Физикалық химия

Жоспар
Кіріспе

К і р і с п е
Физикалық химия зат құрылысының заңдылығын, химиялық жүйедегі тепе-тендікті, тепе-тендіктегі бір күйден екінші күйге ауысу мүмкіндігін көрсететін заңдылықты және химиялық түрлену құбылысын зерттейді.
Физикалық химия бірнеше тарауға бөлінеді.
• Зат құрылысы;
• Химиялық термодинамика;
• Ерітінділер;
• Физика-химиялық анализ;
• Ýлектр химиясы;
• Катализ және химиялық кинетика.
Физикалық химия пәнінің химия өнеркәсібі мен ғылыми зерттеу саласындағы мамандар химиктер, химик-технологтар даярлауда алар орыны ерекше. Атап айтқанда:
- аталған пән студенттердің бейорганикалық, органикалық және аналитикалық химия салаларынан алған білімдерін тиянақты түрде нақты өзгеріс не құбылысқа қолдана білуге дағдыландырады;
- өндірістегі технологиялық процестердің жүру заңдылықтары физикалық химия ілімі қарастыратын ой-тұжырымдарға негізделеді;
- технологиялық процестердің дамуы мен өзара тәуелділігінің қазіргі тенденциясын, табиғатты химиялық өндірістің зиянды қалдықтарынан қорғау жолдарын, қалтқысыз өндірістер жасау міндеттерін;
- химиялық термодинамика мен кинетиканың негізгі заңдарын, гомогендік және гетерогендік тепе-теңдіктерді, электрохимияны, термодинамикалық қасиеттерді зерттеудің эксперименттік әдістерін;
- зерттеудің қазіргі әдістерін (ЯМР-,ЭПР-,ИК-,УК-,КР-спектроскопиялар, оның ішінде лазерлік техника, хроматография, рентгенқұрылымдық талдау бар;
- көпкомпонентті жүйелердегі химиялық тепе-теңдікті сипаттау әдістерін;
- талдаудың әртүрлі әдістерін (тұндыру, бөлу, экстракция, спектроскопия, титриметрия, электрохимия) қажетті талдаудың әдісі мен оны жүргізудің әдістемесін таңдау меодологиясын;
- физико-химиялық есептеу әдістемесін;
- физикалық және химиялық құбылыстардың жүру заңдылықтарын зерттейтін жаратылыстану ілімінің дербес бір бөлігі болып табылады.

Т е р м о д и н а м и к а
Жылу құбылысы мен оның түрленуін зерттейтін ілімді термодинамика деп атайды.
Бұл ілім – жалпы, техникалық және химиялық термодинамика салаларына бөлінеді.
Жалпы термодинамика – термодинамика тәсілдерін тұжырымдап, оны фазалық күй өзгерісіне, термоэлектр және магниттік құбылыстарға, сәуле шығару мен дене бетінде орын алатын өзгерістерді зерттеуге арналады.
Техникалық термодинамика – жылу мен жұмыстың түрленуін, жылу двигательдері, тоңазытқыш қондырғыларында орын алатын жылу, механикалық және химиялық құбылыстардың өзара байланыс заңдылықтарымен айналысады.
Химиялық термодинамика құбылыстардың өту механизмі туралы және заттардың ішкі құрылысы туралы қорытындылар жассамайды. Химиялық термодинамика жүйенің басталуы мен соңғы күйлерінің жағдайын және сыртқы күш әсерлерін білу (температура, қысым т.б.) өте маңызды. Жалпы термодинамика заңдарын химиялық реакция, физика-химиялық құбылыстарға қолдануын қарастырады және химиялық құбылыстарды зерттеуде жалпы термодинамиканың қағидалары мен заңдарын қолданады.
Жүйе /система/ - қоршаған ортадан шартты түрде бөлінген жеке денені немесе өзара әрекеттесетін денелер жиыны, яғни зерттеуге тиісті қоршаған ортаның кеңістіктегі бөлігі.
Термодинамикалық жүйе – сыртқы қоршаған ортадан ойша бөлініп қарастырылатын, өзара жылу және механикалық әсерлесуде болатын дене не заттар жиыны. Ол жабық, ашық, оқшауланған деп үшке бөлінеді.
Жабық жүйе - өзін қоршааған ортамен зат алмаспай тек энергиясымен ғана алмасады.
Ашық жүйе - өзін қоршаған ортамен зат алмасуы да энергия алмасуы да орын алатын жүйелер.
Оқшауланған жүйе – қоршаған ортамен зат және энергия алмаспайтын және сыртқы ортаға қарсы жұмыс істемейтін жүйе.
Термодинамикалық жүйенің күйі термодинамикалық параметрлерімен сипатталады. (температура, қысым, көлем, концентрация т.б.).
Термодинамикалық құбылыс – термодинамикалық параметрлердің ең болмағанда біреуінің өзгеруімен жүретін өзгерістер. Егер параметрдің өзгерісі құбылыстың басталуы мен соңғы күйлеріне байланысты болып және құбылыстың жүру жолына байланыссыз болса, ондай параметрді күй функциясы деп атайды.
Күй параметрлері – экстенсивті, интенсивті болып екіге бөлінеді:
Экстенсивті параметрлер /шамалар/ - зат мөлшеріне қарайлас /пропорционал/ (көлем, масса, салмақ, т.б.)
Интенсивті параметрлер /шамалар/ - зат мөлшеріне тәуелсіз (температура, қысым, тұтқырлық, т.б.)
Кез келген параметрлердің өзгерісі термодинамикаық құбылыс /процесс/ деп аталынады да күй параметрлердің тұрақтылығына қарай

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 65 бет
Таңдаулыға:

М а з м ұ н ы
Кіріспе ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .3
Химиялық термодинамика ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. .4
Термодинамиканың нөлінші заңы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...5
Термодинамиканың бірінші заңы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
Термодинамикалық атаулар мен ұғымдар ... ... ... ... ... ... ... .6
lшкі зенргия. Энтальпия. Жұмыс пен Жылу ... ... ... ... ... ... .. 8
Энтальпия ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .9
Термодинамиканың бірінші заңы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...12
Жылу сиымдылық ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .12
Термохимия ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .18
Гесс заңы: Химиялық өзгерістердегі жылу әсерінің
шамасын есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..19
Гесс заңының салдарлары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 22
Термодинамиканың ІІ – бастамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... 25
Келтірілген жылу. Энтропия ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 26
Энтропия өзгерісін есептеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..29
Пайдалы жұмыс ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 33
Гиббс және Гельмгольц энергиялары ... ... ... ... ... ... ... ... .37
Термодинамиканың ІІІ – бастамасы ... ... ... ... ... ... ... ... ...42

К і р і с п е
Физикалық химия зат құрылысының заңдылығын, химиялық жүйедегі тепе-
тендікті, тепе-тендіктегі бір күйден екінші күйге ауысу мүмкіндігін
көрсететін заңдылықты және химиялық түрлену құбылысын зерттейді.
Физикалық химия бірнеше тарауға бөлінеді.
• Зат құрылысы;
• Химиялық термодинамика;
• Ерітінділер;
• Физика-химиялық анализ;
• Ýлектр химиясы;
• Катализ және химиялық кинетика.
Физикалық химия пәнінің химия өнеркәсібі мен ғылыми зерттеу
саласындағы мамандар химиктер, химик-технологтар даярлауда алар орыны
ерекше. Атап айтқанда:
- аталған пән студенттердің бейорганикалық, органикалық
және аналитикалық химия салаларынан алған
білімдерін тиянақты түрде нақты өзгеріс не құбылысқа қолдана білуге
дағдыландырады;
- өндірістегі технологиялық процестердің жүру заңдылықтары физикалық
химия ілімі қарастыратын ой-тұжырымдарға негізделеді;
- технологиялық процестердің дамуы мен өзара тәуелділігінің қазіргі
тенденциясын, табиғатты химиялық өндірістің зиянды қалдықтарынан қорғау
жолдарын, қалтқысыз өндірістер жасау міндеттерін;
- химиялық термодинамика мен кинетиканың негізгі заңдарын, гомогендік
және гетерогендік тепе-теңдіктерді, электрохимияны, термодинамикалық
қасиеттерді зерттеудің эксперименттік әдістерін;
- зерттеудің қазіргі әдістерін (ЯМР-,ЭПР-,ИК-,УК-,КР-спектроскопия лар,
оның ішінде лазерлік техника, хроматография, рентгенқұрылымдық талдау
бар;
- көпкомпонентті жүйелердегі химиялық тепе-теңдікті сипаттау әдістерін;
- талдаудың әртүрлі әдістерін (тұндыру, бөлу, экстракция, спектроскопия,
титриметрия, электрохимия) қажетті талдаудың әдісі мен оны жүргізудің
әдістемесін таңдау меодологиясын;
- физико-химиялық есептеу әдістемесін;
- физикалық және химиялық құбылыстардың жүру заңдылықтарын зерттейтін
жаратылыстану ілімінің дербес бір бөлігі болып табылады.

Т е р м о д и н а м и к а
Жылу құбылысы мен оның түрленуін зерттейтін ілімді термодинамика деп
атайды.
Бұл ілім – жалпы, техникалық және химиялық термодинамика салаларына
бөлінеді.
Жалпы термодинамика – термодинамика тәсілдерін тұжырымдап, оны
фазалық күй өзгерісіне, термоэлектр және магниттік құбылыстарға, сәуле
шығару мен дене бетінде орын алатын өзгерістерді зерттеуге арналады.
Техникалық термодинамика – жылу мен жұмыстың түрленуін, жылу
двигательдері, тоңазытқыш қондырғыларында орын алатын жылу, механикалық
және химиялық құбылыстардың өзара байланыс заңдылықтарымен айналысады.
Химиялық термодинамика құбылыстардың өту механизмі туралы және заттардың
ішкі құрылысы туралы қорытындылар жассамайды. Химиялық термодинамика
жүйенің басталуы мен соңғы күйлерінің жағдайын және сыртқы күш әсерлерін
білу (температура, қысым т.б.) өте маңызды. Жалпы термодинамика заңдарын
химиялық реакция, физика-химиялық құбылыстарға қолдануын қарастырады және
химиялық құбылыстарды зерттеуде жалпы термодинамиканың қағидалары мен
заңдарын қолданады.
Жүйе система - қоршаған ортадан шартты түрде бөлінген жеке денені
немесе өзара әрекеттесетін денелер жиыны, яғни зерттеуге тиісті қоршаған
ортаның кеңістіктегі бөлігі.
Термодинамикалық жүйе – сыртқы қоршаған ортадан ойша бөлініп
қарастырылатын, өзара жылу және механикалық әсерлесуде болатын дене не
заттар жиыны. Ол жабық, ашық, оқшауланған деп үшке бөлінеді.
Жабық жүйе - өзін қоршааған ортамен зат алмаспай тек энергиясымен
ғана алмасады.
Ашық жүйе - өзін қоршаған ортамен зат алмасуы да энергия алмасуы да
орын алатын жүйелер.
Оқшауланған жүйе – қоршаған ортамен зат және энергия алмаспайтын және
сыртқы ортаға қарсы жұмыс істемейтін жүйе.
Термодинамикалық жүйенің күйі термодинамикалық параметрлерімен
сипатталады. (температура, қысым, көлем, концентрация т.б.).
Термодинамикалық құбылыс – термодинамикалық параметрлердің ең
болмағанда біреуінің өзгеруімен жүретін өзгерістер. Егер параметрдің
өзгерісі құбылыстың басталуы мен соңғы күйлеріне байланысты болып және
құбылыстың жүру жолына байланыссыз болса, ондай параметрді күй функциясы
деп атайды.
Күй параметрлері – экстенсивті, интенсивті болып екіге бөлінеді:
Экстенсивті параметрлер шамалар - зат мөлшеріне қарайлас
пропорционал (көлем, масса, салмақ, т.б.)
Интенсивті параметрлер шамалар - зат мөлшеріне тәуелсіз
(температура, қысым, тұтқырлық, т.б.)
Кез келген параметрлердің өзгерісі термодинамикаық құбылыс процесс
деп аталынады да күй параметрлердің тұрақтылығына қарай төмендегіші
жіктелінеді:
P – const тұрақты - изобарлы,
V - const - изохорлы,
T – const - изотермиялы,
V,T – const - изохорлы-изотермиялы,
P,T – const - изобарлы-изотермиялы.
Құбылыстың жүру түріне қарай адиабатты, политропты, тұйықталған және
тепе-теңдік деп бөлінеді.
Адиабатты – сыртқы қоршаған ортамен, жылу да зат та алмаспай жүретін
құбылыс, яғни оқшауланған жүйелерде орын алады.
Адиабата теңдеуі:
PV((const
Мұндағы: ( - адиабата көрсеткіші.
Политропты – жүйенің жылу сиымдылық шамасы тұрақты болып өтетін
құбылыс.
PVn(const
Мұндағы: n – политроп көрсеткіші.
Тепе-теңдік құбылыс – жүйенің үзіліссіз біртіндеп тепе-теңдік күйін
кешу арқылы орын алатын өзгерістер. Ал тепе-теңдік күйде – уақыт бірлігінде
жүйенің күй шамалары тұрақты болып зат алмасуы болмайды.
Тепе-теңдік құбылысқы мына ерекшеліктер тән:
- жүйеге әер етуші күш пен қарсы әсердің айырымы өте аз шама;
- тура және кері бағытта істелінетін жұмыстың абсолют шамасы тең;
- жүйеге әсер етуші күштің бағытын өте аз мөлшерде өзгерту құбылыс
бағытын да өзгертеді;
- өзгеріс уақытына қарағанда жүйенің тепе-теңдік қалу уақыты өте аз
шама.
Жүйеде кез келген құбылыс орын алуы үшін сырттан күшпен әсер ету
арқылы оның тепе-теңдік күйін бұзып екінші бір күйге көшіреміз. Осы екінші
күйге келуге жұмсалған уақытты - өзгеріс уақыты деп атайды. Ал жүйе екінші
күйге жеткенде оны сипаттайтын күй шамалары жүйе бойына қайта тепе-теңдікке
көшеді.
Жүйенің өз бойында тепе-теңдік күйін қалпына келтіру уақыты –
релаксация уақыты деп аталынады.
Термодинамикалық қайтымды және химиялық қайтымды ұғымдарын
шатастырмаған жөн.
“Термодинамикалық қайтымды” – құбылыстың жүру тәсілін, ал “химиялық
қайтымды” – құбылыс бағытын сипаттайды.
“Термодинамикалық қайтымды” құбылыс - ол жүйеде идеалды тепе-теңдік
құбылыс жүретіндігін мәлімдейді. Ал өмірде мұндай өзгерістер орын алмайды.
Фаза – жүйені құрайтын дене бөліктері белгілі бір кеңістікте өзіндік
жазықтық бетпен шектеліп, кеңістіктен нақты көлемді орын алатын, химиялық
құрамы, термодинамикалық қасиеттері бірдей бөлікті айтады.
Гомогенді біртекті жүйе – жүйені құрайтын фазалар бір күйде болады.
Гетерогенді әртекті жүйе – жүйені құрайтын фазалар әр күйде болады.

Химиялық термодинамика

Алғашқы кезде термодинамика жылу мен жұмыстың бір-бітіне түрленуін
қарастырады, сондықтан да термодинамика (термо грекше – жылу, температура,
динамика – күш, жұмыс, қозғалыс) деп ааталады.
XIX ғасырдың екінші жартысында термодинамиканың зетртелу аумағы
кеңейе бастады. Соңғы кезде термодинамика заңдарына негізделіп электрлік
және тоңазытқыш машиналарындағы, бу турбиналарындағы, іштен жанатын
двигательдегі, гальваникалық элементтегі принциптерді, әр түрлі химиялық
реакциялар мен биологиялық құбылыстар, жер қыртысындағы және атмосфералық
құбылыстар зерттелінеді.
Энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін
ғылым термодинамика деп аталады. Бұл ілім – жалпы, техникалық және химиялық
термодинамика салаларына бөлінеді.
Жалпы термодинамика – термодинамика тәсілдерін тұжырымдап, оны
физикалық күй өзгерістеріне, термоэлектр және магниттік құбылыстарға, сәуле
шығару мен дене бетінде орын алатын өзгерістерді зерттеуге арналады.
Техникалық термодинамика – жылу мен жұмыстың түрленуін, жылу
двигательдерді, тоңазытқыш қондырғыларында орын алатын жылу, механикалық
және химиялық құбылыстардың өзара байланыс заңдылықтарымен айналысады.
Химиялық термодинамика – жалпы термодинамика заңдылықтарын химиялық
реакция, физика-химиялық құбылыстарға қолдануын қарастырады. Яғни:
- химиялық және фазааралық тепе-теңдік күйді;
- белгілі бағытта реакция жүруін;
- химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін энергияның түрленуін
зерттейді.
Термодинамика төрт постулатқа негізделген. Оларды термодинамиканың
бастамасы, заңы немесе принциптері деп те атайды.
Термодинамиканың нөлінші заңы. Р.Фаулер (1831ж) ұсынған. Жылу тепе-
теңдігінің өтпелілігі туралы заң. Егер А мен В жүйелерінің әрқайсысы С
жүйесімен жылулық тепе-теңдігінде болса, онда А мен В жүйелері де өзара
жылулық тепе-теңдігінде болады.
М.В.Ломоносов (1748ж) ұсынды. Басқаша энергияның сақталу заңы ретінде
белгілі. Оны былай тұжырымдауға болады: Энергия бірдей қатынаста (мөлшерде)
ауысады.
Термодинамиканың бірінші заңы: Жұмыс, жылу және жүйенің ішкі
энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді.
Термодинамиканың екінші заңы. Энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол
әртүрлі энергиялардың жылуға толық айналатындығын, ал жылудың жұмысқа толық
айналмайтынын көрсетеді.
Термодинамиканың үшінші заңы. В.Нернст (1860ж) ұсынды. Нернсттің
жылулық постулаты ретінде белгілі. Ол дене температурасының абсолюттік
нөлге жетпейтіндігін көрсетеді. “00 К температурасында көптеген химиялық
реакциялардың энтропиясының өзгеруі өте аз шама,” – деді. Кейінірек Планк
(1812ж), Льюс, және Рендалл (1823ж) термодинамиканың екінші заңына
байланыссыз және тәжірибе арқылы дәлелденбейтін мынадай тұжырым (постулат)
айтты: абсолюттік нөл температурада өте таза кристалдың энтропиясы нөлге
тең.

Ішкі энергия. Энтальпия.

Термодинамика ілімі, денелердегі энергия түрленуін олардың
кеңістіктегі орналасу жағдайына тәуелсіз қарастырады, яғни макраскопиялық,
кинетикалық және потенциялдық энергияларын қарастырмайды.
Кез келген жүйе – дене, зат тобынан, ал олар өздерін құрайтын атом,
молекула сияқты ұсақ бөлшектерден тұратыны белгілі. Осындай жүйедегі
денелердің энергиясы, өзін құрайтын ұсақ бөлшектердің қозғалысынан пайда
болған энергиялардың жиынынан тұрады, яғни бөлшектердің айнымалы,
бірқалыпты қозғалыстарынан, молекула – аралық әсерлесу, ядролық әрекеттесу
күштерінен құралады.
U ( Eкин. + Епот. + Емол. + Еядро
Мұндағы: U – ішкі энергия, Eкин. , Епот. – элементтер бөлшектерінің
кинетикалық және потенциалдық энергиялары, Емол. – молекула ішкі
бөлшектерінің әрекеттесу энергиясы, Еядро – ядроның ішкі бөлшектерінің
әрекеттесу энергиясы.
Бөлшектердің кинетикалық энергиясы – броундық қозғалыстың нәтижесінде
туындайтын энергия және ол температураға қарайлас, яғни;
Екин.f∙(Т)
Бөлшектердің потенциалды энегиясы – бөлшектердің өзара тартылысын
сипаттайды ішкі қысым.
Молекута ішкі бөлшектерінің әрекеттесу энергиясы – молекула құрамы
мен құрылысын сипаттайды, заттар химиялық өзгеріске ұшырағанда ғана
өзгереді. Осы себепті оны химиялық энергия деп те атайды.
Ядро ішкі бөлшектерінің әрекеттесу энергиясы – ядро құрамы мен
құрылысын сипаттап ядролық өзгерістер орын алғанда ғана өзгереді. Бұл
энергия түрін ядролық энергия деп те атайды. Химиялық реакцияларда атом
ядросы мен құрылысы өзгермейтіндіктен ядролық энергия тұрақты деп
қарастырылады.
Химиялық термодинамикада энергия түрлерінің ішінде құбылыстарды
сипаттауда ішкі энергия (U) мен энтальпияның (Н) маңызы зор.
Ішкі энергия мен энтальпияның бір-бірінен айырмашылығы жүйеде газ
тәрізді заттар болғанда ғана болады, ал конденсацияланған күйде (сұйық және
қатты денелер) олардың мәні іс жүзінде бірдей болады.
Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді.
Ішкі энергия – жүйені сипаттайтын шама болғандықтан, күй шамаларының
парааметрлерінің өзгерісі ішкі энергия шамасын да өзгертеді, яғни күй
шамаларына тәуелді күй функциясы болып табылады:
U f∙ ( (T,P,V)
Ішкі энергия – денені құрайтын бөлшектердің өзара әрекеттесу
кезіндегі потенциалдық энергиялары мен кинетикалық энергияларының
қосындысын айтады. Мұндағы кинетикалық энергия молекулалардың ілгермелі
және айнымалы қозғалыстардың кинетикалық энергияларының қосындысынан,
атомдағы электрондардың айналу энергиясынан, ядролардың тербеліс
энергиясынан, атом ядроларындағы энергиялардан, молекула аралық өзара
әрекеттесу энергияларының қосындысынан тұрады.
Ішкі энергияның абсолют шамасын анықтау мүмкін емес, химиялық
термодинамикада, термодинамикалық құбылыс орын алғандағы жүйенің бір күйден
екінші күйге өту кезіндегі ішкі энергияның өзгерісін білу жеткілікті.
(U ( U2(U1
Мұндағы: U1, U2 – жүйе күйінің әуелгі және өзгерістен кейінгі ішкі
энергия шамасы. (U – ішкі энергия өзгеріс мәні.
Ішкі энергия – экстенсивті шама, зат мөлшеріне қарайлас.
Uжүйе ( U1 + U2 + U3 + Uі
Мұндағы: U1,U2, U3,Uі - жүйені құрайтын бөлшектердің ішкі энергия шмалары.
Тізбектелген, бірнеше сатыдан тұратын термодинамикалық құбылыс орын
алатын ішкі энергия өзгерісі, құбылыстың әрбір жаңа сатыларындағы ішкі
энергия өзгерістерінің қосындысы болып табылады.
(U ( (U1 + (U2 +. . . (Uі
Мұндағы: (U1, (U2, (Uі - құбылыстың жеке сатыларындағы ішкі энергия
өзгерісі.
Тұйықталған құбылыстар үшін ішкі энергия өзгерісі орын алмайды:
(U ( (ט) ( 0
Ішкі энергия өзгерісі, өзгерісті іске асыру түріне тәуелсіз. 1
Көптеген процестерде ішкі энергияның өзгеруі не жылу арқылы, не жұмыс
істеу арқылы жүреді. Сонымен жылу мен жұмыс бір денеден екінші денеге
энергия берілуінің екі түрі болып есептелінеді, олардың бірлігі энергия
бірлігімен сәйкес келеді.
Энтальпия – қоршаған ортаға енген жүйенің өзіне лайықты ішкі
энергиясы бар, сол қоршаған ортаға ену үшін өзіне тән ауа кедергісін (Р)
жойып сол жүйеге қарайлас көлем (V) алады, яғни: (U + PV) – қосындысын (Н)
әріпімен белгілеп – энтальпия деп атаймыз. Н ( U + PV
Энтальпияның да абсолюттік мәнін емес, өзгерісін анықтайды.
(Н ( Н2 ( Н1
Энтальпия – термодинамикалық жүйені толықтау сипаттайтын
энергетикалық шама болып табылады, себебі ішкі энергия тек жабық жүйелер
үшін орынды, ал энтальпияны ашық та жабық та жүйелерді сипаттауда қолдана
беруге болады.
Н ( U + PV – болғандықтан, энтальпия шамасы да күй функциясы болып
табылады, олай болса оған ішкі энергияның қасиеттерінің бәрі де тән.
1. Жүйенің белгілі бір жағдайына энтальпия шамасының нақты мәні сәйкес
келеді.
2. Термодинамикалық жүйенің энергетикалық күйін сипаттайтын
болғандықтан – этальпия – эксстенситі шама.
Нжүйе ( Н1 + Н2 + Н3 + Ні
3. Энтальпия өзгерісі ((Н) іс қимыл түріне тәуелсіз және жүйе күйінің
өзгеріс нәтижесін ғана білдіреді.
(Н ( Н2 ( Н1 ( (U2 + PV2) - (U1 + PV1) ( (U + P2V2 - P1V1
Қоршаған ортада ауа қысымы тұрақты шама болғандықтан Р1 ( Р2 ( Р
яғни:
(U + P2V2 - P1V1 ( (U + P(V2 - V1) ( (U + P(V
4. Тұйықталған құбылыс орын алған жерде энтальпия өзгеріс шамасы нөлге
тең.
(Н(ט) ( 0
5. Ішкі энергия өзгерісі сияқты, бірнеше сатыдан орын алған өзгерістер
үшін энтальпия өзгерісі мынаған тең:
(Н ( (Н1 + (Н2 +. . . (Ні
6. Идеалды газ энтальпиясы тек температураға ғана тәуелді, яғни тек
температураның функциясы болып табылады, яғни
Нf∙ ≈ (Т)

Жылу және жұмыс. Температура.

Энергия қарастырылып отырған жүйеден қоршаған ортаға жылу және жұмыс
түрінде беріле алады. Ішкі энергия мен энтальпияға қарағанда, жылу мен
жұмыс құбылысты сипаттайды, яғни іс қимылдың нәтижесі болып саналады.
Жылу (Q) мен жұмыс(W) – энергия берілу түрі, яғни қоршаған орта мен
термодинамикалық жүйенің энергия алмасуы.
Жылу мен жұмыс құбылыс басталғанда басталып, біткенде бірге
аяқталады. Құбылыс орын алмаса, жылу мен жұмыс көрінісі де болмайды.
Жылу мен жұмыстың бір-бірінен айырмашылығы берілу тәсілінде.
Жылу – бөлшектердің ретсіз, бағыт-бағдарсыз қозғалысы нәтижесінде,
бөлшектердің өзара соқтығысып іске асатын энергия алмасуын тәсілі.
Жұмыс – реттелген, белгілі бағытта қозғалатын бөлшектердің материя
арқылы іске асатын энергия берілісінің көрінісі.
Бөлшектердің реттелген қозғалысы бұзылып, ретсіз, бағыт-бағдарсыз
қозғалысқа айналғанда жұмыс жылуға айналады. Ал кез келген ретсіз қозғалыс,
ретті бағыииалған қозғалысқа көшкенде, жылу жұмыс атқарады. Бағыт-бағдарсыз
қозғалысты ретті қозғалысқа көшіру үшін сырттан белгіілі күш жұмсауды талап
етеді, ал ретті қозғалыс ретсіздікке ешқандай күш әсерінсіз-ақ ауыса алады.
Сондықтан да жылу өз еркімен жұмыс атқара алмайды, ал жұмыс істелінген
жерде жылу құбылысы әр қашанда байқалады. Бірақ атом молекулалық деңгейде
жылу мен жұмысты өзара бөліп қарай аламыз.
Температура. Бөлмеге қойылған ыстық қайнаған су біршама уақыттан
кейін салқындайды. Егер ыстықтығы бірдей екі дене үшінші бір денемен
жанасса біршама уақыттан соң үшеуінің де қызулығы теңеседі. Бұдан шығатын
қорытынды, дене күйі тек сыртқы жағдайлармен ғана анықталып қоймай, олардың
ішкі жай күйімен сипатталатындығы шығады. Міне осындай шаманың біріне
температура жатады, яғни қызулығы әртүрлі денелердің күйлері теңелгеннен
кейін барып, жүйенің ішкі күйін сипаттайтын температура деген ұғым
енгіздік. Бұл белгілі дәрежеде жүйеге жылу өзгерісі түрінде энергия
берілуінде немесе алынуында. Осындай нәтижесінде жүйеде өзгерістер орын
алады да, оны санды түрде сипаттау қажеттілігі туындайды, яғни жүйе
температурасын анықтау қажеттілігі шығады. Бұл шаманы анықтау
термодинамиканың әуелгі бастамасына негізделген.

Термодинамиканың әуелгі (бірінші) бастамасы.

Жүйеге жылу түрінде берілген энергия, жүйе ішкі энергиясын өзгертіп,
белгілі бір жұмыс атқаруға жұмсалады және бұл математикалық тілде
төмендегіше өрнектеледі: (дифференциалдық және интегралдық).
(Q ( dU + (W
Q ( (U + W
Мұндағы: (Q, (W - өте аз мөлшердегі жылу және жұмыс, dU - өте аз шамадағы
ішкі энергия өзгерісі, Q – жылу мөлшері, (U – ішкі энергия өзгерісі, W
– жұмыс шамасы.
Енді жылу мен жұмыс мөлшерін сипаттайтын шамалармен танысамыз.

Жылу сиымдылық.
Температураның өсуіне немесе температураның кемуіне жүйеге, берілген
жылудың қатынасын жүйенің (заттың) жылу сиымдылығы деп атайды.
Жылу сиымдылық (С) – дегеніміз жүйе температурасын бір градусқа
арттыруға қажетті жылу мөлшері.
С(Джград
Заттың бірлік массасының температурасын бір градусқа көтеруге кететін
жылу м-лшерін меншікті жылу сиымдылық (Сm) деп атайды.
Сm((Джг∙К
Мұндағы: m – зат массасы (г), Q – жылу шамасы (Дж), (Т – температура
өзгерісі (К).
Заттың бір мөлінің температурасын бір градусқа арттыруға қажетті жылу
мөлшерін молярлы жылу сиымдылық (Сn) деп атайды.
Сn(Джмоль∙К
Мұндағы: n – зат мөлшері, моль.
Меншікті және молярлы жылу сиымдылықтарының арасындағы байланыс
төмендегіше сипатталады:
C ( M∙Cm немесе Cn ( (Cm
Мұндағы: М немесе ( - молярлы масса гмоль.
Заттың бірлік көлемінің температурасын бір градусқа жоғарлатуға
керекті жылу мөлшерін меншікті көлемдік жылу сиымдылық (СV) деп атайды.
СV
Мұндағы: V – зат көлемі, м3
Жүйедегі заттың температурасын өте аз шамаға өзгертуге қажетті өте аз
жылу мөлшерін нақты жылу сиымдылық (С) деп атайды.
C (
Мұндағы: (Q - өте аз жылу мөлшері, dT - өте аз температура өзгерісі.
Бірлік температураға келетін жылу мөлшерін орташа жылу сиымдылық (С)
деп аатайды.
Č ((
Орташа және нақты жылу сиымдылықтардың арасындағы байланысты
төмендегіше өрнектейміз:
ČV ( немесе Č Р(
Егер құбылыс сипатын ескерсек:
Изобарлық Р-const CP ( (
Изохоралық V-const CV ( (
Изохоралық және изобарлық жылу сиымдылықтардың арасындағы байланысты
Майер заңдылығы деген атпен таныс өрнекпен өрнектейміз.
СР ( СV ( R
Заттардың жылу сиымдылығын температураға тәуелділігі тәжірибе жүзінде
анықталған теңдеулермен сипатталады.
С ( а + bT + cT2 + dT3+∙∙∙
Мұндағы: a, b, c, d – зат табиғатына тұрақты тәуелді шамалар.
Бұл теңдеудің оң жағындағы қосылғыштардың саны жылу сиымдылықтың
қандай дәлдікпен есептелуіне және температура мәндеріне байланысты.
Көбінесе қосылғыштардың үш мүшесі алынады.
Газдардың әртүрлі температурадағы жылу сиымдылығын анықтауда
молекулалық-кинетикалық теорияны, болмаса Планк пен Энштейннің жылу
сиымдылық туралы кванттық теориясын қолданады.
Бір атомды газдардың мольдік жылу сиымдылығы молекулалық-кинетикалық
теория тұрғысынан мынандай тұрақты шамаға тең:
СV ( 32R ( const
Ал екі атомды газдар үшін:
СV ( 52R ( const
Химиялық реакция орын алған жүйелерде: Жылу сиымдылықтың өзгеріс
шамасы, түзілген өнімдердің жылу сиымдылықтарының қосындысынан бастапқы
заттардың қосындысын шегергендегі айырымға тең.
аА + вВ ( dD + eE
Жылу сиымдылықтың өзгерісі
(СР ( (d(CP)D + e(CP)E( ( (a(CP)A + b(CP)B(
немесе жалпы түрде жазатын болсақ:
(СР ( (іСР,өнім( (іСР,бастапқы зат
Мұндағы: (СР – реакцияға қатысқан заттардың жылу сиымдылықтарының
алгебралық қосындысы.
(а ( ( a(CP)A + a(CP)A(өнім( ( a(CP)A + a(CP)A(бастапқы зат
(в(( в(CP)В + в(CP)В(өнім ( ( в(CP)В + в(CP)В(бастапқы зат
(d ( ( d(CP)D + d(CP)D(өнім(( d(CP)D+d(CP)D(бастапқы зат
(е(( е(CP)Е+е(CP)Е(өнім(( е(CP)Е+е(CP)Е(бастапқы зат
Мұндағы: a, b, c, d – стехиометриялық коэффициенттер. (CP)A, (CP)В, (CP)D,
(CP)Е - әрекеттесуші заттар мен шыққан өнімдердің жылу сиымдылықтары.
(Анықтама кітаабында).

Термохимия

Химиялық термодинамиканың негізгі бөлімі – термохимиялық
реакциялардың жылу әсерлерін қарастырады. Химиялық өзгерістер кезінде
әрекеттесуші заттар табиғаты өзгерумен қатар, белгілі мөлшерде энергия,
жылу түрінде бөлінеді де сіңіріледі. Осы жылу реакция жылуы деп аталады.
Егер:
а) әрекеттесуші заттар мен түзілген өнімдердің температурасы бірдей
жағдайда өлшенсе,
ә) құбылыс тұрақты көлемде не қысымда өтсе,
б) пайдалы жұмыс атқарылмаса онда бөлінетін не сіңірілетін жылу шамасы
реакцияның жылу әсері (эффектісі) деп аталады.
Жүйеден бөлінетін жылу теріс, ал сіңірілетін жылу мөлшері оң таңбамен
белгіленеді.
Жылу сіңіре жүретін химиялық өзгерістерді эндотермиялы, ал бөліне
жүретіндерін экзотермиялы, ал осы жылу мөлшерін реакция теңдеуінің жанына
келтіріп, оны термохимиялық теңдеулер деп атайды. Мысалы,
Н2(газ) + 0,5О2(газ) ( Н2Осұйық (Н0 ((248,8кДж
Мұндағы: (Н0 – реакциясының жылу әсері.
Түзілу жылуы дегеніміз – жай заттардан құралған жағдайда және тұрақты
химиялық қосылыс түзілгенде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшерін
айтады.
Түзілу жылуы 250С (298К) температурада, 1 атм. (1,0133∙105Па) қысымда
түзілген қосылыстың 1 моліне шаққан түзілу жылуды стандарттық түзілу жылуы
деп аталады да (Н0f деп белгіленеді (мұндағы индекстегі -f ағылшын
тіліндегі formation -түзілу дегені, егер температура 298К болса онда (Н0f,
298 деп жазылады, яғни бұл стандартты түзілу жылуы).
Жану жылуы – бір моль заттың толық жанғанда бөлінетін жылу әсерінің
шамасы. Зат құрамына кіретін элементтер, жоғары тотығу дәрежесіне сәйкес
тотықтар түзуі керек. Жану жылуы (Нс деп белгіленеді (мұндағы индекстегі –с
ағылшын тіліндегі Combuction - жану дегені, егер температура 298К болса
онда (Н0с, 298 деп жазылады, яғни бұл стандартты жану жылуы).
Еру жылуы – тұрақты қысымда, бір моль затты таза еріткіштің белгілі
мөлшерінде еріткенде байқалатын (бөлінетін не сіңірілетін) жылу әсері.
Бейтараптану жылуы – қышқылдың бір балама (эквивалент) шамасына
сәйкес келетін сілті мөлшерімен әрекеттескенде байқалатын жылу әсері.

Гесс заңы: Химиялық өзгерістердегі жылу әсерінің шамасын есептеу.

1840 жылы Г.И.Гесс ашқан заң соның атымен аталып, термохимияның негізгі
заңы болып табылады.
Ол заң бойынша:
Егер бастапқы берілген заттардан әр түрлі жолдармен белгілі бір
өнімдер алатын болса, онда осы өнімдердің алу жолдарына байланыссыз барлық
жолдардың жылу әсерлері бірдей болады.
Басқаша айтқанда: Химиялық реакцияның жылу әсері бастапқы заттар мен
реакция өнімдерінің түрлері мен күйіне байланыста болады да, ол реакцияның
жүру жолына тәуелсіз болады.
Сатылап өтетін химиялық өзгерістер нәтижесінде бөлінетін жылу мөлшері
әрекеттесуші заттардың бастапқы және соңғы күйімен анықталып, аралық
өзгерістер кезінде бөлінетін не сіңірілетін жылу шамаларының қосындысы
болып табылады.
Химиялық құбылыс нәтижесінде орын алатын күй өзгерістерінің шамасы –
жүйенің әуелгі және соңғы күйімен ғана анықталады.
Мысалы: Ацетиленнен этан алу үшін төмендегі өзгерістер орынды.

С2Н4
(Н1 (Н2

(Н3

(H3 = (H1 + (H2

Гесс заңының салдарлары:
1-салдар: Лавуазье-Лаплас заңдылығы
Кез келген қосылыс ыдырағанда жылу осы қосылыстың түзілген кездегі
теріс таңбалы жылу эффектісіне тең. Химиялық қосылыстың түзілу жылуы деп,
жай заттан осы осы қосылыстың бір мөлі түзілетін реакциядағы жылу
эффектісін айтады немесе оны былай тұжырымдауға болады.
Күрделі заттың ыдырау жылуы, сол заттың түзілу жылуы әсеріне абсалþт
шамасы жөнінен теңбе –тең, ал таңбасы жөнінен қарама-қарсы
(Н0((зат) = -(Н0ыдырау
Мысалы: кальций оксидінін алу кезіндегі реакция үшін металдық кальций
мен оттектің түзілу жылуы мынаған тең:

ал бір моль кальций оксидін кальций мен оттегіне ыдырату үшін 636,4 кДЖ
жылу жұмсау керек.

Сонымен кальций оксидінің түзілу жылу эффектісімен айырылу жылу
эффектісінің алгебралық қосындысы нольге тең екенін білдік.
ІІ-салдар: Химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін не сіңірілетін жылу
әсерінің шамасы – реакция өнімдерінің түзілу жылуларының қосындысынан,
бастапқы әрекеттесуші заттардың түзілу жылуларының қосындысын, шегергендегі
айырымға тең.
(rH0 = ((Hf (өнім( ( ((H0f (бастапқы зат)
Мысалы: NH3 (газ)+ HCl(газ)( NH4Cl(қатты)

ІІІ-салдар: Химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін не сіңірілетін жылу
әсерінің шамасы – бастапқы әрекеттесуші заттардың жану жылуларының
қосындысынан, түзілген өнімдердің жану жылуларының қосындысын шегергендегі
айырымға тең:
C2H4+H2(C2H6
(rH0xp= [ (H0C(C2H4) + (H0C(H2) ] - (H0C(C2H6)
ІV-салдар: Бірдей әрекеттесуші заттар қосылуы нәтижесінде әр түрлі күйдегі
заттар түзілсе, онда реакция жылу әсерлері шамасының айырымы сол заттың бір
күйден екінші күйге ауысу жылуын береді.
Мысалы: Н2 + 0,5O2 ( H2O(бу) ((0f ((2(бу( ( -241,83 кДж
Н2 + 0,5O2 ( H2O(сұйық) ((0f ((2(сұйық( ( -285,80 кДж
Демек: H2O(сұйық) ( H2O(бу) (((өзгеріс( ( -43,97 кДж
Жылу эффектісінің температураға тәуелділігі.

Кирхгоф теңдеуі

Реакцияның жылу эффектісі температурага тәуелді. Бұл тәуелділікті табу
үшін Qv мен Qp беретін өрнектерді тұрақты көлемде не қысымда температура
бойынша дифференциалдайық:
Qy = U2 - U1, Ор = Н2 - Н1 (1)
Бұларды дифференциалдағанда:
(дQy дT)v = (дU2 дT)v -(дUі дТ)v = Cv2 - Cv1 (2)

(дQp дТ) = (дН2 дТ)р - (дН1 дТ)р = Ср2 - Ср1 (3)
Мұндағы Сv мен Ср - тұрақты көлемде не тұрақты қысымдағы мольдік жылу
сиымдылықтар. 1 немесе 2 деген индекстер реакцияға қатысатын алғашқы
немесе соңғы заттар үшін алынған.
Мысалы мына төмендегі реакция үшін:
aА + вВ dD + eE
Жылу сиымдылықтың өзгерісі
(СP = (d(CP )D + e(CP )E( - (a(CP )A + b(CP )B(
немесе жалпы түрде екендігін ескерсек
(СP = ((іCP ,өнім - ((іCP, бастапқы зат
Мұндағы: (СP-реакцияға қатысқан заттардың жылу сиымдылық-тарының
алгебралық қосындысы.
ΔH2 = ΔH1 =const, яғни жылу эффектісі температураға тәуелсіз болады.
ΔСр нольге тең болмай тұрақты бір мәнге тең болғанда оны интегралдан
шығарып жазамыз, сонда теңдеу мына турге келеді:
ΔH2 = ΔH1 + ΔСр (Т2 - Т1) (ІІІ.27)
Кейде анықталмаған интеграл түрінде есеитеудің орнына жуық шамаға
0°К—Т2 дейін интегралдау жүргізіп ΔH1 орнына ΔH0 алынады. бірақ мұндагы ΔHо
шамасының ешқандай магынасы жоқ, оны 0К - температурасына экстраполяциялап
табу дұрыс емес.
Себебі, экстраполяциялауда Cp=f(T) функциясын қолдану керек, ал бұл
функцияда абсолюттік нольге жақындағанда теріс таңбалы шамалар пайда
болады. Сондықтан жылу сыймдылықтың нольден жоғары температураға
тәуелділігін пайдаланып жылуды анықталмаған интегралды шешу аркылы тапқан
жөн.
Үшінші жағдай -Кирхгоф теңдеуін шешу үшін жылу сыйымдылықтың
температураға тәуелділігін ескереміз.
(дQp дТ)р=(дΔ Н дТ)р=vіCP=Δ Cp (ІІІ.25)
(ІІІ.25)-теңдеу Кирхгоф теңдеуі деп аталады. Ол Т1
температура мен Т2 температура аралығында жылу эффектісінің температураға
айланысын көрсетеді. T2 температурада жылу эффектісін есептеу үшін
(ІІІ.25)-тендеуді интегралдауымыз керек:

ΔH2= ΔH1+vіCpdT (ІІІ.26)
Бұл тендеу бойынша жылу эффектісінің Т2 - температурадағы мәнін
табу үшін оның бастапқы Т1 температурадағы мәні белгілі болу керек және
де жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін Т1 мен Т2 аралығында білу
қажет. [5]
Кирхгоф формуласы үш түрлі жағдайда қолданылады. Бастапқы заттардың
жылу сыйымдылықтар қосынды мен соңғы заттардың жылу сыйымдылықтар
қосындысының айырымын ΔСр деп белгілейік. ΔСр нольге тең болған жағдайда
(ΔСр=0)(ІІІ.26)-теңдеуден. (Ш.24а) - теңдеуден ΔСр мәні реакцияға қатысатын
заттардың жылу сыйымдылықтарының алгебралық қосындысы екені түсінікті.
(ІІІ.28)-теңдеуді қолданып реакция үшін ΔСр мәнін есептейміз:
ΔСр=Δа+ΔbT+ΔсT2+... (ІІІ.29)
ΔСр мәнін есептегенде реакциядағы стехиометриялық коэффициенттер ескерілу
керек. Осылай табылган жылу сыйымдылықтьщ мәнін Кирхгоф теңдеуіне қойганда:

ΔHT=ΔH1+ Δ аT+12 ΔbT 2+1З Δ сT3 ІІІ.30)
ΔH1 -интегралдау тұрақтысы. Оны химиялық реакцияньщ стандартты
жагдайдагы жьглу эффектілері бойьшша анықтайды.
Сонымен реакция жылу эффектісінің әр түрлі температурадагы мәндерін
анықтау үшін бірнеше әдістерді қолданамыз.
1. Т - температурада жылу эффектісі мына тендеу бойынша анықталады:
Δ = ΔН298 + ΔСрdT
Температура OK нен Т дейін алынатын болса ΔН - тың мағынасы тек
интегралдау тұрақтысы болып алынады.
2. Δ = Δ + ΔСр (Т-298)
Бұл тендеуде температураның мәндері 298К-де Т-ға дейін
алынған. Жылу сыйымдылықты тұрақты, яғни температураға
тәуелсіз деп интегралдау тұрақтысы орнына реакцияның 298К-де
жылу эффектісінің мәні қойылады.
3. Жылу сыйымдылықтың орта мәндерін ΔСр пайдаланып есептеу.
Жылу сыймдылықтын әр түрлі температуралар аралығындагы орта мәндері
химиялық анықтамаларда келтірілген. Оларды қолданғанда жылу эффектісі
мына тендеу арқылы табылады:

Δ = Δ + ΔСр (Т- 298)
4. Жылу сыйымдылықтың тәжірибе жүзінде анықталған температуралык
тәуелділіктерін қолдану. Бұл тәуелділіктер жоғарыда көрсетілген
математикалық қатарлармен беріледі (ІІІ.28, ІІІ.29-теңдеулер). Осы кезде Т-
температурадағы реакцияның жылу эффектісі:

5. Химиялық анықтамалықтарда энтальпияның жоғары температурадағы
мәндерітөменгі айырымдар түрінде келтіріледі:

Осы айырымдарды қолданып реакцияның жылу эффектісін
қажеттітемпературада есептеуге болады.
Мысалы: =у деп белгілесек, Т-температурадағы Δ+Δу; Δу
есептегінде стьериохимиялық коэффиценттр ескріледі. [6]

Термодинамикалық ІІ – бастамасы.

Табиғатта өздігінен орын алатын құбылыстар, бір қарағанда, сырттан күш
әсерінсіз белгілі бағытта жүретіндей әсер қалдырады.
Мысалы: Судың жоғарыдан төмен ағуы, жаңбыр, қар жаууы, ыстық дененің
салқындауы және т.с.с. Шынында да, жерде жатқан тас өзінен-өзі аспанға
көтерілмейді, су жоғары қарай ақпайды, яғни бұл құбылыстар өздігінен
жүрмейді. Олай болса, табиғатта өздігінен
энтропия ұғымымен танысамыз.
Термодинамиканың бірінші заңы сияқты екінші заңның да бірнеше
анықтамалары бар, олар – өзара бір-біріне эквивалентті.
Клаузиус постулаты: Жылу өздігінен салқын денеден ыстық денеге өте
алмайды, соның нәтижесінде температурасы төмен денеден температурасы жоғары
денеге жылудың алмасу құбылысы жүзеге аспайды.
Томсон постулаты: Іұбылысқа қатысатын денелердің ең салқыны
(температурасы азы) жұмыс көзі бола алмайды.
Осы екі постулатты біріктіріп, мынандай тұжырым жасауға болады: цикл
нәтижесінде ғана теріс құбылыс болуы мүмкін емес, теріс құбылыспен қатар
оны жүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын оң құбылыста жүру керек.
Бұдан сыртқы ортаның жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың
эквиваленттік мөлшеріне айналдыратын периодтық түрде жұмыс істейтін машина
болуы мүмкін емес деген қорытынды жасай аламыз.
Клаузиус пен Томсон постулаттары дәлелденбейді, олардың дұрыстығын
тәжірибелер арқылы ғана көруге болады. ґмірде оларды теріске шығаратын
ешқандай жағдай болған емес.

Келтірілген жылу. Энтропия.

Жылу машиналарының, жылуды жұмысқа айналдыру қабілеті “пайдалы әсер
коэффициенті” деген шамамен сипатталып математикалық тұрғыдан төмендегіше
өрнектеледі:
( = (1)
Мұндағы:
( – пайдалы әсер коэффициенті;
Q1 – жылу көзінен жұмыс атқаратын денеге берілген жылу
мөлшері;
Q2 – жұмыс атқарған дененің салқындатқышқа берген жылу
мөлшері;
T1 – жылу көзінің температурасы;
T2 – салқындатқыш температурасы;
1-ші теңдікті түрлендірсек төмендегідей өрнек аламыз:
1 –Q2 Q1= 1- T2 T1
демек, Q2 Q1= T2 T1 немесе Q1 Т1= Q2 Т2

Мұндағы:
Q1-Т1 температурасында жүйеге бағытталған жылу түріндегі
энергия;
Q2 - Т2 температурасында жүйеден жылу күйінде бөлінетін
энергия, яғни Q10 және Q20 екендігін ескерсек (2) теңдіктен
Q1 Т1= - Q2 Т2 (3)
Ал бұдан:
Q1 Т1+ Q2 Т2 =0 (4)
Іұбылыс нәтижесінде орын алатын жылу шамасының термодинамикалық
температура мәніне қатынасы–келтірілген жылу деп аталады.
Осы келтірілген жылу шамасы жүйе күйін сипаттайтын болғандықтан, 1865
жылы ғалым Клаузиус оны энтропия деп атап “S” – таңбасымен белгілейді.
Энтропия кез келген қайтымды термодинамикалық құбылыс үшін:

(S = (5)
Термодинамикалық қайтымды құбылыс, идеалды жағдайды қарастыратындықтан,
табиғатта орын алатын өзгерістердің бәрінің де жылу мәні әр уақытта кіші
болды, яғни:
Q термодинамикалық қайтымды Q (6)
Олай болса, термодинамикалық қайтымсыз құбылыстар үшін төменде келтірілген
теңсіздік орынды болып келеді:
; Демек (S Q Т (7)
Жалпы жағдай үшін (7) өрнек төмендегідей болады:
(S ( Q Т (8)
7,8 өрнектер Клаузиус теңсіздігі деп аталып, термодинамика ІІ-бастамасының
аналитикалық мазмұнын көрсетеді.

Энтропия өзгерісін есептеу.

Тепе-теңдік жағдайында жүретін құбылыстар үшін энтропия өзгерісі
төмендегінше есептелінеді:
dS=(QT; Мұндағы: (Q=dU+(W Осыны ескеріп, дифференциалдық теңдіктен
интеграл аламыз, яғни:
(S=
Келтірілген теңдеуден құбылыстың орын алу табиғатына қарай энтропия
өзгерісін төмендегіше анықтауға болады:
Адиабатты құбылыс үшін:
(Q=0 dS=0 S=const олай болса (S=0
Изотермиялы құбылыс үшін: n=1

T=const. (U=0 Q=W

(S = QT және W=n RT ln V2V1 теңдеуін ескерсек онда энтропия өзгерісі
мынаған тең:

(S = n R ln V2V1, P1P2= V2V1, (S = n R ln
Фазалық күй ауысуы кезінде энтропия өзгерісі мына теңдікпен анықталады:
(S =
Изобарлы құбылыс: P=const; n=1;
(Q=CрdT
егер, СP = const болса, онда
(S=CPln T2T1
егер, C P= f(T) , онда: CP=a+bT+CT2

(S=

Изохорлы құбылыс: V = const;
(Q = CVdT; егер CV ( f(T);
(S =
CV = f(T); бұл ретте, изобарлы құбылыс кезіндегі есептеулер изохорлы
құбылыс үшін де орынды, тек CP орнына Cv алынады.
Енді, жүйедегі энтропия өзгерісін идеалды газ үшін қарастыралық.
(S =
dU=CvdT; (W=PdV және PV=RT деп, P= екендігін ескерсек энтропия
өзгерісі мынаған тең:
(S = (Cp-R) ln
Соңғы өрнекті және Cp=Cv+R деп ескеріп, энтропия өзгерісін
төмендегі теңдік бойынша есептейміз:

(S = (Cp-R) ln
Егер және Cp-Cv=R болса онда энтропия өзгерісі мынаған тең:
(S=Cp ln
Соңғы түрлендіріліп шығарылған үш формула өзара тең және олардың қолданылуы
есеп шартына байланысты. Келтірілген өрнектерден, құбылыстың дербес
жағдайларына лайықты энтропия өзгерісін есептеуге болады.
Мысалы:
T – const (S=n R ln V2V1
P – const (S=Cp ln T2T1
V - const (S= Cv ln T2T1
Келтірілген энтропия өндірісінің есептеулері, тек таза заттар үшін ғана
орынды, ал химиялық реакциялар орын алған жүйеде энтропия өзгерісін
стандартты жағдайды ескере отырып анықтайды.
Мысалы: aA + bB = cC + dD үшін энтропия өзгерісі былай анықталады:
(rS0 = [cS0(С) + dS0(D)] - [a S0(A) + b S0(B)]
Мұндағы:
S0-298К-дегі әрекеттесуші заттардың энтропия мәндері. Химиялық реакция,
жоғары температурада жүрген жағдайда энтропия өзгерісі төменде келтірілген
формула бойынша есептелінеді:
((2S x.p )T = [(S x.p )T + (СрТ dT
Ал, Т – температурасындағы S0 T мәнін табу үшін интеграл аламыз.
dS (Cp

S0T - S0298 (Cp; S0T ( S0298 +Cp.

Дәлдік қажеттілігіне сай, жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін
ескере отырып, есептеулер жүргіземіз де, анықталған энтропия мәндері
бойынша оның химиялық реакция нәтижесінде өзгерісін анықтаймыз.

Пайдалы жұмыс

Күнделікті тәжірибеден көріп жүргеніміздей нақты бір пайдалы жұмыс
атқарылуы үшін, өздігінен жүретін құбылыстар пайдаланылады. Мысалы,
жоғарыдан ылдиға қарай аққан су ағыны турбина қалағын айналдырады, ұлғаþ
барысында газ, кез-келген бір жүкті қозғайды, ал химиялық реакциялар
нәтижесінде бағытталған электр зарядтары қозғалысынан электр тогы
туындайды. Ал, енді аталған құбылыстарды кері бағытта жүргізу үшін (суды
көтеруге, газды сығуға және т.б.), сырттан күш жұмсауымызды қажет ететі.
Дегенмен, табиғатта өздігінен жүретін құбылыстардың бәрі де белгілі
бір іс-қимылдың салдары, ал олардың орын алуына алдын ала нақтылы күш,
энергия жұмсалғандығын естен шығармаған абзал. Мысалы, жаңбыр жауу үшін,
күн энергиясы өзен, теңіз, мұхит суларын буландыруы керек, яғни осы
энергияның нәтижесінде, су буға айналып белгілі дәрежеден соң, қайта
жаңбыр, бұршақ болып өздігінен жауғандай әсер қалдырады.
Алайда кез-келген өздігінен жүретін құбылыстар нәтижесінде пайдалы
жұмыс атқарыла бермейді. Мысалы, температурасы екі түрлі денені өзара
жанастырғанда өздігінен жылу алмасу құбылысы орын алғанмен, пайдалы жұмыс
атқарылмайды. Ал, гальваникалық тізбекті алатын болсақ, ондағы жүретін
химиялық тотығу-тотықсыздану құбылыстары электр зарядының бағытталған
қозғалысын іске асыратындай жұмыс атқарады. Аталған, өздігінен жүретін екі
құбылыстың бір-бірінен айырмашылығы, бірінші құбылыс термодинамикалық
қайтымсыз (жүйе термодинамиалық тепе-теңдік күйінде емес), ал екіншісі
термодинамикалық қайтымды жағдайында (жүйе кез-келген уақыт ішінде тепе-
теңдік күйінде) жүзеге асады.
Олай болса, термодинамикалық қайтымды жағдайда жүзеге асатын
өздігінен жүретін құбылыстар ғана пайдалы жұмыс атқара алады, өйтпеген
жағдайда пайдалы жұмыс мүлдем іске аспауы ықтимал.
Термодинамиканың бірінші бастамасынан Q = (U + W
екендігі мәлім. Мұндағы, W = Wұлғаю + Wпайдалы
Wұлғаю = P(V, яғни жүйе Р- қысымы бар қоршаған орта кедергісін жеңіп,
сол ортадан (V- көлемін алғандағы атқарылған ұлғаþ жұмысы. Wпайдалы жүйенің
Wұлғаю-ұлғаþ жұмысынан өзге түрде атқарылатын жұмыстар. Пайдалы жұмыс
қатарына, жүйе белгілі бір күш өрісін жеңіп ұлғаþ нәтижесінде атқарылған
жұмыстар да жатады. Мысалы, бу машиналарының жұмыс істеу негізі. Бұл орайда
жүйенің қоршаған орта кедергісін жеңуін, күш өрісін жеңумен шатастырмау
керек.
Демек:
(U=Q(Wұлғаю+Wпайдалы) немесе (U=Q-(P(V+Wпайдалы)
(H=(U+P(V болғандықтан: (H=Q-Wпайдалы
Мұндағы:
Q - термодинамикалық қайтымды құбылыс жағдайында жүйеге
берілген жылу болғандықтан, максималды пайдалы жұмыс атқарылады:
W=Q-((U+Wұлғаю) немесе W=Q-(H
Ал, табиғатта өздігінен жүретін құбылыстар термодинамикалық қайтымды
жағдайына жуық тепе-теңдік құбылыс ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.