Сесквитерпенді лактон А татридиннің кеңістіктік құрылымы

Мазмұны

Кіріспе 7
1. Әдебиеттік шолу 9
1.1 Органикалық қосылыстардың кеңістіктік құрылымы 9
1.2 Сесквитерпенді лактондар. Сесквитерпенді ɤ . лактондардың классификациясы 15
1.3 Сесквитерпенді лактондардың кеңістіктік құрылымы. Транс, транс. және цис, цис. гермакранолидтердің кеңістіктік құрылымы 19
1.4 Гермакранолидтер 24
2 Қолданылған әдістер мен бағдарламалар 27
2.1 SHELXL 97 . бағдарламалық әдіс арқылы молекула құрылысын анықтау 27
2.2 XPREP . кеңістікті өзара зерттеу 31
2.3
2.Кванттық химиядағы жартылай эмпирикалық әдістер
Кванттық химиядағы эмпирикалық емес әдістер 35 39
3 Нәтижелер мен оларды талдау
Татридин А кристалдарына рентгенқұрылымдық талдау
Татридин А молекуласына кванттық . химиялық есептеулер жүргізу 43
Қорытынды 57
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 60
Қосымша
Кіріспе

Өсімдіктер әлемі фармацевтика, парфюмерия – косметикалық, тағам өнеркәсібі үшін жоғары эффективті дәрілік заттар алудың сарқылмас көзі болып табылады. Заманауи медицинада өсімдік текті дәрілік препараттарды пайдалану тек тұрақты болып қалмай, сол секілді номенклатураның өсуіне тенденциясына ие болады. Бұл, көптеген синтетикалық дәрілік препараттардың адам ағзасына қарсы әсері жиілік бойынша ұлғаюымен ғана емес, түрлі сипаттағы аллергиялық реакциялардың, идиосинкразия және т.б. пайда болу қиындығымен байланыстырылады. Сондықтан фитопрепараттардың арсеналының өсуі, аз зерттелген өсімдіктердің биологиялық белсенді қосылыстарын іздеу мен фармакологиялық белсенділігін зерттеу, сол сияқты медицинада қолданылып жүрген өсімдік текті дәрілік препараттардың әрекет ету спектрін кеңейту ерекше мәнге ие болады.
Жоғары эффективті биологиялық белсенді заттарды іздеу, көбіне жаңа дәрілік препараттарды жасау химия ғылымының негізгі міндеті болып келеді. Әсіресе, бұл мәселе соңғы он жылдықта көптеген бірқатар түрлі аурулардың алға басуы мен қайтадан пайда болу жағдайына байланысты өзекті болып отыр. Сол себепті табиғи қосылыстардан жаңа физиологиялық белсенді заттарды іздеу перспективті болып саналады. Өсімдіктердің халық медицинасында қолданудың біршама танымал фактілері бар.
Соңғы жылдары зерттеушілер жаңа дәрілік заттарды іздеуде жиірек өсімдіктерден, саңырауқұлақтар мен жануарлар әлемі өкілдерінен бөлінген табиғи қосылыстардың кең тобы сесквитерпенді лактондарға жүгінеді. Өсімдіктер әлемінде кеңінен таралуы, жоғары биологиялық белсенділігі, белсенділіктің алуан түрлілігі – осы табиғи қосылыстар класын зерттеу мәнін анықтайды. Лактондардың көбі Artemisia тұқымдас өкілдерінен бөлініп алынды. Бұл заттардың анағұрлым бай шикізат көзі жусан болып табылады. Оның өкілдерінен бірнеше жүз сесквитерпенді лактон алынды. Дегенмен, жусанның барлық түрі лактон құрамына зерттелген жоқ, сол сияқты олардың фармакологиялық қасиеттері жеткілікті түрде зерттелмеген.
А татридин сесквитерпенді лактон ертерек Artemisia tridentate жусанынан бөлініп алынған [1]. Artemisia tridentate өсімдік тұқымдасы халық медицинасында көптеген ауруларды, соның ішінде ісік ауруларын емдеуде белсенді қолданылады. Американың байырғы тұрғындары түрлі жарақаттарды тудыратын ішкі қан ағуды тоқтату үшін жусанды ішке егу арқылы емдеуді қолданған. Өсімдік ішкі паразиттер үшін өте уытты және құрттарды жою үшін пайдаланылды.
Осы тұқымдастың өсімдіктерінің негізгі әрекет ететін заттары – сесквитерпенді лактондар болып табылады. Қазіргі кезде сесквитерпенді лактондар өсімдіктердің лактон құрамы жоғары болу мүмкіндігіне
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі

1 F.Shafizadeh, N.R.Bhadane Sesquiterpene lactones of Artemisia arbuscula and Artemisia. tridentata // Phytochemistry. -1993. – № 4. -P. 857-862.
2 Физер Л., Физер М Органическая химия. Глава «Стереохимия» Углубленный курс. -Том 2. -2013. -С.545.
3 В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина Органическая химия (современный учебник). -М.: Дрофа, -2002. – С.361.
4 Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: в 4 ч. -Ч. 3: - Издательство: БИНОМ. -2010. – 544c.
5 А.Е. Агрономов. Избранные главы органической химии. М.: Химия. -1990. -276с.
6 Дашевский В.Г. Конформации органических молекул.- М. Химия. -2003. -432 с.
7 Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. - М.: Высшая школа. -2003. - 768с.
8 Фармакология / под ред. Р.Н. Аляутдина. М.: Гэотар-мед,-2004. – С.592.
9 Кагарлицкий А.Д., Адекенов С.М., Куприянов А.Н. Сесквитерпеновые лактоны растении Центрального Казахстана. Алма-Ата. Наука.-1987.- С.238
10 Касымов Ш.З. Успехи химии сесквитерпеновых лактонов. //Хим.природн.соедин. -1992. № 5. -С.551-565.
11 Tavanaierour I., Watson W., Miski M. Structure of tauremizine. //Acta Crystallogr. -2001. -V.C43. -P.1354.
12 Вичканова, С.А. Антибактериальные и антифунгальные свойства природных лактонов / С.А.Вичканова, В.В. Адгина, С.Б. Изосимова // Раст. ресурсы.-2001. - Т.13, вып.З. - С.428-435.
13 Гончарова С., Колдаева М., Белуха А. Дальневосточные толстянковые в культуре // Цветоводство : Журнал. — 2011. — № 5. –С.248.
14 Адекенов С.М., Кагарлицкий А.Д. Химия сесквитерпеновых лактонов.-Алма-Ата: Гылым. -1990.- С.187.
15 Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лактоны. М. Медицина. -1998. -320 с.
16 Спутник хроматографиста. Исследовании лактонов методом тонкослойной хроматографии / О.Б. Рудаков и др.. Воронеж: Водолей, -2004. -С.528.
17 Фруентов, Н.К. Лекарственные растения Дальнего Востока. Издание третье, расширенное и дополненное / Н.К. Фруентов. Хабаровск: Кн. изд-во, 2001.-352 с.
18 Samek Z., Harmatha J. Coll.Czech.Chem.Commun. – 1998.- V.43.-P.2779-2799.
19 Адекенов С.М., Турдыбеков К.М., Кадирберлина Г.М., Линдеман С.В., Стручков Ю.Т. Молекулярная и кристаллическая структура
        
        Қазақстан Республикасы Білім және ғылым министрлігі
Академик Е.А. Бөкетов атындағы
Қарағанды мемлекеттік университеті
Турсбек А.
Сесквитерпенді лактон А татридиннің кеңістіктік құрылымы
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
5В060600 - ... ... шолу ... ... ... ... ... Сесквитерпенді ɤ - лактондардың классификациясы
15
1.3
Сесквитерпенді лактондардың кеңістіктік құрылымы. Транс, транс- және цис, цис- гермакранолидтердің кеңістіктік құрылымы
19
1.4
Гермакранолидтер
24
2
Қолданылған әдістер мен ... 97 - ... әдіс ... ... ... анықтау
27
2.2
XPREP - кеңістікті өзара зерттеу
31
2.3
2.4
Кванттық химиядағы жартылай эмпирикалық әдістер
Кванттық химиядағы эмпирикалық емес әдістер
35
39
3
3.1
3.2
Нәтижелер мен оларды талдау
Татридин А кристалдарына ... ... А ... ... - ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... парфюмерия - косметикалық, тағам өнеркәсібі үшін жоғары эффективті дәрілік заттар алудың сарқылмас көзі ... ... ... ... ... ... ... препараттарды пайдалану тек тұрақты болып қалмай, сол секілді номенклатураның өсуіне ... ие ... Бұл, ... ... дәрілік препараттардың адам ағзасына қарсы әсері жиілік бойынша ұлғаюымен ғана емес, ... ... ... ... ... және т.б. ... болу қиындығымен байланыстырылады. Сондықтан фитопрепараттардың арсеналының өсуі, аз зерттелген өсімдіктердің биологиялық белсенді қосылыстарын іздеу мен фармакологиялық белсенділігін зерттеу, сол сияқты ... ... ... өсімдік текті дәрілік препараттардың әрекет ету спектрін кеңейту ... ... ие ... ... ... ... ... заттарды іздеу, көбіне жаңа дәрілік препараттарды жасау химия ғылымының негізгі міндеті болып келеді. Әсіресе, бұл мәселе соңғы он жылдықта көптеген ... ... ... алға басуы мен қайтадан пайда болу жағдайына байланысты өзекті болып отыр. Сол себепті табиғи ... жаңа ... ... ... іздеу перспективті болып саналады. Өсімдіктердің халық медицинасында қолданудың ... ... ... бар. ... ... зерттеушілер жаңа дәрілік заттарды іздеуде жиірек өсімдіктерден, саңырауқұлақтар мен ... ... ... ... табиғи қосылыстардың кең тобы сесквитерпенді лактондарға жүгінеді. Өсімдіктер әлемінде кеңінен таралуы, жоғары биологиялық белсенділігі, белсенділіктің ... ... - осы ... ... класын зерттеу мәнін анықтайды. Лактондардың көбі Artemisia тұқымдас өкілдерінен бөлініп алынды. Бұл заттардың анағұрлым бай шикізат көзі жусан болып ... Оның ... ... жүз сесквитерпенді лактон алынды. Дегенмен, жусанның барлық түрі ... ... ... жоқ, сол ... ... ... қасиеттері жеткілікті түрде зерттелмеген.
А татридин сесквитерпенді лактон ертерек Artemisia tridentate жусанынан бөлініп алынған [1]. Artemisia tridentate өсімдік тұқымдасы ... ... ... ... ... ... ісік ауруларын емдеуде белсенді қолданылады. Американың байырғы тұрғындары түрлі жарақаттарды тудыратын ішкі қан ағуды тоқтату үшін жусанды ішке егу арқылы ... ... ... ішкі ... үшін өте ... және ... жою үшін пайдаланылды.
2767036658480Осы тұқымдастың өсімдіктерінің негізгі әрекет ететін заттары - сесквитерпенді ... ... ... ... кезде сесквитерпенді лактондар өсімдіктердің лактон құрамы жоғары болу мүмкіндігіне байланысты жаңа препараттардың перспективті көзі ... ... ... ... ... лактон тобы экзометилен тізбектерінен тұратын болса, ол биологиялық белсенді болады. Сесквитерпенді лактондардың ... ... ... оның ... екі ... ... ... байланыстырылады: қанықпаған лактон және α-β-қанықпаған кетонды немесе эпоксидті топтар.
Artemisia ... ... оңай ... ... бар, карбонат горизонтының үлкен тереңдігіне салыстырмалы болуын сипаттайтын қоңыр жартылай шөл топырақтарында ... ... ... қар ... ... ... кездегі су топырақтың терең бөлігіне дейін өтеді, дегенмен тұнбаның жалпы мөлшері аз келеді. Стержень тамыры бар өсімдіктер құрғақшылық кезінде осы ... ... ... суды өз ... сіңіре алады. Өсімдік жабынын мүшелеу үшін топырақтағы тұз құрамы сияқты көрсеткіш өте маңызды.
Соңғы уақытта сесквитерпенді лактондарды бөліп алу мен ... ... - ... ... ... ... ... түрде жүзеге асырылуда. Бірақ, бұл аумақтағы дамудың шамасына қарамастан, қосылыстардың бұл класының ... ... ... ... ... жүйелі түрде қарастырылмаған. Қосылыстардың кеңістіктік құрылысы (стереохимиясы) туралы ақпарат байланысын анықтау үшін, препараттардың адам ағзасына әсер ету ... ... мен ... дәрілік препараттар синтезіне бағытталған мәселелерді шешуде, өнеркәсіптік ... ... ... қасиетті жаңа заттарды алуда маңызды мәнге ие. ... ... ... ... ... ... ... зерттеу, полициклді және тірек қаңқалы қосылыстардың құрылымын ... ... ... он ... ... бар ... стереохимия үшін жеке қызығушылық тудырады.
Табиғи қосылыстар химиясы саласында соңғы онжылдықта, көбінесе, екіншілік ... ... ... ... ... дамуы осы жүйелердің кеңістіктік құрылымын зерттеуге де серпін берді. Осындай стереохимияның түрлі аспектілері мен сесквитерпеноидтардың құрылысы Д. Робинс, Дж. Смитс ... Г. Сим ... Н. ... мен В. ... ... ... Штаты), Д. Витербо (Италия), С. В. Л. ... ... И. ... (Индия), Т. Деккер (Оңтүстік Африка Республикасы), У. Рыхлевск, Ю. В. Гатилов, Б. ... Ю. Т. ... Б. ... (СНГ) ... ... ...
Дегенмен, бұл саладағы ілгерілеуге қарамастан, қарастырылатын сесквитерпеноидтардың стереохимиясы не аз ... не ... ... құрылыс типінің үлкен санына байланысты оның сипаттамалары жайлы ақпараттар мардымсыз.
Табиғи қосылыстардың заманауи химиясы, ... ... ... ... оның ... және іргелі негіздерін жасау үшін кванттық түсініктерді және кванттық химияның есептеу аппаратын қолдануды ұдайы талап етеді.
Квантты химия әдістері ... ... және ... ... ... ... түзілу жылулығын, иондану потенциалдарын, тербеліс жиіліктерін, кез-келген молекулалардың электр және магниттік қасиеттерін ғана ... ... ... ... қосылыстардың реакцияға қабілеттілігін болжамдауды және әрекеттесу механизмін жоғары ықтималдылықпен анықтауды да есептеп шығаруға болады.
Молекулалық құрылымның есептік - ... ... ... ... ... ... оның ... отыратын құрылымдық параметрлері мен энергияның минимумын табу функциясы ретінде қарастырылуын ... ... ... ... ... елеулі әсер етеді. Одан көбінесе көптеген дәрілік заттардың белсенділігі тәуелді болады. Сондықтан стереохимия химия және ... ... ... мен молекулалық биология, сол секілді медицина мен ... ... ... мәнге ие.
Осыған байланысты менің дипломдық жұмыстың мақсаты сесквитерпенді лактон А татридиннің кеңістіктік кұрылысын, стереохимиясын және конформациялық ... ... ... ... ... ... ... орындалуы қажет:
* Сесквитерпенді лактон А татридиннің кеңістіктік құрылымын "SHELXS 97" ... ... ... "SHELXL 97" бағдарламасы арқылы зерттелетін молекуланың конформациясын анықтау;
* Gaussian - 2009 лицензиялық бағдарламаларын қолдану арқылы татридин А молекуласының ... ... ... эмпирикалық РМ3 - жуықтау әдісі бойынша татридин А молекуласының маңызды сипаттамаларын анықтау;
* Алынған нәтижелер бойынша талдау ... ... ... ... ... ҚарМУ-нің ЭПР-спектроскопия лабораториясы базасында жүргізілген, жұмыс физикалық және ... ... ... ... ... ... ... Әдебиеттік шолу
+ Органикалық қосылыстардың кеңістіктік құрылымы
Химиялық ... ... ... ... үшөлшемді молекуланы қағаздың жазық бетіне құрылымдық формула көмегімен көрсетуге әдеттендік. Осыған байланысты біздің химиялық ойымыз ең бірінші екі ... ... ... ... ... ... макроскопиялық құбылыстары сол немесе басқа заттың (түсі, физикалық күйі немесе реакциялық қабілеті) оның ішкі құрылысының тек скаляр параметрлерімен (нақты ... жоқ) ... ... ... ... қасиеттер мен молекулалық жүйелер белгілері арасында векторлық (стереобағытталған) корреляция да болады.
Стереохимиялық көріністер ... ... жүз жыл ... дәлелденген. Қазіргі кезде стерохимиялық құбылыстар (стереоизомерия, конформациялық ... ... ... ... ... және оның ... негізгі мәселе - берілген қасиеті бар материалдар мен заттарды жасауда маңызды рөл атқарады.
Органикалық ... ... ... ... ... стереохимиялық теориясы болып табылады [3].
Жазықтық құрылыс көзқарасы бойынша кейбір органикалық қосылыстардың қасиеттері мен А. М.Бутлеровтің химиялық құрылыс теориясы ... ... ... ... ... стереохимиялық теорияның пайда болуына жол ашылды.
Мысалы, ... ... ... ... сүт қышқылының тек біреу ғана болатынын болжамдап, мына ... (1) ... ... сүт ... үш түрі ... ет - сүтті қышқылы балқу температурасы 25-26°C, [α] 20D = -2, 26°, оңға ... сүт ... ... ... ... [α] 20D = +2,3° және ... ... 18°C, [α]20D = 0° болатын ашу қышқылы.
Сол секілді фумар қышқылы (балқу температурасы 287°C, судағы ерігіштігі 1:150, ... ... ... ... ... мен малеин қышқылы (балқу температурасы 130°C, судағы ерігіштігі 1:2, табиғатта кездеспейді, уытты, ангидрид түзеді) бірдей брутто ... ие және ... де екі ... ... ... да, ... айырмашылықты түсіндіру мүмкін болмады [4].
1874 жылы Якоб Хендрик Вант - Гофф өз еңбегінің тақырыбын деп атай ... ... ... ... ... ... еңбегін жариялады.
Вант - Гофф теориясына сәйкес көміртек атомы жазық болмайды. Көміртек атомының төрт валенттілігі тетраэдрдің төрт ... ... оның ... ... ... орналасады (1 сурет).
1397635189865
1 сурет. Көміртек атомының тетраэдрде орналасуы
Бұл жерде айта кететініміз, көміртек атомындағы бар төрт ... әр ... екі ... ... ... ... ... Оларды кеңістікте орналастыру мүмкін емес (2 сурет).
1572895184785
* сурет. ... ... ... ... ... ... ... (сүт қышқылы) болатын заттардың құрылымдық формуласын қарастыруда Вант - Гофф төрт әр ... ... ... көміртек атомынан тұратынын анықтады. Осылайша, екі кеңістіктік геометриялық моделдер қос ... ... ... - ... ... ... ... деген ой туды.
Түрлі төр орынбасушымен байланысқан көміртек атомын Вант - Гофф ассиметриялық атом деп ... ... ... ... болу ... ... қос ... формасын, екі оптикалық антиподтардың пайда болуымен жүзеге асады.
Оптикалық антиподтар бір - бірінен жарыққа полярлану қатынасымен ... Егер бір ... ... полярлану жазықтығын бір жаққа қандай да бір бұрышқа айналдыруға қабілетті болса (мысалы, сол жаққа), онда екінші антипод полярлану жазықтығын сол ... тек ... ... ... ... оң жаққа). Екі тетраэдр де бір - біріне айнадағы көрінісі ретінде болады; сондықтан ... ... ... изомерия деп те атайды. Оптикалық антипод жұптарын белгілеу үшін , деген ... ... ... Вант - Гофф ... ұсынылған (физикалық дәлелденген) көміртек атомының тетраэдрлік моделдерін молекуласында ассиметриялық көміртек атомы бар екі оптикалық антиподтың пайда болуымен ... ... ... тетраэдрлік моделдердің барлық мүмкіндіктері осымен аяқталмайды. Пікірді жалғасытырып, Вант - Гофф молекула құрамына тек бір ... ... ... ... ... ... екі ... одан да көп көміртек атомдары бар күрделі қосылыстарға көшті.
Бізге белгілі, С2Х6 (қарапайым жағдайда - ... ... ... ... жоқ. Егер сәйкес тетраэдрлік моделді құрастыру керек болса (біреуі шыңына жететін екі тетраэдр), онда ... С - C ... ... шексіз өзара тетраэдр жұптарының айналуларын көруге болады. Мысалы, этан молекуласын екі нұсқада көрсетуге болады. Молекула моделін ось ... ... ... ... (3 ... [5].
3 сурет. Этан молекуласының модель нұсқалары
Осы секілді изомерлердің болмауын қандай да бір ... ... ... болатын геометриялық орналасуымен жүзеге асады немесе бос айналу болады.
Осылай, тетраэдрлік ... ... Вант - Гофф ... ... олар бір - ... оңай ... ... соншалықты, әдетте оларды ажырату мүмкін емес. Мұндай изомерлерді айналым изомерлері деп ... ... бұл ... ... ... ие ... ... қос көміртек атомы қос байланыспен байланысқан зат молекуласын екі шыңымен жанасқан тетраэдр моделі ... ... ... (4 ... сурет. Құрамында қос көміртек атомы қос байланыспен ... зат ... екі ... ... ... ... моделдер осы қосылыстардағы қос байланыс бойынша бос айналуы болмайтынын көрсетеді (бұл үшін айналу кезінде: байланыстардың үзілуі болу ... еді). Ал егер екі ... ... ... әр ... ... екі ... цис - және транс- формалары пайда болуы керек. Бұған фумар және малеин қышқылдарының геометриялық ... ... ... береді.
Үш байланысы бар молекулалар қырының біреуімен, үш шыңымен жанасатын тетраэдрде мына ... ... (5 ... ... Үш ... бар молекула қырының біреуімен, үш шыңымен жанасқан тетраэдрдр моделі
Бұл дегеніміз, X -- С=С -- X молекуласында ... төрт атом бір ... ... ... Осы ... ... тәжірибелік фактісіне қарастырылатын молекула типінде геометриялық изомерлер шын мәнінде болмайды.
Циклдік құрылымдардың стереохимиясының алуан ... екі ... ... ... Біріншіден, циклде конформациялық жылжытулардың барлық градациясымен жұмыс ... тура ... ... қос ... - ... ... ... аз ерекшеленетін қатаң жүйе болып табылады. Басқа жағынан, жоғары циклдер (12 тізбек және одан да көп) ... ... ... ... тізбектерден аз ажыратылады.
Соңғы нүктелер арасында конформациялық жылжытуы бар нақты өкілдер үшін қызық ... цикл ... бар. ... ... ... ... ерекше мәнге ие болады [6].
Екіншіден, кеңістіктік изомерияның басты екі типі - σ- и PI- ... ... ... жеке кездеседі және циклді қосылыстарда нақты құрылымдары бір уақытта пайда болуы мүмкін.
Циклопропан қарапайып ... ... ... ... - валентті бұрышы 60° болатын (6 сурет) тең қабырғалы жазық үшбұрыштан тұрады. Осы ... тек ... ... (жұп) ... ... асады.
6 сурет. Циклопропан молекуласының конформациясы
Қалғандары, төлт мүшеліден бастап жазық емес құрылымға ие болады. Циклобутан диагоналы бойынша бірнеше ... ... ... θ 20 - 30°) (7 ... болатын шаршы формасына ие. Циклопентан үшін анағұрлым конформациясына тұрақты келеді (8 ... ... ... ... ... сурет. Циклопентан молекуласының конформациясы
Жоғарыда айтылған циклоалкандарға қарағанда ... екі ... ... бола алады: анағұрлым тұрақты конформация (9 сурет) және аз тұрақты конформация (10 сурет).
Циклогексанның конформациясындағы он екі ... тыс ... ... ... оларды екі топқа бөлуге мүмкіндік береді. Алты аксиалды байланыс басты оське паралеллель жоғары және төмен кезектесіп бағытталған (9сурет). Қалған алты ... ... ... ... 70° бұрыш түзеді және жоғары және төмен ... ... ... ... ... деп ... ... тұрақтылығы этанның тежеленген конформациясындағыдай алты тақ конформацияның болуымен сипатталады.
конформациясының аз тұрақтылығы төрт тежелген конформациядан басқа, екі жұп x-x ... ... ... ... сол ... ... жұптарын Hs және Hf жабу есебінен жүзеге асады. ... бұл ... ... деп ...
9 сурет. Циклогексанның конформациясы
а - аксиалды байланыстар мен сутек атомы; е - экваториалды ... мен ... ... s - f - ... ... х - х - ... ... мен ... ... ... циклогексан сақиналар Ньюменнің қосарланған проекциясы түрінде кеңістіктік әрекеттесулерін көрсетеді [7].
10 ... ... ... Ньюменнің қосарланған проекциясы келтірілуі
Циклогексан сақинасы абсолютті қатты болмайды, ол өзінің конформациясын өзгерте алады. ... ... ... ... ... - ... бір уақытта аксиалды байланыстар экваториалды немесе керісінше ауысады. Мұндай айналу конверсия (кейде инверсия) деп аталады. Көп орынбасушы циклогександарда (метилциклогексан) конверсия ... ... ... ... метил тобымен ориентацияланған е - конформерлер түзілу жағына қарай жүреді (11сурет).
11 ... ... ... ... ... процесінде яғни, химиялық байланыстар үзілмей және қайтадан түзілмей, тек конформациясы ғана өзгеретінін білу керек.
1.2 Сесквитерпенді лактондар. Сесквитерпенді ɤ - ... ... γ - ... ... ... келе жатқан топтың бірі. Бұл топтың өкілдері соңғы он жылдықта көптеген елдің зерттеушілердің назарына ілінді. Олар біршама түрлі өсімдік көздеріненде ... ... ... ... ... ... Labiatae, Magnoliaceae, Lauraceae, Tanacetum L. emend. Tzvel. Тұқымдастары арасында кеңінен таралған. Басқаша жағынан, бұл қосылыстар биологиялық белсенділіктің кең ... ие ... ... ... фунгицидті, антифидантты, өсуді реттеуші, инсектицидті, құрт ауруына қарсы, кардиотоникалық, ісікке қарсы [8].
Қазіргі таңда табиғи көздерден 2000 - нан ... ... ... [9] бөлініп алынды және 19 құрылымдық типке жатқызылды [10] (12сурет).
Сурет 12. ... ... ... ... ... ... типтері
1 - секогермакрана, 2 - гермакрана, 3 - элемана, 4 - ... 5 - ... 6 - ... 7 - ... 8 - ... 9 - баккана, 10 - ... 11 - ... 12 - ... 13 - ... 14 - ... 15 - ... 16 - ... 17 - псилостахана, 18 - амброзана, 19 - лактароруфана
Сесквитерпенді -лактондар негізгі ... ... ... алициклді, бициклді және үшциклді болып бөлінеді. Анағұрлым кең таралғаны моноциклді гермакранолидтер болып табылады. Ол ... ... ... ... бірге бициклді эвдесманолидтер (300 - ден астам), гваянолидтер (400 - ден астам) және ... (300 - ден ... ... ... ... ... келеді.
Көрсетілген қосылыстардың төрт типінің жиынтығы бөлініп алынған сесквитерпенді - ... ... ... 70% - нан ... ... ... территориясында өсетін өсімдіктерден, негізінен, осы құрылым типті сесквитерпенді - лактондардар бөлініп алынған.
Терпеноидтардың бұл класы көптеген мемлекеттерде ... құрт ... ... ... ... ... ... ісікке қарсы биологиялық әсерінің кең спектріне байланысты қарқынды түрде зерттелуде.
Құрт ауруына қарсы ... ... ... лактон - сантонин. Осыған ұқсас әсері бар сантонинге қарағанда анағұрлым эффективті әсерге сесквитерпенді лактон мөлшері жоғары болатын (Inula helenium L) ... ие ... ... ... ... [11] бас ... түбіріне қозу әсерін береді, жүрек қысқарту ырғағын ... ... қан ... ... ... ... ... біршама ұлғайтады, диурезді бірнеше есе жоғарылатады және ресми медицинада қолданылады. Матрицип және матрикарин асқынуға қарсы белсенділікке ие, бұл ... ... оңай ... ... ... ... Соңғысы аз уытты, жарақаттың түйіршіктелу және эпителизация процесін ... ... ... ... ... ... тегіс бұлшықетіне сергіткіш әсер беретіні анықтады.
Құрамында ... ... тобы бар ... ... цитотоксикалық белсенділік көрсетеді. Ісікке қарсы әсері бар лактондардың саны 70 - тен ... ... көбі ... ... ... ... партенолид, элафантин, кницин, элеганин және т.б.), гвайанолидтерге (дезацетоксиматрикарин, А және В артеглазиндер, гросгеймин, цинаропикрин, амброзин, геленалин, пауцин және ... ... ... тәжірибеге енгізу олардың жоғары уыттылығы себебінен тежелуде. Басқаша жағынан, қатерлі жаңа түзілулер ... ... ɤ - ... ... ... ... [12]. Сол ... кейбір лактондардың бактерияға қарсы және протозойға қарсы белсенділіктері анықталды.
Сесквитерпенді лактондар табиғатта кеңінен таралған және негізінен жоғары өсімдіктерде ... ... ... бай ... ... болып келеді. Ол құрамындағы лактон тегінің алуан ... ... ... ... ... ... ... Inula, Gaillardia, Matricaria, Saussurea. Басқа тұқымдастардан Acanthaceae, Amarantaceae, Apiaceae (Ferula тегі), Aristolochiaceae, Canellaceae, Coriariaceae, Illiciaceae, Lauraceae, Lamiaceae ... ... ... ... Umbelliferae айта кетуге болады.
Төменгі өсімдіктерден құрамында Russulaceae және Frullaniaceae ... ... бар екі ... ... ... [13]. ... ... өсімдіктің барлық мүшелерінде жиналуы мүмкін, бірақ көбісі оның жерүсті бөлігінен алынған.
Өсімдіктердің жерасты бөлігінен сесквитерпенді лактондарды алу сирек кездесетін жағдай. ... ... ... және ... ... кең ... ... ошағаны (түйежапырақ) Saussurea lappa Clarke өсімдігі тамырынан костунолид, дегидрокостуслактон, ... ... ... 12 - метоксидигидрокостунолид алынған болатын. Алантон деп ... ... ... ... жоғары қарандыз тамыры мен тамыр сабағынан бөлініп алынған. ... ... Ferula ... тамырынан сесквитерпенді лактондар алынды.
Лактондардың көбі - қатты кристалды заттар, сирек түрде суда ерімейтін және этанол, хлороформ, диэтил эфирі, ... ... ... ... ... май ... ... Лактондардың суда ерігіштігіне бірге жүретін экстрактивті заттар әсер етеді, олардың қатысында ол бірден жоғарылайды. Бөлінудің ... ... ... ... ... сулы ... ... лактондар лактон сақинасының ашылуы мен сәйкес қышқылдардың тұздар түзілу әсерінен ериді [14].
Лактондардың оларды бөлуде қолданылуға болатын жалпы қаситтері жоқ. ... ... ... ... ИҚ - спектроскопиясы арқылы алынады. Осы мақсатпен, лактондардың бөлінуі К. С. Рыбалко әдісімен жүргізіледі [15]. Бұл әдіс осы ... ... ... ... келесідей хлороформмен ыстық суда еріту қабілетіне негізделген.
Алынған шикізаттарды петролей эфирімен, хлороформ, этилацетат, ... ... ... ... ... ... ... спектроскопия әдісімен сесквитерпенді лактондардың болу мүмкіндігін тексеруді болдырмайды.
Лактондарды жұқа қабықшалы хроматография әдісімен зерттегенде адсорбент ретінде IV дәрежелі ... ... ... ... ... ... [16]. ... фаза ретінде келесі еріткіштер жүйесі болуы мүмкін: бензол - этанол (9:1), бензол - метанол (9:1), ... - ... (9:1), ... - этилацетат (85:5), хлороформ - метанол (7:3), хлороформ - ... (9:1), ... ... - ... - ... (2:2:1), ... эфирі - бензол - хлороформ (5:4:1) және т.б.
Хроматограмманы жиірек бар болғаны 1% калий перманганат ерітіндісімен 1 % ... ... ... айқындайды. Бірақ, осы айқындағыш лактондар үшін өзгеше емес, оның көмегімен басқа да қанықпаған заттар анықталуы мүмкін. ... ... ... күкірт қышқылындағы ванилин 1 % ерітіндісі және қыздыру кезінде күкірт қышқылын ескере кету керек.
1.3 Сесквитерпенді ... ... ... ... ... және цис, ... ... құрылымы
Гермакранды қаңқасы бар табиғи сесквитерпенді лактондар -лактонды ... цис- және ... ... С6-С7 ... ... ... С7-С8 ... емес мүшелену) байланыстарымен конденсирленген 10-мүшелі карбоциклден тұрады. Гермакранолидтер табиғи көздерден ... ... ... [17], клас саны бойынша ең үлкен болып табылады, оның ішіндегі көбі транс, транс-гермакранолидтерді (Е, Е-гермакранолидтер) құрайды. Бірақ, циклде қос ... ... ... ... С1=С10 және С4=С5) және С4 және С10 ... Ме - топтарының болмауы (сирек басқа орынбасушылар), сол секілді -лактон циклімен мүшеленуі мүмкін болатын конформация санын ... ... ... ... (Samek) 18 ... ... ... құрамын анықтау бойынша гермакранолидтердің конформацияларын классификациялау жүйесі ұсынылды. С. ... ... Е, ... төрт ... ... ... ... кресло-кресло типті типті 15D5, 15D5,1D14 (a), кресло-ванна 1D14 (b), ванна-ванна типті 15D5,1D14 (c) және ... ... ... (d). ... ... бойынша конформациямен бициклді декалиндер үшін егер шартты түрде 10-мүшелі ... С5 және С10 ... ... ғана ... 15D5 ... және ... С4 және С10 атомдары жағдайында қос байланыста С1=С10 және С4=С5 Ме - ... ... ... ... (5D15) жол үсті ... Ме - ... ... ал жол асты (5D15) символы - ... ... ... ... ... емес Е, ... көбі ... бар 10-мүшелі карбоциклдің транс - мүшеленуінен тұрады. Осы қосылыстардың ішкі циклдік торсиондық ... ... ... он ... цикл ... кресло-кресло типті 15D5,1D14 және тек монтафрузин А (5) 19 ... ... ... ... ие ... (5) ... 13 суреттен көріп отырғанымыздай, Ме-топтары С4 және С10 атомдарында - және -ориентациялары сәйкес ... ... ... (4) 20 ... а ... конформацияны жүзеге асыру жағдайында метил топтары С4 және С10 жағдайында -син-ориентацияланған. Мұндай конформация, көбінесе, зерттелген ханфиллинде (1), салонитенолидте (2), ... (3) ...
А және В - ... ... ... ... ... бұрышы минус 138, минус 162 және 149 сәйкес келеді). С6 жағдайында (1) және С8 в (2) окси ... сол ... С8 ... (3) ... эфир тобы ... ... құрайды. С2С1С10С9 және С3С4С5С6 торсиондық бұрыштарының мәндері (1) 166.0 және 154.6 , (2) 165 және 153, (3) 166.6 және 154.2) қос ... ... бұл ... ... ... ... ... Е, Е- гермакролидтердегі 1(10),4-диен циклінің конформациясы
Ме - топтары С4 және С10 жағдайында ... ... Сол ... ... ... 74.1, ... 65 және минус 74.7сәйкесінше (1) - (3) үшін) псевдоторсионды бұрыш мәндерінен және А циклдегі торсиондық мәндерден (1 кесте) ... ... ... - ... 15D5,1D14 типіне ие болады.
1 кесте
А цикліндегі кейбір 1(10),4-Е,Е-6,12-гермакранолидтердің торсиондық бұрыштары
Құрылысы
Байланыс бойынша бұрыштары, град.
1-10
1-2
2-3
3-4
4-5
5-6
6-7
7-8
8-9
9-10
(1)
166
-100
52
-87
155
-130
92 ... ... ... ...
92 ... ... ... кестеде А цикліндегі констунолид (4) пен эусеротиндегі (26) [21], С8 атомында аксиалды бағытталған орынбасушысы бар ... ... сол ... он төрт ... бұл бұрыштардың (max) және минималды (min) ... ... А ... (4), (1)-(26) ... ... ... С8 ... (5) аксиалды орынбасушының болмауы, С6С7С8С9 және С7С8С9С10 торсиондық бұрыштардың біршама өзгеруіне әкеледі.
Жоғарыда айтылған торсиондық бұрыштардың үлкен қашықтығынан ... ... ... ... ... ... ... қашықтық байқалады. Оның болуы кейбір гермакранолидтерде аксиалды ориентацияланған окси- немесе ... эфир тобы С8 ... С10 ... Ме - ... ... ... С6-С7 байланысының айналу барьері біршама үлкен болғандықтан (В циклінің мүшеленуінен), түрлі стерикалық қуаттан С5-С6 және С9-С10 байланыстары бойынша торсиондық бұрыштар да ... Қос ... ... ... ... түрленеді (=4). Циклдегі қалған бұрыштар 10 шамасында өзгереді. ... Е, ... қос ... эпоксидті көпір арқылы орынбасылған. Герболид В (6) [22] құрылысында эпоксикөпір С1-С10 ... ... ... эвраксисторин диацетатында (7) [23] С4-С5 байланыстары бойынша және (8s)-метакрилокси-1,10;4,5-диэпоксикостунолидте (8) [24] екі эпоксикөпір С1=С10 және С4=С5 байланыстары бойынша орналасқан. А ... ... ... бұл ... үшін (кесте 1) мұндай орынбасу С2С1С10С9 және С3С4С5С6 торсиондық ... 5-10 ... ... ... ... - кресло конформациясы сақталады. Егер осы қос байланыс немесе эпоксидті көпір болмаған жағдайда, конформация кетотоп С1=О пен экзометилен тобы ... ... ... ... ... ... ... (9) [25] (С2С1С10С9 торсиондық бұрыш 153 тең) болады. Көбінесе сәйекс торсиондық ... өте ... және А ... ... (10) ... біршама деформацияланады (торсиондық бұрыштар 2 кестеде келтірілген).
2 кесте
Біруақытта екі қос байланысы жоқ А цикліндегі кейбір Е, ... ... ... ... ... бұрыштары, град.
1-10
1-2
2-3
3-4
4-5
5-6
6-7
7-8
8-9
9-10
(6)
154.6
-103.6
53.8
-91.9
162.1
-125.1
85.1
-90.3
82.8
-106.0
(7)
173.3
-97.7
51.9
-82.5
146.2
-133.1
97.8
-77.7
57.7
-111.2
(8)
155.4
-109.5
58.9
-85.2
148.4
-139.9
96.5
-86.8
85.7
-110
(9)
153
-88
58
-96
162
-131
80
-77
84
-133
(10)
156.4
-131.0
72.4
-72.5
100.2
-153.2
134
-73.2
62.7
-90.9
Цис - мүшеленген сызықты емес Е, Е-гермакранолидтердегі А циклі кресло-ванна типті 15D5,1D14 конформациясын қабылдайды. ... - ... ... да, Ме - ... С4 және С10 ... ... бірақ -бағытта болады.
3 кестеде А цикліндегі (11), (12) және урсинолид А (13) [26] қосылыстарының торсиондық бұрыш мәндері ... (11) және (13) А ... ... ... соңғы аксиалды ориентацияланған эпоксиангелатокси - тобы торсиондық бұрыштардың С6-С7, С7-С8, С8-С9 ... ... ... және С5-С6 және С9-С10 ... ... ұлғаюына әкеледі. Түрлі экваториалды орынбасушылар С8 жағдайында (11) ацетокси-тобы және (12) эпоксиангелатокси-тобы. 3 кестеде А цикліндегі тәжірибелік зерттелген цис - ... ... емес ... ... торсиондық бұрыштардың минималды және максималды мәндері келтірілген.
3 кесте
А цикліндегі кейбір сызықты емес цис-мүшеленген 1(10),45-Е,Е-гермакранолидтердің торсиондық бұрыштары
Құры
лымы
Байланыс бойынша ... ... цис - ... ... ... ... - мүшелену кезіндегі бұрыштар біршама түрленеді. Бұдан басқа, қос байланыс ... С4=С5 (=12) ... ... өзгереді. Аллинджер (Allinger) және Бовилл (Bovill) [27] күш өрісін пайдаланып МММ өткізілген есептеулер көрсеткендей, кресло - кресло конформациясы ... - ... ... 1.0 ккал/моль тұрақты келеді. Бірақ, кресло - кресло конформациясында С6-С7 байланыстары бойынша цис - ... ... О1 ... ... ... ие болатын еді, бұл осы конформерді энергетика жағынан аз пайдалы етеді.
Сызықты Е, Е-гермакранолидтер аз ... Бұл ... ... әдіс және ... ... ... спектроскопия бойынша мүшелену тек транс - типі бойынша өтеді. Егер сызықты емес Е, ... ... оның ... әрдайым мүшелену сипатымен анықталады, онда сызықты төрт конформация табылған.
Ерітіндіде сызықты лауренобиолид гермакранолиді (24) [28] осындай мүшеленуде он - ... ... ... иілу ... ... төрт конформер a:b:c:d түрінде 5:3:1:4 қатынаста кездеседі. ... (17), ... ... (18) [29], ... (19) [30] және мукрин (23) сесквитерпенді ɤ - лактондардың молекулалары кристалдық жағдайда А циклінде кресло-кресло типті 15D5,1D14 (a), ... ... ... (b), ... ... 15D5,1D14 (c) және ванна-ванна типті 15D5,1D14 (d) конформацияларын қабылдайды. 4 кестеде осы молекулалардың ... ... ...
4 ...
А ... ... ... Е, Е-гермакранолидтерінің торсиондық бұрыштары
Құры
лымы
Байланыс бойынша бұрыштары, град.
1-10
1-2
2-3
3-4
4-5
5-6
6-7
7-8
8-9
9-10
(14)
155
-109
52
-88
155
-118
83
-101
90
-98
(15)
160
-107
45
-92
167
-116
75
-108
96
-96
(16)
149
-107
51
-95
167
-117
74
-107
102
-96
(17)
154
-105
55
-89
154
-123
82
-104
86
-105
(18)
-163
115
-51
-92
-151
70
59
-134
60
55
(19)
163
-71
-37
94
-159
90
56
-116
79
-92
(20)
-154
55
32
-107
164
-111
65
-116
70
73
(21)
-151
54
30
-106
165
-108
71
-116
75
72
(22)
-155
58
36
-106
168
-112
57
-107
81
59
(23)
-150
115
-40
-34
171
-115
46
-111
69
62
Зерттелген 6-ацетокси-13-метокси-1(10),4(5)-диэпокси-1,5,7Н,8,11Н-Е,Е-гермакр-8,12-олид (14) және ... (22) [31] ... ... ... транс - гермакранолидтерге жатады (торсиондық бұрыштар С2С1С10С9 155 (14) және минус 154.9, С3С4С5С6 155 және 167.6 (22). (14) ... ... және (22) ... ... С6 ... ... ... ие болады. Лактонды және гермакранды циклдер транс - ... ... ... ... 136 және 141). (14) ... псевдоторсионды бұрыш С10С1С4С5 минус 79, Ме - топтары С4 және С10 кезінде -бағытта син-ориентацияланған.
Он ... ... ... ... мәні осы ... жақын және осылайша (14) құрылысындағы А циклі кресло-кресло типті 15D5,1D14 конформацияға ие болады.
+ Гермакранолидтер
Гермакранолидтер С6-С7 немесе С7-С8 байланыстары ... ... ... он ... карбоциклден тұрады. Көбіне циклдердің транс - ... ... ... ... ... ... екі қос ... С1=С10 және С4=С5 немесе оларды алмастыратын эпокситоптар болады. Барлық мүмкін болатын 4 ... ... - ... - меламполидтер, - гелионголидтер және - цис, цис - гермакрадиенолидтер.
Сесквитерпенді ... ... да ... қосылыстар секілді әдетте өздері бөлініп алған өсімдіктің атауымен аталады. Бұдан басқа, оларды Женевский ... атау ... ... ... ... ... (Accillea millefolium L бөлінген); британин немесе 2,6-диацетокси-4-окси-псевдогвай-11(13)-ен-8,12-олид (Inula Britannica L бөлінген).
Міндетті түрде кездесетін метил тобынан ... С4 ... С5) және С10 ... ... ... ... ... эпоксидті, гидроксилді күрделі эфирлі топтар басқа орналасуда кездеседі. Күрделі эфир тобы бар ... ... ... ... ... ... келеді және оның тривиалды атаулары нақты белгісіз, сондықтан, анағұрлым кең таралған негізгі күрделі эфир топтарын келтіруді дұрыс көрдік ... 5 ... ... мен ... да ... ... молекуласының маңызды бөлігі (мысалы, хош иісті заттар, [32]), антибиотиктер [33]) сесквитерпенді -лактон тобы ... ... ... ... -лактондардың биологиялық белсенділігінде лактон циклінің рөлі анағұрлым ... ... оның ... - ... ... ... ... жөн.
Лактон циклі құрамына кіретін күрделі эфир тобы жалпы жағдайда екі ... - цис ... ... ... қабылдайды (14 сурет) [34]:
транс цис
14 сурет. Лактон цикліндегі ... және цис ... ... ... сесквитерпенді -лактондардың құрамында кездесетін негізгі күрделі эфир топтары
Құрылымдық формуласы
Атауы
Белгіленуі
Ацетокси
Пропионокси
Изобутирокси
Метакрилокси
Эпоксиметакрилокси
4-оксиметакрилокси
Изовалериокси
Сенециоокси
2-метилбутаноокси
Тигелокси
Ангелокси
Эпоксиангелокси
ОАс
OPro
О-i-But
ОМас
OEpoxymac
OMac-4-OH
O-i-Val
OSen
O-2-Mebut
OTig
OAng
OEpoxyang
Кванттық - химиялық есептеулерге сүйенсек, күрделі эфир тобының цисоидты ... ... ... ... ... 3.6 ... аз ... [35]. Осыған байланысты циклді емес немесе макроциклді ... ... эфир ... ... ... - ... ие болады. Цис - конформация - және δ - ... ... тек аз ... жүзеге асады.
Бізге белгілі, жазық емес бес мүшелі циклдерде конверт немесе жартылай кресло (твист) конформациясы болуы мүмкін (15 сурет). Орын ... ... ... ... ие ... бір - ... оңай ауыса алады: псевдоайналу барьері бар жоғы 0.1 ккал/моль құрайды [36].
Конверт (Е) жартылай кресло ... ... ... емес бес ... ... ... ... жартылай кресло (твист) конформациялары
Бес мүшелі циклге орынбасушылар мен гетероатомдарды енгізу конформерлердің біршама энергиясын өзгерте ... және ... ... ... ... ... ... кезінде псевдоайналу тежеледі.
Метилциклопентан үшін циклдің Ме - орынбасылған атомының ... және Ме - ... ... ... ... ... ... тұрақты келеді.
Бес мүшелі -лактон циклдерінің негізгі конформациялық ерекшелігі, күрделі эфир ... ... ... [37] ... онда максималды түрде р-PI-қосарлануының жүзеге ауысуы. Осы себепті, лактондардың ... ... ... ... ... келетін циклді олефиндерде байқалады.
Сесквитерпенді -лактондарда, дегенмен, -лактон ... ... ... да кеңістіктік және электрондық факторлар елеулі әсер етеді. Ең бірінші, оның ... ... ... ... негізгі қаңқасымен және осы циклде немесе көршілес сол ... ... ... ...
* Қолданылған әдістер мен бағдарламалар
+ SHELXL 97 - бағдарламалық әдіс арқылы молекула ... ... ... ... ... рентгендік сәулелендіру дифракция мәліметтеріне орай анықтау, бірінші кезекте босы кристалдарды тек бір ... ... ... Siemens SHELXTL модулі болып табылады. Сол секілді ауыр атомдарды жоғарымолекулалық изоморфты неесе ауытқулы дельта-F ... алу үшін өте ... XS ... әдісі Acta Cryst. A46 (1990) 467-473 беттерде сипатталған, сол сияқты Паттерсон интерпретациясы кристаллографиялық Computing, 5 (1991) 145-157 ... ... ... ... ... ... үшін өз ... жоғары рұқсат етілумен қолданылады [38].
XS барлық кеңістіктік топтар үшін эффективті болып келеді. Нұсқаулар ... ... бос ... ... ... кеңінен қолдану және енгізудің санын минимал ету өзара пайдаланушыдан талап етіледі. Командалар мен мәліметтер екі ... (ASCII) ... ... ... Сондықтан, бастапқы файлдарды екі компьютер арасында оңай файл алмастыруға болады.
SHELXL 97 бағдарламасы дифракциялық мәліметтерден кристалдық ... ... және ... ... ... рентгені үшін тағайындалған. Ол құрылымды есептеу үшін макромолекулалық бағдарлама негізіндегі стандартты ... ... ... факторды пайдаланады (жылдамдығы аз болғанымен, дәлдігі үлкен). Бұл ... ... ... мен ... ... жалпы сипаттама болып келеді. Осьтердің полярлы шектеулері мен ... ... ... түрде жасалады. SHELXPRO бағдарламасы макромолекулаларды Postscript түрінде көрсетіп және аумақтарды генерациялайды. Қосымша CIFTAB ... ... ... ... CIF бастапқы файлының нәтижесін анықтауда тиімді [39].
Бағдарламаны ұйымдастыру
SHELXL бағдарламасына кіру үшін тек екі ... ... ... ... мен шағылысу туралы мәліметтер). Осы екі файл мен соңғы файлдар ASCII мәтіндік файлдар болып табылады. Бұл файлды гетерогенді ... ... ... ... ... файлы (name.hkl) стандартты SHELX - те h , k, L, F2 және с ( F2) ... ... ... ... және ... ... жояды. Бұл файлдағы шағылысу реті маңызды емес. Кристал құрылысын анықтау және барлық атомдардың координатын анықтап, shelxl ... ... кез ... ... ... кіру арқылы жүзеге асырады. Кейбір жүйелерде атауы 8 белгіден аспауы тиіс.
Модульді нұсқау файлы
Барлық нұсқауды төрт (немесе одан да аз) ... ... ... ... ... да ... ... мен басқа да ақпарат бір немесе бірнеше орын тастау арқылы бос форматта өтеді.
Енгізу жолында TITL көмегімен кіру SHELXL - де ішкі ... үшін ... ... ... TITL, CELL, Zerr, LATT ... ... ... SYMM (егер қажет болса), SFAC, DISP (егер талап етілген жағдайда).
Name.hkl шағылысу мәліметтер файлы
Файл FORМАТ ( 3I4 , 2F8.2 , I4 ) үшін және ... ... бір ... тұрады.
Бұл файл тіркеме жазбасымен аяқталуы тиіс немесе барлық элементтерді нөлге келтіру керек. Жеке мәліметтер жинағы файлда бір - ... ... ... Файл бұл ... ... ... ... оқылады, SHELX - 76 бағдарламасынен ерекшелігі, аралық мәліметтерді сақтау мүмкіндігі жоқ.
Бұл компьютерік тәуелсіздікті жоғарылатып, бірнеше мүмкін ... ... ... ... ... HKL ... ... кедергілерсіз немесе эквиваленттердің қосылуынан тыс барлық өлшенген шағылысулардан тұруы керек.
Шағылыстыру мәліметтерін біріншілік өңдеу
SHELXL автоматты түрде жүйелік жоқ шағылыстыруларды кері ... ... MERG ... аз ... үшін ... Эквивалентті шағылыстырулар бірігіп олардың индекстері симметрия стандартты аналогына ... ... ... қарама - қайшылығы центрсимметриялық емес топқа бірікпейді. MERG 4 Фридель қарама - ... ... ... ... DF " нөлге дейін анықтайды, макромолекулалар үшін дисперсиялық эффектілерсіз уақытты үнемдеуге мүмкіндік береді.
Осы уақыт бойы құжаттандыруда FO2 ... ... ... ... ... ... фон жоғары болса, онда аумаққа қарамастан тәжірибелік өлшемді білдіреді.
RINT және Rsigma келесі жолмен есептеледі ... = S | FO2 - FO2 ... ) | / S ... ... барлық кіріс шағылыстырылуларды қамтып, бір симметриядан көбі эквивалентті орташаланады (3):
Rsigma = S [с (FO2 ) ] / S [FO2] (3)
Ең аз ... ... ... молекулалар әрдайым жалпы матрициалық әдістермен анықталып, (SHELXL - де L.S ... ... цикл ... ... ... esds ... ... етеді.
Бұдан басқа (бірлік дәлдікпен) параметр саны үлкен болған кезде, матрицаның дөңгелектеу қателіктердің жинақталуынан әлсірейді. ... үшін ... ... ... ... дұрыс теңдеулермен шешу болып табылады. Бұл әдіс Konnert пен Хендриксон (1980) PROLSQ бағдарламасына енгізген болатын. Сәйкестендіруді ... үшін ... ... дәл ... ... SHELXL ... (CGLS нұсқауы). CGLS анықтау орташа және үлкен ерте сатыда табысты ... Ол ... ... ... етеді, сол секілді жылдам әрі сенімді болуы керек. CGLS ... ... оның ... ... Екеуі үшін де CGLS нұсқасын алып тастау қажет. Параметрлердің түрлі комбинациялары әрбір циклде ... ... ... ... ... CGLS ... дамытылады (блоксыз); соңғы тапсырманы LS 1 , DAMP 0 0 және БЛОК 1 ( ... ... БЛОК N_1 > ... ... ) ... ESDS ... геометриялық параметрлер үшін қолданылады. Орналастырудың анизотропты параметрлерін тіркеу арқылы, параметр санын цикл ... үш есе ... ... ... ... массиві
Сутек атомдарының автоматты генерациясына кілт, молекулалық геометрия, шектеулер - осының бәрі ... ... деп ... ... орналасқан органикалық молекулалар үшін қосылу массиві стандартты атомдық радиустарды қолдану арқылы алынуы мүмкін. Жүйелі орналаспаған ... жай ... көп ... пайдаланушының минимум араласу кезінде өңделеді. Әрбір атом n санын иеленеді. ... мән n = 0, ... ... да ... жүйелі орналаспаған топтардың компоненттері үшін қолданылады. Бұлардың біреуі n = 0 ... екі n мәні де тең ... ... ... ... ... ... өтеді.
Симметрия эквиваленттерінің бір снаряды автоматты түрде қосылу массивіне қосылады. Эквиваленттердің генерациялануы (мысалы, толуол молекуласының инверсия орталығы) ... ... ие болу ... ... қалады. Қажет жағдайға байланысты қосылу массивінен BIND немес нұсқау бойынша қосылып немесе жойылуы мүмкін. Атом эвкиваленттік симметрияға ... ... ... үшін EQIV ... ... ... емес құрылымдар үшін байланыс ұзындықтары мен бұрыштары толық қосылу массивіне енгізіліп, барлық мүмкін ... ... ... ... ... ... ... атомдары негізінен қосылу массивіне кірмейді. HTAB сутектік ... ... ... ... әдісті жүргізеді. Бұдан басқа, нақты атомдарды таңдап BOND және CONF ... ... ... да ... ... ... симметриясы осы нұсқаулардың кез келгенімен EQIV симметрия операторына сілтеме жасай отырып көрсетіледі. Барлық ESDS шығу жолы SHELXL - де ... ... ... ала ... ... ... ... есептеледі.
Анықтаулардың тоқтатылуы сезімтал элементтердің бағаланбауына әкеп соғады. Күрделі жағдайларда соңғы цикл ылғал демпфирациямен ... ... ... ... ... алу үшін ... ... пайдаланылмайды.
HTAB нұсқауы SHELXL 97 бағдарламасына молекула құрылымындағы сутектік байланыс талдауларын жүргізу үшін енгізілген. ... ... ... ... ... ... ... сутектік байланыстарды табуға болады. Бұл симметрия операциясын табудың қолайлы жолы.
HTAB нұсқауының екінші ... ... ESDS және CIF алу үшін ), сол ... ... ... орынсыз атомдарын көрсетеді. Мысалы, олар ешқандай сутектік байланыс жасамайды немесе сутек атомының автоматты түрде ... сол ... ... екі ... OH ... NH топтары сутек атомына ие болған жағдайда жүзеге асуы мүмкін.
SHELXL бастапқы нұсқауы
SHELXL 97 үшін модуль файлында ... ... ... ... жақшада берілген мәліметтер бағдарлама бар ақпарат негізінде сәйкес мәндер бойынша генерацияланады дегенді білдіреді. Сызықтың жалғасы '=' ... ... ... ... бір ... ... орын ... келесі сызықтан басталуы тиіс. Басқа сызықтар орын тасталып, түсінік ретінде ... ... бос жол тез ... ... беру үшін ... ... немесе сызықтары нұсқаудан ескерілмейді.
Модуль файлы мыналарды қамтуы керек: + файл ... ('+') ... ... ... тұруы керек. Бұл қосымша салымды тудырып, файлдағы END кеңейтілген ... файл ... ... ... ... файл жабылады. .lst және .res file кеңейтілген файлдары FVAR , BASF , EXTI не SWAT ... ... ... (FRAG ... FEND ... басқа) тұрады. Файл .res кеңейтілген файлдан басталады. Келесі анықтау жұмысына өзгеріссіз (.ins етіп атауын ауыстырғаннан кейін) қолданылады. Мысалы, ... ... ... үшін LATT және SYMM ... немесе жеке элементтерінің нейтрондардың шашырау факторы не Лауэ нұсқауы бойынша шашырау факторының байланыс ұзындығына файл ... ... ... ... үшін ...
Файл модулі басында мүмкін болатын синтакстік қателерді тексереді. Мұндай файлдары салынған болуы мүмкін. Максималды мүмкін тереңдік операциялық жүйеге және ... ... ... ... ... симметрия операциясы
Симметрия операциясы, яғни, халықаралық кестедегі жалпы бағыттардың координаттары болып саналады. Операторлар х, у, z ... ... ... ... ... Егер ... центрсимметриялы болса, онда бір симметрия орталығында орналасуы керек. Тор орталығы және ... ... SYMM ... LATT ... белгіленеді. Симметрия операторлары ондық немесе бөлшек сандар көмегімен анықталуы мүмкін, мысалы 0,5 - х, 0,5 + у , - z ... Y - X , - X, Z +1 / 6. Үш ... ... ...
2.2 XPREP - ... өзара зерттеу
XPREP бағдарламасы меню көмегімен кең тармақта ... ... ... мен ... ... ... ... құрылымдарды анықтау үшін файлдар дайындалады. Ол ... SHELXL97 үшін ... және ... доменге ие болмайды.
XPREP Siemens XSCANS және смарт - жүйелермен рентгендік мәлімет жиынтықтарын ... үшін ... ... егер ... ... қолдаса басқа да көздерден алынған дифракциялық мәліметтерді пайдалану арқылы өңдеуге болады. XPREP ... ... ... ... ұяшықты тексеруге, оның метрика симметриясында түрленуін көру үшін қолдануға болады.
XPREP талдаулар мен қарқындылық мәліметтерін өңдеудегі ... ... ... ... ... топтарды анықтау, кері тор, эмпирикалық және беттік индекстерді түзету, қарқындылық статистикасы, түрлі мәліметтер ... ... мен ... ... өзгешеліктерін қорытындылау мен фильтрлеу, Паттерсон (Харкер) контурын секциялау мен бастапқы файлдарды ... SHELXTL XS ... ... ... үшін ...
Стратегиялық көзқарас жағынан, бұл бағдарлама қолданушыға барлық бар ақпараттарды және мүмкін болатын нұсқаларды таңдауға мүмкіндігін береді. Осылайша, кристаллография бойынша тәжірибесі бар ... үшін бұл өте ... ... ... ... және ... ... тор кодталуымен (фотобейне прецессиясы секілді), біршама диагностикасы мен анағұрлым жоғары симметрия метрикасын табу үшін LePage ... ... ... барлық 230 кеңістіктік құрылымды анықтайды және кез ... ... ... ... ... стандартты күйге келтіреді. XPREP меню көмегімен толығымен интерактивті мысалдармен басқарылады. Бұл мақсат үшін файлдарды таңдаймыз және басқармда нақты талқыланады.
Кеңістіктік ... ... ... көбі ... ... ... қажет етеді (немесе Лауэ тобын). Бұл XPREP бағдарламасындағы жаңа жиынтық болып табылатын бірінші ... ... ... ... ... Н ... Лепаж алгоритмімен (ПММ. Cryst., 15 1982, 225) метрикалық симметриясын анықтайды, кейін R-индекстердің қосылу (ондық) көмегімен Лауэ симметриясына негізделген қарқындылығын анықтайды. ... ... ... ... ... ... ... пайдалану арқылы кеңістіктік топ мәселесі шешіледі. Барлық жүйелік тоқтатулар талданады, центрсимметриялық және центрсимметриялық емес кеңістіктік топтар ... ... мән | E ^ 2-1 | ... ... ... ... және ... болатын кеңістіктік топтардың кездесу қарқындылығы CCSD есептеуіне кіреді.
Осы бар ақпарат салмақ беріктілігімен байланысады және мүмкін болатын төмен ... бар ... ... ... ... салмақ беріктілігі 1 - ден төмен болады. Беріктілігі 10 - нан асатын сәйкес шынайы ... ... ... бір ... ... ... үшін абсолютті сенімді деп айту әрдайым дұрыс бола бермейді.
Көп мағыналы жағдайларда түрлі ... ... үшін XS ... ... шешу қажеттілігі туындайды. Бұл жағдайда XPREP әрбір мүмкін болатын кеңістіктік ... үшін әр ... ... бар жеке ... ... бойынша қолданылады. Егер осьтердің түрлі ориентациясында мақсатқа жету үшін ... ... ... жеке ... hkl ... міндетті түрде генерацияланады. Бағдарлама автоматты түрде қажет кез ... ... ... ... ... ... күйге келтіруден бұрын бастапқы менюден опциясы көмегімен қажет ұяшық құрамын анықтауға ... ... ... ... ... онша ... емес, бірақ, дұрыс химиялық элементтерді құрайды.
Примитивті, ... және ... ... ... ... арасындағы таңдау мүмкіндігіне қосымша XPREP кеңістіктік топтардың маңызды стандартты емес ... ... ... ... Егер ... ... ... онда кеңістіктік топқа I2, Im, Ia, I2 / м немесе I2 / біреуін таңдауды тағайындайды. Бұдан басқа, осы ... ... ... ... емес ... ... келтірулер халықаралық кестеде келтірілген. Бағдарламада жоғары категорияда ұяшықтардың симметриясы матрицаның бастапқы ориентациясын сақтайды. Бұл біршама ... ... емес HKLF ... ... ... алып ... ... береді.
XPREP кеңістіктік топтарды белгілеу
Мүмкін болатын кеңістіктік топтарды ұсынуғы қосымша, XPREP сол секілді пайдаланушыға кеңістіктік топтарды енгізуге мүмкіндік береді ( ... ... ... ал кейін нұсқасы кеңістіктік топтарды анықтауда қолданылады.
Бұдан кейін, систематикалық тоқтатуларын тексеру жүргізіледі, кейін Кембридж базасына шығарылады. Кеңістіктік ... ... ... ... ... ... ... кеңістіктік топтар үшін ромбоэдрлік, примитивті және гексагоналды аверса рұқсат етіледі (бағдарлама тағайындалған ұяшық өлшемін пайдаланады). Моноклинді бірегей ось у ... ... ... топтардың қысқа символы сол халықаралық кестеде конвенциямен келтірілген. Кері ось сан алдында минуспен ... ... ал ... ось факторы дөңгелек жақшада болуы тиіс. Мысалы: P-1, Р2 (1) / с, Pna2 (1), FDD2, I4 (1) / ACD, R32, Р-3C1, Ра-3, ... ... ... ... бағдарламасында қажет болатын химиялық формуланы жазуға, Z мәндері, ұяшық құрамын, тығыздық және т.б. болжамдауға ... ... Егер ... ... ұяшық құрамын анықтауға сезімтал болмаса, онда формуланы ... ... ... ... ... мүмкіндік туады. Химиялық элементтер бас әріппен, қажет жағдайда кіші әріппен келтіріледі. Келесі ... ... ... ... ... ... үш ... кез келген тереңдікте қолданылуы мүмкін және сандар бүтін немесе бөлшек сан болады. Орын тастау ... ... ... үшін ... да ... ... химиялық формулаларды салыстыратын болсақ, елеулі шектеулер сәйкес символдар немесе жақша ешқашан ... ... ... ... [(Ph 3 P) 2PtBr] 2 (этанол) 0.5.
XPREP үшін шешімдерін тоқтату ... ... ... мен ... ... ... метрикалық симметриялар мұқият күйге келтірілген. Кейбір мәндер қарқындылық ... ... ... ... ... ... топтарды анықтағанда бағдарлама систематикалық белгілердің болмауын біршама ... деп ... Егер ... ... өте аз саны ... онда ... ... Лауэ бойынша дұрыс топты анықтауда ондық санды пайдалану оны алуға біріктірілген эквивалент санына тәуелді болады.
Осы тоқтатулар мен CFOM ... ... ... үшін беріктілігі детерминтті күрделі эмпирикалық процес болып табылады. Бағдарлама барлық қолда бар ... ... ... жету ... ... ... Процедура қателіктерсіз өтпейді, дегенмен эквивалентті шағылысуларда жинау жолымен жақсарту мүмкіндіктері бар.
Өзара кеңістіктік аумақтар
Кері кеңістіктегі қабаттар бастапқы менюден ... ... ал ... оның ... ... (X, Y ... Z) перпендикулярлы қабатта экранға шығаруға болады. Курсор клавишін оське перпендикуляр қабат санын өзгертуге қолданады. Эквивалент симметриясы (немесе жай ғана ... ... ... ... Бұл ... ... ... Екі айналысда резолюцияда1,5 және 1.0 ангстрем болуы мәліметтердің осы аумақтағы бөлігінде ... ... ... ... ... ... ... түсі мен қарқындылықтарына сәйкес келеді. Осылайша, қара - көк түс "1,5 ... аз", ашық - көк түс "3 ... аз", ... "5 сигмадан аз", сары "10 сигмадан аз", ақ "10 сигмадан аз" болады. Егер бірнеше ақ дақтар екі ... ... ... ... ... ... анықтау біз қалаған жетістікке жеткізуі екі талай.
Жоқ шашыратулардың кездейсоқ моделдері бұрыс кеңістіктік топтарды не қос ... ... ... ... ... ... алу үшін басу керек. опциясы кері кеңістікте plotfile SHELXL жазуға мүмкіндік береді [40].
Эмпирикалық сіңіруді реттеу
Сіңіруді түзетуді қажет етпейтін ... үшін ... ... ... ... XSCANS ... SMART - қа жазылған файлдарды .hkl атауы ... ... XS ... XL ... ... Егер абсорбциялық түзетулер керек болса, XPREP өңделмеген файлды оқиды. Кеңістіктік топтарды анықтау (осьтердің ориентациясын анықтау), сол ... ... ... ... ... сіңіру түзетулерін пайдаланумен жүзеге асады. Сондықтан, бұл шағылысулардың санын екі есе ... ... ... ... ... бағытталған құрамды және трансформацияланған шағылысу индекстерін қайтадан енгізу қателіктер байқалған жағдайда ... ... ... ... шағылысуларды түрлі бұрыштар немесе эквивалентті шағылысуларды азимутальды өлшеуге негізделген.
2.3 Квантты химиядағы жартылай эмпирикалық әдістер
СNDO әдісі жартылай ... ... ... ... ... ... таңдалған параметризация сұлбасы мен жақындасулар жиынтығы атом-органогендерден (,, ,) тұратын кез келген органикалық қосылыстардың есептеулерін жүргізуге мүмкіндік ... CNDO ... ... - Хюккелдің жай әдісі мен Паризера-Парра-Попла (ППП) ... PI- ... ... ... және ... молекулаларды ғана зерттеуге негізделген.
1965жылы Дж.Поплдың тобы CNDO әдісін ашты және осы күнге дейін қолданылып келе ... ... ... ... ... ... Параметризация сұлбасының жақсаруы мен кейбір жақындасулардан бас тарту арқасында есептеулердің дәлдігі ... ... ... ... осы әдістің негізін сақтай отырып, олардың ұрпақ жалғастырушылары болып табылады. Сондықтан біз CNDO ... ... ... ... алайда қазіргі уақытта практикада ол сирек қолданылады [41].
CNDO ... ... ... АОСК МО ...
* ... ... МО құрылысында тек валентті қабықшаның АО қолданылады, ал МО ... ... осы АО ... ... ғана ... Басқа электрондар ( валентсіз электрондар немесе электрондары) байланысу кезінде тікелей ... және атом ... ... ... деп саналады. Барлық интегралдардың есептеуі кезінде, ab initio әдістеріне қарағанда, ... ... ... ... ... ... дифференциалдық жабудың жақындасуы. Бұл барлық жартылай эмпирикалық әдістердің орталық және едәуір принципиалды жақындасу. Қысқаша оны ... ... ... кез ... екі АО ... ... жоқ. НДЖ ... жақындасуы келесі формуладай болады (4):
(4)
Осы жақындасудың арқасында, ab initio ... ... ... ... ... есептеу жылдамдығы жоғары.
* Кулондық интегралдар ()және (, , немесе) орбитальдарының табиғатына ... емес , ал олар ... М және N ... табиғатына тәуелді. Кулондық интегралдар екіэлектронды бұлт әрекеттесуінің потенциалды ... ... бұл ... ... барлық валенттік орбитальдар бойынша ортақталады дегенді білдіреді. интегралдарын тікелей есептейді.
Көрсетілген жақындасулардың жиынтығы екіэлектронды интегралдар санын және есептеу уақытын ... ... ... ... ... ... үшін CNDO әдісін қолданғанда тек 66 екіэлектронды интегралдардың (11 ... және 55 ... ... ... негізінде, мұндай жеңілдік көпатомды молекулалардың есептеулерін өткізуге жеткілікті.
CNDO әдісінде бірэлектронды интегралдардың ... үшін ... ... көп. Оның ... мәні бар және әдіс ... таңдау тәсілі жайлы түсінік беретін кейбірін қарастырайық.
CNDO әдісінің параметрлері жеткілікті көп және әр түрлі. Олардың мәндерін таңдау, есептеу формулаларындағы мөлшері мен рөлі ... ... ... ... ... ... ... барлық жартылай эмпирикалық әдістер үшін негізгі болып табылады.
CNDO әдісінің кейінгі ... ... ... ... бір ... бар - ... ... жоғары жылдамдығы. Сондықтан есептеуі кезінде машиналық уақыт лимиттеуші фактор болып табылатын, ... ... оның ... ... жүйелермен (сонымен қатар биомакромолекулалармен) шектелген [42].
60-жылдардың аяғынан осы күнге дейін жартылай эмпирикалық әдістердің ... ... ... ... ... тобы ... үлесті қосып келеді. Дәл Дьюар ашқан MINDO ... ... ... ... ... ... қосылыстардың әр түрлі кластардың, әр түрлі қасиеттерінің зерттелуі үшін зерттеушінің универсалды құралы болатын болды. MINDO ... ... ... ... ... ... мен қосымшалар енгізілмейді, алайда парамтеризация сұлбасы айтарлықтай модифицирленеді.
MINDO әдістеріндегі параметризация сұлбасының негізгі ... ... ... ... ... Оно-Клопман формуласы бойынша бағаланады.
* Бірэлектронды резонансты интегралдарды келесі формула (5) бойынша есептейді:
(5)
мұндағы - ... - ... ... сұлбасы негізінде жартылай эмпирикалық әдістердің ішінде ең күрделісі болып табылады. Оның 1-ші және 2-ші периодтардың элементтері үшін 102 әр ... ... бар. ... ... қарамастан, MINDO әдістері жартылай эмпирикалық әдістер ішінде молекулалық сипаттамалардың бағалық (жартылай сандық) мәндерін ... ... ... ... ... ... дәлдікке қол жеткізуіне бірінші болып мүмкіндік береді. MINDO/3 параметризациясының едәуір сәтті сұлбасы есептеулер үшін осы күнге дейін қолданып келеді [43].
1977ж. ... MINDO ... ... ... және ... емес ... ... жолындағы келесі қадам болып табылады. Біз көргендей, НДЖ негізгі жақындасуы жыртылай ... ... ... ... ... де ... ... көзі болып табылады. Жартылай эмпирикалық есептеудің дәлдігін жоғарлатудың кез келген әрекеті осы жақындасудан толық немесе бөліктік түрде бас ... ... ... ... ... бас тарту ab initio әдістеріне қайта оралуды білдіреді, өйткені ... ... ... есептеу керек болады, ал бірэлектронды интегралдардың параметризациясы машиналық уақыттың экономдық талаптарымен ... НДЖ ... ... ... ... ... шақырылған. Бөлікті бас тарту барлық интегралдардың емес,тек олардың бөлігінің, НДЖ қатал жақындасуына сәйкес ... тең болу ... ... қоса есептеуді білдіреді. Енді кез келген жартылай эмпирикалық әдіс ... ... ең ... CNDO) осы ... жүру ... ... MINDO ... бірорталы екіэлектронды интегралдардың бөлігі үшін НДЖ кез келген жақындасуынан шығымға қарамастан басқа бірорталықты интегралдармен еленбеуі бұл әдісте оларда бөлінбеген ... ... ... ... молекулалардың ерекшеліктері қанағатсыз сипатталуына әкеліп соқтырады. MNDO әдісінде НДЖ жақындасуынан бас тарту бақытында тағы бір қадам ... - ол ... екі ... ... ... ... ауыстырылады.
MNDO әдісінің жақындасулардың принципиалды ерекшеліктері:
* НЕДҚ жақындасуына сәйкес тек қана әр түрлі атомдардың ... ғана ... Сол бір ... АО кез ... жұбы үшін қабаттасуы есепке алынады. Нәтижесінде MINDO әдісіндегідей тек кулондық және алмасу ... ... ... ... Сонымен қатар осы әдістердің жоғарыда айтылып кеткен кемшілігі жоғарлайды.
* Кулондық интегралдар орбиталь типіне байланысты есептеледі. Осылай, CNDO әдісінің төртінші жақындасуы ... ... ... валенттік бұрыштардың мәндерін MINDO/3 әдісінен MNDO әдісі дәлірек есептейді, өйткені олар АО гибридизациясының типіне де ... ... ... ... ... MINDO/3 ... бір айтарлықтай өзгеріске ұшырады.
-бірэлектронды резонансты интегралдардың есептеуі кезінде келесі байланыстық тип бойынша ... тек қана ... ... ... ... ... алмастырылған) бойынша параметризация жойылған (6):
(6)
Нәтижесінде 1-ші және 2-ші периодтардың ... үшін ... ... ... ... 4-ге ... ... әдістерінің модификациясы бойынша М.Дьюардың тобының соңғы жетістіктері 80-жылдардың аяғына жатады. Олар 1985 ж. қазіргі уақытта ... ... ... ... ... болып табылатын АМ1 әдісін ұсынған. MNDO әдістермен салыстырғанда бұл әдісте молекулалардағы ішкі айналуының барьерінің қайта бағалануына әкелетін, атомдар ... арғы ... ... ... ... ... ... MNDO әдісінің негізгі кемшіліктеріне қол жеткізілді және жоғарыда қарастырылған әдістердің бұрынғы арнайы ... ... ғана ... ... ... ... ... мүмкіндік артты.
Есептеудің жыртылай эмпирикалық әдістердің салыстырмалы сипаттамасы 2-кестеде келтірілген.
АМ1 әдісі периодтық жүйенің 1 және 2 топтарының негізгі топшаларының элементтері ... ... ... үшін ... ... MNDO ... ... азот, оттек сияқты элементтер құрайтын, молекулалар үшін едәуір сапалық нәтижелер алуға мүмкіндік береді. Электрондық құрылымды есептейді, геометрияны оптимизациялайды, ... ... мен ... жылуын есептейді.
РМ3 бастапқы кезден органикалық молекулалардың есептеуі үшін арналған, бірақ кейін басқа топ элекменттері қатары үшін, оның ішінде ... ... үшін ... ... ... әдісі АМ1 әдісінен тек қана параметрлер өлшемдерімен ерекшеленеді. РМ3 үшін параметрлер есептік нәтижелермен эксперименталды молекулалық сипаттамалардың үлкен санымен салыстырғанда ... ... РМ3 ... ... ауыспалы металдар бар құрылымдардың қасиеттерін есептеуге мүмкіндік береді. АМ1 және РМ3 әдістері жартылай эмпирикалық әдістердің арасында едәуір ... ... ... ... ... ... бар ... энергетикасы мен геометриясын есептеуге мүмкіндік береді.
ZINDO/S әдісі УК және көрінетін спектрлердің ... үшін ... ... ... ... ... динамика үшін жарамсыз.
Нақты жартылай эмпирикалық әдістердің қарастырылуын қорытындылай келе, НДЖ сұлбасы шегінде бұл әдістер әрі қарай жетілдірудің ... ... атап ... жөн. ... модификация- РМ3 әдісі, оның аталуынан көрініп тұрғандай, АМ1 әдісінің параметрлер жиынтығының тек кейбір жетілдірілуі болып ... және сол ... мен ... ие (6 ... қараңыз).
6 кесте
Есептеудің жыртылай эмпирикалық әдістердің салыстырмалы сипаттамасы
Әдіс
Жақсы туындайтын қасиеттері
Жаман туындайтын қасиеттері
CNDO/2
Дипольдік моменттер, байланыс ... ... ... күш ... ... ... ионзация потенциалы, электрондық бірігу, спектр
CNDO/S
Спектр
Түзілу жылулары, геометрия
INDO
Спиндік тығыздықтар, аса жұқа әрекеттесулердің константалары, геометрия
Түзілу жылулары, ионзация потенциалы, электрондық бірігу, ... ... ... ... байланыстар ұзындықтары
Спектр, сутектік байланыс
MNDO
Түзілу жылулары, геометрия
Спектр, сутектік байланыс
AM1
Түзілу жылулары, геометрия
Спектр
Болашақта ... ... ... ... ab initio әдістермен біртіндеп жақындауы жолында есептеуіш техниканың дамуымен параллелді жүреді [44].
2.4 Кванттық ... ... емес ... initio ... ... және физикалық заңдар негізінде молекулалық орбитальдардың қатаң эмпирикалық емес ... ... ... ... ... ... іс жүзінде, бұл тұжырым дәл емес. Ab initio (эмпирикалық емес) әдісі де көп электронды теңдеулердің шешімін жеңілдететін біршама жеңілдіктерді қамтиды. ... ... ... ... ... ... есептеулерінен, бұл, ab initio әдістері толығырақ, бірақ құны анағұрлым жоғары. Эмпирикалық емес есептеулер химиялық дәлдікке жетуге мүмкіндік ... ... ... қажетті уақыттың құндылығы аса жоғары. Осыған қатысты, ... ... ... ... тек ... емес ... ... есептеу мүмкіндігі бар. Сондықтан іс жүзінде компьютерлік ... ... және ЭЕМ ... ... қатысты шектеулер көп жағдайда неғұрлым қарапайым эмпирикалық емес әдістердің нұсқасын таңдауға ... ... ... корреляцияны және геометрияның оптимизациясын ескермеу т.б.) және молекулалар көлемінің кемуіне (негізгі фрагменттер сақталғанда ғана) алып ... ... ... - жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес Борн-Оппенгеймер жуықтауын қамтиды. Бұл жуықтау бойынша молекуланың ядросы электрондар қозғалысының уақыт барысында ... яғни ... ... ... ядролар қозғалысынан тәуелсіздігі. Бұл жуықтау барлық дерлік жағдайда орындалады, сондықтан ... ... ... ... ӨРӨ ... шешу ... электронды толқындық функцияны анықтау жүргізіледі. Молекуланың сипаттамаларын ... ... ... ... ... ... ғана ... жіберіледі. Электронды және тербелмелі толқындық функциялар арасындағы едәуір әрекеттесу тек потенциалдық бет өте баяу сипатта болған жағдайда ... ... ... ... ... Қарастырылып отырған барлық эмпирикалық емес әдістер, бірінші саты ретінде, МО АОСК ӨРӨ әдісі бойынша бірдетерминантты есептеуді қамтиды. ... ... ... ... GAUSSIAN ... ... емес бағдарламаларда әр түрлі атомдық орбитальдарды (базистік жиындарын) таңдау мүмкіндігі қарастырылған. Қазіргі эмпирикалық емес бағдарламалардың барлығы ... ... ... (ГОТ) ... ... ... Бір және ... интегралдарды есептеуде, әр атомдық орбиталь (АО)- электрон тығыздығының үлестірілуінің гаусстық функция арқылы көрсетілген базистік жиын басқа базистік жиынның (мысалы, эквивалентті ... ... ... ... ... және ... ... үнемдеуге мүмкіндік береді. GAUSSIAN бағдарламаларына, атомдық орбитальдарды (АО) алмастыратын, әртүрлі санды ... бар ... ... ... базистік жиындар енгізілген. GAUSSIAN бағдарламаларының кең таралуы, стандартты базистік жиындарды қолданумен бір ... ... ... ... ... ... жеңілдетеді. G82 бағдарламасына енгізілген базистік жиындардың ең қарапайым типі-бұл ... ... ... ... ... ... ... типтес n функциялармен берілген) жиындары. Бұл әр атомдық орбиталь - гаусс функциясы типтес n функциялардың қосындысынан тұратындығын білдіреді. ... ... ... ... ... ... комбинациялары слэтер орбитальдары типтес орбитальдардың тәртібін жуықтап сипаттайтындай етіп, таңдап алынған. Бұл ... ... ең ... ... ... ... ... СТО-2ГФ және СТО-6ГФ сыналған. СТО-nГФ базистік жиындарын пайдаланып жүргізілген тестік есептеулерде, n 3-тен ... не тең ... ... есептеулердің нәтижелері ұқсас екені көрсетілді. Әрине, сондықтан, 70 жылдардың басында, қазіргі үлкен көлемді жадысы бар, жылдам орындайтын ЭЕМ шыққанға ... ... ... ... жиыны кең қолдау тапты. Минималды базистік жиындар тек бейтарап атомдардың ... ... үшін ... атомдардың орбитальдарын қамтиды. Кем дегенде бір р-электронының пайда болуы кезінде ... үш ... ... ... ... ... және ... кеңістіктік инварианттылығы қажет етеді [45].
Бордан неонға дейінгі екінші ... ... ... ... бес орбитальді қамтиды: 1s,2s,2p(x),2p(y) және 2p(z). Литий және бериллидің ... ... 1s және 2s ... ... ... ... ... барлық элементтерін сипаттау үшін литий және бериллидің СТО-ЗГФ базисына қосымша үш 2р-орбитальдарын ... Бір ... ... ... (1s,2s және т.б.) және ... ... кез келген жолы үшін гаусстың функциясы типтес n функцияларды алмастыратын сызықты ... ... ... ... ... ... экспонентаның мәні арқылы анықталады. Экспоненті бірге тең слэтерлік орбитальдар үшін гаусстың функцияларынан тұратын бастапқы ... ... ... тең емес ... ... ... алу ... бастапқы комбинацияларында гаусстың функцияларының экспоненталарын ξ-нің квадратына көбейту қажет. Әдетте әр элемент үшін слэтерлік ... ξ ... ... кіші ... ... ... ... қатар, атомдардың жалпы энергияларының негізгі күйін кішірейту ... ... ... мәні ... ... ... ... көбейткіш-аты осымен түсіндіріледі. ξ кемуімен орбитальдің энергиясы және диффузиялылығы өседі. Экспонента мәнінің жоғарылығы орбитальдің тиімді кішірейтілгендігін және оның ... ... ... ... ... сутегі атомдарындағы (1s) бір базистік функцияны (атом орбиталін), Li-ден Ne-ға (1s,2s,2p(x),2p(y) және 2p(z)) ... ... ... ... бес ... және ... ... (1s,2s,2p(x),2p(y),2p(z),3s,3p(x),3p(y) және 3p(z))үшінші периодтың атомдарындағы тоғыз функцияны қамтиды. Ескеруімізше, бұл әдісті қарастыруға валенттік ... және ішкі ... ... (құрам орбитальдары) қамтылған; ал MINDO/3 және MNDO әдістерінде валенттік электрондардың жуықтауы пайдаланылады. СТО-ЗГФ базисінде эмпирикалық емес әдісі және MNDO/3 әдісі ... ... ... ... ... ... салыстырылды. СТО-ЗГФ базисіндегі эмпирикалық емес әдісі, MINDO/3 әдісіне қрағанда, жоғары нәтиже береді, дегенмен, оған бірқатар кемшіліктер тән, бірақ СТО-ЗГФ базисі ... жыл бойы ... емес ... үшін ... ... ... Жеке жағдайда, ол үшін екінші периодтың оңэлектрлі элементтерінің PI-акцепторлық мүмкіндіктерін және кіші циклдердің тұрақтылығын қайта бағалау тән. Әсіресе натридің қосылыстарын және ... ... ... элементтерінің қосылыстарын есептеу кезінде аса қанағаттандырылмайтын нәтижелер алынады. Өлшемнің кішілігі және қарапайымдылығымен түсіндірілетін СТО-ЗГФ базисінің кемшілігінің көбі - ... ... ... кең ... ... - ... ... базистері, қазіргі уақытта, тәжірибе жүзінде СТО-ЗГФ базисінің орнын басқан [46].
Минималды базистің ең маңызды кемшілігі - ... ... ... ... ... ... тәуелділігінің жоқтығы. Мысал ретінде су молекуласындағы және жазық гидроксоний катионындағы р-орбиталін қарастырайық. Су молекуласында ... ... ... ... оң ядро зарядының тартылуына және сегіз электронның тебілуіне ұшырайтын (немесе сезінетін) екі электрондармен толтырылған.
* Нәтижелер мен талқылаулар
+ Татридин А ... ... ... ... А ... ... ... рентгенқұрылыстық анализ жасалынған. Мақала авторлары 2 кг ұсақталған жапырақтарын қыздыру кезінде үш рет хлороформмен экстракциялайды. Роторлы буландырғышта еріткішті ... ... 153,5 г ... зат ... Кейін алған экстрактіні сулы - спиртпен өңдейді. Өңдегеннен кейін 86,81 г экстрактивті зат алынады, оны КСК ... ... 1:20 ... ... ... ... және ... 0 - ден 100 % - ға дейін петролей эфир - ... ... ... ... колонкада хроматорграфияға ұшыратады.
Колонканы петролей эфир - этилацетат (85:15) қоспасымен хроматографиялағанда балқу температурасы 170-174оС болатын түссіз кристал зат ... ... ... ... 0,519 г.
Спектралды талдау (протондық магниттік резонанс, инфрақызыл) нәтижелері бойынша ... зат ... ... ... ... А заты (16 ... ... Татридин А құрылыстық формуласы
Қосылыстың ИҚ - спектрінде гидроксилді топтың жұтылу жолағы (3615, 3356 см-1), ... ... ... тобы (1762 см-1) және ... (1666 см-1) ... Молекуланың УК - спектрінде 203 нм кезінде максимум жұтылу байқалады. Қосылыстардың элементтік талдауы бойынша табылды, %: С 67,80; Н 7,81; ... %: С 68,18; Н ... ... мен ... анықтау үшін Татридин А қосылыс кристалдарына рентгенқұрылымдық талдау жасалынған [47].
3337560103759000Татридин А қосылысы монокристалдарын пластинка түрінде 0,1 - 0,5 мм ... ... ... ... ... ... ... Жарамсыз кристалдарды (сызаты және бітігі бар) оптикалық микроскоппен визуалды өткізді.
Полярланған микроскопты пайдалану арқылы кристалдардың оптикалық тазалығын және ... ... ... бар - жоғы ... ... үшін ... 0,4 х 0,5 х 0,1 мм болатын түссіз монокристал алынды.
Кристалдың сапасын тексеру, элементарлы ұяшықтың параметрлерін анықтау мен ... ... ... автоматты төрт дөңгелекті дифрактометрде графитті монохроматоры (-сканирлеу, 2=2(I) қолданылды. Соңғы шығым факторы ... ... ... 97 бағдарламасы дифракциялық мәліметтерден кристалдық құрылымды анықтау мен бірінші кезекте монокристалдың рентгені үшін тағайындалған. Ол құрылымды есептеу үшін макромолекулалық ... ... ... ... қарағанда қарапайым факторды қолданады (жылдамдығы аз болғанымен, дәлдігі үлкен). Бұл барлық кеңістіктік топтар мен құрылыс типтеріне жалпы негізді ... ... ... ... полярлы шектеулері мен ерекше орналасуы автоматты түрде орындалады. Қосымша CIFTAB бағдарламасы ... ... ... CIF ... файлының нәтижесін анықтауда тиімді келеді.
Құрылым "SHELXS-97" және "SHELXL-97" бағдарламалары арқылы зерттелді.
Рентгенқұрылымдық талдау бойынша ... А ... ... (17 ... ... ... Татридин А молекуласының құрылымы
Алынған мәліметтерге сүйенсек, қосылыстағы байланыс ұзындықтары мен валентті бұрыштары әдеттегіге жақын. Татридин А құрылысындағы байланыс ... (d, Å) мен ... А ... ... ... φ ... 9 және 10 ... көрсетілген (қосымша 1 - 2).
9 кесте
Татридин А құрылысындағы байланыс ұзындықтары
Байланыс
d, Å
Байланыс
d, Å
Байланыс
d, Å
O(1)-C(12)
1.346(9)
C(8)-C(9)
1.495(9)
C(4')-C(15')
1.511(9)
O(1)-C(6)
1.475(6)
C(9)-C(10)
1.320(7)
C(5')-C(6')
1.475(7)
O(2)-C(12)
1.199(8)
C(10)-C(14)
1.492(8)
C(6')-C(7')
1.545(7)
O(3)-C(3)
1.440(6)
C(11)-C(13)
1.301(11)
C(7')-C(11')
1.490(7)
O(4)-C(8)
1.442(6)
C(11)-C(12)
1.482(8)
C(7')-C(8')
1.544(7) ... ... ...
C(3)-C(4)
1.529(7)
O(3')-C(3')
1.455(7)
C(11')-C(13')
1.346(9)
C(4)-C(15)
1.492(10)
C(1')-C(10')
1.489(8)
O(1'')-C(2'')
1.25(4)
C(5)-C(6)
1.498(9)
C(1')-C(2')
1.540(8)
O(1'')-C(2'')
1.25(4)
C(6)-C(7)
1.544(7)
C(2')-C(3')
1.517(7)
C(2'')-C(2'')
1.42(12)
C(7)-C(11)
1.502(10)
C(3')-C(4')
1.513(8)
C(2'')-C(3'')
1.71(9)
C(7)-C(8)
1.541(7)
C(4')-C(5')
1.322(7)
10 кесте
Татридин А құрылысындағы валенттік бұрыштар φ (град.)
Бұрыш
φ, град.
Бұрыш
φ, град.
C(12)-O(1)-C(6)
110.2(4)
C(3')-C(2')-C(1')
115.5(4)
C(10)-C(1)-C(2)
113.0(4)
O(3')-C(3')-C(4')
108.1(5)
C(1)-C(2)-C(3)
115.9(5)
O(3')-C(3')-C(2')
105.4(5)
O(3)-C(3)-C(4)
107.7(4)
C(4')-C(3')-C(2')
114.8(5)
O(3)-C(3)-C(2)
107.6(4)
C(5')-C(4')-C(15')
121.9(6)
C(4)-C(3)-C(2)
114.7(4)
C(5')-C(4')-C(3')
122.8(5)
C(5)-C(4)-C(15)
123.0(6)
C(15')-C(4')-C(3')
115.3(5)
C(5)-C(4)-C(3)
123.4(5)
C(4')-C(5')-C(6')
129.6(5)
C(15)-C(4)-C(3)
113.6(6)
O(1')-C(6')-C(5')
109.0(4)
C(4)-C(5)-C(6)
127.6(5)
O(1')-C(6')-C(7')
104.2(4)
O(1)-C(6)-C(5)
107.2(4)
C(5')-C(6')-C(7')
116.3(4)
O(1)-C(6)-C(7)
105.0(4)
C(11')-C(7')-C(8')
116.1(4)
C(11)-C(7)-C(8)
115.7(6)
C(8')-C(7')-C(6')
114.6(4)
10 кестенің жалғасы
C(11)-C(7)-C(6)
101.6(4)
O(4')-C(8')-C(9')
113.7(4)
C(8)-C(7)-C(6)
112.9(4)
O(4')-C(8')-C(7')
109.5(4)
O(4)-C(8)-C(9)
112.4(5)
C(9')-C(8')-C(7')
106.7(4)
O(4)-C(8)-C(7)
108.2(4)
C(10')-C(9')-C(8')
126.1(5)
C(9)-C(8)-C(7)
107.2(5)
C(9')-C(10')-C(1')
118.3(5)
C(10)-C(9)-C(8)
127.8(5)
C(9')-C(10')-C(14')
125.2(5)
C(9)-C(10)-C(14)
123.8(6)
C(1')-C(10')-C(14')
116.1(5)
C(9)-C(10)-C(1)
118.6(5)
C(13')-C(11')-C(12')
121.6(5)
C(14)-C(10)-C(1)
117.3(5)
C(13')-C(11')-C(7')
131.2(6)
C(13)-C(11)-C(12)
121.1(7)
C(12')-C(11')-C(7')
107.1(5)
C(13)-C(11)-C(7)
130.8(6)
O(2')-C(12')-O(1')
120.8(6)
C(12)-C(11)-C(7)
107.8(6)
O(2')-C(12')-C(11')
129.8(6)
O(2)-C(12)-O(1)
121.3(6)
O(1')-C(12')-C(11')
109.4(4)
O(2)-C(12)-C(11)
129.4(7)
C(2'')-O(1'')-C(2'')
69(6)
O(1)-C(12)-C(11)
109.2(5)
O(1'')-C(2'')-C(2'')
55(3)
C(12')-O ... ... ... ... ... А татридинде С9-С10 қос байланысына ие болады, әдетте ол С1-С10 атомдары арасында түзіледі. Он ... цикл үшін ... ... ... ... ... жазуға болады. Осыған ұқсас он мүшелі конформацияға рентгенқұрылымдық әдіспен зерттелген ... ... ... А ... Кейбір ерекшеліктер циклдің торсиондық бұрыштарында қосылыстың С3 - С5 ... ... ... ішкі ... ... 11 ... ...
11 кесте
Татридин А құрылысындағы ішкі циклдік торсиондық бұрыштар
Бұрыш
φ, град.
Бұрыш
φ, град.
C(10)-C(1)-C(2)-C(3)
-45.9(7)
C(10')-C(1')-C(2')-C(3')
-44.7(7)
C(1)-C(2)-C(3)-O(3)
-172.5(5)
C(1')-C(2')-C(3')-O(3')
-172.9(5)
C(1)-C(2)-C(3)-C(4)
-52.6(7)
C(1')-C(2')-C(3')-C(4')
-54.1(7)
O(3)-C(3)-C(4)-C(5)
-124.3(6)
O(3')-C(3')-C(4')-C(5')
-122.9(6)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
115.8(6)
C(2')-C(3')-C(4')-C(5')
119.9(6)
O(3)-C(3)-C(4)-C(15)
55.5(6)
O(3')-C(3')-C(4')-C(15')
58.0(7)
C(2)-C(3)-C(4)-C(15)
-64.3(7)
C(2')-C(3')-C(4')-C(15')
-59.3(8)
C(15)-C(4)-C(5)-C(6)
179.9(6)
C(15')-C(4')-C(5')-C(6')
176.8(7)
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
-0.3(9)
C(3')-C(4')-C(5')-C(6')
-2.2(10)
C(4)-C(5)-C(6)-O(1)
116.7(6)
C(4')-C(5')-C(6')-O(1')
121.6(7)
11 кестенің ... ... ... ...
-156.1(8)
C(6')-C(7')-C(11')-C(13')
-158.6(8)
C(8)-C(7)-C(11)-C(12)
141.0(5)
C(8')-C(7')-C(11')-C(12')
145.6(4)
C(6)-C(7)-C(11)-C(12)
18.3(6)
C(6')-C(7')-C(11')-C(12')
20.6(5)
C(6)-O(1)-C(12)-O(2)
171.4(7)
C(6')-O(1')-C(12')-O(2')
172.4(5)
C(6)-O(1)-C(12)-C(11)
-10.9(7)
C(6')-O(1')-C(12')-C(11')
-8.5(6)
C(13)-C(11)-C(12)-O(2)
-13.1(13)
C(13')-C(11')-C(12')-O(2')
-10.5(10)
C(7)-C(11)-C(12)-O(2)
171.8(8)
C(7')-C(11')-C(12')-O(2')
170.2(6)
C(13)-C(11)-C(12)-O(1)
169.5(7)
C(13')-C(11')-C(12')-O(1')
170.5(5)
C(7)-C(11)-C(12)-O(1)
-5.6(7)
C(7')-C(11')-C(12')-O(1')
-8.8(6)
C(2'')-O(1'')-C(2'')-C(3'')
-150(7)
Лактонды цикл идеалды конформацияға ие, бірақ сығылған 7α-конверт (СS7=0.9) конформациясы болады. Лактонды және карбоцикл ... типі ... ... ... ... = -152) ... Гидроксилді топтар С3 және С8 атомдары кезінде экваториалды ... ... ... А ... ... ... атом ... (х104, Нх103 атомдары үшін) келтірілген.
12 кесте
Татридин А құрылысындағы ұяшық үлесіндегі атом координаталары (х104, Нх103 ... ... ... ... ... ... ... татридин А құрылымындағы анизотропты орынбасылған параметрлер (A^2 x 10^3) көрсетілген.
13 кесте
Татридин А құрылымындағы анизотропты орынбасылған параметрлер (A^2 x ... ... ... ... ... келе ... лактон Татрадин А құрылымы "SHELXS 7" және "SHELXL 97" бағдарламалары арқылы зерттелді. Зерттеу нәтижелері бойынша ... ... ... мен валентті бұрыштары әдеттегіге жақын екендігі байқалды. Он мүшелі цикл үшін Самек бойынша ... ... ... ... болады. Осыған ұқсас он мүшелі конформацияға рентгенқұрылымдық әдіспен зерттелген жалғыз молекула татридин А ... ... ... ... ... ... ... бұрыштарында қосылыстың С3 - С5 аумағында байқалады көруге болады. Лактонды цикл идеалды конформацияға ие болғанымен, ... ... ... конформациясы сәйкес келетіндігін анықтауға болады. Лактонды және карбоцикл транс типі бойынша (торсиондық бұрыш Н6С6С7Н7 = -152) мүшеленгендігі ... және ... ... С3 және С8 ... ... экваториалды орналасқандығы анықталды.
+ Татридин А молекуласына кванттық - ... ... ... - ... ... әр ... ab - initio ... мен белгілі жартылай жуықтаулардан тұратын Gaussian - 2009 лицензиялық бағдарламаларын қолдану арқылы ... 18 ... ... А ... ... диаграммасы келтірілген.
18 сурет. Татридин А молекуласының
энергетикалық диаграммасы мен ЖТМО
Жоғарғы толтырылған молекулалық орбиталь (ЖТМО) және төменгі бос молекулалық ... ... ... ... ... графикалық суретпен қарастырайық. Жүйенің барлық электрондары ескерілетін эмпирикалық емес (ab-initio) есептеуден айырмашылығы, ... ... әдіс ... РМ3) ... жақындасуды қолданады. Бұдан басқа, атомдық орбитальдарда коэффициенттердің оң мәндері МО байланыстырғыш үлес, ал теріс мәндер - қопсытқыш үлес ... ... ... ЖТМО = -4,169 eV және ТБМО = 1,155 eV (18 суретті қараңыз).
ТБМО энергия белгісі бойынша молекуланың ... және ... ... - ... ... ... ... егер белгісі болса, онда молекула нуклеофилді, ал егер болса, онда электрофильді болады. Біздің молекуламыздағы ТБМО ... оң ... ... татридин А молекуласы - нуклеофильді.
Зерттелетін молекуланың диполь моменті бағытын бақылау қызықты. РМ3 - ... бұл ... 5,682D тең ... ... деп ... (20 ... ... Диполь моменті - дипольдің бір полюс зарядының абсолютті мәнінің полюс арасындағы вектор ... ... ... ... шамасы үшөлшемді электростатикалық беттік талдауында анықталатын электрондық тығыздықтың таралуын сипаттайды. Электрондық тығыздық молекулалық жүйеде теріс және оң зарядталған ... табу үшін ... ... ... моменті m теріс зарядтың ауырлық орталығынан оң зарядталған орталыққа өткізілген вектор секілді электронейтралды ... үшін ғана ... (14 ... ... үшін жартылай эмпирикалық әдістерде мына формуламен (9) есептеледі:
(9)
мұндағы R - ZI ... бар I - ші ... ... орталығының радиус -векторы,  - электрондық тығыздық.
20 сурет. Газдық фазадағы татридин А молекуласының диполь моменті: вектор ... және ... ... мәні РМ3 ... ... кесте
Татридин А молекуласындағы энергетикалық көрсеткіштері
Толық диполь моменті
-5.35537 D
X ... D
Y ... D
Z ... ... ... ккал/моль
Бос энергия
-76959.9 ккал/моль
Диполь моменті
5.355 D
РМС бағыты
8.579
Әдетте квантты - химиялық бағдарламаларда диполь моменті Дебай (D) бірлігінде көрсетіледі 1D = ... ... ... ... шама мен ... полярлануды жүзеге асыратын молекулалық жүйенің маңызды сипаттамасы болып табылады. Диполь моментін анықтау молекуланың байланыс ұзындықтары мен геометриялық құрылысы ... ... ... ... ... Меншікті диполь моменті, ереже бойынша, заряды біртексіз таралған симметриялық емес молекулаларда ғана болады.
Қорытынды
Қазіргі ... ... ... әрі ... дәрілік препараттар және биологиялық белсенділігінің спектрі кең экологиялық ... ... алу, ... ... қарқынмен дамып келе жатқан фармацевтика ғылымы мен өндірісінің және ... ... ... ... ... ... орай, отандық препараттардың ішкі нарықтығы үлесі 15%-дан жақын арада ғана асты және фармацевтикалық өнімдердің өсу қарқыны негізінен тек ... ... мен ... алынған дайын дәрілік түрлер арқылы ғана жүріп отыр.
Соңғы кездері көптеген ауруларды емдеу кезінде адамға қауіпсіз және тиімділігі жоғарылау ... ... ... сондықтан дүние жүзінде табиғи қосылыстар негізінде алынатын дәрілік ... ... ... ... түсу ... ... байқалады. Өсімдіктік шикізат бүгінгі күні көптеген өзіне тендесі жоқ, қатерлі ісікке қарсы, ... ... ... ... ... ... мәні бар ... ғана көзі болып отырғанын да ұмытпағанымыз жөн. Бүкіләлемдік денсаулық сақтау ұйымы (БДҰ) экспертінің ... ... таяу ... 10 ... ... дәрілермен қамтамасыз етілудегі фитопрепараттардың үлесі 12% астамының аллергиядан зардап ... ... ... ... ... заттар қосылған синтетикалық дәрілік препараттарды қабылдаудан туған асқынулар соны да едәуір ... ... ... ... ... ... ... шикізаттан алуды ұйымдастырған дұрыс тәрізді, себебі өсімдіктер-жүрек-қан тамырлары, қатерлі ... ... ... ... ... ... және т.б. ... ретінде қолданылатын, әр түрлі кластарға жататын 10000 аса қосылыстардың қайнар көзі ... ... ... осы жолда бізге күрделі көп компонентті биологиялық нысандардан барынша лабилді мақсатты заттарды ... алу мен ... ... ... ... ... ... күрделі мәселелерді шешуге тура келеді.
Республикамыздың 6000 аса ... ... оның ... 674 түрі эндемиктер болып келетін өзіндік және бай флорасы, бірегей фитопрепараттар жасап шығару үшін потенциалды ... ... ... және ... қол ... материал болып табылады және елімізде фитохимиялық өндірістерді ... ... ... ... қазіргі заманға сай халықаралық GMP-талаптарына сәйкес келетін фармацевтикалық өнеркәсіп жаңа ғана құрылып, ... ... келе ... ескерсек, әртүрлі өсімдік түрлеріне кешенді химиялық зерттеулер жүргізу еліміз үшін ерекше маңызды ... ... Осы ... ғана жаңа ... ... ... ... алынуын күтуге болады.
Сондықтан отандық жабайы және арнайы өсірілген өсімдіктерді зерттеу, және олардан алынған жаңа ... ... ... кезек күттірмейтін мәселелердің біріне жатады.
Осы орайда, қазіргі кезде ғылымдарды өсімдіктердің төтенше көп ... ... ... ... ... ... әсіресе сесквитерпенді лактон қосылыстарының технологиялық тиімді көзі бола алатын түрлері өте ... ... ... ... сесквитерпенді лактон қосылыстарының технологиялық қол жетімді көздерін ... ... ... ... және ... ... аса ... мәселеге айналып отыр.
Терпеноидтардың биологиялық белсенділіктерінің өте кем ... ... ... ... ... ... салыстырмалы түрде өте айқын байқалады.
Молекула құрылысы биобелсенділікті ... ... ... бірі ... ... ... ... құрылыстарын терең зерттеу өте маңызды.
Молекуланың конфигурациясы мен конформация ... ... ... ... үшін ... Олардың механизмдерінің адам ағзасына әсері мен өндірістік қол жетімді шикізаттан бағалы қасиеттері бар жаңа ... ... ... ... ... ... бағытталған. Сондықтан, молекулалардың кеңістіктік құрылымын зерттеу, олардың конформациялық күйлерін, конформациялық ауысулардың жолдары мен ... ... ... ... қала ... ... басқа, циклді, полициклді және каркасты қосылыстардың талдауы стереохимия мен кристаллохимия үшін жекеше қызығушылық тудырады.
Жұмыс ... он ... ... мен ... полициклдердің стереохимиясы туралы білімді одан әрі біршама кеңейтіп, жаңа ... ... ... ... ... ... интерпретациялауда, реагент стерохимиясын ескере отырып реакция механизмдерін зертттеу үшін қолданылады. Бұдан басқа алынған мәліметтер зат құрылысының оның ... ... ... ... ... ... үшін ... болады. Ренгтгенқұрылымдық әдіспен зерттелген кеңістіктік құрылымдар туралы ақпараттар Кембридж құрылымдық мәліметтер банкісіне кіргізілген және терпеноидтар ... ... ... мәселелерді шешу үшін пайдаланылады.
Біз осы жұмыста молекуланың геометриялық параметрлерінің толық оптимизациясын жүргіздік, яғни байланыс ұзындықтарының, молекула энергиясының ... ... ... валенттік және торсиондық бұрыштардың оңтайлы мәндері анықтадық.
Кванттық - химиялық есептеулер әр ... ab - initio ... мен ... ... жуықтаулардан тұратын Gaussian - 2009 лицензиялық бағдарламаларын қолдану арқылы жүргізілді.
Жүргізілген ... ... ... ... ... ... ... алынған нәтижелер келесі түрде тұжырымдалды:
* Зерттелетін сесквитерпенді лактон А татридиннің құрылымы SHELXS-97" ... ... ... ... ... ... молекуланың конформациясы және стереохимиясы зерттелді.
* Алынған нәтижелер бойынша талдау жүргізілді, он мүшелі цикл үшін Самек бойынша ... ... ... ... ... ... ... ұқсас он мүшелі конформацияға рентгенқұрылымдық әдіспен зерттелген жалғыз молекула татридин А ... ... ... Циклдің торсиондық бұрыштарында қосылыстың С3- С5 аумағында кейбір ерекшеліктер бар екендігі байқалды.
* Gaussian - 2009 ... ... ... ... ... А ... энергетикалық диаграммасы алынып, ТБМО энергиясы оң болғандықтан, зерттеліп татридин А отырған ... А ... - ... ... ... ... Жартылай эмпирикалық РМ3 - жуықтау әдісі бойынша ... А ... ... шама мен ... ... ... асыратын молекулалық жүйенің маңызды сипаттамасы диполь моменті ... ... ... тізімі
* F.Shafizadeh, N.R.Bhadane Sesquiterpene lactones of Artemisia ... and ... ... // ... -1993. - № 4. -P. ... Физер Л., Физер М Органическая химия. Глава Углубленный курс. -Том 2. -2013. -С.545.
* В.Л. ... С.Э. ... А.П. ... Н.А. ... ... ... (современный учебник). -М.: Дрофа, -2002. - С.361.
* Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. ... ... в 4 ч. -Ч. 3: - ... БИНОМ. -2010. - 544c.
* А.Е. Агрономов. Избранные главы органической химии. М.: ... -1990. ... ... В.Г. ... ... ... М. Химия. -2003. -432 с.
* Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. - М.: ... ... -2003. - ... ... / под ред. Р.Н. Аляутдина. М.: Гэотар-мед,-2004. - С.592.
* Кагарлицкий А.Д., Адекенов С.М., Куприянов А.Н. Сесквитерпеновые лактоны растении ... ... ... ... ... ... Ш.З. Успехи химии сесквитерпеновых лактонов. //Хим.природн.соедин. -1992. № 5. -С.551-565.
* Tavanaierour I., Watson W., Miski M. ... of ... //Acta ... -2001. -V.C43. ... ... С.А. ... и антифунгальные свойства природных лактонов / С.А.Вичканова, В.В. Адгина, С.Б. ... // ... ... - Т.13, ... - ...
* ... С., Колдаева М., Белуха А. Дальневосточные толстянковые в культуре // Цветоводство : ... -- 2011. -- № 5. - ... ... С.М., ... А.Д. ... ... лактонов.-Алма-Ата: Гылым. -1990.- С.187.
* Рыбалко К.С. Природные сесквитерпеновые лактоны. М. ... -1998. -320 ... ... ... ... ... ... тонкослойной хроматографии / О.Б. Рудаков и др.. Воронеж: Водолей, -2004. -С.528.
* Фруентов, Н.К. Лекарственные растения Дальнего Востока. Издание ... ... и ... / Н.К. ... Хабаровск: Кн. изд-во, 2001.-352 с.
* Samek Z., Harmatha J. ... - 1998.- ... ... С.М., Турдыбеков К.М., Кадирберлина Г.М., Линдеман С.В., Стручков Ю.Т. Молекулярная и кристаллическая структура юринеолида ... ... из Jurinea ... // ... ... 1991. ... Bovill M.J., Cox P.J., Chadwick P.D., Guy M.P.H., Sim G.A., White D.N.H. ... XXV. X-ray crystal ... analysis of ... //Acta ... -1998. -V.B32. ... Herz W., De Groote R., Murari R., Kumar N., Blount J.F. Sesquiterpene lactones of serotinum. //J. Org. Chem. -2001. ... Hull S.E., Kennard O. ... of ... B. ... -2004. -V.7. ... Onan K.D., McPail A.T. ... and ... of Eupahyssopin (Eupassopin), an antitumour germacranolide from Eupatorium hyssopifolium L. X-ray analysis of Eupahyssopin diacetate. ... -2000. -V.12. ... Watson W.H., Zabel V. ... of two sesquiterpene lactones argophyllin-A and (8S)-Methacryloxy-1,10:4,5-diepoxycostunolide //Acta Crystallogr. -1999. -V.B38. -P.834-838.
* Gonzales A.G., Galindo A., Afonso M.M., Mansilla H., ... J.A., Gomez R.M.A., ... M. The ... ... of ... ... -2001. -V.44. -P.4575-4584.
* Rychlewska U. Stereochemistry of a novel sesquiterpene lactone.X-ray determination of the structure of Ursiniolide A monohydrate. //J.Chem.Soc. Perkin ... -2003. ... Bovill M.J., Cox P.J., Chadwick P.D., Guy M.P.H., Sim G.A., White D.N.H. ... XXV. X-ray crystal ... analysis of ... //Acta Crystallogr.-1998. -V.B32. -P.3203-3209.
* Bruins Slot H.J., Leusen F.J.J., Van der Haest A.D., Van Bolhuis F. ... alcohol. //Acta ... -2006. -V.C48. ... Moers F.G., Smits J.M.M., Beurskens P.T., Ariaans G.J.A., Zwanenburg B., Leusen F.J.J., Bruggink A. Crystal and ... ... of ... benzyl alcohol and ... 2-oxide. //J.Chem.Cryst.-2006. -V.24. -P.179-182.
* Bruins Slot H.J., Leusen F.J.J., Van der Haest A.D., Smits J.M.M. ... of a pair of ... salts of ... and ... cyclic ... acid. //Acta ... -2000. -V.C48. -P.372-376.
* Berlin R. Refinement of the strusture of (-) ephedrine hydrochloride. //Acta ... -2001. -V.B48. ... ... Л.И. ... и их ... в ... ... //Успехи химии. -1998. -Т.33. -С.1265-1303.
* Celmer D.A. Structures of the antibiotics with lactone ring. //Pure and Applied. Chеm. -2005. -V.28. ... Pinkus A.G., Lin E.Y. ... forms of esters. ... ... Я.И., Беленький Л.И. Монотерпеноиды растений рода Artemisia. //Успехи химии.-1999.-Т.29.-С.470-507.
* Mathew M., Palenik G.J. The crystal and ... ... of ... and (+)-Pseudoephedrine hydrochloride. //Acta Cristallogr.-1998.-V.B33.-P.1016-1022.
* Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М. Дорф.-2001.- С.364.
* Sheldrick G.M. SHELXL 97. Program for the ... of Crystal ... ... of ... Germany.-1997.-Р.842.
* G.M.Sheldrick, SADABS, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.-1997.-Р.276.
* Sheldrick G.M. //Acta ... Sect. A: ... ... 2008.- V.64,- ... Зюбина Т.С., Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С., Покатович Г. А., Иргибаева И.С., Лин С.Х., ... А. М. ... ... и ... ... в ... электролитах на основе феносульфокислот // Электрохимия. - Том 43 (2007) № 5. - ... Müller M., Graus M., ... T. M., ... R., ... I., Kaser L., Titzmann T., ... L., ... G., Karl T., Hansel A.: First eddy ... flux measurements by PTR-TOF// Atmos. Meas. Tech. - 2010. - № 3. - p.387 - ... Beale R., Liss P. S., Dixon J. L., ... P. D. ... of ... volatile organic ... in seawater by membrane inlet-proton transfer reaction/mass spectrometry// Anal. Chim. Acta.2011.-Р.238-254.
* Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., ... А.Г. ... ... парамагнитного резонанса в химии. - Новосибирск,-1996. - С.143
* Булатов В.А., ... А.П., ... ... расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е.- Самара: Изд-во . - 2005. - С.32
46 ... В. Э., ... О.А. ... ... ... ... ... - Минск: БГУ. - 2007. - ... ... ... ... ... ... ... из лепидолофы каратавской // Химия природных соединении.-2009.-С.237.
Қосымша 1
Татридин А молекуласының бастапқы ұяшығындағы ұзындықтар мен бұрыштар
Original cell in ... and ... 15.851 22.054 90.00 90.04 ... ... read from file lk5.raw; mean ... = ... lk-5 in P3(2)
CELL 0.71073 15.8506 15.8506 22.0543 90.000 90.000 ... 14.00 0.0005 0.0005 0.0009 0.000 0.000 ... ... -Y, X-Y, ... -X+Y, -X, ... C H O
UNIT 210 280 56
TEMP 26.440
TREF
HKLF 4
END ... ... А ... ... lk-5 in P3(2) ... 0.71073 15.8506 15.8506 22.0543 90.000 90.000 120.000 ... 14.00 0.0005 0.0005 0.0009 0.000 0.000 0.000 ... -1
SYMM -Y, X-Y, 0.66667+Z
SYMM -X+Y, -X, 0.33333+Z
SFAC C H O
UNIT 210 280 56
TEMP 26.440
L.S. 4 ... ... 2 ... 20 ... 1
Q1 1 0.6010 0.5897 0.0014 11.000000 0.05 135.70
Q2 1 0.2277 0.0600 0.0133 ... 0.05 131.30
Q3 1 0.2284 -0.0875 0.2842 ... 0.05 130.03
Q4 1 0.4301 0.4077 0.0119 ... 0.05 125.76
Q5 1 0.3646 -0.0045 0.1900 ... 0.05 125.64
Q6 1 0.8532 0.7468 -0.1451 ... 0.05 121.38
Q7 1 0.7393 0.6703 -0.0650 ... 0.05 120.90
Q8 1 0.3293 0.0607 0.3441 ... 0.05 119.70
Q9 1 0.4187 0.1844 0.4204 ... 0.05 117.65
Q10 1 0.2923 0.0359 0.1066 ... 0.05 116.75
Q11 1 0.2989 0.1173 0.0613 ... 0.05 115.50
Q12 1 -0.3449 -0.2776 0.1026 ... 0.05 115.46
Q13 1 0.7918 0.7762 -0.1551 ... 0.05 114.65
Q14 1 0.5030 0.2451 0.1431 ... 0.05 113.25
Q15 1 -0.3125 -0.3683 0.1796 ... 0.05 113.02
Q16 1 -0.2907 -0.4362 0.2711 ... 0.05 111.13
Q17 1 0.0538 -0.2646 0.2691 ... 0.05 110.70
Q18 1 0.4388 0.1176 0.4325 ... 0.05 110.17
Q19 1 0.9805 0.5218 -0.1227 11.000000 0.05 108.49
Q20 1 -0.2780 -0.2709 0.1464 ... 0.05 107.95
Q21 1 0.3366 0.1528 0.3751 ... 0.05 107.73
Q22 1 0.7986 0.8296 -0.1929 ... 0.05 107.13
Q23 1 0.1834 0.0385 0.2903 ... 0.05 105.77
Q24 1 -0.2362 -0.3677 0.2226 ... 0.05 105.17
Q25 1 0.9070 0.5253 -0.0897 ... 0.05 104.17
Q26 1 0.1092 0.0499 0.3081 ... 0.05 103.44
Q27 1 0.8165 0.6626 -0.0996 ... 0.05 103.39
Q28 1 0.3872 0.0682 0.1407 ... 0.05 101.19
Q29 1 0.2291 -0.0111 0.3241 ... 0.05 100.96
Q30 1 0.2728 0.1863 0.0855 ... 0.05 100.23
Q31 1 0.4880 0.1279 0.4711 ... 0.05 99.51
Q32 1 0.9122 0.6855 -0.0635 ... 0.05 98.49
Q33 1 -0.1784 -0.2409 0.1231 ... 0.05 98.33
Q34 1 0.6611 0.5702 -0.0399 ... 0.05 98.21
Q35 1 0.4262 0.1710 0.1633 ... 0.05 97.90
Q36 1 0.7184 0.4491 -0.0244 11.000000 0.05 97.88
Q37 1 0.7012 0.7191 -0.1112 ... 0.05 97.71
Q38 1 0.3563 0.2348 0.3365 ... 0.05 96.73
Q39 1 0.3218 0.2787 0.0824 ... 0.05 96.65
Q40 1 -0.0964 -0.1685 0.1411 ... 0.05 95.59
Q41 1 0.2224 0.3272 0.4013 ... 0.05 94.56
Q42 1 -0.1664 -0.4000 0.1969 ... 0.05 94.49
Q43 1 0.2034 0.2458 0.3674 ... 0.05 94.21
Q44 1 0.7090 0.5240 -0.0078 ... 0.05 94.08
Q45 1 0.3772 0.0292 0.3899 ... 0.05 94.05
Q46 1 0.9460 0.6258 -0.0595 ... 0.05 93.86
Q47 1 0.4261 0.3402 0.0562 ... 0.05 93.53
Q48 1 -0.0900 -0.0869 0.1832 ... 0.05 93.48
Q49 1 -0.0077 -0.2526 0.2239 ... 0.05 92.19
Q50 1 0.0387 -0.0100 0.3557 ... 0.05 91.58
Q51 1 0.5798 0.2463 0.1012 ... 0.05 91.57
Q52 1 0.5066 0.4025 0.1007 ... 0.05 91.07
Q53 1 -0.0722 -0.3515 0.1967 ... 0.05 90.71
Q54 1 0.2978 0.2735 0.3309 ... 0.05 90.57
Q55 1 0.6487 0.3762 -0.0708 ... 0.05 89.46
Q56 1 0.8709 0.4423 -0.0452 ... 0.05 86.88
Q57 1 0.0560 -0.1687 0.1797 ... 0.05 86.33
Q58 1 -0.3969 -0.4029 0.2229 ... 0.05 85.01
Q59 1 0.7937 0.4291 0.0026 ... 0.05 84.25
Q60 1 0.1735 -0.0817 -0.0287 ... 0.05 83.07
Q61 1 0.0978 0.1305 0.2801 ... 0.05 83.03
Q62 1 0.2094 -0.0315 0.0100 ... 0.05 82.87
Q63 1 -0.4330 -0.4891 0.3171 ... 0.05 82.12
Q64 1 -0.3801 -0.4491 0.2775 ... 0.05 79.61
Q65 1 0.6260 0.7167 -0.1160 11.000000 0.05 78.98
Q66 1 0.1154 0.2138 0.3299 ... 0.05 78.89
Q67 1 0.5117 0.3435 0.1582 ... 0.05 78.55
Q68 1 0.0008 -0.1613 0.1229 ... 0.05 75.58
Q69 1 0.3228 0.3564 0.2846 11.000000 0.05 74.91
Q70 1 0.2551 -0.0507 0.0663 ... 0.05 69.89
Q71 1 0.3749 -0.0519 0.3961 ... 0.05 64.41
Q72 1 1.0374 0.6565 -0.0168 ... 0.05 64.24
Q73 1 -0.4752 -0.3923 0.2175 ... 0.05 63.05
Q74 1 0.2883 0.3564 0.1081 ... 0.05 61.80
Q75 1 0.2645 -0.1329 0.0723 ... 0.05 52.61
Q76 1 -0.0099 -0.3918 0.1628 ... 0.05 47.95
Q79 1 0.3093 0.0239 0.3106 ... 0.05 29.69
Q80 1 0.5198 0.4892 0.0585 ... 0.05 28.86
Q81 1 0.4250 0.0532 0.1684 ... 0.05 28.28
Q82 1 0.3404 0.1063 0.1003 ... 0.05 27.99
Q83 1 0.3999 0.2998 0.3689 ... 0.05 27.39
Q84 1 0.8714 0.7297 -0.0650 ... 0.05 27.27
Q85 1 -0.3547 -0.3290 0.2528 ... 0.05 26.72
Q86 1 0.0332 -0.0245 0.4138 ... 0.05 26.62
Q87 1 0.7982 0.7187 -0.1707 ... 0.05 26.18
Q88 1 -0.2475 -0.3640 0.1808 ... 0.05 26.11
Q89 1 0.1212 0.2802 0.3079 ... 0.05 26.05
Q90 1 0.6093 0.5194 -0.0628 ... 0.05 25.69
Q91 1 -0.2009 -0.2918 0.0890 ... 0.05 25.55
Q92 1 0.6642 0.6361 -0.0556 ... 0.05 25.55
Q93 1 0.4031 0.2030 0.3444 ... 0.05 25.52
Q94 1 0.2260 0.1131 0.0450 ... 0.05 25.50
Q96 1 0.2670 -0.0414 0.2547 11.000000 0.05 25.15
Q97 1 0.8624 0.5317 -0.1254 ... 0.05 24.85
Q98 1 0.1508 -0.1627 0.2234 ... 0.05 24.51 ... 1 0.4414 0.3342 0.1050 11.000000 0.05 23.95
Q102 1 0.2541 0.0365 0.2883 ... 0.05 23.90 ... 1 0.1772 -0.0564 0.3473 ... 0.05 23.84 ... 1 0.0934 -0.2799 0.2336 ... 0.05 23.84 ... 1 0.3802 0.1439 0.2026 11.000000 0.05 23.83
Q106 1 0.1370 -0.2171 0.2508 ... 0.05 23.72 ... 1 0.7207 0.7255 -0.0686 ... 0.05 23.04 ... 1 0.3903 0.3499 -0.0208 ... 0.05 22.95 ... 1 0.4821 0.3994 0.0323 ... 0.05 22.80
Q112 1 0.7492 0.5090 -0.0483 ... 0.05 22.78 ... 1 0.3387 0.2817 0.3695 ... 0.05 22.41 ... 1 0.1659 0.0574 0.3341 ... 0.05 22.29 ... 1 -0.2830 -0.2269 0.1120 ... 0.05 22.15
Q116 1 0.2223 0.0424 -0.0274 ... 0.05 22.12 ... 2
Q77 1 0.5399 0.9613 0.0952 ... 0.05 34.47 ... 3
Q78 1 0.3480 0.7512 0.2674 ... 0.05 30.48 ... 1 0.3490 0.7548 0.2222 ... 0.05 24.15
Q107 1 0.2980 0.6817 0.2658 ... 0.05 23.63 ... 1 0.2284 0.6815 0.1968 ... 0.05 22.81 ... 4
Q95 1 0.4004 0.6841 0.0084 ... 0.05 25.18
Q99 1 0.4039 0.6060 0.0612 ... 0.05 24.17 ... 5 ... 4
END

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Көлемі: 57 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 2 000 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Құрылыс процесін кеңістіктік және уақытша параметрлері3 бет
12-қабатты және екі қабатты авто паркингті тұрғын үй комплексі47 бет
2010-2012 жылдары аралығында атмосфералық жауын-шашынның химиялық құрамының өзгеруі46 бет
XIX-XX ғасырдағы Германия5 бет
«жергілікті бюджеттің қалыптасуы мен тиімді пайдалануының есебі мен аудитін ұйымдастыру»91 бет
«Ядролық дәуірдегі геосаясат»5 бет
Іле өзені аңғарының физикалық-географиялық сипаттамасы93 бет
Астана мен Алматы қалаларының салыстырмалы сипаттамасы89 бет
Бастауыш – сынып оқушыларының психологиялық дамуына арналған сабақтар44 бет
Бензол молекуласының электрондық құрылысын МПДП әдісімен есептеу22 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь