Темір-аммоний ашудасын алудың электрохимиялық технологиясының негіздерін жасау
Қазақстан Республикасы білім және ғылым министрлігі
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Жалпы және бейорганикалық химия кафедрасы
Қорғауға жіберілді
___ __________2015 ж.
Кафедра меңгерушісі
х.ғ.к.,доцент м.а.___________ Уралбеков Б.М.
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Темір-аммоний ашудасын алудың электрохимиялық технологиясының негіздерін жасау
05072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша
Орындаған :
4-курс студенті
Қалибек Н.
Ғылыми жетекшісі:
т.ғ.д., профессор
Баешова А.К.
Норма бақылаушы:
х. ғ . к.,
Қалабаева М.Қ.
Алматы, 2015
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыс 46 беттен, 7 суреттен, 7 кестеден және 54 әдебиет көзінен тұрады.
Түйінді сөздер:электрохимия, электродтар, электролиз, ток көзі,ток бойынша шығым, поляризациялық қисықтар.
Зерттеу нысандары:темір электродтары, темір (III) сульфаты.
Жұмыстың мақсаты: қол жетімді темір электродтарын пайдаланып, электролиз әдісімен темір-аммоний ашудасын алу әдісін жасау.
Зерттеу әдістері:темір-аммоний ашудасын алу мақсатында - электролиз әдісімен темірдің (III) сульфатын алу; поляризациялық қисықтар түсіру арқылы темірдің электрохимиялық еру заңдылықтарын зерттеу.
Жұмыстың нәтижесінде: Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алдық. Темір электродтарының еру заңдылықтарын поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеп, көзделінген мақсатқа қол жеткіздік.Темір (III)сульфаты арқылы-темір - аммоний ашудасы алынды.
Жұмыстың практикалық маңызы: Қазіргі таңда темір-аммоний ашудасының қолдану аясы өте кең. Ежелден тері және мақта - маталы талшықты бұйымдарды бояуда қолданылған темір-аммоний ашудасының уақыт өте келе маңызы, қолданылу аясы кеңейе бастады. Айталық, темір-аммоний ашудасы медицинада,аналитикалық химияда, жанбайтын қағаздар алу, күміс пен алтынды тазалайтын ұнтақтар және пасталарды алу , тазалағыш материалдар , желатин негізіндегі фотографиялық эмульсияларды дайындауда, тері өңдеу саласындағы тері илегіш қосылыс алуда қолданылады. Осындай маңызды қосылысты электрохимиялық әдіспен алу тазалығы жоғары өнімге қол жеткізуге мүмкіндік береді.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 46 страницах, включает 7 рисунков, 7 таблиц и список использованных источников из 54 наименований.
Ключевые слова:электрохимия, железные электроды, электролиз, источник тока, поляризационные кривые.
Объекты исследования:железные электроды,сульфат железа (III).
Цель работы: используя доступные электроды из железа получить железoаммонийные квасцы методом электролиза.
Методы исследования:Метод электролиза- для получения сульфата железа (III);Для определения электрохимических свойств железа получить поляризационные кривые;
В процессе работы было исследовано электрохимическое поведение железа методом снятия поляризационных кривых. Используя полученный методом электролиза сульфат железа (III) разработан способ получения железоаммонийных квасцов.
Практическая значимость работы:квасцы железо аммонийные с давних пор используются в качестве протравы при крашении шерстяных и хлопчатобумажных пряжи и тканей.Сейчас, значимость железоаммонийных квасцов возросла, они используются как дубящее средство в кожевенной промышленности при квасцевании и в фотопромышленности для фотоэмульсий на желатиновой основе и в медицине как вяжущее,прижигающее и кровеостанавливающее,а также как дезодорант-антиперспирант и средство после бритья.Разработанный электрохимический способ получения важного продукта спопобствует получению продукта с лучшими свойствами и высокой чистоты.
ABSTRACT
This diploma work presented in 46 pages, includes 54 references, 7 figures, 7tables.
Key words: electrochemistry, electrodes iron, electrolysis, source currents, polarizing crooked.
Objects of research:iron electrode, ferrous sulfate(III),ferric ammonium alum.
Objective of the work:using the available electrodes to obtain iron ammonium alum iron by electrolysis.
Methods: electrolysis method to obtain iron sulfate(III).
In the process,it was determined the electrochemical properties of iron obtaining polarization curves.Using obtained by electrolysis of ferrous sulfate (III) has been made on the synthesis of the iron ammonium alum.
Practical significance of the work: iron ammonium alum has long been used as a mordant in dyeing wool and cotton yarn and tkaney.Seychas, iron ammonium alum importance has increased, as the clause is used tanning agent in the leather industry in the aluming and for photographic gelatin emulsions on the basis of and in medicine as an astringent, hemostatics and cauterizing, as well as the antiperspirant and deodorant product after britya.Razrabotanny electrochemistry method for obtaining important commodity in today's world iron alum ammmoniya gives vozmozhnostpolucheniya product with the best properties and high purity.
МАЗМҰНЫ
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Темір және оның физика-химиялық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10
1.2
Темірдің маңызды қосылыстары
11
1.2.1
Темірдің (II) қосылысы ... ... ... ... ... ... ..
11
1.2.2
Темірдің (III) қосылысы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
13
1.3
Темірдің электрохимиялық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
16
1.3.1
Темірдің электролиттік тұнуы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
18
1.3.2
Темірді электртұндыру кезіндегі катодтық процесс
18
1.3.3
Темірді электртұндыру кезіндегі анодтық процес
... ... ... ... ... ... ... ...
20
1.4
Темірлеу электролиттері және электролиз режімдері
... ... ... ... ... ...
22
1.5
Темір жабындыларының физика-техникалық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
25
1.6.
Ашудас ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
27
1.6.1
Темір - аммоний ашудасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
29
1.6.2
Темір - аммоний ашудасының физикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
30
1.6.3
NH4Fe(SO4)2 * 12H2O химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
31
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
2.1
Жұмыстың орындалу әдістемесі ... ... ... ... ... ... . .
32
2.2
Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алу
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
2.3
Темір - аммонийлі ашудас синтезі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
36
2.4
Темір электродының қасиеттерін поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
36
2.4.1
Темір электродының анодтық поляризациялық қисығы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
37
2.4.2
Темір электродының катодтық поляризациялық қисығы
... ... ... ... ... ... ... ... ...
38
2.4.3
Темір электродының циклді поляризациялық қисықтары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
39
ҚОРЫТЫНДЫ
42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ...
43
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
46
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
Дипломдық жұмыста жиі кездесетін терминдердің өзіне тән анықтамалары мен қысқартулары:
Ток бойынша шығым - Фарадей заңы бойынша электродта бөлінетін зат мөлшеріне тізбектен өткен токтың қандай пайызы жұмсалғанын білдіретін шама (ТШ, %);
Дипломдық жұмыста келесі терминдердің белгілеулері мен қысқартулары қолданылған:
і - ток тығыздығы, Ам;
І - ток күші;
ТШ - ток бойынша шығым, %;
[электролит] - электролит концентрациясы, мольл;
І - анодты ток;
І - катодты ток;
Е- анодты потенциал, В;
Е- катодты потенциал, В;
Е- стандартты электродтық потенциал, В;
Е - электрод потенциалы, В;
Т - абсолюттік температура, К
t - температура, С;
τ - электролиз ұзақтығы, сағат;
F - Фарадей саны;
q - электрохимиялық эквивалент, гА · сағат
КІРІСПЕ
Жұмыстың өзектілігі:Қазіргі заманда бейорганикалық заттар технологиясы саласында электрохимиялық әдістер көбірек көңіл бөлуді талап ететіні белгілі.Электрохимия қазіргі күннің өзінде металлургияның,химияның және қоршаған ортаның экологияға байланысты проблемаларын шешуге елеулі үлес қосып келеді.Бұл бағыттағы ғылыми-зерттеу жұмыстары-ғалымдардың алдындағы кезек күттірмейтін өзекті мәселелердің бірі болып отыр. Сонымен қатар бейорганикалық және органикалық қосылыстарды алуда электрохимиялық әдістердің алатын орны ерекше.Бейорганикалық қосылыстардың ішінде темір қосылыстары аса маңызды болып табылады.Ал, оларды алудың белгілі әдістері химиялық және көп сатылы.Темірдің күкіртқышқылды тұздары аса маңызды қосылыстар болып табылады.Мысалы,темір (III) сульфаты өнеркәсіпте FERIX-3 деген атаумен көптеген салаларда кеңінен қолданылады.Бұл қосылыс ауыз суды өңдеуде, сонымен қатар тұнбаларды өңдеуде пайдаланылады.Ол судан күкіртсутектің иісінің шықпауын қамтамасыз етеді.Осыдан басқа темір (III) сульфатынан жасалған препарат косметикада, тағам өнеркәсібінде, сыра дайындауда,тері өндірісінде, металлургияда, металл өңдеу саласында кеңінен қолданысқа ие.Химиялық өнеркәсіпте көптеген бейорганикалық заттарды алуда бастапқы шикізат ретінде іске асады,мысалы, медицинада, аналитикалық химияда тағы басқа салаларда қолданылатын темір-аммоний ашудасын алуда пайдаланылады.Осыған орай темір қосылыстарын,оның ішінде, темір-аммоний ашудасын алудың тиімді электрохимиялық әдісін жасау өзекті мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты:Біздің жұмысымыздың мақсаты қол жетімді темір электродтарын пайдаланып, электролиз әдісімен темір-аммоний ашудасын алу технологиясының негіздерін жасау.
Жұмыстың міндеттері:
1.Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алу.
2.Темір - аммонийлі ашудас синтезін жасау.
3. Темір электродының қасиеттерін поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу.
4. Темір электродының анодтық және катодтық поляризациялық қисығын түсіру.
5.Темір электродының циклді анод-катод және катод-анод бағытында поляризациялық қисықтарын түсіру.
Жұмыстың практикалық маңызы:
Қазіргі таңда темір-аммоний ашудасының қолдану аясы өте кең. Ежелден тері және мақта - маталы талшықты бұйымдарды бояуда қолданылған темір-аммоний ашудасының уақыт өте келе маңызы,қолданылу аясы кеңейе бастады. Айталық, темір-аммоний ашудасы медицинада,аналитикалық химияда, жанбайтын қағаздар алу, күміс пен алтынды тазалайтын ұнтақтар және пасталарды алу , тазалағыш материалдар , желатин негізіндегі фотографиялық эмульсияларды дайындауда, тері өңдеу саласындағы тері илегіш қосылыс алуда қолданылады. Осындай маңызды қосылысты электрохимиялық әдіспен алу тазалығы жоғары өнімге қол жеткізуге мүмкіндік береді.
Ғылыми жаңалығы:Темір-аммоний ашудасын алу мақсатында,алғаш рет темір электродтарының анодтық еру процесі зерттеліп, анодтық және анодтық-катодтық поляризациялық қис ықтары түсірілді. Темір электродтарының қышқылды ортада Fe3+- ионына дейін тотығатыны көрсетілді. Нәтижесінде,темір(III) сульфаты алынды? Оны темір-аммоний ашудасын алуда бастапқы шикізат ретінде пайдалану мүмкіндігі көрсетілді.
Басылымдар:
Студенттер мен жас ғалымдардың "Фараби әлемі" атты халықаралық ғылыми конференциясы. "Темір (III) сульфатын алудың электрохимиялық әдісін жасау" Қалибек Н.А. Алматы,Қазақстан,2015жыл,Б. 297.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
Темір және оның физика-химиялық қасиеттері
Темір - периодтық жүйенің VIII топ элементі. Атомдық номері 26, атомдық массасы 55,85 (56). Атомының сыртқы электрондар конфигурациясы 3d64s2.
Химиялық қасиеті жағынан темір ауыспалы элемент ретінде периодтық жүйеде орналасқан көршілес элементтер - никель мен кобальтқа жақын. Көбінесе қосылыстарда темір 2 және 3 валенттілік көрсетеді, сонымен қатар оның 1,4 және 6 валенттілік көрсететін қосылыстары да белгілі.
Темірдің жоғары валенттік қосылыстарына қышқылдық қасиет тән. Үш валентті темір комплекс түзгіш болып келеді. Химиялық қасиеттері бойынша темір - белсенділігі орташа металдар қатарына жатады. Құрғақ ауада, 150 - 2000С - қа дейін қыздыру барысында темірдің беттік қабатында жіңішке қорғаныштық оксидтік үлдір түзіледі. Үлдір темірді одан әрі тотығудан сақтайды.
Ылғалды ауада темір тез тоттанып, темір оксидініңқоңыр түсті гидратталған қабатымен жабылады, соның нәтижесінде түзілген борпылдақ қабат темірді одан әрі тотығудан қорғамайды. Суда темір интенсивті түрде коррозияға ұшырайды. Оттегінің артық мөлшерінде темір оксидінің гидратты формалары түзіледі.
Оттегі жетіспеген жағдайда аралас оксид түзіледі Fe3O4(Fe2O3*FeO):
3Fe + 2O2 = Fe3O4(1)
Fe3O4 электрохимиялық өндіріс саласында анодты жасау материалы ретінде қолданылады.
Темір тұз және сұйылтылған күкірт қышқылдарында оңай ериді:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑(2)
Fe + H2SO4(сұйылт.) = FeSO4 + H2↑ (3)
Концентрленген қышқыл - тотықтырғыштарда темір қыздыру барысында ғана ериді:
2Fe + 6H2SO4(конц.) = Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O (4)
Fe+6HNO3=Fe(NO3)3+3NO2↑+3H2O (5)
Алайда, концентрациясы 100% - ға жақын күкірт қышқылында темір белсенділігін жоғалтып, әсерлесу жүрмейді.
Темір үшін екі түрлі қосылыс тән: екі және үш валентті темірдің қосылысьары. Бірінші қосылыс темірдің екі валентті оксидіне немесе темір тотығына сәйкес келсе, екіншісі темірдің үш валентті оксидіне сәйкес келеді.
Сонымен қатар табиғатта кездеспейтін темірдің +6 тотығу дәрежесін көрсететінH2FeO4қышқылының тұздары анықталған.[ 1]
Химиялық қасиеті жағынан реттік нөмірі өскен сайын химиялық белсендігі төмендейді, себебі d - қатпарында электрон саны өскенде, оның тұрақтылығы артады.
Темір оттекте жанғанда мынадай оксидтер (FeII, Fe2III)O4 түзеді. Тотығу дәрежесі (+2)-ге тең темір оксидтерін алу үшін металды салқын жағдайда тотықтырады, оттегімен әрекеттестіргенде жоғарыда көрсетілген қос оксидтер пайда болады.
Темір - табиғатта тек қосылыстар: оксидтер, сульфидтер, силикаттар түрінде болады. Жер қыртысындағы мөлшері 4,2%. Бос күйінде тек жерге түскен метеориттер құрамында самородты түрінде болады. Темірдің маңызды рудаларына, магнитті темір тас Fe3O4, қызыл темір тас Fe2O3, қоңыр темір тас 2Fe2O3 . 3H2O, темір шпаты FeCO3 жатады. Ең көп кездесетін пирит немесе темір колчеданы FeS2 металлургияда өте сирек қолданылады [2].
Темірдің төрт аллотропиялық түр өзгерісі бар, олар:
- α-Fe, қалыпты жағдайда 7700С дейін тұрақты, түрі - орталықтанған көлем ішілік куб торлы, өзінің ферромагниттік қасиетін оңай жойып, парамагнитті бола алады.
- β-Fe, температура 770 0С-ден жоғары көтерілгенде ауада кристалдық құрылымы өзгермегенімен, ферромагниттік қасиеті жойылып парамагнитті болады .
γ-Fe, темірді ары қарай қыздырғанда 9060С-де полиморфтық өзгеріске ұшырайды, кристалы жақ ішілік орталықтанған куб торына ауысады, бұл түрі парамагнитті қалпында қала береді.
- γ-Fe, темірді 14010С-ге дейін қатты қыздырғанда тағы бір полиморфтық өзгеріс пайда болып, темірдің кисталдық торы көлем ішінде центрленген куб түріне қайта айналады, ол δ - Fe, сол түрінде балқу температурасына дейін (15390С) өзгермейді.[3].
Темірдің физикалық қасиеттері
Темір бос күйінде ақ сұр түсті, металдық жылтыры бар, электр тогы мен жылуды жақсы өткізетін, магнитке тартылатын, жұмсақ, созылғыш металл. Таза темір күмістей ақ түсті, жылтыр, соғылғыш, қиын балқитын (балқу температурасы 1539ОС) элемент.Темірдің қаттылығы 4 -- 5; меншікті салмағы 7 -- 8. Куб формасы бойынша жымдастығы бар. Сынығы созылыңқы.Тығыздығы 7, 864 гсм3, балқу t ═1539 С.
Темірдің 769 С градусқа дейін магниттік қасиеті сақталады.Физикалық қасиеті жағынан темір полиморфты кристалл түзгіш, таза күйінде едәуір берік пластикалық металл.[4]
1.2 Темірдің маңызды қосылыстары
Темірді таза түрде алу біріз қиын жұмыс,ол үшін оның таза оксидін сутекпен тотықсыздандырады немесе тұзын элнетролиздейді,содан кейін вакуумда қайта балқытады.
Сілтілер темірге әсер етпейді.Темір,басқа да d-элементтер сияқты,онша активті емес бейметалдар мен металдық байланыс арқылы біріккен қосылыстар, мысалы,көміртекпен карбид(Fe3C-цементит),қатты ерітінділер (аустенит,феррит) эвтетикалық қоспалар (темір көміртек,цементит пен аустенит, темір мен цементит т.б.) түзеді.Бұл темір мен көміртек қосылыстарының түзілу жағдайын,қасиеттерін зерттеудің,темір-көміртекті құймалардың (шойын,болат,жұмсақ темір)құрамы,қасиеті,құрылымын түсінуге үлкен мәні бар.Темір қосылыстарында нөл,екі,үш және алты валенттік көрсетеді. [ 5]
Нөл валентті қосылыстары.Темір,донор-акцепторлық әрекеттесу арқылы химиялық қосылыс түзе алады.Темір ұнтағын СO ағынында 150-2000 C дейін қыздырып, 101,3 ∙ 102 kПа қысыммен қысса,темірдің пентакарбогилі Fe(CO)5түзіледі.
Fe ⁺ 5СO = Fe(CO)5(6)
Темір пентакорбанилі-сары түсті ұшқыш сұйыұқтық (tб=-200 C, tқ=1030 C) суда ерімейді,бензол,эфирде ериді.
Оның молекуласының конфегурациясы-тригональді бипирамида,яғни sp3-гибридті байланысқан
Карбонилдер тотығу-тотықсыздану (құрамындығы темірі)реакцияларына қатынасады,бұл реакцияларда координацияланған СO топтары қалып қояды,немесе біразы бөлініп шығады.Темір пентакарбонилі сұйық аммиак ішінде металдық натриймен реакцияласады:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe (CO4)]+ CO↑ (7)
Спирт ішінде еріген сілтімен реакцияласуын былай көрсетуге болады:
Fe(CO)5 +4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O (8)
Нөл валентті темірдің нитрозилі -Fe(NO)4,динитрозил-дикарбонилі Fe(CO)2(NO)2 белгілі.
1.2.1Екі валентті темірдің қосылыстары.
Темір (II) оксиді FeO жасыл - сұр түсті,суда,сілтіде ерімей,қышқылдарда оңай тотыққыш ұнтақ зат.Оны алу үшін темір оксидін көміртек (II) оксидімен 5000 C шамасында тотықсыздандырады:
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2↑ (9)
Темір (II) гидроксиді-Fe(OH)2 екі валентті темірдің тұздарына сілтімен әрекет еткенде түзілетін,ақ түсті көлемді тұнба:
FeSO4 + 2NaOH + Fe(OH)2↓ + Na2SO4(10)
Бұл негіз.Ауада ашық тұрса әуелі көгеріп,сонан соң күрең тартады,ол тотығып,темір (III) гидроксидіне айналғанның белгісі:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓ (11)
Екі валентті темірдің күшті қышқылдардан түзілген тұздары-суда ерімтал ,гидролиз салдарынан сәл қышқылдық реакция көрсетеді. Әлсіз қышқылдардың (CO32-,PO43-) тұздары нашар еритін заттар болады.
Fe2+ ионы ерітіндіде гидраттанғандықтан солғын жаыл түсті,тұздарының кристаллогидраттары да сондай түсті болады.
Маңызды тұздары - темір сульфаты FeSO4 ∙ 7H2O, оны алу үшін темір қиқымын 20-30 % күкірт қышқылында ерітеді, өсімдік зиянкестерін қыруға,бояу жасауда т.б. жерлерде қолданады. Қыздырғанда былайша айырылады:
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ (12)
Ашық ауада кристалдары да, әсіресе ерітіндісі, тотығып үш валенттіге айналады:
4FeSO4 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)SO4 (13)
Fe (II) әрі катиондық, әрі аниондық комплекс түзеді.Fe(II) оксиді (FeO), гидроксиді (Fe(OH)2) , сульфиді (FeS),карбонаты (FeCO3) барлығы да сұйытылған қышқылдарда жақсы ериді,нәтижесінде аквакомплекс түзеді
FeO + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O6)]2+ (14)
FeCO3 + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O)6]2+ + CO2 (15)
Fe(II) тұздарының толып жатқан кристаллогидраттары:FeCI2 ∙ 6H2O, Fe(NO3)2∙ 6H2O, FeSO4 ∙ 7 H2O т.б. осы аквакомплекстер. Fe(II) аквакомплекстерінен басқа,аминокомплекстері де бар - [Fe(NH3)6]2+ ∙Fe(II) амиакаттары тек қатты күйінде ғана тұрақты, су ерітінділерінде оңай айрылады:
[Fe(NH3)6]CI2 + 6 H2O = Fe(OH)2 + 2NH4CI + 4NH4OH (16)
Fe(II) аниондық комплекстері фераттар, олардың көпшілігі тұрақсыздау, қос тұздарға ұқсас,оларға жататындар:
Me2[FeCI4], Me2[Fe(CNS)4],(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O(М ор тұзы) т.б.
Аниондық комплекстің тағы біреуі-цианидтер,бұл Fe (II) цианидтері басқа да d-элементтердің цианидтері сияқты тұрақты келеді,түзілуі былай:
4KCN + Fe(CN)2 = K 4[Fe(CN) 6 ] (17)
Бұл калий гексацианоферратына күшті қышқылмен әрекет етсе, H4 [Fe(CN) 6 ] гексацианоферрат (II) қышқылы бөлініп шығады,бұл кушті қышқыл.
Гексацианоферрат қышқылының қышқыл тұздары суда ерімтал ,мысалы сары түсті гексацианоферрат (II) калий K4 [Fe(CN) 6 ]не суда ерімейтін ашық түсті гексацианоферрат (II) темір (III) K4 [Fe(CN) 6 ]3.
Темір купоросы - FeSO4 х 7H2O - ашық - жасыл күйдегі суда жақсы еритін кристаллдар. Өсімдік зиянкестерімен, минералды бояулар мен сия өндірісінде, мата бояу мақсатында, ағын суларды цианидтерден тазалау үшін қолданылады. Болат кескіндерін 20 - 30% - дық күкірт қышқылы ерітіндісінде еріту нәтижесінде алады.
Темір (II)гидроксиді - Fe(OH)2 - ауада тотығу нәтижесінде алдымен жасыл түске өзгеріп, кейін қоңыр түс алып Fe(OH)3- ке айналатын ақ тұнба. Оны темір купоросына сілтімен әрекеттестіру арқылы алуға болады. Пигмент ретінде қолданылады.
Темір оксиді FeO оңай тотығатын қара түсті ұнтақ. Темір оксидтерін әдетте су буын қызған темірге әсер ету арқылы алады. Табиғи темір оксидтері металлдық темірді (оның құймаларын) алудың негізгі көзі болып табылады.
Темір карбонаты FeCO3. Құрамында СО2 бар су әсер еткенде темір карбонаты кальций карбонаты секілді бірітіндеп жақсы еритін қышқылдық формаға Fe(HCO3)2 ауысады. Бұндай тұз күйінде темір табиғи су көздерінде кездеседі.
Темір нитраты Fe(NO3)3темірге азот қышқылын әсер ету арқылы алынады. Мақта - маталы бұйымдарды бояған кезде және жібекті ауырлатқыш ретінде қолданылады.
Темірдің (II) тұздарыоның (III) валентті тұздарына түрлі тотықтырғыштарды қолдану нәтижесінде ауыса алады, мысалы: HNO3, KMnO4, Cl2 және т.б.
5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl = 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (18)
FeSO4 + 2 H2SO4 + 2 Cl2 = Fe2(SO4)3 + 4 HCl (19) [6]
1.2.2 Темірдің (III) қосылыстары
Темір (III) оксиді Fe2O3 қызыл-қоңыр түсті зат, оны алу үшін Fe(OH)3 сусыздандырады. Бұл сусыздандыру процесінде аралық қосылыс ретінде түзілетін үлкен молекулалы зат FeOOH темірдің көптеген минералдарының негізі болып саналады.
Темір (III) гидроксиді Fe(OH)3,кірпіштей қызыл түсті тұнба,үш валентті темір тұздары сілтімен әрекеттескенде түзіледі:
FeCI3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCI (20)
Темір (III) гидроксиді суда ерімеіді.Қышқылдарда оңай ериді, онымен қатар ысытқанда концентрленген кушті сілтілерде де ериді, демек мұның сәл амфотерлік қасиеті бар. Қышқылдық қасиетінің мысалы феррит дейтін (алюминат сияқты ) тұздар, бір негізді темірлі қышқылдың HFeO2 тұздары: натрий ферриті -NaFeO2, темір ферриті - Fe(FeO2)2(былайша айтқанда магнитті темір тас).Үш валентті темірдің тұздары екі валентті темірдің тұздарын тотықтырғаннан(азот қышқылы, калий перманганаты, хлор т.б. тотықтырғыштар әрекетінен) оңай түзіледі. Мысалы:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O (21)
6 FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4= 3Fe2(SO4)3 + 2NO↑ + 4 H2O (22)
Бұл тұздар суда жақсы ерімтал. Fe2O3, Fe2S3, Fe(OH)3қосылыстары қышқылдарда еріп, аквакомплекс түзеді.Қышқыл аралас ерітінділерден үш валентті темір қосылыстарының мынадай кристаллогидраттары түзіледі:
FeCI3∙ 6H2O,Fe(NO3)3∙6 H2O, Fe(NO3)3∙9 H2O,Fe2(SO4)3∙18H2O∙Fe(OH)3 әлсіз негіз болғандықтан оның тұздары күшті гидролизденгіш.Тұздарының маңыздылары:Темір үшхлориді FeCI3 ∙6 H2O.
Темірдің ерітіндісін хлормен әрекеттеп алады.Органикалық бояғыштар синтезінде,медицинада(кескен жердің қанын тоқтатуға) қолданады. Үш валентті темір тұздарының туындыларында қос тұздар,мысалы, темір ашудасы KFe(SO4)2∙12 H2O, әсіресе комплнксті тұзда болады,мысалы HCN циансутек қышқылынан,комплексті гексацианоферрат(III) қышқыл H3[Fe(CN)6]түзіледі.Оның тұздарында жақсы еритіні калий гексацианоферраты (III)K3[Fe(CN)6],ол суда ерімейтін темір (II) гексацианоферратын (III) Fe3 [Fe(CN)6],түзеді.
Үш валентті темірдің қосылыстары, екі валенттідей емес,ауада тұрақты, тотықпайды,қайта оңай тотығатын затты (H2S,SO2, HI т.б.) өздері тотықтырады.
Темір хлориді FeCl3 - қоңырқай - қара түсті жасыл дақтары бар кристаллдар.
Жоғары гигроскопиялық қасиетке ие, темірді хлормен қыздырғанда, FeCl2хлорлау барысында түзіледі. Суды тазалау барысында коагулянт ретінде, маталарды бояуда қоспа ретінде, органикалық синтезде катализатор есебінде қолданылады.
Темір сульфаты Fe2(SO4)3 - өте гигроскопиялы, ұшқыш ақ кристалдар. Кристаллогидрат (сары кристалдар)Fe2(SO4)3* 9H2O түзеді. Сулы ерітінділерде темір (III) сульфаты қатты гидролизденуге ұшырайды. Тұз қышқылында Fe2О3 оксидін еріту арқылы алады. Суды тазалау барысында коагулянт ретінде, металлдарды алуда, мыс балқымасын алуда қолданылады.
Темір - аммонийлі ашудас NH4Fe(SO4)2·12H2O - суда жақсы еритін ашық - күлгін кристаллдар.
Темір (III)гидроксиді Fe(OH)3 темірдің екі валентті гидроксидімен салыстырғанда әлсіз негіз болып табылады.
Fe2O3және оның туындылары (ферриттер) радиоэлектроникада магнитті материалдар ретінде қолданылады, сонымен қатар магнитофон ленталарының белсенді қосылысы ретінде қолданылады.
Ферриттер - бос күйінде кездеспейтін темір қышқылының HFeO2 тұзы - темірдің үш валентті оксидінің натрий және калий карбонаттарымен балқытқан кезде түзілетін қосылыстар, мысалы темір ферриті NaFeO2.
Fe2O3 + Na2CO3 = NaFeO2 + CO2 (23)
Техникада ферриттер немесе ферритті материалдар деп Fe2O3ұнтақтарының және кейбір екі валентті металдар, мысалы никель, цинк, марганец секілді металдардың балқыма өнімі.
Алты валентті темірдің қосылыстары,темір (III) оксидін сілті бар ортада селитрамен араластырып қыздырса,темір қышқылының тұзы калий ферраты түзіледі:
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O (24)
Ферраттардың барлығы перманганаттан да асқан кушті тотықтырғыштар.Темір қышқылы не оның ангидриді дербес күйде әлі алынбаған заттар.
Темірді,әдетте,кобальт және никельмен бірге бір топқа жатқызып,бірге қарастырады.Бірақ темір электрондық құрылымы жағынан рктений мен осмийдің аналогі екенін осы кітаптың соңындағы периодтық жүйенің ұзын периодты түрінен және элементтердің электрон қабаттарының толуы кестесінен көруге болады.
Темірдің маыздылығын сипаттайтын болсақ,оның әлемдік жыл сайынғы қолдану көрсеткіші 500млн.т. құрайды. Темір түрлі қосылыстар түрінде кездеседі: оксидтер, сульфидтер, силикаттар. Бос күйінде темір метеориттер құрамынан табылған, саф күйіндегі темір (феррит) сирек түрде магманың сөнген өнімі ретінде кездеседі. Темір көптеген минералдар құрамына енеді, соның ішінде темір рудаларының кендері темірге аса бай.[ 7]
Қышқыл ерітінділерде Ғе2+ және Ғе3+ иондары шала тотықты және тотықты тұздарын, ал сілтілі ерітінділерде сәйкесінше гидроксидтерін түзеді. Аса сілтілік ерітінділерде ҒеО32- және ҒеО42- иондары түзіледі, бұл кездегі темірдің тотығу дәрежесі +4 және +6, олар қышқыл ерітінділерде оттегі бөле отырып, тез ыдырайды. Магнетит Ғе2О3 немесе ҒеО. Ғе2О3 сулы ерітінділерде тепе-теңдік жүйеде кездеспейді және олар темірдің тек жоғары температурада түзілетін маңызды қосылыстарына жатады.[8]
Темір донорлы-акцепторлық механизм бойынша әрекеттесу арқылы химиялық қосылыс түзе алады. Темір ұнтағын СО ағынында 150-2000 С-қа дейін қыздырып, 101,3 102 кПА қысыммен қысса, темірдің пентакарбонилі Fe(CO)5 түзіледі.
Темір пентакарбонилі - сары түсті ұшқыш сұйықтық (tб=-200, tқ=1030С ) суда ерімейді, бензол, эфирде ериді.
Оның молекуласының конфигурациясы тригональды бипирамида, яғни sp3-гибридті байланысқан.
Карбонилдерден таза темір алуға болады, ол үшін карбонилді қыздырады. Карбонилдер тотығу-тотықсыздану (құрамындағы темірі) реакцияларына қатысады, бұл реакцияларда координацияланған СО топтары қалып қояды немесе біразы бөлініп шығады. Темір пентакарбонилі сұйық аммиак ішінде металдық натриймен реакцияласады:
Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO(25)
Спирт қатысындағы сілтімен реакцияласуын былай көрсетуге болады:
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O(26)
Нөл валентті темірдің нитрозилі - Fe(NO)4 және динитрозилдикарбонилі Fe(CO)2(NO)2 белгілі.
Екі валентті темірдің жасыл түсті кристаллогидраттар түрінде болатын қосылыстары тұрақсыз келеді, олар ауада, әсіресе, сілтілі ортада сары түсті темірдің үш валентті қосылыстарына өтеді. Екі валентті темірдің үш валентті күйге өтуі сутегінің асқын тотығы және азот қышқылы сияқты тотықтырғыштар қатысында жылдам жүреді. Керісінше, темір (ІІІ) қосылыстары темір (ІІ) қосылыстарына тотықсыздануы қиын жүретін процесс. Реакцияны темір (ІІІ) қосылыстарын темір ұнтақтарымен қосып, ерітіндіні араластыру арқылы жүзеге асыруға болады:
2FeСl3 + Fe = 3FeCl2 (27)
Темір (VІ) қосылыстары, мысалы, қызғылт түсті барий ферраты BaFeO4 өте тұрақсыз[9]
Үш валентті темірдің тұздары оның екі валентті тұздарын тотықтырғанда (азот қышқылы, калий перманганаты, хлор т.б. тотықтырғыштар әрекетінен) оңай түзіледі. Мысалы:
10FeSO4+2KMnO3+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O (28)
6FeSO4 + 2HNO3 + 3 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO↑+ 4 H2O (29)
Темірдің (ІІ) және (ІІІ) валентті қоспалары табиғатта кең тараған. Екі валентті темір қосылыстары металдық қасиет көрсетсе, үш валентті қосылыстары үлкен тұрақтылық қасиетке ие.
Темір (ІІ) ионының көптеген қасеиттері Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ катиондарының қасиеттеріне ұқсас болса, үш валентті темір катионы Al3+, FeO42-, MnO42-, CrO42- иондарына сәйкес қасиет көрсетеді.
Темір (ІІ) сульфаты Fe2SO4.7H2O ауыл шаруашылық зиянкестерімен күресуде, сия, бояулар жасауда пайдалынады.
Темір (ІІІ) сульфаты Fe2(SO4)3 су тазартуда, темір (ІІІ) хлориді FeCl3.6H2O органикалық синтезде катализатор ретінде, маталарды бояғанда басытқы ретінде қолданылады [10].
1.3 Темірдің электрохимиялық қасиеттері
Рендалл және Франдсен [11] Ғе2+ иондарының еркін энергиясы үшін 20310 кал мәнін келтіреді. Бұдан,
Ғе = Ғе2+ + 2е Е0=-0.440В (30)
Темірдің сутегі ионымен тотығу потенциалы - 0.44В, ал сілті ертінділерінде сумен тотығу потенциалы - 0.05 В тең. Бұл, темірдің қышқыл ортада анағұрлым тез тотығуының себебін көрсетеді, әрі процестің бірінші сатысы сутегінің тотықсыздануымен тоқтайды. Екінші сатысы - темір тотықтарының түзілуі оттегінің әсер етуі арқылы өтеді. Даркен және Гарридің еңбектерінде ҒеО және темірдің басқа тотықтары үшін термодинамикалық мәндер келтірілген.
Темірдің және оның қосылыстарының қышқылдық, негіздік және нейтрал орталарындағы қосылыстарға айналу мүмкіндіктері және оларға тиісті стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдарының мәндері төмендегі 1.4-кестеде келтірілген.
Көптеген металдардың, әсіресе, темір топшасы металдарының еруі кезінде ертінді қышқылдылығы ерекше роль атқарады. Бұл, металдардың гидрокcомплекстерінің электродтық реакцияға қатысуымен байланысты. Алғаш рет бұл схеманы ұсынған А.Н.Фрумкин, Р.Х.Бурштейн және Б.Н.Кабанов болатын [12,13].
кесте - Темір электродындағы кейбір электрохимиялық реакциялардың стандартты электродтық потенциалдары
№
Электродты реакция
E0, B
1
Ғе = Ғе[2+] + 2е
-0,440
2
3Ғе +4Н2О = Ғе3О4 + 8Н[+] + 8е
-0,085
3
2Ғе(ОН)2 = Ғе2О3 + Н2 О+2Н[+]+2е
-0,057
4
2Ғе + 3Н2О = Ғе2О3 + 6Н+ + 6е
-0,051
5
Ғе + 3Н2О = Ғе(ОН)2 + 2Н+ + 2е
-0,047
6
Ғе -3е = Fe[3+]
-0,037
7
Fe + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + 3e
-0,059
8
Fe(OH)2 + H2O = Fe(OH)3 + H+
-0,271
9
Fe2+ = Fe3+ + e
-0,771
10
Fe2+ + H2O = FeOH2+ + H+ +e
+0,914
11
3Fe2+ + H2O = Fe3O4 + 8H+ + 2e
+0,980
12
HFe2 + 2H2O = FeO42- + 5H+ + 4e
+1,001
13
Fe3+ + 4H2O = FeO42- + 8H+ + 3e
+1,7
Осы схемаға сүйене отырып, сілтілі ортада темірдің тотығуын келесі сатылы реакциялар бойынша өрнектеуге болады:
Ғе + ОН- = ҒеОНадс+ е (31)
ҒеОНадс+ ОН- = ҒеОадс + Н2О + е (32)
ҒеОНадс+ ОН- = НҒеО3- (33)
НҒеО3- + Н2О = Ғе(ОН)2 + ОН(34)
Силлен [14] үш валентті темірдің гидролитті тепе-теңдігін келесі реакция түрінде берген:
Ғе3+ + Н2О = Ғе(ОН)2+ + Н[+] К1 =-3.05 (35)
Ғе(ОН)2+ + Н2О = Ғе(ОН)2 + Н[+] К2 =-3.26 (36)
Ғе(ОН)2[+] + 2Н2О = Ғе2(ОН)24+ + 2Н[+] К2 =-2.91 (37)
Жоғарыда келтірілген тепе-теңдік константасының мәндерінен көрініп тұрғандай, Ғе (ІІІ) өте аз мөлшерде гидролизденеді, ал қышқыл ертінділерде тепе-теңдік жай иондар түзілу бағытына ығысады [15-16].
Темірдің электролиттік тұнуы
Темірлеу процесінің негізгі қолданылу аясы - ескірген болат заттардың өлшемдерін қалпына келтіру. Осы мақсатта қолданылатын хромдау процесімен салыстырғанда темір жабындылары үлкен артықшылықтарға ие. темірлеу кезінде ток бойынша шығым хромдауға қарағанда 4 - 6 есе артық, электрохимиялық эквиваленті 3 есе жоғары болса, темір жабындылардың пішінделуі жылдамдығы да бірнеше есе жоғары. Алайда электролиттік темір жабындыларын сенімді антикоррозиялық жабынды ретінде қабылдамаған жөн, себебі ол жоғары ылғалдылық, қышқылдық орта, орта температурасының өзгеруіне сезімтал болып келеді.
Арнайы химиялық және физикалық мақсаттар үшін электролиттік жолмен химиялық таза темір (99,99% Fe) алады. Ол механикалық тозуға төзімді болғандықтан, полиграфикалық өндірісте мыс клишелердің өмір сүру ұзақтығын кеңейтуде қолданылады.
1000С температура кезінде вакуумда қыздырылған электролиттік темір жоғары магниттік қасиеттерге ие болады, электро- және радиотехникалық өндірісте қолданыс табады. Сонымен қатар,гальваникалық темір жақсы магниттік қасиеттер мен электрөткізгіштікке ие темір ұнтақ алуда қолданылады. [ 17]
1.3.2Темірді электртұндыру кезіндегі катодтық процесс
Темірді электролиттік тұндыру процесі электродты процесс заңдылықтарына бағынады, бірақ электрохимиялық жағдайда темір бірнеше ерекшеліктерге ие болады. Сыртқы токтың болмауы кезінде стационарлық потенциал орналастырылады, ол әртүрлі тепе-теңдікті темірді тотықсыздандыру реакцияларынан ерекшеленеді. Металл ерітінді фазалық шегінен ток өткен кезде катодтағы темір разрядымен бірге сутек иондары разрядталуы жүреді. Сонымен қатар, ерітінді рН электродты реакция жылдамдығына әсер етеді. Темірдің шөгуі кезінде жоғары поляризациялану жүреді, бұл кезде қабатты сілтілендіру жүреді. Ыстық және суық электролиттерден алынатын тұнбалар тығыз, ұсақ түйірлі болып келеді.
Темірді тұндыру кезіндегі жоғары поляризация (ток кернеуінің ұлғаюы) тұздардың сулы ерітінділерден тотықсыздануына қабілетті басқа да металдардан ерекшелендіреді. Осылайша, 20С, ik= 10-2 Адм2 (10-4 Асм2) кезінде күкіртқышқылды ерітіндіде катодтық поляризация 0,2 В құраса, аналогтық жағдайда мысты бөлу үшін поляризация 0,03 - 0,08 В аралығында болады.[18 ]
Темірдегі сутек бөліну кернеуінің жоғарылауы үлкен мәнге ие болмайды, сондықтан катодтағы темір иондарының разрядталуымен бірге сутек иондарының разрядталуы жүреді, ол металмен сорбциялана отырып, қатты ерітінді түзеді және кристалларалық аудандарда қалып қоюы да мүмкін. Бұл процестің салдары жабындының сынғыштығы болуы мүмкін. Сутек пен темірді катодта біріктіре бөлу темірдің ток бойынша шығымының төмендеуіне әкеледі.
Темірлеу процесі сутек иондары концентрациясына тәуелді. Электролит рН төмендеуімен ток бойынша шығым лезде төмендейді. Бұл кезде температураны жоғарылата түскен сайын катодтық поляризация төмендеп, ток бойынша шығымының өсуіне әкеледі. Ол токтың жоғары тығыздығында жақсы тұнбалар алуға мүмкіндік береді.
Темір жабындыларын тұндыру процесі ауадағы оттекпен темірдің (II) тотығуы нәтижесінде электролитте пайда болатын темір (III) қатысынсыз жақсы өтеді. Темір (III) тұнбалар сапасын төмендетіп қана қоймай, ток бойынша шығымына да кері әсер етеді.
Темір (II) тұздары темір (III) тұздарына қарағанда рН төмен мәндерінде гидролизге ұшырайды, сондықтан электролитті белгілі бір қышқылдық мәнін ұстап отыру керек. Оның мәні ток тығыздығы және ерітінді температурасы тәуелді. Электролит температурасы мен ток тығыздығы жоғары болған сайын ұышқылдық та жоғары болуы тиіс.
Темір пассивтенуге, яғни катод бетінде оксидтік қабықтың түзілуіне, бейім металдарға жатады. Мұны темір бетінің тұрақтылығы, сондай-ақ темірдің шөгу жылдамдығы үлкен маңызға ие технологиялық процестерде ескеру қажет.
Темірді электртұндыру ерекшелігі - разрядтың көпсатылы механизмі. Мұнда бастапқы күйден (ерітіндідегі Fe2+ иондары) ақырғы металдық (Fe0) күйге өту Fe2+ + 2ē -- Fe бірэлектронды электрохимиялық акттар негізінде жүзеге асады.
Зерттеушілердің көбі темірдің тұнуы темірдің гидроксил-ион FeOH+-мен адсорбциялық қосылыс түзуі арқылы жүреді деп санайды. [ 19]
1.3.3Темірдің анодты еруі.
Темірлеу кезінде анодтар рөлін Армко типіндегі темірлер мен құрамында 0,2% көміртек бар азкөміртекті болат атқарады. Соңғы жағдайда, шламның өте көп мөлшерде бөлінуі жүреді, ол жабынды сапасына кері әсер етеді. Сондықтан, анодтарды қышқылтұрақты шыны материалдан жасалынған қапқа салады.
Жоғары емес температурада токтың анодтық тығыздығы 5 - 10 Адм2, ыстық ерітінділерде-15 Адм2 - ге дейін. Ерітіндіде 300 - 350 гл FeCl2·4H2O болған кездекатодтық және анодтық ток шығымы ұқсас болып келеді, басқа жағдайларда анодтық металл шығымы катодтықтан артық болады.
Темірлендіру технологиялық процесінде 30 - 60 с кезінде құрамында 18 - 30С температурада 350 - 370 гл H2SO4 бар ерітінді және көміртекті қорыптпа үшін ток тығыздығы 40 - 60 Адм2 және шойын үшін ток тығыздығы 15 - 20 Адм2 болғанда өңделінетін бөлшектерді алдын-ала активтендіру операциясын қарастырған жөн. Мұндай өңдеуден кейін бөлшектер қышқылдан тазару үшін өте мұқият жуылуы тиіс.[20]
Темір электроды өте көп зерттелген, дегенмен барлық уақытта бір-біріне сәйкес келетін нәтижелелер алу мүмкін бола бермейді. Жүргізілген зерттеу жұмыстарының нәтижелеріне шолу [21] еңбекте толық қамтылған.
рН мәндері әртүрлі ерітінділерде жүргізілген зерттеулер бірдей потенциал мәндерінде темірдің еру жылдамдығы аОН- мәнінің артуымен өсетіндігін болжауға мүмкіндік береді. [22] және [23] жұмыстарының нәтижелерін салыстыру арқылы мынадай қорытындыға келуге болады: бірдей мәндерінде (поляризациялық қисықтардың экстраполяциясынан табылған) еру жылдамдығы 2,0 н. NaOH ерітіндісінде өлшенір отырған жағдайда анодты ток 1,0 н. НСІ ерітіндісімен салыстырғанда 104 есе жоғары. [24, 25] жұмыста темірдің анодтық кернеуі қышқыл ерітінділерде де рН мәнінің өсуіне тәуелді артады. Ерітіндінің рН мәнінің әсері және Тафель сызығынан анықталған бұрыштық коэффициенті b туралы алынған эксперименттік мәліметтерді түсіндіруде ОН- иондары темірдің еру реакциясына белсенді қатысады деп болжауға болады. Бұл болжаммен келісу қиын, өйткені қышқыл ерітінділерде аОН-мәні өте төмен. Сондықтан аОН- мәнінің электродқа жақындығы ерітінді көлемімен салыстырғанда жоғары деп қабылдау қажет, өйткені ол темірдің бетінде судың диссоциациялануы нәтижесінде пайда болады.
К.Хойслер [26] темірдің анодты еруін зерттеу негізінде мынадай кинетикалық схеманы ұсынды:
І-саты: Ғе + ОН- = Ғе(ОН)адс+ е (38)
ІІ-саты: Ғе(ОН)адс+ Ғе = ҒеҒе(ОН)адс (39)
ІІІ-саты:ҒеҒе(ОН)адс+ ОН- = Ғе(ОН)адс + ҒеОН+ + 2е (40)
ІV-саты: ҒеОН+ + Н+ = Ғе2+ + Н2О (41)
III-шiсаты аса баяужүредіжәнеолкинетиканыанықтайды .Схемаданкөрініптұрғандай, аралықҒе(ОН)адскомплексі катализатор қызметінатқарады. 3-ші сатыныөрнектеунегізіндекинетиканыңт еңдеуіанықталады, бұлжердекатодтықреакцияныңжылдамдығ ынескермеугеболады, яғниіА= = iа депесептеледі:
іа = kaFe(FeOH)адсaOH[-]exp (2F RT) (42)
I жәнеII сатыларжылдамжүредіжәне осы реакцияларғақатысушыларкезкелгенмән інде тепе-теңдіккүйдеболады.Осы болжамбойыншаа Ғе(ҒеОН)адсмәнінанықтайды. I сатыүшін:
RT а(ҒеОН)адс
=0 + ----- ln (43)
F aFeaOH-
Осыдан, потенциялай отырып, аҒе = 1 екенін ескеріп және exp (- 0F RT) константасын енгізсе, мынадай өрнек алынады:
а(FeOH)адс = k' aOH-exp (F RT) (44)
Электрохимиялық механизм бойынша жүрмейтін ІІ саты өрнегінен аҒе(ҒеОН)адс мәнін тепе-теңдік константасы К арқылы анықтайды.
аҒе(ҒеОН)адс = Ka (FeOH)адс = Kk'aOH-exp (F RT) (45)
теңдеуде соңғы өрнектеуді қойғанда және барлық константаларды біріктіргенде:
іа = k0 a2OH- exp[ (2+1)F RT] (46)
немесе
lnіа = ln k0 + 2 lnaOH- + (2+1)F RT) (47)
бірақaOH- = Kw aH+
Осыдан ln іа = lnК' + 2 pH + (2+1)F RT) (48)
МұндағыК'-барлықтұрақтышамалардыбір іктіреді.
теңдеуденшығатынқорытынды: aOH-кезіндедәрежекөрсеткіш n =2, яғниОН- ионынақатыстыекіншіреттіреакцияболы птабылады. Осыдан, рНмәнінбірмәнгеөзгерткендежәне = constкезіндераекцияжылдамдығыіа 102 есеартады. Онанәрі, рН=constкезіндеТафельтеңдеуініңбұры штықкоэффициенті (егер 0,5 болса) [27]:
2,3 RT 0,059
b = = = 0,029 B (49)
(2+1)F 2
1.4Темірлеу электролиттері және электролиз режімдері
Темір жабындыларын алу үшін көбінесе сульфаттық, хлоридті, борфторидтті электролиттерді қолданады. Олар ыстық (80 - 100С) және суық (20 - 50С) болып бөлінеді.
2 - кесте
Электролиттер құрамы және темірлеу режимдері
Электролит құрамы және электролиз параметрлері
Электролиттер нөмірі
1
2
3
4
Компонент мөлшері, г
(1 л ерітіндіге):
FeSO47H2O
400-450
-
-
-
FeCl24H2O
-
200-250
600-650
250-300
Al2(SO4)318H2O
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Әл-Фараби атындағы Қазақ ұлттық университеті
Жалпы және бейорганикалық химия кафедрасы
Қорғауға жіберілді
___ __________2015 ж.
Кафедра меңгерушісі
х.ғ.к.,доцент м.а.___________ Уралбеков Б.М.
ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС
Тақырыбы: Темір-аммоний ашудасын алудың электрохимиялық технологиясының негіздерін жасау
05072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы бойынша
Орындаған :
4-курс студенті
Қалибек Н.
Ғылыми жетекшісі:
т.ғ.д., профессор
Баешова А.К.
Норма бақылаушы:
х. ғ . к.,
Қалабаева М.Қ.
Алматы, 2015
РЕФЕРАТ
Дипломдық жұмыс 46 беттен, 7 суреттен, 7 кестеден және 54 әдебиет көзінен тұрады.
Түйінді сөздер:электрохимия, электродтар, электролиз, ток көзі,ток бойынша шығым, поляризациялық қисықтар.
Зерттеу нысандары:темір электродтары, темір (III) сульфаты.
Жұмыстың мақсаты: қол жетімді темір электродтарын пайдаланып, электролиз әдісімен темір-аммоний ашудасын алу әдісін жасау.
Зерттеу әдістері:темір-аммоний ашудасын алу мақсатында - электролиз әдісімен темірдің (III) сульфатын алу; поляризациялық қисықтар түсіру арқылы темірдің электрохимиялық еру заңдылықтарын зерттеу.
Жұмыстың нәтижесінде: Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алдық. Темір электродтарының еру заңдылықтарын поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеп, көзделінген мақсатқа қол жеткіздік.Темір (III)сульфаты арқылы-темір - аммоний ашудасы алынды.
Жұмыстың практикалық маңызы: Қазіргі таңда темір-аммоний ашудасының қолдану аясы өте кең. Ежелден тері және мақта - маталы талшықты бұйымдарды бояуда қолданылған темір-аммоний ашудасының уақыт өте келе маңызы, қолданылу аясы кеңейе бастады. Айталық, темір-аммоний ашудасы медицинада,аналитикалық химияда, жанбайтын қағаздар алу, күміс пен алтынды тазалайтын ұнтақтар және пасталарды алу , тазалағыш материалдар , желатин негізіндегі фотографиялық эмульсияларды дайындауда, тері өңдеу саласындағы тері илегіш қосылыс алуда қолданылады. Осындай маңызды қосылысты электрохимиялық әдіспен алу тазалығы жоғары өнімге қол жеткізуге мүмкіндік береді.
РЕФЕРАТ
Дипломная работа изложена на 46 страницах, включает 7 рисунков, 7 таблиц и список использованных источников из 54 наименований.
Ключевые слова:электрохимия, железные электроды, электролиз, источник тока, поляризационные кривые.
Объекты исследования:железные электроды,сульфат железа (III).
Цель работы: используя доступные электроды из железа получить железoаммонийные квасцы методом электролиза.
Методы исследования:Метод электролиза- для получения сульфата железа (III);Для определения электрохимических свойств железа получить поляризационные кривые;
В процессе работы было исследовано электрохимическое поведение железа методом снятия поляризационных кривых. Используя полученный методом электролиза сульфат железа (III) разработан способ получения железоаммонийных квасцов.
Практическая значимость работы:квасцы железо аммонийные с давних пор используются в качестве протравы при крашении шерстяных и хлопчатобумажных пряжи и тканей.Сейчас, значимость железоаммонийных квасцов возросла, они используются как дубящее средство в кожевенной промышленности при квасцевании и в фотопромышленности для фотоэмульсий на желатиновой основе и в медицине как вяжущее,прижигающее и кровеостанавливающее,а также как дезодорант-антиперспирант и средство после бритья.Разработанный электрохимический способ получения важного продукта спопобствует получению продукта с лучшими свойствами и высокой чистоты.
ABSTRACT
This diploma work presented in 46 pages, includes 54 references, 7 figures, 7tables.
Key words: electrochemistry, electrodes iron, electrolysis, source currents, polarizing crooked.
Objects of research:iron electrode, ferrous sulfate(III),ferric ammonium alum.
Objective of the work:using the available electrodes to obtain iron ammonium alum iron by electrolysis.
Methods: electrolysis method to obtain iron sulfate(III).
In the process,it was determined the electrochemical properties of iron obtaining polarization curves.Using obtained by electrolysis of ferrous sulfate (III) has been made on the synthesis of the iron ammonium alum.
Practical significance of the work: iron ammonium alum has long been used as a mordant in dyeing wool and cotton yarn and tkaney.Seychas, iron ammonium alum importance has increased, as the clause is used tanning agent in the leather industry in the aluming and for photographic gelatin emulsions on the basis of and in medicine as an astringent, hemostatics and cauterizing, as well as the antiperspirant and deodorant product after britya.Razrabotanny electrochemistry method for obtaining important commodity in today's world iron alum ammmoniya gives vozmozhnostpolucheniya product with the best properties and high purity.
МАЗМҰНЫ
РЕФЕРАТ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
2
КІРІСПЕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
7
1
ӘДЕБИ ШОЛУ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
9
1.1
Темір және оның физика-химиялық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
10
1.2
Темірдің маңызды қосылыстары
11
1.2.1
Темірдің (II) қосылысы ... ... ... ... ... ... ..
11
1.2.2
Темірдің (III) қосылысы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
13
1.3
Темірдің электрохимиялық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
16
1.3.1
Темірдің электролиттік тұнуы
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
18
1.3.2
Темірді электртұндыру кезіндегі катодтық процесс
18
1.3.3
Темірді электртұндыру кезіндегі анодтық процес
... ... ... ... ... ... ... ...
20
1.4
Темірлеу электролиттері және электролиз режімдері
... ... ... ... ... ...
22
1.5
Темір жабындыларының физика-техникалық қасиеттері
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
25
1.6.
Ашудас ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
27
1.6.1
Темір - аммоний ашудасы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
29
1.6.2
Темір - аммоний ашудасының физикалық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
30
1.6.3
NH4Fe(SO4)2 * 12H2O химиялық қасиеттері ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
31
2
ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
2.1
Жұмыстың орындалу әдістемесі ... ... ... ... ... ... . .
32
2.2
Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алу
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
32
2.3
Темір - аммонийлі ашудас синтезі
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
36
2.4
Темір электродының қасиеттерін поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
36
2.4.1
Темір электродының анодтық поляризациялық қисығы ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .
37
2.4.2
Темір электродының катодтық поляризациялық қисығы
... ... ... ... ... ... ... ... ...
38
2.4.3
Темір электродының циклді поляризациялық қисықтары ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
39
ҚОРЫТЫНДЫ
42
ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ ... ... ... ... ... ... ...
43
Қосымшалар ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ..
46
АНЫҚТАМАЛАР, БЕЛГІЛЕУЛЕР МЕН ҚЫСҚАРТУЛАР
Дипломдық жұмыста жиі кездесетін терминдердің өзіне тән анықтамалары мен қысқартулары:
Ток бойынша шығым - Фарадей заңы бойынша электродта бөлінетін зат мөлшеріне тізбектен өткен токтың қандай пайызы жұмсалғанын білдіретін шама (ТШ, %);
Дипломдық жұмыста келесі терминдердің белгілеулері мен қысқартулары қолданылған:
і - ток тығыздығы, Ам;
І - ток күші;
ТШ - ток бойынша шығым, %;
[электролит] - электролит концентрациясы, мольл;
І - анодты ток;
І - катодты ток;
Е- анодты потенциал, В;
Е- катодты потенциал, В;
Е- стандартты электродтық потенциал, В;
Е - электрод потенциалы, В;
Т - абсолюттік температура, К
t - температура, С;
τ - электролиз ұзақтығы, сағат;
F - Фарадей саны;
q - электрохимиялық эквивалент, гА · сағат
КІРІСПЕ
Жұмыстың өзектілігі:Қазіргі заманда бейорганикалық заттар технологиясы саласында электрохимиялық әдістер көбірек көңіл бөлуді талап ететіні белгілі.Электрохимия қазіргі күннің өзінде металлургияның,химияның және қоршаған ортаның экологияға байланысты проблемаларын шешуге елеулі үлес қосып келеді.Бұл бағыттағы ғылыми-зерттеу жұмыстары-ғалымдардың алдындағы кезек күттірмейтін өзекті мәселелердің бірі болып отыр. Сонымен қатар бейорганикалық және органикалық қосылыстарды алуда электрохимиялық әдістердің алатын орны ерекше.Бейорганикалық қосылыстардың ішінде темір қосылыстары аса маңызды болып табылады.Ал, оларды алудың белгілі әдістері химиялық және көп сатылы.Темірдің күкіртқышқылды тұздары аса маңызды қосылыстар болып табылады.Мысалы,темір (III) сульфаты өнеркәсіпте FERIX-3 деген атаумен көптеген салаларда кеңінен қолданылады.Бұл қосылыс ауыз суды өңдеуде, сонымен қатар тұнбаларды өңдеуде пайдаланылады.Ол судан күкіртсутектің иісінің шықпауын қамтамасыз етеді.Осыдан басқа темір (III) сульфатынан жасалған препарат косметикада, тағам өнеркәсібінде, сыра дайындауда,тері өндірісінде, металлургияда, металл өңдеу саласында кеңінен қолданысқа ие.Химиялық өнеркәсіпте көптеген бейорганикалық заттарды алуда бастапқы шикізат ретінде іске асады,мысалы, медицинада, аналитикалық химияда тағы басқа салаларда қолданылатын темір-аммоний ашудасын алуда пайдаланылады.Осыған орай темір қосылыстарын,оның ішінде, темір-аммоний ашудасын алудың тиімді электрохимиялық әдісін жасау өзекті мәселе болып табылады.
Жұмыстың мақсаты:Біздің жұмысымыздың мақсаты қол жетімді темір электродтарын пайдаланып, электролиз әдісімен темір-аммоний ашудасын алу технологиясының негіздерін жасау.
Жұмыстың міндеттері:
1.Электролиз әдісімен темір (III) сульфатын алу.
2.Темір - аммонийлі ашудас синтезін жасау.
3. Темір электродының қасиеттерін поляризациялық қисықтар түсіру арқылы зерттеу.
4. Темір электродының анодтық және катодтық поляризациялық қисығын түсіру.
5.Темір электродының циклді анод-катод және катод-анод бағытында поляризациялық қисықтарын түсіру.
Жұмыстың практикалық маңызы:
Қазіргі таңда темір-аммоний ашудасының қолдану аясы өте кең. Ежелден тері және мақта - маталы талшықты бұйымдарды бояуда қолданылған темір-аммоний ашудасының уақыт өте келе маңызы,қолданылу аясы кеңейе бастады. Айталық, темір-аммоний ашудасы медицинада,аналитикалық химияда, жанбайтын қағаздар алу, күміс пен алтынды тазалайтын ұнтақтар және пасталарды алу , тазалағыш материалдар , желатин негізіндегі фотографиялық эмульсияларды дайындауда, тері өңдеу саласындағы тері илегіш қосылыс алуда қолданылады. Осындай маңызды қосылысты электрохимиялық әдіспен алу тазалығы жоғары өнімге қол жеткізуге мүмкіндік береді.
Ғылыми жаңалығы:Темір-аммоний ашудасын алу мақсатында,алғаш рет темір электродтарының анодтық еру процесі зерттеліп, анодтық және анодтық-катодтық поляризациялық қис ықтары түсірілді. Темір электродтарының қышқылды ортада Fe3+- ионына дейін тотығатыны көрсетілді. Нәтижесінде,темір(III) сульфаты алынды? Оны темір-аммоний ашудасын алуда бастапқы шикізат ретінде пайдалану мүмкіндігі көрсетілді.
Басылымдар:
Студенттер мен жас ғалымдардың "Фараби әлемі" атты халықаралық ғылыми конференциясы. "Темір (III) сульфатын алудың электрохимиялық әдісін жасау" Қалибек Н.А. Алматы,Қазақстан,2015жыл,Б. 297.
1 ӘДЕБИ ШОЛУ
Темір және оның физика-химиялық қасиеттері
Темір - периодтық жүйенің VIII топ элементі. Атомдық номері 26, атомдық массасы 55,85 (56). Атомының сыртқы электрондар конфигурациясы 3d64s2.
Химиялық қасиеті жағынан темір ауыспалы элемент ретінде периодтық жүйеде орналасқан көршілес элементтер - никель мен кобальтқа жақын. Көбінесе қосылыстарда темір 2 және 3 валенттілік көрсетеді, сонымен қатар оның 1,4 және 6 валенттілік көрсететін қосылыстары да белгілі.
Темірдің жоғары валенттік қосылыстарына қышқылдық қасиет тән. Үш валентті темір комплекс түзгіш болып келеді. Химиялық қасиеттері бойынша темір - белсенділігі орташа металдар қатарына жатады. Құрғақ ауада, 150 - 2000С - қа дейін қыздыру барысында темірдің беттік қабатында жіңішке қорғаныштық оксидтік үлдір түзіледі. Үлдір темірді одан әрі тотығудан сақтайды.
Ылғалды ауада темір тез тоттанып, темір оксидініңқоңыр түсті гидратталған қабатымен жабылады, соның нәтижесінде түзілген борпылдақ қабат темірді одан әрі тотығудан қорғамайды. Суда темір интенсивті түрде коррозияға ұшырайды. Оттегінің артық мөлшерінде темір оксидінің гидратты формалары түзіледі.
Оттегі жетіспеген жағдайда аралас оксид түзіледі Fe3O4(Fe2O3*FeO):
3Fe + 2O2 = Fe3O4(1)
Fe3O4 электрохимиялық өндіріс саласында анодты жасау материалы ретінде қолданылады.
Темір тұз және сұйылтылған күкірт қышқылдарында оңай ериді:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑(2)
Fe + H2SO4(сұйылт.) = FeSO4 + H2↑ (3)
Концентрленген қышқыл - тотықтырғыштарда темір қыздыру барысында ғана ериді:
2Fe + 6H2SO4(конц.) = Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O (4)
Fe+6HNO3=Fe(NO3)3+3NO2↑+3H2O (5)
Алайда, концентрациясы 100% - ға жақын күкірт қышқылында темір белсенділігін жоғалтып, әсерлесу жүрмейді.
Темір үшін екі түрлі қосылыс тән: екі және үш валентті темірдің қосылысьары. Бірінші қосылыс темірдің екі валентті оксидіне немесе темір тотығына сәйкес келсе, екіншісі темірдің үш валентті оксидіне сәйкес келеді.
Сонымен қатар табиғатта кездеспейтін темірдің +6 тотығу дәрежесін көрсететінH2FeO4қышқылының тұздары анықталған.[ 1]
Химиялық қасиеті жағынан реттік нөмірі өскен сайын химиялық белсендігі төмендейді, себебі d - қатпарында электрон саны өскенде, оның тұрақтылығы артады.
Темір оттекте жанғанда мынадай оксидтер (FeII, Fe2III)O4 түзеді. Тотығу дәрежесі (+2)-ге тең темір оксидтерін алу үшін металды салқын жағдайда тотықтырады, оттегімен әрекеттестіргенде жоғарыда көрсетілген қос оксидтер пайда болады.
Темір - табиғатта тек қосылыстар: оксидтер, сульфидтер, силикаттар түрінде болады. Жер қыртысындағы мөлшері 4,2%. Бос күйінде тек жерге түскен метеориттер құрамында самородты түрінде болады. Темірдің маңызды рудаларына, магнитті темір тас Fe3O4, қызыл темір тас Fe2O3, қоңыр темір тас 2Fe2O3 . 3H2O, темір шпаты FeCO3 жатады. Ең көп кездесетін пирит немесе темір колчеданы FeS2 металлургияда өте сирек қолданылады [2].
Темірдің төрт аллотропиялық түр өзгерісі бар, олар:
- α-Fe, қалыпты жағдайда 7700С дейін тұрақты, түрі - орталықтанған көлем ішілік куб торлы, өзінің ферромагниттік қасиетін оңай жойып, парамагнитті бола алады.
- β-Fe, температура 770 0С-ден жоғары көтерілгенде ауада кристалдық құрылымы өзгермегенімен, ферромагниттік қасиеті жойылып парамагнитті болады .
γ-Fe, темірді ары қарай қыздырғанда 9060С-де полиморфтық өзгеріске ұшырайды, кристалы жақ ішілік орталықтанған куб торына ауысады, бұл түрі парамагнитті қалпында қала береді.
- γ-Fe, темірді 14010С-ге дейін қатты қыздырғанда тағы бір полиморфтық өзгеріс пайда болып, темірдің кисталдық торы көлем ішінде центрленген куб түріне қайта айналады, ол δ - Fe, сол түрінде балқу температурасына дейін (15390С) өзгермейді.[3].
Темірдің физикалық қасиеттері
Темір бос күйінде ақ сұр түсті, металдық жылтыры бар, электр тогы мен жылуды жақсы өткізетін, магнитке тартылатын, жұмсақ, созылғыш металл. Таза темір күмістей ақ түсті, жылтыр, соғылғыш, қиын балқитын (балқу температурасы 1539ОС) элемент.Темірдің қаттылығы 4 -- 5; меншікті салмағы 7 -- 8. Куб формасы бойынша жымдастығы бар. Сынығы созылыңқы.Тығыздығы 7, 864 гсм3, балқу t ═1539 С.
Темірдің 769 С градусқа дейін магниттік қасиеті сақталады.Физикалық қасиеті жағынан темір полиморфты кристалл түзгіш, таза күйінде едәуір берік пластикалық металл.[4]
1.2 Темірдің маңызды қосылыстары
Темірді таза түрде алу біріз қиын жұмыс,ол үшін оның таза оксидін сутекпен тотықсыздандырады немесе тұзын элнетролиздейді,содан кейін вакуумда қайта балқытады.
Сілтілер темірге әсер етпейді.Темір,басқа да d-элементтер сияқты,онша активті емес бейметалдар мен металдық байланыс арқылы біріккен қосылыстар, мысалы,көміртекпен карбид(Fe3C-цементит),қатты ерітінділер (аустенит,феррит) эвтетикалық қоспалар (темір көміртек,цементит пен аустенит, темір мен цементит т.б.) түзеді.Бұл темір мен көміртек қосылыстарының түзілу жағдайын,қасиеттерін зерттеудің,темір-көміртекті құймалардың (шойын,болат,жұмсақ темір)құрамы,қасиеті,құрылымын түсінуге үлкен мәні бар.Темір қосылыстарында нөл,екі,үш және алты валенттік көрсетеді. [ 5]
Нөл валентті қосылыстары.Темір,донор-акцепторлық әрекеттесу арқылы химиялық қосылыс түзе алады.Темір ұнтағын СO ағынында 150-2000 C дейін қыздырып, 101,3 ∙ 102 kПа қысыммен қысса,темірдің пентакарбогилі Fe(CO)5түзіледі.
Fe ⁺ 5СO = Fe(CO)5(6)
Темір пентакорбанилі-сары түсті ұшқыш сұйыұқтық (tб=-200 C, tқ=1030 C) суда ерімейді,бензол,эфирде ериді.
Оның молекуласының конфегурациясы-тригональді бипирамида,яғни sp3-гибридті байланысқан
Карбонилдер тотығу-тотықсыздану (құрамындығы темірі)реакцияларына қатынасады,бұл реакцияларда координацияланған СO топтары қалып қояды,немесе біразы бөлініп шығады.Темір пентакарбонилі сұйық аммиак ішінде металдық натриймен реакцияласады:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe (CO4)]+ CO↑ (7)
Спирт ішінде еріген сілтімен реакцияласуын былай көрсетуге болады:
Fe(CO)5 +4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O (8)
Нөл валентті темірдің нитрозилі -Fe(NO)4,динитрозил-дикарбонилі Fe(CO)2(NO)2 белгілі.
1.2.1Екі валентті темірдің қосылыстары.
Темір (II) оксиді FeO жасыл - сұр түсті,суда,сілтіде ерімей,қышқылдарда оңай тотыққыш ұнтақ зат.Оны алу үшін темір оксидін көміртек (II) оксидімен 5000 C шамасында тотықсыздандырады:
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2↑ (9)
Темір (II) гидроксиді-Fe(OH)2 екі валентті темірдің тұздарына сілтімен әрекет еткенде түзілетін,ақ түсті көлемді тұнба:
FeSO4 + 2NaOH + Fe(OH)2↓ + Na2SO4(10)
Бұл негіз.Ауада ашық тұрса әуелі көгеріп,сонан соң күрең тартады,ол тотығып,темір (III) гидроксидіне айналғанның белгісі:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓ (11)
Екі валентті темірдің күшті қышқылдардан түзілген тұздары-суда ерімтал ,гидролиз салдарынан сәл қышқылдық реакция көрсетеді. Әлсіз қышқылдардың (CO32-,PO43-) тұздары нашар еритін заттар болады.
Fe2+ ионы ерітіндіде гидраттанғандықтан солғын жаыл түсті,тұздарының кристаллогидраттары да сондай түсті болады.
Маңызды тұздары - темір сульфаты FeSO4 ∙ 7H2O, оны алу үшін темір қиқымын 20-30 % күкірт қышқылында ерітеді, өсімдік зиянкестерін қыруға,бояу жасауда т.б. жерлерде қолданады. Қыздырғанда былайша айырылады:
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ (12)
Ашық ауада кристалдары да, әсіресе ерітіндісі, тотығып үш валенттіге айналады:
4FeSO4 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)SO4 (13)
Fe (II) әрі катиондық, әрі аниондық комплекс түзеді.Fe(II) оксиді (FeO), гидроксиді (Fe(OH)2) , сульфиді (FeS),карбонаты (FeCO3) барлығы да сұйытылған қышқылдарда жақсы ериді,нәтижесінде аквакомплекс түзеді
FeO + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O6)]2+ (14)
FeCO3 + 2H3O+ + 3H2O = [Fe(H2O)6]2+ + CO2 (15)
Fe(II) тұздарының толып жатқан кристаллогидраттары:FeCI2 ∙ 6H2O, Fe(NO3)2∙ 6H2O, FeSO4 ∙ 7 H2O т.б. осы аквакомплекстер. Fe(II) аквакомплекстерінен басқа,аминокомплекстері де бар - [Fe(NH3)6]2+ ∙Fe(II) амиакаттары тек қатты күйінде ғана тұрақты, су ерітінділерінде оңай айрылады:
[Fe(NH3)6]CI2 + 6 H2O = Fe(OH)2 + 2NH4CI + 4NH4OH (16)
Fe(II) аниондық комплекстері фераттар, олардың көпшілігі тұрақсыздау, қос тұздарға ұқсас,оларға жататындар:
Me2[FeCI4], Me2[Fe(CNS)4],(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O(М ор тұзы) т.б.
Аниондық комплекстің тағы біреуі-цианидтер,бұл Fe (II) цианидтері басқа да d-элементтердің цианидтері сияқты тұрақты келеді,түзілуі былай:
4KCN + Fe(CN)2 = K 4[Fe(CN) 6 ] (17)
Бұл калий гексацианоферратына күшті қышқылмен әрекет етсе, H4 [Fe(CN) 6 ] гексацианоферрат (II) қышқылы бөлініп шығады,бұл кушті қышқыл.
Гексацианоферрат қышқылының қышқыл тұздары суда ерімтал ,мысалы сары түсті гексацианоферрат (II) калий K4 [Fe(CN) 6 ]не суда ерімейтін ашық түсті гексацианоферрат (II) темір (III) K4 [Fe(CN) 6 ]3.
Темір купоросы - FeSO4 х 7H2O - ашық - жасыл күйдегі суда жақсы еритін кристаллдар. Өсімдік зиянкестерімен, минералды бояулар мен сия өндірісінде, мата бояу мақсатында, ағын суларды цианидтерден тазалау үшін қолданылады. Болат кескіндерін 20 - 30% - дық күкірт қышқылы ерітіндісінде еріту нәтижесінде алады.
Темір (II)гидроксиді - Fe(OH)2 - ауада тотығу нәтижесінде алдымен жасыл түске өзгеріп, кейін қоңыр түс алып Fe(OH)3- ке айналатын ақ тұнба. Оны темір купоросына сілтімен әрекеттестіру арқылы алуға болады. Пигмент ретінде қолданылады.
Темір оксиді FeO оңай тотығатын қара түсті ұнтақ. Темір оксидтерін әдетте су буын қызған темірге әсер ету арқылы алады. Табиғи темір оксидтері металлдық темірді (оның құймаларын) алудың негізгі көзі болып табылады.
Темір карбонаты FeCO3. Құрамында СО2 бар су әсер еткенде темір карбонаты кальций карбонаты секілді бірітіндеп жақсы еритін қышқылдық формаға Fe(HCO3)2 ауысады. Бұндай тұз күйінде темір табиғи су көздерінде кездеседі.
Темір нитраты Fe(NO3)3темірге азот қышқылын әсер ету арқылы алынады. Мақта - маталы бұйымдарды бояған кезде және жібекті ауырлатқыш ретінде қолданылады.
Темірдің (II) тұздарыоның (III) валентті тұздарына түрлі тотықтырғыштарды қолдану нәтижесінде ауыса алады, мысалы: HNO3, KMnO4, Cl2 және т.б.
5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl = 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (18)
FeSO4 + 2 H2SO4 + 2 Cl2 = Fe2(SO4)3 + 4 HCl (19) [6]
1.2.2 Темірдің (III) қосылыстары
Темір (III) оксиді Fe2O3 қызыл-қоңыр түсті зат, оны алу үшін Fe(OH)3 сусыздандырады. Бұл сусыздандыру процесінде аралық қосылыс ретінде түзілетін үлкен молекулалы зат FeOOH темірдің көптеген минералдарының негізі болып саналады.
Темір (III) гидроксиді Fe(OH)3,кірпіштей қызыл түсті тұнба,үш валентті темір тұздары сілтімен әрекеттескенде түзіледі:
FeCI3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCI (20)
Темір (III) гидроксиді суда ерімеіді.Қышқылдарда оңай ериді, онымен қатар ысытқанда концентрленген кушті сілтілерде де ериді, демек мұның сәл амфотерлік қасиеті бар. Қышқылдық қасиетінің мысалы феррит дейтін (алюминат сияқты ) тұздар, бір негізді темірлі қышқылдың HFeO2 тұздары: натрий ферриті -NaFeO2, темір ферриті - Fe(FeO2)2(былайша айтқанда магнитті темір тас).Үш валентті темірдің тұздары екі валентті темірдің тұздарын тотықтырғаннан(азот қышқылы, калий перманганаты, хлор т.б. тотықтырғыштар әрекетінен) оңай түзіледі. Мысалы:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O (21)
6 FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4= 3Fe2(SO4)3 + 2NO↑ + 4 H2O (22)
Бұл тұздар суда жақсы ерімтал. Fe2O3, Fe2S3, Fe(OH)3қосылыстары қышқылдарда еріп, аквакомплекс түзеді.Қышқыл аралас ерітінділерден үш валентті темір қосылыстарының мынадай кристаллогидраттары түзіледі:
FeCI3∙ 6H2O,Fe(NO3)3∙6 H2O, Fe(NO3)3∙9 H2O,Fe2(SO4)3∙18H2O∙Fe(OH)3 әлсіз негіз болғандықтан оның тұздары күшті гидролизденгіш.Тұздарының маңыздылары:Темір үшхлориді FeCI3 ∙6 H2O.
Темірдің ерітіндісін хлормен әрекеттеп алады.Органикалық бояғыштар синтезінде,медицинада(кескен жердің қанын тоқтатуға) қолданады. Үш валентті темір тұздарының туындыларында қос тұздар,мысалы, темір ашудасы KFe(SO4)2∙12 H2O, әсіресе комплнксті тұзда болады,мысалы HCN циансутек қышқылынан,комплексті гексацианоферрат(III) қышқыл H3[Fe(CN)6]түзіледі.Оның тұздарында жақсы еритіні калий гексацианоферраты (III)K3[Fe(CN)6],ол суда ерімейтін темір (II) гексацианоферратын (III) Fe3 [Fe(CN)6],түзеді.
Үш валентті темірдің қосылыстары, екі валенттідей емес,ауада тұрақты, тотықпайды,қайта оңай тотығатын затты (H2S,SO2, HI т.б.) өздері тотықтырады.
Темір хлориді FeCl3 - қоңырқай - қара түсті жасыл дақтары бар кристаллдар.
Жоғары гигроскопиялық қасиетке ие, темірді хлормен қыздырғанда, FeCl2хлорлау барысында түзіледі. Суды тазалау барысында коагулянт ретінде, маталарды бояуда қоспа ретінде, органикалық синтезде катализатор есебінде қолданылады.
Темір сульфаты Fe2(SO4)3 - өте гигроскопиялы, ұшқыш ақ кристалдар. Кристаллогидрат (сары кристалдар)Fe2(SO4)3* 9H2O түзеді. Сулы ерітінділерде темір (III) сульфаты қатты гидролизденуге ұшырайды. Тұз қышқылында Fe2О3 оксидін еріту арқылы алады. Суды тазалау барысында коагулянт ретінде, металлдарды алуда, мыс балқымасын алуда қолданылады.
Темір - аммонийлі ашудас NH4Fe(SO4)2·12H2O - суда жақсы еритін ашық - күлгін кристаллдар.
Темір (III)гидроксиді Fe(OH)3 темірдің екі валентті гидроксидімен салыстырғанда әлсіз негіз болып табылады.
Fe2O3және оның туындылары (ферриттер) радиоэлектроникада магнитті материалдар ретінде қолданылады, сонымен қатар магнитофон ленталарының белсенді қосылысы ретінде қолданылады.
Ферриттер - бос күйінде кездеспейтін темір қышқылының HFeO2 тұзы - темірдің үш валентті оксидінің натрий және калий карбонаттарымен балқытқан кезде түзілетін қосылыстар, мысалы темір ферриті NaFeO2.
Fe2O3 + Na2CO3 = NaFeO2 + CO2 (23)
Техникада ферриттер немесе ферритті материалдар деп Fe2O3ұнтақтарының және кейбір екі валентті металдар, мысалы никель, цинк, марганец секілді металдардың балқыма өнімі.
Алты валентті темірдің қосылыстары,темір (III) оксидін сілті бар ортада селитрамен араластырып қыздырса,темір қышқылының тұзы калий ферраты түзіледі:
Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O (24)
Ферраттардың барлығы перманганаттан да асқан кушті тотықтырғыштар.Темір қышқылы не оның ангидриді дербес күйде әлі алынбаған заттар.
Темірді,әдетте,кобальт және никельмен бірге бір топқа жатқызып,бірге қарастырады.Бірақ темір электрондық құрылымы жағынан рктений мен осмийдің аналогі екенін осы кітаптың соңындағы периодтық жүйенің ұзын периодты түрінен және элементтердің электрон қабаттарының толуы кестесінен көруге болады.
Темірдің маыздылығын сипаттайтын болсақ,оның әлемдік жыл сайынғы қолдану көрсеткіші 500млн.т. құрайды. Темір түрлі қосылыстар түрінде кездеседі: оксидтер, сульфидтер, силикаттар. Бос күйінде темір метеориттер құрамынан табылған, саф күйіндегі темір (феррит) сирек түрде магманың сөнген өнімі ретінде кездеседі. Темір көптеген минералдар құрамына енеді, соның ішінде темір рудаларының кендері темірге аса бай.[ 7]
Қышқыл ерітінділерде Ғе2+ және Ғе3+ иондары шала тотықты және тотықты тұздарын, ал сілтілі ерітінділерде сәйкесінше гидроксидтерін түзеді. Аса сілтілік ерітінділерде ҒеО32- және ҒеО42- иондары түзіледі, бұл кездегі темірдің тотығу дәрежесі +4 және +6, олар қышқыл ерітінділерде оттегі бөле отырып, тез ыдырайды. Магнетит Ғе2О3 немесе ҒеО. Ғе2О3 сулы ерітінділерде тепе-теңдік жүйеде кездеспейді және олар темірдің тек жоғары температурада түзілетін маңызды қосылыстарына жатады.[8]
Темір донорлы-акцепторлық механизм бойынша әрекеттесу арқылы химиялық қосылыс түзе алады. Темір ұнтағын СО ағынында 150-2000 С-қа дейін қыздырып, 101,3 102 кПА қысыммен қысса, темірдің пентакарбонилі Fe(CO)5 түзіледі.
Темір пентакарбонилі - сары түсті ұшқыш сұйықтық (tб=-200, tқ=1030С ) суда ерімейді, бензол, эфирде ериді.
Оның молекуласының конфигурациясы тригональды бипирамида, яғни sp3-гибридті байланысқан.
Карбонилдерден таза темір алуға болады, ол үшін карбонилді қыздырады. Карбонилдер тотығу-тотықсыздану (құрамындағы темірі) реакцияларына қатысады, бұл реакцияларда координацияланған СО топтары қалып қояды немесе біразы бөлініп шығады. Темір пентакарбонилі сұйық аммиак ішінде металдық натриймен реакцияласады:
Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO(25)
Спирт қатысындағы сілтімен реакцияласуын былай көрсетуге болады:
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O(26)
Нөл валентті темірдің нитрозилі - Fe(NO)4 және динитрозилдикарбонилі Fe(CO)2(NO)2 белгілі.
Екі валентті темірдің жасыл түсті кристаллогидраттар түрінде болатын қосылыстары тұрақсыз келеді, олар ауада, әсіресе, сілтілі ортада сары түсті темірдің үш валентті қосылыстарына өтеді. Екі валентті темірдің үш валентті күйге өтуі сутегінің асқын тотығы және азот қышқылы сияқты тотықтырғыштар қатысында жылдам жүреді. Керісінше, темір (ІІІ) қосылыстары темір (ІІ) қосылыстарына тотықсыздануы қиын жүретін процесс. Реакцияны темір (ІІІ) қосылыстарын темір ұнтақтарымен қосып, ерітіндіні араластыру арқылы жүзеге асыруға болады:
2FeСl3 + Fe = 3FeCl2 (27)
Темір (VІ) қосылыстары, мысалы, қызғылт түсті барий ферраты BaFeO4 өте тұрақсыз[9]
Үш валентті темірдің тұздары оның екі валентті тұздарын тотықтырғанда (азот қышқылы, калий перманганаты, хлор т.б. тотықтырғыштар әрекетінен) оңай түзіледі. Мысалы:
10FeSO4+2KMnO3+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O (28)
6FeSO4 + 2HNO3 + 3 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO↑+ 4 H2O (29)
Темірдің (ІІ) және (ІІІ) валентті қоспалары табиғатта кең тараған. Екі валентті темір қосылыстары металдық қасиет көрсетсе, үш валентті қосылыстары үлкен тұрақтылық қасиетке ие.
Темір (ІІ) ионының көптеген қасеиттері Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ катиондарының қасиеттеріне ұқсас болса, үш валентті темір катионы Al3+, FeO42-, MnO42-, CrO42- иондарына сәйкес қасиет көрсетеді.
Темір (ІІ) сульфаты Fe2SO4.7H2O ауыл шаруашылық зиянкестерімен күресуде, сия, бояулар жасауда пайдалынады.
Темір (ІІІ) сульфаты Fe2(SO4)3 су тазартуда, темір (ІІІ) хлориді FeCl3.6H2O органикалық синтезде катализатор ретінде, маталарды бояғанда басытқы ретінде қолданылады [10].
1.3 Темірдің электрохимиялық қасиеттері
Рендалл және Франдсен [11] Ғе2+ иондарының еркін энергиясы үшін 20310 кал мәнін келтіреді. Бұдан,
Ғе = Ғе2+ + 2е Е0=-0.440В (30)
Темірдің сутегі ионымен тотығу потенциалы - 0.44В, ал сілті ертінділерінде сумен тотығу потенциалы - 0.05 В тең. Бұл, темірдің қышқыл ортада анағұрлым тез тотығуының себебін көрсетеді, әрі процестің бірінші сатысы сутегінің тотықсыздануымен тоқтайды. Екінші сатысы - темір тотықтарының түзілуі оттегінің әсер етуі арқылы өтеді. Даркен және Гарридің еңбектерінде ҒеО және темірдің басқа тотықтары үшін термодинамикалық мәндер келтірілген.
Темірдің және оның қосылыстарының қышқылдық, негіздік және нейтрал орталарындағы қосылыстарға айналу мүмкіндіктері және оларға тиісті стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдарының мәндері төмендегі 1.4-кестеде келтірілген.
Көптеген металдардың, әсіресе, темір топшасы металдарының еруі кезінде ертінді қышқылдылығы ерекше роль атқарады. Бұл, металдардың гидрокcомплекстерінің электродтық реакцияға қатысуымен байланысты. Алғаш рет бұл схеманы ұсынған А.Н.Фрумкин, Р.Х.Бурштейн және Б.Н.Кабанов болатын [12,13].
кесте - Темір электродындағы кейбір электрохимиялық реакциялардың стандартты электродтық потенциалдары
№
Электродты реакция
E0, B
1
Ғе = Ғе[2+] + 2е
-0,440
2
3Ғе +4Н2О = Ғе3О4 + 8Н[+] + 8е
-0,085
3
2Ғе(ОН)2 = Ғе2О3 + Н2 О+2Н[+]+2е
-0,057
4
2Ғе + 3Н2О = Ғе2О3 + 6Н+ + 6е
-0,051
5
Ғе + 3Н2О = Ғе(ОН)2 + 2Н+ + 2е
-0,047
6
Ғе -3е = Fe[3+]
-0,037
7
Fe + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + 3e
-0,059
8
Fe(OH)2 + H2O = Fe(OH)3 + H+
-0,271
9
Fe2+ = Fe3+ + e
-0,771
10
Fe2+ + H2O = FeOH2+ + H+ +e
+0,914
11
3Fe2+ + H2O = Fe3O4 + 8H+ + 2e
+0,980
12
HFe2 + 2H2O = FeO42- + 5H+ + 4e
+1,001
13
Fe3+ + 4H2O = FeO42- + 8H+ + 3e
+1,7
Осы схемаға сүйене отырып, сілтілі ортада темірдің тотығуын келесі сатылы реакциялар бойынша өрнектеуге болады:
Ғе + ОН- = ҒеОНадс+ е (31)
ҒеОНадс+ ОН- = ҒеОадс + Н2О + е (32)
ҒеОНадс+ ОН- = НҒеО3- (33)
НҒеО3- + Н2О = Ғе(ОН)2 + ОН(34)
Силлен [14] үш валентті темірдің гидролитті тепе-теңдігін келесі реакция түрінде берген:
Ғе3+ + Н2О = Ғе(ОН)2+ + Н[+] К1 =-3.05 (35)
Ғе(ОН)2+ + Н2О = Ғе(ОН)2 + Н[+] К2 =-3.26 (36)
Ғе(ОН)2[+] + 2Н2О = Ғе2(ОН)24+ + 2Н[+] К2 =-2.91 (37)
Жоғарыда келтірілген тепе-теңдік константасының мәндерінен көрініп тұрғандай, Ғе (ІІІ) өте аз мөлшерде гидролизденеді, ал қышқыл ертінділерде тепе-теңдік жай иондар түзілу бағытына ығысады [15-16].
Темірдің электролиттік тұнуы
Темірлеу процесінің негізгі қолданылу аясы - ескірген болат заттардың өлшемдерін қалпына келтіру. Осы мақсатта қолданылатын хромдау процесімен салыстырғанда темір жабындылары үлкен артықшылықтарға ие. темірлеу кезінде ток бойынша шығым хромдауға қарағанда 4 - 6 есе артық, электрохимиялық эквиваленті 3 есе жоғары болса, темір жабындылардың пішінделуі жылдамдығы да бірнеше есе жоғары. Алайда электролиттік темір жабындыларын сенімді антикоррозиялық жабынды ретінде қабылдамаған жөн, себебі ол жоғары ылғалдылық, қышқылдық орта, орта температурасының өзгеруіне сезімтал болып келеді.
Арнайы химиялық және физикалық мақсаттар үшін электролиттік жолмен химиялық таза темір (99,99% Fe) алады. Ол механикалық тозуға төзімді болғандықтан, полиграфикалық өндірісте мыс клишелердің өмір сүру ұзақтығын кеңейтуде қолданылады.
1000С температура кезінде вакуумда қыздырылған электролиттік темір жоғары магниттік қасиеттерге ие болады, электро- және радиотехникалық өндірісте қолданыс табады. Сонымен қатар,гальваникалық темір жақсы магниттік қасиеттер мен электрөткізгіштікке ие темір ұнтақ алуда қолданылады. [ 17]
1.3.2Темірді электртұндыру кезіндегі катодтық процесс
Темірді электролиттік тұндыру процесі электродты процесс заңдылықтарына бағынады, бірақ электрохимиялық жағдайда темір бірнеше ерекшеліктерге ие болады. Сыртқы токтың болмауы кезінде стационарлық потенциал орналастырылады, ол әртүрлі тепе-теңдікті темірді тотықсыздандыру реакцияларынан ерекшеленеді. Металл ерітінді фазалық шегінен ток өткен кезде катодтағы темір разрядымен бірге сутек иондары разрядталуы жүреді. Сонымен қатар, ерітінді рН электродты реакция жылдамдығына әсер етеді. Темірдің шөгуі кезінде жоғары поляризациялану жүреді, бұл кезде қабатты сілтілендіру жүреді. Ыстық және суық электролиттерден алынатын тұнбалар тығыз, ұсақ түйірлі болып келеді.
Темірді тұндыру кезіндегі жоғары поляризация (ток кернеуінің ұлғаюы) тұздардың сулы ерітінділерден тотықсыздануына қабілетті басқа да металдардан ерекшелендіреді. Осылайша, 20С, ik= 10-2 Адм2 (10-4 Асм2) кезінде күкіртқышқылды ерітіндіде катодтық поляризация 0,2 В құраса, аналогтық жағдайда мысты бөлу үшін поляризация 0,03 - 0,08 В аралығында болады.[18 ]
Темірдегі сутек бөліну кернеуінің жоғарылауы үлкен мәнге ие болмайды, сондықтан катодтағы темір иондарының разрядталуымен бірге сутек иондарының разрядталуы жүреді, ол металмен сорбциялана отырып, қатты ерітінді түзеді және кристалларалық аудандарда қалып қоюы да мүмкін. Бұл процестің салдары жабындының сынғыштығы болуы мүмкін. Сутек пен темірді катодта біріктіре бөлу темірдің ток бойынша шығымының төмендеуіне әкеледі.
Темірлеу процесі сутек иондары концентрациясына тәуелді. Электролит рН төмендеуімен ток бойынша шығым лезде төмендейді. Бұл кезде температураны жоғарылата түскен сайын катодтық поляризация төмендеп, ток бойынша шығымының өсуіне әкеледі. Ол токтың жоғары тығыздығында жақсы тұнбалар алуға мүмкіндік береді.
Темір жабындыларын тұндыру процесі ауадағы оттекпен темірдің (II) тотығуы нәтижесінде электролитте пайда болатын темір (III) қатысынсыз жақсы өтеді. Темір (III) тұнбалар сапасын төмендетіп қана қоймай, ток бойынша шығымына да кері әсер етеді.
Темір (II) тұздары темір (III) тұздарына қарағанда рН төмен мәндерінде гидролизге ұшырайды, сондықтан электролитті белгілі бір қышқылдық мәнін ұстап отыру керек. Оның мәні ток тығыздығы және ерітінді температурасы тәуелді. Электролит температурасы мен ток тығыздығы жоғары болған сайын ұышқылдық та жоғары болуы тиіс.
Темір пассивтенуге, яғни катод бетінде оксидтік қабықтың түзілуіне, бейім металдарға жатады. Мұны темір бетінің тұрақтылығы, сондай-ақ темірдің шөгу жылдамдығы үлкен маңызға ие технологиялық процестерде ескеру қажет.
Темірді электртұндыру ерекшелігі - разрядтың көпсатылы механизмі. Мұнда бастапқы күйден (ерітіндідегі Fe2+ иондары) ақырғы металдық (Fe0) күйге өту Fe2+ + 2ē -- Fe бірэлектронды электрохимиялық акттар негізінде жүзеге асады.
Зерттеушілердің көбі темірдің тұнуы темірдің гидроксил-ион FeOH+-мен адсорбциялық қосылыс түзуі арқылы жүреді деп санайды. [ 19]
1.3.3Темірдің анодты еруі.
Темірлеу кезінде анодтар рөлін Армко типіндегі темірлер мен құрамында 0,2% көміртек бар азкөміртекті болат атқарады. Соңғы жағдайда, шламның өте көп мөлшерде бөлінуі жүреді, ол жабынды сапасына кері әсер етеді. Сондықтан, анодтарды қышқылтұрақты шыны материалдан жасалынған қапқа салады.
Жоғары емес температурада токтың анодтық тығыздығы 5 - 10 Адм2, ыстық ерітінділерде-15 Адм2 - ге дейін. Ерітіндіде 300 - 350 гл FeCl2·4H2O болған кездекатодтық және анодтық ток шығымы ұқсас болып келеді, басқа жағдайларда анодтық металл шығымы катодтықтан артық болады.
Темірлендіру технологиялық процесінде 30 - 60 с кезінде құрамында 18 - 30С температурада 350 - 370 гл H2SO4 бар ерітінді және көміртекті қорыптпа үшін ток тығыздығы 40 - 60 Адм2 және шойын үшін ток тығыздығы 15 - 20 Адм2 болғанда өңделінетін бөлшектерді алдын-ала активтендіру операциясын қарастырған жөн. Мұндай өңдеуден кейін бөлшектер қышқылдан тазару үшін өте мұқият жуылуы тиіс.[20]
Темір электроды өте көп зерттелген, дегенмен барлық уақытта бір-біріне сәйкес келетін нәтижелелер алу мүмкін бола бермейді. Жүргізілген зерттеу жұмыстарының нәтижелеріне шолу [21] еңбекте толық қамтылған.
рН мәндері әртүрлі ерітінділерде жүргізілген зерттеулер бірдей потенциал мәндерінде темірдің еру жылдамдығы аОН- мәнінің артуымен өсетіндігін болжауға мүмкіндік береді. [22] және [23] жұмыстарының нәтижелерін салыстыру арқылы мынадай қорытындыға келуге болады: бірдей мәндерінде (поляризациялық қисықтардың экстраполяциясынан табылған) еру жылдамдығы 2,0 н. NaOH ерітіндісінде өлшенір отырған жағдайда анодты ток 1,0 н. НСІ ерітіндісімен салыстырғанда 104 есе жоғары. [24, 25] жұмыста темірдің анодтық кернеуі қышқыл ерітінділерде де рН мәнінің өсуіне тәуелді артады. Ерітіндінің рН мәнінің әсері және Тафель сызығынан анықталған бұрыштық коэффициенті b туралы алынған эксперименттік мәліметтерді түсіндіруде ОН- иондары темірдің еру реакциясына белсенді қатысады деп болжауға болады. Бұл болжаммен келісу қиын, өйткені қышқыл ерітінділерде аОН-мәні өте төмен. Сондықтан аОН- мәнінің электродқа жақындығы ерітінді көлемімен салыстырғанда жоғары деп қабылдау қажет, өйткені ол темірдің бетінде судың диссоциациялануы нәтижесінде пайда болады.
К.Хойслер [26] темірдің анодты еруін зерттеу негізінде мынадай кинетикалық схеманы ұсынды:
І-саты: Ғе + ОН- = Ғе(ОН)адс+ е (38)
ІІ-саты: Ғе(ОН)адс+ Ғе = ҒеҒе(ОН)адс (39)
ІІІ-саты:ҒеҒе(ОН)адс+ ОН- = Ғе(ОН)адс + ҒеОН+ + 2е (40)
ІV-саты: ҒеОН+ + Н+ = Ғе2+ + Н2О (41)
III-шiсаты аса баяужүредіжәнеолкинетиканыанықтайды .Схемаданкөрініптұрғандай, аралықҒе(ОН)адскомплексі катализатор қызметінатқарады. 3-ші сатыныөрнектеунегізіндекинетиканыңт еңдеуіанықталады, бұлжердекатодтықреакцияныңжылдамдығ ынескермеугеболады, яғниіА= = iа депесептеледі:
іа = kaFe(FeOH)адсaOH[-]exp (2F RT) (42)
I жәнеII сатыларжылдамжүредіжәне осы реакцияларғақатысушыларкезкелгенмән інде тепе-теңдіккүйдеболады.Осы болжамбойыншаа Ғе(ҒеОН)адсмәнінанықтайды. I сатыүшін:
RT а(ҒеОН)адс
=0 + ----- ln (43)
F aFeaOH-
Осыдан, потенциялай отырып, аҒе = 1 екенін ескеріп және exp (- 0F RT) константасын енгізсе, мынадай өрнек алынады:
а(FeOH)адс = k' aOH-exp (F RT) (44)
Электрохимиялық механизм бойынша жүрмейтін ІІ саты өрнегінен аҒе(ҒеОН)адс мәнін тепе-теңдік константасы К арқылы анықтайды.
аҒе(ҒеОН)адс = Ka (FeOH)адс = Kk'aOH-exp (F RT) (45)
теңдеуде соңғы өрнектеуді қойғанда және барлық константаларды біріктіргенде:
іа = k0 a2OH- exp[ (2+1)F RT] (46)
немесе
lnіа = ln k0 + 2 lnaOH- + (2+1)F RT) (47)
бірақaOH- = Kw aH+
Осыдан ln іа = lnК' + 2 pH + (2+1)F RT) (48)
МұндағыК'-барлықтұрақтышамалардыбір іктіреді.
теңдеуденшығатынқорытынды: aOH-кезіндедәрежекөрсеткіш n =2, яғниОН- ионынақатыстыекіншіреттіреакцияболы птабылады. Осыдан, рНмәнінбірмәнгеөзгерткендежәне = constкезіндераекцияжылдамдығыіа 102 есеартады. Онанәрі, рН=constкезіндеТафельтеңдеуініңбұры штықкоэффициенті (егер 0,5 болса) [27]:
2,3 RT 0,059
b = = = 0,029 B (49)
(2+1)F 2
1.4Темірлеу электролиттері және электролиз режімдері
Темір жабындыларын алу үшін көбінесе сульфаттық, хлоридті, борфторидтті электролиттерді қолданады. Олар ыстық (80 - 100С) және суық (20 - 50С) болып бөлінеді.
2 - кесте
Электролиттер құрамы және темірлеу режимдері
Электролит құрамы және электролиз параметрлері
Электролиттер нөмірі
1
2
3
4
Компонент мөлшері, г
(1 л ерітіндіге):
FeSO47H2O
400-450
-
-
-
FeCl24H2O
-
200-250
600-650
250-300
Al2(SO4)318H2O
... жалғасы
Сіз бұл жұмысты біздің қосымшамыз арқылы толығымен тегін көре аласыз.
Ұқсас жұмыстар
Пәндер
- Іс жүргізу
- Автоматтандыру, Техника
- Алғашқы әскери дайындық
- Астрономия
- Ауыл шаруашылығы
- Банк ісі
- Бизнесті бағалау
- Биология
- Бухгалтерлік іс
- Валеология
- Ветеринария
- География
- Геология, Геофизика, Геодезия
- Дін
- Ет, сүт, шарап өнімдері
- Жалпы тарих
- Жер кадастрі, Жылжымайтын мүлік
- Журналистика
- Информатика
- Кеден ісі
- Маркетинг
- Математика, Геометрия
- Медицина
- Мемлекеттік басқару
- Менеджмент
- Мұнай, Газ
- Мұрағат ісі
- Мәдениеттану
- ОБЖ (Основы безопасности жизнедеятельности)
- Педагогика
- Полиграфия
- Психология
- Салық
- Саясаттану
- Сақтандыру
- Сертификаттау, стандарттау
- Социология, Демография
- Спорт
- Статистика
- Тілтану, Филология
- Тарихи тұлғалар
- Тау-кен ісі
- Транспорт
- Туризм
- Физика
- Философия
- Халықаралық қатынастар
- Химия
- Экология, Қоршаған ортаны қорғау
- Экономика
- Экономикалық география
- Электротехника
- Қазақстан тарихы
- Қаржы
- Құрылыс
- Құқық, Криминалистика
- Әдебиет
- Өнер, музыка
- Өнеркәсіп, Өндіріс
Қазақ тілінде жазылған рефераттар, курстық жұмыстар, дипломдық жұмыстар бойынша біздің қор #1 болып табылады.
Ақпарат
Қосымша
Email: info@stud.kz