Полимерлі және төменмолекулалы лигандтармен Cr, Mo, W және Re иондарының комплекстүзу ерекшеліктері

РЕЗЮМЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . 6
1.1 БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША СИПАТТАМАЛАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1.2



2 ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О. АТОМДАРЫ БАР ТӨМЕН ЖӘНЕ ЖОҒАРЫ ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКС ТҮЗІЛУІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...


9
16
2.1 ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІНЕ ҚЫСҚАША ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 16
2.2 ЗЕРТТЕУ НЫСАНДАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 23
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... 24
3.1 ҚҰРАМЫНДА ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНДАРЫ ЖӘНЕ ПОЛИАКРИЛАМИД БАР ҚОС ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКСТЕРІН (СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ . ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА) ФИЗИКА . ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...



24
3.2



3.3 СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ.ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА ПОЛИАКРИЛАМИДТІҢ ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНЫМЕН КОМПЛЕКСТҮЗУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚҰРАМЫНДА ХРОМ ТОПШАСЫ ЖӘНЕ РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫ, ПАА ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДАЛАР БАР ҮШТІК ЖҮЙЕЛЕРДІ ФИЗИКА.ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .


29
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 58
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 59
ҚОСЫМШАЛАР
Соңғы уақытта химияның теориялық және қолданбалы бағыттарының бірі- координациялық қосылыстар химиясы болып табылады. Төмен- және жоғарымолекулалы қосылыстардың комплекстері төңірегінде біршама теориялық материалдар жинақталып, олар қолданбалы аспектілер негізіне айналды. Жылдан жылға оның зерттеу объектілері кеңейіп, осы жоспарда полимерлі реагенттердің әртүрлі ауыспалы металл иондарымен комплекстүзілуін зерттеу жұмыстары қарқындап келеді. Бастапқы реагенттердің жеке физика-химиялық қасиеттерімен сипатталатын, жаңа полимерлі координациялы қосылыстардың түзілуінің оптималды жағдайларын, құрамын, тұрақтылығын табу ғылыми маңызды.
1. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. – М.: Наука, 1979.-219 c.
2. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена.- М.: Наука, 1962.-301 c.
3. Бусев А.И., Иванов М.В., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. – М.: Наука, 1976.-238 c.
4. Jonson J.W., Brody J.F., Ansell G.B., Zents S. // Acta Crystallogr., Sect. C, 1984. V.40. P. 2024.
5. Kuhn F.E., Santos A.M., Roesky P.W. et all // Chemistry-A European Journal 1999.V.5.P.3603.
6. Deloffre A., Halute S.,Salles L.et all // Chem.Soc., Dalton Trans.1999.P.2897.
7. Edwards D.S., Biondi L.V., Ziller J.W. et all // Organonet. Chem. 1983.V.2.P.1505.
8. Бабко А.К., Гредчина Л.И.Полиионы молибден в кислых растворах//Ж.неорг.химии. – 1968. – T. 13, №1. – C.123-127.
9. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид – М.: Химия, 1992.с.192, - ISBN 5–7245–0684-Х
10. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Пастухов А.С., Паписов И.М. Исследования свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия // Высакомолекулярное соединение, Серия А, 2005, том 47, №1, с.73-77
11. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы – М.: Наука, 1988. 132-142с.
        
        ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
Физикалық химия, катализ және ... ... ... ... ЖӘНЕ ТӨМЕНМОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДТАРМЕН Cr, Mo, W ЖӘНЕ Re ИОНДАРЫНЫҢ КОМПЛЕКСТҮЗУ ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ
Орындаған ... ... ... " 2012 ... ... ... ... профессор Оспанова А.К." " ... ... ... ... ... ... Г.А." " 2012ж. ... дәрежесі/ /қолы/ /аты-жөні/
Қорғауға жіберілді
кафедра меңгерушісі х.ғ.д., профессор ... М.Қ." " ... ... ... ... 2012
РЕЗЮМЕ
Магистрская работа содержит страниц, ... ... ... ... ... ... ... ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) , СИСТЕМА, ... ... ... ... ДВОЙНАЯ СИСТЕМА, ТЕРМОДИНАМИКА, рН СРЕДЫ.
Полимерметаллические комплексы находят широкое применение в ... ... ... и ... - при ... извлечении ионов металлов из технологических растворов, природных и сточных вод, для ... ... ... ... в ... ... ... в мембранных технологиях, в медицине и т.д. В связи с ... ... ... ... ... исследования процессов взаимодействия водорастворимых полиэлектролитов с ионами металлов в ... ... ... полимерметаллических комплексов с определенными физико-химическими характеристиками.
Объектом исследования является полимерметаллический комплекс (ПМК), образующийся в ... ... ... ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4-. Цель работы - установление закономерности комплексообразования в ... и ... ... ... ионы ... ... ... определение составов, устойчивости двойных и полимерметаллических комплексов, а также термодинамических параметров процессов их ...
В ... ... ... ... и ... ... исследования.
В результате физико-химического исследования двойной системы ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4- установлено образование полимерметаллического комплекса состава 4:1, 2:1, 6:1 и 2:1, а для ... так же ... их ... устойчивости модифицированным методом Бьеррума. В работе определены термодинамические характеристики (∆rG[○], ∆rH[○], ∆rS[○]) процессов комплексообразования. На основании результатов ... что на ... ... ... реагентов влияют рН среды, ионная сила раствора и ... На ... ... ... ... ... ... комплексов.
МАЗМҰНЫ
РЕЗЮМЕ..............................................................................................................
3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР .........................................
4
КІРІСПЕ ...........................................................................................................
5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ.............................................................................................
6
1.1
БАСТАПҚЫ ... ... ... ... ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О - ... БАР ... ЖӘНЕ ... ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКС ТҮЗІЛУІ........................................................................................................ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ...........................................................................
9
16
2.1
ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІНЕ ҚЫСҚАША ШОЛУ...........................................
16
2.2
ЗЕРТТЕУ НЫСАНДАРЫ............................................................................
23
3
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ...................................
24
3.1
ҚҰРАМЫНДА ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ... ЖӘНЕ ... БАР ҚОС ... КОМПЛЕКСТЕРІН (СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ - ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА) ФИЗИКА - ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ.......................................................................................................
24
3.2
3.3
СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА ПОЛИАКРИЛАМИДТІҢ ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), ... ... ... ... ... хром ТОПШАСЫ және рений(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫ, ПАА ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДАЛАР БАР ... ... ... ЗЕРТТЕУ.............................................
29
ҚОРЫТЫНДЫ ..........................................................................
58
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ....................................................
59
ҚОСЫМШАЛАР
НОРМАТИВПЕН БЕРІЛГЕН ҚҰЖАТТАР
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы документации. Система организационно-распорядительной документации. Требования к ... ... 7.1-84 ... стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования и ... ... 7.9-95 (ИСО 214-76) ... ... по ... ... и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и ... ... ... ... ... слов на ... языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Представление численных данных и свойствах ... и ... в ... ... ... требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы ... ... ... МЕН ... - ... ... - полиэтиленимин;
ПМК - полимерметалды комплекс;
М - металл;
ТПМК - ... ... ... - ... константа;
lg0 - стандартты термодинамикалық тұрақтылық константа;
n - ... ... ... - металл иондары концентрациясының ПАА ... топ ... ... келтірілген тұтқырлық
Кіріспе
Соңғы уақытта химияның теориялық және қолданбалы бағыттарының бірі- ... ... ... болып табылады. Төмен- және жоғарымолекулалы қосылыстардың комплекстері төңірегінде біршама теориялық материалдар жинақталып, олар қолданбалы аспектілер негізіне айналды. Жылдан жылға оның ... ... ... осы ... полимерлі реагенттердің әртүрлі ауыспалы металл иондарымен комплекстүзілуін зерттеу жұмыстары қарқындап келеді. Бастапқы ... жеке ... ... сипатталатын, жаңа полимерлі координациялы қосылыстардың түзілуінің оптималды жағдайларын, құрамын, тұрақтылығын табу ... ... ... ... ... ретінде полиакриламид (ПАА) пен комплекстүзуші қасиеті жоғары төмен молекулалы лигандтардың (салицил, сірке қышқылы, трилон Б) хром топшасындағы және рений ... ... ... ... ... ... ... және төмен молекулалы лигандтар салыстырмалы арзан, суда ... ... ... ... ... әрі ... түрде арзан суда еритін полимерге жататын полиакриламидті қолдану оның негізінде қолданбалы ... бар, ... ... ... ... мүмкіндік береді. Олар қажетті қазбаларды байыту және бөліп алу, тағамдық және өндірістік ағын суларды тазалау үшін жоғары тиімді флокулянт ... ... және газ ... ... гидравликалық кедергісін төмендететін, бұрғыланған ертінділерді қоюлату, жол құрлысы және ауыл ... ... ... ... кең ... тапты.
Осыған байланысты, магистрлік жұмыстың мақсаты: хром(III), молибден(VI), вольфрам(VI) және рений(VII) металл иондары,полиакриламид қос жүйелеріндегі сулы және сулы-органикалық ортада және ... ... бар ... ... ... ... құрамын, тұрақтылығын, комплекс түзу процесінің термодинамикалық параметрлерінің өзгерісін, оптималды жағдайларын анықтау.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
+ БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША ... ... VIB- ... ... ... молибден және вольфрам жатады. Валенттілік электрондық конфигурация Cr үшін - 3d54s1, Mo үшін - 4d55s1, және W үшін - ... Хром мен ... ... бір ... ns ... (n-1)d ... ... байқалады, ал вольфрамда валенттік электрондық конфигурациясы 4f14 қабатымен басталады. Соңғы айтылғаны вольфрамның қасиеттерінде өте қатты көрінеді. Хром ... ... ... ... ... бар металдармен сипатталады. Олардың иондану потенциалы (B) төменде ұсынылған:
Кесте 1- Хром топшасындағы металдардың иондану ... ... ... Э -> Э+ + е-
6,8
7,1
8,0
I2: Э+ -> Э2+ + е-
16,5
16,1
14,1
I3: Э2+ Э3+ + е-
31,0
27,1
24,1
I4: Э3+ Э4+ + e- ... Э4+ -> Э5+ + ... Э5+ Э6+ + ... ... ... ... ... көретініміз Cr-Mo-W қатарында бірінші потенциалының иондану энергиясы өседі, хромнан вольфрамға қарай ауысқанда жай заттардың химиялық ... ... ... ... ... иондану потенциалдын хроммен молибденде айырмашылығы аз, ал ... үшін ... аз ... ие. Бұл ... екі ... электрондарынын ns-тан (n-1)d қабатына секірісінен болады және сондай-ақ ішкі қабаттан d электронынын үзілу энергиясын ... ... ... иондану потенциалы 6s электроннын үзілуіне сәйкес. Алтыншы иондану потенциалы молибден және вольфрам үшін ... ... ... ... ... байқауға болады. Сондай-ақ олардын атомдық радиустары жуық, яғни олардын химиялық қасиеттерінің ұқсастықтарын көрсетеді. Cr-Mo-W қатарында атомдық ... ... ... ... ... төмендейді. [1-3]
Рений - периодтық жүйенің VII тобының элементі, марганец пен технецийдің аналогы. ... - ... ... қатарына жатады, тіпті ол түзетін жеке минерал жоқ, өте аз мөлшерде молибден ... ... ... ... ... ... топшасына жатады,төмендегі кестеде осы VII-B тобының жалпы сипаттамасы келтірілген.
Кесте 2- Марганец топшасындағы металдардың жалпы сипаттамасы
Элемент
Марганец
Технеций
Рений
Белгісі
Mn
Tc
Re
Атомдық ... ... ... электрондары
3d54s2
4d55s2
5d55s2
Ашылу жылы
1774
1937
1925
Жер қыртысындағы мөлшері,(масс.%)
0,01
Жоқ
1·10-7
Тығыздығы (ρ),г/см3
7,21
11,5
20,99
tб [0]С
1247
2127
3175
... ... ... ион ... ион ... ... ... электрондық құрылысы 5d55s2, соңынан алдынғы 5d электрондық ... ... ... ... Сол ... ... бірнеше тотығу дәрежесін көрсетіп, топшадағы металдармен салыстырғанда комплекстүзуге бейімділігі жоғары болып келеді. Электрондық құрылысына ... ... ... ... ... Ең ... жеті валеттілікті көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт, алты, жеті валенттіліктері. Рений ең жоғары валенттілік көрсететін ... ReO4- ... ... бұл ион ... жағынан комплексті қосылыстарға жақындығымен сипатталады.[4-5] Рений - жылтыр ақ ... ... ... ... ... үй ... тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін, сондықтан тотығып рений оксиді (Re2O7) түзіледі. Ренийдің тығыздығы 21,02 г/см3, ең ауыр металдардың ... ... ... ең қиын ... ... 200С ... ... ренийдің меншікті электркедергісі - 19,14·10-6ом·см.[6] Рений гидриді - (ReH) қосылысы екені белгілі, оның құрамында ... ... (-1). ... ... ... ... тән. ... екі валентті күйі тұрақты болып келеді, ал рений мен технецийдің екі зарядты катионы белгісіз болып табылады. ... ... мен ... жоғары валентті тотығуы тұрақты болады. Технеций +4,+7 тотығу дәрежелерінде, ал ... +4,+5,+7 ... ... ... көп ... Сулы ... ... мен технеций катион түрінде аз кездеседі, көбінесе оксо-анион мысалы, ReO4-, ReOCl52-, TcO4- күйінде жүреді. Ренийдің атомдық және ... ... ... ... ... және иридий металдарының радиустарына жақын болып келеді. Атомдық радиустарының мәндері келесідей: Re 1,37A0, W 1,37A0, Mo 1,36A0, Os 1,34A0, Ir 1,35A0, Mn 1,29A0, Tc ... ... ... энергисы Re7+дейін, ал марганец пен молибденнің толық иондану энергиясы Mn5+, ... ... ... 3 - ... және оған ұқсас элементтердің иондану потенциалдары
Элемент ... ... ... ... ... ... валентті күйде +7ден -1 ге дейінгі ... ... ... ... +4, +7 тотығу дәрежесіндегі қосылыстары тұрақты болады. Рений қосылыстарының ішінде ең ... +7 ... ... HReO4, KReO4 және Re2O7. ... ионы ReO4- қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып келеді. Ренийдің бес валентті қосылыстары қышқылдық ортада әлсіз тотықсыздандырғыш,және тұрақты ... ... ие. Төрт ... ... сулы ... әр ... ... түзеді. Ренийдің (VII) валентті қосылыстары қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып ... ... бір, екі, үш ... ... қосылыстары карбонилмен, фосфинмен, диарсинмен PI-комплекстер түзеді, бұл лигандалар төменгі валеттілік күйді тұрақтандырады. Бір, екі, үш ... ... ... ... ... ... ...
Рений өндірісте кең қолданыс табуда - электр лампыларындағы ... ... ... ... ... ол оның ... ... тұтыну мерзімін ұзарады. Рений мен платинаның құймасынан 1900градусқа дейін температура өлшейтін термоэлемент жасалады. Ренийдің басқа құймасы қатты, ... ... ... ... ... ұшы т.б ... ренийді катализатор ретінде қолданады.[7]
[8] жұмыста қызықты мәліметтер берілген. Сұйытылған ерітінділерінде молибдаттар тек мономерлі пішінде болады деген ... ... ... ... рН ... молибденнің (VI) бірнеше түрлі пішіндері болады.
Сурет 1 - рН мәніне тәуелді әртүрлі пішінді молибден (VI)
таралу диаграммасы
Вольфрам-Д.И.Менделеевтің элементтердің периодтық жұйесінің алтыншы топ ... ... ... элементі. Вольфрам d-элементке жатады. Осы топтағы элементтер ауыспалы металдардың негізгі тобына ... ... ... ... ... Хром ... ... құрлысы 3d54s1, молибден- 4d55s1 және вольфрам -5d56s1. Осыдан көретінміз, осы топша элементтерінің химиялық байланыс түзуіне сыртқы валентік ... ... ... ... ... электрондар қатыса алады. Осы факторлар элемент иондарының ... ... ... ... ... ... дәрежесіндегі хром үшін катионды комплекс тән, ал хром (III)- ... және ... ал Cr(VI), ... ... ... группировкалар және олар хром топшасындағы оттегі бар аниондарға жатады: CrO42 - -; Cr2O72-; MoO42-; WO42- .
Басқа d-элемерттер секілді Cr-Mo-W ... үшін ... ... ... нөмері өскен сайын кемиді. Молибден (VI) және волфрам(VI) ерекше ... ... ... 4 - Хром ... металлдардың жалпы сипаттамалары
Элемент
Хром
Молибден
Вольфрам
Белгісі
Cr
Mo
W
Атомдық массасы
51,996
95,94
183,85
Изотопттар
50,52-54
92,94-98,100
180,182-184,186
Рет нөмірі
24
42
74
Валенттік электрондары
3d54s1
4d55s1
5d56s1
Ашылу жылы
1797
1781
1783
Жер қыртысындағы мөлшеры(масс,%)
0.03
3.10-4
3.10-4
Тығыздығы, г/см3
7,2
10,2
19,1
tб, 0C
1850
2621
3390
tқ, 0C
2530
4810
2650
Атом радиусы
0,125
0,136
0,137
Э+ион радиусы
0,035
0,065
0,065
Иондану ... ... ... [-CH2 - CH-] - ақ ... ... ... суда,
l
OCNH2
формамидте, мұзды сірке және сүт қышқылында, глицеринде ериді, пропион қышқылында, пропиленгликольде, диэтилсульфоксидте ... ... ... ... гександа ерімейді. Шынылану температурасы ~200°С, мольдік массасы ~1106; ... 0.66 (1н. NaNO3 ... 30 ... ... [η]=6,810-4 0.66 ( 25 оС H2O, орташасанды); [η]=6,3110-5 0.80 ( 25 оС H2O седиментация бойынша).
Полимерде ... ... ... полиакриламид (амидтердің сабындануы нәтижесінде) тұтқырлығына әсер етеді, өйткені сұйылтқан сайын "полиэлектролиттік қасиет" арта түседі.
Полиакриламидтің химиялық ... амид ... ... ... ... ПАА сулы ... бөлме температурасында гидролизге тұрақты, бірақ жоғары температурада (>=93ºС) ... ... ... ... ... ... жүреді. Қышқылдық ортада ПАА-ның гидролиз реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n- +mH2O --> ... ... | ... CONH2 ... ... ... көптеген төменмолекулалы (Н2SО4, НCl, Н3РО4 және т.б) және полисульфон қышқылы қолданады. ... ... ... ... дәрежесі жоғары мән көрсетеді. ПАА-ның қышқылды гидролизінің кинетикасын 0,05 М ... ... ... ... пен ... ... ... бастапқы жылдамдығы жоғары емес (жылдамдық константасы 2,610-2 с-1) және ... ... ... қышқылының концентрациясына тәуелді. Айналу дәрежесі 3-5% болғанда гидролиз автокаталитикалық түрде жылдамдайды. Полимердің ... ... ... ... тиімділігі оң зарядталған азот атомы мен гидролиз жүргізетін гидроксоний ионы Н3О+ арасында электроостатикалық тебілудің баяу эффектісімен компенсирленеді:
~СН2-СН~ + НСl --> ~ ... ~
| ... CONH3+ ... ... ... ... ерекшелігі имидизация жүруінен аз және толық суда ерімейтін реакцияның өнімдерінің түзілуі болып табылады, ол ... ... ... ... ... ... (ЕН+) және сілтілік (ЕОН-) гидролиздің активтену энергиясын ... ПАА үшін ΔЕ= ЕН+- ЕОН- ... аз ... (ΔЕ= 28,8 ... Басқа зерттелген полимерлер мен төменмолекулалы амидтер үшін ΔЕ 8-18 кДж/моль ... ... ПАА үшін ... ... активтену энергиясы гидролизінің активтену энергиясынан жоғары.
ПАА-ның сілтілік гидролизінде АА сополимерінің АК тұздарымен тізбегінде буынының ... ... бар ... ... ... сілтілік гидролизінің реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n-+mNaOH-->-(-СН2-СН-)n-m-(-СН2-СН-)m-+NH3
| | ... CONH2 COONa+ ... ... ... ПАА үшін ... ... салыстырғанда (изобутирамид және глутарамид) негізгі гидролиздің екі сатысын бөліп қарастыруға болады. Жылдам жүретін бірінші саты карбоксилатты амид тобының 40%-ті амид ... ... ... Осы сатыда гидролиз жылдамдығы бірінші дәрежедегі полимердің концентрациясына және бірінші дәрежедегі гидролиздейтін реагенттердің концентрациясына тәуелді, яғни ПАА-ның сілтілік ... ... ... ... ... ... Ал ... сатысы сілтінің артық мөлшеріне қарамастан біріншіге қарағанда он есе аз жүреді және гидролиз дәрежесі 70 % болғанда аяқталады [9].
Полиакриламидті 100 оС -тан ... ... ... ... және ... ... пайда болуынан азоттың мөлшері азаяды. Сулы (20оС, рН 8-10) ... ... ... ... ... әсерінен метилдену жүреді:
-CONH2 +CH2OCONHCH2OH
Полиметилметакриламид немесе оның ерітінділерін қыздырғанда немесе тотықтырғанда эфирлі көпірлі ... ... және ... ... ... үшөлшемді құрылым түзіледі. Полиакриламидке этилен тотығы қосылады:
-CONH2 + CH2 - CH2-О CONHCH2 - CH2 - ... және оның ... ... кәдімгі жағдайда сақтауға тұрақты. Полиакриламид және оның туындылары таулы ... ... және ... ... ... ... ... (флокулянт) ретінде, сонымен қатар қағаздардың қаттылығын жоғарылату үшін, тканьдерды апператтау үшін қолданылады. Таза акриламидтің метилендиакриламидпен аз мөлшерімен сополимеризациясын ... ... ... үшін ... Полиакриламид және оның акрил қышқылымен сополимерлерін грунттарды қаттылату үшін құрылымтүзгіш ретінде қолданады[9] .
Полиакриламид салыстырмалы арзан, суда жақсы ... ... ... бар ... ... ... ... Бүгінде техника мен технологияның барлық салаларында полиакриламидті реагеннттер қолданылады. Атап айтсақ, полиакриламид пайдалы қазбаларды бөлу және ... ... және ауыз суды ... ... ... флокулянт болып табылады. Олар бұрғылау ерітінділерін, дегидраттарды қоюлатуда, мұнай және газ өндірісінде сұйықтықтың гидравликалық кедергісін ... ... және жол ... ... ... ... кең ... тапты. Жұқа қабықша ретінде минералды тыңайтқыштар және дәрі жасау өндірісінде, фоторезистрлі композициялар және ... ... ... ... ... ... бәрі полиакриламид және оның поликомплекстерінің қолданылуының толық мәліметтері емес [9].
Полиакриламид ... ... O және N ... ... ... ... ... қосылыстар түзеді[10]. Зерттеу жұмысында полиакриламидтің алюминий пентагидроксохлоридпен комплексінің қасиеті зерттелген. ... ... ... реагенттердің мольді қатынасының кемуімен жүреді. Поликомплекстің түзілуі кезінде полиакриламид макромолекуласының шумақтарының кішірею және оның ... ... ... ... ... ... мен алюминий пентогидроксохлорид бөлшектерінің арасында байланыстың түзілуі донорлы-акцепторлы әрекеттесудің әсерінен болатыны көрсетілді.
Полиакриламидтің гидролизі ... ... ... және акрилқышқылы сополимерлері Fe(III), Cu(II), Ni(II), Cr(III), Tb(III) катиондарымен ... [11]. Cu(II) пен ... ... ... төмендегідей жүреді:
Сонымен қатар, авторлар Tb(III) мен полиакриламидтің байланысуы үшін тек СОО- топтары ғана қатысатынын, ал ... ... ... анықтады
рН-метрлік титрлеу әдісімен [12] авторлар жұмыстарында полиакриламид және гидролиздену дәрежесі әртүрлі полиакриламид сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік қасиеттері ... ... ... анықтамасына байланысты аталған полимердің үлкен рН мәні аралығындағы және уақытқа байланысты ... ... ... келтірілді. Сулы ерітінділердің қышқыл-негіздік қасиеттері мен реологиялық қасиеттері көп зерттелгенімен, ПАА және ГПАА ерітінділерінің ... ... ... ... табылмады [13-19]. Бұл олардың уақыт бойынша тұрақсыздығы мен тұтқырлығының төмендеуін білдіреді. Қартаюға көбінесе өндірістік те, зертханалық мұқият тазаланған ерітінділер де ... ... [18]. ... ... ... күн ... апта аралығында бөлме температурасында тұрған ерітінділерде болады [13,18,19]. ... ... ... ... әртүрлі гипотезамен түсіндіреді. Көпшілігі бір көзқарас ... ... ... ... ... ... химиялық табиғаты тұрақты, ал барлық өзгерістер әртүрлі агрегаттық күйге [13,14], конформациялық өзгеріске [18,19]. және ... ... ... ... ... ... құбылыстарды макромолекуланың химиялық өзгеруіне байланысты түсіндіргендер де болды [18].
Қышқыл-негіздік қасиеттер негізінен макромолекуланың барлық буындарында бірдей функционалды топтары бар полимерлер үшін ... ал ... ... ... мәліметтер аз [20,21]. ПАА және ГПАА қышқыл-негіздік қасиеттері ГПАА құрамында карбоксильді ... ... ... үшін ... ... ... зерттелген [22]. Әдебиеттерде ПАА және ГПАА сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік және реологиялық қасиеттерінің өзара байланысы туралы мәліметтер жоқ, бірақ олардың ... ... ... ...
Әдебиеттерден белгілі төмен молекулалы карбон қышқылдарының амидтері
суда гидролизге ұшырайды және мұндай реакциялар әрі қышқыл, әрі негіз ортада жүреді:
ПАА және ГПАА ... рН-ы ... ... суда еріту және сақтау процесінде қышқыл-негіздік тепе-теңдіктің ығысуына ... Еру және әрі ... ... оның рН ... 1,0 - 1,5 ... ... Бірте-бірте қосымша ионогенді топтардың пайда болуы амид ... ... ... сулы ... ... форманы береді. Уақытқа байланысты мұндай реакцияның жүруі ПАА және ГПАА ерітінділерінің басқа да қасиеттерінің (реологиялық және оптикалық) өзгеруін түсіндіруге мүмкіндік ... ... ... ... авторлары потенциометрлік, кондуктометрлік , вискозиметрлік және мессбауэр спектроскопия әдістерімен полиакриламид, полиакрилқышқылы және гидролиздену дәрежесі 5; 15; 25; 35 мол.% ... пен ... III ... комплекстүзуін зерттеді Зерттелген ГПАА ішінде ең жақсы комплекс түзетін ГПАА-35/Fe3+ . 5 мол.% акрилат буыны бар ... ... ... ... ... темір ионы тізбектегі карбоксилат-анионымен байланысады. Соның нәтижесінде олар молекулаішілік тігіліп, ... ... ... ... ... келеді. Сополимер буынында акрилат қышқылы буыны артқан сайын, ... ... СОО- ... ... ... мүмкіндігі өсіп, полиэлектролиттердің ісінуіне және тізбек қатаңдығының артуына әкеледі. Сәйкесінше, ионды байланыстың түзілуі, тізбек бойынша ... ... ... ... мен ... ... ... қиындайды. Ең тиімдісі темір (III) ионы мен жақын орналасқан СОО- аниондары арасында ионды ... ... ... табылады. Осыған байланысты, ГПАА-25/Fe3+ комплекстері үшін Fe3+-тің координациялық саны 2-ге ... ... ... ... жүйесінде әрі қарай координациялық санның 1-ге дейін төмендеуін кластерлердің түзілуімен түсіндіруге болады. Сонымен, ГПАА және ... III ионы ... ... СОО- мен Fe3+ ... ... ... нәтижесінде жүреді. ГПАА-тің комплекстүзгіштік қабілеті мына қатарда өзгереді: ГПАА-5 >ГПАА-15> ГПАА-25 >ГПАА-35.
Берілген жұмыста төменмолекулалы лигандалар ретінде ... және ЭДТА екі ... тұзы ... ... ... ... ... таңдау себебі, олардың комплекстүзу қабілеті жоғары және арзан.
Салицил қышқылы [24] - карбон қышқылдарының ... ... ... ... ... ... Салицил қышқылы түссіз кристалды зат, 1590С балқиды, ... ... ... ... суда жақсы ериді. Барлық гидроксиқышқылдарға спирттердің қарапайым реакциялары тән, мысалы олар жай және күрделі эфирлер ... ... Жеке ... ... ... тобы ... ... сондықтан оны күрделі эфир топшасына айналдыру арқылы қорғайды.
Салицил және сульфосалицил қышқылдары ... өз ... жеке ... ерекшеліктермен сипатталса да, жалпы алғанда бірдей комплекстүзуге қабілеттік көрсетеді.
ЭДТА натрий тұздары, оның қышқылдарына қарағанда суда жақсы ериді, осыған байланысты ... ЭДТА екі ... тұзы ... ІІІ, трилон Б, хелатон ІІІ, иргалон, титриплекс ІІІ, жұмсартушы СФ-1) кеңінен қолданылады. Трилон Б-ның сулы ерітіндісінің қасиеті кеңінен мол ... ... ... ... ... екендігі белгілі.
Этилендиаминтетрасірке қышқылы (этилендиамин-N,N,N',N'-тетрасірке қышқылы, ЭДТА, Н4edta, комплексон ІІ, хелатон ІІ) ... ... ... ... ... ... ... және өзара орналасуы әсерінен әртүрлі технология саласында, аналитикалық химияда, медицинада кеңінен қолданыс тапқан ... ... ... бірі ... ... ... кристалды судың жоқ екені белгілі [28]. Бұл гигроскопиялық емес ақ ұнтақ, суда, спиртте, ... ... ... және бензолда нашар ериді, ыстық формамидте, минералды қышқылдарда және сілтілерде ериді.
Протондарды қосу арқылы аммоний сияқты H5edta+ және H6edta2+ ... ... ... ЭДТА ... ... ... үш ... аймағы бар. Олардың біріншісі бір уақытта өтетін келесі диссоциациялану процестеріне сәйкес:
H4edta H3edta- + ... ... ... ... Нedta3- ... ал үшінші - edta4- - түзілуіне сәйкес
Hedta3-
H2edta2-
Edta4-
100
Н5еdta+
H3tdta-
H4edta
50
0 2 4 6 8 10 ... 2 - ... ... рН ... ... ... ... есептелген диссоциациялану константаларының мәндері келесі түрде:
рК1 = 1,996, рК2 = 2,672, рК3 = 6,161, рК4 = ... - ... ... иондарымен лигандтарды координациялауға қабілетті он активті орталық, яғни екі азот және ... ... ... бар. ... фазада барлық он орталық та донор ретінде ... ете ... ... ... ... ... ол ... атомымен алтыдан артық байланыс түзе алмайды, яғни екеуі азот атомымен және ... ... ... ... төрт оттегі атомымен байланысады. Бұл кезде бес бесмүшелі, яғни біреуі этилендиаминді (Е-цикл) және төрт глицинатты (Gly-циклдер) ... ... ... көпшілігінің металл:лиганд стехиометриялық қатынасында комплекстүзуі біршама дәрежеде рН мәніне байланысты және ... ... ... алады [29]:
Mn+ + H2edta2- Medtan-4 + 2H+;
Mn+ + Hedta3- Medtan-4 + H+;
M(OH)m+ + H2edta2- Medtam-3 + ... + edta4- ... + ... ... ... біріншіден цикл түзуге байланысты [29]. Авторлар, бірнеше бесмүшелі циклдердің пайда болуы аздаған хелатоэффект әсерінен ... ... ... тұрақтылығына әкелетінін анықтады. Хелаттаушы реагент ретінде ЭДТА молекуласының ... цикл ... ... ... ... ерекшелігі, әрқайсысының жеке алғандағы конформациясы, сонымен қатар ... және ... ... ... ... ... майысқыштығы болып табылады.
Қазіргі уақытта ЭДТА-ның барлық катиондармен әрекеттесуі зерттелген. Сілтілік металдар комплекстері рН = 9-10 аймағында, сілтілік-жер металдар рН = 6-7, екі ... ауыр ... ... рН = 3-5, үш ... рН= 2-3, кейбір төрт валентті металл катиондары қышқыл ерітінділерде комплекс түзеді [30].
[31] жұмыста осы ... ... ... қамтамасыз ететін жетпістен аса комплексонаттарды рентген құрылымдық зерттеулер нәтижесінде - ... тағы да бір ... ... ... металл комплекстеріндегі М-Окарб және М-N салыстырмалы ара қашықтығын вариациялау мүмкіндігі анықталды.
1.2 ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), ... (VI) ЖӘНЕ ... ... ... ... S, N, О - АТОМДАРЫ БАР ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКСТҮЗІЛУІ
Хром топшасындағы элементтердің ... ... жэне ... ... қосылыстары - координациялық химия жэне химиялық байланыс ... ғана ... ... ... ... саласындағы комплекстік қосылыстардың аумақты классы. Көптеген қосылыстар аналитикалық реагент ретіндө, биологиялық активті, антивирусты, антимикропты препараттар ... ... ... үшін ... ... ... ... (VI), молибден (VI) секілді волфраматтардың, молибдаттардың сулы ерітіндісінде полимеризацияға және гидролизге бейімділігі байқалады. [32,33-35] жұмыстардан қарасақ, вольфрам (VI) ... ... pH ... концентрация және бастапқы заттардың салыстрмалы мөлшеріне тәуелді.
[33] жұмыстың авторларымен вольфрам(VI) ерітіндісінің әртүрлі , pH мәнінде вольфрам(VI) кең ... ... ... ... ... ... жоғары мәнінде олар келесі заңдылық орнатылады: pH=2.6 кезінде вольфрамат ... ... ... ... H3W6O21 ... ... ... реакциясының тепе-теңдік константа өлшеміне баға берілді:
6WO42- + 9H+ ... + ... ... ... ... және ... ... күкірт тұзы,азот және сірке қышқылы ерітінділерін қолданып кондуктометрлік зерттеу [34] жұмыста рН=5,8-6,1кезінде пара-вольфрамат ионы W7O246- ол ... ... - ... - ... W4O132- ... және ... [35] ерітіндісінің қышқылдануының бірінші сатысында жоғарыполимерлі аниондар [(HW6O4)5-·xH2O]4немесе HW6O215-· xH2O·yH2O·yH2WO4 ұзақ тұруына байланысты күрделі аниондардың ... ... ... кезінде HW6O215-· xH2O ионы түзіледі. Қышқылдығы жоғарырақ ерітінділерде (pH=5,8-5,6) молекулалық массасы жоғары аниондар болады.Жаңа ... ... ... ... (W12O41)10-·28H2O формасына сәйкес анионның молекулалық массасымен сипатталады,ал қыздырудан кейін анионның молекулалық массасы төмендейді де келесі формулаға сәйкес болады. HW6O125-· ... (VI) ... ... пішінін А.И.Бусевтің [31] монографиясында толығырақ айтылады.Олармен изополивольфраматтар және поливольфраматтардың сулы ерітінділеріндегі ауысу схемасы ... ... ... ... ... алты валентті вольфрам қосылысы оңай ақ тұнба (H2WO4) және сары ... ... түзе ... ... pH6 ... ... бөліп алуға болады,ал қышқыл ортада тұнбаға түсетін вольфрам қышқылы түзеді.
Әдебиеттен ... pH>6 ... сулы ... ... ... иономерлі формалы болады және комплекс түзуге осы вольфрамат ион қатысады.
Жоғарыда айтылғандар бойынша осы жүйеге нейтралды және сілтілік орта үшін әрекеттесу ... ... ... ... ... ... унитиол вольфрам (VI) - ны ... (V) - ке ... ... өзі ... дейін тотығады.
* Екінші сатыда WO22+ бөлшегі унитиолдың артық мөлшерімен әрекеттесіп 1:1 ... ... ... ... 1:1 құрамды қосылыс арықарай унитиолдың артық мөлшерімен әректтеседі.
Ұсынылған сызбалардан көретініміз Мо (VI) және W (VI) ... ... екі ... ... ... сатыда унитиол металдарды тотығу дәрежесі беске дейін тотықтырады, ал өзі тетрасульфидке дейін тотығады. Оның тетрасульфидке дейін тотығуы поярографикалық ... ... ... ... ... артық мөлшері тотыққан Мо (V) жэне W (V) ... 1 және 2 ... ... ... ... пікірі бойынша, 1:2 қатынастағы түзілген қосылыстар вольфрамның (V) унитиолмен түрақты комплекс береді, себебі, ол компоненттердің кез келген қатынасында және рН 6-дан 14 ... кез ... ... ... ... ... 1:1қатынасындағы [WO2(CH2SCHSHCH2SO3Na)]1.5H2O қосылысын келесідей құрылыста көрсетуге болады. Хром үшін түрақты күйі Cr3+(d3) ... онда ... ... эрбір t2g- дэрежесі бір электронмен толған, бүл өз кезегінде жартылай толған қабаттың ... ... ... ... комплекстер кинетикалық түрақты.
[45] жүмысының нәтижесі бойынша хром топшасында тотығу дәрежесі алтыға тең элементтер унитиолмен бірдей сипаттама ... ... осы ... ... ... ... ... унитиолға қатысты тотықтырғыш болады, ал унитиол тотықсыздандырғыш болады. Сондықтан осы жүйедегі комплекстүзу процесі осы иондардың тотығу дәрежесі ... ... ... ... ... ... ... d орбиталі бар. Сондықтан, олар азот құрамды полимерлі лиганттармен донорлы-акцепторлы әрекеттесуге қабілетті. ПЭИ-Na2WO4 жүйесіндегі әрекеттесу рН ... ... ... ол OH -- ... ... ... ал әрекеттесуші компоненттердің оптималды мольдік қатынасы 0,50-0,55 екені анықталды. Бұл ... 2:1 - ге тең ... ... ... ... хром топшасының металл ионымен әректтесуі жұмыста потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген. ПЭИ ... ... ... - ... ... ал хром (+3) және ... ... әртүрлі құрамдағы координациялық косылыстың түзілуімен жүреді. Әдебиеттерді ескере отырып алынған комплестерді келесі сызба арқылы көрсетуге болады:
2) CrO2+; MoO2 +; WO2 + ... ... ... және ... ... ... ... түсе алады:
3) Үштік комплекстің түзілуі рН мәні тұрақты ... ... ... ... ... бар ... комплекс түзу процессін потенциометрлік, кондуктометрлік және турбидиметрлік әдістермен зерттелді. Компоненттер арасында күрделі әрекеттесу болды. Бұл процесстер әртүрлі физика-химиялық ... ... және ... ... ... және ... ... нақтыланды.
Хром металлынын топшасы комплекстүзуге бейім келеді. Себебі, зарядтары үлкен, иондық радиустары кіші және d орбиталі толмаған. Сондықтан осы ... ... ... ... ... ... Р.Дж. Пирсон көзқарасы бойынша бұл иондарды қатқыл қышқылдарға жатқызамыз, хромнан вольфрамға қарай қатарында қатқылдық артада. Молибден ... ... ... ... бар ... ... ... қосылыстар түзуге қабілетті. [2] А.И.Бусев/ бойынша молибденге қатысты органикалық қосылыстардын реакцияға қабілеттілік қатары ... ... бар ... Мо (VI) ... ... MoO2L2 комплекс түзіледі. [41] жұмыста Мо (VI) ионынын цистеаминдермен комплекстерінін синтезінін нәтижесі ... ... ... ... ... ... және нитротопта азот атомы арқылы байланысады. [43] жұмыстын ... Мо (V) және Мо (VI) ... ... комплекстерін синтездеудін әдістемесін ұсынды. Алтывалентті молибден қарастырылған ... MoO22+ ... ... ИК спектроскопия әдістерімен дәлелдеді. [43] жұмыста авторлармен сулы ортада рН 2 мен 7 аралығында Мо (VI) мен амин ... ... ... ... Мо (V) және Мо ... ... ... зерттелді.Жұмыстың авторларымен Мо (V) және Мо (VI)-тін унитиолмен әрекеттесуі тек ... ... ... жеке күйінде алынған жоқ. Изомалярлы серия әдісімен бесвалентті молибден унитиолмен 1:2 мольдік ... ... Ал ... ... рН ... 2:5 ... қатынаста әрекеттеседі.
Хром, молибден және вольфрамнын органикалық және бейорганикалық лиганттарымен координациялық ... аз ... ... осы ... ... тотығу дәрежесі жоғары комплекстері аз қарастырылған.
Кесте 5 - хром топша металл иондарының салицил, сульфасалицил
қышқылдарымен, трилон Б-мен комплекстерінің ... ... ... ... Н2L
Металл ионы
lg β
Be2+
BeL 12,37; BeL2 22,00
Ca2+
CaHL ... ... ... ... ... ... ионы
lg β
Be2+
BeL 11,7; BeL2 ... ... 7,58; CdL2 13,65; CdНL ... 15,79; ... Б, ... 0,8 ... 9,27
Cа2+
CaL 10,7; CaHL ... 16,46; CdHL ... 21,8; HgHL 24,94; Hg(OH)L 26,9 Hg(NH3)L ... 8,6; MgHL ... ... ... валенттіліктерінде бейорганикалық және органикалық лигандалармен тұрақты комплекстер түзеді. Аналитикалық химияда ренийдің ... ... ... ... ... ... қолданылады. Перранаттың және қышқылдардың концентрациясына және құрамына байланысты комплекстің ... әр ... ... K2[ReO2(CNS)2], K2[ReO(CNS)5], K3[ReO2(CNS)4 болады. Осы комплекстердің құрамында ... бес ... ... болады.
KReO4+5KCNS+SnCl2+6HCl --> K2[ReO(CNS)5]+SnCl4+4KCl+3H2O
Әдебиетте бес валентті ренийдің комплекс қосылыстары этилендиаминмен, пиридинмен және үш валентті ренийдің комплексті қосылысы ReCl3·4Am, (Am-NH3, C2H5NH2, ... C6H5N) ... ... ... ренийдің пиридинмен комплексі жақсы зерттелуде. Осындай комплексте ренийге пиридиннің төрт молекуласы келеді. Ренийдің екі ... ... ... ... қос ... ... ... Ренийдің әр атомы соңғы үш оттек атомымен, ренийдің бір атомы пиридиннің бір молекуласымен, екі атомы пиридиннің екі молекуласымен ... ... ... ... CH3ReO3 - тің ... және оның ... (4-метилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4-цианопиридин, 4-формилпиридин ) лиганданың бір ... ... бір ... бес ... ... ... түзеді. [49]
Re(VII) сулы ортада бөлме температурасында пиколинқышқылымен (picH) [CH3ReO(pic)2] комплекс түзеді. [50]Әдебиеттерде ренийдің трис-2-пирилдиламинмен (tripyam) ... ... ... [51] ... (VI) [(CH3)4Re2O4] комплексін пиридиноксидпен C5H5NO н-гександа тотықтырып, оған пиридин қосқанда ренийдің (VII) қос ... ... ... ... [52] ... карбинді-карбенді [Re(CCMe3)(CHCMe3)(NH2CMe3)Cl2]2 комплексінің суспензиясын толуолда, пиридиннің артық мөлшерінде араластырып және оны Me3Sil мен ... ... ... ... ... [53]
Ренийдің тиоэфирмен комплексін алуда, лиганданың ауысуы ... ... ... ... ... ... ацетонды ерітіндіде рений (V) [ReOCl2{O(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH}] комплексін түзеді. Бұл комплексте ренийдің атомы бұрмаланған октаэдрлі конфигурациялы түрде экваториалды ... ... және ол ... ... екі ... ... күйде болады. Оттек атомы гидроксилді топпен координацияланып, Re=O арасындағы байланыстардың қатынасы бір-біріне ... ал ... ... топ ... түспейді. [54]
Рений тридентантты диолмен HOCH2CH2SCH2CH2OH (1,5-дигидроксо-3-тиопентан) комплекс түзеді. Оны ... ... ... ... ... Et3N қатысында қайнатқанда мынадай [ReO{(η3-OCH2CH2)2S}{η2-OCH2CH2SCH2CH2OH] комплекс түзіледі. Мұнда рений атомы бұрмаланған октаэдрлі координациялы күйге ие болады. Оттектің екі және ... бір ... ... ... [S(CH2CH2O)2]2- және оттектің, күкірттің бір атомы қосдентантты лигандалы (OCH2CH2SCH2CH2OH)1- октаэдрлі оксотоп түзеді. ... ... ... S, O, S ... ... тридентантты лиганд түзуге қатысады. NH4ReO4 тұзына 1:1 қатынастағы концентрлі тұз ... мен ... ... қоспасының артық мөлшерін қосқан кезде мынадай [ReOCl2{n-BuSCH2CH(O)CH2S-n-Bu}] комплекс түзіледі. Гидроксилді топтағы оттек атомы Re=O ядросына транс-бағытта координацияланады, ал S2Cl2 тобы ... ... ... ... ... мен ... селенофенолдың артық мөлшерде қатысуымен мынадай [ReO(SePh)(SCH2CH2OCH2CH2S)] комплекс түзіледі. Бұл комплексте рений атомы бұрмаланған тетрагональді ... ... ... ... осы ... O, S, Se, S ... ... ретінде қарастырылады. [55]
Әдебиеттерде перренат ионы оксиқышқылдармен тұрақты комплекс түзілетіндігі келтірілген. Перранат ионына щавель қышқылын қосып SnCl2 қатысында тотықсыздандырғанда ... ... Бұл ... ренийдің оксалатты K4[Re2O(OH)6(C2O4)2 ] және K4[Re2O(OH)2(C2O4)4] комплекстері түзіледі. Комплекстерде рений атомы оттегі ... ... ... ... ... ... суда еріткен кезде бір және екі негізді қышқылдар H[Re(OH)3C2O4H2O] , ... ... ... ... NaOH пен потенциометрлік титрлеу кезінде дәлелденеді. Кондуктометрлік титрлеу кезінде тұз ерітіндісінің электрөткізгіштігінің өзгеруі бұл комплекске қышқылдың екі, үш ионының келуімен ... ... K2ReCl6 ... ... лимон қышқылдарымен комплекстер түзеді. Соның ішінде лимон қышқылымен тұрақты K2H2[Re2O(OH)6Cit2] комплекс түзіледі. Бұл комплекс ИК ... ... ... ... көрсетеді. [57]
Re(VII) тұзына лимон қышқылын қосып қалайы тұзымен тотықсыздандырғанда Re(V) және Re(IV) ... ... ... Бұл ... ... ... келесідей толқын ұзындықтарды 650 және450 нм , ε650≈30 көрсетті. Комплекстүзу процесіне сутек ионының концентрациясының әсері зерттелді. Сутек ионының концентрациясының өзгеруімен pH =7 - 4 ... ... түсі ... көк ... өзгеріп, жұтылу спектрінде Re(V) комплексі 650 нм толқын ... ... ... 3N HCl ... потенциометрлік әдіспен титрлеу нәтижесінде комплекстің құрамы Re(V) : H3Cit = 1 : 1 қатынаста ... Осы ... ... ... K=1,80·10-3 тең болды.
Re (IV) қосылысы аминқышқылдарымен ... ... ... ... аспарагин (анион Asp) және глутамин (анион Glu) қышқылдарымен мынадай K2H2[Re2O(Asp)4(OH)2(SO4)2] , K2H2[Re2O(Glu)4(OH)2(SO4)2] комплекстер түзеді. K2ReCI6 ға ... ... тұз ... 1:4 ... араластырып қыздырады. Потенциометрлік титрлеу нәтижесінде алынған мәліметтер бойынша диссоциациялану константалары есептелінді. K2H2[Re2O(Asp)4(OH)2(SO4)2] және K2H2[Re2O(Giu)4(OH)2(SO4)2] комплекстерінің константалары: К= 2·10-7, К= 5·10-8 ... және тең. Бұл ... 148 С0 дан 210 С0 ... ... ... ғана тұрақты болады. [58]
Әдебиеттерде ренийдің тиомочевинамен (Thio) комплекс түзілетіндігі жайлы айтылған. Қышқылдық ортада Re(V) : Thio =1 : 4 ... ... ... ... мен ... арасындағы комплекс келесі сызба бойынша жүреді :
H2ReOCl5 Thio H[ReThioCl2] Thio ... Thio ... ... ... ... ... және ... әдістермен комплекс зерттелді. [59]
Рений (VII) ... ... ... ... комплекс түзеді.
H2ReOCl5 + 2NH2CSNHNHC6H5 --> [Re(NH2CSNHNC6H5)Cl2]Cl +2HCl+2H2O
Рений мен 1-фенилтиосемикарбазид (ФТСК) комплексі екі ... ... ... ... ... (VII) ... (V) ке дейін тотықсызданады, ал екінші сатыда рений (V) комплексі түзіледі. Комплекстің тұрақтылық константалары : β1= 4,5·104 (ε = ... β2= ... ... . ... (V) мен 1- ... арасында Re(V) : (ФТСК) = 1 : 2 қатынасында комплекс түзіледі. [60]
Cr3+, MoO42-, WO42- және ReO4- иондардың комплекстүзілу процестерінің ... ... ... ... шолудан көретініміз, осы аталған металдар комплекстүзуші реагент ретінде перспективті. Алайда, осы иондардың металдары жоғарымолекулалық лигандалармен атап айтқанда ... ... ... ... ... ... диссертацияның мақсаты - хром(III), молибден(VI), вольфрам(VI) және рений(VII) металл иондары,полиакриламид қос жүйелеріндегі сулы және сулы-органикалық ортада және төменмолекулалық ... бар ... ... ... ... ... ... комплекс түзу процесінің термодинамикалық параметрлерінің өзгерісін, оптималды жағдайларын анықтау.
2 ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ
2.1 ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІНЕ ҚЫСҚАША ШОЛУ
Потенциометрлік әдіс - ... және ... ... ... ... ... процесін зерттеуде кең қолданылатын әдістердің бірі. Полимерметалды комплекстер анализінде потенциометрлік әдістің бірнеше түрлері бар [33, 34]. ... ... ... ... ... [35, 36], ол ... комплекстік қосылыстардың құрамы мен тұрақтылық константаларын анықтау үшін жұмыста қолданылды.
Осы мақсатпен полиакриламид (ПАА) ... ... ... ионы ... және ... қышқылмен потенциометрлік титрлеу жүргізілді.
ПАА функциональды топтарының қышқыл типті ... ... ... ... ... ... полимерлі табиғатын ескеріп логарифмдесек Гендерсон-Гассельбах теңдеуін аламыз:
Мұндағы m - эмпирикалық коэффициент, ол полимерлі тізбектің буынаралық ... ... және [LH+] ... () протондау дәрежесімен және ПАА бастапқы концентрациясын (С0) ... ... ... ... ... ... () ... қышқылмен титрлеу қисығы арқылы табылды. Ол 1-суреттегідей болады:
Cурет 3 - ... ... ... ... ... ... ... дәрежесі бірге тең деп алынады. Титрлеу қисығының әрбір нүктесіндегі мәнін табу үшін ... ... ... =1 ... ... Vэкв қышқыл жұмсалады, ал 1 - V1 және әрі ... ... рН пен ... ... ... рК және m ... ... теңдеуінен табады (2 сурет).
Cурет 4 - Ерітінді рН-ының lg((1-)/)-ке тәуелділігі
рК мәнін график арқылы, ал tg = m ... ПАА ... ... ... және рН-тың белгілі мәндерінде Гендерсон - ... ... ... m ... қоя ... анықтауға болады:
.
рК және m мәндерін біле ... ... ... ... ... ... ... түрлендірілген әдісі арқылы табуға болады. ПАА негіздік қасиеті болғандықтан металл иондарымен, сонымен қатар сутек иондарымен әрекеттесе алады. Ктұр ... ... әдіс ... және ... иондарының лиганд орнына бәсекелесуімен анықталады. Комплекстүзілу кезіндегі лигандтың жалпы концентрациясы комплекстегі [L]k, протондалған [LH+] және комплекстүзілуге қатыспай бос ... [L] ... ... ... қосындысымен анықталады:
[L]жалпы = [LH+] +[L] +[L]k
Титрлеу қисығының әрбір нүктесіндегі протондауға кеткен қышқыл мөлшерін және рН мәнін біле ... ... ... ... ... = [L]жалпы- [Н+] +[ОН-]
теңдеумен анықталады, мұндағы - ... ... ... бос ... Гендерсон-Гассельбах теңдеуімен есептейді:
теңдеудің екі жағын m-ге бөлеміз:
комплекстегі функционалды топтың концентрациясы
[L]k = [L]жалпы - [LH+] - ... ... ... ... төмендегі формуламен анықталады:
,
мұндағы - белгілі құрамды ерітіндідегі бір металмен байланысқан лигандтың ... ... Сm - ... ... ... моль/л. Сонымен, полимерлі лигандтың табиғатын ескере отырып табылған түзілу функциясын =f ( p[L] ) ... ... ... - немесе - p[L] жүйесіндегі түзілу қисығын тұрғызып, жартылай мәндерінде сатылы тұрақтылық константасын ... (4 ... ... тұрақтылық константасын келесі қатынастан табады:
ал, логарифмді формада сатылы тұрақтылық константасының логарифмінің қосындысы ретінде анықтайды.
Cурет 5 - Комплекс ... ... ... ПМК тұрақтылық константасын есептеу кезінде келесі ескертпелер орындалуы тиіс:
1) полиэлектролит гомогенді жүйеде болу керек, ондағы тепе-теңдік концентрациямен ... ... ... ... ... ... ерітіндінің иондық күшін жоғары және тұрақты ұстау үшін "х.ч." маркалы NaCI және NaNO3 ...
2) ... ... топтарының біркелкі орналасуы диссоциация константасының бірдей ... екеп ...
3) ... ... ... ... ... протондауда және металл ену дәрежесінің барлық аралықтарында өзгермеу керек.
Осыған ... ... ... қосылыстардың тұрақтылық константаларының шамаларының дәлдігі экспериментті жүргізу жағдайларымен анықталады, мыс және мырыш торшасы металл ... ... ... ... ... параметрлері төмендегі теідеулермен есептелді:
[0],
[0]Т2=[0]Т1-,
Igβ0 - стандартты термодинамикалық ... ... ... ... ... И-500 ... ... және шыны электродтарын пайдалану арқылы жасалды. рН мәнінің ... ... 0,02 ... ... ... жұмысқа дайындауға ерекше көңіл бөлінді [37]. Шыны электродының сутек иондарына сезімталдығы мембрананың жақсылап қышқыл ерітіндісіне жұғуына байланысты ... ... оны 24 ... 0,1N HСl ... ... кейін 24 сағат дистилденген суға батырылып қойылады.Хлоркүміс электродын жұмысқа дайындац үшін оны 30 ... бойы ... КСl ... және 24 ... бойы ... суда ұстайды.
Потенциометрлік зерттеу нәтижесінің дәлдігі шыны электродын дұрыс ... ... оның ... ... ... анықталады:
Ест= Ест0-2,303 в0рН
мұнда, Ест0-шыны электродының стандартты потенциалы, ол шыны сортына байланысты және буферлі ерітндімен электродты калибрлеумен ... ... Т, 298 К ... ... ... шыны электродының потенциалы:
Еш =Е0ш - 0,059 рН
Берілген теңдеу түзу сызықты тәуелділікті көрсетеді. (рН-тың аз аралығында , 5 ... ... ... көлбеу бұрышы:
tgφ=E1-E2pH1-pH2=ΔEΔpH=0.059B
Cурет 6 - Шыны электродының потенциалының рН-қа тәуелділігі
Шыны электродын таңдап алу кезінде tgφ=0,059B болу ... ... ... ... ... негізделген. Егер заттың ерітіндісіне 2 электродты орналастырсақ (платиналы немесе басқа инертті) және электродтарға потенциал айырымын берсе, онда ... ... ... тогы ... ... ... түрі болмасын, ерітінділер электр кедергісімен (R,Ом) және оның кері мәні ... ... ... сипатталады.Ерітіндінің кедергісі R электродтар аралығындадағы арақашықтыққа L ерітіндінің меншікті кедергісіне р тура пропорционал,және ... ... S кері ... = pL/ S, ... ... ... ерітіндінің электрөткізгіштігі оның С концентрациясымен , иондардың қозғалғыштығымен және ұяшықтағы ... ... ... ... мен ... арасындағы арақашықтықты ескеретін ұяшықтың тұрақтысымен К анықталады
L=K·C·U
Бұл тәуелділік кондуктометриялық талдау негізіне жатады. Түзілген ... ... ... ... ... ... беретін кондуктометриялық қисықпен анықталады.Электролит ерітіндісінің кедергісін өлшеу үшін, ... ток ... P=5010 ... ... ... объектілерінің бірі ретінде полимер - полиакриламид алынды. Сондықтан ПАА макромолекуласының конформациялық күйін бақылау үшін вискозиметрлік әдіс ... ... ... үшін Убеллоде вискозиметрі қолданылды, еріткіш ретінде дистилденген су алынды. ... ... ... жүргізіліп, ағу уақыты () секундомер арқылы өлшенді.
Тәжірибе арқылы табылған ерітінді және еріткіш мәндерін пайдаланып, ... ... ... салыс-ы есептедік:
,
Мұндағы ерітінді - ерітіндінің ағу ... с; ... - ... ағу уақыты, Н2О, с.
Ерітіндінің меншікті және келтірілген тұтқырлығы келесі ... ... с - ... ... моль/л;
келт. - келтірілген тұтқыр
+ ЗЕРТТЕУ НЫСАНДАРЫ
Зерттеліп отырған жұмыста "Иточи" фирмасынан шыққан, молекулалық массасы 1000000 тең, ... ... 10% ... ... ... Na2MoO4∙2H2O, KReO4∙2H2O, NaCI маркалы тұздар, фиксаналдан пайдаланған (0.1H) HCI, иономерді калибрлеу үшін рН мәні 1,65 және ... тең ... ... ерітінділер қолданылды.
3 НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
3.1 ҚҰРАМЫНДА ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНДАРЫ ЖӘНЕ ПОЛИАКРИЛАМИД БАР ҚОС ... ... ... ЖӘНЕ СУЛЫ - ... ОРТАДА) ФИЗИКА - ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ
Хром(III), вольфрам(VI), молибден(VI), рений(VII) ионының улылығы мен концерогенділігіне және сирек металл қатарына ... ... хром ... ... мен ... ... ... қосылыс түрінде алуды зерттеп, қолайлы жағдайын табудың маңызы зор. Көптеген ауыр және улы металдарға ең тиімді полимерлі лиганд ретінде ... ... ... комплекс түзетін полиакриламид (ПАА) алынды. Осыған байланысты Cr(III), W(VI), Mo(VI) және Re(VII) иондарымен плоиакриламидтің (ПАА) сулы және сулы ... ... ... ... ... физика-химиялық әдістермен зерттелді.
Полимер-металл жүйесіндегі комплекстүзілуді зерттеуде ең көп қолданылатын әдістердің бірі потенциометрлік титірлеу әдісі. ... ... ... ... ал 7,8 -суретте молибден(VI), рений(VII) тұзымен потенциометрлік ... ... ... Осы графиктен көрініп тұрғандай, ПАА-тің сулы ертіндісінде вольфрам(VI), молибден(VI), рений(VII) ... ... ... ... рН-ы ... яғни реагенттердің әрекеттесу барысында полимерлі лигандалардан протондар бөлініп, орнына комплекстүзгіш ... ... ... ... ... вольфрам(VI), молибден(VI), рений(VII) иондарымен полиакриламид әрекеттесіп, координациялық қосылыс-полимер металды комплекстер түзетіндігін болжауға болады.
3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Cурет 7 - ПАА-ті Cr3+_ ... ... ... ... ... ... 8 - ПАА-ті WO42-_ ионымен потенциометрлік титрлеу қисығы
3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Cурет 9 - ПАА-ті MoO42-_ ... ... ... ...
3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Cурет 10 - ПАА-ті ReO4-_ ионымен потенциометрлік титрлеу қисығы
6 - суреттегі қисыққа жанама жүргізу ... ... ... оптималды мольдіқ қатынасы k=0,5(k=[Mn+]/[ПАА]) анықталды,бұл сулы және сулы-органикалық ... ... ... ... ... 7 - ... қисыққа жанама жүргізу арқылы бастапқы компоненттердің оптималды мольдіқ қатынасы k=0,15(k=[Mn+]/[ПАА]) анықталды,бұл сулы және ... ... ... ... ... көрсетеді, 8 - суреттегі қисыққа жанама жүргізу арқылы бастапқы ... ... ... ... ... ... сулы және сулы-органикалық ортада ПАА-ReO4-=2:1 комплекс ... ... яғни ... ... металдың бір ионына иолимердің 2 құрамды буыны, ал молибден(VI) металдың бір ионына 6 ... ... ... ... және ... ортада түзілген ПАА-WO42-, ПАА-MO42-, ПАА-ReO4- қос комплексті жүйелерінің құрамдарын дәлелдеу мақсатында кондуктометрлік зерттеу әдісі жүргізілді. 9, 10 және 11 - ... ... ... ПАА-ны вольфрам,молибден және рений тұздарымен титрлеу нәтижесінде жұйенің электр ... ... оны ... ... ... ... компоненттердің әрекеттесуі нәтижесінде сутегі протондарының бөлінуімен түсіндіруге болады, сонымен ... ... ... ... кезінде макромолекуланың гидродинамикалық мөлшері кішірейіп, оның қозғалу жылдамдығы ... ... ... ... өседі. Кондуктометрлік титрлеу қисығына жүргізілген жанама 9-суретте оптималді мольдік қатынастың 2:1-ге сәйкес, ал 10-суретте оптималді ... ... 6:1-ге ... келетінін және 11-суретте құрамы жайлы мәлімет бере алмаймыз. ... ... ... 11 - ... Cr3+ ... кондуктометрлік титрлеу қисығы
σ·103 Ом-1см-1
=3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Cурет 12 - ПАА-ті WO42- ионымен кондуктометрлік титрлеу қисығы
σ·103 ... ... ... 13 - ПАА-ті MoO42- ионымен кондуктометрлік титрлеу ... ... 14 - ... ReO4- ... ... ... ...
Макромолекулалы лигандалардың металл иондарымен комплекстүзу процесінде макромолекулалы шумақтың күйін ғана емес, металл ионында бақылап полимерлі координациялық қосылыс ... ... ... алу үшін ... ... ... ... түзілген полимерметалл комплексінің құрамын дәлелдеу мақсатында берілген жүйелерге вискозиметрлік әдісті қолдандық.
Жүйе ... ... ... ... макромолекула лигандасының компактизациялануы арқылы координациялық саны 2 және 6 болатын полимер-металды комплекстердің түзілгенін түсіндіруге болады. Вискозиметрлік зерттеуден алынған ... ... ... ... нәтижелерін дәлелдейді.
=3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Cурет 15 - ПАА-ті WO42- ионымен вискозиметрлік ... ... ... ... ... 16 - ... WO42- ... вискозиметрлік титрлеу қисығы
=3,3310-3 негізмоль/л; моль/л
Сурет 17 - ПАА-ті MoO42- ионымен вискозиметрлік титрлеу қисығы
Сурет 18 - ... ReO4- ... ... ... ...
Потенциометрлік, кондуктометрлік және вискозиметрлік зерттеу әдістері ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- , ПАА-ті ReO4- сулы және сулы-органикалық ортадағы қос жүйелерінде W(VI), Re(VII) ... ... ... (к.с.) 2 ... ал Mo(VI) ионының координациялық санын (к.с.) 6 болатынын дәлелдейді. Тәжірибелік талдау нәтижелері және әдеби мәліметтер бізге полимер-металл комплекстерінің ... ... ... ... ұсынуға мүмкіндік береді:
Сызба 2 - ПАА-Cr3+ жұйесінің әрекеттесуі
Сызба 3 - ПАА- WO42- ... ... 4 - ... ... ... 5 - ... ... әрекеттесуі
3.2 СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА ПОЛИАКРИЛАМИДТІҢ ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН (VI) ИОНЫМЕН КОМПЛЕКСТҮЗУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ
Полимерлі макроциклді реагенттер металл иондарымен байланысу кезінде төменмолекулалы ... ... ... және ... ... ... келеді. Бірақ полимерлі материалдарды практика жүзінде әртүрлі ... үшін ... ... ... ... ... тұрақтылық константалары және олардың түзілуінің қоршаған ортаға әсері туралы ақпараттардың болмауы ... ... сулы және ... ... ... ... рений(VII) - полиакриламидті комплекстің құрамдары мен тұрақтылық константаларын есептеу үшін Бьеррумның ... ... ... Осы мақсатта ПАА комплекстүзгіш металл иондары қатысында және қатысынсыз 298-318K ... ... ... тұз ... NaNO3 ... ... әртүрлі иондық күштері мәнінде (I) 0,1-1,0 потенциометрлік титрленді.
ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4- тұз қышқылымен титрлеу қисықтары әр металл ионы үшін 298 K ... I=1,0 ... ... ... ... ... ... иондары қатысындағы титрлеу қисығы, қатысуынсыз титрлеу қисығымен ... ... ... ... ... яғни ... ... түзілуі ПАА функционалды топтарынан протонның бөлінуімен жүретінін көрсетеді.
Бьеррумның түрлендірілген ... ... ... сулы және ... ортадағы вальфрам(VI), молибден(VI) және рений(VII) иондарының полиакриламидті комплексінің тұрақтылық константаларының мәндері есептелінді.
Кесте 6 - T= 298 K, I=1.0 кезінде ПАА-WO42- ... ... ... үшін ... ... ... функция шамалары
pH
[LH[+]],моль/л
[L],моль/л
[Lк],моль/л
рL
ñ
5.420
3.29·10[-4]
1.93·10[-3]
1.07·10[-3]
2.71
1.9
5.395
6.62·10[-4]
3.5·10[-3]
8.32·10[-4]
2.46
1.5
4.742
9.81·10[-4]
1.72·10[-3]
6.06·10[-4]
2.76
1.2
4.160
1.26·10[-3]
7.21·10[-4]
1.34·10[-3]
3.14
2.4
3.980
1.56·10[-3]
6.81·10[-4]
1.1·10[-3]
3.17
2
3.760
1.82·10[-3]
7.8·10[-4]
8.97·10[-4]
3.15
1.3
3.530
2.03·10[-3]
3.88·10[-4]
9.06·10[-4]
3.41
1.6
3.446
2.3·10[-3]
4.01·10[-4]
6.32·10[-4]
3.40
1.2
3.330
2.52·10[-3]
3.33·10[-4]
4.67·10[-4]
3.47
0.8
3.180
2.67·10[-3]
2.53·10[-4]
4.08·10[-4]
3.60
0.7
3,4,5 - кестелерде полимерметалды комплекстердің сәйкес температура және ... күш ... ... ... константалары (lgβ) берілген. Термодинамикалық тұрақтылық константалары (lgβ0) тәжірибе арқылы табылған константаларға Васильев ... ... ... арқылы нөлдік иондық күште табылады. Тәжірибе нәтижелерін өңдеу кіші квадраттар әдәсі (ККӘ) арқылы жүргізіледі.
Кесте 7 - ... ... ... ... ... сулы ... ... сулы орта
298
0
3,07+-0,03
8,65+-0,86
0.25
3,29+-0,03
9,26+-0,09
0.5
3,65+-0,04
12,15+-0,12
0.75
3,96+-0,04
12,36+-0,12
1
4,04+-0,04
12,75+-0,13
308
0
4,00+-0,04
12,90+-0,13
0.25
4,30+-0,04
13,00+-0,13
0.5
6,30+-0,0,06
13,52+-0,13
0.75
6,52+-0,06
14,43+-0,14
1
6,71+-0,07
14,44+-0,14
318
0
6,20+-0,06
14,47+-0,145
0.25
7,54+-0,07
14,61+-0,15
0.5
8,14+-0,08
15,13+-0,15
0.75
10,36+-0,10
15,81+-0,16
1
15,78+-0,16
15,81+-0,16
Кесте 8 - ПАА-WO42- комплексінің тұрақтылық константаларының мәндері
T,K 
I 
Igβ 
 ПАА-WO42-сулы орта
ПАА-WO42-Спирттік- сулы орта
298
0
8.74+-0.09
8.00+-0.08
0.25
8.75+-0.09
8.03+-0.08
0.5
8.86+-0.09
8.35+-0.08
0.75
9.01+-0.09
8.43+-0.08
1
9.99+-0.10
8.44+-0.08
308
0
8.88+-0.09
8.73+-0.08
0.25
9.40+- 0.09
9.18+-0.09
0.5
9.70+-0.10
9.38+-0.09
0.75
9.78+-0.10
9.59+-0.10
1
10.26+-0.10
9.77+-0.10
318
0
8.90+-0.09
9.3+-0.09
0.25
9.73+-0.10
9.61+-0.10
0.5
9.88+-0.10
9.66+-0.10
0.75
9.92+-0.10
9.78+-0.10
1
10.32+-0.10
10.21+-0.10
3 - кестеде сулы және сулы органикалық ... ... ... ... ... ... қарастырсақ, сулы ортада түзілген комплекстің тұрақтылық константалары ... ... ... болады. 3- кестеден көрініп тұрғандай полимер-металл комплекстерінің тұрақтылығына иондық ... ... ... 9 - ... ... ... ... мәндері
T,K 
I 
Igβ 
 ПАА-MoO42-сулы орта
ПАА-MoO42-Спирттік- сулы орта
298
0
21,46+-0,21
35,90+-0,36
0.25
22,83+-0,22
36,15+-0,36
0.5
26,55+-0,26
36,30+-0,36
0.75
25,42+-0,25
36,80+-0,37
1
25,84+-0,26
37,10+-0,37
308
0
24,60+-0,25
36,15+-0,36
0.25
25,26+-0,25
36,35+-0,36
0.5
27,23+-0,27
36,45+-0,36
0.75
27,34+-0,27
36,75+-0,37
1
26,85+-0,27
37,15+-0,37
318
0
24,802+-0,25
36,30+-0,36
0.25
25,55+-0,26
36,55+-0,3 6
0.5
26,78+-0,27
36,70+-0,37
0.75
27,12+-0,27
36,86+-0,37
1
27,34+-0,27
37,15+-0,37
Кесте 10 - ПАА-ReO4- комплексінің тұрақтылық ... ...
  ... ...
  ... ... орта ... ... орта
298
0 ... ... ...
3,72+-0,04
7,02+-0,07
0.5
3,78+-0,04
7,04+-0,07
0.75
3,79+-0,04
7,08+-0,07
1
3,87+-0,04
7,11+-0,07
308
0
3,39+-0,03
6,9+-0,07 ... ... 0,03 ...
0.5 ...
7,05+-0,07
0.75
3,54+-0,04
7,1+-0,07
1
3,38+-0,03
7,17+-0,07
318
0
3,88+-0,04
6,87+-0,07
0.25
3,92+-0,04
6,92+-0,07
0.5 ... ... ... ... ...
1 ... +-0,04 ...
4,5 - кестеден көрініп тұрғандай сулы ортадағы ... ... ... ... ... ... ... байқалмайды. Иондық күштің өсуімен 318K температурада полимерметалл комплексінің тұрақтылығы артады. Спирттік-сулы ортада ... ... ... тұрақтылық константа өсіп отыр. Яғни, полиакриламид функционалды ... ... ... ... бұл ... жоғары комплекстүзгіштік қабілетін көрсетеді. Полиакриламидті комплекстердің сулы және спирттік-сулы ортадағы тұрақтылық константаларын салыстырсақ соңғысының жоғары болатынын ... ... Мұны ... екі донорлы атомдары бар (О және N) полиакриламид металл ионымен берік ... ... ... деп болжауға болады. Бұны сольваттану теориясы бойынша қарастырсақ, судың ... ... ... ... ... ... сондықтан су молекулалары молибдат ионының айналасына тығыз тартылып металлды макромолекула ... ... сәл ... ... ал ... ... гидратты қабат өте тығыз болмағандықтан, металл полимер ... ... ... комплекс түзуі мүмкін.
Жұмыста сулы және сулы органикалық ... ... ... ... ... ... ... олар 6, 7 - кестелерде келтірілген. Зертеліп ... ... ... ... ... теріс мәндері олардың тура бағытта өздігінен жүру мүмкіндігін көрсетеді.
Энтальпияның оң мәні процестің эндотермиялығын көрсетеді және температураның жоғарлауы реакция тепе-теңдігін өнімнің,яғни ... ... ... ... ... ... ... олардың тұрақтылық константасы артады.Сондықтан температураның өсуі полимерметалл ионы комплексінің тұрақтауы үшін тимді фактор болып табылады (6, 7 - кесте).
Кесте 11 - ... ... ... процесінің термодинамикалық сипаттамалары
жүйе
T,K
Igβ0
-rG0,
кДж/моль
rH0,
кДж/моль
rS0,
Дж/моль·К
ПАА-Cr3+
298
3,07+-0.03
17,49+-0.175
сулы
308
4,00+-0.04
23,56+-0.235
286,28+-2,86
1010,13+-10,1
орта
318
6,20+-0.06
37,70+-0.377
ПАА-Cr3+
298
8.65+-0.86
49,29+-0.49
Спирттік-
308
12,96+-0.13
75,98+-0.76
522,89+-5,23
1936,4+-19,36
Сулы орта
318
14,47+-0.15
88,02+-0.88
Кесте 12 - ... ... ... процесінің термодинамикалық сипаттамалары
жүйе
T,K
Igβ0
-rG0,
кДж/моль
rH0,
кДж/моль
rS0,
Дж/моль·К
ПАА-WO42-
298
8.0+-0.08
45.647+-0.46
сулы
308
8.73+-0.09
54.137+-0.54
115.810+-1.15
547.78+-5.48
орта
318
9.30+-0.09
55.912+-0.56
ПАА-WO42-
298
8.74+-0.09
51.547+-0.52
Спирттік-
308
8.88+-0.09
53.639+-0.54
124.280+-1.24
585.070+-5.85
Сулы орта
318
8.90+-0.09
60.148+-0.60
Кесте 13 - ПАА-MoO42- жұйесінің комплекстүзу процесінің термодинамикалық сипаттамалары
Жүйе
Т, К
lg0
-rG0,
кДж/моль
rH0,
кДж/моль
rS0,
Дж/мольК
ПАА-MoO42-
Сулы
орта
298
21,46+-0,21
122,461,2
539,225,40
2388,6723,88
308
24,60+-0,25
145,061,5
318
24,80+-0,25
151,021,5
ПАА- MoO4[2-]
Сулы-спирттік орта
298
35,9+-0,36
204,5802
25,43 0,26
774,07,7
308
36,15+-0,36
212,912
318
36,30+-0,36
220,742
Кесте 14 - ... ... ... ... термодинамикалық сипаттамалары
Жүйе
T,K
lgβ0
-rG0,
кДж/моль
rH0,
кДж/моль
rS0,
Дж/моль·К
ПАА-ReO4-
298
3,65+-0.04 ... ...
308 ... ... ...
109,7+-1,09
орта
318
3,75+-0.04
22,84+-0,23
ПАА-ReO4-
298
6,95+-0.07
39,58+-0,39
Сулы-спирттік
308 ...
- ...
- ... ...
318 ...
41,63+-042
Комплекстің тұрақтылығының табиғатын түсіну үшін энтрапия өзгерісін талдау маңызды болып келеді. Вольфрам (VI), ... (VI), ... ... ... комплекстүзу реакцияларының сферасынан су молекулаларының ығысуына және ПАА функционалды топтарының ... ... ... ... болуы мүмкін,соның салдарынан жүйе энтропиясы өседі.
Сонымен жүргізілген зерттеу нәтижелерін талдау арқылы, бастапқы компоненттерінің әрекеттесуінен әртурлі құрамды ... ... ... ... процестің pH ортада, ерітіндінің иондық күшіне, температураға, полимердің компермациялық өзгерісіне және металл табиғатына байланысты екенін көруге болады.
3.3 ... хром ... және ... МЕТАЛЛ ИОНДАРЫ, ПАА ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДАЛАР БАР ҮШТІК ЖҮЙЕЛЕРДІ ... ... ... ... ... ПАА- ... иондары жүйесіндегі комплекстүзу ерекшеліктері зерттелінді. Құрамдары, комплекстік қосылыстардың тұрақтылық константалары және полимерлі лигандармен металл ионының әрекеттесу реакциясының ... ... ... есептелінді. Осыған байланысты, теориялық және практикалық жағынан құрамында ПАА, аталған металл иондары және төменмолекулалық лигандалары бар үштік ... ... ... ... әрі ... ... лиганда ретінде трилон Б, салицил және сірке қышқылы.
15-26 суреттерде ПАА- хром топшасы және рений(VII) жүйесін ... ... ... ... қисығы келтірілген. Суреттерден көрініп тұрғандай полимерметалды комплекстер төмен молекулалы лигандалармен титрлеу кезінде жүйе рН-ының төмендегенін көруге болады, яғни ... ... ... ... ... ... ... бөлінуі арқылы комплекстүзгіш металл иондарының орынбасуымен жүреді.
Сурет 19 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ ... Б ... ... ... қисығы
Сурет 20 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ салицил қышқылы ... ... ... ...
Сурет 21 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ сірке қышқылы жүйесінің потенциометрлік титрлеу ... ... 22 - ... MoO42- ... ... жүйесінің потенциометрлік титрлеу қисығы
Үштік жүйеде комплекстүзілу процесін зерттеу үшін нәтижелері x-x суреттерде келтірілген кондуктометрлік титрлеу әдісі қолданылды. ПАА-металл ионы қос ... ... ... қоса ... олардың концентрациясының артуымен, сулы ортада жоғары қозғалғыштығымен сипатталатын жүйедегі протондардың артық мөлшерімен, электрөткізгіштіктің жоғарлағандығы ... Ом-1 ... 23 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ ... (III) ... кондуктометрлік титрлеу қисығы
103 Ом-1 см-1
Сурет 24 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ ... ... ... ... ... қисығы
103 Ом-1 см-1
Сурет 25 - ПАА- WO42-, ReO4- ,MoO42- ,Cr3+ ... ... ... кондуктометрлік титрлеу қисығы
Әдеби мәліметтерді пайдаланып, алынған эксперимент нәтижелер негізінде үштік полимерметалды комплекстің түзілу сызбасын ... ... ... ( Mn+=Cr3+) - трилон Б үштік жүйелері сызбасы:
ҚОРЫТЫНДЫ
* Физика-химиялық зерттеу нәтижелерінің негізінде сулы және сулы- органикалық ортада ПАА-MоO42-, ... ... ... ... ... ... ... анықталды, олардың түзілу сызбалары ұсынылды.
* Полимерметалды комплекстердің тұрақтылығына орта рН-ның, ... ... және ... ... ... өсуі ... тұрақтылылығын жоғарлатады, бұл түзілу процестің эндотермиялылығын көрсетеді.
* ПАА-MоO42-, ПАА-WO42- , ПАА-ReO4- қос жүйелердің әрекеттесу процестерінің термодинамикалық параметрлерін ... ... ... ... ... ... энергиясының теріс мәні комплекстүзілу процесінің потенциалды мүмкіндігін көрсетеді, ΔrH>0 - полимерметалды комплекстүзілу процесінің эндотермиялық ... ... ... - металл ионының бірінші координациялық сферасынан су иондарының ығысуымен, сонымен қатар ПАА функционалды топтарының гидратты ... ... ... ΔrS

Пән: Химия
Жұмыс түрі: Дипломдық жұмыс
Көлемі: 41 бет
Бұл жұмыстың бағасы: 1 300 теңге









Ұқсас жұмыстар
Тақырыб Бет саны
Полимерлі лигандтармен Pd2+ ионының комплекс түзуі34 бет
Органо–минералды композицияларды алу және сорбциялық қасиетін бағалау81 бет
Полимерлі материалдарды биотехнологияда қолдану: антибиотиктер жасау, өндірістік ағындарды тазарту8 бет
Полимерлі материалдарды пайдалану19 бет
Полимерлі материалдардың реологиясы және жылуфизикалық қасиеттерін зерттеу53 бет
Полимерлік гель22 бет
Полимерлік гидрогель46 бет
Полимерлік материалдар8 бет
Төмен молекулалары дәрігерлік заттардың полимерлі туындылары7 бет
ҚОРҒАСЫН МЕН КАДМИЙ ИОНДАРЫНЫҢ ТОПЫРАҚТАН ФИТОЭКСТРАКЦИЯЛАНУЫНА ЭДТА-ның ӘСЕРІ35 бет


+ тегін презентациялар
Пәндер
Көмек / Помощь
Арайлым
Біз міндетті түрде жауап береміз!
Мы обязательно ответим!
Жіберу / Отправить


Зарабатывайте вместе с нами

Рахмет!
Хабарлама жіберілді. / Сообщение отправлено.

Сіз үшін аптасына 5 күн жұмыс істейміз.
Жұмыс уақыты 09:00 - 18:00

Мы работаем для Вас 5 дней в неделю.
Время работы 09:00 - 18:00

Email: info@stud.kz

Phone: 777 614 50 20
Жабу / Закрыть

Көмек / Помощь