Калориметр

I. Кіріспе
II. Негізгі бөлім
1. Калориметр туралы жалпы мәлімет
2. Калориметрлер классификациясы мен құрылысы
3. Адиабаттық калориметрлер
4. Калориметрлердің жұмыс істеу принципі
5. Кальве калориметрі
6. Калориметр градуировкасы
III. Қорытынды
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
Қазіргі қоғамның даму жылдамдығы үнемі артып отырады. Өндірістің әртүрлі салалары технологияландырылуда, ғылым тәжірибелік мәндерді алу үшін ғана емес, оларды өңдеуде қолданылатын жетілген жаңа мәселелермен тоғысуда.
Органикалық заттар химиясы – органикалық синтездің «құрылыс блогы» - қарқынды даму жолында. Жоғары реакциялық қабілетке ие болғандықтан озық технология, медицина және ауыл шаруашылығы үшін ғылыми химиялық өнімдер өндірісінде химиялық дамудың заманауи үрдісіне жауап береді.
Органикалық синтез саласында ғалымдардың негізгі назары пайдалы қасиеттері алдын-ала белгілі заттардың технологиялық тиімді тәсілдерін табу және өңдеу сияқты мәселелерді шешуге аударылған.
1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений. – М.: Мир, 1986. – 154 c.
2. Афанасьев И. С. ЯМР исследование ионной и молекулярной подвижности, процессов протонного переноса в цеолитах: дис. … канд. физ-мат. наук: 02.00.04; РАН Сибирское отделение Институт Неорганической Химии. – Новосибирск, 2000. – 114 с. – Библиогр.: с. 110-114.
3. Зюбина Т.С., Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С., Покатович Г. А., Иргибаева И.С., Лин С.Х., Мебель А. М. Моделирование гидротации и протонного переноса в твёрдых электролитах на основе феносульфокислот // Электрохимия. - Том 43 (2007) № 5. - с. 528-539
4. Матулис В. Э., Ивашкевич О.А. Прикладная квантовая химия: учебное пособие. – Минск: БГУ. - 2007. – 143 с.
5. Булатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Е.В.Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е.- Самара: Изд-во «Универс-групп». - 2005. - 32 с.
6. Бочарова А.В. ЭПР-спектроскопия и квантовая химия реакций протонного и электронного переносав семихинонных радикалах: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04; КарГУ им. Е.А.Букетова. - Караганда, 2009. - 97 с. - Библиогр.: с. 90-97.
        
        Жоспар:
I. Кіріспе
II. Негізгі бөлім
* Калориметр туралы жалпы мәлімет
* Калориметрлер классификациясы мен құрылысы
* Адиабаттық калориметрлер
* Калориметрлердің жұмыс істеу принципі
* Кальве калориметрі
* ... ... ... ... ... тізімі
Кіріспе
Қазіргі қоғамның даму жылдамдығы үнемі артып отырады. Өндірістің әртүрлі салалары технологияландырылуда, ғылым ... ... алу үшін ғана ... оларды өңдеуде қолданылатын жетілген жаңа мәселелермен тоғысуда.
Органикалық заттар химиясы - органикалық синтездің - ... даму ... ... реакциялық қабілетке ие болғандықтан озық технология, медицина және ауыл шаруашылығы үшін ... ... ... ... ... дамудың заманауи үрдісіне жауап береді.
Органикалық синтез саласында ғалымдардың негізгі назары пайдалы қасиеттері ... ... ... ... ... тәсілдерін табу және өңдеу сияқты мәселелерді шешуге аударылған. Көптеген жылдар бойы органикалық заттардың қасиеттерін ... ... ... маңызды болып келеді, себебі олардың синтетикалық мүмкіндігі мен болашағы зор және тәжірибелік қолдану салалары да кең. ... ... ... ... ... белсенділікке ие және олар полиэфирлі антибиотиктердің (монексин және А 231187 антибиотигі), полиацетиленді көмірсутектердің, бактерицидтік препараттардың және сұйық кристаллды ... ... ... ... табылады.
Сонымен бірге, органикалық қосылыстарды реакциялық қабілеттілігі жоғары ... мен ... ... және ... ... ... синтезінде кеңінен қолданады. Органикалық полимерлер синтезінде қолдану бағалы қасиеттерге ие ... алу ... ... ... әкелді.
Органикалық қосылыстардың қасиеттерін анықтау бұрыннан белгілі болғанымен және бұл салада көптеген ғалымдардың зерттеулері жүргізілгеніне қарамастан, олардың ... ... ... ... ... ... алынуы, химиялық қасиеттері сияқты термодинамикалық қасиеттерін анықтау маңызды болып саналады.
Органикалық ... ... ... ... ... ... ... табылады. Олар қатысатын көптеген синтездер белгілі. Осы синтездердің негізгі кинетикалық және термодинамикалық өлшемдерін қарастыруда калориметрлік әдіс ерекше орын алады.
Құрылысы ... және ... ... әсер ететін болғандықтан, олардың физико-химиялық қасиеттеріне, көбінесе термодинамикалық қасиеттеріне де әсер етеді. Сондықтан калориметрлік әдіс арқылы зерттеудің маңызы зор.
Қурстық жұмыстың ... ... ... термодинамикалық қасиеттеріне (жылусыйымдылық, энтропия, энтальпия Гиббс функциясы) сүйене отырып органикалық заттардың физико-химиялық қасиеттері мен құрылысын байланыстыратын ... ... ... ... ... ... ... элементарлы процесстер механизмдерінің квантты-химиялық есептеулерін жүргізу.
Зерттеудің негізгі әдісі - калориметрлік әдіс. Бұл әдіс ... ... ... және ... процестер кезінде денелерден бөлінетін немесе олардың ... жылу ... ... ... ... жылдары квантты-химиялық есептеулер қолжетімділігі және нақтылығымен ерекшеленеді. Қолданбалы квантты-химиялық есептеулерді орындау ... ... ... ... ... ... ... жасауды және есептеулер нәтижесінен маңызды мәліметтерді алуды талап етеді.
Калориметрияда қолданылатын аппараттар мен ... ... ... болып келеді, себебі калориметрлік тапсырмаларды шешу зерттеліп отырған процеске және оны өткізу шарттарына сәйкес ... Осы ... ... ... ... ... сіңірілген) жылу мөлшерін анықтау арнайы құрылғы - ... ... ... ... ... жылу таралатын калориметр бөлшектерінің жиынтығы калориметрлік жүйе деп аталады. Ережеге сәйкес калориметрлік өлшеу ... ... ... ... температурасын бақылаудан тұрады. көп жағдайларда сөзін қысқарту мақсатында ... ... ... ... ... ол екі мағынада да қолданылады. Құралдардың, калориметрлік әдістердің көптүрлілігіне байланысты ... ... ... атау ... емес. Сондықтан калориметрия негіздерін қарапайым және көп қолданысқа ие ... ... ... ... ... температураның жұмыстық интервалына, реакциялық камера санына және т.б. ... ... ... ... ... ... ... мәліметтер
Калориметрияда қолданылатын аппараттар мен өлшеу әдістері әртүрлі болып келеді, себебі калориметрлік тапсырмаларды шешу зерттеліп отырған процеске және оны өткізу ... ... ... Осы ... ... ... ... (немесе сіңірілген) жылу мөлшерін анықтау арнайы құрылғы - калориметрде жүргізіледі. Өлшеуге тиісті барлық жылу ... ... ... ... ... жүйе деп ... ... сәйкес калориметрлік өлшеу тәжірибе кезіндегі калориметрлік жүйенің температурасын бақылаудан тұрады. көп ... ... ... мақсатында терминін қолдану енгізілген. Осыған байланысты ол екі мағынада да қолданылады. Құралдардың, калориметрлік әдістердің көптүрлілігіне байланысты калориметрлердің толық ... атау ... ... Сондықтан калориметрия негіздерін қарапайым және көп қолданысқа ие ... ... ... ... ... температураның жұмыстық интервалына, реакциялық камера санына және т.б. ... ... ... ... сай, ... жылу ... өтетін түтікше. Осы түтікшеде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу калориметр температурасының өзгеруін тудырады. Нәтижесінде ішкі сыртқы жылу алмасу ... ... Жылу ... калориметрлік түтіктің беткі бөлігі (ішкі қабықша) мен қуыстың беткі бөлігі (сыртқы қабықша) арасында жүреді. Екі ... ... ... жылу ... W ... көп ... ... температуралар айырымы DT мен ортаның жылуөткізгіштігі L жоғары болады.
Тұрақты температура режимінде
W = L·DT
Ом заңын еске түсіретін бұл ... L ... ... ... ... ... және калориметрдің әртүрлі классификациясы үшін қолданылады. Әсіресе, калориметрлер жұмысының жылу шарттары олардың классификациясының ортақ белгісі ... ... ... классификациясы мен құрылысы
Осы тұрғыдан және калориметрия және микрокалориметрия бойынша жұмыстар анализдерін қорытындылау тұрғысынан қарасақ, калориметрлердің кң ... ... ... ... [4,5]: ... изотермиялық (тұрақты температурада), диатермиялық (ауыспалы температурада), жылу өткізетін және ағынды (өлшеудің жылу шарттары және реакциялық камераның сыртқы ... ... ... ... реакциялық камера (калориметрлік жүйе) мен сыртқы орта арасында жылуалмасу болмады (немесе минималды).
Бұл жағдайда ішкі және сыртқы қабықша бір-бірінен ... ... ... сол ... ... жылу ... ... шартта тәжірибе басында бөлінген жылу Q іс ... ... ... құраушыларды жылытуға жұмсалады. Тәжірибе соңында калориметр температурасы бастапқыдан DT жоғары болады және Q = C·DT. Мұнда, С -- ... жылу ... Бұл ... тәжірибе кезінде бөлінетін барлық жылу мөлшерін қосатын интегратор болып табылады: реакция жылуы, механикалық ... ... және т.б. ... ... ... ... ету үшін ... камера мен калориметрдің сыртқы қабықша аралығын вакуумдейді. Бұл жағдайда бір немесе бірнеше қамтитын калориметрлік жүйе ... ... ... ... ... ... процесі кезіндегі температура калориметрлік жүйенің сыртқы бетіндегі ... ... ... ... ... температуралар айырымы мен электрлік жылытқыш және терморегулятор көмегімен бақылап ... Іс ... ... ... ... ... ... төмен температурасында қолданылатын Дьюар түтікшелерімен жабдықталған. Бірақ олар ... ... ... ... ... ... ... Дьюар түтікшелерінің жылусыйысдылығы тәжірибе ұзақтығына қарай таңдалады.
Алғаш рет француз ғалымы Персон ұсынған (1849) адиабаттық әдіс тәжірибеге ... ... (1905) және ол ... ... ... ... Бірақ адиабаттық калориметрлер жоғары инерцияға ие және өткізілетін тәжірибе уақытында өзгеретін температураға функцияланады. Нәтижесінде қалыпты жағдай үшін ... ... ... ... шығару қиын болады.
Изотермиялық калориметрлерде калориметр жылуөткізгіштігі L өте ... және жылу ... ... да, сыртқы ортаға тез тарап кетеді. Бұл жерде температуралар айырымы DT өте аз. Оны ... өте қиын әрі ... ... ... ... оны ... аса ... емес. Бұл әдісте термометр емес бөлінген жылудың ағынға пропорционал мөлшерін өлшейтін құрал қолданылады. ... ... жылу ... өзінің агрегаттық күйін өзгерткен (балқыған қатты зат немесе буланған сұйықтық) заттардың санына байланысты анықтайды. ... ... ұзақ ... ... ... анықта үшін кең қолданылады және арнайы тағайындауы бар. Аталған ... ... ... күйі ... ... мөлшері - энергия өлшемі болып ... ... ... ... Бунзен калориметрі) жатқызамыз [1, 2]. Бірақ, осы типті калориметрге эндотермиялық жылу ... ... ... ал ... - ... эффектісіне теңесетін калориметрлерді де жатқызуға болады. (сурет 1).
Сурет 1. Әртүрлі типті ... ...
а) -- ... Тиан-Кальве калориметрі. Бөлінетін жылудың көп бөлігі А зонасынан сыртқы қабықшаға калориметрлк түтікше қоршаған термопар арқылы өткізіледі. Термоэлектрқозғалғыш ... ... жылу ... ... ... ... ... -- изотермиялық калориметр. Калориметрде бөлінетін барлық жылу тез ... ... ... мөлшерін балқытуға жұмсалады. Нәтижесінде алынған сұйықтықты жинайды және өлшейді. А -- жылу бөліну зонасы; В -- ... ... С -- ... ... ... сыртқы блок; D -- тез балқитын зат, мұз немесе басқалары; К -- G; Е -- X=1% Y=99% X=0% Y=100% ... ... ...
а) б) D ... ... X -- ... ... қалған жылу бөлігі; Y -- сыртқы ортаға тараған жылу бөлігі.
Бунзеннің мұзды калориметрі - ... ... ... типі ...... ... калориметр - Бунзеннің мұзды калориметрі көрсетілген. Бұл приборда жүргізілген ... ... ... ... мұздың массасын анықтайды. Тәжірибе басынан еріген мұздың салмағы бөлінген жылудың Q жалпы мөлшеріне сәйкес есептеледі. Егер ... 0°С ... ... ... онда ... ... қолданылатын мұз басқа тез балқитын затпен алмасуы мүмкін. Метьюз ... ... ... ... жылу Q, 349.66+-0.05 К қалыпты қайнау температурасында буға ... ... ... ... анықталады. Юнкерс типті приборда калориметрден бөлінетін жылуды сіңіру үшін су ағыны пайдаланылады. Осы кезде енгізілген және шығарылған судың ... ... ... ... ... Бунзен, Метьюз немесе Юнкерс типті приборлар қолдануға тиімсіз болып саналады. Сонымен бірге, ағынды калориметрлер көлдік ... ... және ... ... ... ... сйықтықтар шығыны және екі температураның айырмашылығы. Бұдан басқа, изотермиялық және ... ... ... ... жарамайтын аса үлкен термиялық инерттілікті көрсетеді. Шынында да, мұздың балқуы, ал ... ... ... ... жай жүретін процесс.
Диатермиялық (ауыспалы температуралы) калориметрлерде жылу мөлшері калориметрлік жүйе температурасының өзгеруімен анықталады. Әдетте, мұнда ... ... ... блок ... бір ұяшықта орналасады. Ол температура реттегішінің ортасында орналасады. Калориметрлік жүйені қоршайтын құралдар калориметрдің қабықшасын құрайды. Ауыспалы ... ... ... ... ... ... екіге бөлуге болады: изотермиялық қабықшалы және адиабатикалық қабықщалы калориметрлер. Калориметрдің сыртқы ортамен жылу алмасу есебі өлшеу жүргізу режимімен анықталады. Мұндай ... ... ... ... ... болады. Онда реакциялық камера мен термостат арасында жылуөткізгіштік коэффициенті белгілі зат немесе датчик орналасқан.
Дифференциалды сканирлеуші калориметрлер ... ... ... ... ... ... енгізіліп отыратын, адиабатикалық режимде жұмыс жасайтын калориметр типіне жатады. Соңғы кезде ДСК кең қолданысқа ие болды, ... ... көп ... ... ... ... шығарады және оны калориметрлік құралдың қарапайым түріне жатқызады.
Жылу өткізгіш калориметр немесе ... ... ... ... ... ... типіне жатқызады. Оларда реакциялық камералар (екі немесе үш) дифференциялды қосылған термобатареялармен қоршалған (сур. 1а). ... ... ... ... ... ... Термоэлектроқозғаушы күш термобатареяда реакциялық камерадан термостаттың калориметрлік ... жылу ... өту ... ... ... калорметрлік реакциялық камераның температурасы аздап өзгереді, бірақ бұндай калориметрлерді диатермиялық немесе изотермиялық деп атауға болмайды. Сондықтан осындай типті ... жылу ... ... деп ... [6].
Ағынды калориметрлерде (ереже бойынша оларға микрокалориметрлер жатады) жылу эффектісі қыздыру немесе суыту үшін реакциялық камерадан ... ... ... ... ... ... жылусыйымдылығымен анықталады.
Жоғарыда келтірілген негізгі калориметрлердің типтеріне қысқаша мәлімет олар туралы толық ақпарат бермейді, бірақ кең таралған калориметрлер болып саналады. Кейбір ... ... осы ... ... болады [1 - 6].
Ғылыми термохимиялық зерттеулердің ... ... ... ... - ... ... калориметрлер кең қолданылады [3]. Ауыспалы температуралы калориметрлер өлшемі, құрылымы, белгісі және т.б. бойынша бірнеше типке бөлінеді. ... ... ... ... ... оның ... түтікшесі табылады. Ол сұйықтықпен толтырылған және зерттеулер үшін реакциялық ... ... Егер ... ... ... ... ... онда, сұйықтық ретінде кәдімгі су алынады. Сулы еріткіштер мен оргаикалық сұйықтықтар сирек жағдайларда қолданылады.
Массивті немесе анероидты ... ... ... орта ... ... блок ... Ол жоғары температураға тұрақты металдан (әдетте, мыс, алюминий немесе күміс) жасалады. Массивті калориметрлер жоғары температуралы химиялық зерттеулерде көп ... ... және ... ... қос және дифференциалды болуы мүмкін. Қос калориметрлерде калориметрлік түтіктің біреуі ондағы процессті ... үшін ... ... ... ... ... ... мөлшерін салыстыруға арналған. Мысалы, жұмыс калориметрлік жүйеде химиялық реакция жүрсе, екінші жүйеде бірдей қыздыру жылдамдығына ие бола ... ... ... ... ... интервалды температурада заттардың жылусыйымдылығын өлшеуде қолданылатын калориметр-контейнерлер, ... ... ... температуралы калориметрлер типіне жатады. Калориметр-контейнер, әдетте, жұқақабатты металл түтікше болып келеді.
Калориметр градуировкасы
Калориметр градуировкасы энергия мөлшері арасындағы қатынасты орналастырудан ... ... ... калориметрлік жүйеден алынады және онда күйі өзгереді (көбінесе температура, сирек -- масса, көлем және т.б.). ... ... ... түрлерінің градуировкасына мысалдар келтірілген. Кең қолданысқа ие болғандықтан ауыспалы температуралы калориметрлер градуировкасына көп көңіл бөлінді.
Тәжірибе барысында ауыспалы температуралы калориметрлерде Q ... ... ... ... = ... W -- ... жылулық мәні, DТ -- температура өзгерісі.
Ескі калориметрлік жұмыстарда W калориметрдің ... ... ... ... ... ... массасы мен жылусыйымдылығын анықтайтын. Ал қзіргі уақытта, бұл әдіс келесі себептер бойынша қолданылмайды. Біріншіден, әдісті толық білу үшін ... ... ... ... ... ... нақты білу керек. Екіншіден, калориметрлік жүйе ешқашан оқшау жүйеде болмайды, сол ... ... ... ... шектеулерге ие емес. Сондықтан, W калориметрдің жылулық мәнін эмпирикалық анықтау W = Qкал /D Т кал теңдеуі бойынша анықталады.
Табылған W ... ... мәні ... жүйенің жылусыйымдылығын көрсетпейді (бірақ сол шамаға жақын), калориметрдің берілген шартында эффективті тұрақты шама болып саналады. ... ... ... үшін W ... ... ... ... энергетикалық эквиваленті немесе жылулық мәні деп атайды. Егер, калориметрдің ... мәні ... онда D Т х ... өлшеп, процесстің қарастыратын жылуын анықтаймыз Qx = W·DТх = Qкал · (DТх /D Т кал). Бұл ... W ... ... мәні ... ... ... ... есептелінеді. Тәжірибе жүргізгенде калориметрлік жүйенің бастапқы және соңғы температуралар мәні жақын болғаны маңызды. Тәжірибе жүргізу шарттары да ... болу ...
Qx ... ... ... қатынасы қолданылады, калориметрлік жүйенің температурасын кез-келген бірлікте анықтауға болады. Мұндай бірліктер бола алады: термометр кедергісі, термобатарея, электр қозғаушы күші және ... Тек ... ... ... жұмыс интервалында температураға пропорционал болу керек. Өлшеудің мұндай әдісі көбінесе салыстырмалы деп аталады. Яғни, ... және ... жылу ... ... ... ... ... жоғарыда көрсетілген нұсқаулар орындалса, тәжірибе нәтижесіне әсер ететін келесі ... ... ... жылуалмасу есебі, тәжірибе кезінде калориметрлік сұйықтықтың булануы және т.б.
Калориметрге қажетті энергияның мөлшерін жеткізу үшін (калориметрді калибрлеу) келесі екі ... ... ...
- ... ... энергиясын нақты өлшеу арқылы калоримтерлік жүйені электр тогымен қыздырады ("Джоуль" жылуымен ... жылу ... ... ... ... калориметрде жүргізу (көбінесе химиялық реакция).
Электр тогымен градуировка -- ауыспалы температуралы калориметрлердің кең таралған әрі әмбебап ... ... ... ... қолдану үшін, қазіргі заманғы калориметрлер электр қыздыру аспаппен жабдықталады. ... ... ... ... келесі теңдеу анықтайды: Q = I2· R · t,
мұнда, Q -- энергия мөлшері, Дж; I -- ток ... А; R -- ... ... Ом; t -- ... ... ... сек. ... уақытты, электр өлшемдері уақыт сияқты нақты өлшенеді. Әсіресе осы жағдай электрлік ... кең ... ... етеді.
Электр тогымен градуировка температураның әртүрлі диапазонында жылусыйымдылықты анықтауда қолданылады. Ол үшін ... ... ... қыздырамыз. Тәжірибенің әр сатысында калориметрге енгізілген электр женргиясы мен калориметр температурасының ... ... ... зерттеудің барлық температуралар интервалында жүргізіледі. Егер бос контейнердің жылу мәні W белгілі болса, алынған мәліметтер бойынша контейнердің ішіндегі заттың ... ... Бұл ... ... ... ... температураның барлық интервалында осы шаманың есептеуіне әкеледі. Әдетте, бос контейнердің жылулық ... ... ... Алынған W мәнін қандай температураға жатқызамыз? DТ шамасы неғұрлвм аз болған сайын ... ... 1-3 К) DТ ...... ... ... жатқызамыз. Егер W - Т тәуелдігі түзу сызықтан ауытқыса, басқа сәйкес әдісер ... ... ... сатысына зерттеудің температуралар интервалына байланысты W - Т тәуелділігін орнықтыру жатады. Тәжірибе нүктелерінің саны температуралар интервалының әртүрлі ... W ... таба ... мөлшерде болу керек. Тәжірибелік берілгендер мәнін сәйкес өңдеуден кейін ... W ... ... ... ... ... ... жағдайларда градуировка кезінде бос калориметр-контейнердің жылу эффектісін емес, берілген температуралар интервалында жылусыйымдылығы белгілі затпен (бензой қышқылы, корунд және басқалары) ... ... жылу ... есептейді.
Калориметрлердің жұмыс істеу принципі
Протолиттік реакциялар түсінігін қышқыл-негіздік әрекеттесу деп ... онда ... ... ... теориясына сәйкес, қышқыл рөлін протон беретін қосылыстар, ал негіз рөлін протон қабылдағыш қосылыстар атқарады. Қарапайым протолиттік процестің ... акты ... ... ... кезеңі болып табылады. Белл бойынша, берілген жағдайда стериялық ... ... ... ... және практикалық, әрекеттесуші бөлшектердің байланыстырушы электрондардың қайтабөлінуі ... осы ... ... ... ... ... ... табылады. Бірақ, берілген нақтылау күшті қышқылдардың сулы ерітінділері үшін қолданылатынын атап өту керек. Ал сулы емес ... ... ... ... процесіне қарағанда аралық комплекстердің пайда болуы бірінші болады, және реакцияға ... ... ... ... ... және ... мәнге ие болады.
Протондық ауысуға қарағанда молекулааралық протондық ауысудың реакциясы күрделі әрекеттесу болып ... ... ... протондық ауысу процесі механизмге ие. Яғни реакцияның жүру кезінде сутектік байланыс арқасында аралық циклдық комплекс түзіледі ... ... ... молекулааралық протондық ауысу кезінде СБЦК түзілудің қатал ... жоқ, ... оның ... көптеген кванттыхимиялық есептеулердің нәтижесінде айқандалған болатын [19-21]. Протондық ауысудың жылдамдығы сұйықтықтардағы диффузия жылдамдығымен тең екені атап ... ... ол ... ... ... ... және ... реакцияға қатысатын гетероатомдардың электродонорлық қабілеттілігімен байланысты болуымен түсіндіріледі [20].
Протондық ауысудың механизміне қатысты басқа да болжамдар бар. Оның мәні ... ... ... екі ... ... ауыстыруда.
Протондық ауысу мен алмасу қарапайымдылығы қатысты сипатқа ие, және осы процестерді толық түсіну үшін берілген процестердің механизмдері әрі қарай ... ... ... ... ... ... кез ... күрделі химиялық немесе биохимиялық процестің жүруін едәуір дәл анықтауға мүмкіндік береді. Протондық ауысу, алмасу немесе протонның молекулаішілік миграциясы сияқты протолиттік ... 106-109 ... ... ... бар ... жоғарыда көрсетілген зерттеулер үшін ЭПР әдісін қолдану едәуір дұрыс деп есептеледі, өйткені радиоспектрометрлердің аса ... ... ... жиілігі зерттелетін реакциялардың жылдамдықтарымен пара пар келеді.
ЭПР-спектроскопия ... ... ... - оның ... емес ... ... спиндік моментті жүйелер үшін қолданылуы, жекеше бұл шартты құрамында жұптаспаған электрондары бар бөлшектер болып табылатын бос радикалды жүйелерді қанағаттандырады [22]. ... ... ... ... үшін ... шарт- элементарлық актқа қатысатын радикалдардың реакциялық қабілеттілігінің ... ... ... және ... ... күшті әдістерін қолданғанда ОН- және NН- парамагнитті және сондай-ақ басқа қышқылдардың протолизінің кинетикалық параметрлерін алуға мүмкіндік туды. Осылай спиндік зондтар ... ... ... оның ... N - ... ... ... негізгі центрлері бар имидазолин типті радикалдар кең таралды.
