Деструкциялық гидрогенизация процесінің химизмі

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Реферат
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 9 бет
Таңдаулыға:

Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі

Е. А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университеті

Химия факультеті

. . . кафедрасы

БАЯНДАМА

тақырыбы: Деструкциялық гидрогенизация процесінің химизмі

Орындаған: ХТОВ-31 тобы студенті

Ауылбаева Л

Қабылдаған: х. ғ. к., доцент

Қарағанды-2014ж

Көмірдің химиялық құрылысының заманауи модельдеріне оның органикалық массасы ретсіз құрылысты жоғары молекулалы полимерлердің қоспасы түрінде көрсетіледі [1, 2] . Көміртек қаңқасы ароматты фрагменттерден тұрады, оның үлесі мен ароматты сақиналарының саны көмірдің метаморфизмі дәрежесімен өседі. Сутек, оттек, азот, күкірт және басқа да элементтер алифатты, алициклды және гетероциклды топтамасына кіреді.

Көмірдің органикалық масса құрылысының күрделілігін кокс шайырынан байқауға болады. Одан көміртек пен сутегіден, бір, екі және үш оттек атомы, бір және екі азот атомы, күкірт атомынын басқа 500 типті қосылыстар бөлініп алынған. Ароматты фрагменттер және алифатты көпір бұлардың арасында гидроксилді, эфирлі, карбоксилді және тағы сол сияқты әр түрлі функционалдық топтарға ие болады.

Көмірдің органикалық заттарының гидрогенизациясы сәйкесінше (ісіну, пептизация, еріту процестерін қарастырмағанда) ароматты сақиналардың сутегімен қанығу реакциялары, гетероатомдық (С - О, С - N, C - S) және С - C байланыстарының үзілу және сутегімен қанығу реакциялары, түрлі изомерлену реакцияларын қамтиды. Деструктивті гидрогенизация процесінде әдетте көмірдің айналуы басында асфальтенге, кейін асфальтенді - майға айналдырады. Соңғы уақытта паста түзгіш ретінде жиірек сутегіні оңай беретін өнімдер немесе фракциялар қолданылады. Сондықтан көмір → асфальтендер → май схемасы донордан сутегіні беру және асфальтендерден сутегінің каталитикалық және каталитикалық емес берілуі процесі арқылы күрделе түседі. Көмірдің газдың сұйылтылу процесі алғашқы жуықтауда бірінші реттік формальды теңдеумен өрнектеледі. Көмірдің қасиеті, еріткіш өлшемі мен басқа да факторларын ескерсек күрделі эмпирикалық теңдеулерге әкеледі. Мысалы, SRK процесі үшін мына теңдеу келтірілген:

мұндағы С _SO - ОМУ массалық пайызы;

х - айналу дәрежесі = $\frac{\% ОМУ, \ \ \ еріткішке\ өткен}{\% көмір};$

$\frac{с}{S} - көмір\ мен\ еріткіш\ мөлшерінің\ қатынасы;$

Р _Н2 - сутегінің парциалды қысымы, кгс/см ² .

Бұл теңдеу үшін анықталған Е энергия активтілігі түрлі көмір үшін 18 - 45 кДж/моль құрады.

Айналулардың күрделілік салдарынан процестің химизмін зерттеу тікелей көмір мысалында мүмкін емес, сондықтан көмірді гидрогенизациялау аумағындағы зерттеулер ертеден жүргізіле бастады.

Төменде деструктивті гидрогенизация жағдайында көмірлі заттарды моделдейтін фрагменттердің, заттардың айналуының негізгі заңдылықтарын өрнектейтін негізгі эксперименталды мәліметтер қарастыралған.

Ароматты сақиналарды гидрлеу жылдамдығы көптеген факторлармен анықталады: бұлардың ішіндегі ең маңыздысы орынбасуды тудыратын байланыс реті мен кеңістіктік кедергілер. Полициклды ароматты қосылыстарда екі немесе одан да көп бензол сақиналарының конденсациясы симметрияны және бензол сақина байланысының электронды тығыздығының теңсіздігін бұзады. Нафталинде, антраценде және басқа да көп сақиналы көмірсутектердің бензол сақинасына қарағанда байланыс қатарының саны әлдеқайда көп, яғни, бұл байланыстар жартылай оқшауланған қос байланысқа ие болады. 1 кестеде ароматты көмірсутектерді гидрлеудің салыстырмалы жылдамдықтарыны туралы мәліметтері көрсетілген.

Кесте 1. Ароматты көмірсутектерді түрлі катализатор қатысында гидрлеудің салыстырмалы жылдамдықтары

$C:\Users\12345\Desktop\чсапи.jpg$

Бұл мәліметтер ароматты көмірсутектердің құрылысының оның гидрлену жылдамдығына күрделі әсер ететінін көрсетеді. Дегенмен, ереже бойынша (әсіресе жоғары температуралық процестер үшін) көп сақиналы көмірсутектер моноциклды көмірсутектерге қарағанда жылдам гидрленеді, ал көп сақиналылардың ішінде линеарлы көмірсутектер (антрацен, тетрацен) ангулярлы және центрленген көмірсутектерге қарағанда тез гидрленеді. Бұл заңдылық әсіресе комплексті катализатор қатысында гидрленген кезде айқындалады, яғни, күрделенбеген адсорбция мен десорбция жағдайында қысқа байланыстар саны пен олардың ретімен байланыстырылады. Осылайша, қатар құруға болады.

А - З қосылыстары үшін мынаны жазуға болады:
$C:\Users\12345\Desktop\оттоо.jpg$

Айта кету керек, полициклды көмірсутектерде мұндай заңдылық гидрлеудің бастапқы жылдамдығының деструктивті гидрогенизацияның нақты жағдайында қысқа байланыстың саны мен қысқалығына тәуелді бола отырып, термодинамикалық және адсорбциялық шектелулерге бұрмаланады.

Карбоциклды қосылыстардан гетероциклды қосылыстарға ауысуы, ереже бойынша, гидрленуді жылдамдатады, себебі, сақинаға гетероатомды енгізгенде оның симметриясын өзгертіп жібереді. Мысалы, фуран мен оның туындылары Адамс платинасында орташа есеппен алғанда бензол мен оның аналогтық туындыларына қарағанда 2, 7 есе жылдам гидрленеді. Құрамында бір уақытта карбо- және гетероциклды сақинасы болатын қосылыстар (хинолин, пиррол, бензофуран) әрдайым бірінші кезекте гетероциклды сақинаға гидрленеді.

Ароматты сақинадағы орынбасушылар, ереже бойынша, орынбасушылардың саны көп болған сайын, гидрлену қиындай түседі. Бұл заңдылық 30 - шы жылдары А. В. Лозовтың никель катализаторымен жасаған тәжірибесінде ашылды. Платиналы катализаторларына тарала бастады және көптеген жағдайларда кездеседі, соның ішінде, нафталиннің туындылары мен гетероциклды қосылыстарда байқалады, мысалы, PtO ₂ үшін гидрлеу жылдамдық константасы (k _40°C ⋅10 ^-3 , мин ^-1 ) тең:

Полициклды ароматты жүйелерді гидрлегенде кезде гидрленген сақиналар өзін алифатты орынбасушы ретінде болады, және сондықтан да гидрлену жылдамдығы жылдам төмендеп кетеді, мысалы:

Полициклды қосылыстарды сутегімен қанықтырған кезде қаныққан байланыстардың саны да ұлғаяды, соған орай оның үзілу мүмкіндігі де бар. Сондықтан гидрлеу жылдамдығының өзгеру бағыты мен гидрленген сақиналарды ыдырату диаметрлі қарама - қайшы келеді: гидрлену тереңдігімен біріншісі төмендейді, ал екіншісі жоғарылайды. Бұл заңдылық түрлі типті реакциялардың өтуі кезіндегі энтальпияның өзгеру есебімен де анықталады: қос байланысты гидрлеген жағдайда 101 - 137 кДж/моль, ароматты сақиналарды гидрлеу үшін 56 - 70 кДж/моль, С - С байланысын деструкциялау үшін 29 - дан 69 кДж/моль.

Екі, үш және төрт сақиналы көмірсутектердің жасанды қоспасы гидрогенизация кезінде жартылай кокстегі Fe катализатор қатысында өзгереді. Суретте көрсетілгендей, антраценнің жылдам айналуы (3А), бірақ пиреннің баяу айналуы (4А), жоғарыда келтірілгенмен сәйкес келеді: нафтенді - ароматты көмірсутектердің құрамында тек бір нафтен сақинасы бар.

$C:\Users\12345\Desktop\имп.jpg$

$C:\Users\12345\Desktop\оррпм.jpg$

Бұл схемалардағы көрсеткіштер гидрлеу реакциясы (а) мен гидрленген сақинаны ыдырату арқылы негізгі заңдылықты көрсетеді: ароматты көп сақиналы жүйені деструктивті гидрогендеу процесі бір нафтенді сақинамен түзілген аралас қоспа басымдылығы бұл реакциялардың кезектесіп келуімен түсіндіріледі. Бір уақытта гидрленген сақинаның деструкциялану реакциясымен қатар гетероатомдық байланыстардың үзілу реакциясы және сол сияқты функционалдық топтарды тотықсыздандыру мен элиминдеу өтеді. Бұл айналулардың салыстырмалы жылдамдықтарын нақты шикізат пен деструктивті гидрогенизация арқылы алынған өнімдерге талдау жүргізіп көруге болады. Оны мына 2 кестеден көре аламыз:

2 кесте: түрлі температура мен жылдамдықта десктруктивті гидрогенизация кезіндегі шикізаттың топтық құрамының өзгеруі

омпонент

473°С және 1, 0 сағ ^-1

450°С және 0, 5 сағ ^-1

енгізілді, кг

шығарылды, кг

Айналу, %

енгізілді, кг

шығарылды, кг

Айналу, %

омпонент:

Н-Парафин

Изопарафин мен нафтен

Олефин

Аром. моноциклды көмірсутек

Би, полициклды көмірсутек

Фенол

Азотты негіздер

Карбон қышқылы

Асфальтен

Қатты зат

Бейтарап көмірсутек емес қосылыс

Шығым

Құрам:

Күкірт

Азот

473°С және 1, 0 сағ-1:

114

184

82, 5

14, 5

116

197

61, 5

450°С және 0, 5 сағ-1:

60, 5

0, 9

168, 7

245, 3

66, 7

23, 1

113

91, 7

-26

+63, 5

-98, 2

+47

+33, 3

-19, 2

+59, 1

-100

-2, 6

-53, 5

76, 4

45, 1

29, 2

127, 8

251, 8

109

17, 3

0, 6

23, 4

72, 8

132, 1

54, 5

0, 314

0, 252

71, 4

167, 3

248

11, 4

22, 1

68, 3

89, 3

44, 4

0, 010

0, 058

-6, 5

+58, 5

-96, 5

+31, 1

-1, 5

+2, 2

+27, 8

-100

-6, 2

-32, 4

-96, 8

-77

Күрделі эфирлі топтар үш байланыс арқылы ыдырауы мүмкін:

$C:\Users\12345\Desktop\оап.jpg$

Деструктивті гидрогенизация жағдайында (485°С, ≈ 30мПа, Fe катализаторы) модель заттармен өткізілген тәжірибе бойынша көрсетілгендей, 3 жол ең аз мүмкіндікке ие болып отыр, 1 жол эфир тобын спиртпен (R орынбасушы) этирификациялау жағдайында жүзеге асады, ал 2 жол фенолмен этирификациялауда (Ar орынбасушы) орындалады.

Егер жай эфирлер арилды немесе алкилды радикалмен түзілген болса, онда олар тез айналады, себебі, ариларилді эфирлер анағұрлым тұрақты келеді. Жай эфирдің молекуласындағы байланыстар Ar - O мен O - R (алкил) теңсіз, біріншісі π, р - қосарлану есебінен нығайтылған. Сондықтан, байланыстардың үзілу қатынасы мына қатарда: анизол - фенетол - н-пропилфенил эфирі - үшіншілік - бутилэфирі шамамен 1:1 - ден 1:100 - ге дейін өзгереді.

Спирттер және карбонилді қосылыстар көмір өнімдері үшін өзгешелігі аз және сондықтан аз көңіл бөлінген. Олар басқа оттекті қосылыстар қатарында аралық орын ала отырып өте тез тотықсызданады:

Күрделі эфирлер > кетондар > жай эфирлер > спирттер > фенолдар

Олардың айналуы деструктивті гидрогенизация жағдайында (485°С, ≈ 30мПа, жартылай кокстегі Fe катализаторы) радикалды механизм бойынша өтеді. Мысалы, циклогексанон мен циклогексанның өнімдерінің салыстырмалы шығымы, циклогексан 17, 1% және 86%, метилциклопентан 17, 6% және 30%, циклопентан 8, 4 және 0%. Олай болса, процесс схема бойынша өтіп жатыр деп ойлағанымыз қате пікір.

Анағұрлым радикалды механизмі басым, мысалы:

Фенолдардың айналуы аса қызығушылыққа ие, себебі, фенол сипатты қосылыстар көмірді газдың сұйылтылу өнімдерінің құрамында болады. Деструктивті гидрогенизация жағдайында фенолдар гидроксил мен деструкцияны элиминдеу арқылы тотықсыздандыруға ұшыратады, нәтижесінде молекулалық массасы аз қышқыл өнімдер түзіледі. Ал алкилфенол жағдайында екіншісінің үлесі елеулі байқалады (3 кесте) .

... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.