Г43 - 107 апараты Маңғысту кен орны
Мұнайды өңдеу өндірісінің алдындағы ең маңызды мәселе – мұнайды терең өңдеп, қозғалтқыш отынын және мұнай химия шикізатын мол өндіру, өндіріс тиімділігін және алынатын өнімдер сапасын арттыру. Осы мақсатта жоғары куатты құрастырма қондырғылары мен жүйелерін іске қосу техникалық саясаттың басқы мақсаты болып саналады.
Бір құрастырма жүйеге бірнеше жоғары куатты технологиялық процестердің бір-бірімен қатаң байланысының бірігуі мынадай мәселерді шешеді:
– МӨЗ құрамынан резервуар парктерінің, сораптар станцияларының, цехаралық құбыр желісінің көлемін қысқартады. Бұл жалпы зауыттық шаруашылық көлемін, құрылыс алаңын күрт азайтады;
– құрастырма жүйенің артық жылуын басқа процестің техникалық қажеттілігіне жұмсау, олардың бір-бірімен «қатаң» байланысын пайдаланып, ағым аралық суытады және қайта жылытуды болдырмау жолымен энергия шығынын азайтады;
– металл шығынын кемітеді;
– қызметкерлер санын қысқартады;
– жүйені автоматты басқаруды іске асырады;
– қоршаған ортаны, өндірістің барлық шығарылатын зиянды қалдықтарынан қорғауды тиімді шешеді.
Г-43-107 құрастырма қондырғысы. Өндірісте өте көп тараған, мұнайды терең өңдеуге арналған, қосымша мөлдір өнімдер алуға мүмкіндік беретін процес каталитикалық крекинг процесі. Бұл процестің шикізатын гидротазалаудан өткізіп барып цеолитті катализаторларда тұратын лифт-реакторда крекинг жүргізу, активтігі төмендеген катализаторды жоғары температуралы регенерациялаудан өткізудің келешегі зор. Процестін осы бағыттағы жобасы Г-43-107 жаңа құрастырма жүйесінде қолдану тапты.
Бір құрастырма жүйеге бірнеше жоғары куатты технологиялық процестердің бір-бірімен қатаң байланысының бірігуі мынадай мәселерді шешеді:
– МӨЗ құрамынан резервуар парктерінің, сораптар станцияларының, цехаралық құбыр желісінің көлемін қысқартады. Бұл жалпы зауыттық шаруашылық көлемін, құрылыс алаңын күрт азайтады;
– құрастырма жүйенің артық жылуын басқа процестің техникалық қажеттілігіне жұмсау, олардың бір-бірімен «қатаң» байланысын пайдаланып, ағым аралық суытады және қайта жылытуды болдырмау жолымен энергия шығынын азайтады;
– металл шығынын кемітеді;
– қызметкерлер санын қысқартады;
– жүйені автоматты басқаруды іске асырады;
– қоршаған ортаны, өндірістің барлық шығарылатын зиянды қалдықтарынан қорғауды тиімді шешеді.
Г-43-107 құрастырма қондырғысы. Өндірісте өте көп тараған, мұнайды терең өңдеуге арналған, қосымша мөлдір өнімдер алуға мүмкіндік беретін процес каталитикалық крекинг процесі. Бұл процестің шикізатын гидротазалаудан өткізіп барып цеолитті катализаторларда тұратын лифт-реакторда крекинг жүргізу, активтігі төмендеген катализаторды жоғары температуралы регенерациялаудан өткізудің келешегі зор. Процестін осы бағыттағы жобасы Г-43-107 жаңа құрастырма жүйесінде қолдану тапты.
КІРІСПЕ
Мұнайды өңдеу өндірісінің алдындағы ең маңызды мәселе – мұнайды терең
өңдеп, қозғалтқыш отынын және мұнай химия шикізатын мол өндіру, өндіріс
тиімділігін және алынатын өнімдер сапасын арттыру. Осы мақсатта жоғары
куатты құрастырма қондырғылары мен жүйелерін іске қосу техникалық
саясаттың басқы мақсаты болып саналады.
Бір құрастырма жүйеге бірнеше жоғары куатты технологиялық
процестердің бір-бірімен қатаң байланысының бірігуі мынадай мәселерді
шешеді:
– МӨЗ құрамынан резервуар парктерінің, сораптар станцияларының, цехаралық
құбыр желісінің көлемін қысқартады. Бұл жалпы зауыттық шаруашылық көлемін,
құрылыс алаңын күрт азайтады;
– құрастырма жүйенің артық жылуын басқа процестің техникалық қажеттілігіне
жұмсау, олардың бір-бірімен қатаң байланысын пайдаланып, ағым аралық
суытады және қайта жылытуды болдырмау жолымен энергия шығынын азайтады;
– металл шығынын кемітеді;
– қызметкерлер санын қысқартады;
– жүйені автоматты басқаруды іске асырады;
– қоршаған ортаны, өндірістің барлық шығарылатын зиянды
қалдықтарынан қорғауды тиімді шешеді.
Г-43-107 құрастырма қондырғысы. Өндірісте өте көп тараған, мұнайды
терең өңдеуге арналған, қосымша мөлдір өнімдер алуға мүмкіндік беретін
процес каталитикалық крекинг процесі. Бұл процестің шикізатын
гидротазалаудан өткізіп барып цеолитті катализаторларда тұратын лифт-
реакторда крекинг жүргізу, активтігі төмендеген катализаторды жоғары
температуралы регенерациялаудан өткізудің келешегі зор. Процестін осы
бағыттағы жобасы Г-43-107 жаңа құрастырма жүйесінде қолдану тапты.
Процестін бұл бағыты жаңа жасалған құрастырма Г-43-107 жүйеде қолдану
тапты. Г-43-107 құрастырма қондырғысы Батыс Сібір мұнайы сияқты күкіртті
мұнайдың вакуум газойлін (350-5000С фракция) өңдеуге арналған және онда
мынадай өнімдер алынады:
– АИ–98, және А–85 автобензиндерінің жоғары октанды базалық
компоненттерін;
– жазғы дизель отынының компонентін;
– техникалық көміртегі өндіріс үшін шикізатын;
– қазан отыны компонентін;
– пропан-пропилен және бутан-бутилен фракцияларын;
– көмірсутекті газдарды;
– күкіртті сутегін
Құрастырма қондырғы құрамына 4 секция кіреді;
– шикізатты гидротазалау (100 секция), қуаты 2,2 млн тж;
– каталитикалық крекинг және ректификациялау (200 секция), қуаты 1,9
млн тж;
Шикізатты гилротазалау мен оны лифт-реакторда цеолитті катализатордың
қатысуымен қаталитикалық крекингтеу 46% дейін бензин шығымын өсіруге,
күкірт мөлшерін алынған өнімдер мен кокс құрамында азайтуға мүмкіндік
береді. Ол өз кезегінде күкірт тотықтарының ауға тарауын азйтады.
Негізгі өнімдер шығымы, % :
бензин – 39,4 – 46,0;
жазғы дизель отыны компоненті – 6,2 – 14,3;
техникалық көміртегі шикізаты - 13,6 - 14,0;
пропан-пропилен фракциясының қоспасы 5,0 - 5,5;
бутан-бутилен фракциясының қоспасы 10,0 - 10,3
Шикізаттағы күкірт мөлшері гидротазалаудан кеін ол 0,2% төмендейді.
1 ТЕХНОЛОГИЯЛЫҚ БӨЛІМ
1.1 Процестің мәні және қысқаша сипаттамасы
Каталитикалық крекинг және крекинг өнімдерін ректификациялау.
Каталитикалық крекинг секцияның технологиялық жүйесі және аппараттық
жабдықтары Г-43-107 қондырғысына ұқсас. Бұл секцияда алдын-ала
гидротазаланған вакуум дистилятын микросфералы цеолитті катализаторда
крекингтеп, алынған өнімді бір күрделі колоннада бөлу көзделген. Процесті
жүргізуде мынадай жағдайлар қарастырылған:
– шикізат пен рисайклдың бір турбағытты қайнаушы қабаты реттелетін
аумақпен бітетін реакторда бірге жүретін крекинг;
– катализатордың айналып қозғаулымен жүретін тура бағытты – жалған
қарама-қарсы типтес регенераторда катализаторды регенерациялау;
– ылдилап тасушы желімен катализаторды өз салмағы әсерімен
тасымалдау.
Каталитикалық крекинг секциясының реактор блогын технологиялық және
конструктивті жабдықтарында бұрыңғы жұмыс істеп тұрған каталитикалық
крекинг қондырғысымен салыстырғанда төмендегідей жаңа технологиялық
шешімдер қабылданған:
– гидротазаланған шикізатты пайдалану арқылы цеолитті катализатордың
барлық артықшылығын толық пайдалану, крекингті жоғары температурада
460-4900С орнына 518-5450С-та ұзындығы 30 м тура бағытты реаторда
жүргізу және шикізаттың катализатормен жанасу уақытының аздығы.
Осындай жағдайда катализатордың активтігінің өзгеруіне сәйкес соңғы
қайнаушы қабыттың биіктігін реттеумен шикізаттың беру массалық
жылдамдығын өзгерту мүмкіндігі қаралған;
– катализаторды регенерациялауда жоғары температура мен қысым (580-6300 С
пен 0,18 МПа орнына 7000 С және 0,25 МПа дейін тиісінше) көзделген;
– коллекторлық ауа бөлгіш арқылы регенерациялау кезінде әрбір аумаққа
өз алдына ауа беру;
– регенератордың бос қиылысында газ ағымының жоғары жылдамдығы (жұмыс
істеп тұрған қондырғыларда 0,3-0,4 мс орнына 0,9-1,0 мс); -
катализаторды тасымалдауда ауа беруді пайдаланбай, ол тұндырушы
аумақта оттегінің концентрациясын оптималды ұстап тұрады да соның
салдарынан СО-ның СО2 дейін жануының мүмкіндігін азайтады;
– катализаторды ұстауда оны көп мөлшерде тұрақты өткізуге қабілетті,
мүжілуге икем материалмен қапталған циклондарды пайдалану;
– имекқұбырлы жылаумастырғыштар арқылы регенератордан жылудың
бөлінбеуіне қол жеткізу.
Реактор бөлігіндегі жылу балансын реттеуді СО мен СО2 қатынасын
өзгертумен регенератордың биіктігі бойында температураның төмендеуімен
регенерацияға ауа мөлшерімен реттейді.
Катализаторды регенерациялау газдарының және сонымен қабат СО-ны СО2
дейін жағу жылуын қосымша жағу қазандығында қолданады. Пештердің түтін
газдарын пайдалану-қазандықтарда пайдаланады. Бұл КТ-1 құрастырма
қондырғысына су буымен толық қамтамасыз етеді де, қосымша артық су буын
зауыттың басқа мұқтаждығына жұмсауға мүмкіндік береді.
Крекинг өнімдерін ректификациялаудағы, абсорбциялаудағы
тұрақтандырудағы және газдарды фракциялаудағы технологиялық жүйеде
стандартты аппараттар мен құрал – жабдықтар пайдалынады. Абсорбция
жүйесінің істеп тұрған өндірістен айырмашылығы - тоңазытушы айналымның
пропанды турбокомпрессор арқылы түзілетін біртіндеп жәй суытуды
пайдаланады. Құрамында сульфидтері бар технологиялық конденсатты тазалауда
көмірсутекті газбен желдендіру арқылы жүргізеді.
Лифт-реактор типтес каталитикалық крекингтің қазіргі процестері.
2000ж. дейінгі уақыттағы мұнайды өндеуді одан әрі тереңдете берудің
келешек проблемаларын приоритетті рөл біздің елде каталитикалық крекингтің
лифт-реакторлы, 1980ж. мұнай өндеудегі жаңа әлемдік жетістіктерді
пайдаланып ГрозҒЗИ жасаған Г-43-107 моделіне беруледі. Каталитикалық
крекингті (КК) микросфералы катализаторды пайдаланап басқа модельдерімен
(1А-1М, ГК-3, 43-103) салыстырғанда, осы жүйеде жүргізу өзінің техника-
экономикалық көрсеткіштермен, әлемдік осындай озық моделге жақын. Бірақ
біздің елде мұнай өндеу саласында ауыр қалдықты шикізатты каталитикалық
крекингтеу процесінің өндірісте игерілген түрі жоқ. Г-43-107 біріктірілген
жүе технологиясын, ескірген ККФ модельдерін лифт-реакторға ұқсатып қайта
жабдықтау және оларда ауыр мұнай қалдықтарын өндеуге бағытталған шет елдік
алғы жетік процестердің әртүрлі варианттары қарастырылады.
Бірақ бұл жеткіліксіз. Катализатордың улануы тек кокс түзілумен ғана
байланысты емес (кокстың төрт түрімен), яғни, металдардың (Ni,V,Na)
катализаторға отыруынан оның қайтымды және қайтымсыз активтігін жоғалтуымен
байланысты. Кестеде шикізаттың сапасының саластыруы, катализатор шығыны
және мазут пен вакуум газойлін крекингтегендегі өнімдер шығымы берілген.
Мұнан мазуттың кокстенуі вакуум газойлімен салыстырғанда 30 есе көп,
ал металлдардың мөлшері және катализатор шығыны тиісінше 340 және 14 есе
көп, айналу дәрежесі аз (37%) екені көрініп тұр. Катализатордың шығынының
көптігі процесті тиімсіз етеді. Сондықтан шикізатты ауырлатудың бірінші
кезеңінде каталитикалық крекингке құрамында металдар мөлшері 30 мгкг
аспайтын асыл мұнайлардың тура айдаудан алынған мазутын салады. Құрамында
металдар мөлшері көп мазуттар мен гудрондар алдын ала дайындауды керек
етеді. Гудрондарды алдын ала дайындау процесі есебінде АРТ блогы тандап
алынған. Металл мөлшері 30 мгкг көп емес мазуттарды каталитикалық
крекингтеу қондырғысының Эйч-Оу-Си жүйесі немесе гудрондарды АРТ бөлемінде
дайындалғаннан кейін берілген. Эйч-Оу-Си қондырғысының реактор бөлімінің
негізгі ерекшеліктері аппараттардың бір білікке орналасуы, лифт-реактордың
аппараттың сыртына 900С бұрылумен орналасып циклондармен тікелей
байланысуы, лифт-реактор астына су буын немесе басқа көмірсутек газдарын
катализатор бөлшектерінің ара қашықтықтарын көбейту үшін беруден кейін
жоғары қысымда істейтін ультрадыбысты форсункадан өткен сұйық шикізатты
жібереді. Мұнда лифт-реактордың ағымның биіктік бойындағы жылдамдықты
теңестеру үшін өзгеруші диаметрлі түрі пайдаланады.
Үлкен диаметрлі регенератор сыртқы сұйылтқышпен, оның ішінде
орналасқан суытушы иілген түтікпен, сыртқы шеңбер тәрізді түтін газдарды
жинауға арналған камерамен, турбодетандермен немесе су буын алуға керекті
пайдаланушы – қазанмен жабдықталған. Лифт-реакторды циклонмен жалғыстыру
шикізаттың аса көп крекингтенуін кемітеді. Егер қондырғы қуаты
регенератордың коксқа деген шығымымен, ауа айдаушының қуатымен немесе
регенератордағы газ ағымының шектік тура жылдамдығымен анықталса, онда
оттегімен байытылған ауыны қолдануды ұсынады.
Оттегі мөлшері 34% дейін көтеру (өттегінің жоғары концентрациясында
маточниктің ауаны бөлуші бөлігі жанып кетуі мүмкін) регенератордың кокске
деген қуатын ауа айдаушының қуаты тұрақты болғанда, газ ағымының тура
жылдамдығы өзгермегенде және катализаторды қыздырудың шектік
температурасында, екі есеге дейін көтереді.
Қондырғыны жетілдіру оны сыртқы лифт-реактормен, көлемдік сепаратормен
және буландыру секциясымен жабдықтауда және қондырғының реактор-регенератор
блогын екі қайтара регенерациялаудан өткізуге бағытталған.
43-103 қондырғысының Левинтер М.Е. қызметкерлерімен ұсынған
реконструкцияға дейінгі және одан кейінгі U-тәрізді тасымалды кәдімгі V-
тәріздегі ауыстыруы сипатталады.
Каталитикалық крекинг ішкі немесе сыртқы монтаждалған ауыспалы
қиылысуы бар лифт-реакторда шикізатты майда бүркіп беретін акустикалық
форсункасы бар іске асады және лифт-реактор қиылысында крекинг
температурасының теңесуімен жағдайында жүреді. Бұрынғы реактор буландырушы
секциясымен бітетін көлемдік сепараторға ауысады. Регенератор ортасында
ылғал секция, шеттерінде – құрғақ регенератор орналасқан. Компрессор
мен ауа айдаушының қуатын өсіріп, жоғарыда келтірілген қондырғылардың
барлық кемістіктерін жойғаннан кейін вакуум газойлінің дистиллятының соңғы
қайнау температурасын 540-5800С дейін көтеруге мүмкіндік болады, қуатын
шикізатқа есептегенде 1,5-2,0 есе арттыруға бензин шығымын ОС (ҒЗӘ) 93 п
10% көбейтуге, айналусыз жұмыс істеуге, 90% құнды өнімдер алуға,
катализатор шығынын кемітуге және аралық жөндеу уақытын екі есе ұзартуға
мүмкіндік туады. Маңғышлақ немесе Грозныйлық парафин-нафтенді аз күкіртті
мұнайларды өңдейтін зауыттарда екінші кезеңде каталитикалық крекингке
мазутты кокстенуі 6%, металлдар қоспасы 30 мгкг дейін Lа-210 типтес
катализаторда, пассиватор беріп немесе 10-20% гудронның вакуум газойлімен
қоспасын салуға болады.
Каталитикалық крекинг АҚШ-та ең жоғары дамыған процесс, 1986 ж оның
үлесі бірінші кезектегі мұнай өңдеумен салыстырғанда 38,1% құрады, тіптен
кейбір МӨЗ-да ол 50% артық. Өскен Батыс Еуропа елдеріндегі МӨЗ ФКК үлесі 10-
14% (мас.) (бұрынғы КСРО – 4%).
1.2. Шикізатқа, дайын өнімге және қосымша материалдарға сипаттама
Маңғыстау кен орны Туран платформалық тақтасының мұнайлы, газды
мезазой – кайназой шөгінділерімен көмкерілген алап. Пермь- триас, юра, бор
және палеоген шөгінділермен байланысты түзілген алаптың өнеркәсіптік
мұнайлылығы мен газдылығы 60- шы жылдардың басында ірі Өзен, Жетібай кен
орындарының ашылуынан кейін мәлім болды.
Өнімді қабаттардың жатыс тереңдігі 1700-2500 м.
Коллекторлары кеуек саңылаулы, ашық саңылаулығы 16%-тен 22%-ке
дейін, өткізгіштігі 0,06-дан 0,234 мкм2-қа дейін жетеді. Мұнайға қаныққаны
1,3-21,2 м-ге, газға қаныққан қалыңдығы 2-14,4 м-ге дейінгі шамаларды
қамтиды. Барлық қабаттардың мұнайы жеңіл және орташа тығыз, 830-870кгм3,
смолалы 4,53-15,5% , парафині мол 17,2-25%, күкірт аз 0,2-0,28%,
асфальттерден мөлшері 0,9-3,4%. 3000С-қа дейін қайнатқанда бөлінетін
фракциялар 25-42%-ке дейін жетеді. Еріген газдың құрамы : метан 58,86
-76,4%, ауыр көмірсутегілер 22-37%, азот 1,3-5,8%, көмірқышқыл газы 0,3-
1,1%.
Газ шатырларының еркін газында метандық құраушы 78,6%-ке, ауыр
көмірсутегілер 11-18%-ке тең. Азот мөлшері 0,3%-тін құрайды, тереңдеген
сайын оның шоғырлануы азая түседі, 0,23-1,2% көмірқышқыл газы бар. Келловей
қабатында тығыздығы 689-704кгм3 келетін тұрақты конденсат бар. Хлоркальций
тирпті қабат суының тығыздығы 1010-1080кгм3 миниралдығы 150гл-ге жуық.
Суда йод, бор және бром бар. Үш иірімінің режимі газ арынды, барлық
қалғандарынікі-суарынды.
Ұзындығы 85,6 км, құбыр диаметрі 520 мм өткізу мүмкіндігі жылына 6 млн.т
мұнай. Бір мұнай қотару (айдау) станциясы бар.
Қосымша материалға сипаттама. Катализатор активтігі жылдадықпен
анықталады, оның әсерімен реакция химиялық тепе-тендікке
жақындайды.Жылдамдықты бірнеше тәсілмен беруге болады. Өндірістік реактор
тиімділігін, көбінесе, сыбағалы өнімділік арқылы, яғни реактордың белгілі
бір көлеміне есептегенде белгілі уақытта түзілуші өнім мөлшерімен береді.
Катализатор талғамдығы деп ол қай дәрежеде бір немесе бірнеше қажетті
аралық өнімдер ресакциясын, реакцияға түскен шикізатқа шаққанда,
жылдамдатуын көрсетеді. Талғамдық тек катализатор табиғатына байланысты
ғана емес, сонымен қатар, процесс парамертлеріне (Р, Т, Vх, айналысу
тереңдігі), сондықтан осы реакцияны жүргізудің белгілі жағдайына қарап
бағыттайды. Талғамдық бірінші кезекте катализатор қасиетімен анықталады,
бірақ ол термодинамикалық тепе-теңдіктен де тәуелді. Талғамдықтың
катализатор қасиетімен анықталатын мысалы ретінде, көбінесе, этанолдың
ыдырау реакциясы келтіріледі. Мыс катализаторларында дигидрлеу реакциясы
жүреді, ал алюминий оксидінде – дегидратизация реакциясы орын алады. Бұл
жағдайда талғамдылықты мыс сутегін жұтады, ал алюминий оксиді суды
хемосорбциялайды деп түсіндіріледі.
Талғамдық әдетте мақсатты өнімге айналушы реагент үлесімен (%)
анықталады. Мұнай өңдеуші өндірісте талғамдықтың классикалық анықтамасынан
басқа, мақсатты өнім шығымының қажетсіз өнімге қатынасы есебінде, шартты
түрде анықтауға, мысалы, бензингаз, бензинкокс, бензингаз+кокс болады.
Катализатор активтігін жоғалтуы. Катализаторлардың активтігін жоғалту
проблемасына үлкен мән берілуде, себебі одан қондырғылардың тұрақты жұмыс
істеуі, олардың жөндеу аралық уақыты, процестің технологиялық жасақтануы,
катализатор шығыны, материалды және экономикалық шығыны, қоршаған ортаны
сақтау және процестің жалпы экономикалық көрсеткіштеріне байланысты.
Катализаторлардың активтігін жоғалтуымен әртүрлі әдістермен күресуде:
активті фазаны промоторлаумен немесе төселтушіні немесе матрицаны
модификациялаумен, пассиваторларды ұстаушыны, шикізатты катализаторды алдын
ала дайындаумен және т.б.
Өндірістік жағдайда, катализатордың улануын азайту үшін, процестерді
жүргізудің термодинамикалық оптималды жағдайын бұзуға, мақсатты өнімдердің
шығымы мен сапасының төменделуімен келісуге, сутегінің сыбағалы қысымын
көтеруге (мысалы, каталитикалық реформингте) немесе процесті дайындауды
күрделілеуге (мысалы, каталитикалық крекинг процесінде) тура келеді. Тағы
да, улануды азайтумен немесе кокс пен уларды кетірумен байланысты, сонымен
қатар көп тонналы каталитикалық крекинг және гидрокрекинг, каталитикалық
риформинг, изомерлеу, дегидрлеу және т.б. процестерде, металдан айырудың
капиталдық және пайдалану шығыны процестердің негізгі сатысын жүргізуге
кететін шығыннан бірнеше рет көп.
Катализатордың активтігін жоғалтуы негізгі үш себептен болады:
пісуден немесе термиялық активтікті жоғалту, улану және қоршау. Пісу
физикалық процесс, ал катализатор активті компонентінің немесе төселгіш
бетінің жоғалуына алып кеп соғады және егер процесс катализаторға оның
шыдамдылығынан жоғары температурада жүргізілсе, пісу орын алады.
Құрамында көміртегінен басқа әжептеуір сутегі бар, ал оттегі, күкірт,
азот және металдардың мөлшері өте аз кокс түзілу катализатор бетін
қоршаудың ең көп кездесетін түрі болып саналады. Катализаторға кокс отыруын
әдеттегідей қоспалардан емес негізінен бастапқы шикізаттан түзіледі деп
қарау қажет. Осындай кокс түзілуге байланысты негізгі генетикалық
реакциялардың орын алуы, катализатордың кокспен қоршалуын шикізатты мұқият
тазалау арқылы оның әсерін төмендетуге немесе форреактор қолданумен
әлсіретуге болады. Егер процесс кезінде негізгі деструктивті
поликонденсация реакциясы жүрсе, онда сутегінің қайта алмасу реакциясы
нәтижесінде, кокстің түзілуін химиялық реакцияның тетігімен анықталғандай
заңды нәрсе деп қарау қажет. Бірақ кокс түзілуді катализатор активтігінің
басқа жоғалу процестері сияқты, пайдалану жағдайын талғау арқылы төмендету
мүмкін. Кейбір жағдайларда түзілген кокс мөлшерін төмендетуге болады немесе
катализатор құрамына активтеуші қоспа қосу арқылы коксті активті ортадан
төселтушіге ауыстыруға болады.
Жалпы кокс бастапқы шикізаттан (1) немесе реакция өнімдерінен (2) түзіледі:
R (негізгі реакция) (1)
А
кокс (жанама реакция) (2)
А → R → кокс.
Егер кокс түзілу (1) үлгімен берілсе, онда параллельдік тетік орын
алады. (2) үлгі бір ізді тетікті көрсетеді, ол жанама өнімдер (көпсақиналы,
шайырлар, асфальтендер, кокс) немесе карбоидтар түзілу арқылы жүру мүмкін.
Түзілуші кокс мөлшері мақсатты өнімге R және коксқа есептегенде реакция
жылдамдықтарының дәрежесіне және осы реакциялардың температуралық
коэффициенттерінен байланысты. Кокс реакция соңғы өнімдерінің біреуі бола
тұра, оның шығымы негізінен процесс тереңдігіне байланысты. Кокс шығымы
катализатор қабатының биіктігі бойынша максимумнан өтеді. Сонымен бірге
коксты аз шикізат болған жағдайда жоғары көтерілуші сызық байқалады, ал
күшті кокстенуші шикізатты пайдаланғанда катализатор қабатының биіктігіне
есептегенде төмендеуші сызық байқалады. Катализаторды бөлшектеу оның әрбір
бөлшегін пайдалануға жағдай жасайды, процестің тереңдігінің өсуіне және
осыған байланысты кокс шығымының көбеюіне, сонымен қабат, катализатор кокс
сыйымдылығының өсуіне жағдай жасалады. Кокс, улар және металлоорганикалық
қосылыстар катализатор бетіндегі бос активті орталарға отыру арқылы оларды
жабады, олардың санын азайтады, сонымен қабат, катализаторлардың
активтігін, тұрақтығын және талғамдығын азайтады. Өте күшті актив
орталардың әсерін әлсірету үшін катализаторларды алдын ала уландыру әдісін
қолданады.
Цеолиттер – үш өлшемді кристалды құрылымды алюмосиликаттардан тұрады,
олардың жалпы формуласы мынадай:
Me2nO Al2O3 xSiO2 yH2O
мұнда, n – металл катионының валенттігі; x – селикат модулі деп аталатын
SiO2Al2O3 молекулалық қатынасы; y – су моль саны.
Крекинг катализаторлар арасында ең көп тарағаны Y типті 4-6 селикат
модульді цеолит, бұл табиғи цеолит – фажозитке ұқсас. Соңғы жылдары силикат
модулі 30 астам (мысалы ZSM) жоғары кремнеземді құбыр тәрізді цеолиттер
қолдану табуда.
Барлық цеолиттердің негізгі құрылымы 4 оттегі аниондарынан О2-
тұратын, олар майда кішкене Si4+ немесе Al3+ ионын қоршайтын тетраэдр
тәрізді. Тетраэдрлер Si4+ иондарымен электр заряды жағынан нейтралды, ал
тетраэдрлер алюминий ионымен теріс бірлік заряд көрсетеді, ол цеолитте
металл катионы Na+ оң зарядымен нейтралданады, себебі циолитті синтездеу
көбінесе сілтілі ерітіндіде жүргізіледі.
Y циолиттің негізгі құрылымдық бөлігі октаэдр, көбінесе 24
тетраэдрлерден тұратын содалитті ячейка деп аталатын куб болып саналады.
Кубоктаэдрлардың улкен және кіші қуыстары болады. Үлкен қуыстарға баратын
тесіктердің диаметрі 0,9 нм. Элементарлы ячейка 8 кубоктаэдрлардан, 16
алтымүшелі оттегі көпірлерінен, 8 үлкен және 8 кішкентай қуыстардан тұрады.
Элементарлы ячейкаға қосынды түрінде 192 Si және Al атомы және 384 оттегі
атомы кіреді (1 сур.).
Бір ұяшықта 96 қышқыл орталардың болуымен цеолиттердің жоғары
каталитикалық және адсорбциялық қасиеттері (активтік, талғамдық,
тұрақтылық) анықталады Цеолиттер құрылымында катиондар орналасқан энергия
жағынан ұтымды Al2О4 тетраэдрдың теріс зарядын теңгеретін орындар бар. Y
типтес цеолитте осындай таратпау (локалдау) орындары болып SI, S, SII, S,
SIII, SIV және SV (2 сур.) саналады.
Сурет 1. Фожазиттің құрылымдық элементі: I
және II,II және III, III және IIII – катиондардың
локализациялану орындары.
Сурет 2. X және Y типтес цеолиттердің элементтік ұяшықтарындағы
катиондардың позициясы.
Бір валентті алмасушы компоненттердің мүмкін болған саны цеолиттердің
ячейкелеріндегі SiAl қатынасымен анықталынады және ол 96 жоғары емес
(SiAl=1 тең болғанда). Бірінші типте NaY типтес цеолитте натрийды аммоний
ионымен иондық алмасуға түсіреді. Цеониттің аммонийлы түрін активтеуді
тетраэдрлермен 16 алюминий атомдарына дейін алмастыру арқылы жүргізеді. Бұл
процесс алюминийден айыру деп аталынады және ол цеолиттің тұрақтылығын
аздап күшейтеді. Мұндай цеолиттің құрылымы 7000С бұзылады. Na+ катионын NH
ионына алмастырғаннан кейін және аммиакты бөлуге көмектесетін қыздыру
нәтижесінде Бренстед қышқылдық орталары, ал одан кейін Льюс қышқылдық
орталары түзіледі.
Цеолиттің каталитикалық қасиеті оның аммоний түрін сирек кездесетін
элементтердің (СКЭ) үш валентті катионына алмастырудан жақсарады. Ион
алмасудың толық жүруі бұл гидротальді сатыны жоғары температурада (2300С)
автоклавта қысыммен жүргізуге бейімдейді. Алюминийден және одан әрі
гидроксилден айыру 200-6000С жүреді. Аммиак пен су буының қатысуымен 7000С
жоғары температурада активтеу тұрақты цеолит береді.Оны ультратұрақты
цеолиттер дейді.
ЦК активтігі С6 -С10 жеке парафин көмірсутектерін крекингтегенде
аморфты алюмосиликат катализаторымен (АСК) салыстырғанда бірнеше дәреже
жоғары. Мұнайдың алшақ фракцияларына құрамында парафин-нафтенді текті
көмірсутектері басым ауысқанда ЦК активтігі 1,5-2,0 есе жоғары болады.
Фракциялық құрам ауырлаған сайын, ароматикалық дәрежесі өскен сайын ЦК мен
АСК активтік айырмашылығы азаяды, бірақ ЦК активтігі әрдайым жоғары. Бұл
оларда актив орталарының санының әрі көптігімен, әрі цеолит тесіктеріндегі
көмірсутек концентрациясының жоғарылығынан (50 есе). ЦК ең маңызды
басымдылығы олардың крекинг процестеріндегі талғамдығы, құрғақ газ және
кокстың АСК қарағанда шығымының аздығы. Тағы да бензин шығымы, талғамдығы
шикізаттың конверсиясының өсуімен Н-алмасудың тұрақтандырушы әсерінің
нәтижесінде (К3) кебейеді, сондықтан тұрақсыз олефинді аралық өнімдер
крекингке түспей тұрақты көмірсутектеріне айналады.
Шикізат тұрақсыз бензин газ + кокс
Цк сутегінің қайта алмасу реакциясын мынадай жүйемен интенсивтендіреді:
Олефиндер + нафтендер изо-парафиндер + ароматикалық көмірсутектер
Бұдан түзілуші изо-парафин және ароматикалық көмірсутектерді олефин
және нафтен көмірсутектеріне қарағанда реакциялық қабілеті төмен. Осымен
цеолиттерде бензинді екінші крекингтеу реакциясының үлесінің азаюын
түсіндіріледі. ЦК Н-алмасу реакциясын жылдамдату қабілеті цеолит тесігінің
жоғары адсорбциялық патенциалымен байланысты және ондағы қышқыл орталардың
АСК салыстырғанда үлкен концентрациясымен байланысты. Сонымен қатар ЦК
ерекше қышқыл орталар, Н-алмасу реакциясы интенсивтендіретін болуы мүмкін.
Цеолитті катализаторлар қыздыруға және су буымен әрекеттеуге
тұрақты келеді. Олардың құрылымы тіптен 11000С қыздырғанда да деформацияға
түспейді. Жоғары тұрақтылық цеолит кристалдық торының геометриялық
құрылымының беріктігінен деп есептелінеді. Оған сонымен қатар ауысушыкатион
табиғаты, ауысу дәрежесі, кремний және алюминий оксидтерінің қатынасы әсер
етеді. Соңғы ойды 5-сур. дәлелдейді. Ауысушы катион табиғаты цеолиттер
тұрақтығына күшті әсер етеді. Кристалдық құрылым бұзылатын температура
катион мөлшерінің сілті металдар қатарына өсуімен көтеріледі, бұл әртүрлі
катиондардың дегидратациядан кейін кристалдағы бос орынды толтыру
қабілетімен анықталынады. Үш валентті катиондар ең тұрақты цеолиттер
түзеді. Өндірістік катализаторда натрийдің мөлшерін мүмкін болған ең төмен
деңгейде цеолит құрылымының реакторда пайдаланғанда деформациясын болдырмау
мақсатында ұстайды.
Аморфты АСК сияқты, цеолиттер де су буы қатысуымен тұрақтылығын көп
жоғарылатады. Экстремалды жағдайда кристалдық құрылымның толық аморфты
массаға айналуы мүмкін. Нормал жағдайда кристалдық құрылым су буы
қатысуымен қайта орнына келеді.
Катализатор активтігі мен тұрақтылығына натрий де теріс әсер етеді,
ол катализаторда крекинг шикізатының сапасыз дайындалуының нәтижесінде
пайда болады.
Өндірістік крекинг катализаторлары. Өндірістік крекинг
катализаторлары ауыр шикізатты изомерлі және ароматикалық құрылымды
өнімдерге айналдыру және қозғалтқыш отыны есебінде қолдануға болатын С5-С15
көмірсутегін алу мақсатында қолданылады. Осымен қатар керексіз жанама
реакциялар газ түзілуімен және катализаторда кокс жиналумен байланысты
жүреді. Катализаторлар С5-С15 фракциясының түзілуінің жоғарғы талғамдығын,
газ бен кокстың төменгі шығымын және изопарафинді және ароматикалық
комірсутектерінің жоғарғы шығымын қамтамасыз ету керек.
Крекингтің барлық катализаторлары олардың бетінде кокс түзілуінің
нәтижесінде активтігін жоғалтады. Кокстелген катализатор аз жұмыс
істегеннен соң регенераторға шығарылуы қажет. Бұл реактор мен регенератор
арасында катализатордың айналуының нәтижесінде іске асады. Жоғарғы айналу
жылдамдығы үгілудің бірден бір себепшісі болады және сондықтан
катализатордың ұнтақ күйіндегі шығынын өсіреді. Регенерацияны ауаның және
құрамында сутегі бар кокс жанғаннан алатын су буының қатысуымен жүргізеді.
Сондықтан жақсы катализатор жоғары талғамдық, тұрақтылық, үгілуге беріктік
пен жоғары термиялық және гидротермиялық тұрақтылық көрсетуі қажет.
Цеолиттерді сирек кездесетін элементтер иондарының мөлшері 10-20% АСК
тұратын отырғышқа енгізеді.
Отырғызғыш тесік жүйесі жақсы өскен болуы, олар бөлшек ішіндегі
цеолиттердің актив ортаға жеңіл жетуін қамтамасыз етуі қажет. Отырғызғыш іс
жүзінде крекингілеуші шикізатқа инертті; цеолитті катализаторлар (ЦК)
аткивтігі негізінен цеолиттің әсерінен байқалады. Өндірістік катализаторлар
кейбір қосымша функциялар атқарады. Катализаторлардағы отырған коксті
регенераторда жағу арқылы кетірілетіндіктен, ал реактордың жылуға деген
қажеттігі регенератордан түскен ыстық катализатор жылуымен жабылатындықтан,
катализаторда кокс мөлшерін процесті жылумен толық қамтамасыз ететіндей
етіп жинап және жабық жылу балансымен жұмыс жүргізу жағдайын жасау қажет.
Одан бөлек, коксты жандырғанда СО емес СО2 алған жөн, себебі бұл жағдайда
көп жылу бөлінеді, түтін газын СО-дан сақтандыру мақсатында оларды одан әрі
қарай тотықтырудың қажеті болмайды. Сондықтан катализаторға аз мөлшерде
асыл металдарды оған регенерация сатысында СО-ны СО2 айналдыру қабілетін
көтеру мақсатында қосады.
Құрамында күкіртті және азотты қосылыстары бар шикізатты әрекеттегенде
ауаны уландыратын SOx және NOх түзіледі. Күкіртпен байланысты проблеманы
негізінен алдын ала гидротазалаумен немесе крекинг қатализаторына қосымша
функция беру арқылы шешеді. Егер оның құрамына сілтілік металл енгізсе,
онда соңғы регенераторда SOx-мен байланысып сульфат түзіледі, ал реакторда
күкірт қосылыстары Н2S түрінде бөлінеді, оны реактордан шығып жатқан газ
өнімдерінен бөліп алуға болады.
Шикізат қоспасының крекинг катализаторларына активсіздендіру әсерін
әлсіздендіру үшін шикізатқа металдарға арнайы пассиваторлар есебінде сүрме,
висмут, фосфор, қалайы және басқа элементтердің металорганикалық
комплекстерін беру ККФ технологиясында соңғы жылдары өте тиімді
қолданылуда.
Кесте 1.1 -Мазутты крекингтеу процестерін АСК, ЦК және пассиватор
қосылған ЦК пайдаланудағы салыстыру көрсеткіштері
Көрсеткіш АСК ЦК ЦК+пассиватор
Мазут тығыздығы, кгм3 912 920 920
Металдар мөлшері, кгм3:
Никель 3,7 6,6 5,5
ванадий 5,8 10,1 1,07
Кокстену, % (мас.) 3,8 3,0 4,4
Катализатордағы металдар мөлшері, мгкг:
Никель 2790 2743 2995
ванадий 2800 9015 6509
Шикізаттың конверсия дәрежесі, % (көл.) 55,5 75,3 76,4
Өнімдер шығымы:
сутегінің, м3м3 70 36 22
бензиннің, % (көл.) 41,8 56,8 59,2
жеңіл газойлдің, % (көл.) 18,0 16,3 15,8
ауыр газойлдің, % (көл.) 26,5 7,9 7,8
кокстың, % (мас.) 10,8 11,0 10,1
Қазір АҚШ-та қалдықты ККФ қондырғыларының 80% және Батыс Еуропада
қондырғылардың 40%-да пассиваторлар қолданылады.
Соңғы жылдары ванадийға қарсы Са немесе Mg оксидтерінен тұратын,
каталитикалық активтік көрсетпейтін, бірақ катализаторға қарағанда
ванадийды 6-10 есе көп адсорбциялайтын қатты қоспа (оны ұстағыш) сыналуда.
1.3 Дайын өнімнің қолданылуы
Каталитикалық крекинг процесінің көмірсутек газы құрамында 75-80%
пентан, бутан-бутилен, пропан-пропилен қоспалары кездеседі. Құрамында 25-
40% изотерлі қосылыстар бар, бұл каталитикалық крекинг газдарын мұнай
химиялық процестерде бағалы шикізат ретінде болады. Бензин тығыздығы 0,72-
0,77, октан саны зерттеу бойынша 87-91-ге дейін.
Химиялық құрамы жағынан каталитикалық крекинг бензині тікелей айдау
бензинінен айырмашылығы үлкен. Оның құрамында 20-30% арендер мен 8-15
көмірсутектер бар. Жеңіл газойл 195-3500С дегі фракция оның тығыздығы. 0,89-
0,94 және 40-80 % арендер кездеседі. Цетан саны шамамен 45-тен 24-ке дейін.
Жеңіл газойл жоғары цетан санымен дизельді отын ретінде пайдаланылады, ал
цетан саны төмен болса оны мазут ерітуде қолданады. Күкіртті шикізаттан
алынған бензин, жеңіл газойл күкірттен тазартылуды қажет етеді. Ауыр
газойлдер 3500С ден жоғары температурадағы фракциялар.
Каталитикалық крекинг процесінің сұйық қалдық өнімі болып саналады.
Бұл отын ретінде пайдаланылады. Күкірт құрамы жоғары болғандықтан ауыр
гайолдерді кокстеу қондырғыларында шикізат ретінде пайдаланылады. Құрамында
жоғары полициклді арендер (40-60 %) каталитикалық крекинг газойлдерін, таза
арендер алуда бағалы өнім ретінде қолданады. 280-4200С фракцияларын жоғары
ароматы концентрат алуда бірқалыпты қолданылады және техникалық көміртегі
алуда шикізат ретінде қолданады. Бұл бағытты селективті еріткіштер қолданып
280-4200С фракцияларын бөліп, оларды дизельді отынға және техникалық
көміртегі алуға шикізат ретінде пайдаланылады. Каталитикалық крекинг
қондырғысында негізінен жоғары октанды автомобиль бензиннің компонентін алу
кезінде: майлы газ, тұрақсыз бензин, жеңіл және ауыр каталитикалық газойл
және кокс болады. Өнімнің сапасы, құрамы және негізгі пайдалану
қатарын қарастырамыз.
1. Майлы газ. Оның құрамы изоқұрылысты көмірсутектермен сипатталады,
әсіресе изобутанды бұл оның шикізат ретінде әрі қарай өңдеу үшін құндылығын
арттырады. Мысал үшін каталитикалық крекингтің майлы газ құрамы жеңіл және
ауыр дистиллят шикізатты арқылы көрсетуге болады. Майлы газдың бұл тұрақсыз
сапасы мысал арқылы жүргізілген. Каталитикалық крекинг газының әр түрлі
мөлшері, бұнда су буы, күкірт су тек және инертті газ есептелмеген.
Каталитикалық крекинг қонлырғысының майлы газымен тұрақсыз бензиннен жеңіл
газдарды бөліп алу үшін серпімділік буы арқылы абсорбциялық газды
фракциялаушы қондырғыға түседі. Тұрақсыз бензиннен басқа пропан-пропелин,
бутан-бутилен және пентан-амиленді фракция алады. Бутан-бутилен және пропан-
пропилен шикізат ретінде полемеризация немесе алкилдеуді бензин компоненті
не мұнай химиялық процесінің шикі затын алуға қолданады.
2. Тұрақсыз бензин. Одан тұрақтандырудан кейін тұрақты компонент
алады. Оны автомобильді және авиационды жоғары октанды бензиндер дайындауға
қолданады.
3. Жеңіл каталитикалық газойл. Өнімдері фракциялық құраммен
садыстырғанда мұнайды біріншілік айдаудан алынған жеңіл каталитикалық
газойл төменгі цетан саны (25-дейін), күкірттің жоғарғы мөлшері мен
ароматты көмірсутектер (55%-дейін) қаныққан көмірсутектер мөлшері бар.
каталитикалық крекингтің бастапқы шикізатына қарағанда газойлдердің қату
температурасы төмен. Өте қатаң режимде, сондай-ақ рецеркулятты өсіргенде
жеңіл каталитикалық газойл шығуы қысқарады, ароматты көмірсутектер мөлшері
арттады және цетан саны төмендейді.
4. Ауыр каталитикалық газойл. Ол каталитикалық крекинге сұйық калдық
өнім болады. Оның мөлшері көбіне техникалық режиміне және жеңіл гахойлдың
қыздырылу соңына байланысты. Ұсақ катализатордың ластануына байланысты, ол
көбіне механикалық қалдықтарды көп ұстайды. Ауып каталитикалық газойлды
сорттық және оттық мазут дайындауда, сондай-ақ күйе өнідірісінде шикізат
ретінде қолданылады.
1.4. Процестің теориялық негіздері
Қазіргі кезде катализде барлық тәжірибелік мәліметтерді толық
түсіндіре алатын бірыңғай теория жоқ және көбінесе біртекті мәліметтерге
бір-біріне қарама-қайшы келмейтін әртүрлі түсіндірме беріледі.
Катализді түсінудің негізгі қағидасы, каталитикалық реакция жүрген
кезде бір немесе бірнеше реагенттердің катализатор бетінде хемосорбция
құбылысы, байланыстар ауысуы және өнімдердің десорбциясы орын алады.
Қатализдің барлық теорияларын мынадай 4 топқа бөледі:
1. А.А. Баландиннің мультиплет теориясы катализатор бетіндегі активті
атомдардың геометриялық конфигурациясы мен осы бөліктегі реакцияласушы
молекуланың индекс тобындағы атомдардың орналасуына ерекше мән береді, бұл
индекс тобы адсорбция кезінде катализатормен әрекеттеседі. Молекуланың
бірден бірнеше (екі, үш және т.б.) күш орталарға адсорбент бетіндегі
тартылуын ол мультиплетті адсорбция деген. Мультиплетті адсорбцияда
молекулада катализатордың екі немесе одан көп атомдардың қатысуымен
сақиналы аралық қосылыс түзіледі.
Эндотермиялық реакцияға қиылысу нүктесі абсцисс осінен төмен, ал
экзотермиялық реакцияға ол жоғары жатыр. Ең төменгі активтеу энергиясы
қиылысу нүктесіне сәйкес келеді және ол реакцияның теріс жылу эффектінің
жарымына тең. Ең төменгі активтеу энергиясына және ең жоғарғы реаккция
жылдамдығына адсорбция потенциалының оптималды мәні сәйкес келеді:
Q = S2.
А.А.Баландин теориясының бірінші геометриялық принципі шектеулі
қолдану тапты. Металдардың кристалл қырларындағы реакция жылдамдықтарын
зерттеу нәтижесі жылдамдықтың шынымен атомдардың геометриялық орналасуына
байланыстығы анықталды. Бәсекелі реакцияларда олардың талғамдығы ортаның
санына және орналасуына байланысты өзгеруі мүмкін. Бұл ансамбіл туралы
ұғымының пайда болуына немесе катализаторлар бетінде арнайы атомдар тобының
болуына және реакцияның құрылымдық сезімділігіне, оның жылдамдығының
катализатордың металдың кластарының мөлшеріне байланыстығы, құйма түзілу
мүмкіндігіне, электрондық қалпына және т.б. алып кеп соқты.
А.А.Баландиннің энергетикалық сәйкестік принципін пайдалану процестің
технологиялық режимін таңдағанда немесе катализаторды синтездеуде, бірден
жүретін, кокс түзілу арылы бірнеше күрделі реакцияларды және катализатордың
төмен тұрақтылықпен жұмыс істегенінде үлкен жәрдем жасайды. Мұндай
жағдайларда тұрақты конверсия жүріп жатқанда десорбцияға ыңғайлы жағдай
жасау немесе катализатор активтігін кемітуді азайту энергетикалық
сәйкестікке, катализатордың өндірістік үлкен мәні бар тұрақты жұмыс
істеуіне көмектесуі мүмкін. Мысалы ретінде мазутты каталитикалық
крекингтеуді қарауға болады. Мұнда лифт-реакторда температураны 6000С-қа
дейін көтеру арқылы, шикізаттың катализатормен контакттау уақытын 2-3 с
қысқарту және шикізаттың ыдырауын бірқалыпты ұстау арқылы кокс шығымын күрт
төмендетуге және катализатордың тұрақты жұмыс істеуін көтеруге болады.
Екінші мысал есебінде алюмоплатина катализаторының тұрақтылығын рений
қосылыстарымен оны жаңарту арқылы көтеру тәсілін, құйма жасау, платина
атомдарының ара қашықтарын және олардың байланыстарының қаттылығын көбейту
тәсілін келтіруге болады.
2. Ф.Ф. Волкенштейннің электрондық теориясы бойынша реакция
жылдамдығы катализатордың барлық массасына тән тұрақсыз заряд көтеруші-
электрондар немесе тесіктермен реттеледі. Қазіргі кезде кейбір авторлар
қатты заттардағы кейбір атомдардың қасиетіне үлкен мән беруде және олардың
электрондық қасиетіне көрші атомдардың әсеріне көңіл бөлінуде.
Көп жағдайларда геометриялық факторлардың белгілі бір жердегі
электрондың эффекттердің әсерін бөліп тастау қиын, олардың салыстырмалы
мәндері алшақ шеңберде өзгереді.
Жоғарыда жазылған теорияның екі тобы да құбылыстың негізінен
физикалық жағын қамтиды. Қазір көпшілік авторлар химиялық көзқарасты
қолдайды. Бұған әртүрлі физика-химиялық зерттеулердің өсуі
хемосорбцияланған бөлшектердің табиғатын және сипатын білуге жағдай
жасалды.
3. С.З.Рогинский бойынша араластырылған және активтелінген
катализаторлар, жай контактқа қарағанда, жетілгендеу. Қоспаның әсері,
олардың катализатор бетіне жиналып, соның нәтижесінде беттің химиялық
құрамының, жалпы катализатордың қосынды құрамы аз өзгерсе де, әдәуір
өзгеруімен байланысты, әртүрлі химиялық құрамдағы қатты фазалардың арасында
шекара болуы қоспалардың қатты заттың беттік қабатына, фазалар жаңасатын
жерге, енуімен байланысты.
С.З.Рогозинский ұйғарымы бойынша өндірістік катализаторлардың
дайындау кезеңдерінде катализатордың қоспамен активтелуі жүруі мүмкін.
Әрбір зат оның катализатордағы концентрациясына байланысты активтігін
көбейтуі (промотор) немесе азайтуы мүмкін.
Катализаторлар активтігінің температураға байланыстығын С.З.
Рогинский зерттегенде экспонент алдындағы көбейткіш пен активтеу
энергиясының арасында компенсациялық эффект барлығын байқады.
С.З.Рогинский процестің химизміне байланысты реакция промоторларын
таңдау принциптері туралы болжам айтты. Ол катализатор бетін қанықтыру
тәсіліне қоспаларды өзіне жұтып алумен байланысты фазалық немесе химиялық
өзгерістерге үлкен мән берді.
Активтеу энергиясы Е мен химиялық айналысу жылуы q арасындағы
байланыстарды Поляни және Семенов теңдеулеріне сәйкес:
Е=11,5+0,75q – экзотермиялық реакцияға;
Е =11,5 – 0,25q – эндотермиялық реакцияға келтіруге болады.
Каталитикалық процесс катализатор бетіндегі каталитикалық
реакциялардың реагенттерді реакция аумағына жеткізу мен реакция өнімдерін
бөлу процестерінің жиынтығы болып саналады. Жалпы қатты кеуекті
катализаторлардағы катализ мынадай элементарлық сатылардан тұрады:
1) Реакцияға түсуші заттардың ағым ортасынан катализатор
бөлшектерінің бетіне эффективті сыртқы диффузиясы. Мұнда эффективті
диффузия коэффициенті Dэф нормалды (молекулалы) диффузия D және турбулентті
(конвективті) диффузия D, коэффициенттерінің функциясы болады;
2) Катализатор кеуектеріндегі эффективті ішкі диффузиясы. Катализатор
кеуектерінің және газ молекулаларының мөлшерінің қатынасына байланысты ішкі
диффузия нормалды молекулалық беттік немесе Кнудсен тетігімен сығылысып
қозғалуымен жүруі мүмкін. Ол Кнудсен диффузиясының Dк коэффициенттінің
функциясы Dп болуы мүмкін;
3) Бір немесе бірнеше реакцияласушы компоненттердің катализатор
бетінде активтелген (химиялық) беттік химиялық қосылыс түзіліп,
адсорбциялануы;
4) Атомдардың, беттік комплекс өнім-катализатор түзіліп, қайта
топталуы;
5) Катализ өнімінің десорбциялануы (катализатордың активті ортасының
бастапқы қалпына келуі);
6) Катализатор бөлшектерінің кеуектеріндегі өнімнің диффузиялануы;
7) Беттік бөлшектерден өнімнің диффузиялануы.
Каталитикалық процестің әрбір сатысы гомогендік реакциясының активтеу
энергиясына Егом қарағанда, активтеу энергиясы Ек әжептеуір болуы керек.
Каталитикалық реакциялар және катализаторлар химиялық әрекеттесу
түріне қарап, мынадай кластарға бөлуге болады: тотығу-тотықсыздану
(гомолитикалық) реакциялар; қышқыл-негізді гетеролитикалық реакциялар) және
екіфункциялық катализаторлардағы күрделі процестер. Гомолитикалық
катализдегі жылдамдату әсері реакцияласушы молекулалардағы электрондардың
катализатордың электрондарының әсерінен ауысуын жеңілдетумен байланысты.
Мұнда, егер бастапқы реагент молекуласының адсорбциясына катализатор
электрон доноры болса, онда катализдің соңғы актісінде ол акцептор болады,
яғни өзінің химиялық құрамына қайтадан келеді. Мысалы, СО тотығу реакциясы
оттегі артық болғанда мынадай қысқартылған жүйемен (Ридель моделі) жүреді:
1) (Рt – е- - доноры);
2) ОРt+СО→СООРt;
3) (Рt – е- - акцепторы);
Гетеролитикалық катализ қышқыл-негіздік әрекеттесу түрінде жүреді.
Катализатор реакцияны біртіндеп протонның немесе басқа ионның (мысалы, ОН-,
Н2РО-4 және т.б.) доноры (акцепторы) бола тұра жылдамдатады, ал одан кейін,
оның акцепторы (доноры) болады. Мұндай катализді, сонымен қабат, иондық
(ерітіндіде), протондық деп атайды. Гетеролитикалық катализге мысалы
ретінде этиленнің гидротациясын НА (Н3РО4, Н2SО4 қышқыл катализатордың
қатысуымен алуға болады:
1) ;
2) ;
3)
Катализатор (А-) әуелі донор, ал одан кейін 3-ші сатыда Н+ акцепторы
болады. Күрделі каталитикалық процестер үшін гомолитикалық және
гетеролитикалық катализаторлар керек ететін, екі функциялы катализаторлар
қолданады. Мысалы, этанолдан бутадиен алуда, ZnO сутегін бөлуші, ал Al2О3
– катализаторлардың су бөлуші бөлігін құрайды.
Каталитикалық реакцияларды радикалды тетікпен, активті адсорбцияда,
реагенттер молекуласының радикалдарға ыдырауы орын алады деп қарауға
болады. Гетероген ары-бері қарай қозғалушы бос радикалдар, өнімнің нейтрал
молекулаларын түзеді, олар десорбцияланады. Гетероген-гомогенді катализде
түзілуші радикалдар бос көлемге ауысады, онда тізбек реакция одан әрі
жүреді және катализатор реакцияның қоздырушысы болады.
1.5 Процестің технологиялық схемасын сипаттау. Технологиялық режим
нормалары
Каталитикалық крекингтің Г-43-107 типтес қондырғысының жүйесі. Бұрынғы
КСРО-да күкіртті вакуум дистилятты (350-5000С фр.) каталитикалық
ңкрекингтеуде типтік қондырғы есебінде, куаты 2,0 млн. тж алдын ала
гидротазалау секциясы бар каталитикалық крекингтен, бензинді
тұрақтандыратын және АГФУ блоктарынан тұратын Г-43-107 біріккен жүйе
қабылданған.
Мұнда шикізат гидротазауладан өтіп, тұрақтанғаннан кейін
жалуалмастырғыштар мен 1 пештен кейін гидротазалаудан түзілген жеңіл
фракциялардан арылу үшін 2 колоннаға түседі. Айдалудан қалған басқы қайнау
температурасы ~2000С қалдық 8 сораппен 1 пеште қыздырылып 11 (лифт-реактор)
көтергіш астына беріледі. реактордағы температура 515-5450С, шикізатының
катализатормен жанасу уакқыты бірнеше секундты құрайды. Осы түйінге 6
регенератордан регенерациядан өткен катализатор және астына су буы
беріледі.
Катализатор шикізат пен су буы қоспасымен бірге 11 көтергіштің торы
арқылы 10 реакторға түседі. Мұнда крекинг өнімдер буы катализатордан
бөлінеді де, катализатор буландырушы секциясына түседі. Бұланған
катализатор тасушы құбырмен 6 регенераторға жіберіледі. Регенерацияға ауаны
9 ауа бергішпен береді. Регенерация температурасы 7000С, қысымы 2,5 МПа,
коксты жағу жылдамдығы 80 кг(т-сағ.), қабат үстіндегі газдар жылдамдығы
0,9-1,0 мс (бұрынғы 0,4-0,6мс орнына). Регенераторда артық жылуды бөлуші
буға арналған иірме құбыр қойылмайды. СО:СО2 қатынасын реттеп реактор
бөлігініңжылу балансын ұстап тұрады. 10 реактордан крекинг өнімдер буы
қондырғының өнімдерді бөлу секциясына жіберіледі.
Төмендегі кестелерде гидротазаланған вакуум газойлінің сапасы
техн,ологиялық режимінің және қондырғының материалдық балансының мәндері
келтірілген.
Кесте1.2- Гидротазаланған вакуум газойлінің сапасы
Көрсеткіш Күкіртті мұнайдың гидротазаланған
вакуум дистилляты
Тығыздық, гсм3 0,834
Күкірт мөлшері, % (мас.) 0,21
Кокстенуі, % (мас.) 0,02
Фракциялық құрам, % (мас.)
3500С дейін 8
5000С дейін 96
Шикізаттың және өнімдердің реакция аумағындағы есептелінген болу
уақыты 4-5 с тең. Катализатордың ағымдағы лифт-реактордағы концентрациясы
орташа 40-60 кгм3, десорберде және регенераторда 400-450 кгм3 тең.
Мөлдір өнімдер шығымы (бензин мен дизель отынының) 71% (мас.) тең. Пропан-
пропиленді және бутан – бутиленді фракцияларда 70-75% (мас.) пропилен және
40-45% (мас.) бутилендер тиісінше бар.
Кесте 1.3 - Г-43-107 қондырғысының технологиялық режимі
Көрсеткіш Мәні
Гидротазаланған шикізатқа есептегендегі қуаты, тс [3500С 160
дейін фракция мөлшері – 18-20% (көл.)]
Шлам шығыны, % (мас.) шикізатқа 6-7
Температура, 0С
Шикізатты қыздыру 340
Лифт-реакторда 540-500
регенераторда 640-650
Қысым, МПа
реакторда 0,21-0,22
регенераторда 0,23-0,24
Катализатор айналу жылдамдығы, % (мас.) 900-1100
Катализатордағы кокс мөлшері, % (мас.):
Кокстелген 0,5-0,6
Регенерациядан өткен 0,05-0,1
Түтін газындағы мөлшері, % (көл.):
СО 0,5
О2 2-4
Ауыр көмірсутекті шикізатты және мазутты каталитикалық крекингтеу.
Цеолитті микросфералы катализаторды (ЦК), ауыр шикізатты беру жолдарын
жетілдіру, регенераторда ішкі немесе сыртқы суыту беттерін орналастыру
вакуум газойлінің төменгі қайнау температурасын көтеруге мүмкіндік береді
және одан кейін негізгі басты мақсатқа мұнайды терең өндеуге көшуге болады,
былайша айтқанда мазут және гудронды крекингтеуге аз қалдықты процесс болып
есептелетін ауысуға болады. Бірінші сатасында түзілген коксты өндеу
қиындықтары шешілді:
процесте түзілген коксты регенераторда жағады, ал бұдан бөлінген
жылуды крекингтің эндотермиялы реакцияларын қолдауға, регенераторға
берілетін ауаны қысуға, керекті электр энергиясын алуға және жоғары
қысымды, процестің су буына деген сұранысын ғана өте қоймай, сонымен қабат,
шетке де беруге болатын су буын алуға пайдаланады.
Кесте 1.4- Мазут пен вакуум газойлін ККФ-дегі өнімдер шығымдарын
салыстыру мәндері
Көрсеткіш Мазут Вакуум
газойлі
350-5000С
ауыр тура айналған гидро
тазаланған
Шикізат сипаты:
тығыздығы, гсм3 0,9618 0,9530 0,9310 0,9250
күкірт мөлшері, % (мас.) 2,6 2,9 1,0 1,5
металдар мөлшері, мгкг 170 36 10 0,5
кокстенуі Конрадсонмен, 9,4 7,5 6,2 0,3
% (мас.)
Алмасу дәрежесі, % (көл.) 47,1 81,5 82,9 75,0
Катализатор шығыны, кгм3 5,7 2,6 0,9 0,4
Шығын, % (көл.):
бензин С5-2040С 27,6 55,1 58,1 65,2
С4 5,8 17,0 17,7 12,9
С3 5,9 9,8 10,4 7,5
Айналушы газойл 47,3 13,0 12,2 25,0
Мөлдірленген шлам 5,6 5,5 4,5 -
Кокс, % (мас.) 15,5 16,1 13,4 5,0
Газдар С2 және одан да жеңіл (Н2S қоса), % 4,1 4,1 3,3 2,9
(мас.)
1.6. Процесті аналитикалық бақылау
Каталитикалық крекингінің негізгі параметрлері болып температура,
шикізат пен катализатордың әрекеттесуі және жылдамдық болып есептеледі.
Каталитикалық крекинг процесі 0,14-0,18 МПа қысымда өтеді.
Кесте 1.5 – Аналитикалық бақылау
Анықтала-тын Сынаманы Нені анықтайды Анықтау Анализ Шекті
өнімнің аты алу жері уақыты дің әдісінормалар
Түсетін 12 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Мұнайды өңдеу өндірісінің алдындағы ең маңызды мәселе – мұнайды терең
өңдеп, қозғалтқыш отынын және мұнай химия шикізатын мол өндіру, өндіріс
тиімділігін және алынатын өнімдер сапасын арттыру. Осы мақсатта жоғары
куатты құрастырма қондырғылары мен жүйелерін іске қосу техникалық
саясаттың басқы мақсаты болып саналады.
Бір құрастырма жүйеге бірнеше жоғары куатты технологиялық
процестердің бір-бірімен қатаң байланысының бірігуі мынадай мәселерді
шешеді:
– МӨЗ құрамынан резервуар парктерінің, сораптар станцияларының, цехаралық
құбыр желісінің көлемін қысқартады. Бұл жалпы зауыттық шаруашылық көлемін,
құрылыс алаңын күрт азайтады;
– құрастырма жүйенің артық жылуын басқа процестің техникалық қажеттілігіне
жұмсау, олардың бір-бірімен қатаң байланысын пайдаланып, ағым аралық
суытады және қайта жылытуды болдырмау жолымен энергия шығынын азайтады;
– металл шығынын кемітеді;
– қызметкерлер санын қысқартады;
– жүйені автоматты басқаруды іске асырады;
– қоршаған ортаны, өндірістің барлық шығарылатын зиянды
қалдықтарынан қорғауды тиімді шешеді.
Г-43-107 құрастырма қондырғысы. Өндірісте өте көп тараған, мұнайды
терең өңдеуге арналған, қосымша мөлдір өнімдер алуға мүмкіндік беретін
процес каталитикалық крекинг процесі. Бұл процестің шикізатын
гидротазалаудан өткізіп барып цеолитті катализаторларда тұратын лифт-
реакторда крекинг жүргізу, активтігі төмендеген катализаторды жоғары
температуралы регенерациялаудан өткізудің келешегі зор. Процестін осы
бағыттағы жобасы Г-43-107 жаңа құрастырма жүйесінде қолдану тапты.
Процестін бұл бағыты жаңа жасалған құрастырма Г-43-107 жүйеде қолдану
тапты. Г-43-107 құрастырма қондырғысы Батыс Сібір мұнайы сияқты күкіртті
мұнайдың вакуум газойлін (350-5000С фракция) өңдеуге арналған және онда
мынадай өнімдер алынады:
– АИ–98, және А–85 автобензиндерінің жоғары октанды базалық
компоненттерін;
– жазғы дизель отынының компонентін;
– техникалық көміртегі өндіріс үшін шикізатын;
– қазан отыны компонентін;
– пропан-пропилен және бутан-бутилен фракцияларын;
– көмірсутекті газдарды;
– күкіртті сутегін
Құрастырма қондырғы құрамына 4 секция кіреді;
– шикізатты гидротазалау (100 секция), қуаты 2,2 млн тж;
– каталитикалық крекинг және ректификациялау (200 секция), қуаты 1,9
млн тж;
Шикізатты гилротазалау мен оны лифт-реакторда цеолитті катализатордың
қатысуымен қаталитикалық крекингтеу 46% дейін бензин шығымын өсіруге,
күкірт мөлшерін алынған өнімдер мен кокс құрамында азайтуға мүмкіндік
береді. Ол өз кезегінде күкірт тотықтарының ауға тарауын азйтады.
Негізгі өнімдер шығымы, % :
бензин – 39,4 – 46,0;
жазғы дизель отыны компоненті – 6,2 – 14,3;
техникалық көміртегі шикізаты - 13,6 - 14,0;
пропан-пропилен фракциясының қоспасы 5,0 - 5,5;
бутан-бутилен фракциясының қоспасы 10,0 - 10,3
Шикізаттағы күкірт мөлшері гидротазалаудан кеін ол 0,2% төмендейді.
1 ТЕХНОЛОГИЯЛЫҚ БӨЛІМ
1.1 Процестің мәні және қысқаша сипаттамасы
Каталитикалық крекинг және крекинг өнімдерін ректификациялау.
Каталитикалық крекинг секцияның технологиялық жүйесі және аппараттық
жабдықтары Г-43-107 қондырғысына ұқсас. Бұл секцияда алдын-ала
гидротазаланған вакуум дистилятын микросфералы цеолитті катализаторда
крекингтеп, алынған өнімді бір күрделі колоннада бөлу көзделген. Процесті
жүргізуде мынадай жағдайлар қарастырылған:
– шикізат пен рисайклдың бір турбағытты қайнаушы қабаты реттелетін
аумақпен бітетін реакторда бірге жүретін крекинг;
– катализатордың айналып қозғаулымен жүретін тура бағытты – жалған
қарама-қарсы типтес регенераторда катализаторды регенерациялау;
– ылдилап тасушы желімен катализаторды өз салмағы әсерімен
тасымалдау.
Каталитикалық крекинг секциясының реактор блогын технологиялық және
конструктивті жабдықтарында бұрыңғы жұмыс істеп тұрған каталитикалық
крекинг қондырғысымен салыстырғанда төмендегідей жаңа технологиялық
шешімдер қабылданған:
– гидротазаланған шикізатты пайдалану арқылы цеолитті катализатордың
барлық артықшылығын толық пайдалану, крекингті жоғары температурада
460-4900С орнына 518-5450С-та ұзындығы 30 м тура бағытты реаторда
жүргізу және шикізаттың катализатормен жанасу уақытының аздығы.
Осындай жағдайда катализатордың активтігінің өзгеруіне сәйкес соңғы
қайнаушы қабыттың биіктігін реттеумен шикізаттың беру массалық
жылдамдығын өзгерту мүмкіндігі қаралған;
– катализаторды регенерациялауда жоғары температура мен қысым (580-6300 С
пен 0,18 МПа орнына 7000 С және 0,25 МПа дейін тиісінше) көзделген;
– коллекторлық ауа бөлгіш арқылы регенерациялау кезінде әрбір аумаққа
өз алдына ауа беру;
– регенератордың бос қиылысында газ ағымының жоғары жылдамдығы (жұмыс
істеп тұрған қондырғыларда 0,3-0,4 мс орнына 0,9-1,0 мс); -
катализаторды тасымалдауда ауа беруді пайдаланбай, ол тұндырушы
аумақта оттегінің концентрациясын оптималды ұстап тұрады да соның
салдарынан СО-ның СО2 дейін жануының мүмкіндігін азайтады;
– катализаторды ұстауда оны көп мөлшерде тұрақты өткізуге қабілетті,
мүжілуге икем материалмен қапталған циклондарды пайдалану;
– имекқұбырлы жылаумастырғыштар арқылы регенератордан жылудың
бөлінбеуіне қол жеткізу.
Реактор бөлігіндегі жылу балансын реттеуді СО мен СО2 қатынасын
өзгертумен регенератордың биіктігі бойында температураның төмендеуімен
регенерацияға ауа мөлшерімен реттейді.
Катализаторды регенерациялау газдарының және сонымен қабат СО-ны СО2
дейін жағу жылуын қосымша жағу қазандығында қолданады. Пештердің түтін
газдарын пайдалану-қазандықтарда пайдаланады. Бұл КТ-1 құрастырма
қондырғысына су буымен толық қамтамасыз етеді де, қосымша артық су буын
зауыттың басқа мұқтаждығына жұмсауға мүмкіндік береді.
Крекинг өнімдерін ректификациялаудағы, абсорбциялаудағы
тұрақтандырудағы және газдарды фракциялаудағы технологиялық жүйеде
стандартты аппараттар мен құрал – жабдықтар пайдалынады. Абсорбция
жүйесінің істеп тұрған өндірістен айырмашылығы - тоңазытушы айналымның
пропанды турбокомпрессор арқылы түзілетін біртіндеп жәй суытуды
пайдаланады. Құрамында сульфидтері бар технологиялық конденсатты тазалауда
көмірсутекті газбен желдендіру арқылы жүргізеді.
Лифт-реактор типтес каталитикалық крекингтің қазіргі процестері.
2000ж. дейінгі уақыттағы мұнайды өндеуді одан әрі тереңдете берудің
келешек проблемаларын приоритетті рөл біздің елде каталитикалық крекингтің
лифт-реакторлы, 1980ж. мұнай өндеудегі жаңа әлемдік жетістіктерді
пайдаланып ГрозҒЗИ жасаған Г-43-107 моделіне беруледі. Каталитикалық
крекингті (КК) микросфералы катализаторды пайдаланап басқа модельдерімен
(1А-1М, ГК-3, 43-103) салыстырғанда, осы жүйеде жүргізу өзінің техника-
экономикалық көрсеткіштермен, әлемдік осындай озық моделге жақын. Бірақ
біздің елде мұнай өндеу саласында ауыр қалдықты шикізатты каталитикалық
крекингтеу процесінің өндірісте игерілген түрі жоқ. Г-43-107 біріктірілген
жүе технологиясын, ескірген ККФ модельдерін лифт-реакторға ұқсатып қайта
жабдықтау және оларда ауыр мұнай қалдықтарын өндеуге бағытталған шет елдік
алғы жетік процестердің әртүрлі варианттары қарастырылады.
Бірақ бұл жеткіліксіз. Катализатордың улануы тек кокс түзілумен ғана
байланысты емес (кокстың төрт түрімен), яғни, металдардың (Ni,V,Na)
катализаторға отыруынан оның қайтымды және қайтымсыз активтігін жоғалтуымен
байланысты. Кестеде шикізаттың сапасының саластыруы, катализатор шығыны
және мазут пен вакуум газойлін крекингтегендегі өнімдер шығымы берілген.
Мұнан мазуттың кокстенуі вакуум газойлімен салыстырғанда 30 есе көп,
ал металлдардың мөлшері және катализатор шығыны тиісінше 340 және 14 есе
көп, айналу дәрежесі аз (37%) екені көрініп тұр. Катализатордың шығынының
көптігі процесті тиімсіз етеді. Сондықтан шикізатты ауырлатудың бірінші
кезеңінде каталитикалық крекингке құрамында металдар мөлшері 30 мгкг
аспайтын асыл мұнайлардың тура айдаудан алынған мазутын салады. Құрамында
металдар мөлшері көп мазуттар мен гудрондар алдын ала дайындауды керек
етеді. Гудрондарды алдын ала дайындау процесі есебінде АРТ блогы тандап
алынған. Металл мөлшері 30 мгкг көп емес мазуттарды каталитикалық
крекингтеу қондырғысының Эйч-Оу-Си жүйесі немесе гудрондарды АРТ бөлемінде
дайындалғаннан кейін берілген. Эйч-Оу-Си қондырғысының реактор бөлімінің
негізгі ерекшеліктері аппараттардың бір білікке орналасуы, лифт-реактордың
аппараттың сыртына 900С бұрылумен орналасып циклондармен тікелей
байланысуы, лифт-реактор астына су буын немесе басқа көмірсутек газдарын
катализатор бөлшектерінің ара қашықтықтарын көбейту үшін беруден кейін
жоғары қысымда істейтін ультрадыбысты форсункадан өткен сұйық шикізатты
жібереді. Мұнда лифт-реактордың ағымның биіктік бойындағы жылдамдықты
теңестеру үшін өзгеруші диаметрлі түрі пайдаланады.
Үлкен диаметрлі регенератор сыртқы сұйылтқышпен, оның ішінде
орналасқан суытушы иілген түтікпен, сыртқы шеңбер тәрізді түтін газдарды
жинауға арналған камерамен, турбодетандермен немесе су буын алуға керекті
пайдаланушы – қазанмен жабдықталған. Лифт-реакторды циклонмен жалғыстыру
шикізаттың аса көп крекингтенуін кемітеді. Егер қондырғы қуаты
регенератордың коксқа деген шығымымен, ауа айдаушының қуатымен немесе
регенератордағы газ ағымының шектік тура жылдамдығымен анықталса, онда
оттегімен байытылған ауыны қолдануды ұсынады.
Оттегі мөлшері 34% дейін көтеру (өттегінің жоғары концентрациясында
маточниктің ауаны бөлуші бөлігі жанып кетуі мүмкін) регенератордың кокске
деген қуатын ауа айдаушының қуаты тұрақты болғанда, газ ағымының тура
жылдамдығы өзгермегенде және катализаторды қыздырудың шектік
температурасында, екі есеге дейін көтереді.
Қондырғыны жетілдіру оны сыртқы лифт-реактормен, көлемдік сепаратормен
және буландыру секциясымен жабдықтауда және қондырғының реактор-регенератор
блогын екі қайтара регенерациялаудан өткізуге бағытталған.
43-103 қондырғысының Левинтер М.Е. қызметкерлерімен ұсынған
реконструкцияға дейінгі және одан кейінгі U-тәрізді тасымалды кәдімгі V-
тәріздегі ауыстыруы сипатталады.
Каталитикалық крекинг ішкі немесе сыртқы монтаждалған ауыспалы
қиылысуы бар лифт-реакторда шикізатты майда бүркіп беретін акустикалық
форсункасы бар іске асады және лифт-реактор қиылысында крекинг
температурасының теңесуімен жағдайында жүреді. Бұрынғы реактор буландырушы
секциясымен бітетін көлемдік сепараторға ауысады. Регенератор ортасында
ылғал секция, шеттерінде – құрғақ регенератор орналасқан. Компрессор
мен ауа айдаушының қуатын өсіріп, жоғарыда келтірілген қондырғылардың
барлық кемістіктерін жойғаннан кейін вакуум газойлінің дистиллятының соңғы
қайнау температурасын 540-5800С дейін көтеруге мүмкіндік болады, қуатын
шикізатқа есептегенде 1,5-2,0 есе арттыруға бензин шығымын ОС (ҒЗӘ) 93 п
10% көбейтуге, айналусыз жұмыс істеуге, 90% құнды өнімдер алуға,
катализатор шығынын кемітуге және аралық жөндеу уақытын екі есе ұзартуға
мүмкіндік туады. Маңғышлақ немесе Грозныйлық парафин-нафтенді аз күкіртті
мұнайларды өңдейтін зауыттарда екінші кезеңде каталитикалық крекингке
мазутты кокстенуі 6%, металлдар қоспасы 30 мгкг дейін Lа-210 типтес
катализаторда, пассиватор беріп немесе 10-20% гудронның вакуум газойлімен
қоспасын салуға болады.
Каталитикалық крекинг АҚШ-та ең жоғары дамыған процесс, 1986 ж оның
үлесі бірінші кезектегі мұнай өңдеумен салыстырғанда 38,1% құрады, тіптен
кейбір МӨЗ-да ол 50% артық. Өскен Батыс Еуропа елдеріндегі МӨЗ ФКК үлесі 10-
14% (мас.) (бұрынғы КСРО – 4%).
1.2. Шикізатқа, дайын өнімге және қосымша материалдарға сипаттама
Маңғыстау кен орны Туран платформалық тақтасының мұнайлы, газды
мезазой – кайназой шөгінділерімен көмкерілген алап. Пермь- триас, юра, бор
және палеоген шөгінділермен байланысты түзілген алаптың өнеркәсіптік
мұнайлылығы мен газдылығы 60- шы жылдардың басында ірі Өзен, Жетібай кен
орындарының ашылуынан кейін мәлім болды.
Өнімді қабаттардың жатыс тереңдігі 1700-2500 м.
Коллекторлары кеуек саңылаулы, ашық саңылаулығы 16%-тен 22%-ке
дейін, өткізгіштігі 0,06-дан 0,234 мкм2-қа дейін жетеді. Мұнайға қаныққаны
1,3-21,2 м-ге, газға қаныққан қалыңдығы 2-14,4 м-ге дейінгі шамаларды
қамтиды. Барлық қабаттардың мұнайы жеңіл және орташа тығыз, 830-870кгм3,
смолалы 4,53-15,5% , парафині мол 17,2-25%, күкірт аз 0,2-0,28%,
асфальттерден мөлшері 0,9-3,4%. 3000С-қа дейін қайнатқанда бөлінетін
фракциялар 25-42%-ке дейін жетеді. Еріген газдың құрамы : метан 58,86
-76,4%, ауыр көмірсутегілер 22-37%, азот 1,3-5,8%, көмірқышқыл газы 0,3-
1,1%.
Газ шатырларының еркін газында метандық құраушы 78,6%-ке, ауыр
көмірсутегілер 11-18%-ке тең. Азот мөлшері 0,3%-тін құрайды, тереңдеген
сайын оның шоғырлануы азая түседі, 0,23-1,2% көмірқышқыл газы бар. Келловей
қабатында тығыздығы 689-704кгм3 келетін тұрақты конденсат бар. Хлоркальций
тирпті қабат суының тығыздығы 1010-1080кгм3 миниралдығы 150гл-ге жуық.
Суда йод, бор және бром бар. Үш иірімінің режимі газ арынды, барлық
қалғандарынікі-суарынды.
Ұзындығы 85,6 км, құбыр диаметрі 520 мм өткізу мүмкіндігі жылына 6 млн.т
мұнай. Бір мұнай қотару (айдау) станциясы бар.
Қосымша материалға сипаттама. Катализатор активтігі жылдадықпен
анықталады, оның әсерімен реакция химиялық тепе-тендікке
жақындайды.Жылдамдықты бірнеше тәсілмен беруге болады. Өндірістік реактор
тиімділігін, көбінесе, сыбағалы өнімділік арқылы, яғни реактордың белгілі
бір көлеміне есептегенде белгілі уақытта түзілуші өнім мөлшерімен береді.
Катализатор талғамдығы деп ол қай дәрежеде бір немесе бірнеше қажетті
аралық өнімдер ресакциясын, реакцияға түскен шикізатқа шаққанда,
жылдамдатуын көрсетеді. Талғамдық тек катализатор табиғатына байланысты
ғана емес, сонымен қатар, процесс парамертлеріне (Р, Т, Vх, айналысу
тереңдігі), сондықтан осы реакцияны жүргізудің белгілі жағдайына қарап
бағыттайды. Талғамдық бірінші кезекте катализатор қасиетімен анықталады,
бірақ ол термодинамикалық тепе-теңдіктен де тәуелді. Талғамдықтың
катализатор қасиетімен анықталатын мысалы ретінде, көбінесе, этанолдың
ыдырау реакциясы келтіріледі. Мыс катализаторларында дигидрлеу реакциясы
жүреді, ал алюминий оксидінде – дегидратизация реакциясы орын алады. Бұл
жағдайда талғамдылықты мыс сутегін жұтады, ал алюминий оксиді суды
хемосорбциялайды деп түсіндіріледі.
Талғамдық әдетте мақсатты өнімге айналушы реагент үлесімен (%)
анықталады. Мұнай өңдеуші өндірісте талғамдықтың классикалық анықтамасынан
басқа, мақсатты өнім шығымының қажетсіз өнімге қатынасы есебінде, шартты
түрде анықтауға, мысалы, бензингаз, бензинкокс, бензингаз+кокс болады.
Катализатор активтігін жоғалтуы. Катализаторлардың активтігін жоғалту
проблемасына үлкен мән берілуде, себебі одан қондырғылардың тұрақты жұмыс
істеуі, олардың жөндеу аралық уақыты, процестің технологиялық жасақтануы,
катализатор шығыны, материалды және экономикалық шығыны, қоршаған ортаны
сақтау және процестің жалпы экономикалық көрсеткіштеріне байланысты.
Катализаторлардың активтігін жоғалтуымен әртүрлі әдістермен күресуде:
активті фазаны промоторлаумен немесе төселтушіні немесе матрицаны
модификациялаумен, пассиваторларды ұстаушыны, шикізатты катализаторды алдын
ала дайындаумен және т.б.
Өндірістік жағдайда, катализатордың улануын азайту үшін, процестерді
жүргізудің термодинамикалық оптималды жағдайын бұзуға, мақсатты өнімдердің
шығымы мен сапасының төменделуімен келісуге, сутегінің сыбағалы қысымын
көтеруге (мысалы, каталитикалық реформингте) немесе процесті дайындауды
күрделілеуге (мысалы, каталитикалық крекинг процесінде) тура келеді. Тағы
да, улануды азайтумен немесе кокс пен уларды кетірумен байланысты, сонымен
қатар көп тонналы каталитикалық крекинг және гидрокрекинг, каталитикалық
риформинг, изомерлеу, дегидрлеу және т.б. процестерде, металдан айырудың
капиталдық және пайдалану шығыны процестердің негізгі сатысын жүргізуге
кететін шығыннан бірнеше рет көп.
Катализатордың активтігін жоғалтуы негізгі үш себептен болады:
пісуден немесе термиялық активтікті жоғалту, улану және қоршау. Пісу
физикалық процесс, ал катализатор активті компонентінің немесе төселгіш
бетінің жоғалуына алып кеп соғады және егер процесс катализаторға оның
шыдамдылығынан жоғары температурада жүргізілсе, пісу орын алады.
Құрамында көміртегінен басқа әжептеуір сутегі бар, ал оттегі, күкірт,
азот және металдардың мөлшері өте аз кокс түзілу катализатор бетін
қоршаудың ең көп кездесетін түрі болып саналады. Катализаторға кокс отыруын
әдеттегідей қоспалардан емес негізінен бастапқы шикізаттан түзіледі деп
қарау қажет. Осындай кокс түзілуге байланысты негізгі генетикалық
реакциялардың орын алуы, катализатордың кокспен қоршалуын шикізатты мұқият
тазалау арқылы оның әсерін төмендетуге немесе форреактор қолданумен
әлсіретуге болады. Егер процесс кезінде негізгі деструктивті
поликонденсация реакциясы жүрсе, онда сутегінің қайта алмасу реакциясы
нәтижесінде, кокстің түзілуін химиялық реакцияның тетігімен анықталғандай
заңды нәрсе деп қарау қажет. Бірақ кокс түзілуді катализатор активтігінің
басқа жоғалу процестері сияқты, пайдалану жағдайын талғау арқылы төмендету
мүмкін. Кейбір жағдайларда түзілген кокс мөлшерін төмендетуге болады немесе
катализатор құрамына активтеуші қоспа қосу арқылы коксті активті ортадан
төселтушіге ауыстыруға болады.
Жалпы кокс бастапқы шикізаттан (1) немесе реакция өнімдерінен (2) түзіледі:
R (негізгі реакция) (1)
А
кокс (жанама реакция) (2)
А → R → кокс.
Егер кокс түзілу (1) үлгімен берілсе, онда параллельдік тетік орын
алады. (2) үлгі бір ізді тетікті көрсетеді, ол жанама өнімдер (көпсақиналы,
шайырлар, асфальтендер, кокс) немесе карбоидтар түзілу арқылы жүру мүмкін.
Түзілуші кокс мөлшері мақсатты өнімге R және коксқа есептегенде реакция
жылдамдықтарының дәрежесіне және осы реакциялардың температуралық
коэффициенттерінен байланысты. Кокс реакция соңғы өнімдерінің біреуі бола
тұра, оның шығымы негізінен процесс тереңдігіне байланысты. Кокс шығымы
катализатор қабатының биіктігі бойынша максимумнан өтеді. Сонымен бірге
коксты аз шикізат болған жағдайда жоғары көтерілуші сызық байқалады, ал
күшті кокстенуші шикізатты пайдаланғанда катализатор қабатының биіктігіне
есептегенде төмендеуші сызық байқалады. Катализаторды бөлшектеу оның әрбір
бөлшегін пайдалануға жағдай жасайды, процестің тереңдігінің өсуіне және
осыған байланысты кокс шығымының көбеюіне, сонымен қабат, катализатор кокс
сыйымдылығының өсуіне жағдай жасалады. Кокс, улар және металлоорганикалық
қосылыстар катализатор бетіндегі бос активті орталарға отыру арқылы оларды
жабады, олардың санын азайтады, сонымен қабат, катализаторлардың
активтігін, тұрақтығын және талғамдығын азайтады. Өте күшті актив
орталардың әсерін әлсірету үшін катализаторларды алдын ала уландыру әдісін
қолданады.
Цеолиттер – үш өлшемді кристалды құрылымды алюмосиликаттардан тұрады,
олардың жалпы формуласы мынадай:
Me2nO Al2O3 xSiO2 yH2O
мұнда, n – металл катионының валенттігі; x – селикат модулі деп аталатын
SiO2Al2O3 молекулалық қатынасы; y – су моль саны.
Крекинг катализаторлар арасында ең көп тарағаны Y типті 4-6 селикат
модульді цеолит, бұл табиғи цеолит – фажозитке ұқсас. Соңғы жылдары силикат
модулі 30 астам (мысалы ZSM) жоғары кремнеземді құбыр тәрізді цеолиттер
қолдану табуда.
Барлық цеолиттердің негізгі құрылымы 4 оттегі аниондарынан О2-
тұратын, олар майда кішкене Si4+ немесе Al3+ ионын қоршайтын тетраэдр
тәрізді. Тетраэдрлер Si4+ иондарымен электр заряды жағынан нейтралды, ал
тетраэдрлер алюминий ионымен теріс бірлік заряд көрсетеді, ол цеолитте
металл катионы Na+ оң зарядымен нейтралданады, себебі циолитті синтездеу
көбінесе сілтілі ерітіндіде жүргізіледі.
Y циолиттің негізгі құрылымдық бөлігі октаэдр, көбінесе 24
тетраэдрлерден тұратын содалитті ячейка деп аталатын куб болып саналады.
Кубоктаэдрлардың улкен және кіші қуыстары болады. Үлкен қуыстарға баратын
тесіктердің диаметрі 0,9 нм. Элементарлы ячейка 8 кубоктаэдрлардан, 16
алтымүшелі оттегі көпірлерінен, 8 үлкен және 8 кішкентай қуыстардан тұрады.
Элементарлы ячейкаға қосынды түрінде 192 Si және Al атомы және 384 оттегі
атомы кіреді (1 сур.).
Бір ұяшықта 96 қышқыл орталардың болуымен цеолиттердің жоғары
каталитикалық және адсорбциялық қасиеттері (активтік, талғамдық,
тұрақтылық) анықталады Цеолиттер құрылымында катиондар орналасқан энергия
жағынан ұтымды Al2О4 тетраэдрдың теріс зарядын теңгеретін орындар бар. Y
типтес цеолитте осындай таратпау (локалдау) орындары болып SI, S, SII, S,
SIII, SIV және SV (2 сур.) саналады.
Сурет 1. Фожазиттің құрылымдық элементі: I
және II,II және III, III және IIII – катиондардың
локализациялану орындары.
Сурет 2. X және Y типтес цеолиттердің элементтік ұяшықтарындағы
катиондардың позициясы.
Бір валентті алмасушы компоненттердің мүмкін болған саны цеолиттердің
ячейкелеріндегі SiAl қатынасымен анықталынады және ол 96 жоғары емес
(SiAl=1 тең болғанда). Бірінші типте NaY типтес цеолитте натрийды аммоний
ионымен иондық алмасуға түсіреді. Цеониттің аммонийлы түрін активтеуді
тетраэдрлермен 16 алюминий атомдарына дейін алмастыру арқылы жүргізеді. Бұл
процесс алюминийден айыру деп аталынады және ол цеолиттің тұрақтылығын
аздап күшейтеді. Мұндай цеолиттің құрылымы 7000С бұзылады. Na+ катионын NH
ионына алмастырғаннан кейін және аммиакты бөлуге көмектесетін қыздыру
нәтижесінде Бренстед қышқылдық орталары, ал одан кейін Льюс қышқылдық
орталары түзіледі.
Цеолиттің каталитикалық қасиеті оның аммоний түрін сирек кездесетін
элементтердің (СКЭ) үш валентті катионына алмастырудан жақсарады. Ион
алмасудың толық жүруі бұл гидротальді сатыны жоғары температурада (2300С)
автоклавта қысыммен жүргізуге бейімдейді. Алюминийден және одан әрі
гидроксилден айыру 200-6000С жүреді. Аммиак пен су буының қатысуымен 7000С
жоғары температурада активтеу тұрақты цеолит береді.Оны ультратұрақты
цеолиттер дейді.
ЦК активтігі С6 -С10 жеке парафин көмірсутектерін крекингтегенде
аморфты алюмосиликат катализаторымен (АСК) салыстырғанда бірнеше дәреже
жоғары. Мұнайдың алшақ фракцияларына құрамында парафин-нафтенді текті
көмірсутектері басым ауысқанда ЦК активтігі 1,5-2,0 есе жоғары болады.
Фракциялық құрам ауырлаған сайын, ароматикалық дәрежесі өскен сайын ЦК мен
АСК активтік айырмашылығы азаяды, бірақ ЦК активтігі әрдайым жоғары. Бұл
оларда актив орталарының санының әрі көптігімен, әрі цеолит тесіктеріндегі
көмірсутек концентрациясының жоғарылығынан (50 есе). ЦК ең маңызды
басымдылығы олардың крекинг процестеріндегі талғамдығы, құрғақ газ және
кокстың АСК қарағанда шығымының аздығы. Тағы да бензин шығымы, талғамдығы
шикізаттың конверсиясының өсуімен Н-алмасудың тұрақтандырушы әсерінің
нәтижесінде (К3) кебейеді, сондықтан тұрақсыз олефинді аралық өнімдер
крекингке түспей тұрақты көмірсутектеріне айналады.
Шикізат тұрақсыз бензин газ + кокс
Цк сутегінің қайта алмасу реакциясын мынадай жүйемен интенсивтендіреді:
Олефиндер + нафтендер изо-парафиндер + ароматикалық көмірсутектер
Бұдан түзілуші изо-парафин және ароматикалық көмірсутектерді олефин
және нафтен көмірсутектеріне қарағанда реакциялық қабілеті төмен. Осымен
цеолиттерде бензинді екінші крекингтеу реакциясының үлесінің азаюын
түсіндіріледі. ЦК Н-алмасу реакциясын жылдамдату қабілеті цеолит тесігінің
жоғары адсорбциялық патенциалымен байланысты және ондағы қышқыл орталардың
АСК салыстырғанда үлкен концентрациясымен байланысты. Сонымен қатар ЦК
ерекше қышқыл орталар, Н-алмасу реакциясы интенсивтендіретін болуы мүмкін.
Цеолитті катализаторлар қыздыруға және су буымен әрекеттеуге
тұрақты келеді. Олардың құрылымы тіптен 11000С қыздырғанда да деформацияға
түспейді. Жоғары тұрақтылық цеолит кристалдық торының геометриялық
құрылымының беріктігінен деп есептелінеді. Оған сонымен қатар ауысушыкатион
табиғаты, ауысу дәрежесі, кремний және алюминий оксидтерінің қатынасы әсер
етеді. Соңғы ойды 5-сур. дәлелдейді. Ауысушы катион табиғаты цеолиттер
тұрақтығына күшті әсер етеді. Кристалдық құрылым бұзылатын температура
катион мөлшерінің сілті металдар қатарына өсуімен көтеріледі, бұл әртүрлі
катиондардың дегидратациядан кейін кристалдағы бос орынды толтыру
қабілетімен анықталынады. Үш валентті катиондар ең тұрақты цеолиттер
түзеді. Өндірістік катализаторда натрийдің мөлшерін мүмкін болған ең төмен
деңгейде цеолит құрылымының реакторда пайдаланғанда деформациясын болдырмау
мақсатында ұстайды.
Аморфты АСК сияқты, цеолиттер де су буы қатысуымен тұрақтылығын көп
жоғарылатады. Экстремалды жағдайда кристалдық құрылымның толық аморфты
массаға айналуы мүмкін. Нормал жағдайда кристалдық құрылым су буы
қатысуымен қайта орнына келеді.
Катализатор активтігі мен тұрақтылығына натрий де теріс әсер етеді,
ол катализаторда крекинг шикізатының сапасыз дайындалуының нәтижесінде
пайда болады.
Өндірістік крекинг катализаторлары. Өндірістік крекинг
катализаторлары ауыр шикізатты изомерлі және ароматикалық құрылымды
өнімдерге айналдыру және қозғалтқыш отыны есебінде қолдануға болатын С5-С15
көмірсутегін алу мақсатында қолданылады. Осымен қатар керексіз жанама
реакциялар газ түзілуімен және катализаторда кокс жиналумен байланысты
жүреді. Катализаторлар С5-С15 фракциясының түзілуінің жоғарғы талғамдығын,
газ бен кокстың төменгі шығымын және изопарафинді және ароматикалық
комірсутектерінің жоғарғы шығымын қамтамасыз ету керек.
Крекингтің барлық катализаторлары олардың бетінде кокс түзілуінің
нәтижесінде активтігін жоғалтады. Кокстелген катализатор аз жұмыс
істегеннен соң регенераторға шығарылуы қажет. Бұл реактор мен регенератор
арасында катализатордың айналуының нәтижесінде іске асады. Жоғарғы айналу
жылдамдығы үгілудің бірден бір себепшісі болады және сондықтан
катализатордың ұнтақ күйіндегі шығынын өсіреді. Регенерацияны ауаның және
құрамында сутегі бар кокс жанғаннан алатын су буының қатысуымен жүргізеді.
Сондықтан жақсы катализатор жоғары талғамдық, тұрақтылық, үгілуге беріктік
пен жоғары термиялық және гидротермиялық тұрақтылық көрсетуі қажет.
Цеолиттерді сирек кездесетін элементтер иондарының мөлшері 10-20% АСК
тұратын отырғышқа енгізеді.
Отырғызғыш тесік жүйесі жақсы өскен болуы, олар бөлшек ішіндегі
цеолиттердің актив ортаға жеңіл жетуін қамтамасыз етуі қажет. Отырғызғыш іс
жүзінде крекингілеуші шикізатқа инертті; цеолитті катализаторлар (ЦК)
аткивтігі негізінен цеолиттің әсерінен байқалады. Өндірістік катализаторлар
кейбір қосымша функциялар атқарады. Катализаторлардағы отырған коксті
регенераторда жағу арқылы кетірілетіндіктен, ал реактордың жылуға деген
қажеттігі регенератордан түскен ыстық катализатор жылуымен жабылатындықтан,
катализаторда кокс мөлшерін процесті жылумен толық қамтамасыз ететіндей
етіп жинап және жабық жылу балансымен жұмыс жүргізу жағдайын жасау қажет.
Одан бөлек, коксты жандырғанда СО емес СО2 алған жөн, себебі бұл жағдайда
көп жылу бөлінеді, түтін газын СО-дан сақтандыру мақсатында оларды одан әрі
қарай тотықтырудың қажеті болмайды. Сондықтан катализаторға аз мөлшерде
асыл металдарды оған регенерация сатысында СО-ны СО2 айналдыру қабілетін
көтеру мақсатында қосады.
Құрамында күкіртті және азотты қосылыстары бар шикізатты әрекеттегенде
ауаны уландыратын SOx және NOх түзіледі. Күкіртпен байланысты проблеманы
негізінен алдын ала гидротазалаумен немесе крекинг қатализаторына қосымша
функция беру арқылы шешеді. Егер оның құрамына сілтілік металл енгізсе,
онда соңғы регенераторда SOx-мен байланысып сульфат түзіледі, ал реакторда
күкірт қосылыстары Н2S түрінде бөлінеді, оны реактордан шығып жатқан газ
өнімдерінен бөліп алуға болады.
Шикізат қоспасының крекинг катализаторларына активсіздендіру әсерін
әлсіздендіру үшін шикізатқа металдарға арнайы пассиваторлар есебінде сүрме,
висмут, фосфор, қалайы және басқа элементтердің металорганикалық
комплекстерін беру ККФ технологиясында соңғы жылдары өте тиімді
қолданылуда.
Кесте 1.1 -Мазутты крекингтеу процестерін АСК, ЦК және пассиватор
қосылған ЦК пайдаланудағы салыстыру көрсеткіштері
Көрсеткіш АСК ЦК ЦК+пассиватор
Мазут тығыздығы, кгм3 912 920 920
Металдар мөлшері, кгм3:
Никель 3,7 6,6 5,5
ванадий 5,8 10,1 1,07
Кокстену, % (мас.) 3,8 3,0 4,4
Катализатордағы металдар мөлшері, мгкг:
Никель 2790 2743 2995
ванадий 2800 9015 6509
Шикізаттың конверсия дәрежесі, % (көл.) 55,5 75,3 76,4
Өнімдер шығымы:
сутегінің, м3м3 70 36 22
бензиннің, % (көл.) 41,8 56,8 59,2
жеңіл газойлдің, % (көл.) 18,0 16,3 15,8
ауыр газойлдің, % (көл.) 26,5 7,9 7,8
кокстың, % (мас.) 10,8 11,0 10,1
Қазір АҚШ-та қалдықты ККФ қондырғыларының 80% және Батыс Еуропада
қондырғылардың 40%-да пассиваторлар қолданылады.
Соңғы жылдары ванадийға қарсы Са немесе Mg оксидтерінен тұратын,
каталитикалық активтік көрсетпейтін, бірақ катализаторға қарағанда
ванадийды 6-10 есе көп адсорбциялайтын қатты қоспа (оны ұстағыш) сыналуда.
1.3 Дайын өнімнің қолданылуы
Каталитикалық крекинг процесінің көмірсутек газы құрамында 75-80%
пентан, бутан-бутилен, пропан-пропилен қоспалары кездеседі. Құрамында 25-
40% изотерлі қосылыстар бар, бұл каталитикалық крекинг газдарын мұнай
химиялық процестерде бағалы шикізат ретінде болады. Бензин тығыздығы 0,72-
0,77, октан саны зерттеу бойынша 87-91-ге дейін.
Химиялық құрамы жағынан каталитикалық крекинг бензині тікелей айдау
бензинінен айырмашылығы үлкен. Оның құрамында 20-30% арендер мен 8-15
көмірсутектер бар. Жеңіл газойл 195-3500С дегі фракция оның тығыздығы. 0,89-
0,94 және 40-80 % арендер кездеседі. Цетан саны шамамен 45-тен 24-ке дейін.
Жеңіл газойл жоғары цетан санымен дизельді отын ретінде пайдаланылады, ал
цетан саны төмен болса оны мазут ерітуде қолданады. Күкіртті шикізаттан
алынған бензин, жеңіл газойл күкірттен тазартылуды қажет етеді. Ауыр
газойлдер 3500С ден жоғары температурадағы фракциялар.
Каталитикалық крекинг процесінің сұйық қалдық өнімі болып саналады.
Бұл отын ретінде пайдаланылады. Күкірт құрамы жоғары болғандықтан ауыр
гайолдерді кокстеу қондырғыларында шикізат ретінде пайдаланылады. Құрамында
жоғары полициклді арендер (40-60 %) каталитикалық крекинг газойлдерін, таза
арендер алуда бағалы өнім ретінде қолданады. 280-4200С фракцияларын жоғары
ароматы концентрат алуда бірқалыпты қолданылады және техникалық көміртегі
алуда шикізат ретінде қолданады. Бұл бағытты селективті еріткіштер қолданып
280-4200С фракцияларын бөліп, оларды дизельді отынға және техникалық
көміртегі алуға шикізат ретінде пайдаланылады. Каталитикалық крекинг
қондырғысында негізінен жоғары октанды автомобиль бензиннің компонентін алу
кезінде: майлы газ, тұрақсыз бензин, жеңіл және ауыр каталитикалық газойл
және кокс болады. Өнімнің сапасы, құрамы және негізгі пайдалану
қатарын қарастырамыз.
1. Майлы газ. Оның құрамы изоқұрылысты көмірсутектермен сипатталады,
әсіресе изобутанды бұл оның шикізат ретінде әрі қарай өңдеу үшін құндылығын
арттырады. Мысал үшін каталитикалық крекингтің майлы газ құрамы жеңіл және
ауыр дистиллят шикізатты арқылы көрсетуге болады. Майлы газдың бұл тұрақсыз
сапасы мысал арқылы жүргізілген. Каталитикалық крекинг газының әр түрлі
мөлшері, бұнда су буы, күкірт су тек және инертті газ есептелмеген.
Каталитикалық крекинг қонлырғысының майлы газымен тұрақсыз бензиннен жеңіл
газдарды бөліп алу үшін серпімділік буы арқылы абсорбциялық газды
фракциялаушы қондырғыға түседі. Тұрақсыз бензиннен басқа пропан-пропелин,
бутан-бутилен және пентан-амиленді фракция алады. Бутан-бутилен және пропан-
пропилен шикізат ретінде полемеризация немесе алкилдеуді бензин компоненті
не мұнай химиялық процесінің шикі затын алуға қолданады.
2. Тұрақсыз бензин. Одан тұрақтандырудан кейін тұрақты компонент
алады. Оны автомобильді және авиационды жоғары октанды бензиндер дайындауға
қолданады.
3. Жеңіл каталитикалық газойл. Өнімдері фракциялық құраммен
садыстырғанда мұнайды біріншілік айдаудан алынған жеңіл каталитикалық
газойл төменгі цетан саны (25-дейін), күкірттің жоғарғы мөлшері мен
ароматты көмірсутектер (55%-дейін) қаныққан көмірсутектер мөлшері бар.
каталитикалық крекингтің бастапқы шикізатына қарағанда газойлдердің қату
температурасы төмен. Өте қатаң режимде, сондай-ақ рецеркулятты өсіргенде
жеңіл каталитикалық газойл шығуы қысқарады, ароматты көмірсутектер мөлшері
арттады және цетан саны төмендейді.
4. Ауыр каталитикалық газойл. Ол каталитикалық крекинге сұйық калдық
өнім болады. Оның мөлшері көбіне техникалық режиміне және жеңіл гахойлдың
қыздырылу соңына байланысты. Ұсақ катализатордың ластануына байланысты, ол
көбіне механикалық қалдықтарды көп ұстайды. Ауып каталитикалық газойлды
сорттық және оттық мазут дайындауда, сондай-ақ күйе өнідірісінде шикізат
ретінде қолданылады.
1.4. Процестің теориялық негіздері
Қазіргі кезде катализде барлық тәжірибелік мәліметтерді толық
түсіндіре алатын бірыңғай теория жоқ және көбінесе біртекті мәліметтерге
бір-біріне қарама-қайшы келмейтін әртүрлі түсіндірме беріледі.
Катализді түсінудің негізгі қағидасы, каталитикалық реакция жүрген
кезде бір немесе бірнеше реагенттердің катализатор бетінде хемосорбция
құбылысы, байланыстар ауысуы және өнімдердің десорбциясы орын алады.
Қатализдің барлық теорияларын мынадай 4 топқа бөледі:
1. А.А. Баландиннің мультиплет теориясы катализатор бетіндегі активті
атомдардың геометриялық конфигурациясы мен осы бөліктегі реакцияласушы
молекуланың индекс тобындағы атомдардың орналасуына ерекше мән береді, бұл
индекс тобы адсорбция кезінде катализатормен әрекеттеседі. Молекуланың
бірден бірнеше (екі, үш және т.б.) күш орталарға адсорбент бетіндегі
тартылуын ол мультиплетті адсорбция деген. Мультиплетті адсорбцияда
молекулада катализатордың екі немесе одан көп атомдардың қатысуымен
сақиналы аралық қосылыс түзіледі.
Эндотермиялық реакцияға қиылысу нүктесі абсцисс осінен төмен, ал
экзотермиялық реакцияға ол жоғары жатыр. Ең төменгі активтеу энергиясы
қиылысу нүктесіне сәйкес келеді және ол реакцияның теріс жылу эффектінің
жарымына тең. Ең төменгі активтеу энергиясына және ең жоғарғы реаккция
жылдамдығына адсорбция потенциалының оптималды мәні сәйкес келеді:
Q = S2.
А.А.Баландин теориясының бірінші геометриялық принципі шектеулі
қолдану тапты. Металдардың кристалл қырларындағы реакция жылдамдықтарын
зерттеу нәтижесі жылдамдықтың шынымен атомдардың геометриялық орналасуына
байланыстығы анықталды. Бәсекелі реакцияларда олардың талғамдығы ортаның
санына және орналасуына байланысты өзгеруі мүмкін. Бұл ансамбіл туралы
ұғымының пайда болуына немесе катализаторлар бетінде арнайы атомдар тобының
болуына және реакцияның құрылымдық сезімділігіне, оның жылдамдығының
катализатордың металдың кластарының мөлшеріне байланыстығы, құйма түзілу
мүмкіндігіне, электрондық қалпына және т.б. алып кеп соқты.
А.А.Баландиннің энергетикалық сәйкестік принципін пайдалану процестің
технологиялық режимін таңдағанда немесе катализаторды синтездеуде, бірден
жүретін, кокс түзілу арылы бірнеше күрделі реакцияларды және катализатордың
төмен тұрақтылықпен жұмыс істегенінде үлкен жәрдем жасайды. Мұндай
жағдайларда тұрақты конверсия жүріп жатқанда десорбцияға ыңғайлы жағдай
жасау немесе катализатор активтігін кемітуді азайту энергетикалық
сәйкестікке, катализатордың өндірістік үлкен мәні бар тұрақты жұмыс
істеуіне көмектесуі мүмкін. Мысалы ретінде мазутты каталитикалық
крекингтеуді қарауға болады. Мұнда лифт-реакторда температураны 6000С-қа
дейін көтеру арқылы, шикізаттың катализатормен контакттау уақытын 2-3 с
қысқарту және шикізаттың ыдырауын бірқалыпты ұстау арқылы кокс шығымын күрт
төмендетуге және катализатордың тұрақты жұмыс істеуін көтеруге болады.
Екінші мысал есебінде алюмоплатина катализаторының тұрақтылығын рений
қосылыстарымен оны жаңарту арқылы көтеру тәсілін, құйма жасау, платина
атомдарының ара қашықтарын және олардың байланыстарының қаттылығын көбейту
тәсілін келтіруге болады.
2. Ф.Ф. Волкенштейннің электрондық теориясы бойынша реакция
жылдамдығы катализатордың барлық массасына тән тұрақсыз заряд көтеруші-
электрондар немесе тесіктермен реттеледі. Қазіргі кезде кейбір авторлар
қатты заттардағы кейбір атомдардың қасиетіне үлкен мән беруде және олардың
электрондық қасиетіне көрші атомдардың әсеріне көңіл бөлінуде.
Көп жағдайларда геометриялық факторлардың белгілі бір жердегі
электрондың эффекттердің әсерін бөліп тастау қиын, олардың салыстырмалы
мәндері алшақ шеңберде өзгереді.
Жоғарыда жазылған теорияның екі тобы да құбылыстың негізінен
физикалық жағын қамтиды. Қазір көпшілік авторлар химиялық көзқарасты
қолдайды. Бұған әртүрлі физика-химиялық зерттеулердің өсуі
хемосорбцияланған бөлшектердің табиғатын және сипатын білуге жағдай
жасалды.
3. С.З.Рогинский бойынша араластырылған және активтелінген
катализаторлар, жай контактқа қарағанда, жетілгендеу. Қоспаның әсері,
олардың катализатор бетіне жиналып, соның нәтижесінде беттің химиялық
құрамының, жалпы катализатордың қосынды құрамы аз өзгерсе де, әдәуір
өзгеруімен байланысты, әртүрлі химиялық құрамдағы қатты фазалардың арасында
шекара болуы қоспалардың қатты заттың беттік қабатына, фазалар жаңасатын
жерге, енуімен байланысты.
С.З.Рогозинский ұйғарымы бойынша өндірістік катализаторлардың
дайындау кезеңдерінде катализатордың қоспамен активтелуі жүруі мүмкін.
Әрбір зат оның катализатордағы концентрациясына байланысты активтігін
көбейтуі (промотор) немесе азайтуы мүмкін.
Катализаторлар активтігінің температураға байланыстығын С.З.
Рогинский зерттегенде экспонент алдындағы көбейткіш пен активтеу
энергиясының арасында компенсациялық эффект барлығын байқады.
С.З.Рогинский процестің химизміне байланысты реакция промоторларын
таңдау принциптері туралы болжам айтты. Ол катализатор бетін қанықтыру
тәсіліне қоспаларды өзіне жұтып алумен байланысты фазалық немесе химиялық
өзгерістерге үлкен мән берді.
Активтеу энергиясы Е мен химиялық айналысу жылуы q арасындағы
байланыстарды Поляни және Семенов теңдеулеріне сәйкес:
Е=11,5+0,75q – экзотермиялық реакцияға;
Е =11,5 – 0,25q – эндотермиялық реакцияға келтіруге болады.
Каталитикалық процесс катализатор бетіндегі каталитикалық
реакциялардың реагенттерді реакция аумағына жеткізу мен реакция өнімдерін
бөлу процестерінің жиынтығы болып саналады. Жалпы қатты кеуекті
катализаторлардағы катализ мынадай элементарлық сатылардан тұрады:
1) Реакцияға түсуші заттардың ағым ортасынан катализатор
бөлшектерінің бетіне эффективті сыртқы диффузиясы. Мұнда эффективті
диффузия коэффициенті Dэф нормалды (молекулалы) диффузия D және турбулентті
(конвективті) диффузия D, коэффициенттерінің функциясы болады;
2) Катализатор кеуектеріндегі эффективті ішкі диффузиясы. Катализатор
кеуектерінің және газ молекулаларының мөлшерінің қатынасына байланысты ішкі
диффузия нормалды молекулалық беттік немесе Кнудсен тетігімен сығылысып
қозғалуымен жүруі мүмкін. Ол Кнудсен диффузиясының Dк коэффициенттінің
функциясы Dп болуы мүмкін;
3) Бір немесе бірнеше реакцияласушы компоненттердің катализатор
бетінде активтелген (химиялық) беттік химиялық қосылыс түзіліп,
адсорбциялануы;
4) Атомдардың, беттік комплекс өнім-катализатор түзіліп, қайта
топталуы;
5) Катализ өнімінің десорбциялануы (катализатордың активті ортасының
бастапқы қалпына келуі);
6) Катализатор бөлшектерінің кеуектеріндегі өнімнің диффузиялануы;
7) Беттік бөлшектерден өнімнің диффузиялануы.
Каталитикалық процестің әрбір сатысы гомогендік реакциясының активтеу
энергиясына Егом қарағанда, активтеу энергиясы Ек әжептеуір болуы керек.
Каталитикалық реакциялар және катализаторлар химиялық әрекеттесу
түріне қарап, мынадай кластарға бөлуге болады: тотығу-тотықсыздану
(гомолитикалық) реакциялар; қышқыл-негізді гетеролитикалық реакциялар) және
екіфункциялық катализаторлардағы күрделі процестер. Гомолитикалық
катализдегі жылдамдату әсері реакцияласушы молекулалардағы электрондардың
катализатордың электрондарының әсерінен ауысуын жеңілдетумен байланысты.
Мұнда, егер бастапқы реагент молекуласының адсорбциясына катализатор
электрон доноры болса, онда катализдің соңғы актісінде ол акцептор болады,
яғни өзінің химиялық құрамына қайтадан келеді. Мысалы, СО тотығу реакциясы
оттегі артық болғанда мынадай қысқартылған жүйемен (Ридель моделі) жүреді:
1) (Рt – е- - доноры);
2) ОРt+СО→СООРt;
3) (Рt – е- - акцепторы);
Гетеролитикалық катализ қышқыл-негіздік әрекеттесу түрінде жүреді.
Катализатор реакцияны біртіндеп протонның немесе басқа ионның (мысалы, ОН-,
Н2РО-4 және т.б.) доноры (акцепторы) бола тұра жылдамдатады, ал одан кейін,
оның акцепторы (доноры) болады. Мұндай катализді, сонымен қабат, иондық
(ерітіндіде), протондық деп атайды. Гетеролитикалық катализге мысалы
ретінде этиленнің гидротациясын НА (Н3РО4, Н2SО4 қышқыл катализатордың
қатысуымен алуға болады:
1) ;
2) ;
3)
Катализатор (А-) әуелі донор, ал одан кейін 3-ші сатыда Н+ акцепторы
болады. Күрделі каталитикалық процестер үшін гомолитикалық және
гетеролитикалық катализаторлар керек ететін, екі функциялы катализаторлар
қолданады. Мысалы, этанолдан бутадиен алуда, ZnO сутегін бөлуші, ал Al2О3
– катализаторлардың су бөлуші бөлігін құрайды.
Каталитикалық реакцияларды радикалды тетікпен, активті адсорбцияда,
реагенттер молекуласының радикалдарға ыдырауы орын алады деп қарауға
болады. Гетероген ары-бері қарай қозғалушы бос радикалдар, өнімнің нейтрал
молекулаларын түзеді, олар десорбцияланады. Гетероген-гомогенді катализде
түзілуші радикалдар бос көлемге ауысады, онда тізбек реакция одан әрі
жүреді және катализатор реакцияның қоздырушысы болады.
1.5 Процестің технологиялық схемасын сипаттау. Технологиялық режим
нормалары
Каталитикалық крекингтің Г-43-107 типтес қондырғысының жүйесі. Бұрынғы
КСРО-да күкіртті вакуум дистилятты (350-5000С фр.) каталитикалық
ңкрекингтеуде типтік қондырғы есебінде, куаты 2,0 млн. тж алдын ала
гидротазалау секциясы бар каталитикалық крекингтен, бензинді
тұрақтандыратын және АГФУ блоктарынан тұратын Г-43-107 біріккен жүйе
қабылданған.
Мұнда шикізат гидротазауладан өтіп, тұрақтанғаннан кейін
жалуалмастырғыштар мен 1 пештен кейін гидротазалаудан түзілген жеңіл
фракциялардан арылу үшін 2 колоннаға түседі. Айдалудан қалған басқы қайнау
температурасы ~2000С қалдық 8 сораппен 1 пеште қыздырылып 11 (лифт-реактор)
көтергіш астына беріледі. реактордағы температура 515-5450С, шикізатының
катализатормен жанасу уакқыты бірнеше секундты құрайды. Осы түйінге 6
регенератордан регенерациядан өткен катализатор және астына су буы
беріледі.
Катализатор шикізат пен су буы қоспасымен бірге 11 көтергіштің торы
арқылы 10 реакторға түседі. Мұнда крекинг өнімдер буы катализатордан
бөлінеді де, катализатор буландырушы секциясына түседі. Бұланған
катализатор тасушы құбырмен 6 регенераторға жіберіледі. Регенерацияға ауаны
9 ауа бергішпен береді. Регенерация температурасы 7000С, қысымы 2,5 МПа,
коксты жағу жылдамдығы 80 кг(т-сағ.), қабат үстіндегі газдар жылдамдығы
0,9-1,0 мс (бұрынғы 0,4-0,6мс орнына). Регенераторда артық жылуды бөлуші
буға арналған иірме құбыр қойылмайды. СО:СО2 қатынасын реттеп реактор
бөлігініңжылу балансын ұстап тұрады. 10 реактордан крекинг өнімдер буы
қондырғының өнімдерді бөлу секциясына жіберіледі.
Төмендегі кестелерде гидротазаланған вакуум газойлінің сапасы
техн,ологиялық режимінің және қондырғының материалдық балансының мәндері
келтірілген.
Кесте1.2- Гидротазаланған вакуум газойлінің сапасы
Көрсеткіш Күкіртті мұнайдың гидротазаланған
вакуум дистилляты
Тығыздық, гсм3 0,834
Күкірт мөлшері, % (мас.) 0,21
Кокстенуі, % (мас.) 0,02
Фракциялық құрам, % (мас.)
3500С дейін 8
5000С дейін 96
Шикізаттың және өнімдердің реакция аумағындағы есептелінген болу
уақыты 4-5 с тең. Катализатордың ағымдағы лифт-реактордағы концентрациясы
орташа 40-60 кгм3, десорберде және регенераторда 400-450 кгм3 тең.
Мөлдір өнімдер шығымы (бензин мен дизель отынының) 71% (мас.) тең. Пропан-
пропиленді және бутан – бутиленді фракцияларда 70-75% (мас.) пропилен және
40-45% (мас.) бутилендер тиісінше бар.
Кесте 1.3 - Г-43-107 қондырғысының технологиялық режимі
Көрсеткіш Мәні
Гидротазаланған шикізатқа есептегендегі қуаты, тс [3500С 160
дейін фракция мөлшері – 18-20% (көл.)]
Шлам шығыны, % (мас.) шикізатқа 6-7
Температура, 0С
Шикізатты қыздыру 340
Лифт-реакторда 540-500
регенераторда 640-650
Қысым, МПа
реакторда 0,21-0,22
регенераторда 0,23-0,24
Катализатор айналу жылдамдығы, % (мас.) 900-1100
Катализатордағы кокс мөлшері, % (мас.):
Кокстелген 0,5-0,6
Регенерациядан өткен 0,05-0,1
Түтін газындағы мөлшері, % (көл.):
СО 0,5
О2 2-4
Ауыр көмірсутекті шикізатты және мазутты каталитикалық крекингтеу.
Цеолитті микросфералы катализаторды (ЦК), ауыр шикізатты беру жолдарын
жетілдіру, регенераторда ішкі немесе сыртқы суыту беттерін орналастыру
вакуум газойлінің төменгі қайнау температурасын көтеруге мүмкіндік береді
және одан кейін негізгі басты мақсатқа мұнайды терең өндеуге көшуге болады,
былайша айтқанда мазут және гудронды крекингтеуге аз қалдықты процесс болып
есептелетін ауысуға болады. Бірінші сатасында түзілген коксты өндеу
қиындықтары шешілді:
процесте түзілген коксты регенераторда жағады, ал бұдан бөлінген
жылуды крекингтің эндотермиялы реакцияларын қолдауға, регенераторға
берілетін ауаны қысуға, керекті электр энергиясын алуға және жоғары
қысымды, процестің су буына деген сұранысын ғана өте қоймай, сонымен қабат,
шетке де беруге болатын су буын алуға пайдаланады.
Кесте 1.4- Мазут пен вакуум газойлін ККФ-дегі өнімдер шығымдарын
салыстыру мәндері
Көрсеткіш Мазут Вакуум
газойлі
350-5000С
ауыр тура айналған гидро
тазаланған
Шикізат сипаты:
тығыздығы, гсм3 0,9618 0,9530 0,9310 0,9250
күкірт мөлшері, % (мас.) 2,6 2,9 1,0 1,5
металдар мөлшері, мгкг 170 36 10 0,5
кокстенуі Конрадсонмен, 9,4 7,5 6,2 0,3
% (мас.)
Алмасу дәрежесі, % (көл.) 47,1 81,5 82,9 75,0
Катализатор шығыны, кгм3 5,7 2,6 0,9 0,4
Шығын, % (көл.):
бензин С5-2040С 27,6 55,1 58,1 65,2
С4 5,8 17,0 17,7 12,9
С3 5,9 9,8 10,4 7,5
Айналушы газойл 47,3 13,0 12,2 25,0
Мөлдірленген шлам 5,6 5,5 4,5 -
Кокс, % (мас.) 15,5 16,1 13,4 5,0
Газдар С2 және одан да жеңіл (Н2S қоса), % 4,1 4,1 3,3 2,9
(мас.)
1.6. Процесті аналитикалық бақылау
Каталитикалық крекингінің негізгі параметрлері болып температура,
шикізат пен катализатордың әрекеттесуі және жылдамдық болып есептеледі.
Каталитикалық крекинг процесі 0,14-0,18 МПа қысымда өтеді.
Кесте 1.5 – Аналитикалық бақылау
Анықтала-тын Сынаманы Нені анықтайды Анықтау Анализ Шекті
өнімнің аты алу жері уақыты дің әдісінормалар
Түсетін 12 ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz
Реферат
Курстық жұмыс
Диплом
Материал
Диссертация
Практика
Презентация
Сабақ жоспары
Мақал-мәтелдер
1‑10 бет
11‑20 бет
21‑30 бет
31‑60 бет
61+ бет
Негізгі
Бет саны
Қосымша
Іздеу
Ештеңе табылмады :(
Соңғы қаралған жұмыстар
Қаралған жұмыстар табылмады
Тапсырыс
Антиплагиат
Қаралған жұмыстар
kz