Молибден және вольфрам

1. Молибден және вольфрам
2. Химиялық және физикалық қасиеттері
Пайдаланған әдебиеттер

Ерте заманнан гректерге қорғасынның минералы — галенит РbS белгілі болды. Сол заманда минералдың аталуы — «молибдена», ал таза қорғасынның аталуы — «молибдос». Түріне қарай галенитқа өте ұқсас графит, сонымен қатар басқа минерал-молибденит МоS2. XVIII ғасырға дейін молибденитті графиттен және галениттен айыру өте қиын болды. Молибденитті осы минералдар сияқты қаламдарда пайдаланды. Грек тілінде қалам — «молибдос» деп аталады.
1778 жылы швед химигі Шееле «молибдена» аталған минералда жаңа элемент ашты, осы элементті молибден деп атады. Бірнеше жыл өткен соң басқа ғалымдар (Пеллетье, Гьельм) молибденді металл түрінде бөліп алды.
Вольфрамның тарихы келесідей: табиғатта қалайы минералы касситеритпен қатар ауыр, қара немесе сары түсті тастар кездесіп жүрді. Осы тастар ХVІ-ХVШ ғасырларда металлургтарға белгілі болды: тастар касситеритпен кездескенде қалайының шығу мөлшерін азайтып, «жеп тастап» жүргендей болды.

1. Бірімжанов Б.Т., Нұрахметов Н.Н. Жалпы химия, Алматы, Ана тілі 1992ж
2. АханбаевК. Химия негіздері, Алматы, Ана тілі, 1987ж
3. Утелбаева А,Утелбаев.Б Химия, 1 том, Алматы 1996ж.
4. Утелбаева А,Уталбаев Б. Химия, 5 том Алматы2006ж.
5. Утелбаева А,Утелбаев Б. Химия, 6 том, Алматы2006ж.
6. Шоқыбаев Ж. Бейорганикалық және аналитикалық химия, Алматы, 2003ж

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Материал
Тегін: Антиплагиат
Көлемі: 16 бет
Таңдаулыға:

Жоспар:
1. Молибден және вольфрам
2. Химиялық және физикалық қасиеттері

Ерте заманнан гректерге қорғасынның минералы -- галенит РbS белгілі болды. Сол заманда минералдың аталуы -- молибдена, ал таза қорғасынның аталуы -- молибдос. Түріне қарай галенитқа өте ұқсас графит, сонымен қатар басқа минерал-молибденит МоS2. XVIII ғасырға дейін молибденитті графиттен және галениттен айыру өте қиын болды. Молибденитті осы минералдар сияқты қаламдарда пайдаланды. Грек тілінде қалам -- молибдос деп аталады.
1778 жылы швед химигі Шееле молибдена аталған минералда жаңа элемент ашты, осы элементті молибден деп атады. Бірнеше жыл өткен соң басқа ғалымдар (Пеллетье, Гьельм) молибденді металл түрінде бөліп алды.
Вольфрамның тарихы келесідей: табиғатта қалайы минералы касситеритпен қатар ауыр, қара немесе сары түсті тастар кездесіп жүрді. Осы тастар ХVІ-ХVШ ғасырларда металлургтарға белгілі болды: тастар касситеритпен кездескенде қалайының шығу мөлшерін азайтып, жеп тастап жүргендей болды. Осыдай осы кенді -- ауыр тас -"tungsten" деп скандинавтың металлургтері атады, "вольфрам" деп (сөздерден "wolf" (қасқыр) және "rаһm" (көбік), яғни көбік қасқыр сияқты қалайыны жеп тастайды) Орталық Еуропада атады. Осы күндерге дейін минерал "волчец" деп аталып жүрді. Осы ауыр тасты қалайының темірмен және мышьякпен қосылыстары немесе құрамында темір мен қалайы бар марганецтің кендері деп молибденат және вольфрамат саналды, 1781 жылы швед химигі Шееле тексеріп, бұл сары түсті ауыр минерал - кальцийдің белгісіз қышқылдың қосылысы деп ашты. Екі жыл еткен соң испандық ғалымдар ағайынды Эльхиор осы минералдан Шееле айтып кеткен жаңа элементті ашты, бұл минералдың құрамында жаңа элементпен қатар темір және марганец бар екенін анықтады, жаңа элементтің қасиеттерін зерттеп, оны "вольфрам" деп атады.
Молибден және вольфрам сирек элементтер болса да жер қыртысында таралуын мырышпен, мыспен, қорғасынмен т.б. элементтермен салыстыруға болады. Молибденнің және вольфрамның технологаясы, әсіресе металлургаясы туралы бірнеше монографияларда толық жазылған.

Температура 0С
3102
3535
3690
3964
4109
4553
4804
Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.
1
10
20
60
100
400
760

Молибден және вольфрам периодтық жүйенің алтыншы тобына, хром топшасына қатынасады. Молибденнің атомдық массасы 95, 95, ядросының заряды 42. Вольфрамның атомдық массасы 183, 82, ядроның заряды 74.
Электрондық құрылыстары: молибден -- 2, 8, 18, 13, 1; вольфрам -- 2, 8, 18, 32, 12, 2. Осы электрондық құрылысына байланысты молибден мен вольфрам ауыспалы валенттілік көрсетеді, ең тұрақты валенттілік 4 және 6. Жоғары валенттілігіне байланысты молибден мен вольфрам қосылыстарында көбінесе оттекті анион түрінде МоО4 және WО42- болады. Молибден мен вольфрамның көп қасиеттері бірдей, сондықтан табиғатта бірге кездескенде, оларды бір-бірінен бөлу қиын. Бұл жағдайдың себебі атомдық және иондық радиустарының жақындығы, алты валентті молибден және вольфрам иондарының радиустары бірдей -- 0,50 А°, төрт валентті иондарының радиустары да бірдей -- 0,68 А°, ал атомдар радиустарының айырмашылығы тек қана 0,01А° (вольфрам 1,41, молибден 1,40).
Молибден мен вольфрамның радиустары жақын болғандықтан әр түрлі қосылыстарда олар бір-бірін изоморфты алмастырады. Бірақ кейбір қасиеттерінің бір-бірінен айырмашылығы бар.
Таза молибден - ақ, жылтыр металл, созымды, қатты. Молибденнің тығыздығы 10,2гсм3, ұнтақ түрінде молибден қара-сұр түсті. Молибденнің балқу температурасы өте жоғары: 2890К (2617°С). Буының қысымы келесідей:
Меншікті электркедергісі: 5,1·10-6 Ом-см (200 С).
Молибден ауада жәй температурада тотықпайды, 600°С температурадан жоғары металл тотығып, молибден оксиді түзіледі МоО3. Таза оттекте молибден 500°-600°С температурада жанып кетеді, 700[0]С температурада суының буымен тотығып, МоО2 түзіледі:

Мо + 2Н2О -- МоО2 + 2Н2

Қышқылдардың әсеріне молиден вольфрамға қарағанда тұрақсыздау: 1100С температурада молибден сұйытылған азот қышқылында тез коррозияланады, концентрлі азот қышқылы басқа күшті тотықтырғыштарға ұқсас молибденді пассивтендіреді. Молибден патша сұйығында, фтор және азот қышқылдарының қоспаларында және азот пен күкірт қышқылдарының қоспаларында оңай ериді.
Сұйытылған сілті ерітінділер молибденге әсер етпейді, бірақ сілтілердің балқымасында жәй ериді. Тотықтырғыштардың қатысында сілтілермен балқу жеңілдеу өтеді.
Вольфрам -- ең ауыр металл, оның тығыздығы 19,3гсм3. Вольфрам ең қиын еритін металл. Оның балқу температурасы 3377°С, қайнау температурасы 5800°С. Бу қысымы келесідей:

Температура,°С
3990
4507
4690
4886
5168
5403
5666
5927
Бу қысымы, сынап бағанымен, мм.
1
10
20
40
100
200
400
760

Таза вольфрам - ақ немесе ақ-жылтыр түсті металл, оның түрі платинаға ұқсас, қаттылығы 350кгмм2, меншікті электркедергісі 5,5ом см (20°С).
Ауада вольфрам өзгермейді, бірақ ұнтақ түрінде ылғалды ауада вольфрам жай тотығады. 700°С температурада вольфрам сумен әрекеттесіп, диоксид түзеді:

W + 2H2O [700][°]C WО2 + 2Н2

Қышқылдар вольфрамға әсер етпейді. Концентрлі азот қышқылы және патша сұйығы вольфрамның бетін тотықтырады, ал фтор және азот қышқылдарының қоспасында вольфрам ериді. Вольфрам сонымен қатар қаныққан қымыздық қышқылдың ерітіндісінде сутек пероксиді (30%-тік ерітіндісі) қатынасында ериді, бұл жағдайда вольфрамның қымыздық қышқылымен комплексті қосылысы түзіледі. Сілтілердің ерітіндісі вольфрамға әсер етпейді, бірақ тотықтырғыш қосқанда, мысалы, сутек пероксиді немесе аммонийдің пероксосульфаты, вольфрам аммиактың ерітіндісінде ериді, себебі тотықтырғыш қосқанда жақсы еритін вольфрамның оксиді түзіледі:

WО3 + 2NН4ОН -- (NH4)2WO4 + H2O

Сілтілердің балқымасында ауа қатысында вольфрам жай ериді:

W + КОН + 1,5О2 -- К2WО4 + Н2О.

Тотықтырғыштардың қатынасынца вольфрам сілтілермен немесе содамен жақсы балқиды, бұл жағдайда вольфрамды қышқылдың тұздары түзіледі.

Оттекпен қосылыстары
Алты валентті молибденнің оксиді МоОз - молибден қышқылының ангидриді. Ақшыл-жасыл зат, қыздырғанда сарғаяды, балқу температурасынан төменірек болса, ұшып кетеді.

Температура,°С
735
785
814
851
892
955
1082
1151
Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.
1
10
20
40
100
200
400
760

МоО3 - тің балқу температурасы 7950С, қайнау температурасы 11510С.
Суда молибден оксиді аздап ериді. Әдебиетте ерігіштік туралы әр түрлі мағлұматтар бар 0,4гл, 1,07гл, 2 гл. Ыстық суда (79°С) молиден оксидінің ерігіштігі 21,06 гл.
Молибден оксиді сумен әрекеттескенде молибден қышқылы түзіледі:

МоО3 + Н2О -- Н2МоО4.
Сонымен қатар молибден қышқылын молибдаттардын ерітіндісіне қышқылдарды қосқанда алуға болады:

Na2МоO4 + 2НС1 -- Н2МоО4 + 2NаС1.

Молибден қышқылы екі гидрат түзеді: дигидрат МоО3·2Н2О немесе Н2МоO4Н2O, сары түсті және моногидрат МоО3 Н2О немесс Н2МоО4 ақ түсті. Қыздырғанда (60°С) дигидрат моногидратқа ауысады, 115-130°С температурада қыздырғанда моногидрат ангидридке алмасады:

МоО3·2Н2О [60°]C МоO3Н2O [115°-130°] МоО3.

Молибден қышқылы және молибден оксиді амфотерлі қасиеттер көрсетеді (вольфрамнан айырмашылығы), сілтілер мен әрекеттескенде молибдаттар түзіледі (молибден қылының тұздары):

МоО3 + 2NaOH -- Na2MoO4 + Н2О;
Натрий молибдаты

МоО3 + 2NH4OH -- (NH4)2MoO4 + Н2О;
Аммоний молибдаты

H2MoO4 + 2NaOH -- Na2MoO4 + 2Н2О;

H2MoO4 + 2NH4OH -- (NH4)2MoO4 + 2Н2О.

Олар сондай-ақ минералды қышқылдарда да ериді, бұл оның вольфрам қосылыстарынан айырмашылығы; осы айырмашылықты тәжірибеде пайдаланады:
MoO3 +H2SO4 -- (MoO2)SO4 + H2O
Молибдениль сульфаты

Н2МоО4 + Н2SО4 -- (МоO2)SO4 + 2Н2О.

Молибден қышқылы амфотерлі қасиетіне байланысты сілтілі және бейтарап ерітінділерде МоО42-- молибдат анион, әлсіз қышқылды ерітінділерде Мо2О72- - парамолибдат анион, ал күшті ерітінділерде МоО22+ - молибденил катион түрінде өмір сүреді.
Молибден қышқылы және молибден (VI) иондарының ерітіндідегі күйі туралы бірнеше пікір бар. Екі мысал келтірейік. Ю.В.Морачевский және Л.И.Лебедева осындай қорытындыға келді: ерітіндіде бірдей молибденнің (VI) катиондық және аниондық түрлері өмір сүреді. Олардың арасында сутек иондарының қатысуымен әрекеттесу болуы мүмкін:

Н2МоО4 -- Н+ + НМоО4-
Н2МоО4 + Н[+] -- НМоО3[+] + Н2О;

НМоO4 + НМоО3[+] -- Н2Мо2О7.

К.Б.Яцимирский және И.И.Алексеева осындай пікірге келді: молибден қышқылының концентрациясы 10-4 М сапасынан төменірек болса, әлсіз қышқылды ерітінділерде ол жай молекула түрінде өмір сүре алады, ал жоғары концентрацияда молибден қышқылының полимерленуі басталады. Полимерлену рН-қа байланысты: қышқылды ерітінділерде (рН4) гомонуклеарды комплекстер түзіледі - (Н2МоО4)n рН 4-6 аралығында - (Н2МоО4)n-1( МоО4)(n+1) қосылыстар түзіледі, рH6,5 болғанда полимерлену жоқ.
Техникалық молибден оксиді молибдентті NMoS2 (табиғаттағы молибденнің минералы) күйдіру арқылы алынады:

MoS2 + 3,5O2 -- MoO3 + 2NH3↑ + H2O

Tаза молибден (вольфрам) оксиді техникалық оксидінен (ұшқыш қасиеттерін пайдаланып) және аммоний молибдатынан күйдіру арқылы алынады:
(NH4)2MoO4 -- MoO3 + 2NH3↑+ H2O

(NH4)2WO4 -- WO3 + 2NH3↑+ H2O

Вольфрам оксиді немесе вольфрам ангидриді WO3 - сары ұнтақ зат, қыздырғанда сарғыш-қызыл түске айналады. Бу қысымы 13570С температурада бір атмосфераға тең, бірақ вольфрам оксидінің ұшуы төменгі температурада басталады. Сондықтан вольфрам оксидін вольфрам қышқылынан алып күйдіргенде температура 800-8500С аспау керек.
Вольфрам оксиді суда және қышқылдарда ерімейді, бірақ кейбір әдебиеттерде оның суда ерігіштігі 0,02 гл деп көрсетілген. Өте концентрлі тұз қышқылында WO3 коллоидты ерітінділер береді. Сілтілерде және аммиакта жақсы ериді:
WO3 + 2NaOH -- Na2WO4 + H2O

WO3 + 2NH4OH -- (NH4)2WO4 + H2O

Көміртек және сутектің қатысында қыздырса вольфрам оксиді тотықсызданып, карбит немесе таза метал түзеді. Тотықсыздану процесі жүргенде алдымен бірнеше төменгі оксидтер түзіледі (400-7000С).
WO3 - Вольфрам қышқылының ангидриді, бірақ тура әдіспен - суда ерітіп алуға болмайды (WO3 суда ерімейді). Алу жағдайына байланысты әр түрлі фольфрам қышқылдары түзіледі:
1) Нормальдік вольфрам қышқылы H2WO4 немесе WO3 xH2O ,бұл қышқыл вольфраматтар күшті қышылдармен әрекеттескенде түзіледі:

Na2WO4 + 2HCl -- H2WO4

H2WO4 - сары түсті кристалды зат, күйдіргенде су бөлініп вольфрам оксиді түзіледі (температура қатысында жүреді):

H2WO4 -- WO3 + H2O

2) WO3 nH2O - ақ аморфты тұрақсыз модификациясы. Бұл қышқыл вольфраматтардан гидролиздеу арықылы немесе сұйытылған қышқылдары қосқанда, ақ түсті тұнба түрінде бөлінеді, қыздырғанда сары түсті модификацияға айналады:

Na2WO4 + 2HCl -- WO3·nH2O (ақ түсті) + 2NaCl

Na2WO4 + 2H2O -- WO3·nH2O (ақ түсті) + 2NaOH

WO3·nH2O (ақ түсті) --WO3·nH2O (сары түсті)

3) Суда еритін метафольфрам қышықыл 4WO3 · H2O бұл қышқылдың изополиқышқылдары қатынасы бар деп қарастыруға болады. Изополиқышқылдардың жалпы формуласы - уЭО3· хН2О (у˃х).
Вольфрам қышқылдары сәйкес тұздар түзеді - нормальды вольфраматтар (Me2WO4) және метавольфраматтар (Me2O·4WO3). Сонымен қатар белгілі тұрақты паравольфраматтар(5Me2O·12WO3) - паравольфрам қышқылдың тұздары, бұл қышқыл таза түрінде белгісіз. Технологияда және анализде ең маңыздысы нормальды вольфраматтар және паравольфраматтар болып табылады.
Молибден оксидін МоО3 сутекпен тотықсыздандырғанда молибденнің төменгі валенттілігіне сәйкес оксидтер түзіледі.Тотықсыздану сызбанұсқасы мынадай:

МоО3 -- Мо2О5 -- МоО2 -- Мо2О3 -- МоО -- Мо.

Глемзердің жұмыстарында алты және бес валентті молибденнің арасында бірнеше оксидтердің түзілуі көрсетілген: Мо4О11 Мо8О23, Мо9О26.
Басқа жұмыстарда -- молибден оксидінің сутекпен тотықсыздануы төрт сатылы өтетіні туралы (360-690°С) айтылған:

МоО3 -- МоО2,98 -- МоО2,75 -- МоО2 -- Мо

Молибденнің диоксиді МоО2 - қара-қоңыр-күлгін түсті, суда және сілтілерде ерімейді. Сілтілі қасиеттері болғандықтан жай ғана минералды қышқылдарда ериді, әсіресе күкірт қышқылында жақсы ериді. Молибдат ерітіндісінен сірке немесе әлсіз күкіртті қышқыл ортада электролиз өткізгенде MoO2 катодта қара түсті тұнба түрінде бөлінеді.
Молибдат ерітіндісінде тотықсыздандырғыштардың әсерінен
"көк тотық" немесе "молибден көгі" деп аталатын молибденнің бес валентті оксиді түзіледі.
Бұл реакция өте сезімтал (сезімталдығы вольфрамға тән реакциядан да артық), сондықтан аналитикалық химияда молибденді анықтағанда қолданылады.
МоVI МоV жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,5В тең, сондықтан тотықсыздандырғыш ретінде екі валентті қалайы немесе үш валентті титанның ерітінділерін қолдануға болады (олармен салыстырғанда Е° Sn4+Sn2+ және Ті4+Ті3+ терістеу). Сонымен қатар әр түрлі потенциалдары теріс металдарды - қалайы, висмут, қорғасын, кадмий, мырыш және әрбір органикалық қосылыстарды, мысалы глюкозаны пайдалануға болады.
Вольфрамның төменгі оксидтеріне "көк тотық" деп аталатын қосылыстары жатады. Көк тотықтың формуласы W2О5, бірақ оның құрамы күрделілеу. WО3 және WО2 арасында WО2.72 немесе W18О49 және WО2.9 немесе W20О58 оксидтер түзіледі деп саналады.
Көк тотықты кейде вольфрамо-вольфраматтар (WО2)2 WО4 (вольфрам қышқылының вольфрам тұзы) деп қарастырады. Катионның рөлінде вольфрамил ион - WО2+.
Көк тотықтар вольфраматтар ерітіндісіне немесе вольфрамның құрғақ қосылыстарына әр түрлі тотықсыздандырғыштарды қосқанда түзіледі. WVІWV жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,26В.
Алты валентті вольфрамды тотықсыздандыру үшін қалайы хлориді, фосфоритті қышқыл, хром (II), титан (III) ерітінділерін және металдарды: мырыш, қалайы, қорғасын, темір, алюминий және әр түрлі амальгамаларды қолдануға болады.
Тотықсыздандырғыштарға байланысты алты валентті вольфрамды бес-, төрт- және үш- валентті күйіне тотықсыздандыруға болады. Натрий вольфраматы ерітіндісіне темір (II) сульфатының ерітіндісін қосқанда, вольфрам (VI) вольфрам (IV)-ге дейін тотықсызданып, тұнбаға қоңыр түсті вольфрам диоксиді түседі:

Na2WO4 + 2FeSO4 + 2H2SO4 -- Fe2(SO4)3 + WO2↓ + Na2SO4 + 2H2O

Вольфрамның диоксиді суда ерімейді. Ол ауада қыздырғанда оңай тотығып, WО3 түзіледі.
Вольфрам диоксиді вольфрам металын WО3-ге дейін тотықтырғандағы ... жалғасы

Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.