Зерттеудің физикалық әдістері

2.1. Молекулалардың электрондық күйі мен спектрлері
2.2. Молекуладағы электрон ауысуларының классификациясы
Электронды спектрлердің қолданылуы
Инфрақызыл спектроскопия
3.1. ИҚ спектрлердің пайда болуы
3.2. ИҚ . спектроскопиясының қолданылуы
Ядролы магнитті резонанс
ЯМР шарттары
4.2. Құрылыстық зерттеулерде ЯМР әдісінің қолданылуы
Спектральді әдістердің бірге қолданылуы
Молекулалардың электрондық күйін сипаттау үшін энергия, толқындық функция, дәреженің төмендеуі, өмірдің мультиплеттілігі мен уақыты қолданылады. Көпатомды молекулалардың электронды спектрлерін тәжірибе жүзінде қарастыру анағұрлым қиын, себебі мұндай молекулалардың еркін тербеліс дәрежесі үлкен мәнге ие болып келеді (жалпы жағдайда 3n – 6) . Жалпы айтканда көп атомды молекуланын электронды энергиясы барлық қалыпты тербелістерге байланысты және оның потенциалды функциясы 3n - 6 кеңістікте көпөлшемді күрделі потенциал беті болып табылады. Әр түрлі класстарға қолдануға болатын, көпатомды молекулалардың электронды спектроскопия теориялары али жок, дегенмен көп жағдайда электронды сызықтардың қанағаттанарлықтай дәлдикпен бағалауға мүмкіндік беретін әр түрлі әдістер ұсынылды (электронды ауысулардың жиілігі, осциллятор күші және т.б). Көбіне бос электрон моделі, молекулалық орбитальдар әдісінің түрлі нұсқалары мен лигандтар өрісі теориясы сияқты әдістер туралы айтылады. Толқындық функция Ѱе электрондардың кеңістіктік және спиндік координаттарының фунциясы бола отырып оның электрондық тығыздығының таралуын сипаттайды. Электрондық энергияның мәніне молекуланың нақты электрондық күйіндегі физикалық және химиялық қасиетін көрсететін бірқатар электрондық толқын функциялары сәйкес келеді.
Егер бір электрон күйіне бірнеше толқындық функция сәйкес келсе, онда ондай күйді құлдырау күйі деп атайды, ал құлдырау нәтижесі осындай функциялар санына тең болады.
Молекуланың электрон қабығының әрбір күйі толық орбиталь L және қозғалыс санының спиндік моментімен S сипатталады. Проекция моментінің белгіленген бағыттағы өлшемі сәйкес келетін квант саны Λ маңызды мәнге ие.
        
        2.1. Молекулалардың электрондық күйі мен спектрлері
Молекулалардың электрондық күйін сипаттау үшін ... ... ... ... төмендеуі, өмірдің мультиплеттілігі мен уақыты қолданылады. Көпатомды молекулалардың ... ... ... ... қарастыру анағұрлым қиын, себебі мұндай молекулалардың еркін тербеліс дәрежесі үлкен мәнге ие болып келеді (жалпы жағдайда 3n - 6) . ... ... көп ... молекуланын электронды энергиясы барлық қалыпты тербелістерге байланысты және оның потенциалды функциясы 3n - 6 кеңістікте көпөлшемді ... ... беті ... табылады. Әр түрлі класстарға қолдануға болатын, көпатомды молекулалардың электронды спектроскопия теориялары али жок, дегенмен көп жағдайда электронды сызықтардың қанағаттанарлықтай ... ... ... ... әр түрлі әдістер ұсынылды (электронды ауысулардың жиілігі, осциллятор күші және т.б). Көбіне бос электрон моделі, ... ... ... ... ... мен ... ... теориясы сияқты әдістер туралы айтылады. Толқындық функция Ѱе электрондардың кеңістіктік және спиндік координаттарының фунциясы бола ... оның ... ... ... ... ... ... мәніне молекуланың нақты электрондық күйіндегі физикалық және химиялық қасиетін көрсететін бірқатар электрондық толқын функциялары ... ... ... бір электрон күйіне бірнеше толқындық функция сәйкес келсе, онда ондай күйді ... күйі деп ... ал ... ... ... функциялар санына тең болады.
Молекуланың электрон қабығының әрбір күйі толық орбиталь L және қозғалыс санының спиндік моментімен S сипатталады. ... ... ... ... ... ... ... квант саны Λ маңызды мәнге ие. ..........................................РИМАНЫН НОУТЫНДА
τ=1Аn ... Аn - ... түсу ... ... ... күйі τ0 = infinity, көп өмір сүретіндер үшін τn > 10-4 c, ал қысқа өмір ... үшін τn ~ 10-7 - 10-9 с. ... ... ... ... ... іріктеу ережесін сақтаған кезде ғана орындалады:
∆ Λ = 0, +-1 ... әр ... әр ... ... ... ... тиым салынады:
∆S = 0. (2.3)
Электронның квантты ауысуы кезінде спиндерінің бағытталуы күмәнді екені ... ... ... ... ауыр ... ... бұл ... немесе басқа дәрежеде бұзылады, бұндай бұзылу молекуланың спин - орбиталды ... ... ... ... ... ... электрон ауысуларының классификациясы
Электрон ауысуларын әр түрлі қасиеттеріне байланысты классификациялауға болады. Бұлардың ішіндегі кеңінен таралғаны молекуланың электрон құрылысының оның ... ... жұту ... ... ... өзгерісін есепке алатын классификация түрі болып табылады. Осы ... ... ... ... ... ... ... және одан кейінгі күйі көрсетіледі, ал бұл спектроскопиялық және квантты - химиялық сәйкестілікті оңай түсінуге ... ... ... спектрлі қасиеті құрамындағы валент электрондарының типіне сәйкес ... Жай ... ... ... σ - ... ал қос ... түзетіндерді PI - электрондар деп ... ... ... молекула құрамында азот, оттегі және т.б. элементтер атомы кездесетін болса, ондай электрондарды ... ... n - ... ... ... электрондарының барлық үш типін формальдегид мысалында көрсете аламыз:
Органикалық қосылыстардағы электрон ауысулары ондағы ... ... ... ... ... (сур. 2.1). ... Әр түрлі молекулалық орбитальдардың энергия деңгейлерінде орналасуы
Негізгі күйдегі байланыстыратын орбитальдардың энергиясы одан жоғары қопсытқыш орбитальға ... ... Бұл ... σ - ... - σ - σ* - ... арасында және PI - орбиталь - PI - PI* - ... ... ... σ - σ* - ... УК вакуумды аймағында байқалады. PI - PI* - ауысулары 180нм және одан жоғары аумақта, бұл ... ... ... ... ... ... жұту УК ... аймағында (200нм жоғары) n - электронның PI* қозған күйіне ауысуына сәйкес келеді. ... ... ... ... ... ... топтарының әрекеттесуі электрон спектрлерінің біршама өзгерісіне әкелуі мүмкін. Мұндай әрекеттесу екі типтің құрылысы арасында ... рөл ... PI - PI - ... ... PI электрондары бар екі топ қосарланған және n - электроны бар атомда n - PI - ... PI - ... ... ... тұрады.
Әдетте PI - электрондары барлық қосарланған жүйеде осы және басқа дәрежеде ... ... ... PI - PI - ... ... ... ұзынтолқынды аумаққа дейін созылған және өте қарқынды.
n - PI - ... ... ... n - ... ... топ - ... қосылуынан пайда болады. Көптеген изолирленген аусохромды топтар алыс УК аймағында қарқынды жұтылса, жақын аумақта жұтылмайды.
Аусохромның хромофорға ... ... ... ... ... ... және жұтылу қарқындылығы жоғарылайды.
Қосылыстардың көбі жұтылуы λ>200нм болғанда, PI - PI не n - PI - ... ... ие ... ... спектрлерінде кем дегенде төрт жолақты ажырата білу керек: К, R, B және Е.
Қосарланған хромофор жүйесіндегі ауысу К ... ... Бұл ... ... ... ... > 10000). ... К - жолақтар жалпақ контурға ие болады, ... ... ... ... ... да ...
n - PI* - ... изолирленген хромофордағы карбонильді тобы R - жолақтарын байланыстырады. n - PI* - ... ... ... тиым салынғандықтан, R - жолақтар аз ... ... ... Е2 - жолағы әрдайым ароматты ... ... ... ... (ε>2000) тәртіп бойынша неғұрлым ұзынтолқынды К - ... орын ... ... ... полиорынбасушы бензолдарда Е - және К - ... ... ... ...
В - және Е - ... ... ... жергілікті қозуына әкеледі және сондықтан әрдайым ароматты қосылыстардың спектрлерінде кездеседі. Спектрде орынбасушы бензол мен К - ... ... ... онда ... ... бар қосарланған хромофордың барын көрсетеді.
Молекуланың химиялық құрылысы, әсіресе ... ... ... ... ... ... және жұту қарқындылығын өзгертеді. Ал бұл алынған спектрлерден молекуланың құрылысы жайлы бағалы ақпарат алуға мүмкіндік бар.
Электронды ... ... ... қосарланған байланыстар бар қосылыстар УК аймақта жұтылуы, қосылыс құрылысы ... ... ... зерттеу әдістеріне белгісіз мәліметті алуға мүмкіндік береді.
П.1 - П.8 кестелерінде маңызды ауксохромдар, хромофорлар мен ауксохромды және хромофорлы топтар ... ... ... ... ... ... ... көрсетілген.
Құрамында ауксохромды тобы бар қанныққан көмірсутектер гетероатом табиғатына байланысты жұтылу жолақтарымен ерекшеленеді. Спирттер, жай эфирлер мен ... ... ... ... ... ... ... мен сульфидтер жақын УК-да жұтылады (200-20нм). Алкилиодидтер спектрде салыстырмалы түрде орташа интенсивті ұзынтолқынды аймақтағы жолаққа ие.
Барлық изоляцияланған хромофорлар PI - PI* ... ... ... ал ... ... бар ... n - PI* қозған күйіне ауысу есебінен де жұтады. PI - PI* ... ... ... ... ие Е ... бірақ алыс УК аймақта (180-200нм) орналасқан, сондықтан құрылыстық ... ... ... ... кем ... бір ... бар ... хромофорлар жақын УК аймақта аз интенсивті R - жолақтарының ... ... ... Карбонил құрамды қосылыстар қатарында альдегидтер мен кетондар карбон және туынды қышқылдарға қарағанда ұзынтолқынды аймақта жұтады. ... λмах (ε) ... ... - 290 (17), ... - 211 (58). ... ... сәйкес альдегидтер мен кетондарға қарағанда толқын ұзындығы аз және ε шамасының жоғары мәнінде жұтады.
Диендер мен полиендердің аллилді және ... ... ... ... ... ... ережісімен жалпыланған. Қосарланған полиендер қатарында қосарлану байланысының бір олефинді байланысқа жоғарылауы жолақтардың күшті батохромды ығысуы мен интенсивтіліктің ... ... ... бастап полиендердің жұтылу жолағы жұқа тербелмелі құрылысты табады.
Қосарланған альдегидтер мен кетондар жақын УК ... екі ... ... ... К мен R - ... ... ... мен кетондардың ауксохромды орынбасу нәтижесінде К - ... ... ... П2. ... ...
Бензол үш жұтылу жолақтарына ие: Е1 -, Е2 -, және В - ... λмах нм және (ε) ... ... ... 184 (68000), 204 (8800), 254 (250).
Бензолдың туындыларына өту барысында осы жолақтардың батохромды ығысуы байқалады, сонымен қатар оларға Е - ... ... ... біршама ығысулар көпядролы ароматты жүйелер қатарында болады. (кесте П.7.)
Ароматты ядроға тікелей қосылған, құрамында хромофорлы және күшті ... ... бар, ... ... ... ... интенсивті К - жолақтары бар. (кесте п.8)
Фуран мен пирролда таңдаулы ... 207-338 ... ... ал ... 23 ... ... ... Бензолға карағанда бесмүшелі ароматты гетероциклдарда, бензол сақинасының В жолағы пайда болады, ұзынтолқынды аймақта таңдаулы жұтылу байқалмайды.
Пиридин мен оның ... УК ... ... ... ... ... ... өзі УК жақн аймағында бензолдың Е және В - жолақтарына сәйкес екі ... ... ... ... ... Сонымен қатар пиридин спектрінде осы гетероциклге тән n - PI* ауысу жолағы бар.
Полиендердің λмах ... ... ... ... мен ... ... ... П.1)
Физер-Вудворд ережелері негізінде орынбасушы табиғаты мен орынбасу дәрежесімен айырылатын, құрамында бір қосарланған хромофорлары бар, альтернативті құрылыстың ... ... ... ... көп. ... ... мен 1-ацетил-2-метил-1-циклогексан сияқты изомерлері карбонилді қосылыстың λмах айырмашылықтары жақсы болжамады.
Сондай ережелер карбонилді қосылыстар үшін және ... ... ... үшін ... ... бар. ... ароматты кетондардың К-жолақтарының λмах айырмашылығын айқындаудың эмпирикалық ережелердің күші сенімді.
Молекуланың құрылысы жайлы мәліметтерді Ук спектрден алу қиындықтар ... ... ... молекулалар үшін УК аймақтағы жұтылудың шыңдары кең (шыңдар ... ... ... нм), және ... сол ... ... ... спектрді бұрмалайды. Ук аймақта жұтылу спецификасы төмен, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары жабылады, ... УК ... ... ... құрылымын анықтау кезінде қосымша зат туралы мәліметті қолдану қажет.
Қосымша мәлімет сипаттамасына байланысты барлық ... үш ... ... ... Брутто-формуласы ғана белгілі, құрылысы біржақты анықтау тек салыстырмалы ... ... және ... ... ... ... ...
* Пайда болуы, синтезі мен қосылыстың айналуы жайлы ... ... ... ... ... Осы ... УК ... негізінде қосылыстың құрылысы, қосымша химиялық мәліметтер интерпритациясы жеткілікті түрде нақты болуы мүмкін,
* ... ... ... мен мағынасы ауқымды, сондықтан тек бірнеше альтернативті құрылыстың біреуін таңдау қажет.
Қосымша мәліметтің ... ... ... ... мен ... жайлы тек жалпы мәлімет беріледі.
УК спектр заттың құрылы туралы маңызды мәлімет ... бұл ... ... ... бола ...
Инфрақызыл спектроскопия
Қазіргі замаңғы ИҚ спектроскопия маңызды және ең кең таралған физикалық зерттеу әдістеріне жатады. ... ... ... ИҚ ... ... идентификациялау, заттың сандық, сапалық анализін, химиялық реакцияның кинетикасы мен механизмін зерттеу, жаңа ... ... ... үшін қолданылады.
+ ИҚ спектрлердің пайда болуы
Молекулалардың ИҚ спектрлері - тербелмелі, айналмалы деңгейдің арасындағы электромагнитті сәулелену ... ... ... ... ... ... Бұл ... энергиясы бойынша 0,4 - тен 140 КДж/мольге дейін айырылады. ИҚ аймақта жақын 0,8-ден 2,5 мкм (12500-4000см-1) , ... ... және ... ауысулар болады; негізгі немесе орташа ИҚ аймақ 2,5-тен 10 мкм-ге дейін (4000-625см-1), негізінен молекулалар тербелісімен байланысты, 16-дан 210мкм ... ИҚ ... ... ... ауыр ... тербелістері, күрделі молекулалада қаңқалы-деформациялық тербелістер, мысалға, биополимерлерде болады. ... ... ... ... ... ... орташа ИҚ аймақ спектроскопиясы жақсы дамыған.
Молекула қасиеті мен ИҚ ... ... ... ядро ... ... тепе-теңдік атомдар ядролары сызық тұсындағы тербелетін, екіатомды молекуланы қарастырайық. Молекуланың тербелісі оның айналуымен қатар жүреді, дегенмен бұл ... ... ... ... ... бір ... уақытында молекула толық айналып бітпейді. Егер ядролардың тепе-тендік күйден ығысуы аз ... онда олар Гукк ... ... гармоникалық тербелістер деп аталады. Бұл уақытта Е молекулаларының потенциалды энергиясының тербелісінің энергиясымен ... ғана ... ... = hcν(υ + ... h - ... тұраақтысы; с - жарық жылдамдығы; ν=1\λ - толқын саны; ν - ... саны ... ... ... ... ... ... жиілігі келесі теңдеумен беріледі:
ν=1PIcfμ (3.2.)
мұндағы ʄ - байланыстың күш тұрақтысы; μ - ... ... ... ... ... ... м1 мен м2 өсуі ... арасындағы байланыстың әлсіреуі тербеліс жиілігін төмендетеді.
Кванттық ИҚ сәулеленуді жұтуынан Еν ... Еν+1 ... ... ... ... үшін іріктеу ережесі тек Δν=1 ауысуда жағдайында ғана ... ... ... ... ... ... әрқайсысында болатын біршама молекулалар саны Больцман заңымен анықталып, шамаға пропорционал болады.
n1n0=e-E0kT (3.3.)
Мұндағы: к - ... ... ... ... және ... 12 кДж/моль молекулалық тербеліске тән ν=1 деңгейінде молекулалардың 1% болса, ал ν=2 деңгейінде 0,01% дан көп емес. Сондықтан, ... ... ... молекулалар ең төмеңгі тербеліс деңгейінде ν=0 орналасады, және ИҚ сәулені жұтуда тек бір ... ... ... ... ... ... ИҚ спектрлерде осы негізгі сызықтан басқа, тағы басқа ... ... ... ... ... Яғни, реалды молекула тербелістері қатаң гармоникалық емес, Еν өсуі бойынша ангармоникалық ... жне ... ... қисығы күрделі тәуелділікпен сипатталады (сурет 3.1.). Бұл тәуелділік Морзе функциясымен ... ...
E0 = ... re)2 (3.4.)
Мұндағы: re - тербелетін атомдардың арасындағы тепе-теңдік; D0 - ... екі ... ... ... ... ... болып табылады.
Ангармоникалық осциляторда энергетикалық деңгейлер квантталады, бірақ ... ... ... ... және ν өсуімен төмендейді, ал іріктеу ережелері бұзылады. Сондықтан реалды екіатомды молекулаларда 2ν, 3ν және ... ... ... ... ... олар ... ν0-->ν3 ауысуларына сәйкес келеді, оларды абертондар деп атайды.
Энергиялары 4,18кДж/мольден төмен емес ... ... ... үшін ... ауыр ... атомдарының қатысуымен тербелу) жоғарғы энергетикалық деңгейлердің толуы бөлме температурасына сәйкес ... ... ... мен Т=300К ... ... деңгейдегі молекула саны төмеңгі деңгейдегі молекулалар санының 40% құрайды. Сондықтан алыс ИҚ аймақта жоғары тербеліс деңгейдегі ... ... ... ... ... ... жолақтардың интенсивтілігі зерттелетін заттың температурасы төмендегенде төмендеу керек.
Кинетикалық энергия квантталмаса, энергия жұтылумен Е > D0 ауысуларда, энергия кез-келген ... ие бола ... ИҚ ... оған ... ... тұтас жұтылуға ауысу сәйкес келеді.
Тұтас жұтылуға сәйкес жиіліктен молекулалық диссоциацияның энергиясын анықтау оңайға түседі. ИҚ ... ... ... ... арасындағы ауысуларға рұқсат ету ИҚ спектроскопияның маңызды іріктеу ... ... ... ИҚ спектрде тек молекуланың электр зарядының орталығының ығысуы, яғни диполь ... ... ... ... ғана ... ... СО, NО, НСl молекулаларының ИҚ спектрлері көренеді, ал симметриялық Н2, N2, Сl2 молекуласының ИҚ ... ... ... ... ... ... салдарынан пайда болатын молекула энергиясы, қозған молекуланың айналадағы молекулалармен соқтығысу ... ... ... зат ... таралады. Төмеңгі тербелмелі деңгейлердің сәулеленуі кезінде толуы болмайды, және ИҚ спектрлерде қанығу байқалмайды. ... ... ... ... анықталатын энергия емес, тек энергия интервалы сәйкес келеді. Бұл тербелмелі күймен қатар айналмалы ауысулар да ... ... ... ... деңгейлер де квантталады, бірақ арақашықтық тербелмелі деңгейлерге қарағанда төмен; соған сәйкес тербелмелі спектрде жіңішке жолақ емес, жіңішке айналмалы құрылымды, газды ... ... ... ... ... ... болады.
Қарастырылған екіатомды молекуланың тербеліс заңдары көпатомды молекулалар үшін де ... ... ... атомның центрлерін қосатын ось тұсындағы тербелістерінен басқа, байланыстар арасындағы бұрыштың ... де ... ... ... - ... екіншісі - деформациялық деп аталады. Негізінен, реалды молекулалар күрделі тербелмелі қозғалыстар жасай ... ... ... ... ... қабаттасуы деп қарастыруға болады. Сызықты емес п-атомды молекуладағы тербелістердің жалпы саны 3п-6 - ға тең және молекуланың ... ... ... ... ... ... ... 30рет тербеледі. Жалпы жағдайда, әр тербеліске тербелмелі спектрде өз жолағы жауап береді. Дегенмен, ... ... ... ... ... ... ... СО2 сызықты молекуласы үшін 3п-5=4 тербелмелі дәреже бар. ... екі ... ... ... яғни ... жағдайда олар бірдей, тек кеңістікте бағытталуы ғана (олар бір-біріне перпендикуляр екі жазықтықта туындайды). Сонымен қатар симметриялық валентті тербелісте 1345 см-1 ... бұл ... ... ... ... ... яғни ИҚ ... тербеліс белсеңді емес. Сонымен СО2 молекуласының спектрінде тек екі негізгі тербеліс жиіліктері байқалады. Сондықтан бұдан да күрделі ... ... ... ... ... ... ... барлық типтері көрсетілген.
3.2. ИҚ - спектроскопиясының қолданылуы
ИҚ - спектр әр заттың өзіндік сипаттамасы болып ... және ... ... қолданылады. Екі зат ИҚ - спектрлерінің ... - дәл ... осы екі ... ... ... ...
Көптеген жиіліктер молекула күрделі ішкі тербелістерінің әрекеттесуінің нәтижесінде үлкен арақашықтық аралығында өзгеріп отырады. Бірақ кейбір сіңірулер қарапайым тербелістерді де ... ... ... ОН, ОN және СО ... ... ... спектрдің белгілі бір шектелген аумақтарында ғана көрінеді. ... ... ... ... ... шектелген аумақтардан табу оңайға түседі. Сіңіру жолақтарының аумақтарының ауысуы немесе оның ... ... ... маңайындағы өзгерістерді де көрсетеді, сонымен бірге құрылысы туралы да маңызды мәлімет бере алады. ... ... ... ең ... 2 ... білу ... 1300 - 4000, 550 - 900 см -1. ... жоғары жиілікті бөлігі функционалдық топшалар аумағы деп аталады. ... бұл ... ОН, NH, CO ... ... валенттік тербеліс жиіліктерінің сипаттамасы болып табылады.
Қандай да бір функционалдық топ сіңіру жолағының байқалмауы - молекулада осы ... жоқ ... ... ... ... ... ... талдауларды кейбір құрылыстық ерекшеліктер сіңіру жолағын әлсіз немесе жалпақ қылып жіберетіндіктен көрінбей қалуы да мүмкін болғандықтан мұқият қараған жөн. ... ... ... ... ацетилацетонның енольдық формасындағы ішкімолекулалалық сутектік байланысы әлсіз жалпақ ОН жолағын көрсетеді.
1540 - 1800 см-1 ... ... ... ... тобы бар ... ... алып тастайды. S - H және СО функционалдық топтарының негізгі тербелістері құрылыстық анализ кезіндегі маңызды ... ... ... ... ... береді. Ароматты және гетероароматты қосылыстар.
Көміртегі қаңқасының күшті тербеліс жолақтарын 1100 - 1500см-1 аумағында көрсетеді.
550 - ... ... ... ... ... ароматты емес құрылысты көрсетеді. Бірақ ароматты және гетероароматты қосылыстарда бұл аумақта күшті ... ... ... олар С - Н ... емес ... ... және циклдің деформациялық тербелістерімен байланысты.
Жалпақ нақты қарқындылығымен сіңіру жолақтары төменгі жиілікті аумақтағы карбоксил ... ... ... және ... ... бар екендігін дәлелдейді.
900 - 1300см-1 аралық спектр ... ... деп ... Бұл ... өте ... ... жүреді, көбіне тербелістердің өзара әрекеттесуіне байланысты. Спектрдің бұл бөлігі ... ... ... зерттеу кезінде өте маңызды.
Қосылыс құрылысын анықтау кезінде келесі жағдайларды міндетті түрде ескерген жөн:
* Егер ... да бір ... ... ... ... жолағы болса, онда спектрдің басқа аумақтарынан соған дәлел іздеу қажет. 3100см-1 аумағындағы бір немесе бірнеше күшті жолақтар молекулада бензол ... ... ... ... ... бар ... ... Молекулада ароматты сақина бар екендігі 1500 - 1600см-1 , 700 - ... ... ... ... ... - ... байланыстары және бензол сақинасындағы сутегі атомдарының деформациялық тербелістерін көруге болады.
* Спектрді ... ... тек ... ... ғана ... сіңіру жолағының қарқындылығына да назар аударған жөн. Әсіресе аумағында аса мұқият ... жөн. ... 1300 - ... ... өте ... ... ... карбониль тобын көрсетеді, бірақ бұл аумақта сонымен бірге винил топшасының соңғы С = СН2 тобын да көруге болады. ... бұл ... ... ... карбониль тобы жолағының үштен бірі ғана болатын орташа қарқындылық ... және ... ... ... тең.
* Кейбір функционалдық топтарға тән (мысалы С=С немесе С≡С) жолақтардың ИҚ - спектрде ... ... ... ... бұл топтың жоқ екендігін көрсетпейді, бұл молекула симметриясына байланысты. 2100см-1 жолақтары мысалы С≡С байланысына тән, симметриялы ... ... ... ... Бұл ... ... анықтау барысында қос және үш байланыстардың орналасуын ... ... ... ... ... ИҚ - ... ... да физикалық әдістермен бірге қолданылады.
Ядролы магнитті резонанс
ЯМР спектроскопиясы ... ... ... ... болып табылады, негізінен органикалық, бейорганикалық химияда, биология мен медицинада ... ... ... конденсирленген немесе газ фазасында құрылымын анықтайды. Жылдам ауысу процестерін зерттеуде және құрылымдық - аналитикалық мақсатта қосылысты идентификациялау да көп ... ЯМР ... ... әдістерге қарағанда артықшылығы болып, оының молекула құрылысы мен ондағы өтетін процестер жайлы мәлімет береді.
ЯМР ... ... ... ... заттың толқын ұзындығы 100 см-ден көп радиожиілікті энергияны ... ... ЯМР ... ... ... ... ядроға спин І соынмен қатар магнитті моментке ие қосылыстар. Спин ... ядро ... ... протон мен нейтронмен анықталады.
Ядро нольге тең емес спиннің болуы, магнитті моменттің болуын тудырады. ... ... ... І ... классикалық магнитті құбылстың табиғатына сәйкес, магнитті моментті тудыратын айналмалы тоқ ретінде қарастыруға болады
μ=eh2mc (4.1)
Мұндағы е - ... ... h - ... ... m - ядро ... с - ... жылдамдығы.
Спиннің І=1/2-ге тең, Н0 қысымда тұрақты магнитті өріске ... ядро екі ... ие: ... ... ... Н0 ... ... және антипаралельді. Бұл деңгейлердегі энергияның айырмашылығы:
∆Е=gμoН0 (4.2)
Ядролардың магнитті моменті энергетикалық деңнейлердің арасындағы ауысулар, үлгіге қосымша ... ... ... лену кванттары арқылы іске асып, келесі теңдеумен сипатталады:
hν = gμoН0 (4.3)
немесе жиілікте
ν0= gμohН0= γ0H0 (4.4)
Мұндағы: ɣ0 - ... ... ... гидромагнитті қатынасы.
4.3-теңдеуден ядролы магнитті резонансты байқау шарттарын көрсетеді. Сондықтан, 4.1 кесте және 4.3, 4.4 ... ... 2,35Т ... ... ... магнит өрісінде 1Н, 19F, 3Р ядроларының резонансты жиіліктері сәйкесінше: 100,0; 94,08; 40,48 ... ... ... магнит өрісінің Н0 спині І=1/2-ге тең ядроның магнитті энергетикалық деңгейлеріне әсері көрсетілген. Спиннің І=1/2 - ге тең ... ... ... күйі ... ... ... жағдайында ғана анықталады. Нәтижесінде энергетикалық деңгейлер туады: Е1 және Е2.
Классикалық механикада Н0 магнитті ... ... θ ... ... магнитті моментке сер ететін, күш моменті Лармор жиілігімен оның прецессиясын Н0 өрісінің айналасына тудырады
ν0= ... ... ... ... ... және ... ... Н0 өрісіндегі қозғалысын 4.2суретте көрсетілген.
Егер осындай спинді ансамбльді, оның магнит Н ... ... ядро ... прецессияна бағытталып айналатындай, яғни Н0 векторына перпендикуляр, және Н ... ... ... қанағаттандыратындай радиожиілікті өріспен сәулелендіру, онда радиожиілікті өріс энергиясы жұтылады. Вольтман таралуына сәйкес Н0 ... ... ... ... қарағанда ядролар саны көбірек болады. Осындай таралу нәтижесінде сынама күйі магниттеледі.
Ядролар магнитті деңгейдің толу қатынасы Больцманмен ... n1 - Е1 ... ... ... n2 - ... Е2 ... бөлшектер саны, ΔЕ=Е2-Е1, R - универсал газ тұрақтысы; Т - абсалют температура, К.
Н0=1,00Т төмеңгі деңгейдегі ... ... ... ... ... ... ... өрісті жұтылу деңгейлердегі таралу теңескенге дейін жүреді. Дегенмен, деңгейдегі таралу квантты жұту нәтижесінде жылулық тепе-тендіктің ... ... ... ... Бір-бірімен және жан-жақты ортамен араласып, Больцман таралуымен анықталатын жылулық тепе-теңдікті қалпына келтіреді. Жылулық ... ... ... ... Т1 ... ... релаксация немесе бойлық релаксация деп аталады.
ЯМР-дағы спин-торлы ... ... 10-5 тен 104 с ... үлгі ... ... ... ... мәндерінде жылулық тепе-теңдік электромагнитті сәулеленудің күшті әсерінен бұзыла алады. ЯМР спектрінде жұтылу сигналының интенсивтілігі төмен және ... ... ... арасындағы энергиясы сипаталатын Т2 уақытын спин-спинді релаксация уақыты деп атайды, себебі ядроларға қатысты фазалардың (Δν)-1 уақыты аралығында өзгереді, спинді ... үшін де ... ... ... ... Бұл ... резонанс-сызығының одан әрі Нлок шамасына дейін өзгеруін тудырады. Спин-спинді релаксация уақытын ... ... ядро ... ... анықтай алады. Т2 уақыты магниттелген вектор компоненттерінің төменгі дәрежесін сипаттайтын көлдеңен релаксация деп атайды.
Т1 мен Т2 ... ... ... ... спин ... энергия алмасуын анықтайтын, ядро спинінің жүйелерінің сипаттайтын маңызды көрсеткіштер болып табылады.
Химиялық ығысу - ЯМР ... ... ... ядро ... электрондардың өзгеруіне өте сезімтал. Берілген магнит өірісіндегі ядролық резонансты жиіліктері ядроның химиялық ортасына байланысты.
Бұл құбылыс жалпы сипатқа ие, және деп ... Әр ... ... ... ... ығысу интервалдары п.22 кестесінде көрсетілген. Алкандар, алкндер мен орынбасқан ароматты қосылыстардағы химиялық ығысуды П.23-25 кестелерінде берілген мәлімет мен формулалар бойынша ... ... ... әр ... ... орталарда болғанда химиялық ғысулар болады. Жалпы әр осындай ядролар тобы резонансты жұтылудың бөлек сигналын береді және бұл сигналдың интенсивтілігі осы ... ... ... ... пропорционал болады. Изотоптың ядролары ядролардың магнитті эквивалентті болмағандықтан әр ... ... ... ие ... ... олар әр ... химиялық топтарға кіреді және орталары әр түрлі қоршалған. Н0 өрісіне атом электронымен қабаттастыру кезінде Н0 ... ... ... ... Н` пайда болады.
Н` қуаттылығы электрондардың прецессиясының бұрыштық жылдамдығына пропорционал, ал бұрыштық жылдамдық Н0 пропорционал
Н` = - σ ... σ - ... ... ... ... ... формуламен есептеледі:
Нэфф = Н0 (1 - σ) (4.9)
Электронды экрандау дәрежесіне байланысты жұтылудың резонансты сызығының өзгерісі химиялық ... δ ... ... ... ... ... м.ү. ... Резонансты жиіліктің және магнитті өрістің Н0 м.ү. ... = ... ... Δν (немесе ΔН) - байқалатын сызық пен спектрдің ... ... ... ... ... ... - жұтыдың абсалютті жиілігі магнитті өрістің өлшеуінің жеткілікті түрде нақты дәлдікпен көрсетпейтін спектрдегі жолақтардың сипаттамасы ретінде ... ... ... ... ... ... нақты анықтай алады. Әдетте, химиялық ығысудың қатысты шкалаларын қолданады. Ең кең тараған екі ... ... ... ... δ және τ. ... ретінде химиялық ығысуды өлшеуде тетраметилсилан ТМС қолданылады. Δ шкаласында ТМС сигналының химиялық ығысуы 0-ге тең деп ... ал ... ... ... ... ретінде оң таңба қолданылады. Яғни, δ артуы σ эктандау ... ... ... Τ ... ТМС ... ... ... 10м.ү. тең деп алынған. Төмен өрістерге өту барысында τ төмендейді. Сондықтан, τ өсуі экрандау тұрақтысының артуына әкеледі. Химиялық ығысудың τ ... δ ... ... келесі формуламен есептеуге болады: δ=10-τ.
4.9 және 4.10 теңдеулерге сәйкес, сыртқы магнитті өрістердің өсуімен әртүрлі электронды экрандауы бар ... ... ... ... ... да ... Мысалы, егер жұтылу шыңдарының арақашықтығы 0,5 м.ү. болса, онда 60МГц жиілік үшін 30Гц ... ал ... ... ... ... ... ЯМР ... ИҚ мен УК спектрі сияқты маңызды сипаттамасы болып табылады.
Экрандаудан басқа, Нэфф қосымша бөлшектерге әсер ететін магнитті өріске байланысты. Егер ... ядро ... ... ие ... онда ... ... ... магнит өрісі де Нэфф өзгертеді. Бұл локальді өріс қоршалған бөлшектер саны мен магнит моментіне тәуелді ... ... ... ... ... ... ... ыдыратып, оның аса нәзік құрылысын анықтайды.
Мультиплетті ыдырауға әкелетін әрекеттесу механизмі валентті электрон арқылы жүзеге асады. Екі атом электрондары да ... ... ... векторларына кеңістікте ядролардың магнит момент векторларына антипарралельді орналасатындай бағытталады. Одан ... ... ... ... екі ... спиндерін бағыттауға тырысады, яғни магнит моменті векторлары да ... ... бір ... ... 2-не әсер етеді.
Мультиплеттілігі сызықтың интенсивтілігі мен саны әрекеттесудің топтардағы спиндердің қосындысына ... ... аса ... ... ... ... ... емес. Шынында бөлек сызықтардың ыдырауы локальді магнит өріс ... ... ... ... және ... ... өрісне тәуелді емес, яғни спектрдің аса нәзік құрылымы да өзгеріссіз қалады.
Сигналдардың мультиплеттілігі байланыстырушы электрондар арқылы жанама ядроның ... ... ... ... ... ... ... арақашықтығы спин-спинді әрекеттесу константасы деп аталады. Бұл шама спин-спинді әрекеттесу энергиясын сипаттайды, және екі әрекеттесетін ... үшін де ... J ... ... ... ... қарағанда салынған Н0 өрісіне тәуелді емес, және молекула құрамымен анықталады. (П.22кесте)
ПМР спектрінің мультиплеттілігі көрші магнитті-эквивалентті ... ... ... және ... формуламен анықталады:
М=(n+1) (4.11)
Мультиплеттегі көрші сызықтар арасындағы арақашықтық спин-спинді әрекеттесу константасы J деп аталады. Ол сыртқы магнит өрісінің қуаттылығына ... ... ... тәуелді ЯМР спектрлерінің әртүрлі ретін анықтау қабылданған. Бірінші қатардағы спектрлер үшін Δν>>J. Химиялық ығысулары әртүрлі әрекеттесетін ядролар латын ... ... ... ... ... ... ... кейбір структуралардың спин-спинді әрекеттесуін мысалдары төменде көрсетілген. Екі спинді АХ системасының мысалдары 1Н19F, 1HCCl3, Ph-CHA-CHx-COOH болып ... ... ... ... спектрлері дублеттердің дублеті болып табылады. (4.3сурет)
4.2. Құрылыстық зерттеулерде ЯМР әдісінің қолданылуы
ЯМР спектрінің негізгі параметрлері болып химиялық ығысу спин-спинді ... мен ... ... ... яғни ... ауданы, онда ЯМР спектрінің бұны сипаттайтын молекула құрылысын анықтауда ... ... ... ... мен ... ... мәні бұл топтың айналасы туралы, қандай топтардың АНҚ әсер ететін ... ... ... ЯМР ... анализі кезінде әр топтың химиялық ығысуын есептеп, қандай ... ... ... ... ... қажет.
Одан әрі қай спин-спинді әрекеттесу әр шынның АНҚ-дейін ыдырауға ... ... Егре ... топ ... (1/2), 3/2 ... 1-ге тең ... онда ... магнит өрісі резонансты шыңға әсері болып оның дублет, ... пен ... ... ... Егер ... ... протон тобының қасында басқа протондар тобы орналасса, онда спектрге көрші топтардың магнит өрісінің қабаттасуы түрінде бейнеленеді.
Берілген заттың құрылымдық формуласын ... ... ... ... және ... ... санының қатынасын анықтау қажет. Егер жалпы протондар саны белгілі болса, ода әр топтағы протондар санын анықтауға болады. Бұл ... ... ... ... ... ... әдісі басқа әдістер сияқты құрамында ядро спиндері 0-ге тең емес атомы бар қосылыстарды ... Аса ... ... ... ... ... кіретін протондар береді.
Мысал1. С5Н12 қосылысы ПМР ... ... тең ... сигнал береді. Зат құрылысын анықтаныз.
Шешуі: пентанның 3 изомерінен
формулы
н-гептан құрамында интенсивтілік қатынасы 6:4:2 ... ... ... ... ... яғни белгісіз зат 2,2-диметилпропан.
Спектральді әдістердің бірге қолданылуы
Спектральді әдістер зат құрылысы туралы белгілі мәлімет ... ... көп ... әр ... ... ... бар, және олар жеке ... зерттелетін зат құрылымын толықтай анықтауға мүмкіндік бермейді. Әдістердің ... ... ... ... ... себебі әр әдіспен алынған мәлімет бір-бірін толықтырады.
УК, ИҚ, ПМР мен масс-спектроскопияның комбинациясы құрылымдық-аналитикалық есептеулерді заттың аз мөлшерінде шешуге жағдай жасайды ... зат ... ... ... ... ... ... Мүмкін болатын құрылыстар қатары элементті анализ немесе сжоғары сапалы масс-спектроскопия нәтижесімен қысқартылады. ... ... ... ... ... алдында гетероатомдар тобы белгілі болу керек.
Органикалық қосылыстардың құрылысын анықтайтын ... ... ... оны ... ... ... анықтауға болады:
* Бастапқы мәліметтерден басты мүмкін мәліметті айқындау;
* Масс-спектроскопия ... ... ... ... молекулалық массасын анықтау;
* УК спектроскопия нәтижелерінен қосылыста қосарланған қос байланыстың, ароматты ядроның және карбонилді топтың болу ... ... ИҚ ... ... арқылы 3 пункте берілген мәліметті дәлелдеу, тербеліс жиіліктері арқылы сәйкес функционалды топтарды анықтау;
* ПМР спектроскопия нәтижелері арқылы заттың құрамындағы функционалды ... ... ... молекуладағы сутек атомының орналасуын анықтау;
* Зат құрылысын болжау;
* ИҚ, ПМР және масс-спектроскопия ... ... ... ... ... берілген спектральді мәліметпен салыстыру.

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Көлемі: 18 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 600 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Алымдар29 бет
Бастауыш сыныптарда қазақ тілін оқытудың әдәс – тәсілдері16 бет
Оқушыларға білім беретін дерек көздеріне сәйкес топтастырылған әдістер: сөздік әдістері, көрнекілік әдістері, тәжірибелік әдістер13 бет
Оқыту әдістері22 бет
Педагогикадан мемлекеттік емтиханға дайындық40 бет
Сүтқышқыл бактериялары51 бет
Азотфиксациялаушы цианобактерия NOSTOC CALSICOLA – ның морфологиялық, физиологиялық, биохимиялық қасиеттерін зерттеу35 бет
Табиғи және белсендірілген цеолиттің физико-химиялық қасиеттерін зерттеу49 бет
Құрамында күкірті бар органикалық қосылыстың су - бензол жүйесіндегі таралуын физика – химиялық зерттеу19 бет
"Білім беру жүйесіндегі ақпараттық технологиялар"91 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь