Деструкциялық гидрогенизация процесінің химизмі

Деструкциялық гидрогенизация процесінің химизмі
Гидрогенизация процесінің жүру сатылары

Көмірдің химиялық құрылысының заманауи модельдеріне оның органикалық массасы ретсіз құрылысты жоғары молекулалы полимерлердің қоспасы түрінде көрсетіледі [1, 2]. Көміртек қаңқасы ароматты фрагменттерден тұрады, оның үлесі мен ароматты сақиналарының саны көмірдің метаморфизмі дәрежесімен өседі. Сутек, оттек, азот, күкірт және басқа да элементтер алифатты, алициклды және гетероциклды топтамасына кіреді.
Көмірдің органикалық масса құрылысының күрделілігін кокс шайырынан байқауға болады. Одан көміртек пен сутегіден, бір, екі және үш оттек атомы, бір және екі азот атомы, күкірт атомынын басқа 500 типті қосылыстар бөлініп алынған. Ароматты фрагменттер және алифатты көпір бұлардың арасында гидроксилді, эфирлі, карбоксилді және тағы сол сияқты әр түрлі функционалдық топтарға ие болады.
Көмірдің органикалық заттарының гидрогенизациясы сәйкесінше (ісіну, пептизация, еріту процестерін қарастырмағанда) ароматты сақиналардың сутегімен қанығу реакциялары, гетероатомдық (С – О, С – N, C - S) және С – C байланыстарының үзілу және сутегімен қанығу реакциялары, түрлі изомерлену реакцияларын қамтиды. Деструктивті гидрогенизация процесінде әдетте көмірдің айналуы басында асфальтенге, кейін асфальтенді – майға айналдырады. Соңғы уақытта паста түзгіш ретінде жиірек сутегіні оңай беретін өнімдер немесе фракциялар қолданылады. Сондықтан көмір → асфальтендер → май схемасы донордан сутегіні беру және асфальтендерден сутегінің каталитикалық және каталитикалық емес берілуі процесі арқылы күрделе түседі. Көмірдің газдың сұйылтылу процесі алғашқы жуықтауда бірінші реттік формальды теңдеумен өрнектеледі. Көмірдің қасиеті, еріткіш өлшемі мен басқа да факторларын ескерсек күрделі эмпирикалық теңдеулерге әкеледі. Мысалы, SRK процесі үшін мына теңдеу келтірілген:
Функционалды тобы бар қосылыстардың айналу механизмі мен салыстырмалы қабілетінің негізгі теориялық ережелері мен тәжірибелік мәліметтеріне шолу жасау көмірдің органикалық массасына тән. Оларды пайлалану мен келешектегі дамуы технологтарға гидрогенизация процестерін жете зерттеу мен осы процеске қажетті катализаторларды таңдау кезінде зор көмегін тигізеді.
Көмірді және көмір шайырларының деструктивті гидрогенизация процестерінің химизмі көмірді пайдаланудағы химиялық мәселені шешуде үлкен рөлге ие болады.

Интернет желісінен алынған материалдың қазақ тіліне аударған нұсқасы

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 9 бет
Таңдаулыға:

Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
Е.А.Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университеті

Химия факультеті
... ... ... кафедрасы

БАЯНДАМА
тақырыбы: Деструкциялық гидрогенизация процесінің химизмі

Орындаған: ХТОВ-31 тобы студенті
Ауылбаева Л
Қабылдаған: х.ғ.к., доцент

Қарағанды-2014ж

Көмірдің химиялық құрылысының заманауи модельдеріне оның органикалық массасы ретсіз құрылысты жоғары молекулалы полимерлердің қоспасы түрінде көрсетіледі [1, 2]. Көміртек қаңқасы ароматты фрагменттерден тұрады, оның үлесі мен ароматты сақиналарының саны көмірдің метаморфизмі дәрежесімен өседі. Сутек, оттек, азот, күкірт және басқа да элементтер алифатты, алициклды және гетероциклды топтамасына кіреді.
Көмірдің органикалық масса құрылысының күрделілігін кокс шайырынан байқауға болады. Одан көміртек пен сутегіден, бір, екі және үш оттек атомы, бір және екі азот атомы, күкірт атомынын басқа 500 типті қосылыстар бөлініп алынған. Ароматты фрагменттер және алифатты көпір бұлардың арасында гидроксилді, эфирлі, карбоксилді және тағы сол сияқты әр түрлі функционалдық топтарға ие болады.
Көмірдің органикалық заттарының гидрогенизациясы сәйкесінше (ісіну, пептизация, еріту процестерін қарастырмағанда) ароматты сақиналардың сутегімен қанығу реакциялары, гетероатомдық (С - О, С - N, C - S) және С - C байланыстарының үзілу және сутегімен қанығу реакциялары, түрлі изомерлену реакцияларын қамтиды. Деструктивті гидрогенизация процесінде әдетте көмірдің айналуы басында асфальтенге, кейін асфальтенді - майға айналдырады. Соңғы уақытта паста түзгіш ретінде жиірек сутегіні оңай беретін өнімдер немесе фракциялар қолданылады. Сондықтан көмір -- асфальтендер -- май схемасы донордан сутегіні беру және асфальтендерден сутегінің каталитикалық және каталитикалық емес берілуі процесі арқылы күрделе түседі. Көмірдің газдың сұйылтылу процесі алғашқы жуықтауда бірінші реттік формальды теңдеумен өрнектеледі. Көмірдің қасиеті, еріткіш өлшемі мен басқа да факторларын ескерсек күрделі эмпирикалық теңдеулерге әкеледі. Мысалы, SRK процесі үшін мына теңдеу келтірілген:

мұндағы СSO - ОМУ массалық пайызы;
х - айналу дәрежесі = %ОМУ, еріткішке өткен%көмір;
сS-көмір мен еріткіш мөлшерінің қатынасы;
РН2 - сутегінің парциалды қысымы, кгссм2.
Бұл теңдеу үшін анықталған Е энергия активтілігі түрлі көмір үшін 18 - 45 кДжмоль құрады.
Айналулардың күрделілік салдарынан процестің химизмін зерттеу тікелей көмір мысалында мүмкін емес, сондықтан көмірді гидрогенизациялау аумағындағы зерттеулер ертеден жүргізіле бастады.
Төменде деструктивті гидрогенизация жағдайында көмірлі заттарды моделдейтін фрагменттердің, заттардың айналуының негізгі заңдылықтарын өрнектейтін негізгі эксперименталды мәліметтер қарастыралған.
Ароматты сақиналарды гидрлеу жылдамдығы көптеген факторлармен анықталады: бұлардың ішіндегі ең маңыздысы орынбасуды тудыратын байланыс реті мен кеңістіктік кедергілер. Полициклды ароматты қосылыстарда екі немесе одан да көп бензол сақиналарының конденсациясы симметрияны және бензол сақина байланысының электронды тығыздығының теңсіздігін бұзады. Нафталинде, антраценде және басқа да көп сақиналы көмірсутектердің бензол сақинасына қарағанда байланыс қатарының саны әлдеқайда көп, яғни, бұл байланыстар жартылай оқшауланған қос байланысқа ие болады.1 кестеде ароматты көмірсутектерді гидрлеудің салыстырмалы жылдамдықтарыны туралы мәліметтері көрсетілген.

Кесте 1. Ароматты көмірсутектерді түрлі катализатор қатысында гидрлеудің салыстырмалы жылдамдықтары

Бұл мәліметтер ароматты көмірсутектердің құрылысының оның гидрлену жылдамдығына күрделі әсер ететінін көрсетеді. Дегенмен, ереже бойынша (әсіресе жоғары температуралық процестер үшін) көп сақиналы көмірсутектер моноциклды көмірсутектерге қарағанда жылдам гидрленеді, ал көп сақиналылардың ішінде линеарлы көмірсутектер (антрацен, тетрацен) ангулярлы және центрленген көмірсутектерге қарағанда тез гидрленеді. Бұл заңдылық әсіресе комплексті катализатор қатысында гидрленген кезде айқындалады, яғни, күрделенбеген адсорбция мен десорбция жағдайында қысқа байланыстар саны пен олардың ретімен байланыстырылады. Осылайша, қатар құруға болады.

А - З қосылыстары үшін мынаны жазуға болады:

Айта кету керек, полициклды көмірсутектерде мұндай заңдылық гидрлеудің бастапқы жылдамдығының деструктивті гидрогенизацияның нақты жағдайында қысқа байланыстың саны мен қысқалығына тәуелді бола отырып, термодинамикалық және адсорбциялық шектелулерге бұрмаланады.
Карбоциклды қосылыстардан гетероциклды қосылыстарға ауысуы, ереже бойынша, гидрленуді жылдамдатады, себебі, сақинаға гетероатомды енгізгенде оның симметриясын өзгертіп жібереді. Мысалы, фуран мен оның туындылары Адамс платинасында орташа есеппен алғанда бензол мен оның аналогтық туындыларына қарағанда 2,7 есе жылдам гидрленеді. Құрамында бір уақытта карбо- және гетероциклды сақинасы болатын қосылыстар (хинолин, пиррол, бензофуран) әрдайым бірінші кезекте гетероциклды сақинаға гидрленеді.
Ароматты сақинадағы орынбасушылар, ереже бойынша, орынбасушылардың саны көп болған сайын, гидрлену қиындай түседі. Бұл заңдылық 30 - шы жылдары А. В. Лозовтың никель катализаторымен жасаған тәжірибесінде ашылды. Платиналы катализаторларына тарала бастады және көптеген жағдайларда кездеседі, соның ішінде, нафталиннің туындылары мен гетероциклды қосылыстарда байқалады, мысалы, PtO2 үшін гидрлеу жылдамдық константасы (k40°C10-3, мин-1) тең:

Полициклды ароматты жүйелерді гидрлегенде кезде гидрленген сақиналар өзін алифатты орынбасушы ретінде болады, және сондықтан да гидрлену жылдамдығы жылдам төмендеп кетеді, мысалы:

Полициклды қосылыстарды сутегімен қанықтырған кезде қаныққан байланыстардың саны да ұлғаяды, соған орай оның үзілу мүмкіндігі де бар. Сондықтан гидрлеу жылдамдығының өзгеру бағыты мен гидрленген сақиналарды ыдырату диаметрлі қарама - қайшы келеді: гидрлену тереңдігімен біріншісі төмендейді, ал екіншісі жоғарылайды. Бұл заңдылық түрлі типті реакциялардың өтуі кезіндегі энтальпияның өзгеру есебімен де анықталады: қос байланысты гидрлеген жағдайда 101 - 137 кДжмоль, ароматты сақиналарды гидрлеу үшін 56 - 70 кДжмоль, С - С байланысын деструкциялау үшін 29 - дан 69 кДжмоль.
Екі, үш және төрт сақиналы көмірсутектердің жасанды қоспасы гидрогенизация кезінде жартылай кокстегі Fe катализатор қатысында өзгереді. Суретте көрсетілгендей, антраценнің жылдам айналуы (3А), бірақ пиреннің баяу айналуы (4А), жоғарыда келтірілгенмен сәйкес келеді: нафтенді - ароматты көмірсутектердің құрамында тек бір нафтен сақинасы бар.

Бұл схемалардағы көрсеткіштер гидрлеу реакциясы ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.