Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
Мазмұны
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 1.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
1.2 Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
1.3 Қолданылуы
2 Эксперименттік бөлім
2.1 Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
2.2 Пента., гексациклофасфаттардың синтезі және олардың идентификациясы
2.2 Химиялық және физико.химиялық анализ әдістері
2.4 Пента., гексациклофосфат . су .модификатор (Mn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Zn+2) жүйесі
2.4.1 Na6P6O18 . d.элемент тұздары системасы
2.4.2 Na5P5O10 . d.элемент тұздары системасы
2.5 Түзілген комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын есептеу әдісі
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер тізімі
Қосымшалар
Кіріспе
1 Әдеби шолу
1.1 1.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
1.2 Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
1.3 Қолданылуы
2 Эксперименттік бөлім
2.1 Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
2.2 Пента., гексациклофасфаттардың синтезі және олардың идентификациясы
2.2 Химиялық және физико.химиялық анализ әдістері
2.4 Пента., гексациклофосфат . су .модификатор (Mn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Zn+2) жүйесі
2.4.1 Na6P6O18 . d.элемент тұздары системасы
2.4.2 Na5P5O10 . d.элемент тұздары системасы
2.5 Түзілген комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын есептеу әдісі
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер тізімі
Қосымшалар
Зерттеудің өзектілігі. Қазіргі таңда ғылыми зерттеулерде конденсирленген фосфаттар химиясына аса қызығушылық бөлінуде. Тізбекті, циклді және тармақталған фосфаттардың құрамында Р-О-Р байланысының болуы оларды жоғарғы физико-химиялық касиетімен камтамсыз етеді. Өзінің құрамында шеткі, орталық РО4–тетраэдр және тармақталу нүктесінің арқасында алдын ала болжау касиеті бар косылыстарды синтездеу және көптеген бейорганикалық химия бөлімінде бұдан бұрын жауабы табалмаған сұрақтарды шешуге фосфаттардың молекулалары перспективті объект болып табылады. Р-О-Р байланысының болуына қатысты конденсирленген фосфаттардың үш классын біріктірсек, ал олардың ортақ салыстырмалы қасиеті - гидролитикалық ыдырау кабілеті. Конденсирленген фосфаттардың казіргі уақытта пайдалы жақтары өте көп (ингибитрлік, комплекс түзу қабілеті т.б) және өнеркәсіпте қолдауға перспективті болып табылады (синтетикалық жуғыш заттар), су, сулы-мұнай жүйесінде және басқа да салаларда маңыздылығы зор. Сонымен қатар, олардың құрылымы мен құрылысының әртүрлілігі оларды бейорганикалық полимер ретінде байланыстырушы фосфаттар, ыссыға төзімді материалдар, люминофорлар, арнайы дайындалатын әйнектер, катализаторлар, тыңайтқыштар сияқты кең аумақта пайдалануымызға мүмкіндік береді. Конденсирленген фосфаттардың әрі қарай дамуы жаңа заттарды синтездеумен, олардың физико-химиялық қасиеттерін зерттеумен және соның ішінде құрылымын, құрылысын зерттеп практикада қолдануға ұсынылуымен байланысты. Циклді фосфаттар мен ауыспалы металдардың комплекс түзілуі толық зерттелмеген. Сондықтанда модифицерленген циклді фосфаттарға d- элементтендің әсері, комплекске түзілу заңдылықтары осы жұмыстың өзекті мәселесі. Осы салада жүргізілген зерттеулерден фосфаттар туралы мәліметтер соның ішінде катион модификаторларға (радиус, ионизация потенциалы, полямиризациялану потенциалы, гидратация жылуы, акцепторлі қасиеттер), және фосфат анионының структураларына фундаментальды сипттамалар жоқтығын көруге болады. Бұл жұмыс конденсирленген фосфаттардың су ертіндісінде жоғарыда белгіленген қасиеттері бар қосылыстарды алуға және комплекс түзу процессі заңылықтарын қарастыруға негізделген.
Зерттеудің мақсаты. Циклофосфат косылыстарының модифицирлену процессін және Mn, Ni, Fe, Cu, Co, Zn иондарымен комплекс түзу заңдылықтарын қарастыру.
Міндеті:
- циклофосфаттарды синтезу және анықтау;
Зерттеудің мақсаты. Циклофосфат косылыстарының модифицирлену процессін және Mn, Ni, Fe, Cu, Co, Zn иондарымен комплекс түзу заңдылықтарын қарастыру.
Міндеті:
- циклофосфаттарды синтезу және анықтау;
Әдебиеттер
1. Corbridje D.E.C. The structural of chemictry of phosphates // Bull. soc. fr.miner. et. cristallog. - 1971. – Vol. 94, № 1. – P. 271-299.
2. Сергеева Н.М., Кузменьков М.И., Гернега И.Б. и др. О зависимости свойств метафосфатов от строения аниона // Изв. АН СССР. Серия неорг. матер. – 1982. - №12. – С. 2030-2035.
3. Полетаев Э.В. Колебательные спектры и строение анионов кристаллических метафосфатов // Изв. АН КазССР. Серия химич. – 1978. - № 5. - С. 13.
4. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
5. Шевченко Ф.Д. Расчет состава и прочности комплексов методом пересечения кривых // Укр.химич. журн. - 1965. - Т.31, №2.- С. 229-232.
6. Владимирская Т.Н., Чепелевецкий М.Л. Исследование комплексо- образования в системах Fe3+ - P3O105H2O и P2O7 4H2O. Химия и технология - конденсированных фосфатов. - Алматы: Наука, 1971. - С. 162-167
7. Кожевникова Г.В. Комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы в водносолевых системах // Коорд. химия. – 1992. - Т.18, вып. 8. - С. 803-807.
8. Kукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1985. – 544 с.
9. Griffitth E. The chemical and physical properties of condensed phosphates // Pure and Appl. chem. - 1975. – V. 44, № 2. - P. 217-220.
10. Рогольская Г.К., Серазетдинов Д.З., Бектуров А.Б. Влияние некоторых модификаторов на свойства и гидролитические превращения метафосфата калия / В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука, 1980. – С. 12-16.
11. Черепанова А.С., Гришина И.А. Гидратация и гидролиз метафосфата калия / В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука, 1980. – С. 7-11.
12. Steger E. Die Ultrarotspektren einiger tetra- metaphosphate // Ztsch. Anorg. Allgem. Chem. – 1998. – T.34, №8. – Р. 2387-2390.
13. Продан Е.А., Голиков А.Н., Лесникович Л.А., Куц П.С. Модифицированные триполифосфаты щелочных металлов - М.: НИИТЭХИМ, 1991. – 85 с.
14. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. - Минск: Наука и техника, 1986. – 240 с.
15. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. – Рига: Зинатне, 1987. - 371 с.
16. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
17. Беремжанов Б.А., Покровская Ю.А., Серазетдинов Д.З., Калмыков С.И., Полетаев Э.В. Изучение состава некоторых серусодержащих полифосфатов калия // Журн. неорг. хим. – 1974. – Т.3, вып. 12. - С. 734-736.
18. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. – Киев: Наук. думка, 1987. – 216 с.
19. Ордабаева А.А., Литвиненко В.И., Бектуров А.Б. Исследование термических превращений в присутствии сульфата калия // Изв. АН КазССР. Серия химич. – 1986. - №6. - С. 734-736.
20. Фомина Е.А. Состояние и научные проблемы в производстве фосфорных солей в СССР и зарубежом / Тезисы докл. IV Всес. конф. по физ.химии исслед. фосфатов. – Минск: Высшая школа, 1976. - С. 314 - 317.
21. Набиев М.Н., Беглов Б.М., Здукос А.Т. Конденсированные фосфаты и удобрения на их основе. – Ташкент: Фан, 1974. - 240 с.
22. Пальмин В.В., Гриценко В.И. Влияние пирофосфата натрия и γ-лучей, а также способа упаковки на длительность хранения посоленного мяса // Мясная индустр.СССР. - 1971. - Т.42, № 4. - С. 245 - 249.
23. Бектуров А.Б., Серазетдинов Д.З., Кушников Ю. А. и др. Полимерные продукты дегидратации однозамещенного ортофосфата магния // Журн. неорг. хим.- 1967. - Т. 12, № 9. - С. 2355-2362
1. Corbridje D.E.C. The structural of chemictry of phosphates // Bull. soc. fr.miner. et. cristallog. - 1971. – Vol. 94, № 1. – P. 271-299.
2. Сергеева Н.М., Кузменьков М.И., Гернега И.Б. и др. О зависимости свойств метафосфатов от строения аниона // Изв. АН СССР. Серия неорг. матер. – 1982. - №12. – С. 2030-2035.
3. Полетаев Э.В. Колебательные спектры и строение анионов кристаллических метафосфатов // Изв. АН КазССР. Серия химич. – 1978. - № 5. - С. 13.
4. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
5. Шевченко Ф.Д. Расчет состава и прочности комплексов методом пересечения кривых // Укр.химич. журн. - 1965. - Т.31, №2.- С. 229-232.
6. Владимирская Т.Н., Чепелевецкий М.Л. Исследование комплексо- образования в системах Fe3+ - P3O105H2O и P2O7 4H2O. Химия и технология - конденсированных фосфатов. - Алматы: Наука, 1971. - С. 162-167
7. Кожевникова Г.В. Комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы в водносолевых системах // Коорд. химия. – 1992. - Т.18, вып. 8. - С. 803-807.
8. Kукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1985. – 544 с.
9. Griffitth E. The chemical and physical properties of condensed phosphates // Pure and Appl. chem. - 1975. – V. 44, № 2. - P. 217-220.
10. Рогольская Г.К., Серазетдинов Д.З., Бектуров А.Б. Влияние некоторых модификаторов на свойства и гидролитические превращения метафосфата калия / В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука, 1980. – С. 12-16.
11. Черепанова А.С., Гришина И.А. Гидратация и гидролиз метафосфата калия / В кн.: Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука, 1980. – С. 7-11.
12. Steger E. Die Ultrarotspektren einiger tetra- metaphosphate // Ztsch. Anorg. Allgem. Chem. – 1998. – T.34, №8. – Р. 2387-2390.
13. Продан Е.А., Голиков А.Н., Лесникович Л.А., Куц П.С. Модифицированные триполифосфаты щелочных металлов - М.: НИИТЭХИМ, 1991. – 85 с.
14. Продан Е.А. Неорганическая топохимия. - Минск: Наука и техника, 1986. – 240 с.
15. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. – Рига: Зинатне, 1987. - 371 с.
16. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
17. Беремжанов Б.А., Покровская Ю.А., Серазетдинов Д.З., Калмыков С.И., Полетаев Э.В. Изучение состава некоторых серусодержащих полифосфатов калия // Журн. неорг. хим. – 1974. – Т.3, вып. 12. - С. 734-736.
18. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. – Киев: Наук. думка, 1987. – 216 с.
19. Ордабаева А.А., Литвиненко В.И., Бектуров А.Б. Исследование термических превращений в присутствии сульфата калия // Изв. АН КазССР. Серия химич. – 1986. - №6. - С. 734-736.
20. Фомина Е.А. Состояние и научные проблемы в производстве фосфорных солей в СССР и зарубежом / Тезисы докл. IV Всес. конф. по физ.химии исслед. фосфатов. – Минск: Высшая школа, 1976. - С. 314 - 317.
21. Набиев М.Н., Беглов Б.М., Здукос А.Т. Конденсированные фосфаты и удобрения на их основе. – Ташкент: Фан, 1974. - 240 с.
22. Пальмин В.В., Гриценко В.И. Влияние пирофосфата натрия и γ-лучей, а также способа упаковки на длительность хранения посоленного мяса // Мясная индустр.СССР. - 1971. - Т.42, № 4. - С. 245 - 249.
23. Бектуров А.Б., Серазетдинов Д.З., Кушников Ю. А. и др. Полимерные продукты дегидратации однозамещенного ортофосфата магния // Журн. неорг. хим.- 1967. - Т. 12, № 9. - С. 2355-2362
Мазмұны
Кіріспе
1
Әдеби шолу
1.1
0.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
1.2
Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
1.3
Қолданылуы
2
Эксперименттік бөлім
2.1
Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
2.2
Пента-, гексациклофасфаттардың синтезі және олардың идентификациясы
2.2
Химиялық және физико-химиялық анализ әдістері
2.4
Пента-, гексациклофосфат - су - модификатор (Mn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Zn+2) жүйесі
2.4.1
Na6P6O18 - d-элемент тұздары системасы
2.4.2
Na5P5O10 - d-элемент тұздары системасы
2.5
Түзілген комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын есептеу әдісі
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер тізімі
Қосымшалар
Кіріспе
Зерттеудің өзектілігі. Қазіргі таңда ғылыми зерттеулерде конденсирленген фосфаттар химиясына аса қызығушылық бөлінуде. Тізбекті, циклді және тармақталған фосфаттардың құрамында Р-О-Р байланысының болуы оларды жоғарғы физико-химиялық касиетімен камтамсыз етеді. Өзінің құрамында шеткі, орталық РО4 - тетраэдр және тармақталу нүктесінің арқасында алдын ала болжау касиеті бар косылыстарды синтездеу және көптеген бейорганикалық химия бөлімінде бұдан бұрын жауабы табалмаған сұрақтарды шешуге фосфаттардың молекулалары перспективті объект болып табылады. Р-О-Р байланысының болуына қатысты конденсирленген фосфаттардың үш классын біріктірсек, ал олардың ортақ салыстырмалы қасиеті - гидролитикалық ыдырау кабілеті. Конденсирленген фосфаттардың казіргі уақытта пайдалы жақтары өте көп (ингибитрлік, комплекс түзу қабілеті т.б) және өнеркәсіпте қолдауға перспективті болып табылады (синтетикалық жуғыш заттар), су, сулы-мұнай жүйесінде және басқа да салаларда маңыздылығы зор. Сонымен қатар, олардың құрылымы мен құрылысының әртүрлілігі оларды бейорганикалық полимер ретінде байланыстырушы фосфаттар, ыссыға төзімді материалдар, люминофорлар, арнайы дайындалатын әйнектер, катализаторлар, тыңайтқыштар сияқты кең аумақта пайдалануымызға мүмкіндік береді. Конденсирленген фосфаттардың әрі қарай дамуы жаңа заттарды синтездеумен, олардың физико-химиялық қасиеттерін зерттеумен және соның ішінде құрылымын, құрылысын зерттеп практикада қолдануға ұсынылуымен байланысты. Циклді фосфаттар мен ауыспалы металдардың комплекс түзілуі толық зерттелмеген. Сондықтанда модифицерленген циклді фосфаттарға d- элементтендің әсері, комплекске түзілу заңдылықтары осы жұмыстың өзекті мәселесі. Осы салада жүргізілген зерттеулерден фосфаттар туралы мәліметтер соның ішінде катион модификаторларға (радиус, ионизация потенциалы, полямиризациялану потенциалы, гидратация жылуы, акцепторлі қасиеттер), және фосфат анионының структураларына фундаментальды сипттамалар жоқтығын көруге болады. Бұл жұмыс конденсирленген фосфаттардың су ертіндісінде жоғарыда белгіленген қасиеттері бар қосылыстарды алуға және комплекс түзу процессі заңылықтарын қарастыруға негізделген.
Зерттеудің мақсаты. Циклофосфат косылыстарының модифицирлену процессін және Mn, Ni, Fe, Cu, Co, Zn иондарымен комплекс түзу заңдылықтарын қарастыру.
Міндеті:
- циклофосфаттарды синтезу және анықтау;
- Циклофосфаттардың тұз ерітінділерінің d-элементтердің қатысында комплекс түзілу процесін әр түрлі әдістермен зерттеу: мольдік қатынасты әдісі және изомолярлық қатынас әдісімен зерттеу;
- Пента-, гексациклофосфаттардың су ертінділерінде Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn тұздарының иондық күшке, фосфат анионнының және металл- модификатор табиғатына, компоненттердің катынасына байланысты тәуелді әрекеттесуін зерттеу;
- циклофосфатты комплекстердің құрамы мен тұрақтылығын анықтау;
- ИК- спектроскопиялық және спектрофотометриялық анализін өткізу;
1. Әдебиетке шолу
0.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
Э. Тило мен Ван Везердің ұсынылған еңбектерінде конденсирленген фосфаттарға РО4 тетраэдрлерінің шыңыларының өзара байланысуынан пайда болған Р-О-Р байланысы бар фосфор оксиді (V) жатады. Фосфат тетраэдрінің орналасуы бойынша конденсирленген фосфаттар келесі топшаларға бөлінеді:
Шеткі (тетраэдр көршілес ортақ щыңды тетраэдрмен байланысқан) екі теріс заряды бар
O
║
-O ─ P ─ O ─
│
O-
Ортаңғы (тетраэдр екі көршілес ортақ шыңмен байланысқан) бір ғана теріс заряды бар;
O
║
─ O ─ P ─ O ─
│
O-
Тармақталу нүктесі (үш тетраэдр шыңдары РО4 көршілес тетраэдрлермен байланысқан) зарядталмаған.
O
║
─ O ─ P ─ O ─
│
O
│
Осы үш топшаға сәйкес конденсирленген фосфаттардың үш гомологтық қатарын алуға болады:
1. Полифосфаттар ортаңғы топшалардың екі шеткісімен топтасу нәтижесінде пайда болады. Құрамындағы анион тізбек түрінде кездеседі. Ортақ формуласы , ал егер n -- infinity болса, онда полифосфаттар циклдік фосфаттарға сай келеді.
2. Циклдік фосфаттар немесе метафосфаттар, олардың анион сақина түрінде кездеседі және бірнеше ортаңғы топшалардың топтасуы нәтижесінде пайда болады. Жалпы формуласы
3. Тармақталған полимерлер (ультрафосфаттар), оған тармақталу нуктесі жатады. Кристаллдық күйге айналған ультрафосфаттардың жалпы формуласы
Конденсирленген фосфаттардың кез келген құрылымдық топшасының құрамдық жалпы формуласы .мұндағы М-катион эквиваленті (металл немесе сутек) ; n - берілген қосылыстағы фосфор атомының саны; R-мольдік қатынас M2OP2O5.
Металл мен фосфат оксидтерінің мольдік катынасы фосфаттардың жалпы сипаттамасы болып табылады. Осы сипаттама олардың кандай топқа жататындығын формальді түрде анықтауға мүмкіндік береді.
Егер R=0 болса, онда формула PnO5n2 немесе (P2O5)n2 айналады, яғни кез келген полимер пентаоксидінің формуласына. Егер R=1 болса, онда жалпы формула циклофосфаттардың формуласына MnPnO3n айналады. Ал R = (n+2)n болған жағдайда, онда сызықтық полифосфаттарды сипаттайтын түрге ауысады.
Циклдiк фосфаттар - барлық сақиналы аниондардың құрамы циклофосфаттарға сай келеді PnO3n, яғни мұндағы n кез келген мәнде бола алады. Моноциклофосфат ионы (n = 1 ) қысқа уақыт аралығында жоғары температуралық ауысуларда немесе фосфорландыру реакцияларында бола алғанымен, ұзақ уақыт өмір сүре алмайды. Дициклофосфат ионда тетраэдрлардың ортақ қабырғасы өте қозыған күйде орналасуы мүмкін, бірақ оның бар жоғы әлі күнге дейін белгісіз. Кейбір әдебиеттерде моноциклофосфаттар мен дициклофосфаттарды алудың талпыныстарының қатары сипатталған [1-2]. PO4 - тетраэдрлердің n мәнi 3 пен 8-дің аралығындағы циклдiк аниондар теңестiрiліп және тұздары ерекшеленген болатын. Кейбiр циклофосфаттардың түрлерiнiң қоспаларының құрамында үлкен сақиналар болатындығы белгілі.
Циклофосфаттардың сақиналарының кұрылымдық формалары тұз кристалдарының рентген анализ әдісімен айқын дәлелденген [3]. Циклофосфаттарды ерiтiндiде сызықтық полифосфаттардан бірнеше әдістермен ажыратуға болады:
а) Қағаз бетінде екi өлшемдi хроматография әдісімен. Тиiстi қабылдаулар екi топтамалардың төменгi мүшелерiн бөлуге мүмкiндiк бередi;
б) ЯМР - спектроскопиямен әдісімен. Циклдiк фосфаттар бiр-ақ сипаттамалық ең жоғарғы нүктесін көрсетеді 31P. Сызықты полифосфаттардың екі түрлі қоршалады: шеткі және циклді РО4 группаға сәйкес олар кем дегенде екi резонанстық жоғарғы нүкте бередi;
в) Қышқылдардың күшiмен. Ашытылған циклофосфаттар гидролитикалық ыдырау процесс кезінде бір негізді күшті қышқылдық касиет көрсетеді, ал полифосфаттар бірнеше негізді қышқылдар сияқты үш сатылы диссосацияға түседі.
г) Төменгі циклофосфаттар полифосфаттардан ерекшелігі олардың тұздарының жоғарғы ергіштігі, комплекстүзуге жарамсыздығы және сілтілік гидролиз процессіне тұрақсыздығы.
1.2 Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
Қышқылдық негіздік қасиеттері. Сілтілік құрамды фосфор қышқылдарының құрамында екі түрлі сутек атомы бар екендігі барімізге мәлім. Әр бір соңғы топшаның бір протоны әлсіз қышқыл ретінде (K ≈ 10-7 - 10-9), ал қалғаны күшті кышқыл ретінде (K 10-3) диссоцацияланады. Осыған сәйкес тізбекті қышқылдардың потенциометрлік титрлеу қисығында екі потенциал секірісі суреттеледі, осы потенциометрлік титрлеу нәтижесінің мәліметтерінен полифосфаттардың молекулалық массасын немесе тізбектің орташа ұзындығын табуға болады.
Тізбекті полифосфор қышқылдарының - дифосфор қышқылы екі түрлі сусыз кристалдық формада бола алады, ал оның балқу температурасы 54,3 және 71,5 0С сәйкес келеді. Әдетте дифосфор қышқылының таза ертіндісін натрий тұзының ион алмасу әдісі немесе ергіштігі төмен қорғасын тұзына күкірт сутек ерітінісімен әсер ету нәтижесінде алуға болады:
Pb2P2O7 +2H2S -- H4P2O7 +2PbS (1)
Балқытылған қышқыл орто-, ди- және одан да жоғарғы фосфор қышқылдарына тез ауысады [4]. Дифосфор қышқылы екі күшті қышқылы және екі әллсіз қышқылының сутек атомы секілді константа диссоцацияға ие, сонымен қатар күшті қышқыл түзуге бейім (таблица 2).
Гомологтық қатардың келесі мүшесі- трифосфор қышқылы H5P3O10 ,ал бұдан жоғарғы полифосфор қышқылдары жеке кристалдық күйде бөлінбеген, бірақ жақсы сипатқа ие тұздары бар. Тепе теңдік аралас тізбекті полифосфор қышқылының 18% трифосфор қышқылы, ал таза өнімнің ерітіндісі натрий тұзының 0oC катионды алмасу әдісмен алынады.
Р2О5 тің концентрациясы жоғары болған кезде көп көлемде алынатын оксиқышқылы созылғыш болады, ал Р2О5тің концентрациясы 90% жоғары болса онда өнім әйнек тәрізді күйге айналады.
Кесте 1- Фосфор қышқылдарының диссоциация константасы [4]
Кислоты
pK1
pK2
pK3
pK4
pK5
H3PO4
2,0
6,8
12,3
-
-
H4P2O7
1,0
2,0
6,6
9,6
-
H5P3O10
1,0
2,2
2,3
5,7
8,5
Негізінен циклдік фосфаттар күшті қышқылдардың тұздары болып саналады. Салыстырмалы түрде жоғарғы молекуласын, мысалға циклогексафосфор қышқылын сілтімен потенциометрлік титрлеу нәтижесінде титрлеу қисығында бір ғана секіріс белгіленеді, рН≈ 7,0.
Циклді фосфор қышқылының молекуласы НnPnO3n (H2OP2O5 = 1, Р2О5 = 88,7%)шексіз тізбекті. Құрамында Р2О5 88,7% бар қышқылды тіпті аралас ерітінді түрінде бөліп алу қиынға соғады, өйткені оның құрылысы жай тізбекке қарағанда күрделірек, сонымен қатар оның құрамында ультрафосфаттар да болуы мүмкін.
Суйытылған барлық конденсирленген оксиқышқылдарының гидролизінің соңғы формасы ортофосфор қышқылы болып табылады, бірақ гидролиз жылдамдығы температураға және қосалқы заттарға тікелей тәуелді. 25оС та конденсирленген өнімдерден оксиқышқылдардың түзілуне бірнеше күн немесе ай кажет, ал 100оС гидролиз бірнеше минутқа созылады.
Суйытылған ерітінділерде полифосфат тізбегіндегі әр бір РО4 топшасына бір ғана күшті қышқылды сутек атомы сәйкес келеді. Іс жүзінде қышқылдың құрылымын Нn+2РnO3n+1 белгілейді, сондықтан әрбір тізбектің соңында салыстырмалы түрде әлсіз ионданған сутек атомы болады.
Хелатты қабілеті. Полифосфаттардың хелатты қабілетін поливалентті катиондардың ергіштігі төмен қосылыстарды түзуге жол бермейтіндігінен, сонымен қатар поливалентті катионы бар тұңбалардың пептизациланыуна алып келуінен көруге болады. Сонымен, натрий трифосфаты кальций ионының 10-11 % және магний ионының 6,4 % біріктіре алады (oлардың ортақ құрамынан). Әйнек тәрізді фосфаттар кальцийдің 12-18 % немесе 2,9-3,8 % магнийдің біріктіре алады. [5].
Әйнек тәрізді фосфаттар калций ионына, трифосфат магний ионына, ал дифосфат темір ионына хелатты қабілеті жоғары. Егер ерітіндіде фтор ионы болса, онда бұл фосфаттар комплекстүзуші қабілет бірдей. [6].
Барлық полифосфаттар металл катиондарын ерітіндіде ұстап және оларды тығыз байланыстыратын өте күшті комплекстүзушілер, сонымен катар кристалдардың бетіне адсорбирлену арқылы олардың өсуін тежейді. Полифосфаттардың осы қасиеті таттану процессіне қарсы тұратын қару ретінде қолданылады. Осы салада полифосфаттардың ішінде ең көп қолданылатыны натрий триполифосфаты және Грэм тұзы.
Сулы ерітіндіде полфосфаттар ерітілген ионалмасу смоласы секілді қасиет көрсетеді. Сонымен Грэм тұзы шамамен 30 % қа диссоцииоланады, ал қалған анионның теріс заряды жоғары болғандықтан, ол натрий ионын ұстап тұрады. Поливалентті металл катиондары натрий ионнын жеңіл бөліп шығарып ион алмасу смоласы секілді макроанионмен сорбирленеді. Ал ди трифосфаттарға келсек олар электостатикалық әрекеттесумен қатар аз диссоцирленген шеткі топша аниондарымен комплекске түседі.
Кейбір металдар полифосфаттардың гидролитикалық ыдырау процессін тездетіп комплекс түзеді. Осыған орай, каталитикалық әрекеттесу дәрежесі түзілген комплекстің кұрылысы мен құрамына тәуелді әр түрлі болатындығын болжауға болады.
Әр түрлі металлдар қатарының тізбекті және сақиналы фосфаттармен комплекстүзу процессі түрлі әдістермен зерттелген [7], олардың ішінде көшілігі сапалы нәтижелер береді. Ауыспалы металдар күшті комплекс түзушілер болып табылады, жалпы алғанда металл ионының заряды өскен сайын комплекстүзу дәрежесі да өседі. Сақиналы фосфаттардың құрамындағы фосфор атомының саны тізбекті фосфаттардікімен бірдей болса да, олар тізбекті фосфаттармен салыстырғанда комплекс түзу процессіне бейімшілдігі аз.
Комплексті қосылыстардың мықтылығы жоғарыда айтылғандай көптеген факторларға тәуелді: катион табиғатына, модификаторға, лигандтың өзінің табиғатына, температураға, ерткішке, диполь моментіне және т.б.. Темір ионымен трифосфатқа қарағанда дифосфат аниондарының комплекс түзу қабілеті жоғары [8].
Темірдің дифосфат ионымен ергіштігі төмен өте мықты комплекс түзу қабілеті тұрмыстық және өнеркәсіптік металл су құбырларының коррозияға ұшырауына қарсы колданылады.
Циклдік фосфаттардың аниондарының өлшемі кішкентай болғанымен, олардың заряды жоғары болады, мысалға PO,ал металдармен комплексі әлсіз, бұдан, комплекс түзу реакциясына сақинадағы функционалды топшаларының қозғалғыштығы төмен болатындығын көруге болады. Зарядтың өсуі және бөлек анион фрагменттерінің қозғалғыштығының нәтижесінде циклофосфаттардың ірі циклге ауысуы - PO и PO , оның комплекстүзу қабілетін лезде жоғарлатады.
Циклофосфаттардың полифосфаттардан ерекшелігі - циклофосфаттардың молекуласындағы фосфор атомының саны көп болса олардың тұрақтылығы да жоғары болады. Сонымен, PO анионынан PO анионына ауысуындағы сақинаның жартылай ыдырау уақыты 4,5 дан 1000 дейін өседі ( 600C , 0,1н. NaOH). Сілтілік гидролиз нәтижесінде сақина бұзылып, полифосфат түзіледі.
Барлық циклді фосфаттарға көпсатылылы реакциямен сипатталады, яғни ең алдымен цикл ыдыраған кезде тізбек пайда болады, содан соң осы тізбек бірнеше сатыдан өтіп монофосфатқа айналады. Мысалы, қышқылдық ортада трициклофосфат анионы три және дифосфаттан өтіп ыдырайды [9]:
(P3O9)3- (H2P3O10)3- (H2P2O7)2- + H2PO3 H2PO (2)
Кейбір зерттеулерге сүйенсек [10; 11] рН мәні 3,0 тен 8,5дейін және 200С тан төмен температурада фосфаттар жоғарғы тұрақтылығымен ерекшеленеді. Полифосфаттардың тұрақтылығы полимериленизациялану дәрежесіне кері қатынаста болады, яғни тізбектің ұзындығының узаруына сәйкес олардың тұрақтылығы кемиді [12 - 13].
Циклофосфаттардың (n 6) полифосфаттардан тағы да бір ерекшелігі оның тұздарының ергіштігі, комплекс түзуге қабілетінің төмендігі және сілтілік гидролиз процессіне тұрақсыздығы.
Барлық циклді фосфаттар сілтілік гидролиз нәтижесінде тізбекті полифосфаттарға ыдырайды, ал полифосфаттың өзі соңғы өнім - ортофосфат ионына дейін ыдырайды. Сілтілік металдардың три тетрафосфаттары осы әдіс арқылы алынуы мүмкін, ал циклооктафосфат гидролиз процессіне тұрақты және түзілген тізбекті октафосфат тез арада ыдырап кетеді.
Ерітіндіде металдың катионның (комплекс және модифицирленген ионның негізгі катиондары ) бірге кездесуі, сонымен қатар жақсы комплекстенетін лигандалар, дифосфатты аниондар секілді, комплекс түзетін процестер жүруі ықтимал.
Ядрoлық магнитті резонанс әдісі бойынша рН = 8 - 4,5 болғанда комплекс РО4 тетраэдрдің соңында түзіледі, ал рН = 4,5 - 0 төмендеткен кезде РО4 тетраэдрдің тобының 80 % комплекс түзеді. Ал рН=3,0 - 0,0 болған кезде тетраэдрлер сақина болады, одан орташа қалыпта, одан тарамдалатын нүкте секілді болады.[6]
Комбинацияланған шашырау спектроскопия әдісі бойынша әртүрлі тұздарды мысал ретінде (Zn2+, Cd2+, Hg2+) және күшті қышқылдардың аниондары (NО3-, С1-) комплекс түзуге қышқылдың әсері зерттелген. рН мәні жоғарылатқан кезде гидрооксокомплекс түзіледі және ацидогидрокомплекс түзіледі. Ал көп конденсирленген ерітінділерде (См 0,01мольл) полимерлі формалар пайда болады және құрылымдық бейнес күрделенеді.
Е.А. Продан три және циклотрифосфаттардың сулы ерітінділеріндегі қасиетін зерттеген кезде сақинаға қарағанда, Р - О - Р байланысты сатыларда жоғары қозғалыс болады, олар айырылуға бейім болып келеді. рН ортаның жоғарылауы немесе комплекс түзуші катиондармен сақиналы лиганттар қосқан кезде қатты сфера ішілік комплекс түзеді, ал циклді трифосфатты лиганд түзбейді.
М. Бобтельский поликомплексті қосылыстардың трифосфат және иондармен магний, кальций, стронций, барий, никель, кобальт, марганец және мыс түзілуін зерттеген. Натрий трифосфат және көп валентті катиондардың ерітіндімен араластырған кезде рН төмендеуі нәтижесінде комплекс түзіледі; бұл эффект магний, кальций, марганец және алюминий тұздарында көрінеді.
Комплекстін түзулуі келесі нұсқа бойынша жүреді:
М2+ + НР3О10 4- + Н+ (3)
Комплекс құрамы басқаша да болуы мүмкін - М(Р3О10)28-, МОНР3О2 8-, рН төмендеу мүмкіндігі ерітінділердің араласуы комплекс түзуіне тұрақты болады және тұрақсыздық константасын есептеуге қолданылады. Беливанцев тұрақтылық константасын Бьеррумның әдісі бойынша есептеді, бұл жүйеге Сu2+ - HPO42- - H2O pH 6,0 H+ ортадан төменгі түзетулермен, lgβ= 9,4 + 0,2; pH 6,0 болған кезде lgβ= 13,2 + 0,2;
CuHPO4 * H2O судың кристалогидраты координацияланбаған күйде болады және гидрафосфат анионымен, сутектік байланыспен байланысқан CuHPO4 * H2O бұл жоғары термиялық тұрақты екенін ескеріп, оның құрылысы жай қабатты болуы мүмкін деп жорамалданған, бұнда қабаттың бір жағы мыс иондарынан тұрады, ол гидроксилді ион түрінде орналасқан, ал екіншісі фосфатты иондар түрінде орналасқан. Бұл фосфаттардың ерігіштіктері негізден қышқылдық тұзға қарай артады: PIPСuOH4 = 2,1 * 10 -22, PIPCu3(PO4)2 * 10-25, PIPСuOH4* H2O = 4*10 -10;
Осы алынған комплекстердің константасын есептеу және құрамын анықтау үшін комплексті ионның, полифосфат ионның концентрациясының өзгерісін, олардың қатынасын, ерітінділердің рН білу қажет.
Ерітінділердің ортасының өзгеру мәндері 4-пен 7 аралығында болады, яғни бұнда Ғе3+ - комплекстері полифосфорлы қышқылдың әртүрлі сатыда диссоциацияланатынын анықтайды.
Ғе3+ -Р3О105- - Н2О жүйесі үшін рН 7,0-8,0 кезінде оптикалық тығыздығы максималды мәніне тең және тұрақты болып қалады, яғни тұрақты химиялық комплекстің жарық өткізуі басқа әдіс бойынша - Е = 4226,98 моль -1см-1 және графиктік түрде оның құрамы анықталған: C=2,7 * 10-4 - 3,7 * 10 -4 жүйесі негізінде - Ғе : Р2О105- қатынаста жай комплекс түзеді. Kелесі концентрацияның өсуі кезінде - Ғе : Р2О10 5- = 1 : 2 ; Fe3+ - P2O7 4- - H2O жүйесі үшін комплекс құрамы анықталған 1:1 және константа молярлы жұту коэфиценті; Кобр = (4,8 + 0,5) * 10-9 ; E = 4973,75 моль-1см-1. Бұл комплекс түзетін жүйеде 1 протон қатысады, яғни комплексті ион түзеді [FeHP2O7]-, Fe3+ - P3O10 5- - H2O жүйесінде 2 комплекс ионы бар [FeP3O10]2- және [Fe(P3O10)2]7-; Кахановский K4P2O7 - Mr(NO3)2 - H2O жүйесінде 1 мольл изомолярлық кесіндіде тұнбаның түзілуін зерттеген. Бұнда төрт кристалдық қосылыстар анықталды. P2O74- : Me2+ = 1,22 ; 0,67; 0,54; 0,48 қатынастары кезінде тұнба түрінде келесі қосылыстар түзіледі: Мп 2Р2О7 * 5 H2O; K2MnP2O7 * 3 H2O; K2Mn3(P2O7)2; K2Mn(P2O7)4 * 26 H2O.
Келтірілген кинетикалық мінездеме гидролитикалық айырылу кезінде келтірілген катиондар қатысында дифосфаттардың айырылу жылдамдығы жеке тұздардың гидролизінің жылдамдығына қарағанда артады. Осы жұмыста тағы модифицирленген қоспаны дифосфатқа магний, кальций және стронций қосқан кезде алынған өнімнің қасиеті белгілі, потенциометриялық титрлеу өткізілді. Жүргізілген анализдер нәтижесінде ерітіндінің рН өзгерген сайын әртүрлі құрамды аниондар алынды, олар модифицирленген катиондармен протондалған және протондалмаған дифосфатты кешен береді.
Әдебиеттерден алынған мәліметтер бойынша бұрыннан бастап жүргізілген зерттеулер моно-, ди- және три- фосфатты тұздардың әртүрлі сулы жүйесіндегі синтезіне қатысты.
Қазіргі уақытқа дейін бейорганикалық полимерлік фосфаттың қорғаныш әсерінің механизмі туралы бірдей пікір қалыптасқан жоқ.
Розенфельд өз қызметкерлерімен бейорганикалық мономерлік фосфаттың қорғаныш әсерінің механизмін қорғаныш қабаттың түзілуімен металдың беткі қабатын жартылай немесе толығымен қаптауымен түсіндірді, оттегінің келуін кедергі жасау коррозия процесін тоқтатуына жағдай жасады. Қабықтың зерттелуіне бұл гипотезаның анодтағы 0,1 М монофосфаттың ерітіндісінде темірдің тотығуы қалыптасады, лазерлік спектроскопиялық, комбинациондық шашырауы, рентген сәулелерінің дифракциялану әдісінің қатысуымен жүргізіледі.
1.3 Қолданылуы
Жер бетінде фосфордың сандың үлесі 0,08% құрайды. Бірақ, салыстырмалы түрде фосфаттардың шикізат көзі өте аз және бытыраңқы тараған. Ал СНГ де фосфордың қайнар көзі Қазақстан, Эстония және Кольск те орналасқан. [14].
Көптонажды фосфат өндірісінен басқа аз мөлшерде өндірілетін, бірақ өзінің кереметтей қасиеттерінің арқасында техникада маңыздылығы зор арнайы фосфатты өнімдер мен материялдар шығарылуда. Осы айтылғандардың қатарындағы ең негізгісі конденсирленген фосфаттардың көпвалентті металдары:
Al, Cr, Fe
термотұрақты, өртке қарсы құрылыс матерялдарын байланыстырушы заттар ретінде
Fe, Zn, Mn, Ba
коррозияға қарсы материалдар
Al, Si, V, Ni
катализаторлар
B, Al, Nd
арнайы шыны және кристаллдар лазерлі
Бүгінгі уақытта сілтілік және сілтілік жер металлдарының полимерлі фосфаттары кеңінен қолданылуда. Олар көбіне көп синтетикалық жуғыш заттар мен флотореагендердің құрамына кіреді.
Су құбырларында кальций карбонат кристаллдарының қақ болып тұрып қалуын болдырмау үшін қатты судың алдын ала тазартылуына ұзынтізбекті полифосфаттардың пайдасы зор. Қатты суға полифосфат ерітіндісін қосу кальциттің пайда болуына жол бермейді. Яғни фосфат ионының кальциттің бетікі қабатында адсорбциялануының нәтижесінде, ол кристалдың ары қарай өсуін тежейде. Кальциттің беткі қабатында полифосфат тізбігі мен өлшемі кальций ионымен керемет геометриялық сәйкестік береді.
Полифосфаттардың тізбектері қатты суда коррозияны ингибитрлеу қабілетіне ие қабықшаларының пайда болуның арқасында металлдың беткі қабатын жемірілуден қорғайды.
Полифосфат тізбегінің концентрацисы көп болса, онда қатты суда секвертация жүреді. Ергіштігі төмен кальций және магний иондарымен комплекс түзеді, кейін ерімейтін кальций және магний сабындарының пайда болуын болдырмайды сөйтіп су жұмсарады. [3; 4].
Na5P3O10 қосылысы жуғыш машиналардың ұнтағының негізі болып табылады, өйткені полифосфатты тізбектердің жоғарғы заряды жуғыш заттардың мицелласын тұрақтандыруға көмектеседі. Әдетте бұл тұз мицеллотүзілудің критикалық концентрациясын төмендетеді, ал бір үлкен мицеллаға қарағанда көптеген кішкентай мицелланың тазарту қабілеті күштірек болғандықтан жоғарғы нәтижеге қол жеткізу үшін беттік белсенді заттардың мөлшері аз болуы қажет.
Конденсирленген фосфатты ингибиторлардың дифосфаттан бастап шыңы тәріздес полифосфаттар дейінгілері жер бетіндегі көптеген елдерде әр түрлі жылыту системаларының ішкі беттік қабатын қорғауға қолданылады. [15]. Сілтілік жер металдары, сонымен қатар марганецтің полифосфаттары натрийдің полифсфаттарына қарағанда пайдалы екендігі анықталды. Әйтседе, Na2OP2O5 қатынасын сипаттайтын фосфаттардың кұрамы туралы мәліметтер, әдеттегідей, жоқ[16]. Су құбыр системаларына натрий полифосфаттарын енгізген кезде судағы темір (III) тұзының қызыл түске боялуы төмендейді. Сонымен қоса, егер суды фосфатпен өңдеу кезінде су қозғалып бара жатырса немесе өте аэрирленген болса, онда коррозия жылдамдығы төмендендейді[17].
Полифосфаттардың құрамында екі валентті катиондар болса, оның қорғау қасиеті күшейе түседі. Сонымен қатар, авторлардың айтуынша, ең перспективті коррозяға қарсы композициялардың бірі болып, ергіш фосфаттары (натрий) және ауыспалы металл тұздары (негізгісі мырыш сульфаты) саналады [21].
d - элемент тұздарының фосфаттарының ингибитрлік қасиеттері судың құрамына тәуелділігі шамалы екендігі анықталған. d - металл қосылыстары корғаныш қабықшасының пайда болу жылдамдығын тездетеді және болатың коррозияға ұшырау процессін тежейді. Алайда, d-элемент фосфаттарының ең негізгі кемшілігі суда ергіштігінің төмендігі. Ергіштігі төмен фосфаттардың еру жылдамдығын тездету үшін оны модифицирлеуге қабілетті сілтілік металл оксидтерін немесе олардың косылыстарын қосу қажет. Жақсы қорғаныштық эффект мырыш полифосфатының қосындылары береді, алайда бұндай суды гигиеналық мақсатта пайдалануға болмайды. Бұған ингибитрлік әсері күшті полифосфаттардың көпвалентті тұз қосылыстары да жатады[15; 16]. Су құбырларын және құрылғыларды жемірілу процессінен қорғау үшін 5-10 мгл дозасын қолданады.
1 Эксперименттік бөлім
2.1 Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
Бастапқы шикізат ретінде қолданылған химиялық қосылыстар:
1. Натрий гексациклофосфаты- Na6P6O18 (а.ү.т)
2. Натрий, марганецпентациклофосфаты - Na2MnP5O15 (а.ү.т)
3. Темір сульфатының кристаллогидраты - FeSO4x7H2O (а.ү.т)
4. Никель сульфатының кристаллогидраты - NiSO4x7H2O (а.ү.т)
5. Мырыш сульфатының кристаллогидраты - ZnSO4x7H2O (а.ү.т)
6. Мыс сульфатының кристаллогидраты - CuSO4x5H2O (а.ү.т)
7. Кобальт хлоридінің кристаллогидраты - CoCl2x6H2O (а.ү.т)
8. Марганец хлоридінің кристаллогидраты - MnCl4xH2O (а.ү.т)
9. Химиялық анализ жүргізуге қолданылған реактивтер:
1. Тұз қышқылы - HCl ( конц.)
2. Азот қышқылы - HNO3 (конц.)
3. Күкірт қышқылы - H2SO4 (конц.)
4. Ортофосфор қышқылы H3PO4(конц.)
5. Темір (111) хлориді - FeCL3 (а.ү.т)
6. Аммоний роданиді - NH4SCN
7. Аммоний персульфаты - (NH4)2S2O8
8. Аммоний метаванадаты - NH4VO3
9. Аммоний молибдаты - (NH4)6VO7O24*4H2O
10. Натрий дигидрофосфаты - NaH2PO4
11. Марганец диоксиді-MnO2 (а.ү.т)
12. Натрий гидроксиді - NaOH
13. Калий перманганаты-KMnO4
14. Сутек пероксиді-H2O2
15. Натрий ацетаты-CH3COONa
16. Натрий нитраты-NaNO3
17. Аммоний гидроксиды-NH4OH
18. Дитизон
19. Натрий сульфиды-Na2SO3
20. Сірке қышқылы-CH3COOH
21. Диметилглиоксим немесе 2,3-биоксиаминобутан, маркасы (а.ү.т)
22. Натрий тиосульфаты-Na2S2O3(0,1н. ерітіндісі)
23. Трилон Б, динатрий тұзы этилдиаминотетрақышқылының дигидраты,(HOOCCH2)2NC2H4N(CH2COONa )2*2H2O(0,1н. ерітіндісі)
24. Калий иодиды-KI маркасы (а.ү.т)
Комплекстүзу және модифицирлену процессін зерттеу барысында бастапқы тұз ретінде пента-, гексациклофосфаттары алынды. Циклофосфаттар бұдан бұрын қолданылған әдістерден және қол жетімді қосылыстардан синтезделді.
Циклофосфат жүйесінде комплекстүзу процессін зерттеу кезінде қоспа ретінде темір, никель, мыс, кобальт, мырыш, марганец сульфаты және хлориді қолданылды: FeSO4x7H2O, NiSO4x7H2O, CuSO4x5H2O, CoCl2x6H2O, ZnSO4x7H2O, MnCl4xH2O. Барлық қолданылған тұздардың маркасы ч.д.а.
Зерттеуге тұз аниондарын алудың негізгі себебі, көпшілік табиғи сулардың құрамында хлорид және сулфат иондары болады. Осы иондардың әсерінен коррозия процессі күшейеді, ал ингибиторлардың бұған қарсы тұруы екі талай.
Ал модификатор d-элементтерін алуымыздың себебі:
- олар табиғи фосфат шикізаттарының құрамында кездеседі
- қышқылдық ортада бұл элементтердің қосылыстарының тотығу дәрежесі +2-ге тең болған кезде, олар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе
1
Әдеби шолу
1.1
0.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
1.2
Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
1.3
Қолданылуы
2
Эксперименттік бөлім
2.1
Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
2.2
Пента-, гексациклофасфаттардың синтезі және олардың идентификациясы
2.2
Химиялық және физико-химиялық анализ әдістері
2.4
Пента-, гексациклофосфат - су - модификатор (Mn2+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+, Zn+2) жүйесі
2.4.1
Na6P6O18 - d-элемент тұздары системасы
2.4.2
Na5P5O10 - d-элемент тұздары системасы
2.5
Түзілген комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын есептеу әдісі
Қорытынды
Қолданылған әдебиеттер тізімі
Қосымшалар
Кіріспе
Зерттеудің өзектілігі. Қазіргі таңда ғылыми зерттеулерде конденсирленген фосфаттар химиясына аса қызығушылық бөлінуде. Тізбекті, циклді және тармақталған фосфаттардың құрамында Р-О-Р байланысының болуы оларды жоғарғы физико-химиялық касиетімен камтамсыз етеді. Өзінің құрамында шеткі, орталық РО4 - тетраэдр және тармақталу нүктесінің арқасында алдын ала болжау касиеті бар косылыстарды синтездеу және көптеген бейорганикалық химия бөлімінде бұдан бұрын жауабы табалмаған сұрақтарды шешуге фосфаттардың молекулалары перспективті объект болып табылады. Р-О-Р байланысының болуына қатысты конденсирленген фосфаттардың үш классын біріктірсек, ал олардың ортақ салыстырмалы қасиеті - гидролитикалық ыдырау кабілеті. Конденсирленген фосфаттардың казіргі уақытта пайдалы жақтары өте көп (ингибитрлік, комплекс түзу қабілеті т.б) және өнеркәсіпте қолдауға перспективті болып табылады (синтетикалық жуғыш заттар), су, сулы-мұнай жүйесінде және басқа да салаларда маңыздылығы зор. Сонымен қатар, олардың құрылымы мен құрылысының әртүрлілігі оларды бейорганикалық полимер ретінде байланыстырушы фосфаттар, ыссыға төзімді материалдар, люминофорлар, арнайы дайындалатын әйнектер, катализаторлар, тыңайтқыштар сияқты кең аумақта пайдалануымызға мүмкіндік береді. Конденсирленген фосфаттардың әрі қарай дамуы жаңа заттарды синтездеумен, олардың физико-химиялық қасиеттерін зерттеумен және соның ішінде құрылымын, құрылысын зерттеп практикада қолдануға ұсынылуымен байланысты. Циклді фосфаттар мен ауыспалы металдардың комплекс түзілуі толық зерттелмеген. Сондықтанда модифицерленген циклді фосфаттарға d- элементтендің әсері, комплекске түзілу заңдылықтары осы жұмыстың өзекті мәселесі. Осы салада жүргізілген зерттеулерден фосфаттар туралы мәліметтер соның ішінде катион модификаторларға (радиус, ионизация потенциалы, полямиризациялану потенциалы, гидратация жылуы, акцепторлі қасиеттер), және фосфат анионының структураларына фундаментальды сипттамалар жоқтығын көруге болады. Бұл жұмыс конденсирленген фосфаттардың су ертіндісінде жоғарыда белгіленген қасиеттері бар қосылыстарды алуға және комплекс түзу процессі заңылықтарын қарастыруға негізделген.
Зерттеудің мақсаты. Циклофосфат косылыстарының модифицирлену процессін және Mn, Ni, Fe, Cu, Co, Zn иондарымен комплекс түзу заңдылықтарын қарастыру.
Міндеті:
- циклофосфаттарды синтезу және анықтау;
- Циклофосфаттардың тұз ерітінділерінің d-элементтердің қатысында комплекс түзілу процесін әр түрлі әдістермен зерттеу: мольдік қатынасты әдісі және изомолярлық қатынас әдісімен зерттеу;
- Пента-, гексациклофосфаттардың су ертінділерінде Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn тұздарының иондық күшке, фосфат анионнының және металл- модификатор табиғатына, компоненттердің катынасына байланысты тәуелді әрекеттесуін зерттеу;
- циклофосфатты комплекстердің құрамы мен тұрақтылығын анықтау;
- ИК- спектроскопиялық және спектрофотометриялық анализін өткізу;
1. Әдебиетке шолу
0.1 Циклофосфаттардың құрылысы, құрылымы, кұрамы және касиеттері
Э. Тило мен Ван Везердің ұсынылған еңбектерінде конденсирленген фосфаттарға РО4 тетраэдрлерінің шыңыларының өзара байланысуынан пайда болған Р-О-Р байланысы бар фосфор оксиді (V) жатады. Фосфат тетраэдрінің орналасуы бойынша конденсирленген фосфаттар келесі топшаларға бөлінеді:
Шеткі (тетраэдр көршілес ортақ щыңды тетраэдрмен байланысқан) екі теріс заряды бар
O
║
-O ─ P ─ O ─
│
O-
Ортаңғы (тетраэдр екі көршілес ортақ шыңмен байланысқан) бір ғана теріс заряды бар;
O
║
─ O ─ P ─ O ─
│
O-
Тармақталу нүктесі (үш тетраэдр шыңдары РО4 көршілес тетраэдрлермен байланысқан) зарядталмаған.
O
║
─ O ─ P ─ O ─
│
O
│
Осы үш топшаға сәйкес конденсирленген фосфаттардың үш гомологтық қатарын алуға болады:
1. Полифосфаттар ортаңғы топшалардың екі шеткісімен топтасу нәтижесінде пайда болады. Құрамындағы анион тізбек түрінде кездеседі. Ортақ формуласы , ал егер n -- infinity болса, онда полифосфаттар циклдік фосфаттарға сай келеді.
2. Циклдік фосфаттар немесе метафосфаттар, олардың анион сақина түрінде кездеседі және бірнеше ортаңғы топшалардың топтасуы нәтижесінде пайда болады. Жалпы формуласы
3. Тармақталған полимерлер (ультрафосфаттар), оған тармақталу нуктесі жатады. Кристаллдық күйге айналған ультрафосфаттардың жалпы формуласы
Конденсирленген фосфаттардың кез келген құрылымдық топшасының құрамдық жалпы формуласы .мұндағы М-катион эквиваленті (металл немесе сутек) ; n - берілген қосылыстағы фосфор атомының саны; R-мольдік қатынас M2OP2O5.
Металл мен фосфат оксидтерінің мольдік катынасы фосфаттардың жалпы сипаттамасы болып табылады. Осы сипаттама олардың кандай топқа жататындығын формальді түрде анықтауға мүмкіндік береді.
Егер R=0 болса, онда формула PnO5n2 немесе (P2O5)n2 айналады, яғни кез келген полимер пентаоксидінің формуласына. Егер R=1 болса, онда жалпы формула циклофосфаттардың формуласына MnPnO3n айналады. Ал R = (n+2)n болған жағдайда, онда сызықтық полифосфаттарды сипаттайтын түрге ауысады.
Циклдiк фосфаттар - барлық сақиналы аниондардың құрамы циклофосфаттарға сай келеді PnO3n, яғни мұндағы n кез келген мәнде бола алады. Моноциклофосфат ионы (n = 1 ) қысқа уақыт аралығында жоғары температуралық ауысуларда немесе фосфорландыру реакцияларында бола алғанымен, ұзақ уақыт өмір сүре алмайды. Дициклофосфат ионда тетраэдрлардың ортақ қабырғасы өте қозыған күйде орналасуы мүмкін, бірақ оның бар жоғы әлі күнге дейін белгісіз. Кейбір әдебиеттерде моноциклофосфаттар мен дициклофосфаттарды алудың талпыныстарының қатары сипатталған [1-2]. PO4 - тетраэдрлердің n мәнi 3 пен 8-дің аралығындағы циклдiк аниондар теңестiрiліп және тұздары ерекшеленген болатын. Кейбiр циклофосфаттардың түрлерiнiң қоспаларының құрамында үлкен сақиналар болатындығы белгілі.
Циклофосфаттардың сақиналарының кұрылымдық формалары тұз кристалдарының рентген анализ әдісімен айқын дәлелденген [3]. Циклофосфаттарды ерiтiндiде сызықтық полифосфаттардан бірнеше әдістермен ажыратуға болады:
а) Қағаз бетінде екi өлшемдi хроматография әдісімен. Тиiстi қабылдаулар екi топтамалардың төменгi мүшелерiн бөлуге мүмкiндiк бередi;
б) ЯМР - спектроскопиямен әдісімен. Циклдiк фосфаттар бiр-ақ сипаттамалық ең жоғарғы нүктесін көрсетеді 31P. Сызықты полифосфаттардың екі түрлі қоршалады: шеткі және циклді РО4 группаға сәйкес олар кем дегенде екi резонанстық жоғарғы нүкте бередi;
в) Қышқылдардың күшiмен. Ашытылған циклофосфаттар гидролитикалық ыдырау процесс кезінде бір негізді күшті қышқылдық касиет көрсетеді, ал полифосфаттар бірнеше негізді қышқылдар сияқты үш сатылы диссосацияға түседі.
г) Төменгі циклофосфаттар полифосфаттардан ерекшелігі олардың тұздарының жоғарғы ергіштігі, комплекстүзуге жарамсыздығы және сілтілік гидролиз процессіне тұрақсыздығы.
1.2 Конденсирленген фосфаттардың химиялық қасиеттері
Қышқылдық негіздік қасиеттері. Сілтілік құрамды фосфор қышқылдарының құрамында екі түрлі сутек атомы бар екендігі барімізге мәлім. Әр бір соңғы топшаның бір протоны әлсіз қышқыл ретінде (K ≈ 10-7 - 10-9), ал қалғаны күшті кышқыл ретінде (K 10-3) диссоцацияланады. Осыған сәйкес тізбекті қышқылдардың потенциометрлік титрлеу қисығында екі потенциал секірісі суреттеледі, осы потенциометрлік титрлеу нәтижесінің мәліметтерінен полифосфаттардың молекулалық массасын немесе тізбектің орташа ұзындығын табуға болады.
Тізбекті полифосфор қышқылдарының - дифосфор қышқылы екі түрлі сусыз кристалдық формада бола алады, ал оның балқу температурасы 54,3 және 71,5 0С сәйкес келеді. Әдетте дифосфор қышқылының таза ертіндісін натрий тұзының ион алмасу әдісі немесе ергіштігі төмен қорғасын тұзына күкірт сутек ерітінісімен әсер ету нәтижесінде алуға болады:
Pb2P2O7 +2H2S -- H4P2O7 +2PbS (1)
Балқытылған қышқыл орто-, ди- және одан да жоғарғы фосфор қышқылдарына тез ауысады [4]. Дифосфор қышқылы екі күшті қышқылы және екі әллсіз қышқылының сутек атомы секілді константа диссоцацияға ие, сонымен қатар күшті қышқыл түзуге бейім (таблица 2).
Гомологтық қатардың келесі мүшесі- трифосфор қышқылы H5P3O10 ,ал бұдан жоғарғы полифосфор қышқылдары жеке кристалдық күйде бөлінбеген, бірақ жақсы сипатқа ие тұздары бар. Тепе теңдік аралас тізбекті полифосфор қышқылының 18% трифосфор қышқылы, ал таза өнімнің ерітіндісі натрий тұзының 0oC катионды алмасу әдісмен алынады.
Р2О5 тің концентрациясы жоғары болған кезде көп көлемде алынатын оксиқышқылы созылғыш болады, ал Р2О5тің концентрациясы 90% жоғары болса онда өнім әйнек тәрізді күйге айналады.
Кесте 1- Фосфор қышқылдарының диссоциация константасы [4]
Кислоты
pK1
pK2
pK3
pK4
pK5
H3PO4
2,0
6,8
12,3
-
-
H4P2O7
1,0
2,0
6,6
9,6
-
H5P3O10
1,0
2,2
2,3
5,7
8,5
Негізінен циклдік фосфаттар күшті қышқылдардың тұздары болып саналады. Салыстырмалы түрде жоғарғы молекуласын, мысалға циклогексафосфор қышқылын сілтімен потенциометрлік титрлеу нәтижесінде титрлеу қисығында бір ғана секіріс белгіленеді, рН≈ 7,0.
Циклді фосфор қышқылының молекуласы НnPnO3n (H2OP2O5 = 1, Р2О5 = 88,7%)шексіз тізбекті. Құрамында Р2О5 88,7% бар қышқылды тіпті аралас ерітінді түрінде бөліп алу қиынға соғады, өйткені оның құрылысы жай тізбекке қарағанда күрделірек, сонымен қатар оның құрамында ультрафосфаттар да болуы мүмкін.
Суйытылған барлық конденсирленген оксиқышқылдарының гидролизінің соңғы формасы ортофосфор қышқылы болып табылады, бірақ гидролиз жылдамдығы температураға және қосалқы заттарға тікелей тәуелді. 25оС та конденсирленген өнімдерден оксиқышқылдардың түзілуне бірнеше күн немесе ай кажет, ал 100оС гидролиз бірнеше минутқа созылады.
Суйытылған ерітінділерде полифосфат тізбегіндегі әр бір РО4 топшасына бір ғана күшті қышқылды сутек атомы сәйкес келеді. Іс жүзінде қышқылдың құрылымын Нn+2РnO3n+1 белгілейді, сондықтан әрбір тізбектің соңында салыстырмалы түрде әлсіз ионданған сутек атомы болады.
Хелатты қабілеті. Полифосфаттардың хелатты қабілетін поливалентті катиондардың ергіштігі төмен қосылыстарды түзуге жол бермейтіндігінен, сонымен қатар поливалентті катионы бар тұңбалардың пептизациланыуна алып келуінен көруге болады. Сонымен, натрий трифосфаты кальций ионының 10-11 % және магний ионының 6,4 % біріктіре алады (oлардың ортақ құрамынан). Әйнек тәрізді фосфаттар кальцийдің 12-18 % немесе 2,9-3,8 % магнийдің біріктіре алады. [5].
Әйнек тәрізді фосфаттар калций ионына, трифосфат магний ионына, ал дифосфат темір ионына хелатты қабілеті жоғары. Егер ерітіндіде фтор ионы болса, онда бұл фосфаттар комплекстүзуші қабілет бірдей. [6].
Барлық полифосфаттар металл катиондарын ерітіндіде ұстап және оларды тығыз байланыстыратын өте күшті комплекстүзушілер, сонымен катар кристалдардың бетіне адсорбирлену арқылы олардың өсуін тежейді. Полифосфаттардың осы қасиеті таттану процессіне қарсы тұратын қару ретінде қолданылады. Осы салада полифосфаттардың ішінде ең көп қолданылатыны натрий триполифосфаты және Грэм тұзы.
Сулы ерітіндіде полфосфаттар ерітілген ионалмасу смоласы секілді қасиет көрсетеді. Сонымен Грэм тұзы шамамен 30 % қа диссоцииоланады, ал қалған анионның теріс заряды жоғары болғандықтан, ол натрий ионын ұстап тұрады. Поливалентті металл катиондары натрий ионнын жеңіл бөліп шығарып ион алмасу смоласы секілді макроанионмен сорбирленеді. Ал ди трифосфаттарға келсек олар электостатикалық әрекеттесумен қатар аз диссоцирленген шеткі топша аниондарымен комплекске түседі.
Кейбір металдар полифосфаттардың гидролитикалық ыдырау процессін тездетіп комплекс түзеді. Осыған орай, каталитикалық әрекеттесу дәрежесі түзілген комплекстің кұрылысы мен құрамына тәуелді әр түрлі болатындығын болжауға болады.
Әр түрлі металлдар қатарының тізбекті және сақиналы фосфаттармен комплекстүзу процессі түрлі әдістермен зерттелген [7], олардың ішінде көшілігі сапалы нәтижелер береді. Ауыспалы металдар күшті комплекс түзушілер болып табылады, жалпы алғанда металл ионының заряды өскен сайын комплекстүзу дәрежесі да өседі. Сақиналы фосфаттардың құрамындағы фосфор атомының саны тізбекті фосфаттардікімен бірдей болса да, олар тізбекті фосфаттармен салыстырғанда комплекс түзу процессіне бейімшілдігі аз.
Комплексті қосылыстардың мықтылығы жоғарыда айтылғандай көптеген факторларға тәуелді: катион табиғатына, модификаторға, лигандтың өзінің табиғатына, температураға, ерткішке, диполь моментіне және т.б.. Темір ионымен трифосфатқа қарағанда дифосфат аниондарының комплекс түзу қабілеті жоғары [8].
Темірдің дифосфат ионымен ергіштігі төмен өте мықты комплекс түзу қабілеті тұрмыстық және өнеркәсіптік металл су құбырларының коррозияға ұшырауына қарсы колданылады.
Циклдік фосфаттардың аниондарының өлшемі кішкентай болғанымен, олардың заряды жоғары болады, мысалға PO,ал металдармен комплексі әлсіз, бұдан, комплекс түзу реакциясына сақинадағы функционалды топшаларының қозғалғыштығы төмен болатындығын көруге болады. Зарядтың өсуі және бөлек анион фрагменттерінің қозғалғыштығының нәтижесінде циклофосфаттардың ірі циклге ауысуы - PO и PO , оның комплекстүзу қабілетін лезде жоғарлатады.
Циклофосфаттардың полифосфаттардан ерекшелігі - циклофосфаттардың молекуласындағы фосфор атомының саны көп болса олардың тұрақтылығы да жоғары болады. Сонымен, PO анионынан PO анионына ауысуындағы сақинаның жартылай ыдырау уақыты 4,5 дан 1000 дейін өседі ( 600C , 0,1н. NaOH). Сілтілік гидролиз нәтижесінде сақина бұзылып, полифосфат түзіледі.
Барлық циклді фосфаттарға көпсатылылы реакциямен сипатталады, яғни ең алдымен цикл ыдыраған кезде тізбек пайда болады, содан соң осы тізбек бірнеше сатыдан өтіп монофосфатқа айналады. Мысалы, қышқылдық ортада трициклофосфат анионы три және дифосфаттан өтіп ыдырайды [9]:
(P3O9)3- (H2P3O10)3- (H2P2O7)2- + H2PO3 H2PO (2)
Кейбір зерттеулерге сүйенсек [10; 11] рН мәні 3,0 тен 8,5дейін және 200С тан төмен температурада фосфаттар жоғарғы тұрақтылығымен ерекшеленеді. Полифосфаттардың тұрақтылығы полимериленизациялану дәрежесіне кері қатынаста болады, яғни тізбектің ұзындығының узаруына сәйкес олардың тұрақтылығы кемиді [12 - 13].
Циклофосфаттардың (n 6) полифосфаттардан тағы да бір ерекшелігі оның тұздарының ергіштігі, комплекс түзуге қабілетінің төмендігі және сілтілік гидролиз процессіне тұрақсыздығы.
Барлық циклді фосфаттар сілтілік гидролиз нәтижесінде тізбекті полифосфаттарға ыдырайды, ал полифосфаттың өзі соңғы өнім - ортофосфат ионына дейін ыдырайды. Сілтілік металдардың три тетрафосфаттары осы әдіс арқылы алынуы мүмкін, ал циклооктафосфат гидролиз процессіне тұрақты және түзілген тізбекті октафосфат тез арада ыдырап кетеді.
Ерітіндіде металдың катионның (комплекс және модифицирленген ионның негізгі катиондары ) бірге кездесуі, сонымен қатар жақсы комплекстенетін лигандалар, дифосфатты аниондар секілді, комплекс түзетін процестер жүруі ықтимал.
Ядрoлық магнитті резонанс әдісі бойынша рН = 8 - 4,5 болғанда комплекс РО4 тетраэдрдің соңында түзіледі, ал рН = 4,5 - 0 төмендеткен кезде РО4 тетраэдрдің тобының 80 % комплекс түзеді. Ал рН=3,0 - 0,0 болған кезде тетраэдрлер сақина болады, одан орташа қалыпта, одан тарамдалатын нүкте секілді болады.[6]
Комбинацияланған шашырау спектроскопия әдісі бойынша әртүрлі тұздарды мысал ретінде (Zn2+, Cd2+, Hg2+) және күшті қышқылдардың аниондары (NО3-, С1-) комплекс түзуге қышқылдың әсері зерттелген. рН мәні жоғарылатқан кезде гидрооксокомплекс түзіледі және ацидогидрокомплекс түзіледі. Ал көп конденсирленген ерітінділерде (См 0,01мольл) полимерлі формалар пайда болады және құрылымдық бейнес күрделенеді.
Е.А. Продан три және циклотрифосфаттардың сулы ерітінділеріндегі қасиетін зерттеген кезде сақинаға қарағанда, Р - О - Р байланысты сатыларда жоғары қозғалыс болады, олар айырылуға бейім болып келеді. рН ортаның жоғарылауы немесе комплекс түзуші катиондармен сақиналы лиганттар қосқан кезде қатты сфера ішілік комплекс түзеді, ал циклді трифосфатты лиганд түзбейді.
М. Бобтельский поликомплексті қосылыстардың трифосфат және иондармен магний, кальций, стронций, барий, никель, кобальт, марганец және мыс түзілуін зерттеген. Натрий трифосфат және көп валентті катиондардың ерітіндімен араластырған кезде рН төмендеуі нәтижесінде комплекс түзіледі; бұл эффект магний, кальций, марганец және алюминий тұздарында көрінеді.
Комплекстін түзулуі келесі нұсқа бойынша жүреді:
М2+ + НР3О10 4- + Н+ (3)
Комплекс құрамы басқаша да болуы мүмкін - М(Р3О10)28-, МОНР3О2 8-, рН төмендеу мүмкіндігі ерітінділердің араласуы комплекс түзуіне тұрақты болады және тұрақсыздық константасын есептеуге қолданылады. Беливанцев тұрақтылық константасын Бьеррумның әдісі бойынша есептеді, бұл жүйеге Сu2+ - HPO42- - H2O pH 6,0 H+ ортадан төменгі түзетулермен, lgβ= 9,4 + 0,2; pH 6,0 болған кезде lgβ= 13,2 + 0,2;
CuHPO4 * H2O судың кристалогидраты координацияланбаған күйде болады және гидрафосфат анионымен, сутектік байланыспен байланысқан CuHPO4 * H2O бұл жоғары термиялық тұрақты екенін ескеріп, оның құрылысы жай қабатты болуы мүмкін деп жорамалданған, бұнда қабаттың бір жағы мыс иондарынан тұрады, ол гидроксилді ион түрінде орналасқан, ал екіншісі фосфатты иондар түрінде орналасқан. Бұл фосфаттардың ерігіштіктері негізден қышқылдық тұзға қарай артады: PIPСuOH4 = 2,1 * 10 -22, PIPCu3(PO4)2 * 10-25, PIPСuOH4* H2O = 4*10 -10;
Осы алынған комплекстердің константасын есептеу және құрамын анықтау үшін комплексті ионның, полифосфат ионның концентрациясының өзгерісін, олардың қатынасын, ерітінділердің рН білу қажет.
Ерітінділердің ортасының өзгеру мәндері 4-пен 7 аралығында болады, яғни бұнда Ғе3+ - комплекстері полифосфорлы қышқылдың әртүрлі сатыда диссоциацияланатынын анықтайды.
Ғе3+ -Р3О105- - Н2О жүйесі үшін рН 7,0-8,0 кезінде оптикалық тығыздығы максималды мәніне тең және тұрақты болып қалады, яғни тұрақты химиялық комплекстің жарық өткізуі басқа әдіс бойынша - Е = 4226,98 моль -1см-1 және графиктік түрде оның құрамы анықталған: C=2,7 * 10-4 - 3,7 * 10 -4 жүйесі негізінде - Ғе : Р2О105- қатынаста жай комплекс түзеді. Kелесі концентрацияның өсуі кезінде - Ғе : Р2О10 5- = 1 : 2 ; Fe3+ - P2O7 4- - H2O жүйесі үшін комплекс құрамы анықталған 1:1 және константа молярлы жұту коэфиценті; Кобр = (4,8 + 0,5) * 10-9 ; E = 4973,75 моль-1см-1. Бұл комплекс түзетін жүйеде 1 протон қатысады, яғни комплексті ион түзеді [FeHP2O7]-, Fe3+ - P3O10 5- - H2O жүйесінде 2 комплекс ионы бар [FeP3O10]2- және [Fe(P3O10)2]7-; Кахановский K4P2O7 - Mr(NO3)2 - H2O жүйесінде 1 мольл изомолярлық кесіндіде тұнбаның түзілуін зерттеген. Бұнда төрт кристалдық қосылыстар анықталды. P2O74- : Me2+ = 1,22 ; 0,67; 0,54; 0,48 қатынастары кезінде тұнба түрінде келесі қосылыстар түзіледі: Мп 2Р2О7 * 5 H2O; K2MnP2O7 * 3 H2O; K2Mn3(P2O7)2; K2Mn(P2O7)4 * 26 H2O.
Келтірілген кинетикалық мінездеме гидролитикалық айырылу кезінде келтірілген катиондар қатысында дифосфаттардың айырылу жылдамдығы жеке тұздардың гидролизінің жылдамдығына қарағанда артады. Осы жұмыста тағы модифицирленген қоспаны дифосфатқа магний, кальций және стронций қосқан кезде алынған өнімнің қасиеті белгілі, потенциометриялық титрлеу өткізілді. Жүргізілген анализдер нәтижесінде ерітіндінің рН өзгерген сайын әртүрлі құрамды аниондар алынды, олар модифицирленген катиондармен протондалған және протондалмаған дифосфатты кешен береді.
Әдебиеттерден алынған мәліметтер бойынша бұрыннан бастап жүргізілген зерттеулер моно-, ди- және три- фосфатты тұздардың әртүрлі сулы жүйесіндегі синтезіне қатысты.
Қазіргі уақытқа дейін бейорганикалық полимерлік фосфаттың қорғаныш әсерінің механизмі туралы бірдей пікір қалыптасқан жоқ.
Розенфельд өз қызметкерлерімен бейорганикалық мономерлік фосфаттың қорғаныш әсерінің механизмін қорғаныш қабаттың түзілуімен металдың беткі қабатын жартылай немесе толығымен қаптауымен түсіндірді, оттегінің келуін кедергі жасау коррозия процесін тоқтатуына жағдай жасады. Қабықтың зерттелуіне бұл гипотезаның анодтағы 0,1 М монофосфаттың ерітіндісінде темірдің тотығуы қалыптасады, лазерлік спектроскопиялық, комбинациондық шашырауы, рентген сәулелерінің дифракциялану әдісінің қатысуымен жүргізіледі.
1.3 Қолданылуы
Жер бетінде фосфордың сандың үлесі 0,08% құрайды. Бірақ, салыстырмалы түрде фосфаттардың шикізат көзі өте аз және бытыраңқы тараған. Ал СНГ де фосфордың қайнар көзі Қазақстан, Эстония және Кольск те орналасқан. [14].
Көптонажды фосфат өндірісінен басқа аз мөлшерде өндірілетін, бірақ өзінің кереметтей қасиеттерінің арқасында техникада маңыздылығы зор арнайы фосфатты өнімдер мен материялдар шығарылуда. Осы айтылғандардың қатарындағы ең негізгісі конденсирленген фосфаттардың көпвалентті металдары:
Al, Cr, Fe
термотұрақты, өртке қарсы құрылыс матерялдарын байланыстырушы заттар ретінде
Fe, Zn, Mn, Ba
коррозияға қарсы материалдар
Al, Si, V, Ni
катализаторлар
B, Al, Nd
арнайы шыны және кристаллдар лазерлі
Бүгінгі уақытта сілтілік және сілтілік жер металлдарының полимерлі фосфаттары кеңінен қолданылуда. Олар көбіне көп синтетикалық жуғыш заттар мен флотореагендердің құрамына кіреді.
Су құбырларында кальций карбонат кристаллдарының қақ болып тұрып қалуын болдырмау үшін қатты судың алдын ала тазартылуына ұзынтізбекті полифосфаттардың пайдасы зор. Қатты суға полифосфат ерітіндісін қосу кальциттің пайда болуына жол бермейді. Яғни фосфат ионының кальциттің бетікі қабатында адсорбциялануының нәтижесінде, ол кристалдың ары қарай өсуін тежейде. Кальциттің беткі қабатында полифосфат тізбігі мен өлшемі кальций ионымен керемет геометриялық сәйкестік береді.
Полифосфаттардың тізбектері қатты суда коррозияны ингибитрлеу қабілетіне ие қабықшаларының пайда болуның арқасында металлдың беткі қабатын жемірілуден қорғайды.
Полифосфат тізбегінің концентрацисы көп болса, онда қатты суда секвертация жүреді. Ергіштігі төмен кальций және магний иондарымен комплекс түзеді, кейін ерімейтін кальций және магний сабындарының пайда болуын болдырмайды сөйтіп су жұмсарады. [3; 4].
Na5P3O10 қосылысы жуғыш машиналардың ұнтағының негізі болып табылады, өйткені полифосфатты тізбектердің жоғарғы заряды жуғыш заттардың мицелласын тұрақтандыруға көмектеседі. Әдетте бұл тұз мицеллотүзілудің критикалық концентрациясын төмендетеді, ал бір үлкен мицеллаға қарағанда көптеген кішкентай мицелланың тазарту қабілеті күштірек болғандықтан жоғарғы нәтижеге қол жеткізу үшін беттік белсенді заттардың мөлшері аз болуы қажет.
Конденсирленген фосфатты ингибиторлардың дифосфаттан бастап шыңы тәріздес полифосфаттар дейінгілері жер бетіндегі көптеген елдерде әр түрлі жылыту системаларының ішкі беттік қабатын қорғауға қолданылады. [15]. Сілтілік жер металдары, сонымен қатар марганецтің полифосфаттары натрийдің полифсфаттарына қарағанда пайдалы екендігі анықталды. Әйтседе, Na2OP2O5 қатынасын сипаттайтын фосфаттардың кұрамы туралы мәліметтер, әдеттегідей, жоқ[16]. Су құбыр системаларына натрий полифосфаттарын енгізген кезде судағы темір (III) тұзының қызыл түске боялуы төмендейді. Сонымен қоса, егер суды фосфатпен өңдеу кезінде су қозғалып бара жатырса немесе өте аэрирленген болса, онда коррозия жылдамдығы төмендендейді[17].
Полифосфаттардың құрамында екі валентті катиондар болса, оның қорғау қасиеті күшейе түседі. Сонымен қатар, авторлардың айтуынша, ең перспективті коррозяға қарсы композициялардың бірі болып, ергіш фосфаттары (натрий) және ауыспалы металл тұздары (негізгісі мырыш сульфаты) саналады [21].
d - элемент тұздарының фосфаттарының ингибитрлік қасиеттері судың құрамына тәуелділігі шамалы екендігі анықталған. d - металл қосылыстары корғаныш қабықшасының пайда болу жылдамдығын тездетеді және болатың коррозияға ұшырау процессін тежейді. Алайда, d-элемент фосфаттарының ең негізгі кемшілігі суда ергіштігінің төмендігі. Ергіштігі төмен фосфаттардың еру жылдамдығын тездету үшін оны модифицирлеуге қабілетті сілтілік металл оксидтерін немесе олардың косылыстарын қосу қажет. Жақсы қорғаныштық эффект мырыш полифосфатының қосындылары береді, алайда бұндай суды гигиеналық мақсатта пайдалануға болмайды. Бұған ингибитрлік әсері күшті полифосфаттардың көпвалентті тұз қосылыстары да жатады[15; 16]. Су құбырларын және құрылғыларды жемірілу процессінен қорғау үшін 5-10 мгл дозасын қолданады.
1 Эксперименттік бөлім
2.1 Бастапқы қосылыстарға жалпы сипаттама
Бастапқы шикізат ретінде қолданылған химиялық қосылыстар:
1. Натрий гексациклофосфаты- Na6P6O18 (а.ү.т)
2. Натрий, марганецпентациклофосфаты - Na2MnP5O15 (а.ү.т)
3. Темір сульфатының кристаллогидраты - FeSO4x7H2O (а.ү.т)
4. Никель сульфатының кристаллогидраты - NiSO4x7H2O (а.ү.т)
5. Мырыш сульфатының кристаллогидраты - ZnSO4x7H2O (а.ү.т)
6. Мыс сульфатының кристаллогидраты - CuSO4x5H2O (а.ү.т)
7. Кобальт хлоридінің кристаллогидраты - CoCl2x6H2O (а.ү.т)
8. Марганец хлоридінің кристаллогидраты - MnCl4xH2O (а.ү.т)
9. Химиялық анализ жүргізуге қолданылған реактивтер:
1. Тұз қышқылы - HCl ( конц.)
2. Азот қышқылы - HNO3 (конц.)
3. Күкірт қышқылы - H2SO4 (конц.)
4. Ортофосфор қышқылы H3PO4(конц.)
5. Темір (111) хлориді - FeCL3 (а.ү.т)
6. Аммоний роданиді - NH4SCN
7. Аммоний персульфаты - (NH4)2S2O8
8. Аммоний метаванадаты - NH4VO3
9. Аммоний молибдаты - (NH4)6VO7O24*4H2O
10. Натрий дигидрофосфаты - NaH2PO4
11. Марганец диоксиді-MnO2 (а.ү.т)
12. Натрий гидроксиді - NaOH
13. Калий перманганаты-KMnO4
14. Сутек пероксиді-H2O2
15. Натрий ацетаты-CH3COONa
16. Натрий нитраты-NaNO3
17. Аммоний гидроксиды-NH4OH
18. Дитизон
19. Натрий сульфиды-Na2SO3
20. Сірке қышқылы-CH3COOH
21. Диметилглиоксим немесе 2,3-биоксиаминобутан, маркасы (а.ү.т)
22. Натрий тиосульфаты-Na2S2O3(0,1н. ерітіндісі)
23. Трилон Б, динатрий тұзы этилдиаминотетрақышқылының дигидраты,(HOOCCH2)2NC2H4N(CH2COONa )2*2H2O(0,1н. ерітіндісі)
24. Калий иодиды-KI маркасы (а.ү.т)
Комплекстүзу және модифицирлену процессін зерттеу барысында бастапқы тұз ретінде пента-, гексациклофосфаттары алынды. Циклофосфаттар бұдан бұрын қолданылған әдістерден және қол жетімді қосылыстардан синтезделді.
Циклофосфат жүйесінде комплекстүзу процессін зерттеу кезінде қоспа ретінде темір, никель, мыс, кобальт, мырыш, марганец сульфаты және хлориді қолданылды: FeSO4x7H2O, NiSO4x7H2O, CuSO4x5H2O, CoCl2x6H2O, ZnSO4x7H2O, MnCl4xH2O. Барлық қолданылған тұздардың маркасы ч.д.а.
Зерттеуге тұз аниондарын алудың негізгі себебі, көпшілік табиғи сулардың құрамында хлорид және сулфат иондары болады. Осы иондардың әсерінен коррозия процессі күшейеді, ал ингибиторлардың бұған қарсы тұруы екі талай.
Ал модификатор d-элементтерін алуымыздың себебі:
- олар табиғи фосфат шикізаттарының құрамында кездеседі
- қышқылдық ортада бұл элементтердің қосылыстарының тотығу дәрежесі +2-ге тең болған кезде, олар ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz