбі - валентті-ыдыраған (split-valence) базисті кең қолданған кезде - қысқартылады, валентті-ыдыраған базистері, қазіргі уақытта, ... ... ... ... ... ... ... ең маңызды кемшілігі - орбитальдар ... ... ... ... құрылысына тәуелділігінің жоқтығы. Мысал ретінде су молекуласындағы және жазық гидроксоний катионындағы р-орбиталін қарастырайық. Су молекуласында ... ... ... ... оң ядро ... тартылуына және сегіз электронның тебілуіне ұшырайтын (немесе сезінетін) екі электрондармен толтырылған.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Көлемі: 20 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 600 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Компьютерлік химия4 бет
Кванттық химияның даму тарихы. кванттық химиядағы есептеу әдістері. нанотехнология7 бет
Радиация және оның түрлері6 бет
Сесквитерпенді лактон А татридиннің кеңістіктік құрылымы57 бет
Автоматты басқару және ақпараттар теориясынан мәліметтер19 бет
Атомдар мен молекулалардың сыртқы магнит және электр өрістерімен әсерлесуі. Магниттік резонанс59 бет
Атомдық физика3 бет
Атомның құрылуы. Радиоактивтілігі10 бет
Атомның құрылысы. Резефорд тәжірибелері4 бет
Бүкіләлемдік антигравитация заңы7 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь