Адсорбция құрылысы

Пән: Физика
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 5 бет
Таңдаулыға:

Адсорбция құрылысы

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес бос энергия қоры бар системалар сияқты заттардың жанасу шегінде де бос энергия қоры болғандықтан, ол өздігінен осы энергияны азайтуға ұмтылады. Бұл адсорбция және басқа да физикалық құбылыстардың жүруіне тікелей не жанама ықпал етеді екен. Адсорбция дегеніміз екі фазаның жанасу шегіндегі заттар концентрациясының өздігінен өзгеруі немесе әдетте біреуі қатты зат болып келетін екі фазаның жанасу шегіндегі беткі қабатта бір фаза концентрациясының жоғарлауы. Қалыптасқан терминологияға сәйкес бетіне басқа зат жинақталатынды - адсорбент, жинақталушыны - адсорбтив немесе адсорбат дейді.

Адсорбент бетінің 1 ${см}^{2}$ -на сіңген заттың мөлшерін меншікті (үлесті) адсорбция (Г) деп атайды. Іс жүзінде кез келген адсорбент бетін өлшеу мүмкіндігі бола бермейтіндіктен, 1 кг адсорбентке адсорбцияланған адсорбцияны мольмен өлшеп, А әрпімен белгілейді:

A= x/m

Адсорбция (А) мен меншікті адсорбция арасындағы байланыс былайша өрнектеледі:

$A = Г \bullet S_{0}$

Берілген адсорбент пен адсорбтив үшін меншікті адсорбцияның шамасы адсорбтив газ күйінде болса температура (Т) мен қысымға (р), ал ерітінді болса температура (Т) мен концентрацияға (С) тәуелді. Адсорбция шамасы теңдеу арқылы өнектелетін болса, онда меншікті адсорбция температура мен концентрациядан (қысымнан) басқа адсорбенттің беткі қабатының ауданына да тәуелді болады. Температура, меншікті адсорбция және концентрация (қысым) сияқты үш өлшемнің математикалық термодинамикалық теңдеумен өрнектеуге болады:

$f(Г, T, C) = 0\ немесе\ \ f(Г, T, p) = 0$

$Г = f(T, C) \ \ немесе\ \ Г = f(T, p)$

Бұл теңдеулерден адсорбция изотермасы (Т=const) деп аталатын және оны сипаттайтын қосымша теңдеу туындайды:

$Г\ = f(C) \ немесе\ \ Г = f(p)$

Адсорбция изотермалары

Көптеген зерттеулер көресетіп отырғандай, газ қысымы (концентрациясы) артқанда адсорбция мәні артады екен. Бұл шексіз емес. Тұрақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы орнайдыда екі фаза арасында тепе-теңдік қалыптасады. Адсорбцияның қысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектейтін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды. Олар адсорбциялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі. А. А. Титовтың деректері бойынша кәдімгі активтелген көмірдің әр түрлі температурадағы көміртек (IV) щксидін адсорбциялағанын сипаттайтын изотермалық қисықтар келтірілген.

1917жылы Ленгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арналған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін қорытындылап шығарды. Кейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге болатыны дәлелденді. Ленгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде адсорбциялық қабатты бір молекулалық қабаттан (мономолекулалық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттың (адсорбенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір молекуладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен байланысты. Сондай-ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорбцияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіңіріп) алғандықтан, екінші адсорбциялық қабат түзілмейді.

Тұрақты температура болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе-теңдік орнайды және осы кездегі адсорбция жылдамдығы $(\upsilon_{а})$ десорбция жылдамдығына $(\upsilon_{\text{g}})$ теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процесттердегідей, адсорбция жылдамдығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлемдік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1-х) пропорционалды:

$\upsilon_{a} = K_{a}C(1 - x)$

мұндағы $К_{a}$ - адсорбция жылдамдығының константасы.

Ал адсорбция процесінің жылдамдығы тек активті беттерде адсорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежесіне ғана тәуелді, газ концентрациясына байланысты емес:

$\upsilon_{A} = K_{\text{g}}x$

мұндағы К - десорбция жылдамдығының константасы.

Бұл теңдеуден адсорбциядағы беттің жабылу дәрежесі артқан сайын, адсорбент бетінен бөлініп кеткен молекула саны да артатыны аңғарылады. Адсорбция жылдамдығының константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: ${\ K}_{a} = C^{- 1}K_{\text{g}} = кмоль \bullet м^{- 3}с^{- 1}$ Адсорбциялық тепе-теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады:

Ендеше

$K_{a}C(1 - x) = K_{\text{g}}x$

Бұл теңдеуден:

$x = K_{a}C/(K_{\text{g}} + K_{a}C)$

Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де К-ға бөлсе:

$x = \frac{C}{\frac{K_{\text{g}}}{K_{a}} + C}$

Мұндағы $\frac{К_{\text{g}}}{К_{a}} = const$ , оны $В\$ әрпімен белгілеп, $\ х - ті\ Г/Г_{\infty}$ -мен алмастырса:

$\frac{Г}{Г_{\infty}} = \frac{C}{C + B}$

$Г = Г_{\infty}\frac{C}{C + B}$

Бұл теңдеуді Ленгмюрдің адсорбция изотермалық теңдеуі дейді. Ол - асимптоты Г= ${Г\ }_{\infty}$ болатын гипербола теңдеуі.

Енді осы теңдеуді талдап көрелік. Егер концентрация шексіздікке ұмтылса, онда Г=Г∞. Егер концентрация мәні В-дан әлдеқайда артық болса (C>>В), онда В шамасын ескермеуге болады және Г=Г∞.

В коэффицентінің мәні координата басынан гиперболаға жүргізілген жанама түзу осы гиперболаның асимптотын кесіп өткен кесіндімен анықталады (Г=Г∞), яғни бұл коэффицент гиперболаның көлбеулігін анықтап, заттардың адсорбциялық активтілігіне өлшем болады.

Егер адсорбция жартылай жүрсе (Г=Г∞/2), онда шексіз адсорбция Г/2=Г+С/(С+В) болады және С+В=2С, В=С. Осылайша Ленгмюр теңдеуіндегі В константасы адсорбенттің активті бетінің бір жартысы адсорбтив молекуласымен жабылып (адсорбцияланып), ал екінші жартысы әлі бос күйіндегі концентрация мәнімен өлшенеді.

Қаныққан корбон қышқылдарының судағы ерітінділерін зерттегенде, қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір - ${CH}_{2}$ - тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен екі есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады:

Корбон қышқылындағы тізбек ұзындығы арифметикалық прогрессиямен өссе, ал олардың беттік активтілігі геометриялық прогрессиямен артады. Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрациядағы ерітінділер үшін қолданылады. Мысалы, Баз концентрациясы аз болғанда, олардың гидрофокты (радикалды) бөлігі ерітінді бетіне орналасады. Ал егер оның концентрациясын жайлап жоғарлатса, онда адсорбцияланған молекулалар ерітінді бетіне толтырылып қаныққан қабат құрайды. Осы тұста Таубе-Дюкло ережесінің қалыпты температура үшін қолданылатын айта кету қажет. Өйткені, адсорбция кезінде температура жоғары болса онда десорбция құбылысы басымырақ болып, адсорбция нашарлайды, мұның нәтижесінде беттік активтілік төмендейді.

Беттік керілу еріген заттың концентрациясы (С) және осы еріген заттың ерітіндінің беткі қабатындағы артық қоры (Г) арасындағы тәуелділікті өрнектейтін математикалық теңдеуді 1876 жылы Америка ғалымы Дж. Гиббс тапқан:

$Г = \left( - \frac{С}{RT} \right) \bullet \left( \frac{d\sigma}{dC} \right)$

Мұндағы - $\left( \frac{d\sigma}{dC} \right) \$ ерітіндегі беттік керілудің концентрацияға тәуелді өзгеруі, R-универсал газ тұрақтысы, C-еріген заттың малярлы концентрациясы;

Т - термодинамикалық немесе абсолюттік температура.

Теңдеудегі $\left( \frac{d\sigma}{dC} \right) > 0$ болса, ондағы адсорбция оң болады, өйткені мұндай адсорбция кезінде беттік керілу азаяды. Еріген заттың концентрациясы артқан сайын, беттік керілу азаяды. Гиббс теңдеуінен байқалатындай, беттік активсіз заттарды еріткендегі кнцентрация өскен сайын, ерітіндінің беттік керілуі артады, яғни мұндай жағдайдағы адсорбция теріс мәнде болады, өйткені беткі қабаттағы концентрация көлемдегіден аз. Олай болса, $\left( \frac{d\sigma}{dC} \right) < 0 \Longrightarrow Г < 0.$ Ал $\left( \frac{d\sigma}{dC} \right) = 0\$ болса, адсорбция жүрмейді.