протондық алмасуға сәйкес жылдамдықтар өлшем бірлігі кезінде құрамында ... ... және де ... ... мәні үшін әлсіз өріске бірнеше орын ауыстырылған ... ... ... ... бар ЭПР ... ... ... Ауыстырылған нитроксил негіздігінің және ерітіндінің рН өзгерткенде, тура және кері реакциялардың кинетикалық ... ... ... ... ЭПР ... ... тіркеу мүмкін болып табылады. Осылай нитроксил үшін R:H2_ NH_ NH2 алмастырушымен реакцияның ... ... kI = 8,5.109 ... ЕI = 24,2 ... k -I = 2,7.107 ... Е -I =42,0 кДж/моль болады.
В.В.Храмцов жұмыстарында көптеген алмастырылған нитроксилдердің систематикалық анализі жүргізілген. Бұл протондау реакциясы ортаның тұтқырлығынан құтылу үшін ... ... ... келмейтін реакцияның жоғары белсендірілген барьерлеріне байланысты диффузиялы-бақыланатын болмайтынын түсіндіреді. Сонымен қатар, протондаудың меншікті жылдамдықтары диффузиялық ... ... көп ... ... ... ... Н.Н. Бубнов, А.С. Масалимов, С.Н. Никольский және басқалардың [6] жұмыстарында жақсы зерттелген және сипатталған жетіхинонды ... сулы емес ... ... ... және спиндік зонд ретінде қолданылады. ЭПР спектрлердің қатысты қарапайым АЖҚ арқасында, ... ... сулы емес ... әр ... диамагнитті заттардың протолиттік қабілеттілігін бағалау үшін ғана ... ... ... бейорганикалық қышқылдардың сулы ерітінділері үшін рН-зондтар ретінде кеңінен ... ... ... ... ... аналогты парамагнитті бөлшектердің кинетикалық негіздігін анықтау үшін де қолданылуы мүмкін.
[7;8] жұмыстарда келесі құрылысты ауыстырылған ... ... ... ... ... АЖҚ ... азот ... молекулааралық спиндік алмасумен шартталған НР1 тіркелетін кеңеюі 10-3 моль/л жоғары ... ЭПР ... ... ... бермейді [3]. Сондықтан қышқыл зонд ретінде 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксил (III) едәуір қолайлы болып ... ол ... ... ... ... ... ... протонакцепторлармен де ЭПР динамикалық спектрлерін тіркеуге мүмкіндік бар [9].
III - НР1 - толуол жүйесінде бақыланатын ... ... ... ... ... реакциясының жүруіне сәйкес келеді, оның механзмін туындамаған ІІІ таутомериясының ... (4) ... ... ... ... ... В, В' ... сутектік байланыс арқылы аралық комплекстің пайда болуымен іске асырылады [1]. Жылдам протондық ауысудың мүндай қайтымды реакциясының ... ... ... ... САР ... ... ... болып табылады.
ІІІ ЭПР спектріндегі гидроксилдік бөлінудің өзгеруі протондық ауысу реакциясының барысында (4) қатынасымен протондық ауысудың екіарналы реакцияның сомалық тепе-теңдік константасымен ... ... [НР]О - НР1 ... ... [ИП]- С,С' ... иондық жұптың концентрациясы. Протондық ауысудың қайтымды реакциясының кинетикалық параметрлері (5) формуласы ... ... ... k1 және k2 - протондық ауысудың тура және кері ... ... ... НР-13 ... ... ... ... эксперименталды өлшемдері диамагнитті негіздіктер үшін аналогты өлшемдерінен 2-3 ретке жоғары және диффузиялық шекке жетті (1010 - 1011 ... ... ... ... молекулааралық протондық ауысудың тура реакциясының активациялық барьерлері еріткіштің, яғни толуолдың (ЕВ = 8,9 ... ... ... ... ... ... ... В, В' типті СБК бирадикалды табиғатымен байланысқан болатын, ол ІІІ нитроксилдармен әрекеттесуімен түзіледі және күшті ... ... ... бос ... ... ... ... каталитикалық әсер беруі мүмкін. Сонымен қатар [5] жұмысында ЭПР ... ... 153К ... С, С' ... ион-радикалды жұптарда (ИРЖ) жұптаспаған электрондардың диполь-дипольді әрекеттесулердің белгілері жоқ екені белгілі болды, ол ... 7-8 Å ... ... ... ... ... [45]. Сонымен қатар (4) реакциясының каталитикалық жүруінің және де процестің активациялық берьерінің ... емес ... ... III және НР арасындағы протондық ауысудың адиабаталық емес механизмі де болуы мүмкін. Басқа нитроксилдерге қарағанда, 2 ... ... ... ... ... ... ... шартталған тепе-тең изомерия орын алады.
Калориметр градуировкасы
Қалыпты жетіхинонды радикалдардың базасында ... ... ... динамикалық ЭПР- спектроскопияның қолданылуы қайтымды протондаудың наносекундалы реакцияларының ... (6) ... ... ... мүмкіндік береді:
(6)
Әр түрлі органикалық негіздердің, сонымен қатар аминдердің, алкалоидтардың, азоттылау гетероциклдардың және т.б. [2]. ... ... ... (І) ... ... (ХН) ... ол трибутилфосфатпен немесе гексаметаполмен (Z) берік СБК түзеді, ол ... ... ... орталарда жүретін І-дегі ішкімолекулярлы гомолитикалық сутектропияның толық ... ... ... ... ... 0,392 және 0,162 мТл тең екі сақиналы және ... ... АЖЗ ... ... триплеті болатын ЭПР І спектрі көрсетілген. Оксифеноксилдің екі сақиналы протондардың магнитті эквиваленттігі жоғарыда көрсетілген жылдам радикалды таутометрия арқасында ... ... ... КВС І ... ... ... оның А және А' ... дербес изомерлерге ауыстырады және бұл процесс жетіхинонды радикалдың ... ... ... ... ... жүреді
1,0 ... І ... ЭПР ... а) Т = 303 К кезіндегі толуолды ерітіндіде; б) Т = 293 К кезінде гексаметапол ерітіндісінде; в) Т = 293 К ... ... ... ... ... ... І донорының фосфатты ерітіндісіне мысалы сілтілі металдың немесе аминнің аздаған қосындыларын қосу да С тұз түзілу арқылы ... Н- ... ... ... алып ... ... Бұл ... ЭПР І спектрінде гидроксилді ажыраудың болмауымен жүреді, ол 1,в-суретте ЭПР спектрмен көрсетілген. Гексаметапол І- мен ... СБК ... де, ... ... ... ... ала алмайды, ол осындай жағдайдағы триэтиламинмен салыстырғанда,гексаметапол үшін ионизация потенциалының едәуір жоғары өлшемімен байланысты. Соңғысы үшін анықтамалық өлшем ПИ = 7,5 эВ тең, ... ... ... ... үшін ... потенциалы 4 - 5,5 эВ тең болады [3].
Гексаметапол үшін әзірше осындай анықтамалық мәліметтер жоқ болса да, ... ... ... эффектілер көрсететін циклдық эфирлер үшін,мысалы тетрагидрофуран мен диоксан үшін ионизация потенциалдары сәйкесінше 9,25 және 9,19 эВ ... атап ... ... [3]. ... химия әдістерінің көмегімен молекулалардың ионизация энергияларының өлшемдерін ... ... деп ... ... протондонорлы қышқылдармен (Н-қышқылдармен) протондау процесі реакциялық серіктердің соқтығысуының шынайы өнімі болатын азөмірсүргіш аралық интермедиаттың бастапқы ... ... ... ... ... және сол ... түзілудің молекулааралық комплексі болып табылады, химиктер үшін де, физиктер үшін де өз бетінше зерттеу облысы ... ... ... ... ... ... мамандар үшін. Осы күнге дейін протонды ауыстырудың элементарлы акті бимолекулярлық СБК ... ... ... және ... реакцияның бүкіл процесі келесідей берілген:
(7)
Берілген сұлбада ХН арқылы Н-қышқыл, Z-негіз молекуласы белгіленген. В- интермедиатты СБК, С- реакцияның өнімі ... ... ... жұп ... ... ... КИЖ ... иондарға диссоциациялайды.
Берілген протонды ауысудың сұлбасының авторлары протонның ауысуының комплекс ішілік процесі ... СБК ... ... ... деп ...
Н.Д.Соколов сутектік байланыс бір бөлік донор-акцепторлы табиғатқа ие және оның беріктігі комплекстің негізгі ... ... ... ... деп атап ... ... ... ұзындықтары 2,4 -2,8 Ǻ шамасында тербеледі, ал энергиялар 2-ден 10 ккал/моль шамасында.
Протонның кванттық-механикалық ауысуының теориялық моделдері ... ... ... ... (ЛДК ... ... едәуір алдыңғы қатарлы және ерекше орынға ие. Схемалық түрде, олар ұсынған математикалық модель ... ... ... ... негізбен әрекеттесуі Х пен Z протонның қосылуы немесе ... ... ... етіп құрылған, сондықтан олардың электрондық құрылымы назарға алынбайды. Және де X, Z және Н бөлшектер бір сызықта орналасқан деп ... ... XН + Z --> X + НZ ... ... ... энергияның бастапқы ЕН соңғы ЕК бетке ауысуы ретінде қарастырған. Бұл Ен және Ек беттер көптеген координаталардың функциясы болып ... оның ... r ... координатасы, Х және Z фрагменттер арасындағы R ... q ... ... ... ... тең емес салмақты сольватациясының күйін сипаттайтын координаталар жиынтығы кіреді. Жүйенің қалған координаталарының бекітілген мәндері кезінде реакцияның r ... бойы ... ... ... ... Бұл ... ... қисықтар ХН және Z реагенттердің бастапқы ... ... ... келетін, X және Z арасындағы ... R ... және ... q=qН мәні кезіндегі сәйкес X-H және Z-Н байланысының ұзындығына байланысты ХН және ZН молекулаларының потенциалды энергиясының өзгеруін сипаттайды. ... ... ... арасындағы ауысу Франк-Кондон принципіне сәйкес болады, оның маңыздылығы келесіде жатыр. Егер Ен және Ек термдер арасындағы ауысу электронды ... ... ... жүретін болса, онда энергияның сақталу заңы бойынша ол ауыр бөлшектердің кинеткалық энергиясының сәйкес өзгеруімен орны толтырылған болу керек. Алайда мұндай ... ... ... аз, өйткені соңғылардың кинетикалық энергиясының өзгеруі үшін қажет уақыт (протон үшін 10-14 с, X,Z және ... ... үшін ... с) ... ... электрондық күйлерінің өзгеруі жүре алатын уақыттан (~10-15-10-16с) айтарлықтай көп. Басқаша айтқанда, электрондардың қозғалу жылдамдығы ядролардың қозғалу ... ... ... ... ... әрекеттесуші бөлшектердің реакциялық орталықтардағы электрондық тығыздықтың қайта бөлінуі ядролардың бекітілген координаталары кезінде іске асырылады.
Калориметрлік әдістерінің жалпы сипаттамасы
Практикада әдетте ... ... және ... емес ... ... Олар ... химияның негізгі теңдеулеріндегі электрондардың өзара және электрондар мен атомдық ядролардың әрекеттесуін сипаттайтын матрицалық ... ... ... ... Осы ... үшін ... эмпирикалық әдістерде жуықталған эмпирикалық формулалар және эксперименттен белгілі атомдық ... ... ... емес ... ... ... ... аналитикалық есептеулері жүргізіледі. Маман емес адамдарға атауына синоним сөзі болып табылады, бірақ ... олай ... ... емес әдіс те ... болып табылады, пайдаланылған базистің толық еместігіне байланысты. Көптеген эмпирикалық емес есептеулерді ... емес және ... ... жүргізеді. Бұл есептің нәтижесіне айтарлықтай қателік туғызады, өйткені мұндай базистік жиындар молекуладағы электрондық тығыздықтың таралуының кейбір ... бере ... ... ... ... ... аздаған қателікпен анықталады. Мүмкіндігінше (уақыттың көп кетуінен мұны практикада жасау өте қиын) өте үлкен базистарды қолдануға болар еді, олар ... ... ... ... ... онда базистік орбитальдің өсу саны алынған нәтижелеріне жетпейді. Бұндай жағдайда да Шредингер теңдеуінің нақты шешімін таба алмаймыз. Шредингер ... ... ... табу үшін электрондық корреляцияны ескеру қажет.
Қазіргі химияның дамуындағы аса ... роль ... ... ... ХФ ... бір ... және екі электрондық интегралдық анықтауынан бас тарту болып табылады. Нақты Фок операторының орнына ... ... ... оның ... ... мәліметтерден алады. Тиісті параметрлерді әрбір атомдар және атомдар жұбы үшін таңдайды: осындай ... олар ... сан ... ... ... атомдардың өзара арақашықтығына тәуелді болады. МО есептелуі итерациялық жолымен жүргізіледі.
Жартылай эмпирикалық әдістер эмпирикалық емес әдістерге қарағанда бірнеше рет жылдам, олар ... ... ... өте ... жүйелерге, мысалы биологиялық) және кейбір қосылыстар кластары үшін дәлірек нәтиже береді. Бұл арнайы алынған кең емес қосылыстар ... ... ... ... ... Басқа кластарға көшкенде сол әдістер мүлдем дұрыс емес нәтижелер беруі мүмкін. Сонымен қатар есептеу параметрлері сол немесе басқа молекулалық ... ... үшін ... сондықтан жеке параметрлерге физикалық мағына беруге болмайды.
Жоғарыда көрсетілген жуықтаулар толқындық функцияларды тек қана валенттік электрондар үшін ... ... ... ... есептейді, ал ішкі қабаттардың электрондарын молекуланың қаңқасына қосады; электрондардың кулондық әрекеттесуінің матрицалық элементтің кейбір бөлігін ... ... ... ... маңызды болып табылады, өйткені ол есептеуді едәуір қысқартуға мүмкіндік береді. Электронның кулондық әрекеттесуінде элементтің матрицалық саны өте үлкен болады, ол ... ... ... орбиталь санына пропорционал, сондықтан базисті екі есе өсіргенде кулондық интегралды 16 есе көп ... ... ... ... өте көп ... уақыт алады және органикалық химия жағынан қызығушылық танытқан көптеген қосылыстар үшін қазіргі ЭЕМ практикалық тұрғыда іске аспайды.
Эмпирикалық емес ... ... мен ... ... және ... ... әрекеттесуінің барлық матрицалық элементтері кейбір АО базисіндегі ... ... ... ... ... ...
Қазіргі кезде органикалық қосылыстардың реакциялық қабілеттілігі мен құрылысын ... Попл ... ... ... кең ... ... ... ОСТ-3ГФ , валентті- ажыратылған базистер 3-21ГФ, 4-31ГФ , 6-31ГФ, поляризацияланған орбитальдары бар валентті-ажыратылған базистер 6-31ГФ* және ... ... s- және p- ... бар ... ... ... және 4-31+ГФ.
ОСТ-3ГФ-минималды базис, онда әрбір слейтерлік орбиталь үш гаусстық функцияның сызықтық комбинациясымен ауыстырылған.
3-21ГФ, 4-31ГФ, 6-31ГФ - ... ... ... онда ... ... орбиталь ішкі қабаттардағы электрондар үшін 3, 4, 6 гаусстық функциядан тұратын сызықтық комбинациямен ауыстырылады, ал ... ... үшін ... ... ... ... ... функциялардың екі сызықты комбинациясы қолданылады: біреуі екеуден (3-21ГФ базис) немесе үш (4-31ГФ және 6-31ГФ базис), ал екіншісі бір ... ... ... ... Осы үш базиста топтасқан гаусстық функцияның саны бірдей болады, ... 6-31ГФ және 4-31ГФ ... 3-21ГФ ... ... ... функциялардың саны көбірек.
6-31ГФ және 4-31ГФ базистерін қолдану электрондық тығыздықтың таралуының дәл аппроксимациясын алуға болады, әсіресе атомдық ядролардың ... ... ... ... ... ... есептеген кезде нәтижелердің дәлдігі аса жоғарыламайды, ал уақыттың шығымы айтарлықтай көбейеді. Сондықтан қазіргі кезде қолданбалы жұмыстарда 3-21ГФ базисі кеңінен ... ... және ... - ... ... бар ... базистер. 6-31ГФ* базисіне р-элементтегі, яғни көміртегі, азот және т.б. атомдарындағы, поляризацияланған d-орбитальдары, ал 6-31ГФ** базисіне ... ... және ... ... ... ... ... поляризацияланған орбитальді қосу есептеудің дәлдігін әжептәуір көтереді, бірақ, өкінішке орай, бұл кезде уақыттың шығымы өте жоғары болады.
3-21+ГФ және ... ... ... s- және р- ... бар ... физика-химиялық параметрлерін кванттық - химиялық есептеуде қолданады. Электрнейтралды молекуладан анион түзілгенде МО диффузияланады. Бұл ... ... ... есептеу үшін таңдап алынған валентті-ажыратылған базис арқылы көрсетуге болмайды, сондықтан аниондар үшін осындай базисте эмпирикалық емес ... ... ... ... ... әжептәуір төмен болады. Дәлдіктің көтерілуі базиске қосымша диффузиялық s- және р-орбиталь қосу салдарынан болу ... Бұл ... үшін ... көтерілуі эмпирикалық емес есептеудегі қадағалайтын экономикалық тәсілі. Бұл жағдайда уақыттың ... тек 1,5 есе ғана ... ... ... сонымен қатар поляризацияланған орбитальдары бар базистерді қолдануға болады, өйткені d-орбитальдары ... және р- ... ... ... ... функция болып табылады, бірақ бұл жағдайда уақыттың шығымы есептеуде одан да көп өседі.
Квантты-химиялық әдіс ... ... ... ... оның ... облысын анықтау мүмкін емес және оларды оның көмегімен анықтауға болады. Өкінішке орай ... ... ... ... ... квантты-химиялық әдістер практикада нашар нәтижелер беретіндіктен қолданылмайды, ал сәтті алынған параметрлер көп ... ... ... ... ... ... ... орынын толтырады және нәтижесінде экспериментпен жақсы келісім шығады. Осындай компенсация ... ... ... ... ... әрбір нақты әдістің қолдану облысын және нақтылығын сипаттауды бірнеше эксперименттің негізінде ғана анықтауға болады және материалдық ... ... ... ... ... ... теңдеуінің ССП сұлбасы шегінде шешуінің оптималды жолдарын іздеу бастапқы кезден екі негізгі бағыт ... ... ... ... ол ab initio ... емес әдістер) болып табылады, оларды қазіргі уақытта да 10 ... ... ... және ... фрагменттердің есептеулері үшін сирек қолданылады. Есептеу әдістерінің ... ... ... ... ... органикалық және бейорганикалық химияның жаппай дамуына байланысты кең танымалдықты иеленіп келе жатыр. Дәл осы ... ... ... ... ... мен ... ... маманның жұмыс құралы болып, лабораториялық практикаға енуіне жол ... Қол ... ... қатар жартылай эмпирикалық әдістер нақты химиялық есептерді шешу кезінде нақты шешім болып табылмайды, ... ... ... мен ... бар. Осы топ әдістерінің дұрыс қолданылуы арқылы олардың мүмкіндіктерін, тапсырмалар ортасын химик-практик қарастырады, аталған әдістер осыларды шешуге ... ... ... ... ... емес (ab initio( ... әдістері едәуір нақты және кезекті бола тұра, олардың кең қолданысын қиындататын принципиалды кемшіліктері жеткілікті:
-есептеу уақыты n4 ... ... ... ... үлкен жұмыс сиымдылығы үшін кеңейтілген базисті қолдану кезінде N=10-20 атомдар санына сәйкес келетін енді n≈200-250 ... үшін ... ... ... ... жеткілікті берік ковалентті байланыстың энергиясымен теңесе алатын Еcorr корреляциялық энергияның толық есепке алынуының мәселесі әлі күнге дейін шешілмеген. Осылай, мысалы, НF ... үшін ССП ... ... ... 1 ... ... ... береді [5].
1 кесте
Эксперимент пен есептеулері бойынша НF ... ... ... () мен ... ...
,эВ
-2734,16
-2722,65
, эВ
-6,08
-4,11
1-кестедегі берілгендер бойынша көрініп тұрғандай, молекула энергиясының есептеуі кезінде болатын қатыстық қателік 0,5% көп ... ... ... () ... ... ... ... формула бойынша есептеледі
, ... ... ... ... ... ... оның қатынастық қателігі 30% жоғары және абсолютті қателігі 1.97 эВ=45.5 ккал/моль 1, ол ... ... ... ковалентті байланыстың энергиясымен салыстырмалы.
Физика мен химияда қолданылатын энергияның негізгі өлшем бірліктері арасындағы қатынастарда білу өте ... ... ... эВ;
1 ... ... ккал/моль=4,18 кДж/моль;
1 кДж/моль=83,6 см-1 [6].
Жартылай эмпирикалық әдістер көрсетілген ... шешу ... ... табылады, және ab initio әдістерінен келесі маңызды ерекшеліктермен өзгешеленеді:
-екіэлектронды интегралдардың жалпы мөлшері қысқаратын жақындасулар енгізіледі
-кейбір екіэлектронды интегралдарды және де ... ... және жабу ... есептейді,ал эксперименттің берілгендеріне сүйене отырып бағалайды.
Шредингердің молекулалық теңдеу шешуінің көзқарасынан, принципиалды түрде, жартылай эмпирикалық және эмпирикалық емес ... ... ... ... ... ... үшін ab initio әдістері үшін де қолданылатын есептеудің жалпы сұлбасы тән. Оның ... ... ... әр сатысы айтарлықтай жеңілдетіледі.
Көрсетілген ерекшеліктер жартылай эмпирикалық әдістердің артықшылықтарын да, ... де ... ab initio ... ... ... ... төменде көрсетілген:
-есептеу жылдамдығы бірнеше ретке жоғарлайды
-химиялық қосылыстардың ... ... ... кластары үшін жартылай эмпирикалық әдістермен молекулалардың кейбір сипаттамаларының есептеу нақтылығын ab initio әдістермен ... ... емес және ... ... ... Бұл ... ... әдістерді параметризациясы шынайы қосылыстардың анықталған сипаттамаларының эксперименталды мәндері бойынша жүргізілуіне байланысты, және әрине бұл мәндер ... ... ... Есептеу уақытының бағалануы интегралдардың есептелуін ғана есепке алады. Шын мәнінде әдістің күрделену кезінде есептеудің ... ... ... математикалық операциялардың күрделенуіне байланысты одан да жоғары болады. жартылай эмпирикалық әдістер шектеулерінің оның ... ... ... бар. ... ерекшелік квантты химияның барлық есептеу әдістері үшін тән және - параметрлерінде едәуір оптималды қатынастың біркелкі ... ... ... ... ... ... әдістер үшін келесі кемшіліктер тән:
-кеңейтілген ( биэкспоненциалды немесе одан да күрделі) базисте ab initio әдістерімен салыстырғанда жартылай эмпирикалық әдістердің ... ... ... ... ... ... әдіспен қанағаттанарлық дәлдікпен зерттеліне алатын объекттер қатары және де ... ... ... ... сұлбасының осы әдісінде қолданылған ерекшеліктерімен шектелген.
Әдетте жартылай эмпирикалық әдістер органикалық қосылыстар есептеулері үшін қолданылады. Металлоорганикалық, ... ... ... ... ... ... арнайы сұлбаларын талап етеді. Әрбір нақты әдістің шектеулері ... ... ... ... кемшілік және де жыртылай эмпирикалық әдістердің көптеген жақындасуларының осы әдістердің шегінде қиындау және көбінесе қасиеттердегі аномалиялардың ... ... және ... ... ... ... үшін тән ... жаңа қасиеттерінің пайда болуының себебі болады.
Басқаша айтқанда, жартылай эмпирикалық әдістер химик-практикант үшін ... ... көзі ... ... ол ... ... ... жүйенің қасиеттерін бағалауға мүмкіндік береді, ал жаңа қасиеттерді ... мен ... ... ... үшін аз ...
Аталып кеткен артықшылықтар мен кемшіліктерді ескере отырып жартылай эмпирикалық әдістердің практикалық ... ... түзу ... ... ... мен қасиеттер қатарына түсетін шектеулердің және әр әдістің параметризация сұлбасының және жақындасулардың ерекшеліктерін білумен байланысты болады. әрі ... ... ... өсу ... ... ... қарастырамыз [7].
Тығыздықтың функционал теориясы (ағылш. Density functional theory, DFT) - ... ... мен ... ... ... ... жүйелерінің электронды құрылысының есептеу әдісі. Жеке түрде молекулалардың және конденсирленген қосылыстың электрондық құрылымын ... ... ... ... мен ... ... ... кең тараған және универсалды әдістердің бірі болып табылады.
Тығыздық функционалы теориясы әдісінің ... 1927ж. ... пен ... ... дамытылған Томас-Ферми моделі ықпал етті. Олар электрондардың ядромен және өзара ... ... ... ... ... ... түрінде көрсетілген, атом энергиясын оның кинетикалық энергиясының жалпы саны ... ... ... энергиясы да электронды тығыздық арқылы анықталған болатын.
Квантты механиканың дамуында ойнаған Томас-Ферми моделінің рөліне қарамастан оның ... ... ... ... ... ... ... ауысу әрекеттесі ескерілмейді.1928 ж. Поль Дирак оған ауыспалы әрекеттесуді ... ... ... ... - ... моделінде энергия функционалын дәлелдеді.
Тығыздықтың функционалының теориясы классикалық ... ... - ... ... ... оған сенімді теоретикалық түсіндіру тек қана Хоэнберг-Кон (осылай Пьер Хоэнбергтің (Pierre ... және ... ... (Walter Kohn) ... ... теоремаларының формулалауымен жүргізілген. Бірінші теоремада атомды ядролардың сыртқы потенциалында болатын электронды жүйе астының негізгі күйінің тығыздығы мен ядролардың өз ... ... ... ... ... бар деп ... ... теория пайда болу теориясы болып табылады және осындай сәйкестіктің құрылыс әдісін бермейді.
Екінші теорема тығыздық функционалы үшін формулаланған квантты ... ... ... ... табылады және электронды тығыздық функционалы ретінде жазылған электрондық жүйе асты энергиясының негізгі күй энергиясына тең минимумы бар. ... ... ... - Кон ... ... өріс ... ... жүйе астының негізгі күйі үшін ғана формулаланған болатын. Олар ... ... ... ... жалпыланған болуы мүмкін, ол үшін қозған элетрондар күйінің есептеуі үшін ... ... ... ... ... анықтайтын дәстүрлі әдістері, оның ішінде Хартри-Фок әдісі және оның туындылары жүйені көнпэлектронды толқынды функцияның көмегімен ... ... ... ... ... мақсаты- электрондық жүйе астының сипаттауы кезінде көпэлектронды толқындық функцияны электрондық тығыздықпен алмастыру. Бұл тапсырманы айтарлықтай жеңілдетеді, ... ... ... ... Nэлектрондардан әрқайсысына 3 кеңістіктік координатадан -3N ауыспалыдан тәуелді, ал тығыздық - тек үш ... ... ... ... функционал теориясының әдісі 1970ж. бері қатты дене физикасында есептеулер үшін кеңінен ... ... ... жай ... ... жақындасуын қолданғанда эксперименталды берілгендерге сәйкес келетін қанағаттанарлық нәтижелер береді, әдістің есептеу қиындығы басқа есептеулердің ... ... ... ... ... ... ... емес. Дегенмен, 1990 ж. ауыспалы және корреляциялық әрекеттесулер сипаттамаларында көрінетін алға басу ... бұл әдіс ... ... ... ... үшін ... дәл болатын. Қазіргі уақытша тығыздықтың функционал теориясы әдісі екі облысына да негізгі жағдай болып табылады. Теорияның процесіне қарамастан молекулааралық ... ... ... ... әлі де ... көп, әсіресе Ван-дер-Ваальстік күштері мен дисперстілеу әрекеттесулердің және де жартылай өткізгіштерге рұқсат етілмеген зонаның енінің есептеулерінде.
Қарастырылатын ... ... ... ... ... ... ... есептеулерінде қолданылатын Борн-Оппенгеймер болжамына сәйкес қозғалмайтын болып табылады [9].
Тығыздықтың функционал теориясы әдісінің формализмі векторлық ... оның ... ... өріс ... бөлу ... бұзылады. Бұл жағдайда электрондық тығыздық пен (атом ядроларының) сыртқы потенциал арасындағы өзара біркелкі сәйкестік болмайды. Магниттік өріспен байланысты эффекттерді есепке алу үшін ... ... ... екі ... ... бөлінеді: тоқ тығыздығы векторын есепке алу мен тығыздық функционалы теориясы және магниттік өрісті есепке алумен ... ... ... Екі ... да ... энергиясының функционалы жалпыланады және тек электрондық тығыздықтан ғана тәуелді болмайды. Vignale мен Rasolt дамытқан бірінші жағдайда электрондық ... ... ток ... да аргумент болып табылад. Екінші жағдайда (Salsbury, Grayce, Harris) функционалдың қосымша аргументі болып магниттік өріс түрінен тәуелді болады. екі ... үшін де ... ... болжамынан алыс алмасу - корреляциялық энергиялық есептеу жеткілікті қиын ... ... ... әдісі зерттеу мақсатына байланысты бірнеше түрлі тәсілдермен қолдануы мүмкін. Қатты дене ... ... ... ... ... қоса ... тығыздық болмауы осы күнге дейін кеңінен қолданылады. Молекулалардың электрондық құрылымын есептеу үшін функционал үшін едәуір күрделі теңдеулер қажет. Осылай ... ... ... өлшеу үшін жақындастырылған функционалдардың үлкен саны химия есептеуі үшін дамыған. Олардың кейбіреулері біркелкі кеңістіктік электрондық газдың теориясына қарама-қайшы келеді, ... ... ... ... ... кезіндегі шекте локалды тығыздық жақындасуында қиылысу керек.
Физикалық есептерді санау үшін көбінесе Perdew -- Burke -- ... ... ... ... қолданылады, алайда, ол газды фазада молекула есептеулеріне сәйкестендірлген, калометриялық параметрлерде қателіктерге ұшырайтыны ... ... ... BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr) деп ... ... ... түрі кең ... болып табылады. Гибридті функционалда негізделген B3LYP болжамы одан да кең таралған, ондағы алмасу энергиясы Хартри-Фок әдісімен алынған дәл нәтижелермен есептелінеді. ... ... ... ... ... ... ... жағдайы басқа теориялармен немесе эксперимент нәтижелерімен салыстырмай тұрып, есептеу қателігін табу мүмкін емес. ... ... ХХ ғ. ... Т. Хилл мен А.И. ... ... ... 1985ж. Л. ... ұсынған.
Молекулалық механика - молекулалардың геометриялық сипаттамаларының және ... ... ... ... ... Ол ... Е ... байланыс ұзындықтарына r, валентті бұрыштарға α және екіқабырғалы (торсиондық) бұрыштары t ... ... ... сомамен белгіленуі мүмкін деген болжамда негізделген. Одан былай, энергияның жалпы теңдеуінде әрқашан валентті байланыспаған атомдардың ... ... ... Eвдв ... және ... ... ... болуын шарттайтын және атомдардың электростатикалық әрекеттесуін ескеріп отыратын Екул ... ... ... ... ... ... ... беріледі:
(9)
Бірінші екі қосылғыштың есптеуі үшін көбінесе мехникадан белгілі Гук заңын қолданады (осыдан әдіс ... ... Етор үшн ... теңдеу, мысалы С2Н6 молекуласы үшін келесідей болады:
(11)
мұндағы V3-ішкі айналудың потенциалды шегі.
Моделді потенциалдар үшін Евдв және Екул ... ... және ... ... ... ... , , , және барлық қолданған теңдеулердегі басқа параметрлер эталон ретінде тағдалған ... үшін , және т.б. ... ... ... ... дара ... үшін эксперименталды құрылымдық және термохимиялық берілгендерді қанағаттандыру үшін таңдалады. Алынған параметрлер жиынтығын кейін белгілі қосылыстар класының (мысалы, шекті көмірсутектердің, спирттердің және ... ... ... ... және зерттелмеген заттардың зерттелуі үшін де қолданылады.
Молекулалық механика ... ... ... ... ... ... тұрады, ол , , және Е энергиясының оптималды мәндерін беру. ЭЕМ үшін ... ... ... ... есептеулерге қарағанда едәуір аз машиналық уақыт талап ... ал ... ... ... және ... өлшемдердің қателігімен салыстырмалы [11].
Молекулалық механика әдісі әр түрлі конформерлердің негізгі күйде және потенциалды энергия бетіндегі отырғыш нүктелерде және де ... ... ... ... ... ... үшін мәлімет алуға мүмкіндік береді. Сондай-ақ түзілу ... ... ... жеке конформерлер энергиясын, конформациялық өзгерістер үшін барьер биіктіктерін, тербеліс жиіліктерін, электр зарядының ... ... ... ЯМР спектрлеріндегі химиялық жылжуларды, химиялық реакциялардың жылдамдықтарын және т.б.анықтайды. Молекулалық механиканың қолдану диапазоны үлкен: жай молекулалардан полисахаридтер мен ақуыздарға ... ... ... оның ... ... және ... анализбен қосындысында геометриялық сипаттамаларды анықтау дәлдігі мен сенімділігі жоғарлайды.
Құрылымдық параметрлердің және молекулалар энергиясын ... ... ... ... молекуланың динамикалық зерттеу пәнін құрайтын ішкі- және молекулааралық қозғалыстардың мүмкіндіктерін зерттейді.
MNDO әдісінің жақындасулардың принципиалды ерекшеліктері:
* НЕДҚ ... ... тек қана әр ... ... орбитальдары ғана қабаттаспайды. Сол бір атомның АО кез келген жұбы үшін ... ... ... ... MINDO ... тек ... және ... интегралдары есептеуге жіберілуі тиіс. Сонымен қатар осы әдістердің жоғарыда айтылып кеткен кемшілігі жоғарлайды.
* Кулондық интегралдар орбиталь типіне байланысты есептеледі. ... CNDO ... ... ... ... ... ... валенттік бұрыштардың мәндерін MINDO/3 әдісінен MNDO әдісі дәлірек есептейді, өйткені олар АО гибридизациясының типіне де тәуелді болады.
MNDO әдісінің ... ... MINDO/3 ... бір айтарлықтай өзгеріске ұшырады.
-бірэлектронды резонансты интегралдардың есептуі кезінде келесі байланыстық тип бойынша ( (12) ... ... тек қана ... ... ... ... функцияға алмастырылған) бойынша параметризация жойылған:
(14)
Нәтижесінде 1-ші және 2-ші периодтардың атомдары үшін қолданылатын параметрлердің мөлшері ... 4-ге ... ... ... ... ... ... М.Дьюардың тобының соңғы жетістіктері 80-жылдардың аяғына жатады. Олар 1985 ж. қазіргі уақытта жартылай эмпирикалық әдістердің едәуір ... ... ... АМ1 ... ... MNDO ... салыстырғанда бұл әдісте молекулалардағы ішкі айналуының барьерінің қайта бағалануына әкелетін, атомдар арасындағы арғы әрекеттесуінің кейбір қайта бағалауы ескерілмеген. ... MNDO ... ... ... қол жеткізілді және жоғарыда қарастырылған әдістердің бұрынғы арнайы модификациялар шегінде ғана жүргізілген сутектік байланыстардың дұрыс есептелуінің мүмкіндік ... ... ... әдістердің салыстырмалы сипаттамасы 2-кестеде келтірілген.
АМ1 әдісі периодтық ... 1 және 2 ... ... ... элементтері құрайтын, органикалық молекулалар үшін қолданлады. Мүмкін, MNDO әдісімен салыстырғанда, азот, оттек сияқты элементтер құрайтын, молекулалар үшін едәуір сапалық ... ... ... ... ... ... есептейді, геометрияны оптимизациялайды, толық энергия мен түзілу жылуын есептейді.
РМ3 бастапқы кезден органикалық ... ... үшін ... ... ... ... топ ... қатары үшін, оның ішінде ауыспалы металдар үшін парамтетрленген болатын.
РМ3 әдісі АМ1 әдісінен тек қана ... ... ... РМ3 үшін ... ... ... эксперименталды молекулалық сипаттамалардың үлкен санымен салыстырғанда алынған болатын. РМ3 параметризация құрамында ауыспалы металдар бар құрылымдардың қасиеттерін есептеуге ... ... АМ1 және РМ3 ... ... ... әдістердің арасында едәуір сенімді болып табылады.
ZINDO/1 құрамында ауыспалы ... бар ... ... мен геометриясын есептеуге мүмкіндік береді.
Қорытынды
Көптеген жылдар бойы органикалық заттардың қасиеттерін анықтауға арналған зерттеулер маңызды болып келеді, ... ... ... ... мен ... зор және тәжірибелік қолдану салалары да кең. Мысалы, органикалық заттар түрлі биологиялық белсенділікке ие және олар ... ... ... және А 231187 ... ... көмірсутектердің, бактерицидтік препараттардың және сұйық кристаллды заттардың синтезінде интермедиаттар ... ... ... ... ... ... ... қабілеттілігі жоғары полимерлер мен олигомерлердің, жылуға және қыздыруға тұрақты материалдардың синтезінде кеңінен қолданады. ... ... ... ... ... ... ие полимерлер алу саласында үлкен бетбұрысқа әкелді.
Органикалық қосылыстардың қасиеттерін анықтау бұрыннан белгілі ... және бұл ... ... ... ... жүргізілгеніне қарамастан, олардың қасиеттерін құрылымына ұштастыра отырып зерттеу, олардың алынуы, химиялық қасиеттері сияқты термодинамикалық қасиеттерін анықтау маңызды ... ... ... ... ... синтетикалық айналулардың маңызды қосылыстары болып табылады. Олар қатысатын көптеген синтездер белгілі. Осы синтездердің негізгі кинетикалық және термодинамикалық ... ... ... әдіс ... орын ... теориялық және тәжірибелік мәніне әсер ететін болғандықтан, олардың ... ... ... термодинамикалық қасиеттеріне де әсер етеді. Сондықтан калориметрлік әдіс арқылы зерттеудің маңызы ... ... ... ... ... термодинамикалық қасиеттеріне (жылусыйымдылық, энтропия, энтальпия Гиббс функциясы) сүйене отырып органикалық заттардың физико-химиялық қасиеттері мен ... ... ... ...
Сонымен бірге, органикалық қосылыстардың қарапайым элементарлы процесстер механизмдерінің квантты-химиялық есептеулерін жүргізу.
Зерттеудің негізгі әдісі - ... ... Бұл әдіс ... ... ... және биологиялық процестер кезінде денелерден бөлінетін ... ... ... жылу ... ... негізделген.
Соңғы жылдары квантты-химиялық есептеулер қолжетімділігі және нақтылығымен ерекшеленеді. Қолданбалы квантты-химиялық есептеулерді орындау молекулалық ... ... ... ... ... жұмыс жасауды және есептеулер нәтижесінен маңызды мәліметтерді алуды талап етеді. ... ... ... мен ... әдістері әртүрлі болып келеді, себебі калориметрлік тапсырмаларды шешу зерттеліп отырған процеске және оны ... ... ... ... Осы ... ... процестерде бөлінген (немесе сіңірілген) жылу мөлшерін анықтау арнайы құрылғы - калориметрде жүргізіледі. Өлшеуге тиісті барлық жылу таралатын ... ... ... ... жүйе деп ... ... сәйкес калориметрлік өлшеу тәжірибе кезіндегі калориметрлік жүйенің температурасын бақылаудан тұрады. көп ... ... ... ... ... ... ... Осыған байланысты ол екі мағынада да қолданылады. Құралдардың, калориметрлік ... ... ... ... ... ... атау мүмкін емес. Сондықтан калориметрия негіздерін қарапайым және көп ... ие ... ... ... көбінесе, белгісіне, температураның жұмыстық интервалына, реакциялық камера санына және т.б. байланысты ажыратады.
Пайдаланылған әдебиеттер тізімі:
* Минкин В.И., ... Б.Я., ... Р.М. ... ... ... соединений. - М.: Мир, 1986. - 154 c.
* Афанасьев И. С. ЯМР исследование ... и ... ... ... ... ... в ... дис. ... канд. физ-мат. наук: 02.00.04; РАН Сибирское отделение Институт Неорганической Химии. - ... 2000. - 114 с. - ... с. ... ... Т.С., Писарева А.В., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С., ... Г. А., ... И.С., Лин С.Х., ... А. М. ... ... и ... переноса в твёрдых электролитах на основе феносульфокислот // Электрохимия. - Том 43 (2007) № 5. - с. ... ... В. Э., ... О.А. ... ... ... учебное пособие. - Минск: БГУ. - 2007. - 143 ... ... В.А., ... А.П., ... Е.В.Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е.- Самара: Изд-во . - 2005. - 32 ... ... А.В. ... и квантовая химия реакций протонного и электронного переносав семихинонных ... дис. ... ... хим. ... ... ... им. ... - ... 2009. - 97 с. - Библиогр.: с. 90-97.
* ... В.Г., ... М.Ф., ... химия молекул. РХТУ им. Д.И.Менделеева. - М.: СОЛОН - Пресс - 2001. - 108 ... Reiher M., Wolf A. ... Quantum ... The ... Theory of Molecular Science. Wiley-VCH. - 2009. - p. 691
* ... K. I., Deepa G., Namboori K.. ... ... and ... ... principles and applications. - Berlin.: ... - 2008. - 391 p.
* Hehre W.J. A Guide to ... ... and Quantum Chemical ... - ... Inc. - 2003. - p. ... Lowe John P., Peterson Kirk A. Quantum ... 3rd edition. Elsevier Academic Press. - 2006. - 703 p.
* Blake R.S., Monks P.S., Ellis A.M., ... Reaction Mass ... Chem. Rev. 2009. - № 109. - p. ... Müller M., Graus M., ... T. M., ... R., Bamberger I., Kaser L., Titzmann T., Hörtnagl L., Wohlfahrt G., Karl T., Hansel A.: First eddy ... flux ... by ... Atmos. Meas. Tech. - 2010. - № 3. - p. 387 - ... Beale R., Liss P. S., Dixon J. L., ... P. D. ... of ... volatile organic compounds in seawater by membrane inlet-proton transfer reaction/mass spectrometry// Anal. Chim. Acta (2011).

Пән: Электротехника
Жұмыс түрі: Курстық жұмыс
Көлемі: 32 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 700 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
«Қайнау қабатындағы жану процесі »4 бет
Термохимияның негізгі мақсаты10 бет
«GALANZ bottlers» компаниясындағы оқу-танысу тәжірибе есебі27 бет
Ірімшікке арналған қаптамалардың жаңа түрлері6 бет
Арбашалар және доңғалақ жұптар жөндеу бөлімшелері15 бет
Ауыр еңбекпен және спортпен айналысатындардың тамақтану ерекшелігі3 бет
Барабанды кептіргіштер жобалау12 бет
Биологиялық белсенді заттардың шикі сүт секрециясының фракциялау және сүт өнімдері өндірісінде оларды пайдалану4 бет
Газдардың толқындық ұлғаю процессі4 бет
Ет және ет өнімдерінің тағамдық және биологиялық құндылығы жайлы4 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь