Полимерлі және төменмолекулалы лигандтармен Cr, Mo, W және Re иондарының комплекстүзу ерекшеліктері
ӘЛ-ФАРАБИ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
Физикалық химия, катализ және мұнай химиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
ПОЛИМЕРЛІ ЖӘНЕ ТӨМЕНМОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДТАРМЕН Cr, Mo, W ЖӘНЕ Re ИОНДАРЫНЫҢ КОМПЛЕКСТҮЗУ ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ
Орындаған Муханова Акерке Акарысовна" " 2012 ж.
қолы аты-жөні
Ғылыми жетекшісі х.ғ.д., профессор Оспанова А.К." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
х.ғ.д., профессор Сейлханова Г.А." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
Қорғауға жіберілді
кафедра меңгерушісі х.ғ.д., профессор Алдабергенов М.Қ." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
Алматы 2012
РЕЗЮМЕ
Магистрская работа содержит страниц, рисунков, таблиц, приложения, источников литературы.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПОЛИАКРИЛАМИД, ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) , СИСТЕМА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, КОНДУКТОМЕТРИЯ, ВИЗКОЗИМЕТРИЯ, ДВОЙНАЯ СИСТЕМА, ТЕРМОДИНАМИКА, рН СРЕДЫ.
Полимерметаллические комплексы находят широкое применение в различных областях науки и техники - при селективном извлечении ионов металлов из технологических растворов, природных и сточных вод, для создания высокоэффектиных полимерных катализаторов, в производстве ион-селективных электродов, в мембранных технологиях, в медицине и т.д. В связи с этим, особый интерес представляют физико-химические исследования процессов взаимодействия водорастворимых полиэлектролитов с ионами металлов в плане синтеза новых полимерметаллических комплексов с определенными физико-химическими характеристиками.
Объектом исследования является полимерметаллический комплекс (ПМК), образующийся в двойных системах полиакриламид ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4-. Цель работы - установление закономерности комплексообразования в двойных и тройных системах, содержащих ионы подгруппы цинка, полиакриламид определение составов, устойчивости двойных и полимерметаллических комплексов, а также термодинамических параметров процессов их формирования.
В работе использованы потенциометрический, кондуктометрический и вискозиметрический методы исследования.
В результате физико-химического исследования двойной системы ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4- установлено образование полимерметаллического комплекса состава 4:1, 2:1, 6:1 и 2:1, а для комплекса так же рассчитаны их константы устойчивости модифицированным методом Бьеррума. В работе определены термодинамические характеристики (∆rG[○], ∆rH[○], ∆rS[○]) процессов комплексообразования. На основании результатов установлено, что на процесс взаимодействия исходных реагентов влияют рН среды, ионная сила раствора и температура. На основании экспериментальных данных предложена схема образования комплексов.
МАЗМҰНЫ
РЕЗЮМЕ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...
5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... .
6
1.1
БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША СИПАТТАМАЛАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ...
7
1.2
2
ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О - АТОМДАРЫ БАР ТӨМЕН ЖӘНЕ ЖОҒАРЫ ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКС ТҮЗІЛУІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
16
2.1
ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІНЕ ҚЫСҚАША ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
16
2.2
ЗЕРТТЕУ НЫСАНДАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
23
3
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ...
24
3.1
ҚҰРАМЫНДА ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНДАРЫ ЖӘНЕ ПОЛИАКРИЛАМИД БАР ҚОС ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКСТЕРІН (СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ - ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА) ФИЗИКА - ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ...
24
3.2
3.3
СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА ПОЛИАКРИЛАМИДТІҢ ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНЫМЕН КОМПЛЕКСТҮЗУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚҰРАМЫНДА хром ТОПШАСЫ және рений(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫ, ПАА ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДАЛАР БАР ҮШТІК ЖҮЙЕЛЕРДІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
29
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
58
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
59
ҚОСЫМШАЛАР
НОРМАТИВПЕН БЕРІЛГЕН ҚҰЖАТТАР
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы документации. Система организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению документов.
ГОСТ 7.1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования и правила составления.
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Представление численных данных и свойствах веществ и материалов в научно-технических документах. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
ПАА - полиакриламид;
ПЭИ - полиэтиленимин;
ПМК - полимерметалды комплекс;
М - металл;
ТПМК - үштік полимерметалды комплекс
lg - тұрақтылық константа;
lg0 - стандартты термодинамикалық тұрақтылық константа;
n - Бьеррумның түзілу функциясы;
k - металл иондары концентрациясының ПАА функционалды топ концентрациясына қатынасы;
- келтірілген тұтқырлық
Кіріспе
Соңғы уақытта химияның теориялық және қолданбалы бағыттарының бірі- координациялық қосылыстар химиясы болып табылады. Төмен- және жоғарымолекулалы қосылыстардың комплекстері төңірегінде біршама теориялық материалдар жинақталып, олар қолданбалы аспектілер негізіне айналды. Жылдан жылға оның зерттеу объектілері кеңейіп, осы жоспарда полимерлі реагенттердің әртүрлі ауыспалы металл иондарымен комплекстүзілуін зерттеу жұмыстары қарқындап келеді. Бастапқы реагенттердің жеке физика-химиялық қасиеттерімен сипатталатын, жаңа полимерлі координациялы қосылыстардың түзілуінің оптималды жағдайларын, құрамын, тұрақтылығын табу ғылыми маңызды.
Жұмыста хелаттүзуші полимерлі лиганд ретінде полиакриламид (ПАА) пен комплекстүзуші қасиеті жоғары төмен молекулалы лигандтардың (салицил, сірке қышқылы, трилон Б) хром топшасындағы және рений металл иондарымен комплекстүзу процесі зерттелген. Алынған жоғары және төмен молекулалы лигандтар салыстырмалы арзан, суда жақсы ериді, комплекстүзуге бейім. Тиімді әрі салыстырмалы түрде арзан суда еритін полимерге жататын полиакриламидті қолдану оның негізінде қолданбалы қабілеті бар, тиімді полимерлі композиция алуға мүмкіндік береді. Олар қажетті қазбаларды байыту және бөліп алу, тағамдық және өндірістік ағын суларды тазалау үшін жоғары тиімді флокулянт ретінде, мұнай және газ өндірісінде сұйықтың гидравликалық кедергісін төмендететін, бұрғыланған ертінділерді қоюлату, жол құрлысы және ауыл шаруашылығында топырақты құрлымдау мақсатында кең қолданыс тапты.
Осыған байланысты, магистрлік жұмыстың мақсаты: хром(III), молибден(VI), вольфрам(VI) және рений(VII) металл иондары,полиакриламид қос жүйелеріндегі сулы және сулы-органикалық ортада және төменмолекулалық лигандары бар үштік жүйеде түзілген комплекстердің құрамын, тұрақтылығын, комплекс түзу процесінің термодинамикалық параметрлерінің өзгерісін, оптималды жағдайларын анықтау.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
0.1 БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША СИПАТТАМАЛАРЫ
Периодтық жүйенің VIB- тобының элементтеріне хром, молибден және вольфрам жатады. Валенттілік электрондық конфигурация Cr үшін - 3d54s1, Mo үшін - 4d55s1, және W үшін - 4f145d56s2. Хром мен молибден элементтерінде бір электронның ns қабатынан (n-1)d қабатына секірісі байқалады, ал вольфрамда валенттік электрондық конфигурациясы 4f14 қабатымен басталады. Соңғы айтылғаны вольфрамның қасиеттерінде өте қатты көрінеді. Хром топшасы элементтері ауыспалы тотығу дәрежесі бар металдармен сипатталады. Олардың иондану потенциалы (B) төменде ұсынылған:
Кесте 1- Хром топшасындағы металдардың иондану потенциалы (B)
Иондану потенциалы
Сг
Мо
W
I1: Э - Э+ + е-
6,8
7,1
8,0
I2: Э+ - Э2+ + е-
16,5
16,1
14,1
I3: Э2+ Э3+ + е-
31,0
27,1
24,1
I4: Э3+ Э4+ + e-
49,6
46,4
35,5
I5: Э4+ - Э5+ + е-
73,0
61,2
47,7
I6: Э5+ Э6+ + е-
90,6
68,0
61,0
Атомдық радиустары, нм
0,127
0,139
0,140
Жоғарыда көрсетілген мәліметтерден көретініміз Cr-Mo-W қатарында бірінші потенциалының иондану энергиясы өседі, хромнан вольфрамға қарай ауысқанда жай заттардың химиялық асылдығының өсетінін байқауға болады. Екінші иондану потенциалдын хроммен молибденде айырмашылығы аз, ал вольфрам үшін біршама аз мәнге ие. Бұл бастапқы екі элементтердің электрондарынын ns-тан (n-1)d қабатына секірісінен болады және сондай-ақ ішкі қабаттан d электронынын үзілу энергиясын сипаттайды. Вольфрамнын екінші иондану потенциалы 6s электроннын үзілуіне сәйкес. Алтыншы иондану потенциалы молибден және вольфрам үшін жақын, осыдан олардын үлкен ұқсастықтарын байқауға болады. Сондай-ақ олардын атомдық радиустары жуық, яғни олардын химиялық қасиеттерінің ұқсастықтарын көрсетеді. Cr-Mo-W қатарында атомдық нөмірі өскен сайын химиялық активтілігі төмендейді. [1-3]
Рений - периодтық жүйенің VII тобының элементі, марганец пен технецийдің аналогы. Рений - сирек элементтер қатарына жатады, тіпті ол түзетін жеке минерал жоқ, өте аз мөлшерде молибден кендерімен араласқан күйде кездеседі. Рений марганец топшасына жатады,төмендегі кестеде осы VII-B тобының жалпы сипаттамасы келтірілген.
Кесте 2- Марганец топшасындағы металдардың жалпы сипаттамасы
Элемент
Марганец
Технеций
Рений
Белгісі
Mn
Tc
Re
Атомдық массасы
54,93
[99]
186,2
Изотоптары
55
-
185,2
Рет нөмері
25
43
75
Валенттік электрондары
3d54s2
4d55s2
5d55s2
Ашылу жылы
1774
1937
1925
Жер қыртысындағы мөлшері,(масс.%)
0,01
Жоқ
1·10-7
Тығыздығы (ρ),гсм3
7,21
11,5
20,99
tб [0]С
1247
2127
3175
tқ 0C
2146
3927
5760
Атом радиусы,нм
0,129
0,136
0,137
Э2+ ион радиусы,нм
0,052
-
0,072
Э7+ ион радиусы,нм
0,46
0,56
0,56
Иондануэнергиясы,эВ
7,432
7,28
7,87
Рений атомының электрондық құрылысы 5d55s2, соңынан алдынғы 5d электрондық деңгейін толтырып бітіруімен сипатталады. Сол себепті, рений бірнеше тотығу дәрежесін көрсетіп, топшадағы металдармен салыстырғанда комплекстүзуге бейімділігі жоғары болып келеді. Электрондық құрылысына байланысты рений ауыспалы валенттілікті көрсетеді. Ең жоғарысы жеті валеттілікті көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт, алты, жеті валенттіліктері. Рений ең жоғары валенттілік көрсететін перренат ReO4- ионын түзеді, бұл ион қасиеттері жағынан комплексті қосылыстарға жақындығымен сипатталады.[4-5] Рений - жылтыр ақ түсті, платинаға ұқсас металл. Ауада үй температура-сында тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін, сондықтан тотығып рений оксиді (Re2O7) түзіледі. Ренийдің тығыздығы 21,02 гсм3, ең ауыр металдардың бірі. Вольфрамнан кейінгі ең қиын балқитын металл. 200С температура шамасында ренийдің меншікті электркедергісі - 19,14·10-6ом·см.[6] Рений гидриді - (ReH) қосылысы екені белгілі, оның құрамында ренийдің валенттілігі (-1). Ренийдің қосылыстарының біршамасы марганецке тән.
Марганецтің екі валентті күйі тұрақты болып келеді, ал рений мен технецийдің екі зарядты катионы белгісіз болып табылады. Көбінесе, рений мен технецийдің жоғары валентті тотығуы тұрақты болады. Технеций +4,+7 тотығу дәрежелерінде, ал рений +4,+5,+7 тотығу дәрежелері күйінде көп кездеседі. Сулы ертінділерде рений мен технеций катион түрінде аз кездеседі, көбінесе оксо-анион мысалы, ReO4-, ReOCl52-, TcO4- күйінде жүреді. Ренийдің атомдық және иондық радиустары вольфрам, молибден, осмий және иридий металдарының радиустарына жақын болып келеді. Атомдық радиустарының мәндері келесідей: Re 1,37A0, W 1,37A0, Mo 1,36A0, Os 1,34A0, Ir 1,35A0, Mn 1,29A0, Tc 1,30A0.[4-5]
Ренийдің толық иондану энергисы Re7+дейін, ал марганец пен молибденнің толық иондану энергиясы Mn5+, Mo6+дейін болып келеді.
Кесте 3 - Рений және оған ұқсас элементтердің иондану потенциалдары
Элемент Электрондардың иондану потенциалы,эВ
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Mn
Mo
Ru
Tc
Re
7,41
7,2
7,5
7,28
7,87
14,5
15,7
16,37
15,26
13,1
33,97
27
28,62
31,9
26
53,4
40,53
46,52
43
37,7
75,8
55,5
62,9
59
51
100,7
71,7
80,6
76
64
127,4
132,7
99,6
94
79
206,3
153,2
119,3
162
-
Рений қосылыстарында барлығы сегіз валентті күйде +7ден -1 ге дейінгі аралықта болады. Көбінесе, ренийдің +4, +7 тотығу дәрежесіндегі қосылыстары тұрақты болады. Рений қосылыстарының ішінде ең маңыздысы +7 тотығу дәрежесіндегі HReO4, KReO4 және Re2O7. Перренат ионы ReO4- қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып келеді. Ренийдің бес валентті қосылыстары қышқылдық ортада әлсіз тотықсыздандырғыш,және тұрақты комплекстүзгіш қасиетке ие. Төрт валентті рений сулы ортада әр түрлі комплекстер түзеді. Ренийдің (VII) валентті қосылыстары қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып келеді. Тұрақты бір, екі, үш валентті ренийдің қосылыстары карбонилмен, фосфинмен, диарсинмен PI-комплекстер түзеді, бұл лигандалар төменгі валеттілік күйді тұрақтандырады. Бір, екі, үш валентті рений қосылысы сусыз ортада тотықсыздандырғыш болады.[6]
Рений өндірісте кең қолданыс табуда - электр лампыларындағы вольфрам сымының сыртына рений жалатса ол оның беріктігін арттырады, тұтыну мерзімін ұзарады. Рений мен платинаның құймасынан 1900градусқа дейін температура өлшейтін термоэлемент жасалады. Ренийдің басқа құймасы қатты, тозбайтын, коррозияланбайтын түрлі тетіктер, автоқаламдардың ұшы т.б жасауда, ренийді катализатор ретінде қолданады.[7]
[8] жұмыста қызықты мәліметтер берілген. Сұйытылған ерітінділерінде молибдаттар тек мономерлі пішінде болады деген көзқарас айтылған. Алайда әртүрлі рН мәндерінде молибденнің (VI) бірнеше түрлі пішіндері болады.
Сурет 1 - рН мәніне тәуелді әртүрлі пішінді молибден (VI)
таралу диаграммасы
Вольфрам-Д.И.Менделеевтің элементтердің периодтық жұйесінің алтыншы топ қосымша топшасының химиялық элементі. Вольфрам d-элементке жатады. Осы топтағы элементтер ауыспалы металдардың негізгі тобына жатады, олардың d-орбитальдары толық толмаған. Хром атомының электрондық құрлысы 3d54s1, молибден- 4d55s1 және вольфрам -5d56s1. Осыдан көретінміз, осы топша элементтерінің химиялық байланыс түзуіне сыртқы валентік қабат электрондары емес, сондай-ақ d-қабатындағы электрондар қатыса алады. Осы факторлар элемент иондарының күрделі полимерлі форма түзетінін түсіндіреді.
Төмен тотығу дәрежесіндегі хром үшін катионды комплекс тән, ал хром (III)- катиондық және аниондық, ал Cr(VI), Mo(VI),W(VI) үшін-тек анионды группировкалар және олар хром топшасындағы оттегі бар аниондарға жатады: CrO42 - -; Cr2O72-; MoO42-; WO42- .
Басқа d-элемерттер секілді Cr-Mo-W қатары үшін химиялық активтілігі атомдық нөмері өскен сайын кемиді. Молибден (VI) және волфрам(VI) ерекше сипаттамасы полимеризацияға қабілеттігінде.
Кесте 4 - Хром топшасындағы металлдардың жалпы сипаттамалары
Элемент
Хром
Молибден
Вольфрам
Белгісі
Cr
Mo
W
Атомдық массасы
51,996
95,94
183,85
Изотопттар
50,52-54
92,94-98,100
180,182-184,186
Рет нөмірі
24
42
74
Валенттік электрондары
3d54s1
4d55s1
5d56s1
Ашылу жылы
1797
1781
1783
Жер қыртысындағы мөлшеры(масс,%)
0.03
3.10-4
3.10-4
Тығыздығы, гсм3
7,2
10,2
19,1
tб, 0C
1850
2621
3390
tқ, 0C
2530
4810
2650
Атом радиусы
0,125
0,136
0,137
Э+ион радиусы
0,035
0,065
0,065
Иондану энергиясы,Эв
6,764
7,10
7,98
Электр откізгіштігі Hg=1
4
20
18
Полиакриламид [-CH2 - CH-] - ақ түсті иіссіз полимер, суда,
l
OCNH2
формамидте, мұзды сірке және сүт қышқылында, глицеринде ериді, пропион қышқылында, пропиленгликольде, диэтилсульфоксидте ісінеді, метаноль, этаноль, ацетон, гександа ерімейді. Шынылану температурасы ~200°С, мольдік массасы ~1106; [η]=3.7310-4 0.66 (1н. NaNO3 ерітіндісінде, 30 оС-де орташамассалы); [η]=6,810-4 0.66 ( 25 оС H2O, орташасанды); [η]=6,3110-5 0.80 ( 25 оС H2O седиментация бойынша).
Полимерде карбоксил топтарының болуы полиакриламид (амидтердің сабындануы нәтижесінде) тұтқырлығына әсер етеді, өйткені сұйылтқан сайын "полиэлектролиттік қасиет" арта түседі.
Полиакриламидтің химиялық қасиеті амид тобының жағдайына байланысты анықталады. ПАА сулы ерітіндісінде бөлме температурасында гидролизге тұрақты, бірақ жоғары температурада (=93ºС) гидролиздеуші агенттердің қатысуынсыз белгілі жылдамдықпен гидролиз жүреді. Қышқылдық ортада ПАА-ның гидролиз реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n- +mH2O -- -(-СН2-СН-)n-m- (-CH2-CH-)m+mNH3
CONH2 CONH2 COOH
Гидролиздеуші реагент ретінде көптеген төменмолекулалы (Н2SО4, НCl, Н3РО4 және т.б) және полисульфон қышқылы қолданады. ПАА-ның қышқыл қатысында гидролиз дәрежесі жоғары мән көрсетеді. ПАА-ның қышқылды гидролизінің кинетикасын 0,05 М ацетонды буферде 18ºС-де Сметс пен Хасбейн зерттеген. Гидролиздің бастапқы жылдамдығы жоғары емес (жылдамдық константасы 2,610-2 с-1) және буферлі ерітіндідегі сірке қышқылының концентрациясына тәуелді. Айналу дәрежесі 3-5% болғанда гидролиз автокаталитикалық түрде жылдамдайды. Полимердің қышқылды гидролизі реакциясының жылдамдығының тиімділігі оң зарядталған азот атомы мен гидролиз жүргізетін гидроксоний ионы Н3О+ арасында электроостатикалық тебілудің баяу эффектісімен компенсирленеді:
~СН2-СН~ + НСl -- ~ СН2-СН ~
СОNH2 CONH3+ Cl-
ПАА-ның қышқылды гидролизінің негізгі ерекшелігі имидизация жүруінен аз және толық суда ерімейтін реакцияның өнімдерінің түзілуі болып табылады, ол үшөлшемді құрылымның түзілуіне әкеледі.
Әр түрлі амидтердің (ЕН+) және сілтілік (ЕОН-) гидролиздің активтену энергиясын қарастырғанда ПАА үшін ΔЕ= ЕН+- ЕОН- айырмасы аз болады (ΔЕ= 28,8 кДжмоль). Басқа зерттелген полимерлер мен төменмолекулалы амидтер үшін ΔЕ 8-18 кДжмоль аралығында болады, ПАА үшін имидизация процесінің активтену энергиясы гидролизінің активтену энергиясынан жоғары.
ПАА-ның сілтілік гидролизінде АА сополимерінің АК тұздарымен тізбегінде буынының статикалық таралуы бар макромолекулалар түзіледі. ПАА-ның сілтілік гидролизінің реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n-+mNaOH---(-СН2-СН-)n- m-(-СН2-СН-)m-+NH3
CONH2 CONH2 COONa+
ПАА-ның гидролизін қарастырғанда ПАА үшін төменмолекулалы амидтермен салыстырғанда (изобутирамид және глутарамид) негізгі гидролиздің екі сатысын бөліп қарастыруға болады. Жылдам жүретін бірінші саты карбоксилатты амид тобының 40%-ті амид тобына айналғанда аяқталады. Осы сатыда гидролиз жылдамдығы бірінші дәрежедегі полимердің концентрациясына және бірінші дәрежедегі гидролиздейтін реагенттердің концентрациясына тәуелді, яғни ПАА-ның сілтілік гидролизі екінші ретті реакция болып табылады. Ал екінші сатысы сілтінің артық мөлшеріне қарамастан біріншіге қарағанда он есе аз жүреді және гидролиз дәрежесі 70 % болғанда аяқталады [9].
Полиакриламидті 100 оС -тан жоғары қыздырғанда имидизация әсерінен және тігілген құрылымның пайда болуынан азоттың мөлшері азаяды. Сулы (20оС, рН 8-10) ерітіндіде немесе сусыз ортада полиакриламид әсерінен метилдену жүреді:
-CONH2 +CH2OCONHCH2OH
Полиметилметакриламид немесе оның ерітінділерін қыздырғанда немесе тотықтырғанда эфирлі көпірлі (-CONHCH2 -O-CH2NHCO-) және метиленді көпірлі (-CONH-CH2-NHCO-) үшөлшемді құрылым түзіледі. Полиакриламидке этилен тотығы қосылады:
-CONH2 + CH2 - CH2-О CONHCH2 - CH2 - OH
Полиакриламид және оның бейтарап ерітінділері кәдімгі жағдайда сақтауға тұрақты. Полиакриламид және оның туындылары таулы жыныстарды шығару және химиялық өндірісте, түсті металлургияда коагулянт (флокулянт) ретінде, сонымен қатар қағаздардың қаттылығын жоғарылату үшін, тканьдерды апператтау үшін қолданылады. Таза акриламидтің метилендиакриламидпен аз мөлшерімен сополимеризациясын мұнай скважиналарын бекіту үшін қолданылады. Полиакриламид және оның акрил қышқылымен сополимерлерін грунттарды қаттылату үшін құрылымтүзгіш ретінде қолданады[9] .
Полиакриламид салыстырмалы арзан, суда жақсы еритін, қолданбалы маңызы бар комплекстүзгіш полимерлер қатарына жатады. Бүгінде техника мен технологияның барлық салаларында полиакриламидті реагеннттер қолданылады. Атап айтсақ, полиакриламид пайдалы қазбаларды бөлу және байытуда, ағынды және ауыз суды тазартуда жоғары эффективті флокулянт болып табылады. Олар бұрғылау ерітінділерін, дегидраттарды қоюлатуда, мұнай және газ өндірісінде сұйықтықтың гидравликалық кедергісін төмендетуде, ауылшаруашылық және жол құрылысында топырақтың құрылым түзілуінде кең қолданыс тапты. Жұқа қабықша ретінде минералды тыңайтқыштар және дәрі жасау өндірісінде, фоторезистрлі композициялар және микросызбалар жасауда радиоэлектронды өндірісінде пайдаланылады, Мұның бәрі полиакриламид және оның поликомплекстерінің қолданылуының толық мәліметтері емес [9].
Полиакриламид өзінің құрамында O және N атомдары болғандықтан әртүрлі метелдармен комплексті қосылыстар түзеді[10]. Зерттеу жұмысында полиакриламидтің алюминий пентагидроксохлоридпен комплексінің қасиеті зерттелген. Комплекстің құрамы бастапқы реагенттердің мольді қатынасының кемуімен жүреді. Поликомплекстің түзілуі кезінде полиакриламид макромолекуласының шумақтарының кішірею және оның еріткішке ынтықтылығының төмендеуі байқалады. Полиакриламид макромолекуласы мен алюминий пентогидроксохлорид бөлшектерінің арасында байланыстың түзілуі донорлы-акцепторлы әрекеттесудің әсерінен болатыны көрсетілді.
Полиакриламидтің гидролизі нәтижесінде алынған акриламид және акрилқышқылы сополимерлері Fe(III), Cu(II), Ni(II), Cr(III), Tb(III) катиондарымен байланысады [11]. Cu(II) пен полиакриламид арасында реакция төмендегідей жүреді:
Сонымен қатар, авторлар Tb(III) мен полиакриламидтің байланысуы үшін тек СОО- топтары ғана қатысатынын, ал амидтоптары реакцияға қатыспайтынын анықтады
рН-метрлік титрлеу әдісімен [12] авторлар жұмыстарында полиакриламид және гидролиздену дәрежесі әртүрлі полиакриламид сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік қасиеттері зерттелді. Қышқыл-негіздік қасиеті анықтамасына байланысты аталған полимердің үлкен рН мәні аралығындағы және уақытқа байланысты реологиялық қасиеттерінің өзгерістері келтірілді. Сулы ерітінділердің қышқыл-негіздік қасиеттері мен реологиялық қасиеттері көп зерттелгенімен, ПАА және ГПАА ерітінділерінің қартаюы тақырыбындағы сұрақтарға жауап табылмады [13-19]. Бұл олардың уақыт бойынша тұрақсыздығы мен тұтқырлығының төмендеуін білдіреді. Қартаюға көбінесе өндірістік те, зертханалық мұқият тазаланған ерітінділер де ұшырауы мүмкін [18]. Қартаю процесі бірнеше күн немесе апта аралығында бөлме температурасында тұрған ерітінділерде болады [13,18,19]. Мұндай құбылыстарды әртүрлі авторлар әртүрлі гипотезамен түсіндіреді. Көпшілігі бір көзқарас төңірегінде қорытады: полимердің шеткі функциональды топтарының химиялық табиғаты тұрақты, ал барлық өзгерістер әртүрлі агрегаттық күйге [13,14], конформациялық өзгеріске [18,19]. және макромолекула гидротациясына байланысты. Сонымен қатар, байқалған құбылыстарды макромолекуланың химиялық өзгеруіне байланысты түсіндіргендер де болды [18].
Қышқыл-негіздік қасиеттер негізінен макромолекуланың барлық буындарында бірдей функционалды топтары бар полимерлер үшін зерттелген, ал гетерофункционалды полимерлер туралы мәліметтер аз [20,21]. ПАА және ГПАА қышқыл-негіздік қасиеттері ГПАА құрамында карбоксильді топтардың болуын анықтау үшін потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген [22]. Әдебиеттерде ПАА және ГПАА сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік және реологиялық қасиеттерінің өзара байланысы туралы мәліметтер жоқ, бірақ олардың арасындағы байланыс бірден байқалады.
Әдебиеттерден белгілі төмен молекулалы карбон қышқылдарының амидтері
суда гидролизге ұшырайды және мұндай реакциялар әрі қышқыл, әрі негіз ортада жүреді:
ПАА және ГПАА ерітінділерінің рН-ы (рН=6,85) дистилденген суда еріту және сақтау процесінде қышқыл-негіздік тепе-теңдіктің ығысуына әкеледі. Еру және әрі қарай сақтау оның рН мәнін 1,0 - 1,5 бірлікке өзгертеді. Бірте-бірте қосымша ионогенді топтардың пайда болуы амид топтарының гидролизденуі нәтижесінде сулы ерітіндіде тұзды форманы береді. Уақытқа байланысты мұндай реакцияның жүруі ПАА және ГПАА ерітінділерінің басқа да қасиеттерінің (реологиялық және оптикалық) өзгеруін түсіндіруге мүмкіндік береді [13-19,22].
[23] жұмыс авторлары потенциометрлік, кондуктометрлік , вискозиметрлік және мессбауэр спектроскопия әдістерімен полиакриламид, полиакрилқышқылы және гидролиздену дәрежесі 5; 15; 25; 35 мол.% полиакриламид пен темір III иондарының комплекстүзуін зерттеді Зерттелген ГПАА ішінде ең жақсы комплекс түзетін ГПАА-35Fe3+ . 5 мол.% акрилат буыны бар ГПАА, олардың статистикалық таралуына байланысты темір ионы тізбектегі карбоксилат-анионымен байланысады. Соның нәтижесінде олар молекулаішілік тігіліп, ГПАА-5 тізбегі оратылып, компактты құрылымға келеді. Сополимер буынында акрилат қышқылы буыны артқан сайын, мысалы, ГПАА-15, СОО- топтарынан микроблоктардың түзілу мүмкіндігі өсіп, полиэлектролиттердің ісінуіне және тізбек қатаңдығының артуына әкеледі. Сәйкесінше, ионды байланыстың түзілуі, тізбек бойынша алынып тасталған карбоксиль топтары мен темір иондары арасында қиындайды. Ең тиімдісі темір (III) ионы мен жақын орналасқан СОО- аниондары арасында ионды байланыстың түзілуі болып табылады. Осыған байланысты, ГПАА-25Fe3+ комплекстері үшін Fe3+-тің координациялық саны 2-ге төмендеуі байқалуы мүмкін. ГПАА-25Fe3+ жүйесінде әрі қарай координациялық санның 1-ге дейін төмендеуін кластерлердің түзілуімен түсіндіруге болады. Сонымен, ГПАА және темір III ионы арасындағы әрекеттесу СОО- мен Fe3+ арасында ионды тігілу нәтижесінде жүреді. ГПАА-тің комплекстүзгіштік қабілеті мына қатарда өзгереді: ГПАА-5 ГПАА-15 ГПАА-25 ГПАА-35.
Берілген жұмыста төменмолекулалы лигандалар ретінде салицил және ЭДТА екі натрий тұзы қолданылды. Жоғарыда көрсетілген төменмолекулалы лигандаларды таңдау себебі, олардың комплекстүзу қабілеті жоғары және арзан.
Салицил қышқылы [24] - карбон қышқылдарының туындысы болып табылады, гидроксиқышқыл тобына жатады. Салицил қышқылы түссіз кристалды зат, 1590С балқиды, жеңіл құрғақ айдалады, қыздырғанда суда жақсы ериді. Барлық гидроксиқышқылдарға спирттердің қарапайым реакциялары тән, мысалы олар жай және күрделі эфирлер түзеді, тотығады. Жеке реакцияларды жүргізуге карбоксил тобы кедергі келтіреді, сондықтан оны күрделі эфир топшасына айналдыру арқылы қорғайды.
Салицил және сульфосалицил қышқылдары әрқайсысы өз алдына жеке белгілі ерекшеліктермен сипатталса да, жалпы алғанда бірдей комплекстүзуге қабілеттік көрсетеді.
ЭДТА натрий тұздары, оның қышқылдарына қарағанда суда жақсы ериді, осыған байланысты практикада ЭДТА екі натрий тұзы (комлексон ІІІ, трилон Б, хелатон ІІІ, иргалон, титриплекс ІІІ, жұмсартушы СФ-1) кеңінен қолданылады. Трилон Б-ның сулы ерітіндісінің қасиеті кеңінен мол зерттелген этилендиаминтетрасірке қышқылының қасиеттеріне ұқсас екендігі белгілі.
Этилендиаминтетрасірке қышқылы (этилендиамин-N,N,N',N'-тетрасірке қышқылы, ЭДТА, Н4edta, комплексон ІІ, хелатон ІІ) формуласы:
Бұл комплексон молекулада донорлық орталықтың сәтті келісуі және өзара орналасуы әсерінен әртүрлі технология саласында, аналитикалық химияда, медицинада кеңінен қолданыс тапқан эффективті универсалды хелаттардың бірі болып табылады [25-27].
ЭДТА-да кристалды судың жоқ екені белгілі [28]. Бұл гигроскопиялық емес ақ ұнтақ, суда, спиртте, ацетонда, диэтил эфирінде және бензолда нашар ериді, ыстық формамидте, минералды қышқылдарда және сілтілерде ериді.
Протондарды қосу арқылы аммоний сияқты H5edta+ және H6edta2+ катиондар түзуге қабілетті, ЭДТА ерітінділерінің титрлеу қисықтарында үш буфер аймағы бар. Олардың біріншісі бір уақытта өтетін келесі диссоциациялану процестеріне сәйкес:
H4edta -- H3edta- + H+
H3edta- -- H2edta2-+H+
Екінші буферлік аймақ Нedta3- анионының, ал үшінші - edta4- - түзілуіне сәйкес
Hedta3-
H2edta2-
Edta4-
100
Н5еdta+
H3tdta-
H4edta
50
0 2 4 6 8 10 рН
Сурет 2 - ЭДТА-ның әртүрлі рН мәндерінде формалары
Нейтралдау қисықтары бойынша есептелген диссоциациялану константаларының мәндері келесі түрде:
рК1 = 1,996, рК2 = 2,672, рК3 = 6,161, рК4 = 10,262
Edta4- - анионында металл иондарымен лигандтарды координациялауға қабілетті он активті орталық, яғни екі азот және сегіз оттегі атомдары бар. Қатты фазада барлық он орталық та донор ретінде қызмет ете алады. Бірақ, лиганд геометриясы бойынша, ол металл атомымен алтыдан артық байланыс түзе алмайды, яғни екеуі азот атомымен және ЭДТА-ның әртүрлі ацетатты фрагменттеріндегі төрт оттегі атомымен байланысады. Бұл кезде бес бесмүшелі, яғни біреуі этилендиаминді (Е-цикл) және төрт глицинатты (Gly-циклдер) металлоциклдер түзіледі [28].
Катиондардың көпшілігінің металл:лиганд стехиометриялық қатынасында комплекстүзуі біршама дәрежеде рН мәніне байланысты және келесі теңдіктермен көрсетіле алады [29]:
Mn+ + H2edta2- Medtan-4 + 2H+;
Mn+ + Hedta3- Medtan-4 + H+;
M(OH)m+ + H2edta2- Medtam-3 + H3O+;
M(OH)2m+ + edta4- M(OH)edtam-3 + OH-.
ЭДТА-ның универсалдық әрекеті біріншіден цикл түзуге байланысты [29]. Авторлар, бірнеше бесмүшелі циклдердің пайда болуы аздаған хелатоэффект әсерінен түзілетін комплексонаттардың жоғары тұрақтылығына әкелетінін анықтады. Хелаттаушы реагент ретінде ЭДТА молекуласының хелатты цикл түзуге бейімділігінен басқа, маңызды ерекшелігі, әрқайсысының жеке алғандағы конформациясы, сонымен қатар этилендиамин және глицинат фрагметтерінің өзара орналасуындағы жоғары майысқыштығы болып табылады.
Қазіргі уақытта ЭДТА-ның барлық катиондармен әрекеттесуі зерттелген. Сілтілік металдар комплекстері рН = 9-10 аймағында, сілтілік-жер металдар рН = 6-7, екі валентті ауыр метал катиондарыныкі рН = 3-5, үш валентті рН= 2-3, кейбір төрт валентті металл катиондары қышқыл ерітінділерде комплекс түзеді [30].
[31] жұмыста осы лиганд әсерінің универсалдығын қамтамасыз ететін жетпістен аса комплексонаттарды рентген құрылымдық зерттеулер нәтижесінде - ЭДТА-ның тағы да бір ерекшелігі, табиғаты әртүрлі металл комплекстеріндегі М-Окарб және М-N салыстырмалы ара қашықтығын вариациялау мүмкіндігі анықталды.
1.2 ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН (VI) ЖӘНЕ РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О - АТОМДАРЫ БАР ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКСТҮЗІЛУІ
Хром топшасындағы элементтердің төменмолекулалы органикалық жэне бейорганикалық лигандалармен қосылыстары - координациялық химия жэне химиялық байланыс теориясында ғана емес, сондай-ақ қолданбалы химия саласындағы комплекстік қосылыстардың аумақты классы. Көптеген қосылыстар аналитикалық реагент ретіндө, биологиялық активті, антивирусты, антимикропты препараттар ретінде, көмірсутектерді гидроксилдеу үшін қолданылады. Аналитикалық химияда вольфрам (VI), молибден (VI) секілді волфраматтардың, молибдаттардың сулы ерітіндісінде полимеризацияға және гидролизге бейімділігі байқалады. [32,33-35] жұмыстардан қарасақ, вольфрам (VI) ерітіндіде температура, pH ерітінді, концентрация және бастапқы заттардың салыстрмалы мөлшеріне тәуелді.
[33] жұмыстың авторларымен вольфрам(VI) ерітіндісінің әртүрлі , pH мәнінде вольфрам(VI) кең концентрация аралығындағы әсері зерттелді.(0.5-1.0).10-3 г-ионл концентрациясынан жоғары мәнінде олар келесі заңдылық орнатылады: pH=2.6 кезінде вольфрамат иондарымен қатар гексамерлі иондар H3W6O21 болады.
Авторлармен гексамердің түзілу реакциясының тепе-теңдік константа өлшеміне баға берілді:
6WO42- + 9H+ -- H3W6O213- + 3H2O
KT-T=41.6-47.3
Шыны электродын қолданып потенциометрлік және титрант ретінде күкірт тұзы,азот және сірке қышқылы ерітінділерін қолданып кондуктометрлік зерттеу [34] жұмыста рН=5,8-6,1кезінде пара-вольфрамат ионы W7O246- ол pH=3,75-4,25 кезінде - метавольфрамат - ионын W4O132- түзіледі.
В.И.Спинин және Г.И.Пирогова [35] ерітіндісінің қышқылдануының бірінші сатысында жоғарыполимерлі аниондар [(HW6O4)5-·xH2O]4немесе HW6O215-· xH2O·yH2O·yH2WO4 ұзақ тұруына байланысты күрделі аниондардың дезагрегациясы өтеді: pH=6.5-6.0 кезінде HW6O215-· xH2O ионы түзіледі. Қышқылдығы жоғарырақ ерітінділерде (pH=5,8-5,6) молекулалық массасы жоғары аниондар болады.Жаңа дацындалған натрийдың пара-вольфрамат ерітіндісі (W12O41)10-·28H2O формасына сәйкес анионның молекулалық массасымен сипатталады,ал қыздырудан кейін анионның молекулалық массасы төмендейді де келесі формулаға сәйкес болады. HW6O125-· 13H2O
Вольфрам (VI) болуы мүмкін пішінін А.И.Бусевтің [31] монографиясында толығырақ айтылады.Олармен изополивольфраматтар және поливольфраматтардың сулы ерітінділеріндегі ауысу схемасы ұсынылды. Молибденнен айырмашылығы қышқыл ортадағы алты валентті вольфрам қосылысы оңай ақ тұнба (H2WO4) және сары тұнба (H2WO4·H2O) түзе гидролизденеді.Қышқыл ортада pH1 кезінде вольфрамды қышқыл ерітіндіде катионды пішінде WO2 OH+ және WO22+күйінде болады.Олар комплекс түзу реакциясына түсуі мүмкін.
[36] жұмыста полярометрия және ЯМР1Н және 13C әдісімен Na2MO4-H2L (H2L=R) жүйесінің комплекс түзуі зерттелді. M(Mo,W) сулы ерітінділері тұрақты иондық күште 1М (NaCl) бөлме температурасында зерттелді. Екі жүйеде де pH= 6.7-8.0 аралығында [M3L]2- комплекстер түзіледі.Олардың тұрақтылық константалары есептелінген 6.4·1018 және 6.7·1018. ИК анализ нәтижесінде L2- лиганда металл атомымен үшдентантты координацияланған S және O және N аминтоптары арқылы .[36]
Спектрофотометриялық әдіспен вольфрам (VI ) тиоксинмен (8-меркаптохинолинмен) әрекеттесуі зерттелді. pH=0,5-3кезінде қышқыл ерітіндіде, W(VI) : тиоксин = 1:1 қатынасында электронейтралды комплекс түзеді. Координациялаушы ион WO2OH+ катионы ол тиоксиндегі SH-топтағы бір протонның орнын басады.[37]
Н.А. Парпиевпен оның қызметкерлерімен [38] вольфрамның бензигидроксамды қышқылмен комплексі зерттелді. Алынған қосылыстар құрамы келесідей WO2(C7H6O2N)2 және WO2(C7H6O2N)2·C4H9OH. Алынған қосылыстың ИК спектрі бастапқы заттардың ИК спектрінен өзгеше. ИК спектр анализіне негізделе отырып комплекстің құрылысына болжам жасауға болады.
[39] жұмыста вольфрам (VI ) және вольфрам (V) органикалық спирттермен әрекеттесуі зерттелген. WO(OR)4 формуласы комплекс қатты күйінде алынады. ИК спектрлерді зерттей отыра авторлар WO(OR)4 құрылысында W-O-W көпіршесі бар екенін анықтады. [40] жұмыста W(V) және W(VI) никотин қышқылымен амино-және пиридинкарбон қышқылдарымен және аминопропанол секілді органикалық қышқылдармен комплекстерінің синтезі айтылады.
Қазіргі заманғы полимерлер химиясының негізгі бағыты - ағынды суды тазартуда, гидрометаллургияда концентрлеу және түсті және ауыр металдарды бөліп алуда, катализ процестерінде қолданыс табатын суда ерігіш полиэлектролиттерді алу болып табылады. Осы мақсатта [41-42] жұмыстарда қызықты мәліметтер алынды. [43] авторлармен жаңа суда ерігіш полиэлектролит aлынды. Синтезделінген полиэлектролит поливалентті металл ионадарына жоғары сарбциналдық қабілеттілігі бар:WO42-,MoO42- және VO42-.
Молибден және вольфрам үшін әдетте тотығу дәрежесі +6 тән.Осы элемент үшін тұрақты тотығу дәрежесіндегі қосылыс WO42-,Cr(VI)- Mo(VI)-W(VI) қатары бойынша қосылыстардың тұрақтылығы өседі,ал химиялық активтіліктері кемиді. Молибден (VI) және вольфрам (VI) координациялық саны лиганд табиғатына байланысты 4,6,8 болуы мүмкін. WO42- комплекс түзу процесін зерттегенде рН мәнін ескеру қажет,себебі әртүрлі рН мәнінде көптеген формалы аниондар болады.Оның тек бір не екеуі координациялана алады.
ReO42- Un, MoO42- Un , WO42- Un жүйесінде полярографикалық әдіспен зерттегенде унитиол осы иондары тотығу дәрежесі беске дейін тотықсыздандырады да алынған формалармен әртүрлі комплексті қосылыстар түзеді. Үштік жүйе натрий вольфрамат - унитол-су [44-46] жүйесін зерттегенде W:Un=1:1 қатынасы түзіледі.
Вольфрам (VI) - унитиол жүйесінде коллоидты жүйе болғандықтан алынған комплекстерді спектрофотометрлік кондуктометрлік зерттелінбеді және комплекстің физико-химиялық сипаттамасы берілмеді. Молибден және вольфрам - унитиол комплекстерінде координация унитиолдағы сульфгидрильді топтағы күкірт атомы арқылы өтеді.Осы жүйеде полярогрфиялық әдіспен зерттелетін металл иондарының тотығу дәрежесі беске тең екендігі дәлелденді[47].
Молибден (VI) және вольфрам (VI) мен унитолдың комплекс түзу процессін зерттеп, рН ортаға тәуелді компоненттердің әрекеттесу химизмін ұсынды:
Сызба 1- Молибден (VI) және вольфрам (VI) мен унитолдың комплекс түзу
Вольфрамның унитиолмен комплекстерін pH6 кезінде ерітіндіден бөліп алуға болады,ал қышқыл ортада тұнбаға түсетін вольфрам қышқылы түзеді.
Әдебиеттен көретініміз pH6 кезінде сулы ортада натрий вольфрамат иономерлі формалы болады және комплекс түзуге осы вольфрамат ион қатысады.
Жоғарыда айтылғандар бойынша осы жүйеге нейтралды және сілтілік орта үшін әрекеттесу механизмін келесідей көрсетуге болады:
1) Бірінші сатыда унитиол вольфрам (VI) - ны вольфрам (V) - ке дейін тотықсыздандырады,ал өзі тетрасульфидке дейін тотығады.
2) Екінші сатыда WO22+ бөлшегі унитиолдың артық мөлшерімен әрекеттесіп 1:1 құрамды комплексті қосылыс түзеді.
3) 1:1 құрамды қосылыс арықарай унитиолдың артық мөлшерімен әректтеседі.
Ұсынылған сызбалардан көретініміз Мо (VI) және W (VI) унитолмен әрекеттесуі екі сатыда өтеді: бірінші сатыда унитиол металдарды тотығу дәрежесі беске дейін тотықтырады, ал өзі тетрасульфидке дейін тотығады. Оның тетрасульфидке дейін тотығуы поярографикалық әдіспен анықталған. Екінші сатыда унитиолдың артық мөлшері тотыққан Мо (V) жэне W (V) формаларымен 1 және 2 сызбадағы комплексін түзеді. Авторлардың пікірі бойынша, 1:2 қатынастағы түзілген қосылыстар вольфрамның (V) унитиолмен түрақты комплекс береді, себебі, ол компоненттердің кез келген қатынасында және рН 6-дан 14 аралығының кез келген мәнінде түзіледі.
Вольфрамның унитиолмен комплексін 1:1қатынасындағы [WO2(CH2SCHSHCH2SO3Na)]1.5H2O қосылысын келесідей құрылыста көрсетуге болады. Хром үшін түрақты күйі Cr3+(d3) болады, онда октаэдрлік комплексіндегі эрбір t2g- дэрежесі бір электронмен толған, бүл өз кезегінде жартылай толған қабаттың түрақтылығын көрсетеді. Мұндай күйдегі комплекстер кинетикалық түрақты.
[45] жүмысының нәтижесі бойынша хром топшасында тотығу дәрежесі алтыға тең элементтер унитиолмен бірдей сипаттама береді. Сондай-ақ осы элементтер жоғары тотығу дәрежесі кезінде унитиолға қатысты тотықтырғыш болады, ал унитиол тотықсыздандырғыш болады. Сондықтан осы жүйедегі комплекстүзу процесі осы иондардың тотығу дәрежесі беске дейін тотықсызданады.
Хром топшасындағы металл иондары вакантты d орбиталі бар. Сондықтан, олар азот құрамды полимерлі лиганттармен донорлы-акцепторлы әрекеттесуге қабілетті. ПЭИ-Na2WO4 жүйесіндегі әрекеттесу рН мәнінің өсуімен өтеді, ол OH -- ионының бөлінуіне байланысты, ал әрекеттесуші компоненттердің оптималды мольдік қатынасы 0,50-0,55 екені анықталды. Бұл құрамы 2:1 - ге тең ПЭИ-MO42- комплексі түзілетіндігін көрсетеді.
Полиэтилениминнің хром топшасының металл ионымен әректтесуі жұмыста потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген. ПЭИ хромат-, молибдат-, вольфрамат - иондарымен электростатикалық, ал хром (+3) және бихромат-ионымен реакция әртүрлі құрамдағы координациялық косылыстың түзілуімен жүреді. Әдебиеттерді ескере отырып алынған комплестерді келесі сызба арқылы көрсетуге болады:
2) CrO2+; MoO2 +; WO2 + бөлшектері қатқыл қышқылдар және сондықтан келесі комплекстүзуге полиэтиленимин түсе алады:
3) Үштік комплекстің түзілуі рН мәні тұрақты болады:
Хром тошасының иондары полиэтиленимин унитиол бар жүйенің комплекс түзу процессін потенциометрлік, кондуктометрлік және турбидиметрлік әдістермен зерттелді. Компоненттер арасында күрделі әрекеттесу болды. Бұл процесстер әртүрлі физика-химиялық әдістермен зерттелген және А.И.Бусев профессоры жұмысында және А.К.Ларина жұмыстарында нақтыланды.
Хром металлынын топшасы комплекстүзуге бейім келеді. Себебі, зарядтары үлкен, иондық радиустары кіші және d орбиталі толмаған. Сондықтан осы металл тобын комплекстік қосылыстар химиясында қолданады.[1-3] Р.Дж. Пирсон көзқарасы бойынша бұл иондарды қатқыл қышқылдарға жатқызамыз, хромнан вольфрамға қарай қатарында қатқылдық артада. Молибден құрамында оттек-, азот-, күкірті бар органикалық қосылыстармен комплексті қосылыстар түзуге қабілетті. [2] А.И.Бусев бойынша молибденге қатысты органикалық қосылыстардын реакцияға қабілеттілік қатары келесідей:
Осы топшалары бар лигандалармен Мо (VI) әрекеттескенде құрамы MoO2L2 комплекс түзіледі. [41] жұмыста Мо (VI) ионынын цистеаминдермен комплекстерінін синтезінін нәтижесі көрсетілген:
Лиганттардын координациясы сульфгидрильді топта күкірт атомы және нитротопта азот атомы арқылы байланысады. [43] жұмыстын авторлары Мо (V) және Мо (VI) иондарынын дитиокарбаматтарымен комплекстерін синтездеудін әдістемесін ұсынды. Алтывалентті молибден қарастырылған комплекстерде MoO22+ күйінде болатынын ИК спектроскопия әдістерімен дәлелдеді. [43] жұмыста авторлармен сулы ортада рН 2 мен 7 аралығында Мо (VI) мен амин қышқылдарынын әрекеттесулерін зерттеді. А.И.Бусевпен Мо (V) және Мо (VI)-тін унитиолмен реакциясы зерттелді.Жұмыстың авторларымен Мо (V) және Мо (VI)-тін унитиолмен әрекеттесуі тек ерітіндіде зерттелді. Комплекстер жеке күйінде алынған жоқ. Изомалярлы серия әдісімен бесвалентті молибден унитиолмен 1:2 мольдік қатынас түзеді. Ал алтывалентті молибден рН 2мәнінде 2:5 мольдік қатынаста әрекеттеседі.
Хром, молибден және вольфрамнын органикалық және бейорганикалық лиганттарымен координациялық қосылыстары аз зерттелген, әсіресе осы металл иондарынын тотығу дәрежесі жоғары комплекстері аз қарастырылған.
Кесте 5 - хром топша металл иондарының салицил, сульфасалицил
қышқылдарымен, трилон Б-мен комплекстерінің тұрақтылы константаларының мәндері
Салицил қышқылы, Н2L
Металл ионы
lg β
Be2+
BeL 12,37; BeL2 22,00
Ca2+
CaHL 13,8
Cd2+
CdL 5,55
Cr3+
CrHSal2+ 19,04
CrSal+ 17,06
Сульфосалицил қышқылы, Н3L
Металл ионы
lg β
Be2+
BeL 11,7; BeL2 20,8
Cd2+
CdL 4,65
Cd3+
CdL 7,58; CdL2 13,65; CdНL 13,8
Cr3+
CrHssal+ 15,79;
Трилон Б, Н4L
Bа2+
BaL 0,8 BaHL
Be2+
BeL 9,27
Cа2+
CaL 10,7; CaHL 19,4
Cd3+
CdL 16,46; CdHL 19,4
Hg2+
HgL 21,8; HgHL 24,94; Hg(OH)L 26,9 Hg(NH3)L 8,5
Mg2+
MgL 8,6; MgHL 12,6
Cr3+
CrY 23,40
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ ФАКУЛЬТЕТІ
Физикалық химия, катализ және мұнай химиясы кафедрасы
МАГИСТРЛІК ДИССЕРТАЦИЯ
ПОЛИМЕРЛІ ЖӘНЕ ТӨМЕНМОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДТАРМЕН Cr, Mo, W ЖӘНЕ Re ИОНДАРЫНЫҢ КОМПЛЕКСТҮЗУ ЕРЕКШЕЛІКТЕРІ
Орындаған Муханова Акерке Акарысовна" " 2012 ж.
қолы аты-жөні
Ғылыми жетекшісі х.ғ.д., профессор Оспанова А.К." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
х.ғ.д., профессор Сейлханова Г.А." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
Қорғауға жіберілді
кафедра меңгерушісі х.ғ.д., профессор Алдабергенов М.Қ." " 2012ж.
ғылыми дәрежесі қолы аты-жөні
Алматы 2012
РЕЗЮМЕ
Магистрская работа содержит страниц, рисунков, таблиц, приложения, источников литературы.
ПОЛИЭТИЛЕНИМИН, ПОЛИАКРИЛАМИД, ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) , СИСТЕМА, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ, ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, КОНДУКТОМЕТРИЯ, ВИЗКОЗИМЕТРИЯ, ДВОЙНАЯ СИСТЕМА, ТЕРМОДИНАМИКА, рН СРЕДЫ.
Полимерметаллические комплексы находят широкое применение в различных областях науки и техники - при селективном извлечении ионов металлов из технологических растворов, природных и сточных вод, для создания высокоэффектиных полимерных катализаторов, в производстве ион-селективных электродов, в мембранных технологиях, в медицине и т.д. В связи с этим, особый интерес представляют физико-химические исследования процессов взаимодействия водорастворимых полиэлектролитов с ионами металлов в плане синтеза новых полимерметаллических комплексов с определенными физико-химическими характеристиками.
Объектом исследования является полимерметаллический комплекс (ПМК), образующийся в двойных системах полиакриламид ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4-. Цель работы - установление закономерности комплексообразования в двойных и тройных системах, содержащих ионы подгруппы цинка, полиакриламид определение составов, устойчивости двойных и полимерметаллических комплексов, а также термодинамических параметров процессов их формирования.
В работе использованы потенциометрический, кондуктометрический и вискозиметрический методы исследования.
В результате физико-химического исследования двойной системы ПАА-Cr[3+], ПАА-WO42-, ПАА-MоO42- ПАА-ReO4- установлено образование полимерметаллического комплекса состава 4:1, 2:1, 6:1 и 2:1, а для комплекса так же рассчитаны их константы устойчивости модифицированным методом Бьеррума. В работе определены термодинамические характеристики (∆rG[○], ∆rH[○], ∆rS[○]) процессов комплексообразования. На основании результатов установлено, что на процесс взаимодействия исходных реагентов влияют рН среды, ионная сила раствора и температура. На основании экспериментальных данных предложена схема образования комплексов.
МАЗМҰНЫ
РЕЗЮМЕ ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
3
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
4
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ...
5
1 ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... .
6
1.1
БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША СИПАТТАМАЛАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ...
7
1.2
2
ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О - АТОМДАРЫ БАР ТӨМЕН ЖӘНЕ ЖОҒАРЫ ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКС ТҮЗІЛУІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ... ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
9
16
2.1
ЗЕРТТЕУ ӘДІСТЕРІНЕ ҚЫСҚАША ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
16
2.2
ЗЕРТТЕУ НЫСАНДАРЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
23
3
НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ ... ... ... ... ... ... ... ... ...
24
3.1
ҚҰРАМЫНДА ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНДАРЫ ЖӘНЕ ПОЛИАКРИЛАМИД БАР ҚОС ПОЛИМЕРМЕТАЛДЫ КОМПЛЕКСТЕРІН (СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ - ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА) ФИЗИКА - ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... . ... ... ... ... ... ... ...
24
3.2
3.3
СУЛЫ ЖӘНЕ СУЛЫ-ОРГАНИКАЛЫК ОРТАДА ПОЛИАКРИЛАМИДТІҢ ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН(VI), РЕНИЙ(VII) ИОНЫМЕН КОМПЛЕКСТҮЗУ ПРОЦЕСІНІҢ ТЕРМОДИНАМИКАСЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
ҚҰРАМЫНДА хром ТОПШАСЫ және рений(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫ, ПАА ЖӘНЕ ТӨМЕН МОЛЕКУЛАЛЫ ЛИГАНДАЛАР БАР ҮШТІК ЖҮЙЕЛЕРДІ ФИЗИКА-ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
29
ҚОРЫТЫНДЫ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
58
ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
59
ҚОСЫМШАЛАР
НОРМАТИВПЕН БЕРІЛГЕН ҚҰЖАТТАР
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы документации. Система организационно-распорядительной документации. Требования к оформлению документов.
ГОСТ 7.1-84 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие требования и правила составления.
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Представление численных данных и свойствах веществ и материалов в научно-технических документах. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.
БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
ПАА - полиакриламид;
ПЭИ - полиэтиленимин;
ПМК - полимерметалды комплекс;
М - металл;
ТПМК - үштік полимерметалды комплекс
lg - тұрақтылық константа;
lg0 - стандартты термодинамикалық тұрақтылық константа;
n - Бьеррумның түзілу функциясы;
k - металл иондары концентрациясының ПАА функционалды топ концентрациясына қатынасы;
- келтірілген тұтқырлық
Кіріспе
Соңғы уақытта химияның теориялық және қолданбалы бағыттарының бірі- координациялық қосылыстар химиясы болып табылады. Төмен- және жоғарымолекулалы қосылыстардың комплекстері төңірегінде біршама теориялық материалдар жинақталып, олар қолданбалы аспектілер негізіне айналды. Жылдан жылға оның зерттеу объектілері кеңейіп, осы жоспарда полимерлі реагенттердің әртүрлі ауыспалы металл иондарымен комплекстүзілуін зерттеу жұмыстары қарқындап келеді. Бастапқы реагенттердің жеке физика-химиялық қасиеттерімен сипатталатын, жаңа полимерлі координациялы қосылыстардың түзілуінің оптималды жағдайларын, құрамын, тұрақтылығын табу ғылыми маңызды.
Жұмыста хелаттүзуші полимерлі лиганд ретінде полиакриламид (ПАА) пен комплекстүзуші қасиеті жоғары төмен молекулалы лигандтардың (салицил, сірке қышқылы, трилон Б) хром топшасындағы және рений металл иондарымен комплекстүзу процесі зерттелген. Алынған жоғары және төмен молекулалы лигандтар салыстырмалы арзан, суда жақсы ериді, комплекстүзуге бейім. Тиімді әрі салыстырмалы түрде арзан суда еритін полимерге жататын полиакриламидті қолдану оның негізінде қолданбалы қабілеті бар, тиімді полимерлі композиция алуға мүмкіндік береді. Олар қажетті қазбаларды байыту және бөліп алу, тағамдық және өндірістік ағын суларды тазалау үшін жоғары тиімді флокулянт ретінде, мұнай және газ өндірісінде сұйықтың гидравликалық кедергісін төмендететін, бұрғыланған ертінділерді қоюлату, жол құрлысы және ауыл шаруашылығында топырақты құрлымдау мақсатында кең қолданыс тапты.
Осыған байланысты, магистрлік жұмыстың мақсаты: хром(III), молибден(VI), вольфрам(VI) және рений(VII) металл иондары,полиакриламид қос жүйелеріндегі сулы және сулы-органикалық ортада және төменмолекулалық лигандары бар үштік жүйеде түзілген комплекстердің құрамын, тұрақтылығын, комплекс түзу процесінің термодинамикалық параметрлерінің өзгерісін, оптималды жағдайларын анықтау.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
0.1 БАСТАПҚЫ ЗЕРТТЕУ ОБЪЕКТІЛЕРІНІҢ ҚЫСҚАША СИПАТТАМАЛАРЫ
Периодтық жүйенің VIB- тобының элементтеріне хром, молибден және вольфрам жатады. Валенттілік электрондық конфигурация Cr үшін - 3d54s1, Mo үшін - 4d55s1, және W үшін - 4f145d56s2. Хром мен молибден элементтерінде бір электронның ns қабатынан (n-1)d қабатына секірісі байқалады, ал вольфрамда валенттік электрондық конфигурациясы 4f14 қабатымен басталады. Соңғы айтылғаны вольфрамның қасиеттерінде өте қатты көрінеді. Хром топшасы элементтері ауыспалы тотығу дәрежесі бар металдармен сипатталады. Олардың иондану потенциалы (B) төменде ұсынылған:
Кесте 1- Хром топшасындағы металдардың иондану потенциалы (B)
Иондану потенциалы
Сг
Мо
W
I1: Э - Э+ + е-
6,8
7,1
8,0
I2: Э+ - Э2+ + е-
16,5
16,1
14,1
I3: Э2+ Э3+ + е-
31,0
27,1
24,1
I4: Э3+ Э4+ + e-
49,6
46,4
35,5
I5: Э4+ - Э5+ + е-
73,0
61,2
47,7
I6: Э5+ Э6+ + е-
90,6
68,0
61,0
Атомдық радиустары, нм
0,127
0,139
0,140
Жоғарыда көрсетілген мәліметтерден көретініміз Cr-Mo-W қатарында бірінші потенциалының иондану энергиясы өседі, хромнан вольфрамға қарай ауысқанда жай заттардың химиялық асылдығының өсетінін байқауға болады. Екінші иондану потенциалдын хроммен молибденде айырмашылығы аз, ал вольфрам үшін біршама аз мәнге ие. Бұл бастапқы екі элементтердің электрондарынын ns-тан (n-1)d қабатына секірісінен болады және сондай-ақ ішкі қабаттан d электронынын үзілу энергиясын сипаттайды. Вольфрамнын екінші иондану потенциалы 6s электроннын үзілуіне сәйкес. Алтыншы иондану потенциалы молибден және вольфрам үшін жақын, осыдан олардын үлкен ұқсастықтарын байқауға болады. Сондай-ақ олардын атомдық радиустары жуық, яғни олардын химиялық қасиеттерінің ұқсастықтарын көрсетеді. Cr-Mo-W қатарында атомдық нөмірі өскен сайын химиялық активтілігі төмендейді. [1-3]
Рений - периодтық жүйенің VII тобының элементі, марганец пен технецийдің аналогы. Рений - сирек элементтер қатарына жатады, тіпті ол түзетін жеке минерал жоқ, өте аз мөлшерде молибден кендерімен араласқан күйде кездеседі. Рений марганец топшасына жатады,төмендегі кестеде осы VII-B тобының жалпы сипаттамасы келтірілген.
Кесте 2- Марганец топшасындағы металдардың жалпы сипаттамасы
Элемент
Марганец
Технеций
Рений
Белгісі
Mn
Tc
Re
Атомдық массасы
54,93
[99]
186,2
Изотоптары
55
-
185,2
Рет нөмері
25
43
75
Валенттік электрондары
3d54s2
4d55s2
5d55s2
Ашылу жылы
1774
1937
1925
Жер қыртысындағы мөлшері,(масс.%)
0,01
Жоқ
1·10-7
Тығыздығы (ρ),гсм3
7,21
11,5
20,99
tб [0]С
1247
2127
3175
tқ 0C
2146
3927
5760
Атом радиусы,нм
0,129
0,136
0,137
Э2+ ион радиусы,нм
0,052
-
0,072
Э7+ ион радиусы,нм
0,46
0,56
0,56
Иондануэнергиясы,эВ
7,432
7,28
7,87
Рений атомының электрондық құрылысы 5d55s2, соңынан алдынғы 5d электрондық деңгейін толтырып бітіруімен сипатталады. Сол себепті, рений бірнеше тотығу дәрежесін көрсетіп, топшадағы металдармен салыстырғанда комплекстүзуге бейімділігі жоғары болып келеді. Электрондық құрылысына байланысты рений ауыспалы валенттілікті көрсетеді. Ең жоғарысы жеті валеттілікті көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт, алты, жеті валенттіліктері. Рений ең жоғары валенттілік көрсететін перренат ReO4- ионын түзеді, бұл ион қасиеттері жағынан комплексті қосылыстарға жақындығымен сипатталады.[4-5] Рений - жылтыр ақ түсті, платинаға ұқсас металл. Ауада үй температура-сында тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін, сондықтан тотығып рений оксиді (Re2O7) түзіледі. Ренийдің тығыздығы 21,02 гсм3, ең ауыр металдардың бірі. Вольфрамнан кейінгі ең қиын балқитын металл. 200С температура шамасында ренийдің меншікті электркедергісі - 19,14·10-6ом·см.[6] Рений гидриді - (ReH) қосылысы екені белгілі, оның құрамында ренийдің валенттілігі (-1). Ренийдің қосылыстарының біршамасы марганецке тән.
Марганецтің екі валентті күйі тұрақты болып келеді, ал рений мен технецийдің екі зарядты катионы белгісіз болып табылады. Көбінесе, рений мен технецийдің жоғары валентті тотығуы тұрақты болады. Технеций +4,+7 тотығу дәрежелерінде, ал рений +4,+5,+7 тотығу дәрежелері күйінде көп кездеседі. Сулы ертінділерде рений мен технеций катион түрінде аз кездеседі, көбінесе оксо-анион мысалы, ReO4-, ReOCl52-, TcO4- күйінде жүреді. Ренийдің атомдық және иондық радиустары вольфрам, молибден, осмий және иридий металдарының радиустарына жақын болып келеді. Атомдық радиустарының мәндері келесідей: Re 1,37A0, W 1,37A0, Mo 1,36A0, Os 1,34A0, Ir 1,35A0, Mn 1,29A0, Tc 1,30A0.[4-5]
Ренийдің толық иондану энергисы Re7+дейін, ал марганец пен молибденнің толық иондану энергиясы Mn5+, Mo6+дейін болып келеді.
Кесте 3 - Рений және оған ұқсас элементтердің иондану потенциалдары
Элемент Электрондардың иондану потенциалы,эВ
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Mn
Mo
Ru
Tc
Re
7,41
7,2
7,5
7,28
7,87
14,5
15,7
16,37
15,26
13,1
33,97
27
28,62
31,9
26
53,4
40,53
46,52
43
37,7
75,8
55,5
62,9
59
51
100,7
71,7
80,6
76
64
127,4
132,7
99,6
94
79
206,3
153,2
119,3
162
-
Рений қосылыстарында барлығы сегіз валентті күйде +7ден -1 ге дейінгі аралықта болады. Көбінесе, ренийдің +4, +7 тотығу дәрежесіндегі қосылыстары тұрақты болады. Рений қосылыстарының ішінде ең маңыздысы +7 тотығу дәрежесіндегі HReO4, KReO4 және Re2O7. Перренат ионы ReO4- қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып келеді. Ренийдің бес валентті қосылыстары қышқылдық ортада әлсіз тотықсыздандырғыш,және тұрақты комплекстүзгіш қасиетке ие. Төрт валентті рений сулы ортада әр түрлі комплекстер түзеді. Ренийдің (VII) валентті қосылыстары қышқылдық және негіздік ортада тұрақты болып келеді. Тұрақты бір, екі, үш валентті ренийдің қосылыстары карбонилмен, фосфинмен, диарсинмен PI-комплекстер түзеді, бұл лигандалар төменгі валеттілік күйді тұрақтандырады. Бір, екі, үш валентті рений қосылысы сусыз ортада тотықсыздандырғыш болады.[6]
Рений өндірісте кең қолданыс табуда - электр лампыларындағы вольфрам сымының сыртына рений жалатса ол оның беріктігін арттырады, тұтыну мерзімін ұзарады. Рений мен платинаның құймасынан 1900градусқа дейін температура өлшейтін термоэлемент жасалады. Ренийдің басқа құймасы қатты, тозбайтын, коррозияланбайтын түрлі тетіктер, автоқаламдардың ұшы т.б жасауда, ренийді катализатор ретінде қолданады.[7]
[8] жұмыста қызықты мәліметтер берілген. Сұйытылған ерітінділерінде молибдаттар тек мономерлі пішінде болады деген көзқарас айтылған. Алайда әртүрлі рН мәндерінде молибденнің (VI) бірнеше түрлі пішіндері болады.
Сурет 1 - рН мәніне тәуелді әртүрлі пішінді молибден (VI)
таралу диаграммасы
Вольфрам-Д.И.Менделеевтің элементтердің периодтық жұйесінің алтыншы топ қосымша топшасының химиялық элементі. Вольфрам d-элементке жатады. Осы топтағы элементтер ауыспалы металдардың негізгі тобына жатады, олардың d-орбитальдары толық толмаған. Хром атомының электрондық құрлысы 3d54s1, молибден- 4d55s1 және вольфрам -5d56s1. Осыдан көретінміз, осы топша элементтерінің химиялық байланыс түзуіне сыртқы валентік қабат электрондары емес, сондай-ақ d-қабатындағы электрондар қатыса алады. Осы факторлар элемент иондарының күрделі полимерлі форма түзетінін түсіндіреді.
Төмен тотығу дәрежесіндегі хром үшін катионды комплекс тән, ал хром (III)- катиондық және аниондық, ал Cr(VI), Mo(VI),W(VI) үшін-тек анионды группировкалар және олар хром топшасындағы оттегі бар аниондарға жатады: CrO42 - -; Cr2O72-; MoO42-; WO42- .
Басқа d-элемерттер секілді Cr-Mo-W қатары үшін химиялық активтілігі атомдық нөмері өскен сайын кемиді. Молибден (VI) және волфрам(VI) ерекше сипаттамасы полимеризацияға қабілеттігінде.
Кесте 4 - Хром топшасындағы металлдардың жалпы сипаттамалары
Элемент
Хром
Молибден
Вольфрам
Белгісі
Cr
Mo
W
Атомдық массасы
51,996
95,94
183,85
Изотопттар
50,52-54
92,94-98,100
180,182-184,186
Рет нөмірі
24
42
74
Валенттік электрондары
3d54s1
4d55s1
5d56s1
Ашылу жылы
1797
1781
1783
Жер қыртысындағы мөлшеры(масс,%)
0.03
3.10-4
3.10-4
Тығыздығы, гсм3
7,2
10,2
19,1
tб, 0C
1850
2621
3390
tқ, 0C
2530
4810
2650
Атом радиусы
0,125
0,136
0,137
Э+ион радиусы
0,035
0,065
0,065
Иондану энергиясы,Эв
6,764
7,10
7,98
Электр откізгіштігі Hg=1
4
20
18
Полиакриламид [-CH2 - CH-] - ақ түсті иіссіз полимер, суда,
l
OCNH2
формамидте, мұзды сірке және сүт қышқылында, глицеринде ериді, пропион қышқылында, пропиленгликольде, диэтилсульфоксидте ісінеді, метаноль, этаноль, ацетон, гександа ерімейді. Шынылану температурасы ~200°С, мольдік массасы ~1106; [η]=3.7310-4 0.66 (1н. NaNO3 ерітіндісінде, 30 оС-де орташамассалы); [η]=6,810-4 0.66 ( 25 оС H2O, орташасанды); [η]=6,3110-5 0.80 ( 25 оС H2O седиментация бойынша).
Полимерде карбоксил топтарының болуы полиакриламид (амидтердің сабындануы нәтижесінде) тұтқырлығына әсер етеді, өйткені сұйылтқан сайын "полиэлектролиттік қасиет" арта түседі.
Полиакриламидтің химиялық қасиеті амид тобының жағдайына байланысты анықталады. ПАА сулы ерітіндісінде бөлме температурасында гидролизге тұрақты, бірақ жоғары температурада (=93ºС) гидролиздеуші агенттердің қатысуынсыз белгілі жылдамдықпен гидролиз жүреді. Қышқылдық ортада ПАА-ның гидролиз реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n- +mH2O -- -(-СН2-СН-)n-m- (-CH2-CH-)m+mNH3
CONH2 CONH2 COOH
Гидролиздеуші реагент ретінде көптеген төменмолекулалы (Н2SО4, НCl, Н3РО4 және т.б) және полисульфон қышқылы қолданады. ПАА-ның қышқыл қатысында гидролиз дәрежесі жоғары мән көрсетеді. ПАА-ның қышқылды гидролизінің кинетикасын 0,05 М ацетонды буферде 18ºС-де Сметс пен Хасбейн зерттеген. Гидролиздің бастапқы жылдамдығы жоғары емес (жылдамдық константасы 2,610-2 с-1) және буферлі ерітіндідегі сірке қышқылының концентрациясына тәуелді. Айналу дәрежесі 3-5% болғанда гидролиз автокаталитикалық түрде жылдамдайды. Полимердің қышқылды гидролизі реакциясының жылдамдығының тиімділігі оң зарядталған азот атомы мен гидролиз жүргізетін гидроксоний ионы Н3О+ арасында электроостатикалық тебілудің баяу эффектісімен компенсирленеді:
~СН2-СН~ + НСl -- ~ СН2-СН ~
СОNH2 CONH3+ Cl-
ПАА-ның қышқылды гидролизінің негізгі ерекшелігі имидизация жүруінен аз және толық суда ерімейтін реакцияның өнімдерінің түзілуі болып табылады, ол үшөлшемді құрылымның түзілуіне әкеледі.
Әр түрлі амидтердің (ЕН+) және сілтілік (ЕОН-) гидролиздің активтену энергиясын қарастырғанда ПАА үшін ΔЕ= ЕН+- ЕОН- айырмасы аз болады (ΔЕ= 28,8 кДжмоль). Басқа зерттелген полимерлер мен төменмолекулалы амидтер үшін ΔЕ 8-18 кДжмоль аралығында болады, ПАА үшін имидизация процесінің активтену энергиясы гидролизінің активтену энергиясынан жоғары.
ПАА-ның сілтілік гидролизінде АА сополимерінің АК тұздарымен тізбегінде буынының статикалық таралуы бар макромолекулалар түзіледі. ПАА-ның сілтілік гидролизінің реакциясы келесі түрде:
-(-СН2-СН-)n-+mNaOH---(-СН2-СН-)n- m-(-СН2-СН-)m-+NH3
CONH2 CONH2 COONa+
ПАА-ның гидролизін қарастырғанда ПАА үшін төменмолекулалы амидтермен салыстырғанда (изобутирамид және глутарамид) негізгі гидролиздің екі сатысын бөліп қарастыруға болады. Жылдам жүретін бірінші саты карбоксилатты амид тобының 40%-ті амид тобына айналғанда аяқталады. Осы сатыда гидролиз жылдамдығы бірінші дәрежедегі полимердің концентрациясына және бірінші дәрежедегі гидролиздейтін реагенттердің концентрациясына тәуелді, яғни ПАА-ның сілтілік гидролизі екінші ретті реакция болып табылады. Ал екінші сатысы сілтінің артық мөлшеріне қарамастан біріншіге қарағанда он есе аз жүреді және гидролиз дәрежесі 70 % болғанда аяқталады [9].
Полиакриламидті 100 оС -тан жоғары қыздырғанда имидизация әсерінен және тігілген құрылымның пайда болуынан азоттың мөлшері азаяды. Сулы (20оС, рН 8-10) ерітіндіде немесе сусыз ортада полиакриламид әсерінен метилдену жүреді:
-CONH2 +CH2OCONHCH2OH
Полиметилметакриламид немесе оның ерітінділерін қыздырғанда немесе тотықтырғанда эфирлі көпірлі (-CONHCH2 -O-CH2NHCO-) және метиленді көпірлі (-CONH-CH2-NHCO-) үшөлшемді құрылым түзіледі. Полиакриламидке этилен тотығы қосылады:
-CONH2 + CH2 - CH2-О CONHCH2 - CH2 - OH
Полиакриламид және оның бейтарап ерітінділері кәдімгі жағдайда сақтауға тұрақты. Полиакриламид және оның туындылары таулы жыныстарды шығару және химиялық өндірісте, түсті металлургияда коагулянт (флокулянт) ретінде, сонымен қатар қағаздардың қаттылығын жоғарылату үшін, тканьдерды апператтау үшін қолданылады. Таза акриламидтің метилендиакриламидпен аз мөлшерімен сополимеризациясын мұнай скважиналарын бекіту үшін қолданылады. Полиакриламид және оның акрил қышқылымен сополимерлерін грунттарды қаттылату үшін құрылымтүзгіш ретінде қолданады[9] .
Полиакриламид салыстырмалы арзан, суда жақсы еритін, қолданбалы маңызы бар комплекстүзгіш полимерлер қатарына жатады. Бүгінде техника мен технологияның барлық салаларында полиакриламидті реагеннттер қолданылады. Атап айтсақ, полиакриламид пайдалы қазбаларды бөлу және байытуда, ағынды және ауыз суды тазартуда жоғары эффективті флокулянт болып табылады. Олар бұрғылау ерітінділерін, дегидраттарды қоюлатуда, мұнай және газ өндірісінде сұйықтықтың гидравликалық кедергісін төмендетуде, ауылшаруашылық және жол құрылысында топырақтың құрылым түзілуінде кең қолданыс тапты. Жұқа қабықша ретінде минералды тыңайтқыштар және дәрі жасау өндірісінде, фоторезистрлі композициялар және микросызбалар жасауда радиоэлектронды өндірісінде пайдаланылады, Мұның бәрі полиакриламид және оның поликомплекстерінің қолданылуының толық мәліметтері емес [9].
Полиакриламид өзінің құрамында O және N атомдары болғандықтан әртүрлі метелдармен комплексті қосылыстар түзеді[10]. Зерттеу жұмысында полиакриламидтің алюминий пентагидроксохлоридпен комплексінің қасиеті зерттелген. Комплекстің құрамы бастапқы реагенттердің мольді қатынасының кемуімен жүреді. Поликомплекстің түзілуі кезінде полиакриламид макромолекуласының шумақтарының кішірею және оның еріткішке ынтықтылығының төмендеуі байқалады. Полиакриламид макромолекуласы мен алюминий пентогидроксохлорид бөлшектерінің арасында байланыстың түзілуі донорлы-акцепторлы әрекеттесудің әсерінен болатыны көрсетілді.
Полиакриламидтің гидролизі нәтижесінде алынған акриламид және акрилқышқылы сополимерлері Fe(III), Cu(II), Ni(II), Cr(III), Tb(III) катиондарымен байланысады [11]. Cu(II) пен полиакриламид арасында реакция төмендегідей жүреді:
Сонымен қатар, авторлар Tb(III) мен полиакриламидтің байланысуы үшін тек СОО- топтары ғана қатысатынын, ал амидтоптары реакцияға қатыспайтынын анықтады
рН-метрлік титрлеу әдісімен [12] авторлар жұмыстарында полиакриламид және гидролиздену дәрежесі әртүрлі полиакриламид сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік қасиеттері зерттелді. Қышқыл-негіздік қасиеті анықтамасына байланысты аталған полимердің үлкен рН мәні аралығындағы және уақытқа байланысты реологиялық қасиеттерінің өзгерістері келтірілді. Сулы ерітінділердің қышқыл-негіздік қасиеттері мен реологиялық қасиеттері көп зерттелгенімен, ПАА және ГПАА ерітінділерінің қартаюы тақырыбындағы сұрақтарға жауап табылмады [13-19]. Бұл олардың уақыт бойынша тұрақсыздығы мен тұтқырлығының төмендеуін білдіреді. Қартаюға көбінесе өндірістік те, зертханалық мұқият тазаланған ерітінділер де ұшырауы мүмкін [18]. Қартаю процесі бірнеше күн немесе апта аралығында бөлме температурасында тұрған ерітінділерде болады [13,18,19]. Мұндай құбылыстарды әртүрлі авторлар әртүрлі гипотезамен түсіндіреді. Көпшілігі бір көзқарас төңірегінде қорытады: полимердің шеткі функциональды топтарының химиялық табиғаты тұрақты, ал барлық өзгерістер әртүрлі агрегаттық күйге [13,14], конформациялық өзгеріске [18,19]. және макромолекула гидротациясына байланысты. Сонымен қатар, байқалған құбылыстарды макромолекуланың химиялық өзгеруіне байланысты түсіндіргендер де болды [18].
Қышқыл-негіздік қасиеттер негізінен макромолекуланың барлық буындарында бірдей функционалды топтары бар полимерлер үшін зерттелген, ал гетерофункционалды полимерлер туралы мәліметтер аз [20,21]. ПАА және ГПАА қышқыл-негіздік қасиеттері ГПАА құрамында карбоксильді топтардың болуын анықтау үшін потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген [22]. Әдебиеттерде ПАА және ГПАА сулы ерітінділерінің қышқыл-негіздік және реологиялық қасиеттерінің өзара байланысы туралы мәліметтер жоқ, бірақ олардың арасындағы байланыс бірден байқалады.
Әдебиеттерден белгілі төмен молекулалы карбон қышқылдарының амидтері
суда гидролизге ұшырайды және мұндай реакциялар әрі қышқыл, әрі негіз ортада жүреді:
ПАА және ГПАА ерітінділерінің рН-ы (рН=6,85) дистилденген суда еріту және сақтау процесінде қышқыл-негіздік тепе-теңдіктің ығысуына әкеледі. Еру және әрі қарай сақтау оның рН мәнін 1,0 - 1,5 бірлікке өзгертеді. Бірте-бірте қосымша ионогенді топтардың пайда болуы амид топтарының гидролизденуі нәтижесінде сулы ерітіндіде тұзды форманы береді. Уақытқа байланысты мұндай реакцияның жүруі ПАА және ГПАА ерітінділерінің басқа да қасиеттерінің (реологиялық және оптикалық) өзгеруін түсіндіруге мүмкіндік береді [13-19,22].
[23] жұмыс авторлары потенциометрлік, кондуктометрлік , вискозиметрлік және мессбауэр спектроскопия әдістерімен полиакриламид, полиакрилқышқылы және гидролиздену дәрежесі 5; 15; 25; 35 мол.% полиакриламид пен темір III иондарының комплекстүзуін зерттеді Зерттелген ГПАА ішінде ең жақсы комплекс түзетін ГПАА-35Fe3+ . 5 мол.% акрилат буыны бар ГПАА, олардың статистикалық таралуына байланысты темір ионы тізбектегі карбоксилат-анионымен байланысады. Соның нәтижесінде олар молекулаішілік тігіліп, ГПАА-5 тізбегі оратылып, компактты құрылымға келеді. Сополимер буынында акрилат қышқылы буыны артқан сайын, мысалы, ГПАА-15, СОО- топтарынан микроблоктардың түзілу мүмкіндігі өсіп, полиэлектролиттердің ісінуіне және тізбек қатаңдығының артуына әкеледі. Сәйкесінше, ионды байланыстың түзілуі, тізбек бойынша алынып тасталған карбоксиль топтары мен темір иондары арасында қиындайды. Ең тиімдісі темір (III) ионы мен жақын орналасқан СОО- аниондары арасында ионды байланыстың түзілуі болып табылады. Осыған байланысты, ГПАА-25Fe3+ комплекстері үшін Fe3+-тің координациялық саны 2-ге төмендеуі байқалуы мүмкін. ГПАА-25Fe3+ жүйесінде әрі қарай координациялық санның 1-ге дейін төмендеуін кластерлердің түзілуімен түсіндіруге болады. Сонымен, ГПАА және темір III ионы арасындағы әрекеттесу СОО- мен Fe3+ арасында ионды тігілу нәтижесінде жүреді. ГПАА-тің комплекстүзгіштік қабілеті мына қатарда өзгереді: ГПАА-5 ГПАА-15 ГПАА-25 ГПАА-35.
Берілген жұмыста төменмолекулалы лигандалар ретінде салицил және ЭДТА екі натрий тұзы қолданылды. Жоғарыда көрсетілген төменмолекулалы лигандаларды таңдау себебі, олардың комплекстүзу қабілеті жоғары және арзан.
Салицил қышқылы [24] - карбон қышқылдарының туындысы болып табылады, гидроксиқышқыл тобына жатады. Салицил қышқылы түссіз кристалды зат, 1590С балқиды, жеңіл құрғақ айдалады, қыздырғанда суда жақсы ериді. Барлық гидроксиқышқылдарға спирттердің қарапайым реакциялары тән, мысалы олар жай және күрделі эфирлер түзеді, тотығады. Жеке реакцияларды жүргізуге карбоксил тобы кедергі келтіреді, сондықтан оны күрделі эфир топшасына айналдыру арқылы қорғайды.
Салицил және сульфосалицил қышқылдары әрқайсысы өз алдына жеке белгілі ерекшеліктермен сипатталса да, жалпы алғанда бірдей комплекстүзуге қабілеттік көрсетеді.
ЭДТА натрий тұздары, оның қышқылдарына қарағанда суда жақсы ериді, осыған байланысты практикада ЭДТА екі натрий тұзы (комлексон ІІІ, трилон Б, хелатон ІІІ, иргалон, титриплекс ІІІ, жұмсартушы СФ-1) кеңінен қолданылады. Трилон Б-ның сулы ерітіндісінің қасиеті кеңінен мол зерттелген этилендиаминтетрасірке қышқылының қасиеттеріне ұқсас екендігі белгілі.
Этилендиаминтетрасірке қышқылы (этилендиамин-N,N,N',N'-тетрасірке қышқылы, ЭДТА, Н4edta, комплексон ІІ, хелатон ІІ) формуласы:
Бұл комплексон молекулада донорлық орталықтың сәтті келісуі және өзара орналасуы әсерінен әртүрлі технология саласында, аналитикалық химияда, медицинада кеңінен қолданыс тапқан эффективті универсалды хелаттардың бірі болып табылады [25-27].
ЭДТА-да кристалды судың жоқ екені белгілі [28]. Бұл гигроскопиялық емес ақ ұнтақ, суда, спиртте, ацетонда, диэтил эфирінде және бензолда нашар ериді, ыстық формамидте, минералды қышқылдарда және сілтілерде ериді.
Протондарды қосу арқылы аммоний сияқты H5edta+ және H6edta2+ катиондар түзуге қабілетті, ЭДТА ерітінділерінің титрлеу қисықтарында үш буфер аймағы бар. Олардың біріншісі бір уақытта өтетін келесі диссоциациялану процестеріне сәйкес:
H4edta -- H3edta- + H+
H3edta- -- H2edta2-+H+
Екінші буферлік аймақ Нedta3- анионының, ал үшінші - edta4- - түзілуіне сәйкес
Hedta3-
H2edta2-
Edta4-
100
Н5еdta+
H3tdta-
H4edta
50
0 2 4 6 8 10 рН
Сурет 2 - ЭДТА-ның әртүрлі рН мәндерінде формалары
Нейтралдау қисықтары бойынша есептелген диссоциациялану константаларының мәндері келесі түрде:
рК1 = 1,996, рК2 = 2,672, рК3 = 6,161, рК4 = 10,262
Edta4- - анионында металл иондарымен лигандтарды координациялауға қабілетті он активті орталық, яғни екі азот және сегіз оттегі атомдары бар. Қатты фазада барлық он орталық та донор ретінде қызмет ете алады. Бірақ, лиганд геометриясы бойынша, ол металл атомымен алтыдан артық байланыс түзе алмайды, яғни екеуі азот атомымен және ЭДТА-ның әртүрлі ацетатты фрагменттеріндегі төрт оттегі атомымен байланысады. Бұл кезде бес бесмүшелі, яғни біреуі этилендиаминді (Е-цикл) және төрт глицинатты (Gly-циклдер) металлоциклдер түзіледі [28].
Катиондардың көпшілігінің металл:лиганд стехиометриялық қатынасында комплекстүзуі біршама дәрежеде рН мәніне байланысты және келесі теңдіктермен көрсетіле алады [29]:
Mn+ + H2edta2- Medtan-4 + 2H+;
Mn+ + Hedta3- Medtan-4 + H+;
M(OH)m+ + H2edta2- Medtam-3 + H3O+;
M(OH)2m+ + edta4- M(OH)edtam-3 + OH-.
ЭДТА-ның универсалдық әрекеті біріншіден цикл түзуге байланысты [29]. Авторлар, бірнеше бесмүшелі циклдердің пайда болуы аздаған хелатоэффект әсерінен түзілетін комплексонаттардың жоғары тұрақтылығына әкелетінін анықтады. Хелаттаушы реагент ретінде ЭДТА молекуласының хелатты цикл түзуге бейімділігінен басқа, маңызды ерекшелігі, әрқайсысының жеке алғандағы конформациясы, сонымен қатар этилендиамин және глицинат фрагметтерінің өзара орналасуындағы жоғары майысқыштығы болып табылады.
Қазіргі уақытта ЭДТА-ның барлық катиондармен әрекеттесуі зерттелген. Сілтілік металдар комплекстері рН = 9-10 аймағында, сілтілік-жер металдар рН = 6-7, екі валентті ауыр метал катиондарыныкі рН = 3-5, үш валентті рН= 2-3, кейбір төрт валентті металл катиондары қышқыл ерітінділерде комплекс түзеді [30].
[31] жұмыста осы лиганд әсерінің универсалдығын қамтамасыз ететін жетпістен аса комплексонаттарды рентген құрылымдық зерттеулер нәтижесінде - ЭДТА-ның тағы да бір ерекшелігі, табиғаты әртүрлі металл комплекстеріндегі М-Окарб және М-N салыстырмалы ара қашықтығын вариациялау мүмкіндігі анықталды.
1.2 ХРОМ(III), ВОЛЬФРАМ(VI), МОЛИБДЕН (VI) ЖӘНЕ РЕНИЙ(VII) МЕТАЛЛ ИОНДАРЫНЫҢ ҚҰРАМЫНДА S, N, О - АТОМДАРЫ БАР ЛИГАНДАЛАРМЕН КОМПЛЕКСТҮЗІЛУІ
Хром топшасындағы элементтердің төменмолекулалы органикалық жэне бейорганикалық лигандалармен қосылыстары - координациялық химия жэне химиялық байланыс теориясында ғана емес, сондай-ақ қолданбалы химия саласындағы комплекстік қосылыстардың аумақты классы. Көптеген қосылыстар аналитикалық реагент ретіндө, биологиялық активті, антивирусты, антимикропты препараттар ретінде, көмірсутектерді гидроксилдеу үшін қолданылады. Аналитикалық химияда вольфрам (VI), молибден (VI) секілді волфраматтардың, молибдаттардың сулы ерітіндісінде полимеризацияға және гидролизге бейімділігі байқалады. [32,33-35] жұмыстардан қарасақ, вольфрам (VI) ерітіндіде температура, pH ерітінді, концентрация және бастапқы заттардың салыстрмалы мөлшеріне тәуелді.
[33] жұмыстың авторларымен вольфрам(VI) ерітіндісінің әртүрлі , pH мәнінде вольфрам(VI) кең концентрация аралығындағы әсері зерттелді.(0.5-1.0).10-3 г-ионл концентрациясынан жоғары мәнінде олар келесі заңдылық орнатылады: pH=2.6 кезінде вольфрамат иондарымен қатар гексамерлі иондар H3W6O21 болады.
Авторлармен гексамердің түзілу реакциясының тепе-теңдік константа өлшеміне баға берілді:
6WO42- + 9H+ -- H3W6O213- + 3H2O
KT-T=41.6-47.3
Шыны электродын қолданып потенциометрлік және титрант ретінде күкірт тұзы,азот және сірке қышқылы ерітінділерін қолданып кондуктометрлік зерттеу [34] жұмыста рН=5,8-6,1кезінде пара-вольфрамат ионы W7O246- ол pH=3,75-4,25 кезінде - метавольфрамат - ионын W4O132- түзіледі.
В.И.Спинин және Г.И.Пирогова [35] ерітіндісінің қышқылдануының бірінші сатысында жоғарыполимерлі аниондар [(HW6O4)5-·xH2O]4немесе HW6O215-· xH2O·yH2O·yH2WO4 ұзақ тұруына байланысты күрделі аниондардың дезагрегациясы өтеді: pH=6.5-6.0 кезінде HW6O215-· xH2O ионы түзіледі. Қышқылдығы жоғарырақ ерітінділерде (pH=5,8-5,6) молекулалық массасы жоғары аниондар болады.Жаңа дацындалған натрийдың пара-вольфрамат ерітіндісі (W12O41)10-·28H2O формасына сәйкес анионның молекулалық массасымен сипатталады,ал қыздырудан кейін анионның молекулалық массасы төмендейді де келесі формулаға сәйкес болады. HW6O125-· 13H2O
Вольфрам (VI) болуы мүмкін пішінін А.И.Бусевтің [31] монографиясында толығырақ айтылады.Олармен изополивольфраматтар және поливольфраматтардың сулы ерітінділеріндегі ауысу схемасы ұсынылды. Молибденнен айырмашылығы қышқыл ортадағы алты валентті вольфрам қосылысы оңай ақ тұнба (H2WO4) және сары тұнба (H2WO4·H2O) түзе гидролизденеді.Қышқыл ортада pH1 кезінде вольфрамды қышқыл ерітіндіде катионды пішінде WO2 OH+ және WO22+күйінде болады.Олар комплекс түзу реакциясына түсуі мүмкін.
[36] жұмыста полярометрия және ЯМР1Н және 13C әдісімен Na2MO4-H2L (H2L=R) жүйесінің комплекс түзуі зерттелді. M(Mo,W) сулы ерітінділері тұрақты иондық күште 1М (NaCl) бөлме температурасында зерттелді. Екі жүйеде де pH= 6.7-8.0 аралығында [M3L]2- комплекстер түзіледі.Олардың тұрақтылық константалары есептелінген 6.4·1018 және 6.7·1018. ИК анализ нәтижесінде L2- лиганда металл атомымен үшдентантты координацияланған S және O және N аминтоптары арқылы .[36]
Спектрофотометриялық әдіспен вольфрам (VI ) тиоксинмен (8-меркаптохинолинмен) әрекеттесуі зерттелді. pH=0,5-3кезінде қышқыл ерітіндіде, W(VI) : тиоксин = 1:1 қатынасында электронейтралды комплекс түзеді. Координациялаушы ион WO2OH+ катионы ол тиоксиндегі SH-топтағы бір протонның орнын басады.[37]
Н.А. Парпиевпен оның қызметкерлерімен [38] вольфрамның бензигидроксамды қышқылмен комплексі зерттелді. Алынған қосылыстар құрамы келесідей WO2(C7H6O2N)2 және WO2(C7H6O2N)2·C4H9OH. Алынған қосылыстың ИК спектрі бастапқы заттардың ИК спектрінен өзгеше. ИК спектр анализіне негізделе отырып комплекстің құрылысына болжам жасауға болады.
[39] жұмыста вольфрам (VI ) және вольфрам (V) органикалық спирттермен әрекеттесуі зерттелген. WO(OR)4 формуласы комплекс қатты күйінде алынады. ИК спектрлерді зерттей отыра авторлар WO(OR)4 құрылысында W-O-W көпіршесі бар екенін анықтады. [40] жұмыста W(V) және W(VI) никотин қышқылымен амино-және пиридинкарбон қышқылдарымен және аминопропанол секілді органикалық қышқылдармен комплекстерінің синтезі айтылады.
Қазіргі заманғы полимерлер химиясының негізгі бағыты - ағынды суды тазартуда, гидрометаллургияда концентрлеу және түсті және ауыр металдарды бөліп алуда, катализ процестерінде қолданыс табатын суда ерігіш полиэлектролиттерді алу болып табылады. Осы мақсатта [41-42] жұмыстарда қызықты мәліметтер алынды. [43] авторлармен жаңа суда ерігіш полиэлектролит aлынды. Синтезделінген полиэлектролит поливалентті металл ионадарына жоғары сарбциналдық қабілеттілігі бар:WO42-,MoO42- және VO42-.
Молибден және вольфрам үшін әдетте тотығу дәрежесі +6 тән.Осы элемент үшін тұрақты тотығу дәрежесіндегі қосылыс WO42-,Cr(VI)- Mo(VI)-W(VI) қатары бойынша қосылыстардың тұрақтылығы өседі,ал химиялық активтіліктері кемиді. Молибден (VI) және вольфрам (VI) координациялық саны лиганд табиғатына байланысты 4,6,8 болуы мүмкін. WO42- комплекс түзу процесін зерттегенде рН мәнін ескеру қажет,себебі әртүрлі рН мәнінде көптеген формалы аниондар болады.Оның тек бір не екеуі координациялана алады.
ReO42- Un, MoO42- Un , WO42- Un жүйесінде полярографикалық әдіспен зерттегенде унитиол осы иондары тотығу дәрежесі беске дейін тотықсыздандырады да алынған формалармен әртүрлі комплексті қосылыстар түзеді. Үштік жүйе натрий вольфрамат - унитол-су [44-46] жүйесін зерттегенде W:Un=1:1 қатынасы түзіледі.
Вольфрам (VI) - унитиол жүйесінде коллоидты жүйе болғандықтан алынған комплекстерді спектрофотометрлік кондуктометрлік зерттелінбеді және комплекстің физико-химиялық сипаттамасы берілмеді. Молибден және вольфрам - унитиол комплекстерінде координация унитиолдағы сульфгидрильді топтағы күкірт атомы арқылы өтеді.Осы жүйеде полярогрфиялық әдіспен зерттелетін металл иондарының тотығу дәрежесі беске тең екендігі дәлелденді[47].
Молибден (VI) және вольфрам (VI) мен унитолдың комплекс түзу процессін зерттеп, рН ортаға тәуелді компоненттердің әрекеттесу химизмін ұсынды:
Сызба 1- Молибден (VI) және вольфрам (VI) мен унитолдың комплекс түзу
Вольфрамның унитиолмен комплекстерін pH6 кезінде ерітіндіден бөліп алуға болады,ал қышқыл ортада тұнбаға түсетін вольфрам қышқылы түзеді.
Әдебиеттен көретініміз pH6 кезінде сулы ортада натрий вольфрамат иономерлі формалы болады және комплекс түзуге осы вольфрамат ион қатысады.
Жоғарыда айтылғандар бойынша осы жүйеге нейтралды және сілтілік орта үшін әрекеттесу механизмін келесідей көрсетуге болады:
1) Бірінші сатыда унитиол вольфрам (VI) - ны вольфрам (V) - ке дейін тотықсыздандырады,ал өзі тетрасульфидке дейін тотығады.
2) Екінші сатыда WO22+ бөлшегі унитиолдың артық мөлшерімен әрекеттесіп 1:1 құрамды комплексті қосылыс түзеді.
3) 1:1 құрамды қосылыс арықарай унитиолдың артық мөлшерімен әректтеседі.
Ұсынылған сызбалардан көретініміз Мо (VI) және W (VI) унитолмен әрекеттесуі екі сатыда өтеді: бірінші сатыда унитиол металдарды тотығу дәрежесі беске дейін тотықтырады, ал өзі тетрасульфидке дейін тотығады. Оның тетрасульфидке дейін тотығуы поярографикалық әдіспен анықталған. Екінші сатыда унитиолдың артық мөлшері тотыққан Мо (V) жэне W (V) формаларымен 1 және 2 сызбадағы комплексін түзеді. Авторлардың пікірі бойынша, 1:2 қатынастағы түзілген қосылыстар вольфрамның (V) унитиолмен түрақты комплекс береді, себебі, ол компоненттердің кез келген қатынасында және рН 6-дан 14 аралығының кез келген мәнінде түзіледі.
Вольфрамның унитиолмен комплексін 1:1қатынасындағы [WO2(CH2SCHSHCH2SO3Na)]1.5H2O қосылысын келесідей құрылыста көрсетуге болады. Хром үшін түрақты күйі Cr3+(d3) болады, онда октаэдрлік комплексіндегі эрбір t2g- дэрежесі бір электронмен толған, бүл өз кезегінде жартылай толған қабаттың түрақтылығын көрсетеді. Мұндай күйдегі комплекстер кинетикалық түрақты.
[45] жүмысының нәтижесі бойынша хром топшасында тотығу дәрежесі алтыға тең элементтер унитиолмен бірдей сипаттама береді. Сондай-ақ осы элементтер жоғары тотығу дәрежесі кезінде унитиолға қатысты тотықтырғыш болады, ал унитиол тотықсыздандырғыш болады. Сондықтан осы жүйедегі комплекстүзу процесі осы иондардың тотығу дәрежесі беске дейін тотықсызданады.
Хром топшасындағы металл иондары вакантты d орбиталі бар. Сондықтан, олар азот құрамды полимерлі лиганттармен донорлы-акцепторлы әрекеттесуге қабілетті. ПЭИ-Na2WO4 жүйесіндегі әрекеттесу рН мәнінің өсуімен өтеді, ол OH -- ионының бөлінуіне байланысты, ал әрекеттесуші компоненттердің оптималды мольдік қатынасы 0,50-0,55 екені анықталды. Бұл құрамы 2:1 - ге тең ПЭИ-MO42- комплексі түзілетіндігін көрсетеді.
Полиэтилениминнің хром топшасының металл ионымен әректтесуі жұмыста потенциометрлік титрлеу әдісімен зерттелген. ПЭИ хромат-, молибдат-, вольфрамат - иондарымен электростатикалық, ал хром (+3) және бихромат-ионымен реакция әртүрлі құрамдағы координациялық косылыстың түзілуімен жүреді. Әдебиеттерді ескере отырып алынған комплестерді келесі сызба арқылы көрсетуге болады:
2) CrO2+; MoO2 +; WO2 + бөлшектері қатқыл қышқылдар және сондықтан келесі комплекстүзуге полиэтиленимин түсе алады:
3) Үштік комплекстің түзілуі рН мәні тұрақты болады:
Хром тошасының иондары полиэтиленимин унитиол бар жүйенің комплекс түзу процессін потенциометрлік, кондуктометрлік және турбидиметрлік әдістермен зерттелді. Компоненттер арасында күрделі әрекеттесу болды. Бұл процесстер әртүрлі физика-химиялық әдістермен зерттелген және А.И.Бусев профессоры жұмысында және А.К.Ларина жұмыстарында нақтыланды.
Хром металлынын топшасы комплекстүзуге бейім келеді. Себебі, зарядтары үлкен, иондық радиустары кіші және d орбиталі толмаған. Сондықтан осы металл тобын комплекстік қосылыстар химиясында қолданады.[1-3] Р.Дж. Пирсон көзқарасы бойынша бұл иондарды қатқыл қышқылдарға жатқызамыз, хромнан вольфрамға қарай қатарында қатқылдық артада. Молибден құрамында оттек-, азот-, күкірті бар органикалық қосылыстармен комплексті қосылыстар түзуге қабілетті. [2] А.И.Бусев бойынша молибденге қатысты органикалық қосылыстардын реакцияға қабілеттілік қатары келесідей:
Осы топшалары бар лигандалармен Мо (VI) әрекеттескенде құрамы MoO2L2 комплекс түзіледі. [41] жұмыста Мо (VI) ионынын цистеаминдермен комплекстерінін синтезінін нәтижесі көрсетілген:
Лиганттардын координациясы сульфгидрильді топта күкірт атомы және нитротопта азот атомы арқылы байланысады. [43] жұмыстын авторлары Мо (V) және Мо (VI) иондарынын дитиокарбаматтарымен комплекстерін синтездеудін әдістемесін ұсынды. Алтывалентті молибден қарастырылған комплекстерде MoO22+ күйінде болатынын ИК спектроскопия әдістерімен дәлелдеді. [43] жұмыста авторлармен сулы ортада рН 2 мен 7 аралығында Мо (VI) мен амин қышқылдарынын әрекеттесулерін зерттеді. А.И.Бусевпен Мо (V) және Мо (VI)-тін унитиолмен реакциясы зерттелді.Жұмыстың авторларымен Мо (V) және Мо (VI)-тін унитиолмен әрекеттесуі тек ерітіндіде зерттелді. Комплекстер жеке күйінде алынған жоқ. Изомалярлы серия әдісімен бесвалентті молибден унитиолмен 1:2 мольдік қатынас түзеді. Ал алтывалентті молибден рН 2мәнінде 2:5 мольдік қатынаста әрекеттеседі.
Хром, молибден және вольфрамнын органикалық және бейорганикалық лиганттарымен координациялық қосылыстары аз зерттелген, әсіресе осы металл иондарынын тотығу дәрежесі жоғары комплекстері аз қарастырылған.
Кесте 5 - хром топша металл иондарының салицил, сульфасалицил
қышқылдарымен, трилон Б-мен комплекстерінің тұрақтылы константаларының мәндері
Салицил қышқылы, Н2L
Металл ионы
lg β
Be2+
BeL 12,37; BeL2 22,00
Ca2+
CaHL 13,8
Cd2+
CdL 5,55
Cr3+
CrHSal2+ 19,04
CrSal+ 17,06
Сульфосалицил қышқылы, Н3L
Металл ионы
lg β
Be2+
BeL 11,7; BeL2 20,8
Cd2+
CdL 4,65
Cd3+
CdL 7,58; CdL2 13,65; CdНL 13,8
Cr3+
CrHssal+ 15,79;
Трилон Б, Н4L
Bа2+
BaL 0,8 BaHL
Be2+
BeL 9,27
Cа2+
CaL 10,7; CaHL 19,4
Cd3+
CdL 16,46; CdHL 19,4
Hg2+
HgL 21,8; HgHL 24,94; Hg(OH)L 26,9 Hg(NH3)L 8,5
Mg2+
MgL 8,6; MgHL 12,6
Cr3+
CrY 23,40
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz