Шикізат, өнімдер мен материалдар
Кіріспе
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың қысқаша сипаттамасы
2. Процестің теориялық негіздері
3. Зерттеу сызбасын және өту параметрлерін таңдау және негіздеу. Сызба сипаттамасы
3.1. Лампалық әдіспен күкірт құрамын анықтау
3.2. Потенциометриялық әдіспен күкіртті қосылыстарды анықтау
4. Зерттеуге қажетті жабдықтарды таңдау және негіздеу
5. Қондырғыдағы қауіпсіздік шаралары және еңбекті қорғау
Қорытынды
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың қысқаша сипаттамасы
2. Процестің теориялық негіздері
3. Зерттеу сызбасын және өту параметрлерін таңдау және негіздеу. Сызба сипаттамасы
3.1. Лампалық әдіспен күкірт құрамын анықтау
3.2. Потенциометриялық әдіспен күкіртті қосылыстарды анықтау
4. Зерттеуге қажетті жабдықтарды таңдау және негіздеу
5. Қондырғыдағы қауіпсіздік шаралары және еңбекті қорғау
Қорытынды
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
Мұнай - көмірсутектер қоспасы болатын, жанатын майлы сұйықтық; қызыл-қоңыр, кейде қара түске жақын, немесе әлсіз жасыл-сары, тіпті түссіз түрі де кездеседі; өзіндік иісі бар; жерде тұнбалық қабатында орналасады; пайдалы қазбалардың ең маңызды түрі.
Негізінен алғанда көмірсутектерінен (85 % -ға дейін) тұратын бұл заттар дербес үйірімдер шоғыры түрінде жекеленеді: метанды, нафтенді және ароматты (хош иісті) тізбектер. Оның құрамында оттегі, азот, күкірт, асфальтты шайыр қосындылары да кездеседі.
Мұнайдың түсі қызғылт, қоңыр қошқыл, кейде ол ашық сарғыш түсті, ақшыл болып та келеді. Мысалы, Әзірбайжанның Сурахана алқабында ақшыл түсті мұнай өндіріледі. Мұнай судан жеңіл, оның меншікті салмағы 0,65-0,95 г/см3. Мұнай өз бойынан электр тоғын өткізбейді. Сондықтан ол электроникада изолятор (айырушы) ретінде қолданылады. Осы кезеңде мұнай құрамынан екі мыңнан астам халық шаруашылығына керекті заттар алынып отыр: бензин, керосин, лигроин, парафин, көптеген иіссу түрлері, кремдер, парфюмериялық жұмсақ майлар, дәрі-дәрмектер, пластмасса, машина дөңгелектері тағы басқа. Ол қуатты әрі арзан отын — бір тонна мұнай үш тонна көмірдің, 1,3 тонна антрациттың, 3,3 тонна шымтезектің қызуына тең.
Көмірсутектермен қатар мұнай құрамында тағы басқа заттар да бар. Мырышы бар - H2S, меркаптандар, моно- және дисульфидтер, тиофендер мен тиофандар полициклдіктермен бірге т.б. (70-90% қалдық өнімдерде шоғырланады); азотты заттар – негізінен пиридин, хинолин, индол, карбазол, пиррол және порфириндер (үлкен бөлігі ауыр фракциялар мен қалдықтарда шоғырланады) гомологтары; қышқылды заттар – нафтен қышқылы, фенолдар, смолалы-асфальтты т.б. заттар (әдетте жоғары қайнайтын фракциларында кездесетін). Элементтік құрамы (%): С – 82-87, Н – 11-14,5, S – 0,01-6 (сирек – 8-ге дейін), N - 0,001—1,8, O — 0,005—0,35 (сирек – 1,2-ге дейін) және т.б. Барлығы мұнай құрамында 50-ден аса элементтер табылған. Мысалы, жоғарыдағылармен қоса V(10-5 — 10-2%), Ni(10-4-10-3%), Cl (іздерінен бастап 2•10-2%-ға дейін) т.с.с. Әр зат әр кен орнында әр мөлшерде кездесетіндіктен орташа химиялық қасиетттер жайлы тек шартты түрде ған аайтуға болады.
Мұнай дүние жүзілік жанар-жағар май-энергетикалық балансында орасан зор үлеске ие: оның адамзат пайдаланатын қуат көздері ішінде 48% алады. Болашақта бұл көрсеткіш мұнай өндірудің қиындай беруінен, және атом және басқа қуат көздерін пайдалануының өсуінен кеми береді.
Химия мен мұнай-химия өнеркәсіптерінің қарқынды дамуына байланысты мұнайға деген сұраныс жанар-жағар майлар үшін ғана емес, синтетикалық каучук, синтетикалық талшықтар, пластмасс, жуу құралдарын, пластификатор, бояғыштар т.б. (әлемдік өндірістің 8%-нан астамы) өндіру шикізат көздері үшін өсуде. Осыларды шығаруға бастапқы заттар ретінде көп қолданылатындар: парафиндік көміртектер – метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, және жоғарымолекулярлықтар (10-20 атомды молекулалы
Негізінен алғанда көмірсутектерінен (85 % -ға дейін) тұратын бұл заттар дербес үйірімдер шоғыры түрінде жекеленеді: метанды, нафтенді және ароматты (хош иісті) тізбектер. Оның құрамында оттегі, азот, күкірт, асфальтты шайыр қосындылары да кездеседі.
Мұнайдың түсі қызғылт, қоңыр қошқыл, кейде ол ашық сарғыш түсті, ақшыл болып та келеді. Мысалы, Әзірбайжанның Сурахана алқабында ақшыл түсті мұнай өндіріледі. Мұнай судан жеңіл, оның меншікті салмағы 0,65-0,95 г/см3. Мұнай өз бойынан электр тоғын өткізбейді. Сондықтан ол электроникада изолятор (айырушы) ретінде қолданылады. Осы кезеңде мұнай құрамынан екі мыңнан астам халық шаруашылығына керекті заттар алынып отыр: бензин, керосин, лигроин, парафин, көптеген иіссу түрлері, кремдер, парфюмериялық жұмсақ майлар, дәрі-дәрмектер, пластмасса, машина дөңгелектері тағы басқа. Ол қуатты әрі арзан отын — бір тонна мұнай үш тонна көмірдің, 1,3 тонна антрациттың, 3,3 тонна шымтезектің қызуына тең.
Көмірсутектермен қатар мұнай құрамында тағы басқа заттар да бар. Мырышы бар - H2S, меркаптандар, моно- және дисульфидтер, тиофендер мен тиофандар полициклдіктермен бірге т.б. (70-90% қалдық өнімдерде шоғырланады); азотты заттар – негізінен пиридин, хинолин, индол, карбазол, пиррол және порфириндер (үлкен бөлігі ауыр фракциялар мен қалдықтарда шоғырланады) гомологтары; қышқылды заттар – нафтен қышқылы, фенолдар, смолалы-асфальтты т.б. заттар (әдетте жоғары қайнайтын фракциларында кездесетін). Элементтік құрамы (%): С – 82-87, Н – 11-14,5, S – 0,01-6 (сирек – 8-ге дейін), N - 0,001—1,8, O — 0,005—0,35 (сирек – 1,2-ге дейін) және т.б. Барлығы мұнай құрамында 50-ден аса элементтер табылған. Мысалы, жоғарыдағылармен қоса V(10-5 — 10-2%), Ni(10-4-10-3%), Cl (іздерінен бастап 2•10-2%-ға дейін) т.с.с. Әр зат әр кен орнында әр мөлшерде кездесетіндіктен орташа химиялық қасиетттер жайлы тек шартты түрде ған аайтуға болады.
Мұнай дүние жүзілік жанар-жағар май-энергетикалық балансында орасан зор үлеске ие: оның адамзат пайдаланатын қуат көздері ішінде 48% алады. Болашақта бұл көрсеткіш мұнай өндірудің қиындай беруінен, және атом және басқа қуат көздерін пайдалануының өсуінен кеми береді.
Химия мен мұнай-химия өнеркәсіптерінің қарқынды дамуына байланысты мұнайға деген сұраныс жанар-жағар майлар үшін ғана емес, синтетикалық каучук, синтетикалық талшықтар, пластмасс, жуу құралдарын, пластификатор, бояғыштар т.б. (әлемдік өндірістің 8%-нан астамы) өндіру шикізат көздері үшін өсуде. Осыларды шығаруға бастапқы заттар ретінде көп қолданылатындар: парафиндік көміртектер – метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, және жоғарымолекулярлықтар (10-20 атомды молекулалы
1. Интернеттік деректер
2. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г.. Химия и технология нефти и газа. – Л.: Химия, 1985
3. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л.. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. – Л.: Химия, 1990
4. Шувалов Г.В. Прибор для определения соединений серы в нефтепродуктах // Материалы 6-й Международной конф. “Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП –2002”: Сб. тр. – Т. 3. – Новосибирск, 2002.
2. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г.. Химия и технология нефти и газа. – Л.: Химия, 1985
3. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л.. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. – Л.: Химия, 1990
4. Шувалов Г.В. Прибор для определения соединений серы в нефтепродуктах // Материалы 6-й Международной конф. “Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП –2002”: Сб. тр. – Т. 3. – Новосибирск, 2002.
Мазмұны
Кіріспе
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың қысқаша сипаттамасы
2. Процестің теориялық негіздері
3. Зерттеу сызбасын және өту параметрлерін таңдау және негіздеу. Сызба сипаттамасы
3.1. Лампалық әдіспен күкірт құрамын анықтау
3.2. Потенциометриялық әдіспен күкіртті қосылыстарды анықтау
4. Зерттеуге қажетті жабдықтарды таңдау және негіздеу
5. Қондырғыдағы қауіпсіздік шаралары және еңбекті қорғау
Қорытынды
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
Кіріспе
Мұнай - көмірсутектер қоспасы болатын, жанатын майлы сұйықтық; қызыл-қоңыр, кейде қара түске жақын, немесе әлсіз жасыл-сары, тіпті түссіз түрі де кездеседі; өзіндік иісі бар; жерде тұнбалық қабатында орналасады; пайдалы қазбалардың ең маңызды түрі.
Негізінен алғанда көмірсутектерінен (85 % -ға дейін) тұратын бұл заттар дербес үйірімдер шоғыры түрінде жекеленеді: метанды, нафтенді және ароматты (хош иісті) тізбектер. Оның құрамында оттегі, азот, күкірт, асфальтты шайыр қосындылары да кездеседі.
Мұнайдың түсі қызғылт, қоңыр қошқыл, кейде ол ашық сарғыш түсті, ақшыл болып та келеді. Мысалы, Әзірбайжанның Сурахана алқабында ақшыл түсті мұнай өндіріледі. Мұнай судан жеңіл, оның меншікті салмағы 0,65-0,95 гсм3. Мұнай өз бойынан электр тоғын өткізбейді. Сондықтан ол электроникада изолятор (айырушы) ретінде қолданылады. Осы кезеңде мұнай құрамынан екі мыңнан астам халық шаруашылығына керекті заттар алынып отыр: бензин, керосин, лигроин, парафин, көптеген иіссу түрлері, кремдер, парфюмериялық жұмсақ майлар, дәрі-дәрмектер, пластмасса, машина дөңгелектері тағы басқа. Ол қуатты әрі арзан отын -- бір тонна мұнай үш тонна көмірдің, 1,3 тонна антрациттың, 3,3 тонна шымтезектің қызуына тең.
Көмірсутектермен қатар мұнай құрамында тағы басқа заттар да бар. Мырышы бар - H2S, меркаптандар, моно- және дисульфидтер, тиофендер мен тиофандар полициклдіктермен бірге т.б. (70-90% қалдық өнімдерде шоғырланады); азотты заттар - негізінен пиридин, хинолин, индол, карбазол, пиррол және порфириндер (үлкен бөлігі ауыр фракциялар мен қалдықтарда шоғырланады) гомологтары; қышқылды заттар - нафтен қышқылы, фенолдар, смолалы-асфальтты т.б. заттар (әдетте жоғары қайнайтын фракциларында кездесетін). Элементтік құрамы (%): С - 82-87, Н - 11-14,5, S - 0,01-6 (сирек - 8-ге дейін), N - 0,001 -- 1,8, O -- 0,005 -- 0,35 (сирек - 1,2-ге дейін) және т.б. Барлығы мұнай құрамында 50-ден аса элементтер табылған. Мысалы, жоғарыдағылармен қоса V(10-5 -- 10-2%), Ni(10-4-10-3%), Cl (іздерінен бастап 2·10-2%-ға дейін) т.с.с. Әр зат әр кен орнында әр мөлшерде кездесетіндіктен орташа химиялық қасиетттер жайлы тек шартты түрде ған аайтуға болады.
Мұнай дүние жүзілік жанар-жағар май-энергетикалық балансында орасан зор үлеске ие: оның адамзат пайдаланатын қуат көздері ішінде 48% алады. Болашақта бұл көрсеткіш мұнай өндірудің қиындай беруінен, және атом және басқа қуат көздерін пайдалануының өсуінен кеми береді.
Химия мен мұнай-химия өнеркәсіптерінің қарқынды дамуына байланысты мұнайға деген сұраныс жанар-жағар майлар үшін ғана емес, синтетикалық каучук, синтетикалық талшықтар, пластмасс, жуу құралдарын, пластификатор, бояғыштар т.б. (әлемдік өндірістің 8%-нан астамы) өндіру шикізат көздері үшін өсуде. Осыларды шығаруға бастапқы заттар ретінде көп қолданылатындар: парафиндік көміртектер - метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, және жоғарымолекулярлықтар (10-20 атомды молекулалы көміртектер), циклогексан; ароматты көміртектер - этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен.
Мұнай өнімдері - көмірсутектер мен олардың туындыларының қоспасы; мұнай мен мұнай газдарынан алынатын жеке химиялық қосылыстар. Мұнай өнімдері отын, майлар, битумдар, ауыр көмірсутектер және әр түрлі мұнай өнімдері сияқты негізгі топтарға бөлінеді. Отын негізіндегі мұнай өнімдеріне көмірсутекті газдар мен бензин, лигроин, керосин, дизель отыны, мазут, т.б. жатады. Мұнайға серік газдар пайда болуы жөнінен табиғи газдарға жатады. Мұнайға серік газдар химиялық өңдеуге арналған және жеке көмірсутектер - этан, пропан, н-бутан, т.б. бөлініп алынады. Ал олардын қанықпаған көмірсутектер алады. Мұнай - молекулалық массалары әр түрлі, қайнау температуралары да бірдей емес көмірсутектердің қоспасы болғандықтан, айдау арқылы оны жеке фракцияларға(дистиляттарға бөледі, мұнайдың құрамында С5 - Сn көмірсутектері бар және 40-200°С аралығында қайнайтын бензин құрамында С8 -С14 көмірсутектері болатын 150-200°С аралығында қайнайтын лигроин, құрамында С12-С18 көмірсутектері болатын және 180-300°С аралығында қайнайтын керосин алады, бұлардан кейін газойль алынады. Бұның бәрі - ашық түсті мұнай өнімдері. Бензин ұшақ пен көліктердің поршенді двигательдері үшін жанармай ретінде қолданылады. Лигроин трактор үшін жанармай болады. Керосин - трактор, реактивті ұшақтар мен зымырандардың жанармайы. Ал газойльден дизель жанармайы өндіріледі. Мұнайдан ашық түсті өнімдерді бөліп алғаннан кейін қара түсті тұтқыр да қоймалжың сұйықтық қалады, ол - мазут. Қосымша айдау арқылы мазуттан автотрактор майы, авиация майы, дизель майы, т.б. жағармайлар алады. Мазутты өңдеп жағрмай алумен қатар оны химиялық әдіспен өңдеу арқылы бензинге айналдыруға болады, бу қазаны қондырғыларында сұйық отын ретінде пайдаланылады. Мұнайдың кейбір сорттарынан қатты көмірсутектер қоспасы - парафиндер алынады; Қатты және сұйық көмірсутектерді араластырып вазелин алады. Табиғи газ - жер қойнауында анаэробты органикалық заттарндың ыдырауынан пайда болған газдар қоспасы.
Әр түрлі мұнай өнімдеріне мұнай коксы, күйе, мұнай пиролизінің әр алуан өнімдері (бензол, толуол, ксилол, т.б.), асидолдар, деэмульгаторлар, хлорпарафиндер, т.б. жатады. Мұнай өнімдерінің сапасы физикалық және химиялық қасиеттеріне байланысты бағаланады.
Курстық жұмыстың мақсаты, мұнай және мұнай өнімдерінің химиялық құрамын, мұнай құрамындағы күкіртті қосылыстарды анықтау. Мұнай және мұнай өнімдеріндегі күкіртті қосылыстарды анықтау әдісін жобалау.
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың
қысқаша сипаттамасы
Барлық мұнайлар құрамдарында күкiрт болады. Абсолютті күкіртсіз мұнайлар жоқ. Негiзiнде мұнайлардағы жалпы күкiрттiң мөлшері жүздік үлестен 8%-ға және 14%-ға дейін жете алады. Кейбір мұнайларда ол мынаны құрайды, %: манғышлак - 0,2, шаим - 0,5, ромашкинск - 1,8, амудария - 8,0. Татария табиғи битумдарының бір айрықша ерекшелігі - олардағы күкірттің жоғары мөлшері 2,8-5,4%. Жалпы күкірт деген ұғым барлық күкіртті мұнай қосылыстарындағы, яғни бос, күкіртсутекті, тиолды, сульфидті, дисульфидті, тиофенді және қалдық мұнай қосылыстарындағы күкірттердің мөлшерін білдіреді.
Кесте1
Әртүрлі мұнайлардағы күкіртті органикалық қосылыстардың топтық құрамы
Кен орны
Жалпы күкірт мөлшері, %
Салыстырмалы күкірт мөлшері, %
қалдық
сульфидті
тиолды
дисуль- фидті
Дип-Ривер (АҚШ)
Марковск
Самотлор
Ярег
Усть-Балык
Уолсон (АҚШ)
Усинск
Тереклинск
Оренбург
Батыс-Сургут
Арлан
Гейдельберг (АҚШ)
Санта-Мария (АҚШ)
0,58
0,96
1,02
1,11
1,45
1,85
2,07
2,27
2,33
3,00
3,05
3,75
4,99
28,6
11,4
70,0
100
89,0
52,5
100
81,8
84,5
68,5
76,17
80,3
58,2
3,0
15,0
30,0
Ізі
11,0
24,6
Ізі
8,8
7,2
31,5
23,6
19,5
41,6
45,9
73,6
0
0
0
15,3
0
9,07
8,3
0
0,23
0
0,20
22,5
0
0
0
0
7,4
0
0
0
0
0
0,2
0
Күкіртке элементтік талдау SO2 және SO3 дейінгі күкірттен тұратын қосылыстарды тотықтыруға негізделген.
Қазіргі физика-химиялық әдістердің зерттеулері 500°C-қа дейінгі қайнайтын мұнай фракцияларындағы күкіртті қосылыстардың структуралық-топтық құрамын анықтауға мүмкіндік береді. Осы уақытта мұнай құрамында күкіртсутегі мен бос күкіртті қоса 250-ден жоғары күкіртті қосылыстар анықталған. Күкіртсутегі мұнайда еріген күйде болады және жоғары күкіртті мұнайларда оның массалық үлесі 0,02% құрайды. Күкіртсутегі - лабораториялық және өндірістік шарттарда жұмыс кезінде қауіпсіздік техникасын қатаң сақтауды талап ететін күшті у.
Мұнайда бос күкірт еріген немесе коллоидты күйде болады. Әдетте оның мұнайдағы массалық үлесі 0,1%-дан жоғары болмайды. Бірақ құрамында бос күкірт мөлшері көп мұнайлар да кездеседі. Мысалы, Этсель (Германия) кен орнының мұнайында оның массалық үлесі 0,48%, Фюрман-Мэшо (АҚШ) кен орнының мұнайында 1,31% құрайды. Бос күкірт таза күйінде улы емес.
Соңғы жылдары масс-спектроскопияны қолдану нәтижесінде орташа және жоғары қайнайтын арлан, мордово-кармаль, батыс-сургут, самотлор, оңтүстік-өзбек, хаудаг, оренбург, усин, ярег және басқа мұнай фракциялары құрамыда сульфидтер мен тиофендер теңестірілген. Сульфидтер келесі қосылыстар ретінде көрсетілген: диалкилсульфидтер, циклоалкилсульфидтер, тиамоно-, тиаби-, тиатри-, тиатетрацикландар, тиаиндандар, фенилсульфидтер, дибензотиофандар және т.б. тиофенді структуралар - алкилтиофендер, циклоалканотиофендер, бензотиофендер, циклоалкано-, трициклоалканобензотиофендер, дибензотиофендер, тиенофенантрендер.
Жоғары күкіртті мұнайларды, газконденсаттарды және табиғи битумдарды қыздыру кезінде тұрақсыз күкіртті қосылыстар таралу нәтижесінде күкіртсутегі, тиолдар және сульфидтер түзіледі және бөлінеді. Күкіртсутегі бөлінетін минималды температура мұнайдың термотұрақтылығының алдыңғы белгісі болып табылады. 100 г мұнайды 300°C температурада 1 сағат уақыт аралығында қыздыру кезінде бөлінген күкіртсутегі мен тиолды күкірттің мөлшерін мұнайдың күкіртсутегі саны деп атайды.
Күкіртті қосылыстар - мұнайдың қажетсіз компоненттері. Олар мұнайды қайта өңдеу және дайындық процестеріне теріс әсер етеді және мұнай өнімдеріне түсе отырып, олардың эксплуатациялық қасиеттерін нашарлатады (қондырғыда коррозияны тудырады, қоршаған ортаны улайды) және келесі мұнайхимиялық синтезде қолданылуының мүмкіндігін төмендетеді. Жыл сайын мұнай өнімдерін (мазут, мотор отыны) жаққанда SO2-нің атмосфераны ластауы бойынша дүниежүзілік шығысы 8000 ·104 т құрайды.
Тауарлық мұнай өнімдерінің күкіртті қосылыстарының мөлшері қатаң бақыланады. Автомобиль бензиндерінде жалпы күкірттің массалық үлесі 0,10-0,12%, ал авиациялық бензинде 0,05% жоғары болмауы тиіс. Осы кезде бензин құрамында тиолды күкірттің мөлшері 0,01% өспеуі тиіс. Бензиндердің құрамында күкіртсутегі мөлшері 0,0003%-тен, ал бос күкірт мөлшері 0,0015%-тен төмен болса, олардың коррозиялық активтілігі байқалмайды. Бұл жағдайда бензин үлгісі сымды пластинкада теріс нәтиже береді. Бензинде күкірт мөлшері көп болған сайын двигательде күйе мөлшері артады:
Күкірттің массалық үлесі, % 0,046 0,100 0,200 0,367
Күйе массасы, г 1,90 2,93 4,26 5,67
Реактивті двигательдері отындарында жалпы күкірт мөлшері 0,05-0,25% шектеледі.
Дизельдік отындарда күкірттің жалпы массалық үлесі 0,5%-дан аспауы тиіс, осы кезде тиолды күкірт мөлшері 0,01% шектеледі. Тиолды күкірт коррозиялық активтілігі себебінен дизельдік отынның тозуға қарсы қасиеттерін нашарлатады. Тиолдардың коррозиялық активтілігін сульфоқышқылға дейін тотығумен байланыстырады. Жоғары коррозиялық активтілік ароматты тиолдарда байқалады, ал төмені - алифатты тиолдарда.
Дегенмен, ірі өнеркәсіп масштабында мұнай өңдеу 100 жыл бойы жүргізілуде, содан бері мұнайдан күкіртті селективті жою процестері анықталмады. Мұнайды өңдеу процестерінде күкіртті қосылыстар көмірсутегі фракциялары арасында әртүрлі сапа мен мөлшер қатынасында таралады. Осы кезде күкірттің көп мөлшері қалдық фракцияларда концентрленеді. Қазіргі кезде көмірсутекті фракцияларды күкіртті қосылыстардан тазалау үшін мұнай өндеу зауыттарында келесі процестер қолданылады:
газдар мен таза дистилляттарды күкіртсутегіден және тиолдардан негіздік тазарту;
күкіртқышқылды тазарту;
газдарды күкіртсутегі мен СО2-ден аминді тазарту;
бос күкірт ала отырып, қышқыл газдарды (Н2S+СО2) өңдеу үшін Клаус процесі;
меркаптансыздандыру;
адсорбциялық тазарту,
май фракцияларын еріткіштермен селективті тазарту;
дистиллятты фракцияларды (бензин, керосин, реактивті және дизельдік отын, вакуумды газойль) гидротазалау;
майлар мен парафиндерді гидротазалау;
қалдықтарды гидротазалау мен гидрокрекинг.
Аталған тазарту процестері өнеркәсіптік масштабтарда тек қана күкіртті, күкіртсутегіні және тиолды жою үшін қолданылады.
Қазіргі кезде мұнай және мұнай өнімдеріндегі күкіртті қосылыстарды әртүрлі сандық және сапалық талдау тәсілдері өнделген және қолданылады. Сапалық талдау әдісі ең алдымен күкірсутегі, тиол және бос күкірт тәрізді белсенді қосылыстарды анықтауға негізделген. Лабораториялық практикада сапалық әдістердің ішінен белсенді күкіртті қосылыстарды анықтауда сымды пластинкадағы үлгі, яғни дәрігерлік деп аталатын үлгі кең қолданыс алды. Дәрігерлік үлгі мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолдарды анықтауға, көбінесе бензиндер үшін қолданылады.
Дәрігерлік үлгіге талдау мұнай өнімін натрий плюмбиті және күкірт ұнтағы ерітіндісімен қалыпты араластыруға негізделеді. Осыдан егер анализге түсетін мұнай күкіртсутегіден тұратын болса, онда қара кристалды тұнба қорғасын сульфиді түзіледі:
Nа2РbО2 +Н2S = РbS + 2 NаОН.
Дәрігерлік үлгі өте сезімтал және күкіртті 0,0006% мөлшерде де анықтай алады.
Тиолдар натрий плюмбитімен келесі реакция бойынша әрекеттеседі:
Nа2РbО2 +2RSН = (RS)2Рb + 2 NаОН.
Осыдан анализге қатысатын мұнай өнімі қызыл-сары, қоңыр немесе қара түске боялады.
Күкіртсутегі мен бос күкіртті анықтау үшін мысты пластинка үлгісін қолданады. Күкіртті коррозия нәтижесінде мұнай және мұнай өнімдеріндегі (бензин, керосин, реактивті отын, дизельдік отын, май) сымды пластинка температура жоғарылағанда белгілі бір уақыт аралығында ашық-күлгіннен қара түске дейінгі әртүрлі түстерге боялады. 100°C температура кезінде мысты пластинкада ашық сары-қызғылт түстің пайда болуы мұнай өнімінде тиолдар мен сульфидтердің бар екендігін білдіретінін ескерген жөн.
Мұнай өнімдерінде бос күкірттің болуын металл сынап, кетоспирттер, талданатын үлгідегі пиридин ерітіндісіне негіз әсерімен анықтаға болады.
Күкіртті қосылыстардың топтық және структуралық құрамын анықтаудың аспапты әдістеріне газсұйықтық пен сұйық-сұйық хроматография, полярография, потенциометрлік пен амперметрлік титрлеу, УФ-, ИҚ- мен ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия әдістері жатады.
Полярографиялық талдау әдісі көмегімен мұнай және мұнай өнімдеріндегі бос, күкіртсутегі, тиолды, сульфидті және дисульфидті күкіртті анықтауға болады.
Мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолды күкіртті ГОСТ 17323-71 бойынша диаминкүміс нитратымен потенциометриялық титрлеу арқылы анықтайды. Титрлеу қисығы көмегімен отындағы бос күкірттің мөлшерін сапалы анықтауға болады.
Жалпы күкіртті талдау әдісін екі класқа бөледі: химиялық және физикалық.
Физикалық талдау әдістерінен нейтронды-активациялық (НАА), рентгенді-флюросцентті (РФА) және рентгенді-радиометриялық (РРМ) тәсілдерді атап өткен жөн. НАА нейтрондардың сәуле түсірілетін сынақтар ядросымен өзара әрекеттесуіне негізделген. Бұл әдіспен күкіртті анықтау шегі 5·10-2% тең. РРМ негізінде жұту дәрежесінің талданатын заттың концентрациясына белгілі тәуелділігінде рентген сәулелерін жұту мөлшері жатады. РРМ әдісін массалық үлесі 0,25% мұнай және мұнай өнімдерін талдау үшін қолдануға болады. Күкірт мөлшері аз болған жағдайда әдіс қалыпты қателіктер (жоғары нәтиже алынады) жібереді. Талданатын мұнай өнімінде 0,5-2,0% күкірт болған жағдайда нәтиже дәл шығады.РРМ әдісімен күкіртті анықтау әдісінің шегі 1·10-2% тең. НАА мен РРМ әдістерінің кемшілігі лабораториялық бөлменің арнайы қондырғыларын қажет ететін радиациялық қауіптілігі.
РФА әдісі - рентгенді-радиометриялық талдаудың флюоресценттік нұсқасы. РФА кезінде рентгенді флюоресценция кванты ағынын өлшейді. НАА мен РРМ әдістеріне қарағанда РФА әдісінің артықшылығы салыстырмалы қарапайым және төменгабаритті аппаратура болып табылады. РФА әдісі қатты үлгі сияқты сұйық үлгілерді де талдайды. Күкіртті анықтау шегі 5·10-3% тең. Анализдің минималды жүру ұзақтығы 1 мин, үлгіні дайындау уақытымен 20-25 мин болады. РФА кемшілігі - анализді вакуумда жүргізу қажеттілігі.
Химиялық талдау әдістерінен ең көп тарағаны тотықтыру әдістері. Бұл олардың салыстырмалы қарапайымдылығымен, мүмкіншіліктерімен және жоғары дәлдігімен ерекшеленеді. Тотықтыру әдістерінде мұнай және мұнай өнімінің өлшендісін арнайы әртүрлі конструкциялы құрылғыларда (лампада, калориметриялық бомбада, кварцті құбырда, тиглде, диоксанды горелкада, колбада) жағу арқылы жүргізеді. Тотықтырғыш ретінде ауа, оттегі, марганец диоксиді қолданылады. Жағу әдісі негізіне талданатын мұнайдың барлық күкіртті қосылыстарын жағу реакциясы жатады.
Курстық жұмыста күкіртті анықтаудың лампалық талдау әдісі мен потенциометриялық әдіс салыстырылып, ең тиімдісі яғни лампалық талдау әдісі таңдалды. Бұл таңдалған әдіс дәлдігі жоғары көп қолданыстағы әдіс болып табылады.
1. Процестің теориялық негіздері
Күкірт мұнайда және мұнай өнімдерінде кең таралған гетероэлемент болып табылады. Оның мұнай құрамындағы мөлшері 5-6%-ке дейін, 14%-ға дейінгі аралықта болады.
Мұнай мен газ конденсаттарының күкіртті қосылыстары көбінесе меркаптандардан, сульфидтерден және ашық тізбекті дисульфидтерден, күкірттен, күкіртсутектен, циклді және гетероциклді қосылыстар мен олардың гомологтарынан тұратын күрделі қоспа.
Күкірт. Күкірт (ағылш. Sulfur), S - элементтердің периодтық жүйесінің VІ тобындағы химиялық элемент; атомдық номері - 16, атомдық массасы - 32,06. Тұрақты 4 изотопы бар. Сондай-ақ жасанды жолмен алынған 6 изотопы белгілі.
Күкірттің жер қыртысындағы салмақ мөлшері 0,05%, теңіз суында 0,08 - 0,09%. Күкірт біздің заманымыздан 2000 жыл бұрын белгілі болған.
Қалыпты жағдайда күкірт сары түсті, бейметалл. Табиғатта бос күйінде және сульфидті (мыс, пирит, галенит, антимонит, т.б.), сульфатты (гипс, ангидрит, барит, мирабилит, т.б.), т.б. минералдар түрінде кездеседі. Бос күйіндегі күкіртті тау жыныстарынан балқыту арқылы алады.
Сульфид минералдардың тотығуынан пайда болатын күкірт кендері көбінесе сульфид кендерінің үстіңгі қабатында болады. Бұл жағдайда күкірттің пайда болатын реакциясын келесідей болады:
RS + Fe2(SО4) 3 = 2FeS0 4 + RS04 + S.
Күкірттің бірнеше кристалдық түрлері белгілі, оның ішіндегі орнықтылары ромбылық α-күкірт және моноклинді β-күкірт. Күкірттің тығыздығы 2,07 гсм3 (α-түрі) және 1,96 гсм3 (β-түрі), балқу температурасы 112,8°С, қайнау температурасы 444,6°С, жылу өткізгіштігі 0,208 Вт(м·град). Қарапайым суда ерімейді, бензолда жақсы ериді, қыздырғанда молекуласындағы атом саны бірте-бірте кемиді: S8-- S6-- S4-- S2 соңында 2000°С-тан жоғары қыздырғанда күкірт буында жеке атомдар пайда болады. Салқындатқанда осы процесс кері айналып полимерлену құбылысы жүреді. Күкірт II, IV, VI - валентті бола алады, ал тотығу дәрежелері -2,0, +4, +6 болып келеді. Азот, йод, алтын, платина және инертті газдардан басқа элементтердің бәрімен әрекеттеседі. Күкірт металдармен реакцияда болғанда өте көп жылу бөлініп шығады. Оттекпен бірнеше оксид түзеді. Күкірт полиметалдық кендер, газ және мұнайды тазалау кезінде олардан қосымша өнім ретінде алынады.
Балқаш, Шығыс Қазакстан облысында сульфидтер (ZnS, PbS, FeS2, т.б.) күйінде болса, сульфаттары (CaS04 · 2Н20 - ғаныш (гипс), Na2S04 ·10Н20 - мирабилит, FeS04 · 7Н20 - темір купоросы) т. б. болады.
Күкірт қосылыстары мұнайда және тас көмірде де кездеседі. Күкірт жай зат ретінде мұнайда еріген күйде болады. Мұнайды қыздырғанда (айдау процесінде) күкірт біртіндеп көмірсутектермен әрекеттеседі (әсіресе ароматты көмірсутектермен):
2RH + 2S-- R−S−R + H2S.
Күкірт негізінен химия өнеркәсібінде күкірт қышқылын алу үшін пайдаланылады, сондай-ақ қағаз, резина, сіріңке жасауда, тоқыма өнеркәсібінде мата ағартуға, дәрі-дәрмек, косметикалық препараттар дайындауда, пластмасса, қопарғыш заттар, тыңайтқыш, улы химикаттар алуда кеңінен қолданылады.
Күкіртті сутек, сульфидтер. Күкіртті сутек - өзіне тән жағымсыз иісті (шіріген жұмыртка иісіндей), түссіз, улы газ.
Күкіртті сутек суда нашар ериді. Нәтижесінде екі негізді, әлсіз күкіртті сутек қышқылы (лакмус пен метилоранжды қызартатын) түзіледі. Оның тұздары сульфидтер деп аталады.
Күкіртті сутек қышқылы сатылы диссоциацияға түседі.Сілтілік және сілтілік жер металдары суда жақсы ериді. Ауыр металдардың сульфидтері суда аз ериді немесе ерімейді.
Күкірттің сутекті қосылысы күкіртті сутек, ол көбінесе вулкан газдарында, табиғи шипалы сулардың құрамында кездеседі (Барлық Арасан) және органикалық заттар шірігенде бөлінеді.
Күкіртті сутек қышқылы қышқылдарға тән барлық қасиеттерді көрсетеді:
1) активтік қатарында сутекке дейін тұрған металдармен әрекеттесіп сутегі бөледі:
H2S +Mg = MgS + Н2↑
2) негіздік оксидтермен тұз және су түзеді:
H2S + ҒеО = FeS↓ + Н20
3) негіздермен әрекеттесіп тұз және су түзеді:
H2S + 2NaOH = Na2S + 2Н20
4) тұзбен әрекеттескенде суда ерімейтін жаңа тұз және жаңа қышқыл түзіледі
H2S + Pb(N03)2 = PbSl + 2HN03
Бұл реакцияның жүру себебі PbS ерімейтін зат болғандықтан, көбінесе әлсіз қышқыл (H2S) күшті қышқылды (HN03) оның тұзынан ығыстыра алмайды.
2Н+ + S2- + Pb2+ + 2N03 = PbS↓ + 2Н+ + 2N03
Бұл реакцияның толық иондық теңдеуі.
Күкіртті сутек пен оның тұздарын анықтау үшін суда да, қышқылда да ерімейтін қара түсті PbS түзілу реакциясы қолданылады: Pb2+ + S2 - PbS↓ кыскартылған иондык теңдеуі. Басқа сульфидтерінің де түстері бар. Мысалы, ZnS - ақ, MnS - қызғылт.
Тотығу-тотықсыздану реакцияларында күкіртті сутек қышқылы және оның тұздары тек тотықсыздандырғыш болады. Оның себебі кұрамындағы күкірт ең төмен тотығу дәрежесінде болады.
Қолданылуы H2S - емдік қасиеті бар, буын ауруларын емдеуде күкіртті сутек ванналарында пайдаланылады
Күкірт оксидтері. Күкірт екі түрлі оксид түзеді: S (IV) оксиді - SO2 (күкіртті газ немесе күкірттің диоксиді), бұл түссіз, тұншықтырғыш өткір иісті газ. Күкірт (VI) оксиді, күкірт ангидриді - SО3, ұшқыш, түссіз сұйықтық. SО3 +17°С температурада қатты зат. Олар суда жақсы ериді, нәтижесінде күкіртті қышқыл H2SО3 және күкірт қышқылы H2SО4 түзіледі, олай болса, бұлар қышқылдық оксидтер болып табылады.
SO2+H2О=H2SО3
SO3+H2О=H2SО4
Зертханада күкіртті ауада жандырғанда күкірт (IV) оксидін (ауа тартқыш шкафта) алуға болады. Сол сияқты бұл оксидті натрий сульфитінің кристалына, қышқыл ерітіндісін қосып та алады:
S+O2=SO2
Na2SO3+HCl=2NaCl+H2O+SO2↑
Өндірісте сульфидтерді жандыру арқылы:
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑
2SO2+O2--2SO3↑
1) негіздік оксидпен әрекеттесіп тұз түзеді:
SO2+Na2O=Na2SO3
SO3+Na2O=Na2SO4
2) негізбен әрекеттескенде тұз және су түзіледі:
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O
Күкірттің жануы
SO3+2NaOH=Na2SO4+H2O
Күкірт (IV) оксиді тотығу-тотықсыздану реакцияларында әрі тотықтырғыш, әрі тотықсыздандырғыш; себебі күкірттің тотығу дәрежесі аралық мәнде (+4) болады.
SO2 ағартқыш ретінде және зиянды микроағзалардан көкөніс қоймаларын тазартады.
Тиолдар (меркаптандар) - құрылысы RSH, мұндағы R - молекулалық массалары әртүрлі көмірсутектердің барлық түрінің (алкандардың, цикландардың, арендердің, гибридті) орынбасары. Олардың өте жағымсыз иісі бар. Олардың осы қасиеті қалалар мен ауылдарды газбен қамтамасыз етуде газ құбырының дұрыс жұмыс істемей тұрғандығын ескерту үшін қолданылады. Тұрмыстық газ одоранты ретінде этилмеркаптан қолданылады. Мұнайдағы меркаптанды күкірттің мөлшері оның жалпы мөлшерінің 0,1-15% құрайды. Мұнайдың бензин фракциясындағы меркаптандар басқа күкіртті қоспаларға қарағанда көп болады. Фракцияның қайнау температурасы өскен сайын олардың мөлшері азаяды.
Химиялық қасиеттері бойынша меркаптандар спирттерге ұқсас, бірақ - SH тобындағы сутек атомы қозғалғыш, сондықтан меркаптандар негіздермен оңай, тіпті металл оксидтерімен, оның ішінде сынап оксидімен әрекеттеседі:
2R−SH + HgO -- (RS)2Hg + H2О.
Осыған байланысты олардың меркаптандар аталуы.
Меркатандар негізінен бензин және керосин фракцияларында кездеседі. Олардың мұнайдағы мөлшері көп емес. Барлығына дерлік күкіртті қосылыстар (күкірттің жалпы құрамы 0,89%) меркаптандар болып табылады және бензин фракциясында концентрленеді.
Метилмеркаптан (метантиол) - қайнау температурасы 5,9°C болатын газ. Этилмеркаптан және өте жоғары молекулалы гомологтары - суда ерімейтін сұйықтық. С2-С6 меркатандарының қайнау температурасы 35-140°C. Меркаптандар жағымсыз иісті болып келеді. Төмен молекулалы көрсеткіштерінде де бұл жағымсыз иіс интенсивті, яғни өте кіші концентрациясында (С2Н5SH 0,6·10-4 2·10-6 %) сезіледі. Олардың бұл ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Кіріспе
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың қысқаша сипаттамасы
2. Процестің теориялық негіздері
3. Зерттеу сызбасын және өту параметрлерін таңдау және негіздеу. Сызба сипаттамасы
3.1. Лампалық әдіспен күкірт құрамын анықтау
3.2. Потенциометриялық әдіспен күкіртті қосылыстарды анықтау
4. Зерттеуге қажетті жабдықтарды таңдау және негіздеу
5. Қондырғыдағы қауіпсіздік шаралары және еңбекті қорғау
Қорытынды
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
Кіріспе
Мұнай - көмірсутектер қоспасы болатын, жанатын майлы сұйықтық; қызыл-қоңыр, кейде қара түске жақын, немесе әлсіз жасыл-сары, тіпті түссіз түрі де кездеседі; өзіндік иісі бар; жерде тұнбалық қабатында орналасады; пайдалы қазбалардың ең маңызды түрі.
Негізінен алғанда көмірсутектерінен (85 % -ға дейін) тұратын бұл заттар дербес үйірімдер шоғыры түрінде жекеленеді: метанды, нафтенді және ароматты (хош иісті) тізбектер. Оның құрамында оттегі, азот, күкірт, асфальтты шайыр қосындылары да кездеседі.
Мұнайдың түсі қызғылт, қоңыр қошқыл, кейде ол ашық сарғыш түсті, ақшыл болып та келеді. Мысалы, Әзірбайжанның Сурахана алқабында ақшыл түсті мұнай өндіріледі. Мұнай судан жеңіл, оның меншікті салмағы 0,65-0,95 гсм3. Мұнай өз бойынан электр тоғын өткізбейді. Сондықтан ол электроникада изолятор (айырушы) ретінде қолданылады. Осы кезеңде мұнай құрамынан екі мыңнан астам халық шаруашылығына керекті заттар алынып отыр: бензин, керосин, лигроин, парафин, көптеген иіссу түрлері, кремдер, парфюмериялық жұмсақ майлар, дәрі-дәрмектер, пластмасса, машина дөңгелектері тағы басқа. Ол қуатты әрі арзан отын -- бір тонна мұнай үш тонна көмірдің, 1,3 тонна антрациттың, 3,3 тонна шымтезектің қызуына тең.
Көмірсутектермен қатар мұнай құрамында тағы басқа заттар да бар. Мырышы бар - H2S, меркаптандар, моно- және дисульфидтер, тиофендер мен тиофандар полициклдіктермен бірге т.б. (70-90% қалдық өнімдерде шоғырланады); азотты заттар - негізінен пиридин, хинолин, индол, карбазол, пиррол және порфириндер (үлкен бөлігі ауыр фракциялар мен қалдықтарда шоғырланады) гомологтары; қышқылды заттар - нафтен қышқылы, фенолдар, смолалы-асфальтты т.б. заттар (әдетте жоғары қайнайтын фракциларында кездесетін). Элементтік құрамы (%): С - 82-87, Н - 11-14,5, S - 0,01-6 (сирек - 8-ге дейін), N - 0,001 -- 1,8, O -- 0,005 -- 0,35 (сирек - 1,2-ге дейін) және т.б. Барлығы мұнай құрамында 50-ден аса элементтер табылған. Мысалы, жоғарыдағылармен қоса V(10-5 -- 10-2%), Ni(10-4-10-3%), Cl (іздерінен бастап 2·10-2%-ға дейін) т.с.с. Әр зат әр кен орнында әр мөлшерде кездесетіндіктен орташа химиялық қасиетттер жайлы тек шартты түрде ған аайтуға болады.
Мұнай дүние жүзілік жанар-жағар май-энергетикалық балансында орасан зор үлеске ие: оның адамзат пайдаланатын қуат көздері ішінде 48% алады. Болашақта бұл көрсеткіш мұнай өндірудің қиындай беруінен, және атом және басқа қуат көздерін пайдалануының өсуінен кеми береді.
Химия мен мұнай-химия өнеркәсіптерінің қарқынды дамуына байланысты мұнайға деген сұраныс жанар-жағар майлар үшін ғана емес, синтетикалық каучук, синтетикалық талшықтар, пластмасс, жуу құралдарын, пластификатор, бояғыштар т.б. (әлемдік өндірістің 8%-нан астамы) өндіру шикізат көздері үшін өсуде. Осыларды шығаруға бастапқы заттар ретінде көп қолданылатындар: парафиндік көміртектер - метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, және жоғарымолекулярлықтар (10-20 атомды молекулалы көміртектер), циклогексан; ароматты көміртектер - этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен.
Мұнай өнімдері - көмірсутектер мен олардың туындыларының қоспасы; мұнай мен мұнай газдарынан алынатын жеке химиялық қосылыстар. Мұнай өнімдері отын, майлар, битумдар, ауыр көмірсутектер және әр түрлі мұнай өнімдері сияқты негізгі топтарға бөлінеді. Отын негізіндегі мұнай өнімдеріне көмірсутекті газдар мен бензин, лигроин, керосин, дизель отыны, мазут, т.б. жатады. Мұнайға серік газдар пайда болуы жөнінен табиғи газдарға жатады. Мұнайға серік газдар химиялық өңдеуге арналған және жеке көмірсутектер - этан, пропан, н-бутан, т.б. бөлініп алынады. Ал олардын қанықпаған көмірсутектер алады. Мұнай - молекулалық массалары әр түрлі, қайнау температуралары да бірдей емес көмірсутектердің қоспасы болғандықтан, айдау арқылы оны жеке фракцияларға(дистиляттарға бөледі, мұнайдың құрамында С5 - Сn көмірсутектері бар және 40-200°С аралығында қайнайтын бензин құрамында С8 -С14 көмірсутектері болатын 150-200°С аралығында қайнайтын лигроин, құрамында С12-С18 көмірсутектері болатын және 180-300°С аралығында қайнайтын керосин алады, бұлардан кейін газойль алынады. Бұның бәрі - ашық түсті мұнай өнімдері. Бензин ұшақ пен көліктердің поршенді двигательдері үшін жанармай ретінде қолданылады. Лигроин трактор үшін жанармай болады. Керосин - трактор, реактивті ұшақтар мен зымырандардың жанармайы. Ал газойльден дизель жанармайы өндіріледі. Мұнайдан ашық түсті өнімдерді бөліп алғаннан кейін қара түсті тұтқыр да қоймалжың сұйықтық қалады, ол - мазут. Қосымша айдау арқылы мазуттан автотрактор майы, авиация майы, дизель майы, т.б. жағармайлар алады. Мазутты өңдеп жағрмай алумен қатар оны химиялық әдіспен өңдеу арқылы бензинге айналдыруға болады, бу қазаны қондырғыларында сұйық отын ретінде пайдаланылады. Мұнайдың кейбір сорттарынан қатты көмірсутектер қоспасы - парафиндер алынады; Қатты және сұйық көмірсутектерді араластырып вазелин алады. Табиғи газ - жер қойнауында анаэробты органикалық заттарндың ыдырауынан пайда болған газдар қоспасы.
Әр түрлі мұнай өнімдеріне мұнай коксы, күйе, мұнай пиролизінің әр алуан өнімдері (бензол, толуол, ксилол, т.б.), асидолдар, деэмульгаторлар, хлорпарафиндер, т.б. жатады. Мұнай өнімдерінің сапасы физикалық және химиялық қасиеттеріне байланысты бағаланады.
Курстық жұмыстың мақсаты, мұнай және мұнай өнімдерінің химиялық құрамын, мұнай құрамындағы күкіртті қосылыстарды анықтау. Мұнай және мұнай өнімдеріндегі күкіртті қосылыстарды анықтау әдісін жобалау.
1. Шикізат, өнімдер мен материалдардың
қысқаша сипаттамасы
Барлық мұнайлар құрамдарында күкiрт болады. Абсолютті күкіртсіз мұнайлар жоқ. Негiзiнде мұнайлардағы жалпы күкiрттiң мөлшері жүздік үлестен 8%-ға және 14%-ға дейін жете алады. Кейбір мұнайларда ол мынаны құрайды, %: манғышлак - 0,2, шаим - 0,5, ромашкинск - 1,8, амудария - 8,0. Татария табиғи битумдарының бір айрықша ерекшелігі - олардағы күкірттің жоғары мөлшері 2,8-5,4%. Жалпы күкірт деген ұғым барлық күкіртті мұнай қосылыстарындағы, яғни бос, күкіртсутекті, тиолды, сульфидті, дисульфидті, тиофенді және қалдық мұнай қосылыстарындағы күкірттердің мөлшерін білдіреді.
Кесте1
Әртүрлі мұнайлардағы күкіртті органикалық қосылыстардың топтық құрамы
Кен орны
Жалпы күкірт мөлшері, %
Салыстырмалы күкірт мөлшері, %
қалдық
сульфидті
тиолды
дисуль- фидті
Дип-Ривер (АҚШ)
Марковск
Самотлор
Ярег
Усть-Балык
Уолсон (АҚШ)
Усинск
Тереклинск
Оренбург
Батыс-Сургут
Арлан
Гейдельберг (АҚШ)
Санта-Мария (АҚШ)
0,58
0,96
1,02
1,11
1,45
1,85
2,07
2,27
2,33
3,00
3,05
3,75
4,99
28,6
11,4
70,0
100
89,0
52,5
100
81,8
84,5
68,5
76,17
80,3
58,2
3,0
15,0
30,0
Ізі
11,0
24,6
Ізі
8,8
7,2
31,5
23,6
19,5
41,6
45,9
73,6
0
0
0
15,3
0
9,07
8,3
0
0,23
0
0,20
22,5
0
0
0
0
7,4
0
0
0
0
0
0,2
0
Күкіртке элементтік талдау SO2 және SO3 дейінгі күкірттен тұратын қосылыстарды тотықтыруға негізделген.
Қазіргі физика-химиялық әдістердің зерттеулері 500°C-қа дейінгі қайнайтын мұнай фракцияларындағы күкіртті қосылыстардың структуралық-топтық құрамын анықтауға мүмкіндік береді. Осы уақытта мұнай құрамында күкіртсутегі мен бос күкіртті қоса 250-ден жоғары күкіртті қосылыстар анықталған. Күкіртсутегі мұнайда еріген күйде болады және жоғары күкіртті мұнайларда оның массалық үлесі 0,02% құрайды. Күкіртсутегі - лабораториялық және өндірістік шарттарда жұмыс кезінде қауіпсіздік техникасын қатаң сақтауды талап ететін күшті у.
Мұнайда бос күкірт еріген немесе коллоидты күйде болады. Әдетте оның мұнайдағы массалық үлесі 0,1%-дан жоғары болмайды. Бірақ құрамында бос күкірт мөлшері көп мұнайлар да кездеседі. Мысалы, Этсель (Германия) кен орнының мұнайында оның массалық үлесі 0,48%, Фюрман-Мэшо (АҚШ) кен орнының мұнайында 1,31% құрайды. Бос күкірт таза күйінде улы емес.
Соңғы жылдары масс-спектроскопияны қолдану нәтижесінде орташа және жоғары қайнайтын арлан, мордово-кармаль, батыс-сургут, самотлор, оңтүстік-өзбек, хаудаг, оренбург, усин, ярег және басқа мұнай фракциялары құрамыда сульфидтер мен тиофендер теңестірілген. Сульфидтер келесі қосылыстар ретінде көрсетілген: диалкилсульфидтер, циклоалкилсульфидтер, тиамоно-, тиаби-, тиатри-, тиатетрацикландар, тиаиндандар, фенилсульфидтер, дибензотиофандар және т.б. тиофенді структуралар - алкилтиофендер, циклоалканотиофендер, бензотиофендер, циклоалкано-, трициклоалканобензотиофендер, дибензотиофендер, тиенофенантрендер.
Жоғары күкіртті мұнайларды, газконденсаттарды және табиғи битумдарды қыздыру кезінде тұрақсыз күкіртті қосылыстар таралу нәтижесінде күкіртсутегі, тиолдар және сульфидтер түзіледі және бөлінеді. Күкіртсутегі бөлінетін минималды температура мұнайдың термотұрақтылығының алдыңғы белгісі болып табылады. 100 г мұнайды 300°C температурада 1 сағат уақыт аралығында қыздыру кезінде бөлінген күкіртсутегі мен тиолды күкірттің мөлшерін мұнайдың күкіртсутегі саны деп атайды.
Күкіртті қосылыстар - мұнайдың қажетсіз компоненттері. Олар мұнайды қайта өңдеу және дайындық процестеріне теріс әсер етеді және мұнай өнімдеріне түсе отырып, олардың эксплуатациялық қасиеттерін нашарлатады (қондырғыда коррозияны тудырады, қоршаған ортаны улайды) және келесі мұнайхимиялық синтезде қолданылуының мүмкіндігін төмендетеді. Жыл сайын мұнай өнімдерін (мазут, мотор отыны) жаққанда SO2-нің атмосфераны ластауы бойынша дүниежүзілік шығысы 8000 ·104 т құрайды.
Тауарлық мұнай өнімдерінің күкіртті қосылыстарының мөлшері қатаң бақыланады. Автомобиль бензиндерінде жалпы күкірттің массалық үлесі 0,10-0,12%, ал авиациялық бензинде 0,05% жоғары болмауы тиіс. Осы кезде бензин құрамында тиолды күкірттің мөлшері 0,01% өспеуі тиіс. Бензиндердің құрамында күкіртсутегі мөлшері 0,0003%-тен, ал бос күкірт мөлшері 0,0015%-тен төмен болса, олардың коррозиялық активтілігі байқалмайды. Бұл жағдайда бензин үлгісі сымды пластинкада теріс нәтиже береді. Бензинде күкірт мөлшері көп болған сайын двигательде күйе мөлшері артады:
Күкірттің массалық үлесі, % 0,046 0,100 0,200 0,367
Күйе массасы, г 1,90 2,93 4,26 5,67
Реактивті двигательдері отындарында жалпы күкірт мөлшері 0,05-0,25% шектеледі.
Дизельдік отындарда күкірттің жалпы массалық үлесі 0,5%-дан аспауы тиіс, осы кезде тиолды күкірт мөлшері 0,01% шектеледі. Тиолды күкірт коррозиялық активтілігі себебінен дизельдік отынның тозуға қарсы қасиеттерін нашарлатады. Тиолдардың коррозиялық активтілігін сульфоқышқылға дейін тотығумен байланыстырады. Жоғары коррозиялық активтілік ароматты тиолдарда байқалады, ал төмені - алифатты тиолдарда.
Дегенмен, ірі өнеркәсіп масштабында мұнай өңдеу 100 жыл бойы жүргізілуде, содан бері мұнайдан күкіртті селективті жою процестері анықталмады. Мұнайды өңдеу процестерінде күкіртті қосылыстар көмірсутегі фракциялары арасында әртүрлі сапа мен мөлшер қатынасында таралады. Осы кезде күкірттің көп мөлшері қалдық фракцияларда концентрленеді. Қазіргі кезде көмірсутекті фракцияларды күкіртті қосылыстардан тазалау үшін мұнай өндеу зауыттарында келесі процестер қолданылады:
газдар мен таза дистилляттарды күкіртсутегіден және тиолдардан негіздік тазарту;
күкіртқышқылды тазарту;
газдарды күкіртсутегі мен СО2-ден аминді тазарту;
бос күкірт ала отырып, қышқыл газдарды (Н2S+СО2) өңдеу үшін Клаус процесі;
меркаптансыздандыру;
адсорбциялық тазарту,
май фракцияларын еріткіштермен селективті тазарту;
дистиллятты фракцияларды (бензин, керосин, реактивті және дизельдік отын, вакуумды газойль) гидротазалау;
майлар мен парафиндерді гидротазалау;
қалдықтарды гидротазалау мен гидрокрекинг.
Аталған тазарту процестері өнеркәсіптік масштабтарда тек қана күкіртті, күкіртсутегіні және тиолды жою үшін қолданылады.
Қазіргі кезде мұнай және мұнай өнімдеріндегі күкіртті қосылыстарды әртүрлі сандық және сапалық талдау тәсілдері өнделген және қолданылады. Сапалық талдау әдісі ең алдымен күкірсутегі, тиол және бос күкірт тәрізді белсенді қосылыстарды анықтауға негізделген. Лабораториялық практикада сапалық әдістердің ішінен белсенді күкіртті қосылыстарды анықтауда сымды пластинкадағы үлгі, яғни дәрігерлік деп аталатын үлгі кең қолданыс алды. Дәрігерлік үлгі мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолдарды анықтауға, көбінесе бензиндер үшін қолданылады.
Дәрігерлік үлгіге талдау мұнай өнімін натрий плюмбиті және күкірт ұнтағы ерітіндісімен қалыпты араластыруға негізделеді. Осыдан егер анализге түсетін мұнай күкіртсутегіден тұратын болса, онда қара кристалды тұнба қорғасын сульфиді түзіледі:
Nа2РbО2 +Н2S = РbS + 2 NаОН.
Дәрігерлік үлгі өте сезімтал және күкіртті 0,0006% мөлшерде де анықтай алады.
Тиолдар натрий плюмбитімен келесі реакция бойынша әрекеттеседі:
Nа2РbО2 +2RSН = (RS)2Рb + 2 NаОН.
Осыдан анализге қатысатын мұнай өнімі қызыл-сары, қоңыр немесе қара түске боялады.
Күкіртсутегі мен бос күкіртті анықтау үшін мысты пластинка үлгісін қолданады. Күкіртті коррозия нәтижесінде мұнай және мұнай өнімдеріндегі (бензин, керосин, реактивті отын, дизельдік отын, май) сымды пластинка температура жоғарылағанда белгілі бір уақыт аралығында ашық-күлгіннен қара түске дейінгі әртүрлі түстерге боялады. 100°C температура кезінде мысты пластинкада ашық сары-қызғылт түстің пайда болуы мұнай өнімінде тиолдар мен сульфидтердің бар екендігін білдіретінін ескерген жөн.
Мұнай өнімдерінде бос күкірттің болуын металл сынап, кетоспирттер, талданатын үлгідегі пиридин ерітіндісіне негіз әсерімен анықтаға болады.
Күкіртті қосылыстардың топтық және структуралық құрамын анықтаудың аспапты әдістеріне газсұйықтық пен сұйық-сұйық хроматография, полярография, потенциометрлік пен амперметрлік титрлеу, УФ-, ИҚ- мен ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия әдістері жатады.
Полярографиялық талдау әдісі көмегімен мұнай және мұнай өнімдеріндегі бос, күкіртсутегі, тиолды, сульфидті және дисульфидті күкіртті анықтауға болады.
Мотор отындарындағы күкіртсутегі және тиолды күкіртті ГОСТ 17323-71 бойынша диаминкүміс нитратымен потенциометриялық титрлеу арқылы анықтайды. Титрлеу қисығы көмегімен отындағы бос күкірттің мөлшерін сапалы анықтауға болады.
Жалпы күкіртті талдау әдісін екі класқа бөледі: химиялық және физикалық.
Физикалық талдау әдістерінен нейтронды-активациялық (НАА), рентгенді-флюросцентті (РФА) және рентгенді-радиометриялық (РРМ) тәсілдерді атап өткен жөн. НАА нейтрондардың сәуле түсірілетін сынақтар ядросымен өзара әрекеттесуіне негізделген. Бұл әдіспен күкіртті анықтау шегі 5·10-2% тең. РРМ негізінде жұту дәрежесінің талданатын заттың концентрациясына белгілі тәуелділігінде рентген сәулелерін жұту мөлшері жатады. РРМ әдісін массалық үлесі 0,25% мұнай және мұнай өнімдерін талдау үшін қолдануға болады. Күкірт мөлшері аз болған жағдайда әдіс қалыпты қателіктер (жоғары нәтиже алынады) жібереді. Талданатын мұнай өнімінде 0,5-2,0% күкірт болған жағдайда нәтиже дәл шығады.РРМ әдісімен күкіртті анықтау әдісінің шегі 1·10-2% тең. НАА мен РРМ әдістерінің кемшілігі лабораториялық бөлменің арнайы қондырғыларын қажет ететін радиациялық қауіптілігі.
РФА әдісі - рентгенді-радиометриялық талдаудың флюоресценттік нұсқасы. РФА кезінде рентгенді флюоресценция кванты ағынын өлшейді. НАА мен РРМ әдістеріне қарағанда РФА әдісінің артықшылығы салыстырмалы қарапайым және төменгабаритті аппаратура болып табылады. РФА әдісі қатты үлгі сияқты сұйық үлгілерді де талдайды. Күкіртті анықтау шегі 5·10-3% тең. Анализдің минималды жүру ұзақтығы 1 мин, үлгіні дайындау уақытымен 20-25 мин болады. РФА кемшілігі - анализді вакуумда жүргізу қажеттілігі.
Химиялық талдау әдістерінен ең көп тарағаны тотықтыру әдістері. Бұл олардың салыстырмалы қарапайымдылығымен, мүмкіншіліктерімен және жоғары дәлдігімен ерекшеленеді. Тотықтыру әдістерінде мұнай және мұнай өнімінің өлшендісін арнайы әртүрлі конструкциялы құрылғыларда (лампада, калориметриялық бомбада, кварцті құбырда, тиглде, диоксанды горелкада, колбада) жағу арқылы жүргізеді. Тотықтырғыш ретінде ауа, оттегі, марганец диоксиді қолданылады. Жағу әдісі негізіне талданатын мұнайдың барлық күкіртті қосылыстарын жағу реакциясы жатады.
Курстық жұмыста күкіртті анықтаудың лампалық талдау әдісі мен потенциометриялық әдіс салыстырылып, ең тиімдісі яғни лампалық талдау әдісі таңдалды. Бұл таңдалған әдіс дәлдігі жоғары көп қолданыстағы әдіс болып табылады.
1. Процестің теориялық негіздері
Күкірт мұнайда және мұнай өнімдерінде кең таралған гетероэлемент болып табылады. Оның мұнай құрамындағы мөлшері 5-6%-ке дейін, 14%-ға дейінгі аралықта болады.
Мұнай мен газ конденсаттарының күкіртті қосылыстары көбінесе меркаптандардан, сульфидтерден және ашық тізбекті дисульфидтерден, күкірттен, күкіртсутектен, циклді және гетероциклді қосылыстар мен олардың гомологтарынан тұратын күрделі қоспа.
Күкірт. Күкірт (ағылш. Sulfur), S - элементтердің периодтық жүйесінің VІ тобындағы химиялық элемент; атомдық номері - 16, атомдық массасы - 32,06. Тұрақты 4 изотопы бар. Сондай-ақ жасанды жолмен алынған 6 изотопы белгілі.
Күкірттің жер қыртысындағы салмақ мөлшері 0,05%, теңіз суында 0,08 - 0,09%. Күкірт біздің заманымыздан 2000 жыл бұрын белгілі болған.
Қалыпты жағдайда күкірт сары түсті, бейметалл. Табиғатта бос күйінде және сульфидті (мыс, пирит, галенит, антимонит, т.б.), сульфатты (гипс, ангидрит, барит, мирабилит, т.б.), т.б. минералдар түрінде кездеседі. Бос күйіндегі күкіртті тау жыныстарынан балқыту арқылы алады.
Сульфид минералдардың тотығуынан пайда болатын күкірт кендері көбінесе сульфид кендерінің үстіңгі қабатында болады. Бұл жағдайда күкірттің пайда болатын реакциясын келесідей болады:
RS + Fe2(SО4) 3 = 2FeS0 4 + RS04 + S.
Күкірттің бірнеше кристалдық түрлері белгілі, оның ішіндегі орнықтылары ромбылық α-күкірт және моноклинді β-күкірт. Күкірттің тығыздығы 2,07 гсм3 (α-түрі) және 1,96 гсм3 (β-түрі), балқу температурасы 112,8°С, қайнау температурасы 444,6°С, жылу өткізгіштігі 0,208 Вт(м·град). Қарапайым суда ерімейді, бензолда жақсы ериді, қыздырғанда молекуласындағы атом саны бірте-бірте кемиді: S8-- S6-- S4-- S2 соңында 2000°С-тан жоғары қыздырғанда күкірт буында жеке атомдар пайда болады. Салқындатқанда осы процесс кері айналып полимерлену құбылысы жүреді. Күкірт II, IV, VI - валентті бола алады, ал тотығу дәрежелері -2,0, +4, +6 болып келеді. Азот, йод, алтын, платина және инертті газдардан басқа элементтердің бәрімен әрекеттеседі. Күкірт металдармен реакцияда болғанда өте көп жылу бөлініп шығады. Оттекпен бірнеше оксид түзеді. Күкірт полиметалдық кендер, газ және мұнайды тазалау кезінде олардан қосымша өнім ретінде алынады.
Балқаш, Шығыс Қазакстан облысында сульфидтер (ZnS, PbS, FeS2, т.б.) күйінде болса, сульфаттары (CaS04 · 2Н20 - ғаныш (гипс), Na2S04 ·10Н20 - мирабилит, FeS04 · 7Н20 - темір купоросы) т. б. болады.
Күкірт қосылыстары мұнайда және тас көмірде де кездеседі. Күкірт жай зат ретінде мұнайда еріген күйде болады. Мұнайды қыздырғанда (айдау процесінде) күкірт біртіндеп көмірсутектермен әрекеттеседі (әсіресе ароматты көмірсутектермен):
2RH + 2S-- R−S−R + H2S.
Күкірт негізінен химия өнеркәсібінде күкірт қышқылын алу үшін пайдаланылады, сондай-ақ қағаз, резина, сіріңке жасауда, тоқыма өнеркәсібінде мата ағартуға, дәрі-дәрмек, косметикалық препараттар дайындауда, пластмасса, қопарғыш заттар, тыңайтқыш, улы химикаттар алуда кеңінен қолданылады.
Күкіртті сутек, сульфидтер. Күкіртті сутек - өзіне тән жағымсыз иісті (шіріген жұмыртка иісіндей), түссіз, улы газ.
Күкіртті сутек суда нашар ериді. Нәтижесінде екі негізді, әлсіз күкіртті сутек қышқылы (лакмус пен метилоранжды қызартатын) түзіледі. Оның тұздары сульфидтер деп аталады.
Күкіртті сутек қышқылы сатылы диссоциацияға түседі.Сілтілік және сілтілік жер металдары суда жақсы ериді. Ауыр металдардың сульфидтері суда аз ериді немесе ерімейді.
Күкірттің сутекті қосылысы күкіртті сутек, ол көбінесе вулкан газдарында, табиғи шипалы сулардың құрамында кездеседі (Барлық Арасан) және органикалық заттар шірігенде бөлінеді.
Күкіртті сутек қышқылы қышқылдарға тән барлық қасиеттерді көрсетеді:
1) активтік қатарында сутекке дейін тұрған металдармен әрекеттесіп сутегі бөледі:
H2S +Mg = MgS + Н2↑
2) негіздік оксидтермен тұз және су түзеді:
H2S + ҒеО = FeS↓ + Н20
3) негіздермен әрекеттесіп тұз және су түзеді:
H2S + 2NaOH = Na2S + 2Н20
4) тұзбен әрекеттескенде суда ерімейтін жаңа тұз және жаңа қышқыл түзіледі
H2S + Pb(N03)2 = PbSl + 2HN03
Бұл реакцияның жүру себебі PbS ерімейтін зат болғандықтан, көбінесе әлсіз қышқыл (H2S) күшті қышқылды (HN03) оның тұзынан ығыстыра алмайды.
2Н+ + S2- + Pb2+ + 2N03 = PbS↓ + 2Н+ + 2N03
Бұл реакцияның толық иондық теңдеуі.
Күкіртті сутек пен оның тұздарын анықтау үшін суда да, қышқылда да ерімейтін қара түсті PbS түзілу реакциясы қолданылады: Pb2+ + S2 - PbS↓ кыскартылған иондык теңдеуі. Басқа сульфидтерінің де түстері бар. Мысалы, ZnS - ақ, MnS - қызғылт.
Тотығу-тотықсыздану реакцияларында күкіртті сутек қышқылы және оның тұздары тек тотықсыздандырғыш болады. Оның себебі кұрамындағы күкірт ең төмен тотығу дәрежесінде болады.
Қолданылуы H2S - емдік қасиеті бар, буын ауруларын емдеуде күкіртті сутек ванналарында пайдаланылады
Күкірт оксидтері. Күкірт екі түрлі оксид түзеді: S (IV) оксиді - SO2 (күкіртті газ немесе күкірттің диоксиді), бұл түссіз, тұншықтырғыш өткір иісті газ. Күкірт (VI) оксиді, күкірт ангидриді - SО3, ұшқыш, түссіз сұйықтық. SО3 +17°С температурада қатты зат. Олар суда жақсы ериді, нәтижесінде күкіртті қышқыл H2SО3 және күкірт қышқылы H2SО4 түзіледі, олай болса, бұлар қышқылдық оксидтер болып табылады.
SO2+H2О=H2SО3
SO3+H2О=H2SО4
Зертханада күкіртті ауада жандырғанда күкірт (IV) оксидін (ауа тартқыш шкафта) алуға болады. Сол сияқты бұл оксидті натрий сульфитінің кристалына, қышқыл ерітіндісін қосып та алады:
S+O2=SO2
Na2SO3+HCl=2NaCl+H2O+SO2↑
Өндірісте сульфидтерді жандыру арқылы:
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑
2SO2+O2--2SO3↑
1) негіздік оксидпен әрекеттесіп тұз түзеді:
SO2+Na2O=Na2SO3
SO3+Na2O=Na2SO4
2) негізбен әрекеттескенде тұз және су түзіледі:
SO2+2NaOH=Na2SO3+H2O
Күкірттің жануы
SO3+2NaOH=Na2SO4+H2O
Күкірт (IV) оксиді тотығу-тотықсыздану реакцияларында әрі тотықтырғыш, әрі тотықсыздандырғыш; себебі күкірттің тотығу дәрежесі аралық мәнде (+4) болады.
SO2 ағартқыш ретінде және зиянды микроағзалардан көкөніс қоймаларын тазартады.
Тиолдар (меркаптандар) - құрылысы RSH, мұндағы R - молекулалық массалары әртүрлі көмірсутектердің барлық түрінің (алкандардың, цикландардың, арендердің, гибридті) орынбасары. Олардың өте жағымсыз иісі бар. Олардың осы қасиеті қалалар мен ауылдарды газбен қамтамасыз етуде газ құбырының дұрыс жұмыс істемей тұрғандығын ескерту үшін қолданылады. Тұрмыстық газ одоранты ретінде этилмеркаптан қолданылады. Мұнайдағы меркаптанды күкірттің мөлшері оның жалпы мөлшерінің 0,1-15% құрайды. Мұнайдың бензин фракциясындағы меркаптандар басқа күкіртті қоспаларға қарағанда көп болады. Фракцияның қайнау температурасы өскен сайын олардың мөлшері азаяды.
Химиялық қасиеттері бойынша меркаптандар спирттерге ұқсас, бірақ - SH тобындағы сутек атомы қозғалғыш, сондықтан меркаптандар негіздермен оңай, тіпті металл оксидтерімен, оның ішінде сынап оксидімен әрекеттеседі:
2R−SH + HgO -- (RS)2Hg + H2О.
Осыған байланысты олардың меркаптандар аталуы.
Меркатандар негізінен бензин және керосин фракцияларында кездеседі. Олардың мұнайдағы мөлшері көп емес. Барлығына дерлік күкіртті қосылыстар (күкірттің жалпы құрамы 0,89%) меркаптандар болып табылады және бензин фракциясында концентрленеді.
Метилмеркаптан (метантиол) - қайнау температурасы 5,9°C болатын газ. Этилмеркаптан және өте жоғары молекулалы гомологтары - суда ерімейтін сұйықтық. С2-С6 меркатандарының қайнау температурасы 35-140°C. Меркаптандар жағымсыз иісті болып келеді. Төмен молекулалы көрсеткіштерінде де бұл жағымсыз иіс интенсивті, яғни өте кіші концентрациясында (С2Н5SH 0,6·10-4 2·10-6 %) сезіледі. Олардың бұл ... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz